WO2008142229A2 - Alliage austenitique fer-nickel-chrome-cuivre - Google Patents

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Thierry Waeckerle
Olena Danylova
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Arcelormittal-Stainless And Nickel Alloys
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Definitions

  • the present invention relates to an austenitic iron-nickel chromium-copper alloy, more particularly intended for the manufacture of electromagnetic devices.
  • Nickel-rich iron-nickel and iron-nickel-chromium alloys have been known for a long time and are used in many applications in electrical engineering (electronics, electrical engineering), visualization, energy transport, thermal regulation or electrical engineering. electrical safety, thanks to their original and varied physical properties.
  • thermal dilatabilities between 20 and 100 0 C between 2 and 13.10 "6 Z 0 C according to their composition, which is an exceptional feature for a ductile material, specific to a few materials.
  • iron-nickel and iron-nickel-chromium alloys have long been used in electromagnetic applications where it is imperative either to save energy (watchmaking electric motors, high-sensitivity differential circuit breaker relays, high-speed motors and low temperature, etc.), have a very small hysteresis to significantly limit the measurement dispersion of the magnetic sensors (current transformer, DC sensor, resolvers and synchro-resolvers) or hysteretic losses (measurement transformer, modem ...), or still to offer a very privileged channel of the magnetic fluxes as in some magnetic cylinder of high dynamics actuator (electromagnetic injector of gasoline for example), in the motor-wheel, in the passive magnetic shieldings with strong attenuation.
  • Iron-nickel alloys whose coercive field is generally less than 125 mOe, thus allow a real jump in the energy consumption of electrical systems, compared with traditional silicon-type materials, since they reach coercive fields. of the order of 190 mOe in a single direction which is of little interest, or more generally are 500 to 1250 mOe when the application needs to convey the magnetic flux in different directions of the material (motors, generators, etc.).
  • the object of the present invention is to remedy these drawbacks by proposing an alloy composition having an acidic aqueous corrosion resistance and improved salt spray corrosion, capable of forming a solid surface oxidation layer. and adherent, which can be used for many applications and has a reduced cost.
  • the invention firstly relates to an austenitic iron-nickel-chromium-copper alloy whose composition comprises in% by weight:
  • the proposed solution is a family of austenitic and ferromagnetic Fe-Ni-Cr-Cu alloys suitable for economical industrial production, by induction or arc furnace, having few expensive elements and offering high or original performances for several areas of applications that will be detailed later. It was never discovered until now an alloy family could satisfy all these properties.
  • the use of the same alloy for very different applications (for example by satisfying at the same time the need for reduced dilatability, resistance to corrosion, magnetism and Curie point) makes it possible to produce a larger tonnage. , to have a greater experience of industrial production and therefore a more reliable alloy in terms of reproducibility of the properties.
  • the present inventors have found the ability of silicon, chromium and copper to mechanically and chemically strengthen the surface-oxidized protective layer and to make it very adherent.
  • the oxidized layer becomes very stable in the time of the heat treatment or the use in an oxidizing ambient atmosphere, very chemically stable with respect to external chemicals and very mechanically stable with respect to shocks and friction between metal parts during the cycle. industrial production.
  • this very stable oxide generally has a thin thickness of a few microns, depending on the heat treatment cycle used.
  • This small thickness of oxide is particularly interesting in watchmaking, because it limits and calibrates at the same time the air gap between the stator and magnetic coil core, respectively leading to both a limitation of the energy consumed by the battery of the watch and a reduction in the industrial dispersion of watch engines.
  • the alloy according to the invention comprises, in% by weight, the contents defined below.
  • the nickel content is limited to 36%, preferably 35% by weight and more preferably 34%, or even 29%. Such a limitation makes it possible to strongly limit the cost of the grade. She permits also to have an electrical resistivity of at least 70 ⁇ .cm, or even at least 80 ⁇ .cm if the nickel content is less than 34%, which is one of the elements of a good magnetization dynamics (the two others being a small thickness of metal and a weak coercive field). For some applications, such as bimetallic manufacturing, it is preferred to maintain the nickel content at 30% or higher to ensure a high Curie point. The nickel content is at least 24% in order to guarantee the obtaining of an austenitic structure throughout the composition range according to the invention.
  • the chromium content is greater than or equal to 0.02% because it requires a minimum of chromium to have the required corrosion resistance properties. Furthermore, when the nickel content is between 32.5 and 36%, the chromium content is limited to 7.5%, in order to limit the cost of all elements other than iron and silicon. These characteristics make it possible to improve the resistance to acidic aqueous corrosion, atmospheric corrosion and hot oxidation of the grade, since the formation of a very chemically stable superficial oxide is observed, which is also very adherent to the metal. In addition, the addition of these elements does not significantly degrade the other properties of use of the alloy, such as the Curie point or the saturation magnetization.
  • the copper content is greater than or equal to 0.1% and is limited to a content of 15% and preferably to a content of 10% (in order to limit the cost of all elements other than iron and silicon ), possibly substituted by cobalt.
  • copper significantly improves the adhesion of the oxidized layer forming hot to the surface of the alloy.
  • the grade does not contain cobalt because of its cost and for the same reason, if cobalt is present, it is necessary that its content be lower than that of copper.
  • cobalt must be limited to not more than 4%, and preferably 2%, because we want to limit the cost of all elements other than iron and silicon
  • the addition of at least 0.02% of silicon makes it possible to significantly improve the mechanical wear resistance of the surface oxide layer.
  • the silicon may be added up to 2% to the alloy according to the invention to participate in its deoxidation in the arc furnace, without harming the other properties of the alloy.
  • the manganese content is between 0.01 and 6% by weight, and preferably between 0.02 and 6% by weight, which makes it possible to obtain an alloy which transforms well under heat thanks to the formation of sulphides, without degrade the properties of use of the alloy, such as the Curie point or the saturation magnetization.
  • the manganese content In order to maintain saturation induction values Bs greater than 4000 G, it is preferred that the manganese content remain below 5%. More preferably, the manganese content is between 0.1 and 1% by weight.
  • chromium its effect on saturation induction is aggravated, hence the need to limit it as follows: Mn ⁇ Ni - 27.5 + Cu - Cr if Eq3> 205
  • the alloy may also include addition elements such as carbon, titanium, aluminum, molybdenum, vanadium, tungsten, niobium, zirconium, tin, boron, sulfur, selenium, antimony, calcium or magnesium.
  • the carbon can be added to the alloy by up to 2% and preferably up to 1% to harden the alloy by carbide formation.
  • Hc coercive field
  • the carbon content will be kept below 0.1% after development-solidification in ingot or slab because its presence strongly degrades this characteristic.
  • a decarburizing heat treatment may be applied to the thin sheet in the final state in order to significantly reduce the percentage of carbon to less than 100 ppm, and preferably to less than 50ppm.
  • Titanium and aluminum can be added to the 3% cumulative alloy in order to harden the grade by precipitation of Ni 3 (Ti 1 Al) compounds.
  • the addition of aluminum can also improve the weldability of the alloy on glass.
  • the nitrogen combines as low temperature anneals in AIN or TiN type compounds, and it is therefore necessary to reduce the Al, Ti residual content to the lowest to ensure the compatibility between high magnetic performance and gas heat treatment comprising nitrogen. This point applies in particular to any application requiring high magnetic performance and involving annealing in an atmosphere containing nitrogen.
  • the combined titanium and aluminum content is limited to 30 ppm and preferably 20 ppm.
  • Molybdenum can be added up to 8% to improve both the mechanical strength and the hot oxidation resistance of the alloy. It will be limited preferably to 4% to limit the cost of elements other than Fe and Si. Vanadium and tungsten may be added to the alloy at a cumulative height of 6%, in order to improve its toughness, and are added preference to less than 3% in order to limit the cost of all elements other than iron and silicon.
  • Niobium and zirconium can be added to the alloy at a cumulative height of 0.5% to improve its mechanical strength.
  • Tin can be added to the alloy at a level of 1% partially substituted for chromium.
  • the boron may be added to the alloy according to the invention in amounts ranging from 2 to 60 ppm, and preferably from 5 to 10 ppm, in order to improve its cutability by formation of boron nitrides. Below this range, its effect is no longer observable, while this effect saturates above 60ppm.
  • Sulfur is an impurity present in the scrap used for the preparation of the alloy, but may also be added in amounts ranging from 5 to 80 ppm, and preferably from 10 to 30 ppm in order to also improve the cutability and machinability of the alloy by formation of manganese sulfide.
  • the combined sulfur and boron contents are preferably between 5 and 60 ppm and preferably these two elements are combined within their respective preferred range.
  • the rest of the composition consists of iron and unavoidable impurities from the elaboration. Among these, mention will be made more particularly of phosphorus, nitrogen and oxygen which are contained at a maximum height of 500 ppm. For some applications, it is necessary to limit the cumulative oxygen and nitrogen contents to 100 ppm in order to maintain the coercive field within the desired limits.
  • the alloy according to the invention can be produced and manufactured in the form of a hot-rolled strip, then a cold strip before being annealed and then optionally cold-worked.
  • One can also stop at the stage of the hot rolled strip.
  • the alloy according to the invention can also be used in the form of massive products, forged or not, bars or son from a hot rolling possibly completed with a drawing.
  • the strips or alloy piece may be obtained by any suitable method, as known in the art can do.
  • the alloy according to the invention will preferably be melted in vacuum induction furnace ingots.
  • the ingots can be forged between 1100 and
  • cold rolling is carried out with an overall degree of hardening of 90 to 99% in several passes without intermediate annealing between each pass.
  • the cold rolling At the end of the cold rolling, it is preferably annealed between 800 and 1100 0 C for 1 hour to soften the band alloy and thus facilitate its cutting or subsequent shaping. But it can be even more advantageous to cut by punching, stamping at high speed in the hardened state at the end of cold rolling, especially if the metal has been optimized vis-à-vis this implementation by the elements mentioned above such as B, S, Ca, Mg, Se ...
  • the parts obtained can advantageously be annealed at 1100 ° C. for 3 hours under purified H2 (dew point ⁇ -70 ° C.) in order, in particular, to optimize the magnetic properties of the alloy.
  • this annealing can be quite useless if it is particularly desirable to obtain dilatation or curie point properties or corrosion resistance properties.
  • the alloys according to the invention can be produced in industrial annealing under any type of gas.
  • the alloys according to the invention have potential applications in many fields. Preferred composition domains are thus defined, grouping together alloys that are more particularly adapted to a given application, which will be described in detail below.
  • the percentages of nickel, chromium, copper, cobalt, molybdenum, manganese, vanadium, tungsten, silicon and aluminum are such that the alloy also satisfies the following conditions: 0.02 ⁇ Mn
  • This composition is more particularly adapted to the manufacture of electromagnetic devices with self-regulation of temperature.
  • a soft ferromagnetic material has a permeability ⁇ much higher than the permeability of the vacuum.
  • T c characteristic value known as the Curie point
  • the saturation magnetization of the material, its magnetic losses and therefore its generation of thermal power decreases as one approaches T c .
  • the temperature autoregulation is then performed around the Curie point of the alloy if the residual magnetic losses specific to any non-magnetic conductor are removed, ie the heat flow from the alloy is greater than the flow.
  • EP 1 455 622 where the temperature self-regulation is obtained by combining alloys at low T c between 30 and 350 0 C and at least 32.5% nickel, with an aluminum heat diffuser to remove the magnetic losses of the Fe-Ni-Cr alloy when it reaches Tc.
  • the main property of use therefore remains the functional Curie point which is sought between 30 0 C and 400 0 C for induction cooking, industrial induction heating for example of injectors nozzles, composite molds, reheating beverage foods, foods, medical products, blood and constituents, soft or organic materials etc.
  • alloys having a coefficient of expansion between 20 and 100 ° C. greater than 4.10 "6 Z 0 C, or even greater than 7.10 " 6 Z 0 C. are also preferably sought. to reduce the possible bimetal effect that may exist between the alloy and a conductor layer closely associated with the alloy by plating, seizing, welding, plasma deposition, etc.
  • temperature self-regulation is however not restricted to induction cooking of liquids and food solids, but is more generally intended for any domestic or industrial system using an electromagnetic inductor and at least one thermally active part on passage elements which must be momentarily heated without exceeding certain critical temperature.
  • thermosetting composites needle to regulate the temperature between 200 and 350 ° C. according to the type of composite
  • thermoplastics needle to regulate the temperature between 150 and 250 ° C. according to the type of composite
  • the alloy may further be such that:
  • This composition is more particularly adapted to the manufacture of self-regulating magnetic flux devices.
  • the magnetic flux regulation of a device as a function of the ambient temperature is based on the decrease of the saturation magnetization with the temperature in the vicinity of the Curie point, with a rate of decay that is substantially constant and fairly high. This allows a flow bypass system to compensate for exactly the magnetization decay of the magnets by varying magnetic flux passage section ratios between magnet and compensating alloy and thus still provide the same magnetic flux in a given range. temperature.
