WO2009003688A2 - Verfahren zur aufbereitung von siliciummaterial - Google Patents

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WO2009003688A2
WO2009003688A2 PCT/EP2008/005381 EP2008005381W WO2009003688A2 WO 2009003688 A2 WO2009003688 A2 WO 2009003688A2 EP 2008005381 W EP2008005381 W EP 2008005381W WO 2009003688 A2 WO2009003688 A2 WO 2009003688A2
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silicon
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cleaning
drying
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Hilmar Von Campe
Sascha Reime
Werner Buss
Ingo Schwirtlich
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Schott Solar Ag
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification

Definitions

  • the invention relates to a process for the treatment of surface-contaminated silicon material present in a material mixture, such as silicon pieces, granules, including ball granules and / or wafer breakage.
  • silicon is required for the production of semiconductor components, in particular solar cells, in order, for. B. cast by the Czochralski method, the block or the Edge-Defined Film Fed Growth r (EFG) process of silicon blocks or disks to manufacture, from which wafers are made then.
  • EFG Edge-Defined Film Fed Growth r
  • DE-A-10 2005 025 435 relates to a recycling process for silicon residues, wherein an electron beam is used in a refinement step. The same can be found in DE-A-10 2005 025 436.
  • DE-A-287 468 is a process for the production of fine-grained, high-purity, reactive silicon, wherein after a comminution of the starting product a wet-chemical cleaning takes place. Cleaning of silicon according to US-A-2,937,929 or EPA-0 548 504 is likewise carried out wet-chemically.
  • EP-BI 465 902 provides a magnetic separation of silicon-containing material wherein silicon-containing material is removed from a fluidized bed of a fluid bed reactor and then fed to a magnetic separator.
  • silicon starting material is ground and then heated under reduced pressure at a temperature which is below the melting point of the silicon.
  • JP-A-2000 19 13 12 discloses treating silicon powder with hydrochloric or sulfuric acid and hydrogen peroxide.
  • JP-A-10 203 815 silicon is treated with hydrochloric or sulfuric acid.
  • the present invention has the object, a method of the type mentioned in such a way that silicon material, which is not suitable for direct use for the production of semiconductor material, can be processed so that a re-use is possible so that occurring material bottlenecks weakened or . can be avoided.
  • the object is achieved in particular by the method steps: a) removing material adhering to the surface of the silicon material by screening the material mixture, b) separating electrically conductive coarse particles from the material mixture and c) removing foreign material and highly oxidized silicon material from the material mixture.
  • Correspondingly treated silicon material can then be melted and used for the production of semiconductor devices such as solar cells.
  • the impurity concentration x of the particles in the inside is x ⁇ 300 ppb, preferably 10 ppt ⁇ x ⁇ 300 ppb. Inside, also in terms of the volume of the particles, this means the area below the surface that is contaminated.
  • the impurity also includes any oxide layer on the surface of the silicon particles.
  • Corresponding surface-cleaned silicon um is qualified for the manufacturing process of semiconductor devices such as solar cells and can thus be processed in the EFG or ingot casting process.
  • the process steps a), b) and c) can be referred to as dry dedusting. It is provided that for removing adhering to the surface of the material mixture foreign material, the material mixture is placed on a first vibrating trough, distributed on this and then dosed to at least one sieve or Siebrinnen issued is passed.
  • the first vibrating trough should be dimensioned such that it serves as a material storage or bunker.
  • the abandonment of the material mixture on the first vibrating trough can be done from barrels or other containers in which previously the material to be worked up has been collected.
  • a corresponding container is placed on a carrier such as fiber carrier and tilted so that the material can be transferred to the vibrating trough.
  • the screening device may comprise a plurality of sieve or Siebrinnen- sections which are arranged in such a stepped manner to one another that the transition from a Siebrinne on the following Siebrinne turning parts or particles of the silicon-material mixture takes place.
  • the screening device which should be designed on a vibratory drive, adhering particles such as dust, metals or other micro particles with diameters z. B. up to 0.5 mm or smaller.
  • adhering particles such as dust, metals or other micro particles with diameters z. B. up to 0.5 mm or smaller.
  • the screening device is vibrated, that is connected to a vibration drive, there is the advantage that a transport of the material to be processed takes place for the next investment component and - as stated - at the same time the separation of adhering particles from the material surface.
  • the screen fabric of the screening device thus allows a removal of foreign substances from the further processing steps.
  • the mesh itself should have a mesh size between 0.1 mm and 10 mm, preferably a range between 0.5 mm and 10 mm.
  • the material mixture enriched with silicon material passes through a commercially available metal separator in order to sort out electrically conductive coarse particles such as metal chips, pinheads, pieces of graphite, screws, metallic mechanical parts.
  • the invention provides that the material mixture, from which macroscopically visible parts and a considerable proportion of adhering dust particles are already removed, after the separation of the electrically conductive coarse particles on a conveyor belt like-band is distributed over a distributed surface distribution to from this Parts such as adhesive tape, heavily oxidized silicon material, visually recognizable contaminated silicon and / or other non-metallic parts sort out. Sorting can be done manually or automatically. It is provided in particular that the conveyor is variably adjustable with respect to the belt speed, so as to ensure sorting to the desired extent.
  • the silicon material qualified as good material can be supplied to a collecting container or directly to a device for further processing. Regardless of this, the delivery of the material mixture with the first vibrating trough, the sieve device, the conveyor through the metal separator and the conveying device of the distributor device should be regulated in such a way that a constant or nearly constant mass flow (weight per unit time) is given.
  • the rules are done by weighing the material obtained at the end of the sorting section. Depending on the measured weight, the task of the silicon mass flow to be cleaned is regulated. Consequently, if the weighed amount is below a predetermined value, more material is given up on the vibrating trough and its speed is increased. If too much treated silicon material is weighed per unit, the amount of silicon material to be deposited or the conveying speed in the vibrating trough is correspondingly reduced.
  • a cleaning factor of about 10 can be achieved, d. H. the degree of contamination is reduced to one tenth of the initial value of the silicon.
  • a dry dedusting as a pretreatment can be carried out at least partially in a sieve or a sieve chain.
  • the dry dedusting can be followed by a washing process and / or etching process.
  • the silicon material removed from the delivery device of the distributor device is supplied to a cleaning bath containing a cleaning liquid such as tap water, tap water with surfactant, ultrapure water, distilled water or deionized water.
  • a cleaning liquid such as tap water, tap water with surfactant, ultrapure water, distilled water or deionized water.
  • ultrasound is coupled into the cleaning liquid by means of an ultrasound transmitter.
  • the contaminated cleaning fluid can be removed and used cleaning fluid can be replaced by new cleaning fluid.
  • the cleaning medium flowing through the cleaning bath or the cleaning liquid can also be circulated in order to be returned to the cleaning bath after cleaning or filtering.
  • the transport of the materials to be cleaned in the cleaning bath is carried out in particular by an inclined vibrating trough, on which the material can be arranged and transported evenly and in particular distributed in one layer.
  • the advantage of the single-layer transport is the improved solution of adhering particles, without which any material layers can be a hindrance to the removal. Due to the inclination of the vibrating trough, the material can also be transported out of the cleaning bath.
  • the subsequent rinsing process can be carried out in the same arrangement, i. H. in that a section of the arrangement is designed for cleaning and a subsequent section for rinsing, wherein the conveying of the materials takes place with the same means as inclined vibrating trough.
  • a conveyor belt with fabric material which is designed as a sieve, can be used.
  • the cleaning stage can be followed by a drying process.
  • a drying process There are a variety of ways to perform the drying. This can be done by:
  • the single-layer transport of the silicon material through the cleaning bath and out of the bath in particular allows drying in a drying tunnel with microwave coupling. Due to the single-layer material layer, the microwaves can very well couple into the dipoles of the H 2 O molecules. To improve the drying, may further be provided that a turning station for the material is provided in the drying section. This can be done by staggered transport sections through which the materials fall when the materials fall.
  • the material can be collected in a container or fed directly to a next treatment step, in which it is z. B. is to etch.
  • a cleaning factor of 10 is achieved by the above-described wet cleaning, d. H. that by the washing and the drying, the impurity content, which is present after the dry dedusting, again by a factor of 10 is reduced.
  • the processed material can either be batchwise added to an etching bath or passed continuously through an etching bath. If a batch-wise etching is carried out, then after the removal of the material from the etching bath, a drying process of the type described above is carried out, wherein in particular a transport takes place through a drying tunnel with microwave coupling.
  • Etching liquid is in particular HNO 3 and / or HF. Combinations or different degrees of dilution with H 2 O are also suitable as etching liquid. So z. B. 5% HF and / or 10% HNO 3 can be used for etching.