  • This self-regulation of magnetic flux is most commonly performed around the ambient temperature, and in particular between 30 ° C. and + 100 ° C. There is therefore a need for different alloys which will have a Curie point Tc within this temperature range.
  • the coercive field can be very degraded compared to the limit of 10A / m corresponding to the performance potential of the new alloys according to the invention.
  • up to 2% carbon and preferably up to 1% carbon may be added.
  • the alloy may further be such that:
  • controlled expansion alloy means alloys with lower expansion coefficients than other metal alloys (0: 20-100> 10.10 "6 Z 0 C), ie typically 0: 20-100 ⁇ 10.10 "6 Z 0 C or 0: 20-300 ⁇ 13.10 " 6 Z 0 C.
  • Another application is the manufacture of transistor supports and housings, optoelectronic circuit semiconductors (AsGa for example), RX tubes, sealed glass bushings ...
  • the controlled expansion alloy is tightly bonded to a semiconductor or a glass or ceramic, and the expandability requirements can range from 4 to 5.10 "6 Z 0 C to 11.10 ⁇ 6 / ° C.
  • One example is the support / strapping of large automotive roof windows
  • the controlled expansion alloy provides only this function in the application, while being able to be shaped precisely by folding, stamping, stamping, spinning, mechanical or chemical machining (engraving ), welding, etc .:
  • the mechanical part with precise dimensions made in the controlled expansion alloy has the advantage of expanding slightly and in a predefined manner over a wide temperature range.
  • the parts of an electron gun heat up under the effect of electrons, by offering them only certain holes to pass (calibration of the electron beam) which is the function of these parts: we therefore need dilating alloy as little as possible throughout the working temperature range, and having good fitness.
  • good resistance to aqueous acid corrosion In addition to dilatability, good resistance to aqueous acid corrosion, good resistance to salt spray corrosion and good resistance to mechanical wear of the oxide layer are desirable properties. These properties are obtained with inexpensive industrial annealing (low dew or dew point) or in harsh environments without the need for additional protection.
  • the alloy may further be such that:
  • This composition is more particularly adapted to the manufacture of current sensors or measurement transformers.
  • an aptitude is sought to obtain good magnetic performances under any type of non-oxidizing industrial atmosphere such as neutral gas, He, H2, N2, NH3, etc., which then makes it necessary to reduce the Titanium content as much as possible.
  • any type of non-oxidizing industrial atmosphere such as neutral gas, He, H2, N2, NH3, etc., which then makes it necessary to reduce the Titanium content as much as possible.
  • neutral gas He, H2, N2, NH3, etc.
  • Current sensor or measurement transformer means the current detection or magnetic field detection devices with a threshold overrun (electronic differential circuit breaker) or current measurement, field (current transformer, voltage , energy meter, DC sensor). This type of application particularly requires a weak coercive field while the saturation magnetization may be low (4000 to 8000G to
  • the main magnitude of the application is the measurement accuracy which is strongly related to the coercive field of the alloy used, as well as in many cases the linearity BH of the magnetization curve or the hysteresis cycle: plus Hc is low, better is the measurement accuracy.
  • a very low dynamic hysteresis is required to ensure good measurement accuracy at medium frequencies, which can be achieved by closed-loop structures operating at the same time. low induction, but also by choosing low Hc materials and high electrical resistivity.
  • the linearity of the magnetization curve B-H is also sought up to the bend of the magnetization curve.
  • This linearity is characterized by the Br / Bm ratio of the residual induction on an induction measured in the saturation approach zone. If Br / Bm ⁇ 0.3 the linearity becomes exploitable in these specific applications with magnetic cores without localized air gap.
  • the alloys according to the invention make it possible to achieve all of these properties.
  • the composition adapted to these applications is also suitable for the manufacture of magneto-harmonic sensors.
  • a material with high permeability and low coercive field is subjected to the magnetic polarization greater or less of a semi-remanent magnetic material; the magnetization state of the latter (magnetized, demagnetized or partially magnetized) corresponds to an information or an alarm which is transmitted to the soft material through the polarization thereof.
  • the soft material is excited at medium frequency by an external magnetic field, producing no, little or much of the fundamental harmonic emitted according to whether the soft material was subjected to respectively a semi-remanent demagnetized, partially magnetized or magnetized.
  • the detected harmonic amplitude is the image of the polarization level of the semi-remnant.
  • this device is slipped in the magnetic state in the jacket of each book stored.
  • the book is saved and at the same time demagnetized to pass safely the security portal (no harmonic emission). If the book has not been demagnetized by the specific equipment, the high rate of harmonic emission triggers the start of the warning signal when passing to the output under the detection portal.
  • To react dynamically to such pulses requires a large magnetization dynamic ie a high electrical resistivity, a very small band thickness typically less than 50 .mu.m, and preferably less than 30 .mu.m, and a low coercive field, typically Hc less than 63 mOe, and preferably less than 25 mOe.
  • the coercive field also controls the 1st order the sensitivity of the magneto-harmonic sensor and will trigger it for a distance from the excitation antenna all the greater as Hc is weak.
  • the coercive field is the most restrictive property for the compositional field which will have to be limited in copper for this reason.
  • a material adapted to these applications must have the following characteristics: - Hc ⁇ 63 m ⁇ e (preferably ⁇ 25 mOe) both to have a good sensitivity of the sensor to the field of excitation medium frequency and to limit the dynamic hysteresis (thus to promote the dynamics of magnetization) - Resistivity electric r e ⁇ > 60 ⁇ .cm (preferably r e ⁇ > 80 ⁇ .cm) to have a good dynamic response to the external excitation medium frequency.
  • the alloys according to the invention make it possible to achieve all of these properties.
  • the alloy may further be such that:
  • This composition is particularly suitable for the manufacture of electromagnetic motors and actuators.
  • an aptitude is sought for obtaining good magnetic performances under any type of non-oxidizing industrial atmosphere such as neutral gas, He, H2, N2, NH3, etc., which then makes it necessary to reduce the Titanium content as much as possible, preferably ⁇ 30 ppm, preferably ⁇ 20 ppm.
  • the electromagnetic motors and actuators that can be manufactured according to the invention have a medium to high power density, a high precision of movement, a low dissipation and a low cost.
  • This application will include all non-polarized electromagnetic devices comprising a moving part (rotor for a rotary system, motor, alternator, synchro-resolver, reluctant torque sensor, motor-wheel, etc., pallet or core for systems in translation tq engine linear, solenoid valve, injector, impulsive linear actuator type camless etc ..) made of soft magnetic material with high electrical resistivity and low magnetic losses, and a static part comprising a magnetic magnetic material.
  • the magnetic yokes can be made by stacking cut pieces at relatively low thicknesses.
  • the alloy has an isotropy the best possible of its magnetic performance because otherwise it introduces oscillations of torque depending on the pitch (motors case) ), magnetic reluctance fluctuations as a function of the position of the moving part (in the case of the resolver-sync, the reluctant torque sensor, etc.).
  • the problem is solved either by using rolling-annealing sequences that do not develop a crystallographic texture, or by developing a "planar" type texture, for example ⁇ 100 ⁇ ⁇ 0vw> or ⁇ 111 ⁇ ⁇ uvw>.
  • non-polarized electromagnetic safety actuator device such as those used to prevent domestic gas leakage on gas heating systems (eg water heaters)
  • low inrush currents are required and triggering of the device (and a small difference between these currents) which necessarily pass through weak coercive fields (see above) and low gaps between magnetic yoke and movable core of the actuator, but also by a low remanence to ensure release even with very small air gaps, to reduce the difference in switching and tripping currents, to reduce the dispersion of production performance of the device.
  • EyBm application 3x ⁇ 0.5 and preferably ⁇ 0.3 B max induction for a magnetic field at least equal to 3H C ).
  • the alloy may further be such that:
  • This composition is more particularly suited to the manufacture of stators for clockwork engines, in particular of the step-by-step type.
  • an aptitude is sought for obtaining good magnetic performances under any type of non-oxidizing industrial atmosphere such as neutral gas, He, H2, N2, NH3, etc., which then forces the content to be reduced as much as possible.
  • Titanium preferably ⁇ 30 ppm, preferably ⁇ 20 ppm.
  • alloys are sought at a low cost while satisfying a certain number of properties.
  • a good cutability of the alloy strip is sought by punching, stamping or any other suitable method, allowing a low tool wear and a high rate of cutting.
  • the metal is delivered by the producer to the hardened or softened state in order to maintain sufficient mechanical hardness of the metal conducive to the cutability by stamping and high speed. Yet this hardness is not enough to achieve cutting hundreds of thousands of stator parts without significant burrs and without using the cutting die and especially the cutting punch to the point of re-sharpening or replacing it. To achieve this, it is also necessary to insert into the metal some fine inclusional distributions playing the role of "cut along the dotted line" during the process of cutting between punch and die.
  • the alloys according to the invention intended for this application incorporate from 8 to 40 ppm of S, Se 1 Sb and / or from 2 to 20 ppm and / or from 10 to 150 ppm of Ca, Mg.
  • the alloy must have an electrical resistivity of more than 70 .mu.m, and preferably greater than 80. ⁇ .cm and a low coercive field Hc less than 125 mOe and preferably less than 75 mOe before mounting in the watch.
  • the power consumption of the watch should not increase significantly when the ambient temperature increases. Indeed, if the working magnetization decreases significantly when the temperature increases, then to always provide the minimum torque for the rotation of a half-turn of the rotor, the energy generator must provide much more energy to maintain the magnetization level of the stator and thus the motor torque applying to the rotor. Thus in the case of use of the watch in a hot atmosphere, the consumption will increase significantly.
  • the saturation magnetization Js remains stable in the potential operating range of the watch, namely from -40 ° C. to + 60 ° C., such a characteristic is systematically obtained when the Curie point of the Tc alloy is greater than or equal to 100 ° C.
  • the requirement of resistance to acid corrosion will be higher or lower. Indeed, the life of the watch does not exceed the time of significant degradation of the alloy of the stator by atmospheric corrosion. If it is a quality watchmaking engine entering renowned manufacturing areas such as "Swiss-made” or “Japan-made”, the watch is made to last a few years and the alloy watch must not corrode significantly in this period of time. If it is a high-end watchmaking engine or transparent watch including visible engine parts, it should in principle operate without problems during the life of a person.
  • the different levels of resistance to corrosion can then be evaluated according to:
  • the alloy may further be such that:
  • This composition is more particularly suited to the manufacture of inductors or transformers for power electronics.
  • the magnetic circuits of the passive magnetic components used in power electronics or in any other medium-frequency energy conversion system require the use of smoothing inductance or transformers which constitute often large parts of the power supplies.
  • a good passive magnetic component magnetic core type storage inductor or smoothing, or power transformer must first have a high saturation induction at operating temperatures, which are typically around 100-120 0 C. and search a saturation induction Bs 100 ° C greater than or equal to 4000G, which corresponds to a saturation induction at 2O 0 C, Bs 20 ° c which is greater than 8000G or else at a Curie point Tc of greater than or equal to 150 ° C.
  • the residual losses of the alloys according to the invention can be compensated for by a much better ability to extract these losses due to the high thermal conduction of metal alloys and the very high fitness to shape and work of these yokes very ductile magnets and to easily install cooling circuits or give a complex shape to the magnetic circuit.
  • the alloy may further be such that:
  • This composition is more particularly suitable for the manufacture of bimetallic strips.
  • a temperature variation can be transformed either in deformation of the bimetallic strip, or in elevation of the end of the bimetallic strip, the other end being held in position, or in force exerted by the free end of bimetal, thanks to the close connection of two materials in the form of a narrow and flat strip of different dilatabilities.
  • the bimetallic pieces can serve both as an overcurrent sensor through the electrical resistivity of the multilayer material and its deflection, temperature sensor through the deflection of the bimetal which then cuts an electrical circuit or thermomechanical actuator to through the force generated by the unbalanced expansion of the different components of bimetallic.
  • the bimetallic action passes through its deflection whose amplitude is proportional to the difference in expansion between the two external components of the bimetallic strip.
  • the sensitivity of the bimetallic actuator will be all the greater as the expansion gap will be large for given band thicknesses and a given temperature difference.
  • the electrical resistivity p e ⁇ Another important quantity when the heat source comes from the electric current flowing through the bimetallic strip, is the electrical resistivity p e ⁇ .
  • a bimetallic having a high average electrical resistivity will heat much more and will rise to a higher temperature than a bimetallic low electrical resistivity. This will result in either an arrow or deflection amplitude bimetallic in the same ratio, or a bimetallic-actuator force in the same ratios.
  • the electrical resistivity is inversely proportional to the thermal conductivity, which in turn ensures the uniformization of the temperature and thus ensures the dynamics of the bimetallic response.
  • a third metal layer such as copper or nickel between the low and high dilatability layers allows different resistivity / conductivity trade-offs to be set without changing the dilatabilities.
  • the alloy may further be such that:
  • This composition is more particularly adapted to the manufacture of watch motor coil cores or electromagnetic relays with high sensitivity.
  • an aptitude is sought to obtain the good magnetic performances under any type of non-oxidizing industrial atmosphere such as neutral gas, He, H2, N2, NH3, etc., which then forces to reduce as much as possible the titanium content.
  • any type of non-oxidizing industrial atmosphere such as neutral gas, He, H2, N2, NH3, etc., which then forces to reduce as much as possible the titanium content.
  • neutral gas He, H2, N2, NH3, etc.
  • the magnetic field intended to magnetize the clock magnetic circuit must be produced with the minimum of electric current, that is to say with the maximum of turns of the excitation coil, this which results in the use of a very fine wire and magnetic core with a high magnetic flux to reduce the section of the core and to place a coil as large as possible.
  • the magnetic alloy of the core must therefore necessarily offer a high magnetic saturation since the magnetic flux is the product of the magnetization by the section of the material. Alloys having a saturation induction Bs at 20 ° C. which is greater than 10 000 G are therefore sought.
  • the alloy must also offer a low coercive field Hc and a high electrical resistivity to reduce magnetic losses, and thus limit the power consumption of the watch. Therefore, alloys having a coercive field Hc at 20 ° C. which is less than 125 mOe and preferably less than 75 mOe and an electrical resistivity ⁇ e ⁇ that is greater than 60 ⁇ .cm and preferably greater than 80 ⁇ .cm are sought.
  • the alloys according to the invention intended for this application preferably have good cutability and can therefore optionally incorporate from 8 to 40ppm of S, Se, Sb and / or from 2 to 20ppm and / or from 10 to 150 ppm of Ca, Mg.
  • the alloys according to the invention make it possible to achieve all of these properties.
  • the alloys according to the invention have a saturation induction Bs greater than 13 000G and their composition must then comply with equation 9:
  • compositions suitable for the manufacture of clockwork motor cores are also suitable for the manufacture of high sensitivity electromagnetic relays.
  • An electromagnetic relay is a mechanical actuator with electrical control, where a generally massive magnetic yoke for reasons of ease and low cost of production / shaping, is closed by a piece of material and tilts on a breech leg end.
  • the rocking position between "open” and “closed” results from the equilibrium between a mechanical force of return of a spring (placed outside the cylinder head and tending to open the magnetic circuit by rotating the mobile pallet around of the breech leg) and an electromagnetic force formed at rest of the sole magnetic attraction force of the magnetized yoke by a magnet on the pallet. At rest, the pallet closes the breech.
  • a winding surrounds a leg of the cylinder head so that if an electric current from an external event and to be converted into a mechanical signal passes through it, there is added a magnetic force of repulsion of the pallet with respect to the cylinder head, which decreases the amplitude of the magnetic attraction force.
  • the repulsive force can reach a level sufficient for the action of the spring to prevail by opening the relay and actuating a mechanical system. It is on this principle that electrical circuit breakers operate in particular.
  • a minimum resistance to corrosion is required because the relays are often protected by non-hermetic packages, allowing the potentially hot, humid, oxidizing environment (Cl, S, etc.) to pass through the atmosphere while the non-oxidized state metal during its operation for years is important to ensure the reproducibility of trigger conditions by the non-drift of its magnetic performance.
  • the ox max must remain below 5 mA and preferably below 3 mA, or even below 1 mA.
  • the alloy may further be such that:
  • This composition is more particularly suitable for the manufacture of temperature measuring devices or marking temperature overruns, without contact.
  • Magnetic parts of non-contact temperature measurement labels use at the same time very different materials, such as magnetically soft materials ("the alloy”) and permanent magnet magnetic materials (MAP) in a stabilized configuration of temperature and magnetic fields surrounding.
  • This temperature monitoring is, by the very principle of the label, carried out in the temperature range immediately below and around the Curie point of the soft magnetic alloy. In this application, it is possible, for example, to use a plate of
  • MAP section S1 secured to a plate of very high permeability material of section S 2 , such as a thin FeNi alloy or an amorphous alloy, leaving a small air gap d between the two materials.
  • the MAP material acts as a magnetic polarizer of the adjacent magnetically soft material.
  • a third plate consisting of an alloy according to invention having a Curie point Tc.
  • the ambient temperature approaches the Curie point Tc of the alloy according to the invention, it is less magnetized and the magnetic flux of the MAP closes for a larger part on the high-grade material.
  • permeability which is polarized at a level of increasing magnetization and dependent on the ratio T / Tc.
  • the functional Curie point which is sought is between -50 ° C. and 400 ° C., and in particular between -30 ° C. and + 100 ° C. for many applications for monitoring the temperature of edible products such as the cold chain.
  • This Curie point is limited to a maximum of 400 ° C. and is preferably between -30 ° C. and 100 ° C.
  • a sufficiently weak coercive field ( ⁇ 75 mOe, and preferably ⁇ 32.5 mOe) is required to obtain, on the one hand, a high sensitivity of the sensor to the medium-frequency excitation field, and on the other hand, a high dynamic range.
  • the sensor by association with a high electrical resistivity (> ⁇ O ⁇ .cm, and preferably> ⁇ O ⁇ .cm) and preferably a small thickness of material. This restriction to low coercive fields makes it necessary to limit the percentage of copper to 10% maximum and preferably less than 6% in combination with a maximum nickel content of 34%.
  • the alloys according to the invention make it possible to achieve all of these properties.
  • the alloy may further be such that: Mn ⁇ 2%
  • the alloy also satisfies at least one of the following relationships:
  • niobium and / or zirconium It is further preferred to add 0.003 to 0.5% niobium and / or zirconium.
  • compositions are more particularly suitable for the manufacture of hyper-textured substrates for epitaxy.
  • One-component texture is not a non-random distribution of the crystallographic orientations of the poly-crystal, so that they are all located in a solid angle (from half-angle to the vertex ⁇ ) surrounding the ideal target orientation, noted [ hkl] (uvw) in Miller index, ⁇ is called average texture disorientation and can have different values depending on whether it is measured in the rolling plane or out of the plane.
  • These deposited materials have particular physical properties, such as, for example, the superconductivity of Y-Ba-Cu-O type oxides. These properties are greatly improved by low density defects at the grain boundaries, which pass through small disorientations between adjacent crystals (role of an acute texture) and by a grain size of the order of a few tens of microns to reduce the density of defects with disorientation of identical texture.
  • one of the widely used methods is the epitaxial technique from a vapor or liquid phase, on a substrate itself which is hyper-textured with a mesh parameter fairly close to that of the deposited product.
  • hyper-textured substrates are mainly including the presence of a surface fraction of twinning and other different orientations orientations centered within 15th disorientation of cubic ideal orientation [10O] (OOI ), preferably less than 10%, and preferably less than 5% and a disorientation ⁇ of the main cubic texture component ⁇ 100 ⁇ ⁇ 001>: less than 10 ° and preferably less than 7 °.
  • OOI cubic ideal orientation
  • Hc coercive field at 20 ° C., measured in mOe.
  • L ox maximum current at imposed potential, measured in mA
  • Br / Bm ratio of the Br residual induction on the induction measured in the approach zone at saturation
  • Bm B 0C20-100 average coefficient of expansion (also called “dilatability") of the material, measured between 20 and 100 ° C and expressed in 10 ⁇ / 0 C and 0C20-300: average coefficient of expansion of the material, measured between 20 and 300 0 C and expressed in 10 "6 / ° C and ⁇ 20- 77 ⁇ : average coefficient of expansion of the material, measured between 77K and 20 0 C expressed in 10 ' 6 / ° C.
  • the annealed metal is first annealed at a thickness of 0.6 mm, at a temperature of 1100 ° C., for 3 hours under pure hydrogen and water vapor such that the dew point is -30 ° C. (simulation of an industrial annealing). Two sheets thus annealed are then stacked under a uniformly distributed mass giving a pressure equivalent to 1 kg for 10 cm 2 . We then make 100 forward and backward sliding up to one half length of one sheet relative to the other then we observe the wear of the surfaces noted with 3 levels of wear resistance after examination of the surface of the metal:
  • Corrosion resistance of alloys in corrosive atmospheric media or in acidic aqueous media can be evaluated by measuring the maximum current obtained when immersing an alloy sample-plate in a bath of sulfuric acid 0.01 M and the alloy being connected by a conductor to another electrode-platinum plate, applying different voltage values. Different intensity values I are thus measured on the conductor connecting the two electrodes and the maximum value l ox ma ⁇ of I (U) is then determined.
  • alloys were developed to a final thickness of 0.6 mm to characterize the properties of use.
  • the alloys are made from 99.9% pure materials, melted in a vacuum induction furnace to a 50kg ingot.
  • the ingot is forged between 1100 and 1300 0 C, then hot rolled to a thickness of 2.5 mm, between 1000 and 1200 0 C and then etched chemically.
  • the strip is then cold rolled from the thickness of hot rolled to the thickness of 0.6mm, then annealed between 800 and
  • a series of tests are carried out to determine salt spray corrosion resistance, mechanical wear resistance, saturation induction, Curie point, acid corrosion resistance and dilatability values between 20 and 20. 100 0 C.
  • part of the alloys according to the invention contains less than
  • Example SV298-1 It is also seen in Example SV298-1 that high dilatabilities can be obtained between 20 and 100 ° C. (11.10 ° 6 ° C. in the example) by regulating the Ni, Cr and Cu contents adequately and no more than 30% Ni. The choice of composition adjusts the Curie point at the same time.
  • alloys were developed to a final thickness of 0.6 mm to characterize the properties of use. Alloys are made from 99.9% pure materials, melted in a vacuum induction furnace 50kg. The ingot is forged between 1100 and 1300 0 C 1 and then hot rolled to a thickness of 2.5 mm, between 1000 and 1200 0 C and then etched chemically. The strip is then cold rolled from the thickness of hot rolled to the thickness of 0.6 mm, then annealed between 800 and 1100 0 C for 1 hour, then degreased, cut into different pieces or washers for measurements then annealed at 1100 ° C / 3h under purified H2 (dew point ⁇ -70 ° C).
  • the shades tested include the elements mentioned in the following table, the balance being iron and unavoidable impurities.
  • a series of tests are carried out to determine salt spray corrosion resistance, mechanical wear resistance, saturation induction, Curie point, acid corrosion resistance and dilatability values between 20 and 20. 100 0 C.
  • alloys were developed to a final thickness of 0.6 mm to characterize the properties of use.
  • the alloys are made from 99.9% pure materials, melted in a vacuum induction furnace to a 50kg ingot.
  • the ingot is forged between 1100 and 1300 0 C, then hot rolled to a thickness of 2.5 mm, between 1000 and 1200 0 C and then etched chemically.
  • the strip is then cold rolled from the thickness of hot rolled to the thickness of 0.6mm, then annealed between 800 and
  • the dilatability measurements are carried out on a "Chevenard dilatometer" between -196 ° C. and 800 ° C.
  • the shades tested include the elements mentioned in the following table, the balance being iron and unavoidable impurities.
  • a series of tests are carried out to determine the resistance values to salt spray corrosion, resistance to mechanical wear, Curie point, resistance to acid corrosion and dilatability between 20 and 100 ° C. and between 20 and 100 ° C. and 300 ° C.
  • Example 36 compared to Invar®, it appears that substitute 3.5% Ni by 4% Cu and low levels of Si and Cr can maintain a dilatancy of less than 3.10 "6 Z 0 C between 20 and 100 0 C, which is sufficient for many applications requiring to limit both the cost and the expansion towards the ambient as the shadow masks of the screens of cathode-ray tubes with high definition, the actuator supports of piezoelectric fuel automobile injector, the solid molds of aeronautical parts in carbon fiber and others, and also requiring that the material oxidizes little industrial annealing in a very weakly reducing atmosphere or even in an oxidizing atmosphere, and avoids using a protective gas atmosphere, thus simplifying the industrial implementation.
  • alloys have been developed to the final thickness of 0.6 mm to characterize the properties of use.
  • the alloys are made from 99.9% pure materials, melted in a vacuum induction furnace to a 50kg ingot.
  • the ingot is forged between 1100 and 1300 0 C, then hot rolled to a thickness of 2.5 mm, between 1000 and 1200 0 C and then etched chemically.
  • the strip is then cold rolled without intermediate annealing from the thickness of hot rolled to the thickness of 0.6 mm, then cut into different pieces or washers for measurements (see previously the different types of characterization used) before degreasing then annealed at 1100 ° C. for 3 hours under purified H2 (dew point ⁇ -70 ° C.).
  • the shades tested include the elements mentioned in the following table, the balance being iron and unavoidable impurities.