  • a neutralization bath After etching, a neutralization bath follows. In this case, neutralizing liquid such as water is circulated through the neutralizing bath, wherein a continuous renewal takes place to ensure a residue-free cleaning.
  • the neutralization bath is also followed by a drying stage, such as drying tunnels with microwave coupling.
  • the material is supplied to a collection container to be subsequently used for a manufacturing process for semiconductor devices such as solar cells.
  • Essential for the teaching of the invention is the dry dedusting because it can be carried out most economically.
  • the process steps of washing and etching can be additionally performed as needed and residual impurity level.
  • FIG. 2 is a schematic representation of a vibrating trough the dry dedusting according to FIG. 1
  • 3 is a schematic diagram of a Siebrinnen immunity the dry dedusting according to FIG. 1
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a metal separator of the dry dedusting system according to FIG. 1, FIG.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of a material distribution device of the dry dust removal system according to FIG. 1,
  • Fig. 6 is a schematic diagram of a cleaning bath with integrated rinsing
  • Fig. 7 is a schematic diagram of a drying stage.
  • the silicon material to be treated inside should have an impurity of less than 300 ppb, so that it is qualified for the production of wafers.
  • the silicon material to be worked up may have an impurity concentration of 1 ppb to 1000 ppm, preferably more than 10 ppm, based on the silicon weight.
  • a mixed material of surface-contaminated silicon material with foreign substances such as metals, graphite parts, metal chips, screws, adhesives, hair is basically presorted first to remove large easily detectable foreign substances. If the starting material contains a large amount of dust, screening is carried out before the material, which is preferably filled in a drum 20, of a dry dedusting plant. 1 (Fig. 1), which comprises as essential parts of the plant a vibrating trough 10, a sieve device with turning device 12, a metal separator 14 and a distributor device 16 and a conveyor belt 18, from which the treated silicon material is freed of macroscopically visible particles
  • Container 32 is supplied as barrel, which is arranged on a load cell 34.
  • the presorted and optionally dusted material mixture is transported in a container such as barrel 20 to the dry dedusting system, as mentioned. Then, the drum 20 is placed on a fiber carrier to supply the material to the vibrating trough 10, which serves as a material bunker or storage.
  • the vibrating trough 10 is bounded laterally by walls 24, 26.
  • side plates 28, 30 are provided at the job site to allow filling without loss of material.
  • the vibrating trough 10 can be raised on a frame 22.
  • the barrel 20 can z. B. have a capacity of 100 kg.
  • the dimension of the space surrounded by the vibrating trough 10 and the side walls 24, 26 is exemplarily 1500 x 400 x 1800 mm.
  • the amount of material to be transferred from the vibrating trough 10, ie the material bunker, to the subsequent processing station is controlled, depending on the quantity taken from the conveyor 18 and supplied to the drum 32 at the end thereof, as mentioned above Load cell 34 is arranged.
  • Load cell 34 is arranged.
  • the screening device 12 can be configured in multiple stages.
  • the screening device 12 consists of one or more Siebrinnen 33, 35, which are connected to a vibration drive 36 to the cleaning of adhering particles such as dust, metals or other micro particles z. B. to allow up to 0.5 mm.
  • the step shape shown in Fig. 3 is to be preferred, whereby a turning of the material and in particular the silicon parts takes place when falling from the sifter 33 to the sifter 35. This results in a cleaning of the surface sides of the silicon material of adhering foreign particles.
  • the sieve trough 35 immediately adjoining the vibrating trough 10 merges into the trough 33 via a step covered by a cover 38.
  • Both Siebrinnen 33, 35 can be driven via a horizontally acting oscillating device as a vibration drive 36.
  • the size of the screening device 12 can be 1000 ⁇ 200 ⁇ 300 mm.
  • the conveying speed in the screening device 12 is basically constant, but can be changed manually.
  • the coupling of the screening device 12 to the vibration drive 36 has two major advantages:
  • the mesh should have a mesh size between 0.1 mm to 10 mm, preferably 0.5 mm.
  • the suction is at the outlet of the Siebrinne 33 and above the conveyor belt 40.
  • an extraction could also take place at the end of the conveyor belt 40, ie in the transition region to the distributor device 16.
  • the treated material is then passed through a metal detector 41.
  • the material is transferred to the corresponding conveyor belt 40.
  • electrically conductive coarse particles such as metal chips, pinheads, Grafitmaschine, screws, mechanical parts, etc. are down to a size of 0.2 to 1 mm detected and removed from the material.
  • Distributor device 16 with conveyor channel 43 and conveyor belt 18 adjoins the metal separator 14, onto which the material leaving the metal separator 14 or its conveyor belt 40 is distributed uniformly.
  • the conveying direction on the conveyor trough 43 preferably runs perpendicular to that on the conveyor belt 18 (see arrow direction).
  • the conveyor trough 16 has a discharge edge 42 which extends at an angle ⁇ to the conveying direction of the conveyor belt 18 and should extend over the entire width of the conveyor belt 18.
  • the distribution channel 16 may constructively have a screen mesh through which a further dedusting of adhering particles such as dust etc. can take place.
  • the distributor channel 16 is set in oscillation by a drive block 45.
  • the speed of the conveyor belt 18 can be variably adjusted. Irrespective of this, the material is preferably conveyed in a single-layered manner distributed on the conveyor belt 18 and guided past a sorting station. At this workplace, preferably manually, ie by an operator, but possibly also automatically objects such as tape, heavily oxidized silicon, other non-metallic components, etc. are sorted out.
  • the crop material falls into the sump 32, which is arranged to determine the accumulated amount of silicon particles on a balance (load cell 34), or to a supply to the next equipment components washing and / or etching, if this is needed.
  • the individual plant components comprising the drum 20, the vibrating trough 10, the sieve interior device 12, the conveyor belt 40 leading past the metal separator 14, the distribution trough 16 and the conveyor belt 18 passing the rejection station are linked by a control system such that a constant flow of material is ensured. Furthermore, by the regulation, a discharge of electrically conductive coarse particles, which are detected by the metal separator 14, allows to lead without too much loss of material material.
  • the entire system stops. Only the conveyor belt 14 of the metal separator 14 runs backwards and repels the erroneous amount in which the metal particle is located. Alternatively, the metal separator stops and the piece of metal is picked out by hand with a magnet.
  • the regulation is made possible by the fact that the falling of the conveyor belt 18 into the barrel 32 material is collected and weighed. If weight changes per time unit, the speed of the vibrating trough 10 or the amount of material to be dispensed by the drum 20 is correspondingly changed.
  • the throughput per hour is preferably between 10 kg and 30 kg.
  • the above-mentioned dry dedusting offers a cleaning factor of about 10.
  • the silicon material can be washed first.
  • a cleaning liquid preferably tap water, if necessary with surfactants, ultrapure water such as distilled water or deionized water in question.
  • ultrasound can be coupled into the cleaning liquid by means of an ultrasound transducer.
  • FIG. 6 A corresponding purification stage is shown in FIG. 6 purely in principle.
  • a conveyor such as a conveyor belt 48
  • the material is dropped into a cleaning bath 50 to fall on an inclined conveyor such as vibrating trough 52, by means of which the material is conveyed through the cleaning bath 50.
  • the vibrating trough 52 On the vibrating trough 52, the material is transported evenly distributed in one layer.
  • the advantage of the single-layer transport is the good separation or, in the case of acid dissolution of adhering particles, without the layers of material above transporting the material away can hamper.
  • ultrasound is switched on.
  • an ultrasonic generator 54 is provided, which is arranged on a wall or on both sides of the cleaning bath 50.
  • the cleaning stage 50 is followed by a rinsing stage 58, which may be a portion of a trough 60 having the cleaning stage 50.
  • the cleaning stage 50 is subdivided by the rinsing stage 58 by a partition wall 62 extending below the vibrating channel 52.
  • the material exits the liquid to undergo drying 64.
  • the material may be moistened (arrows 66) prior to immersion in the cleaning stage 50 to prevent the material from floating on the surface of the cleaning liquid.
  • the cleaning bath is followed directly by drying.
  • the drying can be done e.g. by:
  • the one-layer transport of the silicon material through the bath and out of the bath is ideal for drying in a dry tunnel with microwave entrainment. Due to the single-layer material layer, the microwaves can very well couple into the H 2 O molecules. By a turning station - similar to the turning channel 12 - on the drying section a very good drying of both sides is ensured.
  • the material led out of the rinsing bath 50 via the inclined vibrating trough 52 becomes a Conveyor 68 pass, which transports the material through a housing 70.
  • the conveyor 68 is formed stepwise, whereby upon ejection of the material from the vertically offset portions 72, 74, 76 of the conveyor 68, a turning of the material takes place.