  • a series of tests are carried out to determine the values of resistance to salt spray corrosion, resistance to mechanical wear, saturation induction at 20 ° C., rectangularity of the hysteresis cycle to 2O 0 C, coercive field at 20 0 C 1 of electrical resistivity at 20 0 C and acid corrosion resistance.
  • alloys with more than 10% Cu have very high coercive fields of 200 to 40OmOe incompatible with a measurement transformer type application.
  • the alloy SV330-4 is particularly economical with its 28% Ni and 3% Cu, with a very low Hc of 19mOe allowing a high accuracy of the transformer of measurement, on the other hand its low saturation (4430G) restricts it to applications towards the ambient temperature.
  • the SV317-5 alloy with high saturation (11540G) and low coercive field (34mOe) allows the realization of open loop current sensor of high precision, and economically (34% Ni) while ensuring good resistance to corrosion in many environments thanks to the conjunction of 2% Cr and 4% Cu associated with silicon.
  • alloys have been developed up to a final thickness of 0.04 mm in order to characterize the properties of use.
  • the alloys are made from 99.9% pure materials, melted in a vacuum induction furnace to a 50kg ingot.
  • the ingot is forged between 1100 and 1300 0 C 1 and then hot rolled to a thickness of 2.5 mm, between 1000 and 1200 0 C and then etched chemically.
  • the strip is then cold rolled from the thickness of hot rolled to the thickness of 0.6 mm, then annealed between 800 and 1100 0 C for 1 hour, then rolled to the final thickness of 40 .mu.m and then degreased, cut into different pieces or cores wound for measurement then annealed at 1100 0 C for 3 hours under purified H2 (dew point ⁇ -70 ° C.).
  • the shades tested include the elements mentioned in the following table, the balance being iron and unavoidable impurities.
  • a series of tests are carried out to determine the values of resistance to salt spray corrosion, resistance to mechanical wear, saturation induction at 20 0 C, coercive field at 2O 0 C, electrical resistivity at 20 0 C and acid corrosion resistance.
  • alloys have been developed to the final thickness of 0.6 mm to characterize the properties of use.
  • the alloys are made from 99.9% pure materials, melted in a vacuum induction furnace to a 50kg ingot.
  • the ingot is forged between 1100 and 1300 ° C, then hot rolled to a thickness of 2.5 mm, between 1000 and 1200 0 C and chemically etched.
  • the strip is then cold rolled without intermediate annealing since the laminate thickness to warm up the thickness of 0.6mm, and cut into various pieces or washers for measurements before degreasing and then annealed at 1100 0 C for 3 hours with purified H 2 (dew point ⁇ - 7O 0 VS).
  • the shades tested include the elements mentioned in the following table, the balance being iron and unavoidable impurities.
  • a series of tests are carried out to determine the values of resistance to salt spray corrosion, resistance to mechanical wear, saturation induction at 20 ° C., coercive field at 20 ° C., electrical resistivity at 20 ° C. 0 C and resistance to acid corrosion.
  • the SV292-4mod alloy does not check the equation 2, which results in too low saturation (4800G) related to an insufficient% Cu with respect to the nickel content.
  • the alloy SV304-2mod does not verify the invention since its saturation is much too low (4080G instead of the minimum of 5000G), which is due to its too high manganese content.
  • TD560-8 alloy has 35% Ni and high saturation. Its permeability ⁇ max was measured along the 0 °, 45 ° and 90 ° directions with respect to the rolling direction. We obtain respectively 19000, 17200 and 17600, which shows that the alloy is almost perfectly isotropic thanks to the succession of high rolling and final annealing at high temperature. By this property the magnetic flux will circulate isotropically and will not favor certain directions of the sheet, frequent origin of fluctuation of electromagnetic torque in the electrical machines.
  • the alloys according to the invention therefore also have the property, through cold rolling and appropriate annealing, to be able to present if necessary a good isotropy of the magnetic properties.
  • the alloys according to the invention have a low remanence (rectangularity of the hysteresis cycle Br / Bm ⁇ 0.3) which allows either to demagnetize largely naturally as soon as the excitation is cut off (“defluxing "Natural"), or not to be sensitive to disturbing parasitic fields (superimposed fields, very strong and very fugitive overcurrent that saturates the material for a very short time). It is noted in particular that it is advantageous to lower the% nickel and the chromium to lower the rectangularity Br / Bm to very low values such as 0.17 on alloys TD560-1, 3 and 5 containing a minimum of% Cr, 28 to 32% Ni and 10% Cu.
  • Example 7 Stators for watch engines Several alloys were developed up to the final thickness of 0.6 mm in order to characterize the properties of use.
  • the alloys are made from 99.9% pure materials, melted in a vacuum induction furnace to a 50kg ingot.
  • the ingot is forged between 1100 and 1300 0 C, then hot rolled to a thickness of 2.5 mm, between 1000 and 1200 0 C and then etched chemically.
  • the strip is then cold rolled without intermediate annealing from the thickness of hot rolled to the thickness of 0.6 mm, then cut into different parts or washers for measurements before degreasing and then annealed at 1100 0 C for 3 hours under Purified H2 (dew point ⁇ -70 ° C).
  • the shades tested include the elements mentioned in the following table, the balance being iron and unavoidable impurities.
  • the Curie point is determined by a round trip of the thermomagnetometer to a temperature of 800 ° C.
  • Example 8 Inductance and transformer for power electronics Several alloys were developed up to a final thickness of 0.6 mm to characterize the properties of use. The alloys are made from 99.9% pure materials, melted in a vacuum induction furnace to a 50kg ingot. The ingot is forged between 1100 and 1300 0 C, then hot rolled to a thickness of 2.5 mm, between 1000 and 1200 0 C and then etched chemically.
  • the strip is then cold rolled from the thickness of hot rolled to the thickness of 0.6 mm, then annealed at 800 to 1100 0 C for 1 hour, then degreased, cold rolled to the thickness 0.05mm, sheared, coated with a mineral insulator to avoid the bonding of the sires during the annealing and wound into torus diameters 30x20mm, height 20mm, then annealed at 1100 ° C / 3h under purified H2 (dew point ⁇ - 70 ° C).
  • the shades tested include the elements mentioned in the following table, the balance being iron and unavoidable impurities.
  • all the alloys according to the invention have at least 80 ⁇ .cm electrical resistivity at 20 ° C and a coercive force of less than 75mOe, and generally less than 41mOe at 20c C: these performance combined with low Thickness and good inter-turn insulation guarantee low magnetic losses, all the more permissible in these magnetic cores of passive magnetic components that their good thermal conduction makes it possible to easily extract these magnetic losses.
  • Example 9 - Bilames Several alloys were developed up to the final thickness of 0.6 mm in order to characterize the properties of use.
  • the alloys are made from 99.9% pure materials, melted in a vacuum induction furnace to a 50kg ingot.
  • the ingot is forged between 1100 and 1300 0 C, then hot rolled to a thickness of 2.5 mm, between 1000 and 1200 0 C and then etched chemically.
  • the strip is then cold rolled to a thickness of 0.6 mm, then annealed at 800 to 1100 ° C. for 1 hour, then degreased, cut into different pieces or washers for measurements and then annealed at 1100 ° C. for 3 hours under purified H2. (dew point ⁇ -70 ° C).
  • the shades tested include the elements mentioned in the following table, the balance being iron and unavoidable impurities.
  • a series of tests is carried out to determine the values of resistance to salt spray corrosion, resistance to mechanical wear, Curie point, electrical resistivity at 20 ° C., coefficient of expansion between 20 and 200 ° C. and between 20 and 300 ° C.
  • Example 10 Cores of clockwork motor coils and electromagnetic relay with high sensitivity
  • alloys have been developed to the final thickness of 0.6 mm to characterize the properties of use.
  • the alloys are made from 99.9% pure materials, melted in a vacuum induction furnace to a 50kg ingot.
  • the ingot is forged between 1100 and 1300 0 C, then hot rolled to a thickness of 2.5 mm, between 1000 and 1200 0 C and then etched chemically.
  • the strip is then cold rolled without intermediate annealing from the thickness of hot rolled to the thickness of 0.6 mm, then cut into different parts or washers for measurements before degreasing and then annealed at 1100 0 C for 3 hours under Purified H2 (dew point ⁇ -70 ° C).
  • the shades tested include the elements mentioned in the following table, the balance being iron and unavoidable impurities.
  • Example 11 Devices for measuring temperature and temperature-limiting marking, without contact
  • alloys were developed to a final thickness of 0.6 mm to characterize the properties of use.
  • the alloys are made from 99.9% pure materials, melted in a vacuum induction furnace to a 50kg ingot.
  • the ingot is forged between 1100 and 1300 0 C, then hot rolled to a thickness of 2.5 mm, between 1000 and 1200 0 C and then etched chemically.
  • the strip is then cold rolled from the thickness of hot rolled to the thickness of 0.6 mm, then annealed between 800 and 1100 0 C for 1 hour, then degreased, cut into different parts or washers for measurements ( see previously the different types of characterization used) and then annealed at 1100 ° C. for 3 hours under purified H2 (dew point ⁇ -70 ° C.).
  • the shades tested include the elements mentioned in the following table, the balance being iron and unavoidable impurities.
  • a series of tests are carried out to determine the values of resistance to salt spray corrosion, resistance to mechanical wear, saturation induction at 20 ° C., Curie point, coercive field at 20 ° C. and resistance to acid corrosion.
  • Example 12 Hyper-textured Substrates for Epitaxy
  • the alloys have been developed up to the final thickness of 0.1 mm in order to characterize their properties of use.
  • the alloys are made from 99.9% pure materials, melted in a vacuum induction furnace to a 50kg ingot.
  • the ingot is forged between 1100 and 1300 0 C, then hot rolled to a thickness of 5mm, between 1000 and 1200 0 C and chemically etched.
  • the strip is then cold rolled to a thickness of 0.1 mm without intermediate annealing, and then mechanically polished with abrasive polishing felt to a very fine polishing grain of the order of one micron.
  • the metal is then annealed between 800 and 1100 0 C for 1 hour, then cut into different pieces for measurements of pole figures by RX to evaluate the type and intensity of the texture obtained.
  • the shades tested include the elements mentioned in the following table, the balance being iron and unavoidable impurities.
  • a series of tests are carried out to determine the values of resistance to salt spray corrosion, resistance to mechanical wear, Curie point, resistance to acid corrosion, dilatability between 20 and 300 ° C., rate of of twinning and mean texture disorientation.
  • the alloys according to the invention have a high ability to cubic texturing ⁇ 100] ⁇ 001> with a low macle level ( ⁇ 10%) and a low texture average misorientation ⁇ ( ⁇ 10 °), a strong resistance to mechanical wear of the oxidized layer in a degraded operating or annealing atmosphere by the addition of minimum levels of Cr, Si and Cu, and variable dilatabilities in a wide range to meet most needs of substrate deposition dilation for epitaxy.

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Abstract

L'invention concerne un alliage austénitique fer-nickel-chrome-cuivre dont la composition comprend en % en poids : 24 % ≤ Ni ≤ 36 %; Cr ≥ 0,02 %; Cu ≥ 0,1 %; Cu + Co ≤ 15 %; 0,01 ≤ Mn ≤ 6 %; 0,02 ≤ Si ≤ 2 %; 0 ≤ Al + Ti ≤ 3 %; 0 ≤ C ≤ 2 %; 0 ≤ V + W ≤ 6 %; 0 ≤ Nb + Zr ≤ 0,5 %; 0 ≤ Mo ≤ 8; Sn ≤ 1; 0 ≤ B ≤ 0,006 %; 0 ≤ S + Se + Sb ≤ 0,008 %; 0 ≤ Ca + Mg ≤ 0,020 %; le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration, les pourcentages en nickel, chrome, cuivre, cobalt étant tels que l'alliage satisfait en outre les conditions suivantes : Co < Cu; Co < 4 % si Cr > 7,5 %; Eq1 > 28 % avec Eq1 = Ni + 1,2Cr + (Cu/5); Cr < 7,5 % si Ni > 32,5 %, et la teneur en manganèse respectant en outre les conditions suivantes : si Eq3 ≥ 205, Mn ≤ Ni - 27,5 + Cu - Cr; si 180,5 ≤ Eq3 ≤ 205, Mn ≤ 4 %; si Eq3 ≤ 180,5, Mn < 2 % avec Eq3 = 6Ni - 2,5X + 4(Cu+Co) et X = Cr+Mo+V+W+Si+Al.

Description

Alliage austénitique fer-nickel-chrome-cuiyre
La présente invention est relative à un alliage austénitique fer-nickel chrome-cuivre, plus particulièrement destinée à la fabrication de dispositifs électromagnétiques.
Les alliages fer-nickel et fer-nickel-chrome riches en nickel sont connus depuis longtemps et utilisés dans de nombreuses applications du génie électrique (électronique, électrotechnique), de la visualisation, du transport d'énergie, de la régulation thermique ou de la sécurité électrique, grâce à leurs propriétés physiques originales et variées.
Ainsi, ils présentent des dilatabilités thermiques entre 20 et 1000C comprises entre 2 et 13.10"6Z0C selon leur composition, ce qui est une caractéristique exceptionnelle pour un matériau ductile, propre à quelques rares matériaux.
Ils présentent également une bonne à très bonne tenue à la corrosion aqueuse, d'autant meilleure que le pourcentage en nickel, voire en chrome, augmente.
On observe également une grande aptitude à la mise en forme, liée à la structure austénitique monophasée, permettant laminage aisé à très faibles épaisseurs, découpe, poinçonnage, étampage, emboutissage à grande vitesse.
Leur comportement ferromagnétique, caractérisé par l'existence d'un point de Curie Tc (température de disparition du ferromagnétisme) est également remarquable ainsi que leurs propriétés magnétiques (perméabilité relative μr, champ coercitif Hc, pertes magnétiques P).
Celles-ci sont très bonnes, allant dans le sens d'une faible consommation d'énergie pour aimanter ces alliages. Ainsi ces alliages fer- nickel et fer-nickel-chrome sont utilisés depuis longtemps dans les applications électromagnétiques où il est impératif, soit d'économiser de l'énergie (moteurs électriques horlogers, relais haute sensibilité de disjoncteur différentiel, moteurs à grande vitesse et faible échauffement, ...), soit de disposer d'un hystérésis très réduit pour limiter significativement la dispersion de mesure des capteurs magnétiques (transformateur de courant, capteur de courant continu, résolveurs et synchro-résolveurs) ou les pertes hystérétiques (transformateur de mesure, de modem ...), soit encore d'offrir une canalisation très privilégiée des flux magnétiques comme dans certaines culasses magnétiques d'actionneur à grande dynamique (injecteur électromagnétique d'essence par exemple), dans les moteur-roue, dans les blindages magnétiques passifs à forte atténuation.
Les alliages fer-nickel, dont le champ coercitif est généralement inférieur à 125 mOe, permettent ainsi un saut réel de consommation d'énergie des systèmes électriques, par rapport aux matériaux de type fer- silicium traditionnellement utilisés, puisque ces derniers atteignent des champs coercitifs de l'ordre de 190 mOe suivant une seule direction ce qui n'intéresse que peu d'application, soit plus généralement valent de 500 à 1250 mOe lorsque l'application a besoin de véhiculer le flux magnétique dans différentes directions du matériau (moteurs, génératrices, etc.).
Il existe cependant un besoin pour l'amélioration de certaines propriétés de ces alliages fer-nickel, comme celle relatives à la résistance à la corrosion en milieux aqueux acide et à la corrosion en brouillard salin qui ne sont pas toujours suffisantes dans certains environnements agressifs.
En outre, la fabrication de feuilles de ces alliages comprend des traitements thermiques industriels dans des atmosphères souvent peu pures, ce qui entraîne la formation d'une couche oxydée en surface qui protège le métal de base contre une oxydation plus importante. Mais, cette couche de surface est très peu adhérente et très peu solide mécaniquement, ce qui rend son action protectrice peu efficace.
Le but de la présente invention est de remédier à ces inconvénients en proposant une composition d'alliage présentant une résistance à la corrosion aqueuse acide et à la corrosion en brouillard salin améliorée, apte à la formation d'une couche d'oxydation de surface solide et adhérente, qui puisse être employée pour de nombreuses applications et qui présente un coût réduit. A cet effet, l'invention a pour premier objet un alliage austénitique fer- nickel-chrome-cuivre dont la composition comprend en % en poids :
24 % < Ni < 36 %
Cr > 0,02 % Cu > 0,1%
Cu + Co ≤ 15 % 0,01 < Mn ≤ 6 % 0,02 ≤ Si < 2 % 0 < Al + Ti < 3 % 0 < C < 2 %
0 ≤ V + W < 6%
0 ≤ Nb + Zr ≤ 0,5%
0 ≤ Mo < 8
Sn < 1 0 ≤ B < 0,006%
0 ≤ S + Se + Sb ≤ 0,008%
0 < Ca + Mg ≤ 0,020% le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration, les pourcentages en nickel, chrome, cuivre, cobalt étant tels que l'alliage satisfait en outre les conditions suivantes :
Co < Cu
Co < 4% si Cr > 7,5%
Eq1 > 28 % avec Eq1 = Ni + 1 ,2Cr + (Cu/5) Cr < 7,5 % si Ni > 32,5 %,
et la teneur en manganèse respectant en outre les conditions suivantes :
- si Eq3 > 205, Mn ≤ Ni - 27,5 + Cu - Cr
- si 180,5 ≤ Eq3 ≤ 205, Mn ≤ 4%
- si Eq3 < 180,5, Mn < 2% avec Eq3 = 6Ni - 2,5X + 4(Cu+Co) et X = Cr+Mo+V+W+Si+AI
La solution proposée est une famille d'alliages Fe-Ni-Cr-Cu austénitiques et ferromagnétiques se prêtant à une élaboration industrielle économique, par four à arc ou à induction, ayant peu d'éléments onéreux et offrant des performances élevées ou originales pour plusieurs domaines d'applications qui vont être détaillés par la suite. Il n'a jamais été découvert jusqu'à maintenant qu'une famille d'alliage pouvait satisfaire toutes ces propriétés. De plus l'utilisation d'un même alliage pour applications très différentes (par exemple en satisfaisant à la fois des besoins en dilatabilité réduite, en tenue à la corrosion, en magnétisme et point de Curie) permet d'en produire un tonnage plus important, d'avoir une plus grande expérience de production industrielle et donc un alliage plus fiable en termes de reproductibilité des propriétés.
En outre, les présents inventeurs ont constaté l'aptitude du silicium, du chrome et du cuivre, à renforcer mécaniquement et chimiquement la couche protectrice oxydée de surface et à la rendre très adhérente. Ainsi la couche oxydée devient très stable dans le temps du traitement thermique ou de l'utilisation en atmosphère ambiante oxydante, très stable chimiquement vis à vis de produits chimiques extérieurs et très stable mécaniquement vis à vis des chocs et frottements entre pièces métalliques lors du cycle industriel de production.
En outre, cet oxyde très stable présente généralement une épaisseur fine de quelques microns, selon le cycle de traitement thermique utilisé. Cette faible épaisseur d'oxyde est particulièrement intéressante en horlogerie, car elle limite et calibre en même temps l'entrefer entre stator et noyau magnétique de bobine, entraînant respectivement à la fois une limitation de l'énergie consommée par la pile de la montre et une réduction de la dispersion industrielle des moteurs horlogers.
L'invention va maintenant être décrite plus en détail mais de façon non limitative et illustrée par des exemples.
L'alliage selon l'invention comprend en % poids, les teneurs définies ci- dessous.
La teneur en nickel est limitée à 36%, de préférence à 35% en poids et de façon plus particulièrement préférée à 34%, voire à 29%. Une telle limitation permet de limiter fortement le coût de la nuance. Elle permet également d'avoir une résistivité électrique d'au moins 70μΩ.cm, voire d'au moins 80μΩ.cm si la teneur en nickel est inférieure à 34%, ce qui est un des éléments d'une bonne dynamique d'aimantation (les deux autres étant une faible épaisseur de métal et un faible champ coercitif). Pour certaines applications, telle que la fabrication de bilames, on préfère maintenir la teneur en nickel supérieure ou égale à 30% afin de garantir un point de Curie élevé. La teneur en nickel est au minimum de 24% afin de garantir l'obtention d'une structure austénitique dans l'ensemble du domaine de composition selon l'invention. La teneur en chrome est supérieure ou égale à 0,02% car il faut un minimum de chrome pour avoir les propriétés de tenue à la corrosion demandées. Par ailleurs, lorsque la teneur en nickel est comprise entre 32,5 et 36%, la teneur en chrome est limitée à 7,5%, afin de limiter le coût de l'ensemble des éléments autres que le fer et le silicium. Ces caractéristiques permettent d'améliorer la tenue à la corrosion aqueuse acide, à la corrosion atmosphérique et à l'oxydation à chaud de la nuance, car on observe la formation d'un oxyde superficiel très stable chimiquement, qui est en outre très adhérent au métal. En outre, l'ajout de ces éléments ne dégrade pas significativement les autres propriétés d'usage de l'alliage, telles que le point de Curie ou l'aimantation à saturation.
La teneur en cuivre est supérieure ou égale à 0,1% et est limitée à une teneur de 15% et de préférence à une teneur de 10% (afin de limiter le coût de l'ensemble des éléments autres que le fer et le silicium), avec substitution possible par du cobalt. Outre son impact sur la résistance à la corrosion de la nuance, le cuivre améliore sensiblement l'adhérence de la couche oxydée se formant à chaud à la surface de l'alliage.
On préfère que la nuance ne contienne pas de cobalt en raison de son coût et pour cette même raison, si le cobalt est présent, il est nécessaire que sa teneur soit inférieure à celle du cuivre. En outre, lorsque le chrome est présent à raison de plus de 7,5%, le cobalt doit être limité à 4% au maximum, et de préférence à 2%, car on veut limiter le coût de l'ensemble des éléments autres que le fer et le silicium
L'ajout d'au moins 0,02% de silicium permet d'améliorer de façon significative la tenue à l'usure mécanique de la couche d'oxyde de surface. En outre, le silicium peut être ajouté à hauteur de 2% à l'alliage selon l'invention pour participer à sa désoxydation au four à arc, sans nuire aux autres propriétés de l'alliage.
Par ailleurs, les présents inventeurs ont constaté que les teneurs en nickel, chrome et cuivre devaient respecter la relation suivante : Eq1 > 28 % avec Eq1 = Ni + 1 ,2Cr + (Cu/5)
En effet, le respect de cette condition permet de garantir le caractère austénitique de l'alliage, sans lequel aucune des propriétés d'usage de l'alliage ne seraient conforme aux buts recherchés et qui empêcherait également d'avoir une bonne aptitude à la mise en forme. La teneur en manganèse est comprise entre 0,01 et 6% en poids, et de préférence entre 0,02 et 6% en poids, ce qui permet d'obtenir un alliage se transformant bien à chaud grâce à la formation de sulfures, sans dégrader les propriétés d'usage de l'alliage, telles que le point de Curie ou l'aimantation à saturation. Afin de maintenir des valeurs d'induction à saturation Bs supérieures à 4000 G, on préfère que la teneur en manganèse reste inférieure à 5 %. De façon plus particulièrement préférée, la teneur en manganèse est comprise entre 0,1 et 1% en poids. De plus, en présence de chrome, son effet sur l'induction à saturation est aggravé, d'où la nécessité de le limiter comme suit : Mn < Ni - 27,5 + Cu - Cr si Eq3> 205
Mn < 4% si 180,5 < Eq3≤ 205
Mn < 2% si Eq3< 180,5
avec Eq3= 6Ni - 2,5X + 4(Cu+Co) et X = Cr+Mo+V+W+Si+AI
L'alliage peut également comprendre des éléments d'addition tels que le carbone, le titane, l'aluminium, le molybdène, le vanadium, le tungstène, le niobium, le zirconium, l'étain, le bore, le soufre, le sélénium, l'antimoine, le calcium ou le magnésium.
Le carbone peut être ajouté à l'alliage à hauteur de 2% et de préférence à hauteur de 1% pour durcir l'alliage par formation de carbures. Cependant, lorsque l'application de l'alliage nécessite un champ coercitif Hc de moins de 125 mOe, la teneur en carbone sera maintenue inférieure à 0,1% après élaboration-solidification en lingot ou brame car sa présence dégrade fortement cette caractéristique. De plus pour atteindre cette caractéristique (Hc) et la conserver dans le temps, un traitement thermique de décarburation pourra être appliqué à la tôle mince dans l'état final afin de diminuer significativement le pourcentage de carbone à moins de 100ppm, et de préférence à moins de 50ppm.
Le titane et l'aluminium peuvent être ajoutés à l'alliage à hauteur cumulée de 3% afin de durcir la nuance par précipitation de composés Ni3(Ti1AI). L'ajout d'aluminium peut également améliorer l'aptitude à la soudabilité de l'alliage sur du verre. Cependant, lors des traitements thermiques sous gaz réducteur, on souhaite utiliser l'ammoniaque craqué ou un mélange préalable d'azote + hydrogène. Hors, l'azote se combine dés les recuits à basse température en composés de type AIN ou TiN, et il faut donc réduire la teneur en résiduels Al, Ti au plus bas pour assurer la compatibilité entre hautes performances magnétiques et traitement thermique sous gaz comportant de l'azote. Ce point s'applique en particulier à toute application nécessitant des hautes performances magnétiques et impliquant des recuits sous atmosphère contenant de l'azote. Dans ce cas de figure, on limite la teneur cumulée en titane et aluminium à 30 ppm et de préférence à 20 ppm.