  • microwaves are applied to the material (arrows 78) to allow the desired drying. Hot air can also be used instead of the microwave.
  • the material can be collected in a container or fed directly to the next process, the etching.
  • the cleaning factor of washing is about 10.
  • the etching of the material can be carried out in two ways:
  • Standard etching in a batch process with subsequent neutralization and subsequent drying as has been described in connection with the washing process.
  • drying in a drying tunnel with microwave coupling is to be preferred.
  • a cleaning factor of 10 can be achieved with a corresponding standard etching.
  • the etching and passing of the material through a neutralization bath and the subsequent drying can be carried out with facilities that have a basic structure, such as the washing and drying devices according to FIGS. 6 and 7.
  • the material is by an inclined vibrating chute through the Etching liquid led to then exposed to the neutralization liquid the.
  • the neutralization liquid may be located in a portion of the portion of a corresponding container or a tub which is divided by the etching liquid through a dividing wall.
  • the drying is likewise preferably carried out in a housing in which the material is turned, as has been explained with reference to FIG. 7.
  • the cleaning factor achieved by the etching process in the etching bath is 100.
  • the cleaned material is collected in a collecting container and provided for the manufacturing process of semiconductor elements such as solar cells.
  • the material In the cleaning or etching bath, the material should be conveyed on a screen cloth at an angle of 5 ° and 45 ° to the horizontal inclined, with the preferred angle of 15 ° is specified.
  • the screen is clamped in a frame and connected to a vibrating device through which the material is conveyed along the screen cloth.
  • a conveyor belt made of mesh fabric can be used.
  • Essential for the treatment of superficially contaminated silicon is dry dedusting.
  • the further process steps of washing and etching can be carried out additionally according to need and degree of contamination.
  • Pre-sorting is usually always preceded by the previously described dry dedusting. In particular, a pre-screening can take place if the material contains a lot of dust.
  • a cleaning factor of 10 can be achieved, wherein the purity of the silicon material after leaving the dry dedusting can be such that the impurity is 1 to 3 ppmw.
  • the subsequent wet dedusting which is determined by the washing, a further purification factor of 10 is achievable, which leads to a purity between 100 ppbw to 300 ppbw of impurity.
  • the etching step leads to a cleaning factor of 10 during batchwise etching, so that a purity of between 10 and 30 ppbw results. If a continuous etching is carried out in an etching bath, the result is a purity of 1 ppbw - 3 ppbw, ie a cleaning factor of 100.
  • the processing or sorting takes place with a sorting system consisting of a material trough, which is designed as a vibrating trough, conveyor belt, etc., from which the material is fed to a dedusting, whereby a purity improvement by a factor of 10 is achieved by screening Unterkom and dust From where the material passes through a metal detector, the electrically conductive coarse particles such as metal chips, pinheads, Grafitmaschine, screws, mechanical parts recognizes and ejects, from where the material is evenly distributed on a conveyor belt such as conveyor belt, vibrating trough, etc. of the be removed from non-conductive particles by hand or automatically. Hair and light objects can be removed with a vacuum cleaner like a vacuum cleaner.

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufbereitung von in einem Materialgemisch vorhandenem oberflächenverunreinigten Siliciummaterial mit einer Oberflächenverunreinigung von 1 ppb - 1000 ppm bezogen auf das Gewicht von Silicium, umfassend die Verfahrensschritte in beliebiger Reihenfolge a) Entfernen von an der Oberfläche des Siliciummaterials anhaftendem Material durch Absieben des Materialgemisches, b) Separieren von elektrisch leitenden Grobpartikeln aus dem Materialgemisch und c) Entfernen von visuell erkennbarem Fremdmaterial und stark oxidiertem Siliciummaterial aus dem Materialgemisch.

Description

Verfahren zur Aufbereitung von Siliciummaterial
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufbereitung von in einem Materialgemisch vorhandenem oberflächenverunreinigten Siliciummaterial wie Siliciumstücken, -granulat einschließlich Kugelgranulat und/oder -waferbruch.
Im verstärkten Umfang wird zur Herstellung von Halbleiterbauelementen, insbesondere Solarzellen Silicium benötigt, um z. B. nach dem Czochralski- Verfahren, dem Block- guss- oder dem Edge-Defined-FilmrFed-Growth (EFG)-Verfahren Siliciumblöcke bzw. -Scheiben herzustellen, aus denen sodann Wafer hergestellt werden. Da neues Silicium den aktuellen Bedarf nicht decken kann und um wirtschaftliche Reserven zur Kostensenkung zu erschließen, werden Möglichkeiten gesucht, nicht unmittelbar brauchbares Siliciummaterial, wie Abfalle, als ungebrauchte Reserven nutzen zu können.
Die DE-A-10 2005 025 435 bezieht sich auf ein Recyclingverfahren für Siliciumreste, wobei bei einem Verfeinerungsschritt ein Elektronenstrahl verwendet wird. Entsprechendes ist der DE-A-10 2005 025 436 zu entnehmen.
Gegenstand der DE-A-287 468 ist ein Verfahren zur Herstellung von feinstkörnigem, hochreinem, reaktionsfähigem Silicium, wobei nach einem Zerkleinern des Ausgangsproduktes eine nasschemische Reinigung erfolgt. Ein Reinigen von Silicium nach der US-A-2,937,929 oder der EPA-O 548 504 erfolgt gleichfalls nasschemisch. Die EP-B-I 465 902 sieht eine magnetische Trennung von siliciumhaltigem Material vor, wobei Silicium enthaltendes Material aus einem Fließbett eines Fließbettreaktors entfernt und sodann einer magnetischen Trennvorrichtung zugeführt wird.
Um nichtmetallische Verunreinigungen aus Silicium zu entfernen, wird nach der WO- A-2005/061383 Siliciumausgangsmaterial gemahlen und sodann bei Unterdruck bei einer Temperatur erhitzt, die unterhalb des Schmelzpunktes des Silicium liegt.
Um hochreines Silicium für Solarzellen herzustellen, werden nach der JP-A-2000 19 13 12 Siliciumpulver mit Salz- bzw. Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid behandelt.
Mittels eines Elektronenstrahls werden nach der JP-A-IOl 821 38 Verunreinigungen wie Phosphor, Aluminium und Cadmium aus Siliciummaterial entfernt.
Zum Entfernen von Verunreinigungen wie Eisen, Aluminium, Cadmium, Kupfer oder Bor wird nach der JP-A-10 203 815 Silicium mit Salz- bzw. Schwefelsäure behandelt.
Eine nasschemische Behandlung sowie magnetische Separierung zum Entfernen von Verunreinigungen von Siliciumausgangsmaterial wird nach der JP-A-09 165 212 vorgeschlagen.
Um radioaktive Elemente aus einem Siliciumpulver zu entfernen, gelangt nach der JP- A-04 065 311 Mineralsäure zum Einsatz.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so weiterzubilden, dass Siliciummaterial, das zum unmittelbaren Einsatz zur Produktion von Halbleitermaterial nicht geeignet ist, derart aufbereitet werden kann, dass eine erneute Nutzung möglich ist, so dass auftretende Materialengpässe abgeschwächt bzw. vermieden werden können.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe insbesondere gelöst durch die Verfahrensschritte: a) Entfernen von an der Oberfläche des Siliciummaterials anhaftendem Material durch Absieben des Materialgemisches, b) Separieren von elektrisch leitenden Grobpartikeln aus dem Materialgemisch und c) Entfernen von Fremdmaterial und stark oxidiertem Siliciummaterial aus dem Materialgemisch.
Die zuvor angegebenen Verfahrensschritte müssen nicht in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden. Vielmehr ist je nach Beschaffenheit des Ausgangs- Siliciummaterials die zum optimierten Aufbereiten erforderliche Reihenfolge wählbar.
Unabhängig hiervon können die Verfahrensschritte bevorzugterweise ergänzt werden durch
d) Waschen des Siliciummaterials, e) Trocknen des Siliciummaterials f) Ätzen des Siliciummaterials und g) Trocknen des Siliciummaterials.
Sofern sehr staubiges Siliciummaterial aufbereitet werden soll, wird dieses zunächst z. B. in einer Siebmaschine abgesiebt, um sodann die zuvor erläuterten Verfahrensschritte in der gewünschten Reihenfolge und im gewünschten Umfang durchzuführen.
Entsprechend aufbereitetes Siliciummaterial kann sodann aufgeschmolzen und zur Herstellung von Halbleiterbauelementen wie Solarzellen verwendet werden.