Le molybdène peut être ajouté à hauteur de 8 % pour améliorer à la fois la résistance mécanique et la résistance à l'oxydation à chaud de l'alliage. On se limitera de préférence à 4% pour limiter le coût des éléments autres que Fe et Si. Le vanadium et le tungstène peuvent être ajoutés à l'alliage à hauteur cumulée de 6%, afin d'améliorer sa ténacité, et sont ajoutés de préférence à moins de 3% afin de limiter le coût de l'ensemble des éléments autres que le fer et le silicium.
Le niobium et le zirconium peuvent être ajoutés à l'alliage à hauteur cumulée de 0,5% afin d'améliorer sa résistance mécanique. L'étain peut être ajouté à l'alliage à hauteur de 1% en substitution partielle du chrome.
Le bore peut être ajouté à l'alliage selon l'invention en des quantités allant de 2 à 60 ppm, et de préférence de 5 à 10 ppm, afin d'améliorer sa découpabilité par formation de nitrures de bore. En dessous de cette fourchette, son effet n'est plus observable, tandis que cet effet sature au- dessus de 60ppm.
Le soufre est une impureté présente dans les ferrailles utilisées pour l'élaboration de l'alliage, mais peut également être ajoutée en des quantités allant de 5 à 80 ppm, et de préférence de 10 à 30 ppm afin d'améliorer également la découpabilité et l'usinabilité de l'alliage par formation de sulfure de manganèse. On pourra substituer tout ou partie du soufre par l'ajout de sélénium et/ou d'antimoine.
Lorsqu'on les ajoute en tant qu'additifs de découpabilité, les teneurs cumulées en soufre et en bore sont de préférence comprises entre 5 et 60 ppm et de préférence on associe ces deux éléments dans le respect de leur plage préférée respective.
De la même façon, on peut ajouter à l'alliage selon l'invention du calcium et du magnésium à hauteur cumulée de 4 à 200 ppm pour améliorer la découpabilité par formation de composés de type MgO ou CaO, la large plage de Ca+Mg permettant de régler le compromis entre l'aptitude à la découpe et les performances magnétiques, puisque contrairement à certains sulfures (MnS...) et nitrures (AIN....) un recuit réducteur à haute température ne pourra pas les dissoudre en fin de fabrication.
Le reste de la composition est constitué de fer et d'impuretés inévitables issues de l'élaboration. Parmi celles-ci, on citera plus particulièrement le phosphore, l'azote et l'oxygène qui sont contenus à hauteur maximum de 500ppm. Pour certaines applications, il est nécessaire de limiter les teneurs cumulées en oxygène et azote à 100 ppm afin de maintenir le champ coercitif dans les limites souhaitées.
D'une façon générale, l'alliage selon l'invention peut être élaboré et fabriqué sous forme de bande laminée à chaud, puis à froid avant d'être recuite puis éventuellement écrouie. On peut également s'arrêter au stade de la bande laminée à chaud.
L'alliage selon l'invention peut également être utilisé sous forme de produits massifs, forgés ou non, de barres ou de fils issus d'un laminage à chaud éventuellement complété d'un tréfilage. Les bandes ou pièce en alliage pourront être obtenues par tout procédé adapté, tel que l'homme du métier sait le faire.
Ainsi, l'alliage selon l'invention sera de préférence fondu au four à induction sous vide en lingots. Les lingots pourront être forgés entre 1100 et
13000C, puis laminés à chaud jusqu'à une épaisseur de 2,5mm, entre 1000 et 12000C. On pourra ensuite décaper chimiquement la bande à chaud puis la laminer à froid jusqu'à l'épaisseur requise.
Lorsque l'on souhaite développer une structure cristallographique particulière, de type {100}<001>, on procède à un laminage à froid avec un taux d'écrouissage global de 90 à 99% en plusieurs passes sans recuit intermédiaire entre chaque passe.
A l'issue du laminage à froid, on pratique de préférence un recuit entre 800 et 11000C durant 1 heure pour adoucir la bande l'alliage et faciliter ainsi sa découpe ou sa mise en forme ultérieure. Mais il peut être encore plus avantageux de découper par poinçonnage, estampage à grande vitesse dans l'état écroui en fin de laminage à froid, surtout si le métal a été optimisé vis-à- vis de cette mise en œuvre par les éléments cités précédemment tels que B, S, Ca, Mg, Se...
Après découpe ou mise en forme, les pièces obtenues pourront avantageusement être recuites à 1100°C pendant 3 heures sous H2 purifié (point de rosée<-70°C) afin, notamment, d'optimiser les propriétés magnétiques de l'alliage. En revanche, ce recuit peut être tout à fait inutile si on recherche particulièrement des propriétés de dilatation ou de point de Curie ou de résistance à la corrosion.
Comme on l'a vu précédemment, les alliages selon l'invention peuvent être produits en recuit industriel sous tout type de gaz. Les alliages selon l'invention trouvent des applications potentielles dans de nombreux domaines. On définit ainsi des domaines de composition préférés, regroupant des alliages plus particulièrement adaptés à une application donnée, qui vont être décrits en détail ci-après.
Dispositifs électromagnétiques à autorégulation de température
Dans un premier mode de réalisation préféré, les pourcentages en nickel, chrome, cuivre, cobalt, molybdène, manganèse, vanadium, tungstène, silicium et aluminium sont tels que l'alliage satisfait en outre les conditions suivantes : 0,02 < Mn
Eq2 > 0,95 avec Eq2 = (Ni - 24)[0,18 + 0,08(Cu + Co)] et Eq3 ≥ 161 et
Eq4 < 10 avec Eq4 = Cr- 1,125(Cu + Co) et Eq5 < 13,6 avec Eq5 = Cr- 0,227(Cu + Co) et Eq6 > 150 avec Eq6 = 6Ni -2,5X + 1 ,3(Co + Cu) et
Eq7 > 150 avec Eq7 = 6Ni - 5Cr + 4Cu et
Cette composition est plus particulièrement adaptée à la fabrication de dispositifs électromagnétiques à autorégulation de température. Un matériau ferromagnétique doux présente une perméabilité μ très supérieure à la perméabilité du vide. Lorsque ce matériau est soumis à une excitation magnétique variable dans le temps, il génère beaucoup plus de pertes magnétiques avant d'atteindre une valeur caractéristique appelée point de Curie Tc que lorsqu'il dépasse cette température au-delà de laquelle le matériau n'est plus ferromagnétique. De plus, l'aimantation à saturation du matériau, ses pertes magnétiques et donc sa génération de puissance thermique décroissent au fur et à mesure que l'on se rapproche de Tc. L'autorégulation en température est alors réalisée autour du point de Curie de l'alliage si les pertes magnétiques résiduelles propres à tout conducteur non magnétique sont évacuées, c'est à dire que le flux de chaleur partant de l'alliage soit supérieur au flux de chaleur générée en pertes magnétiques. Pour cela, on a parfois besoin d'accoler à l'alliage selon l'invention un matériau bien meilleur conducteur thermique comme l'aluminium ou le cuivre, chargé d'évacuer les pertes paramagnétiques et permettant, notamment, l'autorégulation de température dans les applications de cuisson par induction où la chaleur d'un récipient chauffé malencontreusement à vide ne s'évacuerait sinon que par convection naturelle.
Cette technique a été notamment décrite dans le brevet d'application
EP 1 455 622, où l'autorégulation de température est obtenue en associant des alliages à bas Tc entre 30 et 3500C et au moins 32,5%de nickel, avec un diffuseur thermique en aluminium permettant d'évacuer les pertes magnétiques de l'alliage Fe-Ni-Cr lorsqu'il atteint Tc.
La principale propriété d'usage reste donc le point de Curie fonctionnel qui est recherché entre 300C et 4000C pour la cuisson par induction, le chauffage industriel par induction par exemple de buses d'injecteurs, de moules de composite, le réchauffage d'aliments de boissons, nourritures, produits médicaux, de sang et constituants, de matières molles ou organiques etc..
On recherche aussi une tenue minimale à la corrosion et à l'oxydation puisque les alliages sont souvent au contact de différents milieux et/ou constituants dans des atmosphères industrielles. On demande ainsi une bonne stabilité chimique de l'alliage se traduisant par une bonne tenue à la corrosion aqueuse, une bonne tenue à la corrosion en brouillard salin et une bonne stabilité mécanique (adhésion + tenue à l'usure) de la couche oxydée de surface en atmosphère chaude et oxydante.
Par ailleurs, on recherche également de façon préférentielle, des alliages présentant un coefficient de dilatation entre 20 et 100°C supérieur à 4.10"6Z0C, voire supérieure à 7.10"6Z0C. Cette caractéristique permet notamment de réduire l'éventuel effet bilame pouvant exister entre l'alliage et une couche de conducteur étroitement associé à l'alliage par placage, grippage, soudage, dépôt plasma, etc....
En revanche, il n'y a pas d'exigence particulière sur les propriétés magnétiques et le champ coercitif peut être très dégradé. On peut donc ajouter des proportions importantes de carbone de l'ordre de 2% au maximum et de préférence moins de 1%. Il est en effet connu depuis longtemps que le carbone en grande quantité met le réseau cristallin sous contrainte forte et accroît ainsi l'interaction d'échange entre moments magnétiques et donc augmente le point de Curie, ce qui permet de diminuer encore le pourcentage de nickel pour conserver le même niveau de point de
Curie et donc la même température d'autorégulation.
L'application d'autorégulation de température n'est cependant pas restreinte à la cuisson par induction des liquides et solides alimentaires, mais s'adresse plus généralement à tout système domestique ou industriel utilisant un inducteur électromagnétique et au moins une pièce active thermiquement sur des éléments de passage qui doivent être momentanément chauffés sans excéder certaine température critique.
A titre d'exemple, on citera l'injection de fluides plus ou moins visqueux, alimentaires ou non, pour accélérer la production de portion de matière préchauffée pour dégustation, ou aussi comme pré-requis avant une autre opération industrielle telle que le collage thermo-activé, la polymérisation de plastiques, composites etc....
On citera également le chauffage rapide et autorégulé de surface de moules de forme pour composites thermodurcissables (besoin de réguler la température entre 200 et 3500C selon le type de composite) ou thermoplastiques (besoin de réguler la température entre 150 et 2500C selon le type de composite).
On citera encore le chauffage autorégulé d'une aiguille ou insert en alliage bas Tc bio-compatibilisé par un revêtement, au centre d'une tumeur maligne (dont les cellules craignent plus la chaleur que les cellules normales). On citera enfin le chauffage autorégulé d'une matrice d'extrusion, de filage, etc. permettant de limiter le gradient thermique dans la pièce mise en œuvre au travers de la filière, limitant ainsi contrainte interne, fragilisation de surface, gradient de propriétés, inhomogénéités structurales.... Les alliages selon l'invention tels que définis ci-dessus permettent d'atteindre toutes les propriétés requises.
En particulier, les inventeurs ont constaté que le respect des valeurs limites des équations 2 à 7 permet de garantir aussi bien un niveau d'induction à saturation à 200C supérieur à 0, et même supérieur à 1000G permettant d'émettre de la chaleur par pertes magnétiques, qu'un point de
Curie Tc > 300C.
D'une façon plus générale, et quelle que soit l'application selon l'invention, on constate qu'en adaptant la composition de l'alliage, on peut modifier la valeur de chacune des équations 2 à 7, de façon à être conforme à la valeur limite imposée dans une application particulière, et ainsi régler le niveau d'induction, ainsi que la valeur de Tc de l'alliage en question.
Dispositifs à autoréqulation de flux magnétique
Dans un autre mode de réalisation préféré, l'alliage peut en outre être tel que :
Ni < 29% Co < 2% 0,02 < Mn < 2%
Eq2 > 0,95 avec Eq2 = (Ni - 24)[0,18 + 0,08(Cu + Co)] et Eq3 ≥ 161 et
Eq4 < 10 avec Eq4 = Cr- 1 ,125(Cu + Co) et
Eq5 < 13,6 avec Eq5 = Cr- 0,227(Cu + Co) et
Eq6 ≥ 150 avec Eq6 = 6Ni -2.5X + 1 ,3(Co + Cu) et
Eq7 ≥ 160
Cette composition est plus particulièrement adaptée à la fabrication de dispositifs à autorégulation de flux magnétique. La régulation de flux magnétique d'un dispositif en fonction de la température ambiante s'appuie sur la décroissance de l'aimantation à saturation avec la température au voisinage du point de Curie, avec un taux de décroissance sensiblement constant et assez fort. Ceci permet par un système à dérivation de flux de compenser exactement la décroissance d'aimantation des aimants en jouant sur les rapports de section de passage de flux magnétique entre aimant et alliage de compensation et ainsi de fournir toujours le même flux magnétique dans une plage donnée de température.
Cette autorégulation de flux magnétique est réalisée le plus couramment autour de la température ambiante, et en particulier entre 300C et +1000C . On a donc besoin de différents alliages qui auront un point de Curie Tc à l'intérieur de cette plage de température.
En revanche, il n'y a pas d'exigence particulière sur les propriétés magnétiques et dans ce cas d'application le champ coercitif peut-être très dégradé par rapport à la limite de 10A/m correspondant au potentiel de performance des nouveaux alliages selon l'invention. Comme précédemment, on pourra ajouter jusqu'à 2% de carbone et de préférence jusqu'à 1% de carbone.
Dispositifs à dilatation contrôlée
Dans un autre mode de réalisation préféré, l'alliage peut en outre être tel que :
Ni < 35%
0,02 < Mn C < 0,5%
Eq2 > 1
Eq3 > 170
Eq4 < 10 avec Eq4 = Cr- 1 ,125(Cu + Co) et
Eq5 < 13,6 avec Eq5 = Cr- 0,227(Cu + Co) et Eq6 > 159
Eq7 > 160 avec Eq7 = 6Ni - 5Cr + 4Cu Cette composition est plus particulièrement adaptée à la fabrication de dispositifs à dilatation contrôlée.
On entend par alliage à dilatation contrôlée, des alliages présentant des coefficients de dilatation plus faibles que les autres alliages métalliques (0:20-100 > 10.10"6Z0C), c'est à dire typiquement, 0:20-100 < 10.10"6Z0C ou 0:20-300 <13.10"6Z0C.
Ils trouvent un usage dans les applications nécessitant de conserver une géométrie et des cotes précises de certains de ces composants en fonction de la température, ou bien nécessitant une forte compatibilité en dilatabilité thermique entre un de ces matériaux actifs et un alliage à dilatation contrôlée, apportant d'autres fonctions (conducteur de courant par exemple, ou encore support mécanique). Ces applications ont en commun de faire subir aux composants des variations de température dans une plage allant de 20 à 450°C. Pour certaines applications, il est ainsi nécessaire d'être étroitement compatible en dilatation thermique avec un autre matériau actif dans l'application (silicium, germanium, AsGa, SiC, verres sodiques, autres verres, inox à faibles dilatations, céramiques etc....). Cette étroite compatibilité entre un autre matériau et l'alliage permet à l'ensemble de ces deux matériaux liés par plaquage, soudage, collage, brasage, grippage... de se dilater ensemble sans modifier leur forme, les cotes évoluant uniquement de façon prévisible en conséquence de la loi générale de dilatation thermique. Un autre avantage de cette étroite compatibilité de dilatation est qu'il y a très peu de contraintes internes d'origine thermique entre les deux matériaux ce qui rend la fatigue thermique en fonctionnement du bi-matériau négligeable, prolongeant ainsi considérablement sa durée de vie.
Une de ces applications est la connectique de circuit intégré
(leadframe) où l'alliage est lié étroitement au semi-conducteur pour lui amener le courant électrique. Il est ainsi nécessaire d'employer un alliage à dilatation contrôlée, pour fortement limiter la fatigue thermique et la détérioration prématurée de l'interface. Une autre application est le pour support mécanique à faible dilatation dans une plage de température prédéfinie. Par exemple, un vidéoprojecteur utilise une multitude de petits miroirs dont la position doit bouger le moins possible avec la mise en chauffe de l'appareil qui peut amener le support des miroirs jusqu'à 400-4500C localement.
Une autre application est la fabrication de supports et boîtiers de transistor, semi-conducteurs de circuit de l'optoélectronique (AsGa par ex), tubes de RX, traversées étanches de verres ...
Dans toutes ces applications, l'alliage à dilatation contrôlée est étroitement lié à un semi-conducteur ou à un verre ou à une céramique, et les besoins en dilatabilité peuvent aller de 4 à 5.10"6Z0C à 11.10~6/°C. On peut citer pour exemple le support/cerclage des grandes vitres de toit automobiles
(ouvrantes ou non), où l'alliage doit impérativement se dilater avec la colle qui les lie de la même façon que la dalle de verre. On peut citer aussi le support basse déformation des céramiques comme les PZT piézoélectriques utilisées comme actionneur en injection de carburant auto.
Il est également possible que l'alliage à dilatation contrôlée n'apporte que cette seule fonction dans l'application, tout en étant apte à être mis en forme de façon précise par pliage, emboutissage, estampage, fluotournage, usinage mécanique ou chimique (gravure), soudage, etc.: Dans ce cas, la pièce mécanique aux cotes précises réalisées dans l'alliage à dilatation contrôlée a pour avantage de se dilater faiblement et de façon prédéfinie dans une large plage de température. Ainsi les pièces d'un canon à électron chauffent sous l'effet des électrons, en ne leur offrant que certains trous pour passer (calibrage du faisceau électronique) ce qui est la fonction de ces pièces : on a donc besoin d'alliage se dilatant aussi peu que possible dans toute la plage de température de travail, et ayant une bonne aptitude à la mise en forme.
Outre la dilatabilité, une bonne tenue à la corrosion aqueuse acide, une bonne tenue à la corrosion sous brouillard salin et une bonne tenue à l'usure mécanique de la couche d'oxyde sont des propriétés recherchées. Ces propriétés sont obtenues avec des recuits industriels peu coûteux (point de rosée faible ou dégradé) ou dans des environnements sévères sans avoir besoin de protection supplémentaire.
Ces alliages représentent donc de bonnes solutions de substitution aux alliages FeNi conventionnels, tout en contenant moins de nickel que ceux-ci.
Capteurs de courants, de transformateurs de mesure ou capteurs magnéto-harmoniques
Dans un autre mode de réalisation préféré, l'alliage peut en outre être tel que :
Cu < 10% 0,02 < Mn C < 0,1 Eq2 > 1 Eq3 > 170
Eq4 < 10 avec Eq4 = Cr- 1,125(Cu + Co) Eq5 < 13,6 avec Eq5 = Cr- 0,227(Cu + Co) Eq6 > 159
Eq7 > 160 avec Eq7 = 6Ni - 5Cr + 4Cu
Cette composition est plus particulièrement adaptée à la fabrication de capteurs de courants ou de transformateurs de mesure.
De préférence, on recherche une aptitude à obtenir les bonnes performances magnétiques sous tout type d'atmosphère industrielle non oxydante telle que gaz neutre, He, H2, N2, NH3 etc.. ce qui contraint alors réduire le plus possible la teneur en Titane, de préférence < 30ppmTi, de préférence <20ppmTi.
On entend par capteur de courant ou transformateur de mesure, les dispositifs de détection de courant ou de champ magnétique dans un objectif d'alerte de dépassement seuil (disjoncteur différentiel électronique) ou de mesure de courant, de champ (transformateur de courant, de tension, compteur d'énergie, capteur de courant continu). Ce type d'applications nécessite tout particulièrement un faible champ coercitif tandis que l'aimantation à saturation peut-être faible (4000 à 8000G à
200C) comme par exemple dans nombre de cas de capteur de courant à boucle fermée, ou bien peut-être élevée (>10 000G) comme dans le cas des capteurs de courant à boucle ouverte.
La grandeur principale de l'application est la précision de mesure qui est fortement liée au champ coercitif de l'alliage utilisé, ainsi que dans beaucoup de cas la linéarité B-H de la courbe d'aimantation ou du cycle d'hystérésis : plus Hc est faible, meilleure est la précision de mesure. Pour certaines applications, tels que les transformateurs-capteurs de courant à large bande de fréquence, il faut une très faible hystérésis dynamique pour garantir une bonne précision de mesure aux moyennes fréquences, ce qui peut être est obtenu par des structures à boucle fermée fonctionnant à basse induction, mais aussi en choisissant des matériaux à faible Hc et haute résistivité électrique.
En synthèse, un matériau adapté à ces applications doit présenter les caractéristiques suivantes :
- Induction Bs à 200C de 4000G à plus de 13000G selon l'application
- Hc < 75 mOe (de préférence < 37 mOe) - Résistivité électrique peι > 60μΩ.cm (de préférence peι > 70μΩ.cm).
Dans certains cas d'applications, on recherche en outre la linéarité de la courbe d'aimantation B-H jusqu'au coude de la courbe d'aimantation. Cette linéarité est caractérisée par le rapport Br/Bm de l'induction rémanente sur une induction mesurée en zone d'approche à saturation. Si Br/Bm <0,3 la linéarité devient exploitable dans ces applications spécifiques à noyaux magnétiques sans entrefer localisé.
Les alliages selon l'invention permettent d'atteindre l'ensemble de ces propriétés. La composition adaptée à ces applications est également adaptée à la fabrication de capteurs magnéto-harmoniques. Dans cette application, un matériau à haute perméabilité et faible champ coercitif est soumis à la polarisation magnétique plus ou moins grande d'un matériau magnétique semi-rémanent ; l'état d'aimantation de ce dernier (aimanté, désaimanté ou partiellement aimanté) correspond à une information ou une alarme qui est transmise au matériau doux au travers de la polarisation de celui-ci. Le matériau doux est excité en moyenne fréquence par un champ magnétique externe, produisant pas, peu ou beaucoup d'harmonique du fondamental émis selon que le matériau doux était soumis à respectivement un semi-rémanent désaimanté, partiellement aimanté ou aimanté. Ainsi l'amplitude détectée d'harmonique est l'image du niveau de polarisation du semi-rémanent.
Par exemple dans une bibliothèque, ce dispositif est glissé à l'état aimanté dans la jaquette de chaque livre stocké. Lors d'un emprunt, le livre est enregistré et en même temps désaimanté pour passer sans encombre le portique de sécurité (pas d'émission d'harmonique). Si le livre n'a pas été désaimanté par l'appareillage spécifique, le taux important d'émission d'harmonique enclenche la mise en route du signal d'alerte lors du passage vers la sortie sous le portail de détection.
Pour réagir dynamiquement à de telle impulsions il faut une grande dynamique d'aimantation c'est à dire une résistivité électrique élevée, une très faible épaisseur de bande typiquement inférieure à 50μm, et de préférence inférieure à 30μm, et un faible champ coercitif, typiquement Hc inférieure à 63 mOe, et de préférence inférieure à 25 mOe. Le champ coercitif contrôle aussi au 1er ordre la sensibilité du capteur magnéto-harmonique et permettra de le déclencher pour un éloignement de l'antenne d'excitation d'autant plus grand que Hc est faible. Le champ coercitif est la propriété la plus contraignante pour le domaine de composition qui devra être limité en cuivre pour cette raison.
En synthèse, un matériau adapté à ces applications doit présenter les caractéristiques suivantes : - Hc< 63 mθe (de préférence <25 mOe) à la fois pour avoir une bonne sensibilité du capteur au champ d'excitation moyenne fréquence et pour limiter l'hystérésis dynamique (donc favoriser la dynamique d'aimantation) - Résistivité électrique reι > 60μΩ.cm (de préférence reι > 80μΩ.cm) pour avoir une bonne dynamique de réponse à l'excitation externe moyenne fréquence.
Les alliages selon l'invention permettent d'atteindre l'ensemble de ces propriétés.
Moteurs et actionneurs électromagnétiques
Dans un autre mode de réalisation préféré, l'alliage peut en outre être tel que :
0,05% < Mn < 2% C < 0,1
Eq2 > 1 ,5
Eq3 > 175
Eq4 < 7 si Ni < 32,5 , ou Eq4 < 10 si Ni > 32,5
Eq5 ≤ 10,6 si Ni < 32,5 , ou Eq5 < 13,6 si Ni > 32,5 Eq6 > 164
Eq7 > 160 avec Eq7 = 6Ni - 5Cr + 4Cu
Cette composition est plus particulièrement adaptée à la fabrication de moteurs et actionneurs électromagnétiques. De préférence, on recherche une aptitude à obtenir de bonnes performances magnétiques sous tout type d'atmosphère industrielle non oxydante telle que gaz neutre, He, H2, N2, NH3 etc.. ce qui contraint alors réduire le plus possible la teneur en Titane, de préférence < 30ppmTi, de préférence <20ppmTi.
Les moteurs et actionneurs électromagnétique pouvant être fabriqués selon l'invention présentent une puissance volumique moyenne à forte, une grande précision de mouvement, une faible dissipation et un faible coût. On englobera dans cette application tous les dispositifs électromagnétiques non polarisés comportant une pièce mobile (rotor pour système rotatif t.q. moteur, alternateur, synchro-résolveur, capteur de couple réluctant, moteur-roue etc., palette ou noyau pour les systèmes en translation t.q. moteur linéaire, électrovanne, injecteur, actionneur linéaire impulsif type camless etc..) en matériau magnétique doux à haute résistivité électrique et faibles pertes magnétiques, et une partie statique comportant un matériau magnétique aimanté.