Insbesondere wird als Ausgangs-Siliciummaterial ein solches verwendet, bei dem die Verunreinigungskonzentration x der Partikel im Inneren - im Englischen bulk genannt - beträgt x < 300 ppb, vorzugsweise 10 ppt < x < 300 ppb. Im Inneren - auch im Volumen der Partikel zu bezeichnen - bedeutet der Bereich, der unterhalb der Oberfläche liegt, die verunreinigt ist. Zu der Verunreinigung gehört auch eine etwaige Oxidschicht an der Oberfläche der S ilicium -Partikel. Entsprechendes oberflächengereinigtes Silici- um ist für den Herstellungsprozess von Halbleiterbauelementen wie Solarzellen qualifiziert und kann somit im EFG- oder Blockgussverfahren verarbeitet werden.
Aufgrund der erfindungsgemäßen Lehre besteht die Möglichkeit, ein Siliciummaterial mit Oberflächenverunreinigungen zwischen 1 ppb bis 1000 ppm, insbesondere zwischen 10 ppm und 1000 ppm, wobei die Angabe sich auf das Siliciumgewicht bezieht, derart aufzubereiten, dass eine Wiederverwendung im Herstellungsprozess für Halbleiterbauelemente wie Solarzellen möglich ist. Verunreinigende Zusätze im Materialgemisch wie Klebestreifen, Haare, mechanische Komponenten, Staub und alle anderen nicht ins SiIi- cium gehörenden Elemente werden aufgrund der erfindungsgemäßen Lehre entfernt.
Die Verfahrensschritte a), b) und c) können als Trockenentstaubung bezeichnet werden. Dabei ist vorgesehen, dass zum Entfernen von an der Oberfläche des Materialgemischs anhaftendem Fremdmaterial das Materialgemisch auf eine erste Vibrationsrinne gegeben wird, auf dieser verteilt und sodann dosiert auf zumindest eine Sieb- bzw. Siebrinneneinrichtung übergeben wird. Die erste Vibrationsrinne sollte dabei derart dimensioniert sein, dass diese als Materialspeicher oder -bunker dient.
Das Aufgeben des Materialgemisches auf die erste Vibrationsrinne kann aus Fässern oder anderen Behältern erfolgen, in denen zuvor das aufzuarbeitende Material gesammelt worden ist. Hierzu wird ein entsprechender Behälter auf einen Träger wie Fassträger angeordnet und gekippt, damit das Material auf die Vibrationsrinne übergeben werden kann.
Die Siebeinrichtung kann mehrere Siebrinnen oder Siebrinnen- Abschnitte umfassen, die derart stufenförmig zueinander angeordnet werden, dass beim Übergang von einer Siebrinne auf die folgende Siebrinne ein Wenden von Teilen bzw. Partikeln des Silici- um-Materialgemisches erfolgt.
Durch die Siebeinrichtung, die auf einem Vibrationsantrieb konstruiert sein sollte, können anhaftende Partikel wie Staub, Metalle oder andere Kleinstpartikel mit Durchmessern z. B. bis zu 0,5 mm oder kleiner entfernt werden. Durch das Wenden des Materials während des Transports ist ein Abreinigen der Oberfläche der Bestandteile des Materi- algemischs weitgehend sichergestellt.
Dadurch, dass die Siebeinrichtung in Vibration versetzt wird, also an einen Vibrationsantrieb angeschlossen ist, ergibt sich der Vorteil, dass ein Transport des aufzubereitenden Materials zur nächsten Anlagekomponente erfolgt und - wie ausgeführt - gleichzeitig die Trennung von anhaftenden Partikel von der Materialoberfläche erfolgt.
Das Siebgewebe der Siebeinrichtung ermöglicht folglich ein Ausschleusen von Fremdstoffen aus den weiteren Aufbereitungsschritten. Das Siebgewebe selbst sollte eine Maschenweite zwischen 0,1 mm und 10 mm, vorzugsweise einen Bereich zwischen 0,5 mm und 10 mm aufweisen.
Von der Siebeinrichtung durchläuft das mit Siliciummaterial angereicherte Materialgemisch einen handelsüblichen Metallseparator, um elektrisch leitende Grobpartikel wie Metallspäne, Stecknadelköpfe, Graphitteile, Schrauben, metallische mechanische Teile auszusortieren.
Sodann sieht die Erfindung vor, dass das Materialgemisch, aus dem makroskopisch sichtbare Teile sowie ein erheblicher Anteil von anhaftenden Staubpartikeln bereits entfernt sind, nach der Separierung der elektrisch leitenden Grobteile auf eine Fördereinrichtung wie -band mittels einer Verteilereinrichtung flächig verteilt aufgegeben wird, um von diesem Teile wie Klebeband, stark oxidiertes Siliciummaterial, visuell erkennbar verunreinigtes Silicium und/oder sonstige nicht metallische Teile auszusortieren. Das Aussortieren kann von Hand oder automatisch erfolgen. Dabei ist insbesondere vorgesehen, dass die Fördereinrichtung bezüglich der Bandgeschwindigkeit variabel einstellbar ist, um so ein Aussortieren im gewünschten Umfang sicherzustellen.
Von der Fördereinrichtung kann das als Gutmaterial qualifizierte Siliciummaterial einem Sammelbehälter oder unmittelbar einer Einrichtung zur weiteren Aufbereitung zugeführt werden. Unabhängig hiervon sollte die Förderung des Materialgemisches mit der ersten Vibrationsrinne, der Siebeinrichtung, dem Förderer durch den Metall Separator sowie der Fördereinrichtung der Verteilereinrichtung derart geregelt werden, dass ein konstanter oder nahezu konstanter Massenfluss (Gewicht pro Zeiteinheit) gegeben ist.
Das Regeln erfolgt dabei durch Wiegen des am Ende der Sortierstrecke gewonnenen Materials. In Abhängigkeit von dem gemessenen Gewicht wird die Aufgabe des zu reinigenden Silicium-Massenflusses geregelt. Liegt folglich die gewogene Menge unter einem vorgegebenen Wert, so wird mehr Material auf die Vibrationsrinne aufgegeben bzw. deren Geschwindigkeit erhöht. Wird zuviel behandeltes Siliciummaterial pro Einheit gewogen, so wird entsprechend die Menge des aufzugebenden Siliciummaterials bzw. die Fördergeschwindigkeit in der Vibrationsrinne reduziert.
Mit einer entsprechenden Trockenreinigung lässt sich ein Reinigungsfaktor von ca. 10 erreichen, d. h. der Verschmutzungsgrad ist bezogen auf den Ausgangswert des SiIi- ciums auf ein Zehntel reduziert.
Alternativ kann eine Trockenentstaubung als Vorbehandlung zumindest teilweise in einem Sieb bzw. einer Siebkette erfolgen.
Der Trockenentstaubung kann ein Waschprozess und/oder Ätzprozess folgen.
Ist als weitere Behandlungsstufe ein Waschprozess vorgesehen, so wird das der Fördereinrichtung der Verteilereinrichtung entnommene Siliciummaterial einem Reinigungsbad zugeführt, in dem sich eine Reinigungsflüssigkeit wie Leitungswasser, Leitungswasser mit Tensid, Reinstwasser, destilliertes Wasser oder deionisiertes Wasser befindet. Um das Lösen und den Abtransport von weiterhin anhaftenden Partikeln an der Oberfläche des Siliciummaterials zu ermöglichen bzw. zu erleichtern, wird mittels eines Ultraschallgebers Ultraschall in die Reinigungsflüssigkeit gekoppelt. Die verunreinigte Reinigungsflüssigkeit kann abgeführt werden und verbrauchte Reinigungsflüssigkeit durch neue Reinigungsflüssigkeit ersetzt werden. Das das Reinigungsbad durchströmende Reinigungsmedium bzw. die Reinigungsflüssigkeit kann auch im Kreislauf geführt werden, um nach einer Reinigung bzw. Filterung dem Reinigungsbad wieder zugeführt zu werden.
Der Transport der zu reinigenden Materialien im Reinigungsbad erfolgt insbesondere durch eine schräg gestellte Vibrationsrinne, auf der das Material gleichmäßig und insbesondere einlagig verteilt angeordnet und transportiert werden kann. Vorteil des einlagigen Transports ist die verbesserte Lösung anhaftender Partikel, ohne das etwaige Materiallagen am Abtransport hinderlich sein können. Durch die Schrägstellung der Vibrationsrinne kann das Material des Weiteren aus dem Reinigungsbad heraustransportiert werden. Der nachfolgende Spülprozess kann in der gleichen Anordnung erfolgen, d. h. dass ein Abschnitt der Anordnung zum Reinigen und ein nachfolgender Abschnitt zum Spülen ausgelegt ist, wobei das Fördern der Materialien mit dem gleichen Mittel wie schräggestellter Vibrationsrinne erfolgt. Anstelle einer schräggestellten Vibrationsrinne kann auch ein Förderband mit Gewebematerial, das als Sieb ausgeführt ist, verwendet werden.
An die Reinigungsstufe kann sich ein Trocknungsprozess anschließen. Dabei sind eine Vielzahl von Möglichkeiten gegeben, die Trocknung durchzuführen. Diese kann erfolgen durch:
- Zentrifuge (batchweises Trocknen)
Vibrationsrinne + Heißluftgebläse + optische Strahlung (Trocknen bei kontinuierlichem Transport des Materials)
- Trocken- und/oder Vakuumtrockenschrank (batchweises Trocknen ) Trockentunnel mit Mikrowelleneinkopplung (Trocknen bei kontinuierlichem Transport des Materials).
Der einlagige Transport des Siliciummaterials durch das Reinigungsbad und aus dem Bad heraus ermöglicht insbesondere eine Trocknung in einem Trockentunnel mit Mikrowelleneinkopplung. Durch die einlagige Materialschicht können die Mikrowellen sehr gut in die Dipole der H2O-Moleküle einkoppeln. Um die Trocknung zu verbessern, kann des Weiteren vorgesehen sein, dass in der Trockenstrecke eine Wendestation für das Material vorgesehen ist. Dies kann durch gestuft angeordnete Transportabschnitte erfolgen, durch die beim Herabfallen der Materialien ein Wenden dieser erfolgt.
Nach der Trocknung kann das Material in einem Behälter gesammelt oder direkt einem nächsten Aufbereitungs schritt zugeführt werden, bei dem es sich z. B. um Ätzen handelt.
Unabhängig hiervon wird durch die zuvor erläuterte Nassreinigung ein Reinigungsfaktor von 10 erreicht, d. h. dass durch das Waschen und die Trocknung der Verunreinigungsanteil, der nach der Trockenentstaubung vorliegt, erneut um den Faktor 10 reduziert wird.
In einem nachfolgenden Ätzschritt kann das aufbereitete Material entweder batchweise in ein Ätzbad eingegeben oder kontinuierlich durch ein Ätzbad geführt werden. Erfolgt ein batchweises Ätzen so wird nach dem Entfernen des Materials aus dem Ätzbad ein Trockenprozess zuvor beschriebener Art durchgeführt, wobei insbesondere ein Transport durch einen Trockentunnel mit Mikrowelleneinkopplung erfolgt.
Wird ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt, so können Verfahrensweisen gewählt werden, wie diese im Zusammenhang mit dem Waschprozess erläutert worden sind, wobei gleichfalls in die Ätzflüssigkeit Ultraschall eingekoppelt werden kann. Ätzflüssigkeit ist insbesondere HNO3 und/oder HF. Kombinationen bzw. unterschiedliche Ver- dünnungsgrade mit H2O kommen als Ätzflüssigkeit gleichfalls in Frage. So kann z. B. 5 %-iges HF und/oder 10 %-iges HNO3 zum Ätzen benutzt werden.
Nach dem Ätzen schließt sich ein Neutralisationsbad an. Dabei wird Neutralisationsflüssigkeit wie Wasser in einem Kreislauf durch das Neutralisationsbad geführt, wobei eine fortwährende Erneuerung erfolgt, um eine rückstandslose Reinigung sicherzustellen.
An das Neutralisationsbad schließt sich ebenfalls eine Trockenstufe wie Trockentunnel mit Mikrowelleneinkopplung an.
Wird ein entsprechendes Ätzen in einem Ätzbad, durch das das Material in der eben beschriebenen Art einlagig gefordert wird, durchgeführt, so ergibt sich ein Reinigungsfaktor von 100 im Vergleich zum batchweisen Ätzen, der in etwa 1 Ofach höher liegt.
Nach dem Trockenprozess wird das Material einem Sammelbehälter zugeführt, um anschließend für ein Herstellungsverfahren für Halbleiterbauelemente wie Solarzellen verwendet zu werden.
Wesentlich für die erfindungsgemäße Lehre ist die Trockenentstaubung, weil diese am wirtschaftlichsten ausgeführt werden kann. Demgegenüber können die Prozessschritte Waschen und Ätzen je nach Bedarf und Rest- Verunreinigungsgrad zusätzlich durchgeführt werden.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen, den diesen zu entnehmenden Merkmalen - für sich und/oder in Kombination -, sondern auch aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels.
Es zeigen:
Fig. 1 eine Prinzipdarstellung einer Trockenentstaubungsanlage,
Fig. 2 eine Prinzipdarstellung einer Vibrationsrinne der Trockenentstaubungsanlage gemäß Fig. 1, Fig. 3 eine Prinzipdarstellung einer Siebrinneneinrichtung der Trockenentstaubungsanlage gemäß Fig. 1 ,
Fig. 4 eine Prinzipdarstellung eines Metallseparators der Trockenentstaubungsanlage gemäß Fig. 1 ,
Fig. 5 eine Prinzipdarstellung einer Materialverteilereinrichtung der Trok- kenentstaubungsanlage gemäß Fig. 1 ,
Fig. 6 eine Prinzipdarstellung eines Reinigungsbades mit integrierten Spülbereich und
Fig. 7 eine Prinzipdarstellung einer Trocknungsstufe.
Der Fig. 1 ist eine Prinzipdarstellung von Komponenten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu entnehmen, soweit die Aufbereitung von einem Materialgemisch mit oberflächenverunreinigtem Siliciummaterial wie Siliciumstücken, -granulat und/oder -waferbruch betroffen ist, um Silicium zur Verfügung zu stellen, dass zur Herstellung von Halbleiterbauelementen wie Solarzellen benutzt werden kann. Dabei sollte das aufzubereitende Siliciummaterial im Inneren eine Verunreinigung von weniger als 300 ppb aufweisen, so dass es für die Herstellung von Wafern qualifiziert ist. Oberflächlich kann das aufzuarbeitende Siliciummaterial eine Verunreinigungskonzentration von 1 ppb bis 1000 ppm, vorzugsweise mehr als 10 ppm aufweisen, bezogen auf das Siliciumgewicht.
Ein Materialgemisch aus oberflächenverunreinigtem Siliciummaterial mit Fremdstoffen wie Metallen, Graphitteilen, Metallspänen, Schrauben, Klebstoffen, Haaren wird grundsätzlich zuerst vorsortiert, um große leicht erfassbare bzw. erkennbare Fremdstoffe zu entfernen. Sollte das Ausgangsmaterial viel Staub enthalten, so erfolgt ein Sieben, bevor das vorzugsweise in einem Fass 20 eingefüllte Material einer Trockenentstaubungsanla- ge (Fig. 1) zugeführt wird, das als wesentliche Anlagenteile eine Vibrationsrinne 10, eine Siebeinrichtung mit Wendeeinrichtung 12, einen Metall Separator 14 und eine Verteilereinrichtung 16 und ein Förderband 18 umfasst, von dem das behandelte Silicium- material von makroskopisch sichtbaren Partikeln befreit einem Behälter 32 wie Fass zugeführt wird, der bzw. das auf einer Wägezelle 34 angeordnet ist.
Die in den einzelnen Anlagekomponenten durchzuführenden Behandlungsschritte werden nachstehend im Zusammenhang mit den Prinzipdarstellungen der Fig. 2 - 7 näher erläutert.
Das vorsortierte und ggfs. entstaubte Materialgemisch wird erwähntermaßen in einem Behälter wie Fass 20 zu der Trockenentstaubungsanlage transportiert. Sodann wird das Fass 20 auf einem Fassträger angeordnet, um das Material der Vibrationsrinne 10 zuzuführen, die als Materialbunker bzw. -Speicher dient.
Damit beim Aufgeben des Materials dieses in die Vibrationsrinne 10 gelenkt wird, ist die Vibrationsrinne 10 seitlich von Wandungen 24, 26 begrenzt. Zusätzlich sind am Aufgabeort Seitenbleche 28, 30 vorgesehen, um ein Einfüllen ohne Materialverlust zu ermöglichen. Die Vibrationsrinne 10 kann auf einem Gestell 22 aufgeständert sein.
Das Fass 20 kann z. B. ein Fassungsvermögen von 100 kg haben. Die Abmessung des von der Vibrationsrinne 10 und den Seitenwandungen 24, 26 umgebenen Raums beträgt beispielhaft 1500 x 400 x 1800 mm.
Die Menge des von der Vibrationsrinne 10, d. h. dem Materialbunker an die sich anschließende Bearbeitungsstation zu übergebenden Materials wird geregelt, und zwar in Abhängigkeit von der Menge, die dem Förderband 18 entnommen und dem an dessen Ende angeordneten Fass 32 zugeführt wird, das erwähntermaßen auf einer Wägezelle 34 angeordnet ist. Durch eine variable Ansteuerbarkeit der Leistung oder Frequenz des Antriebs der Vibrationsrinne 10 besteht außerdem die Möglichkeit, eine definierte Materialverteilung auf die nachfolgende Siebeinrichtung 12 vorzunehmen, die auch als Siebrinneneinrichtung bezeichnet werden kann. Entsprechend der Darstellung der Fig. 3 kann die Siebeinrichtung 12 mehrstufig ausgebildet sein. Die Siebeinrichtung 12 besteht dabei aus einer oder mehreren Siebrinnen 33, 35, die mit einem Vibrationsantrieb 36 verbunden sind, um die Reinigung von anhaftenden Partikeln wie Staub, Metallen oder anderen Kleinstpartikeln z. B. bis zu 0,5 mm zu ermöglichen.
Bei der mehrteiligen Anordnung ist die in Fig. 3 dargestellte Stufenform zu bevorzugen, wodurch beim Herabfallen von der Siebrinne 33 auf die Siebrinne 35 ein Wenden des Materials und insbesondere der Siliciumteile erfolgt. Hierdurch erfolgt ein Abreinigen der Oberflächenseiten des Siliciummaterials von anhaftenden Fremdpartikeln.
Wie sich aus der Prinzipdarstellung der Fig. 3 ergibt, geht die sich unmittelbar an die Vibrationsrinne 10 anschließende Siebrinne 35 über eine von einer Abdeckung 38 abgedeckte Stufe in die Siebrinne 33 über. Beide Siebrinnen 33, 35 können dabei über eine horizontal wirkende Schwingeinrichtung als Vibrationsantrieb 36 angetrieben werden.
Die Abmessung der Siebeinrichtung 12 kann 1000 x 200 x 300 mm betragen. Die Fördergeschwindigkeit in der Siebeinrichtung 12 ist grundsätzlich konstant, kann jedoch manuell verändert werden.
Das Koppeln der Siebeinrichtung 12 an den Vibrationsantrieb 36 hat zwei wesentliche Vorteile:
- Transport des Siliciummaterials zur nächsten Anlagenkomponenten, wie z. B. in Form eines handelsüblichen Metallseparators 14, leichtere Trennung der an größeren Partikeln anhaftenden Partikel wie Staub, Metalle, Kleinstpartikel mit einem Durchmesser z. B. bis zu 0,5 mm von der Oberfläche
- Absieben kleinster Si-Partikel mit großer Oberfläche mit anhaftender Verunreinigung. Mittels des Siebgewebes der Siebrinnen 33, 35 werden die gelösten Partikel aus dem weiteren Prozess ausgeschlossen. Dabei sollte das Siebgewebe eine Maschenweite zwischen 0,1 mm bis 10 mm, vorzugsweise 0,5 mm aufweisen.
Im Übergang zwischen der Siebrinne 33 und einer durch den Metallseparator 14 führenden Fördereinrichtung in Form eines Fördergurts 40 befindet sich vorzugsweise eine Haarabsaugung, deren Ansaugöffnung sich am Auslass der Siebrinne 33 und oberhalb des Fördergurts 40 befindet. Selbstverständlich könnte eine Absaugung auch am Ende des Fördergurts 40, also im Übergangsbereich zu der Verteilereinrichtung 16 erfolgen.
Mittels des Fördergurts 40 wird das behandelte Material sodann durch einen Metalldetektor 41 geführt. Hierzu wird das Material auf das entsprechende Transportband 40 übergeben. Durch den Metalldetektor 41 werden elektrisch leitende Grobpartikel wie Metallspäne, Stecknadelköpfe, Grafitteile, Schrauben, mechanische Teile etc. herab bis zu einer Größe von 0,2 bis 1 mm erkannt und aus dem Material entfernt.
An den Metallseparator 14 schließt sich Verteilereinrichtung 16 mit Förderrinne 43 und Förderband 18 an, auf das das den Metallseparator 14 bzw. dessen Förderband 40 verlassende Material gleichmäßig verteilt aufgegeben wird. Hierzu ist folgende konstruktive Lösung gewählt. Die Förderrichtung auf der Förderrinne 43 verläuft vorzugsweise senkrecht zu der auf dem Förderband 18 (siehe Pfeilrichtung). Ferner weist die Förderrinne 16 eine Abwurfkante 42 auf, die unter einem Winkel α zu der Förderrichtung des Förderbandes 18 verläuft und sich über die gesamte Breite des Förderbands 18 erstrecken sollte. Somit ist tg α = B1ZB2 mit Bi = Breite der Förderrrinne 43 und B2 = Breite des Förderbands 18. ist. Hierdurch ist sichergestellt, dass das zu übergebende Material gleichmäßig verteilt und im Wesentlichen einlagig auf das Förderband 18 fällt und von diesem transportiert wird. Die Verteilerrinne 16 kann konstruktiv ein Siebgewebe aufweisen, durch das ein weiteres Entstauben von anhaftenden Partikeln wie Staub etc. erfolgen kann. Die Verteilerrinne 16 wird von einem Antriebsblock 45 in Schwingung versetzt.
Die Geschwindigkeit des Transportbandes 18 kann variabel eingestellt werden. Unabhängig hiervon wird erwähntermaßen das Material vorzugsweise einlagig flächig auf dem Transportband 18 verteilt gefördert und an einem Aussortierplatz vorbeigeführt. An diesem Arbeitsplatz werden vorzugsweise händisch, also durch einen Bediener, gegebenenfalls aber auch automatisch Gegenstände wie Klebeband, stark oxidiertes Silici- um, sonstige nicht metallische Komponenten usw. aussortiert.
Am Ende des Bands 18 fällt das Gutmaterial in den Sammelbehälter 32, der zur Bestimmung der angesammelten Menge der Siliciumpartikel auf einer Waage (Wägezelle 34) angeordnet ist, oder auf eine Zuführung zu den nächsten Anlagenkomponenten Waschen und/oder Ätzen, sofern diese benötigt wird.
Die Anlageneinzelkomponenten bestehend aus dem Fass 20, der Vibrationsrinne 10, der Siebrinneneinrichtung (Wenderinne) 12, dem an dem Metallseparator 14 vorbeiführen- den Förderband 40, der Verteilerrinne 16, sowie dem an dem Aussortierplatz vorbeiführenden Förderband 18 sind durch eine Regelung derart verknüpft, dass ein konstanter Materialfluss gewährleistet wird. Des Weiteren wird durch die Regelung ein Ausschleusen von elektrisch leitenden Grobpartikeln, die durch den Metallseparator 14 erkannt werden, ermöglicht, ohne zu großem Gutmaterialverlust zu führen.
Sobald der Metalldetektor ein Signal erhält, stoppt die gesamte Anlage. Nur das Förderband 14 des Metallseparators 14 läuft rückwärts und stößt die fehlerhafte Menge, in der sich das Metallpartikel befindet, ab. Alternativ stoppt auch der Metallseparator und das Metallstückchen wird von Hand mit einem Magneten herausgesucht.
Die Regelung wird dadurch ermöglicht, dass das von dem Transportband 18 in das Fass 32 fallende Material aufgefangen und gewogen wird. Ändert sich Gewicht pro Zeitein- heit, so wird entsprechend die Geschwindigkeit der Vibrationsrinne 10 bzw. die Menge des von dem Fass 20 aufzugebenden Materials verändert.
Selbstverständlich ist es nicht erforderlich, dass das das Band 18 verlassende Material von dem Fass 32 aufgefangen wird. Andere Möglichkeiten zur Bestimmung des Materialflusses, d. h. des Gewichts des pro Zeiteinheit entnommenen Materials kommen gleichfalls in Frage.
Der Durchsatz pro Stunde liegt vorzugsweise zwischen 10 kg und 30 kg.
Die zuvor erläuterte Trockenentstaubung bietet einen Reinigungsfaktor von in etwa 10.
Nach Sammeln des Gutmaterials von dem an der Aussortierstation vorbeigeführten Gut kann dieses einer Nassreinigung unterzogen werden. Diese kann wiederum zwei Prozessstufen umfassen. So kann das Siliciummaterial zunächst gewaschen werden. Hierzu kommt als Reinigungsflüssigkeit vorzugsweise Leitungswasser ggf. mit Tensiden, Reinstwasser wie destilliertes Wasser oder deionisiertes Wasser in Frage. Um das Lösen und den Abtransport von anhaftenden Partikeln an der Siliciumoberfläche zu ermöglichen bzw. zu erleichtern, kann durch einen Ultraschallgeber Ultraschall in die Reinigungsflüssigkeit eingekoppelt werden.
Durch einen Flüssigkeitskreislauf wird verunreinigte Flüssigkeit während des Reinigungsprozesses abtransportiert, gereinigt und gefiltert und dem Reinigungsbad wieder zugeführt.
Eine entsprechende Reinigungsstufe ist der Fig. 6 rein prinzipiell zu entnehmen. Über eine Fördereinrichtung wie ein Transportband 48 wird das Material in ein Reinigungsbad 50 abgeworfen, um auf eine schräggestellte Fördereinrichtung wie Vibrationsrinne 52 zu fallen, mittels der das Material durch das Reinigungsbad 50 gefördert wird. Auf der Vibrationsrinne 52 wird das Material gleichmäßig einlagig verteilt transportiert. Vorteil des einlagigen Transports ist die gute Ablösung oder im Fall von Säure Auflösung anhaftender Partikel, ohne dass darüber liegende Materiallagen den Abtransport behindern können. Zur Erhöhung der Reinigungswirkung wird Ultraschall eingeschaltet. Hierzu ist ein Ultraschallgenerator 54 vorgesehen, der an einer Wandung oder beidseitig des Reinigungsbades 50 angeordnet ist. Wie sich aus der Prinzipdarstellung der Fig. 6 ergibt, wird verbrauchtes Wasser (Schlechtwasser) abgezogen, um durch frische Reinigungsflüssigkeit ersetzt zu werden.
An die Reinigungsstufe 50 schließt sich eine Spülstufe 58 an, die ein Abschnitt einer die Reinigungsstufe 50 aufweisenden Wanne 60 sein kann. Die Reinigungsstufe 50 ist von der Spülstufe 58 durch eine unterhalb der Vibrationsrinne 52 verlaufende Trennwand 62 unterteilt. Nach Verlassen der Spülstufe 58 tritt das Material aus der Flüssigkeit aus, um einer Trocknung 64 unterzogen zu werden.
Zu erwähnen ist des Weiteren, dass das Material vor Eintauchen in die Reinigungsstufe 50 befeuchtet werden kann (Pfeile 66), um zu verhindern, dass das Material auf der Oberfläche der Reinigungsflüssigkeit schwimmt.
An das Reinigungsbad schließt sich direkt eine Trocknung an. Die Trocknung kann erfolgen z.B. durch:
- Zentrifuge
- Vibrationsrinne + Heißluftgebläse + optische Strahlung wie IR-Strahlung,
- Trockenschrank bzw. Vakuumtrockenschrank und/oder Trockentunnel mit Mikrowelleneinkopplung
Der einlagige Transport des Siliciummaterials durch das Bad und aus dem Bad heraus ist ideal für eine Trocknung in einem Trockentunnel mit Mikrowelleneinkupplung. Durch die einlagige Materialschicht können die Mikrowellen sehr gut in die H2O- Moleküle einkoppeln. Durch eine Wendestation - ähnlich wie die Wenderinne 12 - auf der Trocknungsstrecke wird eine sehr gute Trocknung beider Seiten gewährleistet.
Dies soll anhand der Fig. 7 rein prinzipiell erläutert werden. So wird das aus dem Spülbad 50 über die schräg gestellte Vibrationsrinne 52 herausgeführtes Material auf eine Fördereinrichtung 68 übergeben, die das Material durch ein Gehäuse 70 transportiert. Dabei ist die Fördereinrichtung 68 stufig ausgebildet, wodurch beim Abwerfen des Materials von den vertikal zueinander versetzten Abschnitten 72, 74, 76 der Fördereinrichtung 68 ein Wenden des Materials erfolgt. Gleichzeitig wird das Material mit Mikrowellen beaufschlagt (Pfeile 78), um das gewünschte Trocknen zu ermöglichen. Anstelle der Mikrowelle kann auch Warmluft eingesetzt werden.
Nach der Trocknung kann das Material in einem Behälter gesammelt oder direkt dem nächsten Prozess, dem Ätzen zugeführt werden.
Der Reinigungsfaktor des Waschens beträgt in etwa 10.
Das Ätzen des Materials kann auf zwei Arten durchgeführt werden:
Standardätzung im Batchverfahren mit anschließender Neutralisation und anschließender Trocknung, wie dies im Zusammenhang mit dem Waschprozess beschrieben worden ist. Dabei ist insbesondere ein Trocknen im Trockentunnel mit Mikrowelleneinkopplung zu bevorzugen. Insgesamt lässt sich bei einer entsprechenden Standardätzung ein Reinigungsfaktor von 10 erreichen. Ätzung in einem Ätzbad mit Ultraschalleinkopplung, wobei als Ätzflüssigkeit HNO3 und/oder HF benutzt wird. Dabei schließt sich direkt ein Neutralisationsbad, nach dem Transport des Siliciummaterials aus dem Ätzbad, an. Durch einen ständigen Kreislauf wird das Neutralisationsbad erneuert, um so ein rückstandsloses Reinigen zu gewährleisten. Nach dem Neutralisationsbad schließt sich eine Trocknung zuvor beschriebener Art an, wobei ein Trockentunnel mit Mikrowelleneinkopplung gleichfalls gewährleistet ist.
Das Ätzen und Hindurchführen des Materials durch ein Neutralisationsbad und das anschließende Trocknen kann dabei mit Einrichtungen erfolgen, die einen prinzipiellen Aufbau aufweisen, wie die Wasch- und Trocknungseinrichtungen gemäß der Fig. 6 und 7. Somit wird das Material durch eine schräg gestellte Vibrationsrinne durch die Ätzflüssigkeit geführt, um anschließend der Neutralisationsflüssigkeit ausgesetzt zu wer- den. Dabei kann sich die Neutralisationsflüssigkeit in einen Abschnitt des von der Ätzflüssigkeit durch eine Trennwand abgeteilten Abschnitts eines entsprechenden Behälters bzw. einer Wanne befinden. Das Trocknen erfolgt gleichfalls vorzugsweise in einem Gehäuse, in dem ein Wenden des Materials erfolgt, wie dies anhand der Fig. 7 erläutert worden ist.
Der Reinigungsfaktor, der durch den Ätzprozess im Ätzbad erzielt wird, beträgt 100.
Nach dem Ätzen und Trocknen wird das gereinigte Material in einem Sammelbehälter aufgefangen und für den Herstellungsprozess von Halbleiterelementen wie Solarzellen zur Verfügung gestellt.
In dem Reinigungs- bzw. Ätzbad sollte das Material auf einem Siebgewebe unter einem Winkel von 5° und 45° zur Horizontalen geneigt befördert werden, wobei bevorzugt der Winkel 15° anzugeben ist. Das Sieb ist in einem Rahmen eingespannt und mit einer Vibrationsvorrichtung verbunden, durch die das Material entlang des Siebgewebes befördert wird. Alternativ kann auch ein Förderband aus Siebgewebe verwendet werden.
Wesentlich für die Aufbereitung oberflächig verunreinigten Siliciums ist die Trocken- entstaubung. Die weiteren Prozessschritte des Waschens und des Ätzens können je nach Bedarf und Verunreinigungsgrad zusätzlich durchgeführt werden.
Insgesamt ist die Aufbereitungskette wie folgt zusammenzufassen:
Sortieren,
- Aufreinigen (Trockenentstauben) durch Sieben,
- Naßentstauben (Spülen/Entstauben mit Wasser/Ultraschall),
- Ätzen in HNO3/HF,
Trocknen durch Warmluft und Materialbewegung, Vakuumofen oder Mikrowellen. Ein Vorsortieren ist meistens grundsätzlich dem zuvor beschriebenen Trockenentstauben vorangestellt. Insbesondere kann ein Vorsieben erfolgen, wenn das Material sehr viel Staub enthält.
In der Trockenentstaubung ist ein Reinigungsfaktor von 10 erzielbar, wobei die Reinheit des Siliciummaterials nach Verlassen der Trockenentstaubung derart sein kann, dass die Verunreinigung 1 bis 3 ppmw beträgt. Mit der anschließenden Naßentstaubung, die durch das Waschen bestimmt ist, ist ein weiterer Reinigungsfaktor von 10 erzielbar, der zu einer Reinheit zwischen 100 ppbw bis 300 ppbw an Verunreinigung führt.
Der Ätzschritt führt beim batchweisen Ätzen zu einem Reinigungsfaktor 10, so dass sich eine Reinheit zwischen 10 und 30 ppbw ergibt. Wird ein kontinuierliches Ätzen in einem Ätzbad durchgeführt, so ergibt sich eine Reinheit von 1 ppbw - 3 ppbw, also ein Reinigungsfaktor von 100.
Erfindungsgemäß erfolgt das Aufbereiten bzw. Aussortieren mit einer Sortieranlage bestehend aus einem Materialtrog, der als Vibrationsrinne, Förderband etc. ausgeführt ist, von dem aus das Material einem Entstaubungssieb zugeführt wird, wobei durch Absieben von Unterkom und Staub eine Reinheitsverbesserung um den Faktor 10 erzielt wird, von wo aus das Material durch einen Metalldetektor läuft, der elektrisch leitende Grobpartikel wie Metallspäne, Stecknadelköpfe, Grafitteile, Schrauben, mechanische Teile erkennt und auswirft, von wo aus das Material gleichmäßig auf ein Transportband wie Förderband, Vibrationsrinne etc. verteilt wird, von dem aus nicht leitfähige Partikel von Hand oder automatisch entfernt werden. Haare und leichte Gegenstände können mittels Absauger wie Staubsauger entfernt werden.

Claims

PatentansprücheVerfahren zur Aufbereitung von Siliciummaterial
1. Verfahren zur Aufbereitung von in einem Materialgemisch vorhandenem oberflächenverunreinigten Siliciummaterial wie Silizumstücken, -granulat einschließlich Kugelgranulat und/oder -Waferbruch, insbesondere Siliciummaterial mit einer Oberflächenverunreinigung von 1 ppb - 1000 ppm, insbesondere 10 ppm - 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht von Silicium, umfassend die Verfahrensschritte in beliebiger Reihenfolge a) Entfernen von an der Oberfläche des Siliciummaterials anhaftendem Material durch Absieben des Materialgemisches, b) Separieren von elektrisch leitenden Grobpartikeln aus dem Materialgemisch und c) Entfernen von visuell erkennbarem Fremdmaterial und stark oxidiertem Siliciummaterial aus dem Materialgemisch.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , g e k e n n z e i c h n e t d u r c h die weiteren Verfahrensschritte d) Waschen des Siliciummaterials mit ggf. Ultraschallunterstützung, e) Trocknen des Siliciummaterials, f) Ätzen des Siliciummaterials und g) Trocknen des Siliciummaterials.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aufbereitete Siliciummaterial aufgeschmolzen und zur Herstellung von Halbleiterbauelementen wie Solarzellen verwendet wird.
4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Siliciummaterial aufbereitet wird, das im Inneren eine Verunreinigung zwischen 10 ppt < x < 300 ppb aufweist.
5. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbereiten des Siliciummaterials zumindest die Verfahrensschritte a), b), c), f) und g) umfasst.
6. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Entfernen von an der Oberfläche des Materialgemischs anhaftendem Fremdmaterial das Materialgemisch auf eine erste Vibrationsrinne gegeben, auf dieser verteilt und sodann dosiert auf eine Siebeinrichtung gegeben wird, die vorzugsweise in Vibration versetzt wird.
7. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siebeinrichtung mehrere Siebrinnen umfasst, die derart stufenförmig zueinander angeordnet werden, dass beim Übergang von einer Siebrinne auf die folgende Siebrinne ein Wenden von Teilen des Materialgemischs erfolgt.
8. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Vibrationsrinne derart dimensioniert wird, dass diese als Materialspeicher dient.
9. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Fremdmaterial wie Haare oder sonstige leichte Gegenstände durch Absaugen entfernt werden.
10. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Separieren der elektrisch leitenden Grobpartikel wie Metallspäne, Gra- fitteile, Schrauben, metallische mechanische Teile und/oder Stecknadelköpfe ein Metallseparator verwendet wird.
11. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem Siliciummaterial angereicherte Materialgemisch nach dem Verfahrensschritt b) flächig verteilt auf eine Fördereinrichtung wie -band aufgegeben wird, von dem händisch oder automatisch zu entfernende Teile wie Klebeband, stark oxidiertes Siliciummaterial, und/oder sonstige nichtmetallische Teile aussortiert werden.
12. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fördereinrichtung in ihrer Transportgeschwindigkeit variabel ist.
13. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Förderung des Materialgemischs mit der ersten Vibrationsrinne, der Siebeinrichtung der Fördereinrichtung derart geregelt wird, dass ein konstanter oder nahezu konstanter Materialfluss erfolgt.
14. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das der Fördereinrichtung entnommene Siliciummaterial einem Reinigungsbad zugeführt wird, in dem sich eine Reinigungsflüssigkeit wie Reinstwasser, destilliertes Wasser oder deionisiertes Wasser befindet, wobei die ggf. mit Alkohol vermischte Reinigungsflüssigkeit ggf. mit Tensiden versetzt wird.
15. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsflüssigkeit durch das Reinigungsbad in einem Kreislauf geführt wird und außerhalb des Reinigungsbads gereinigt bzw. gefiltert wird.
16. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in die in dem Reinigungsbad vorhandene Reinigungsflüssigkeit Ultraschall eingekoppelt wird.
17. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial durch das Reinigungsbad mittels einer Vibrationseinrichtung oder Förderband, vorzugsweise siebförmiges Förderband transportiert wird.
18. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vibrationseinrichtung geneigt ansteigend in dem Reinigungsbad angeordnet wird oder das Reinigungsbad in einer schräg ausgerichteten Vibrationsrinne gehalten wird.
19. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial flächig verteilt auf der Vibrationseinrichtung nach einem der vorhergehenden Reinigungsschritte behandelt wird.
20. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial in dem Reinigungsbad auf einem Siebband angeordnet wird, das in Vibration versetzt wird.
21. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siebband in dem Reinigungsbad zur Horizontalen einen Winkel α mit 5° < α < 45°, insbesondere 10° < α < 20°, vorzugsweise α in etwa 15° einschließt.
22. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siebband oder das in eine Vibrationsrinne eingebaute Sieb in dem Reinigungsbad von der Vibrationseinrichtung ausgeht, über das das Siliciummaterial aus dem Reinigungsbad transportiert wird.
23. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial nach Verlassen des Reinigungsbads getrocknet wird.
24. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial in einer Zentrifuge getrocknet wird.
25. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial auf einer zweiten Vibrationsrinne als die Vibrationseinrichtung flächig verteilt vorzugsweise durch Heißluft und/oder durch optische wie IR-Strahlung unterstützt getrocknet wird.
26. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vibrationseinrichtung als Transportfläche ein Loch- oder Siebband aufweist.
27. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial nach dem Waschen flächig, insbesondere einlagig auf einer Transporteinrichtung wie zweite Vibrationsrinne durch einen Trockentunnel transportiert wird.
28. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial während des Transports durch den Trockentunnel mit Mikrowellen beaufschlagt wird.
29. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial während der Trocknung gewendet wird.
30. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Trocknen des Siliciummaterials dieses über eine stufig ausgebildete Transporteinrichtung transportiert wird.
31. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das insbesondere mit der Reinigungsflüssigkeit gewaschene Siliciummaterial batchweise einem Ätzbad zugeführt wird.
32. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das vorzugsweise mit der Reinigungsflüssigkeit gewaschene Siliciummaterial durch ein Ätzbad gefordert wird.
33. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial mit einer ätzenden Flüssigkeit wie HNO3 und/oder HF geätzt werden.
34. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial nach Verlassen des Ätzbads einem Neutralisationsbad zugeführt wird.
35. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Neutralisationsbad kontinuierlich Neutralisationsflüssigkeit wie Wasser zugeführt wird.
36. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisationsflüssigkeit im Kreislauf strömt und außerhalb des Neutralisationsbads gereinigt wird.
37. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial durch das Ätzbad mittels einer Vibrationseinrichtung transportiert wird.
38. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vibrationseinrichtung geneigt ansteigend in dem Ätzbad angeordnet wird.
39. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial flächig verteilt auf der Vibrationseinrichtung verteilt wird.
40. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial nach dem Ätzen gespült und getrocknet wird.
41. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial in einer Zentrifuge getrocknet wird.
42. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial auf einer zweiten Vibrationsrinne als die Vibrationseinrichtung flächig verteilt vorzugsweise durch Heißluft und/oder durch optische wie IR-Strahlung unterstützt getrocknet wird.
43. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vibrationseinrichtung als Transportfläche ein Loch- oder Siebband aufweist.
44. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial nach dem Ätzen und Waschen flächig, insbesondere einlagig auf einer Transporteinrichtung wie zweite Vibrationsrirme durch einen Trockentunnel transportiert wird.
45. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial während des Transports durch den Trockentunnel mit Mikrowellen beaufschlagt wird.
46. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial während der Trocknung gewendet wird.
47. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Trocknen des Siliciummaterials dieses über eine stufig ausgebildete Transporteinrichtung transportiert wird.
48. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummaterial nach Durchlaufen des Ätzprozesses und anschließendem Trocknen gesammelt und einem Herstellungsverfahren für Halbleiterbauelemente wie Solarzellen zugeführt wird.
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