Les dispositifs selon l'invention présentent en particulier les caractéristiques suivantes :
- un encombrement assez réduit à très réduit selon la puissance transférée dans l'application, sachant que plus la puissance de l'actionneur ou capteur ou moteur est forte, plus il est important de disposer d'un matériau à saturation élevée. Ceci implique une induction à saturation supérieure à 5000 G,
- une faible dissipation d'énergie (ou bon rendement énergétique) grâce à une résistivité électrique élevée (>70μΩ.cm), un faible Hc (< 125 mOe), une perméabilité assez élevée en courant continu (>5 000μ0), - une bonne précision de placement de la partie mobile en réduisant fortement le phénomène d'hystérésis dynamique unidirectionnel ou rotationnel (obtenu avec Hc < 125 mOe, et de préférence < 75 mOe). Cette propriété est tout particulièrement importante pour les capteurs de couple à réluctance variable, pour les résolveurs et synchro- résolveurs et plus généralement pour tous les systèmes rotatifs à faible réluctance d'entrefer.
Dans ce type d'applications, les culasses magnétiques peuvent être réalisées par empilage de pièces découpées, à des épaisseurs assez faibles
(>0,1mm, de préférence 0,15mm) permettant de limiter au maximum les courants induits macroscopiques, les pertes magnétiques, le phénomène d'hystérésis dynamique ; dans les systèmes à sollicitations magnétiques unidirectionnelles (électrovannes, électro-injection, actionneur Camless, actionneur de sécurité gaz par exemple), on utilise plutôt une tôle épaisse ou un fil mis à la forme de la culasse finale par emboutissage/ formage/ pressage/ usinage etc avant recuit final. Dans le cas des dispositifs à champs magnétiques tournants (systèmes rotatifs par exemple) il est préférable que l'alliage présente une isotropie la meilleure possible de ses performances magnétiques car sinon cela introduit des oscillations de couple en fonction du pas de rotation (cas des moteurs), des fluctuations de réluctance magnétique en fonction de la position de la pièce mobile (cas du synchro-résolveur, du capteur de couple réluctant ...). On résout le problème soit en utilisant des séquences de laminage-recuit ne développant pas de texture cristallographique, soit en développant une texture de type « planaire » par exemple {100}<0vw> ou {111}<uvw>
Dans le cas de dispositif d'actionneur électromagnétique de sécurité, non polarisé, tel que ceux utilisés pour prévenir les fuites de gaz domestique sur les systèmes de chauffage à gaz (chauffe-eau par exemple), on a besoin de faibles courants d'enclenchement et de déclenchement du dispositif (ainsi qu'une faible différence entre ces courants) ce qui passe nécessairement par des faibles champs coercitifs (voir ci-dessus) et de faibles entrefers entre culasse magnétique et noyau mobile de l'actionneur, mais aussi par une faible rémanence pour garantir le déclenchement même avec de très faibles entrefers, pour réduire la différence les courants d'enclenchement et déclenchement, pour réduire la dispersion de production des performances du dispositif. On recherche en particulier dans ce cas d'application EyBm3x < 0,5 et de préférence <0,3 (Bmax induction pour un champ magnétique au moins égal à 3HC).
Les alliages selon l'invention permettent d'atteindre l'ensemble de ces propriétés. Stators pour moteurs d'horlogerie
Dans un autre mode de réalisation préféré, l'alliage peut en outre être tel que :
0,05% ≤ Mn ≤ 2% C < 0,1
Co < 1 ,8%
O + N < 0,01%
Eq2 > 1 ,5
Eq3 > 175 Eq4 ≤ 7 si Ni ≤ 32,5 , ou Eq4 < 10 si Ni > 32,5
Eq5 < 10,6 si Ni < 32,5 , ou Eq5 < 13,6 si Ni > 32,5
Eq6 > 164
Eq7 > 160 avec Eq7 = 6Ni - 5Cr + 4Cu l'alliage satisfaisant en outre au moins une des relations suivantes : 0,0002 < B < 0,002%
0,0008 ≤ S + Se + Sb ≤ 0,004%
0,001 ≤ Ca + Mg ≤ 0,015%
Cette composition est plus particulièrement adaptée à la fabrication de stators pour moteurs d'horlogerie, en particulier du type pas à pas.
De préférence, on recherche une aptitude à obtenir les bonnes performances magnétiques sous tout type d'atmosphère industrielle non oxydante telle que gaz neutre, He, H2, N2, NH3 etc.... ce qui contraint alors à réduire le plus possible la teneur en Titane, de préférence < 30ppmTi, de préférence <20ppmTi.
Pour ce type d'applications, on recherche des alliages avec un coût faible tout en satisfaisant un certain nombre de propriétés.
On recherche tout d'abord une bonne découpabilité de la bande d'alliage par poinçonnage, estampage ou tout autre procédé adapté, permettant une faible usure d'outil et une grande cadence de découpe. En effet, le métal est livré par le producteur à l'état écroui ou adouci afin de conserver une dureté mécanique suffisante du métal propice à la découpabilité par estampage et à grande cadence. Pourtant cette dureté n'est pas suffisante pour parvenir à découper des centaines de milliers de pièces de stator sans faire de bavures significatives et sans user la matrice de découpe et surtout le poinçon de découpe au point de devoir le réaffûter ou le remplacer. Pour y parvenir, il faut aussi insérer dans le métal certaines distributions inclusionnaires fines jouant le rôle du « découper suivant le pointillé » lors du processus de découpe entre poinçon et matrice. De plus ces fines inclusions doivent pouvoir s'éliminer lors du recuit haute température ultérieur d'optimisation des propriétés magnétiques. C'est pourquoi les alliages selon l'invention destinés à cette application incorporent de 8 à 40ppm de S, Se1 Sb et/ou de 2 à 20ppm et/ou de 10 à 150ppm de Ca, Mg.
On recherche ensuite une induction à saturation Bs qui doit être supérieure à 4000 G à 600C, et de préférence inférieure à 7000 G.
On cherche également à réduire au maximum la consommation électrique du moteur horloger lorsqu'il est utilisé à sa puissance nominale, c'est à dire lorsque les alliages magnétiques du stator travaillent à proximité du coude d'aimantation B-H du matériau.
Pour cela, pour une épaisseur de stator limitée à un minimum de 0,4mm en-dessous de laquelle la rigidité mécanique ne serait plus suffisante, l'alliage doit présenter une résistivité électrique de plus de 70μΩ.cm, et de préférence supérieure à 80 μΩ.cm et un bas champ coercitif Hc inférieur à 125 mOe et de préférence inférieur à 75 mOe avant montage dans la montre.
Par ailleurs, la consommation électrique de la montre ne doit pas augmenter significativement lorsque la température ambiante augmente. En effet, si l'aimantation de travail diminue significativement lorsque la température croît, alors pour fournir toujours le couple minimum à la rotation d'un demi-tour du rotor, le générateur d'énergie doit fournir beaucoup plus d'énergie pour conserver le niveau d'aimantation du stator et donc le couple moteur s'appliquant sur le rotor. Ainsi dans le cas d'utilisation de la montre en atmosphère chaude, la consommation augmentera sensiblement. Pour contrôler la consommation électrique lorsque la température ambiante augmente, il faut donc que l'aimantation à saturation Js reste stable dans la plage de fonctionnement potentielle de la montre à savoir de -4O0C à +60°C : une telle caractéristique est systématiquement obtenue lorsque le point de Curie de l'alliage Tc est supérieur ou égal à 1000C.
On recherche également une bonne tenue à la corrosion. En effet, les pièces magnétiques de stator, une fois découpées et passées au traitement thermique d'optimisation des performances magnétiques, sont stockées, acheminées puis montées à l'air libre dans les mouvements horlogers. Ces montages se font de plus en plus massivement dans des pays où règne une grande corrosion atmosphérique, notamment d'origine saline ou due à la pollution atmosphérique (soufre, chlore...).
En fonction de la qualité et de la durée de vie recherchée pour la montre, l'exigence de résistance à la corrosion acide sera plus ou moins élevée. En effet, la durée de vie de la montre n'excède pas le temps de dégradation sensible de l'alliage du stator par corrosion atmosphérique. S'il s'agit de moteur horloger de qualité entrant dans des zones de fabrication de renom comme « Swiss-made » ou « Japan-made » , la montre est faite pour durer quelques années et l'alliage horloger ne doit pas se corroder significativement dans ce laps de temps. S'il s'agit d'un moteur horloger haut de gamme ou de montre transparente avec notamment des pièces du moteur visibles, celui-ci doit en principe fonctionner sans problème durant la vie d'une personne.
Les différents niveaux de tenue à la corrosion peuvent alors s'évaluer selon :
- mouvement horloger bas de gamme : tenue à la corrosion minimale avec lox max < 5mA, - mouvement horloger de qualité type « Swiss-made » ou « Japan- made » : tenue à la corrosion intermédiaire avec lox max < 3mA,
- mouvement horloger visible en fonctionnement (montre transparente) ou garanti à vie : tenue à la corrosion haute performance, avec lox max < 1mA. Inductances ou transformateurs pour l'électronique de puissance
Dans un autre mode de réalisation préféré, l'alliage peut en outre être tel que:
Cu < 10% 0,02 < Mn
C < 0,1 Eq2 > 1 ,5% Eq3 > 189
Eq4 < 4 si Ni < 32,5 , ou Eq4 < 7 si Ni > 32,5 Eq5 < 4 si Ni < 32,5 , ou Eq5 ≤ 7 si Ni > 32,5
Eq6>173 Eq7>185
Cette composition est plus particulièrement adaptée à la fabrication d'inductances ou de transformateurs pour l'électronique de puissance.
Les circuits magnétiques des composants magnétiques passifs utilisés en électronique de puissance ou dans tout autre système de conversion d'énergie en moyenne fréquence (quelques centaines de Hz à quelques centaines de kHz) nécessitent l'utilisation d'inductance de lissage ou de transformateurs qui constituent souvent des parties volumineuses des alimentations de puissance.
Dans le dimensionnement de ces composants, c'est à la fois l'aimantation à saturation du noyau magnétique mais aussi les pertes Joule-conducteur et les pertes magnétiques générées et évacuées par l'ensemble du composant qui fixent le potentiel accessible de réduction de volume lié au matériau magnétique doux utilisé.
Il en découle qu'un bon noyau magnétique de composant magnétique passif type inductance de stockage ou lissage, ou transformateur de puissance doit tout d'abord avoir une induction à saturation élevée aux températures d'utilisation, qui se situent typiquement autour de 100-1200C. On recherche ainsi une induction à saturation Bs100°c supérieure ou égale à 4000G, ce qui correspond à une induction à saturation à 2O0C, Bs20°c qui soit supérieure à 8000G ou bien encore à un point de Curie Tc supérieur ou égal à 1500C.
Il doit également présenter de faibles pertes magnétiques aux températures d'utilisation, ce qui correspond, pour des épaisseurs de métal d'au plus 50μm, à une résistivité électrique à 100°C supérieure à 60μΩ.cm, et de préférence supérieure à 100μΩ.cm et à une faible hystérésis dynamique caractérisée par un champ coercitif Hc à 1000C inférieur à 75 mOe et de préférence inférieur à 37,5 mOe. On n'impose donc que le champ coercitif Hc à 20°C soit inférieur ou égal à 75 mOe, et de préférence inférieur à 37,5 mOe. Il est en effet bien connu par l'homme de l'art que Hc décroit avec la température dans les matériaux magnétiques doux, lorsque la température se rapproche du point de Curie, et ainsi on obtiendra a fortiori les performances à 1000C si on les a garanties à 200C.
De plus, les pertes résiduelles des alliages selon l'invention pourront être compensées par une bien meilleure aptitude à extraire ces pertes grâce à la conduction thermique élevée des alliages métalliques et à la très grande aptitude à la mise en forme et en œuvre de ces culasses magnétiques très ductiles et permettant d'y installer facilement des circuits de refroidissements ou de donner une forme complexe au circuit magnétique.
Bilames
Dans un autre mode de réalisation préféré, l'alliage peut en outre être tel que:
Ni > 30% 0,02 < Mn
C < 1%
Eq2 > 1 ,5
Eq3 > 189
Eq4 < 4 si Ni < 32,5 , ou Eq4 < 7 si Ni > 32,5 Eq5 < 4 si Ni < 32,5 , ou Eq5 < 7 si Ni > 32,5
Eq6 > 173 Eq7 > 185
Eq8 > 33 avec Eq8 = Ni + Cu - 1 ,5Cr
Cette composition est plus particulièrement adaptée à la fabrication de bilames.
Dans cette application, une variation de température peut être transformée soit en déformation du bilame, soit en élévation de l'extrémité du bilame, l'autre extrémité étant maintenue en position, soit en force exercée par l'extrémité libre de bilame, grâce à la liaison étroite de deux matériaux en forme de bande étroite et plate, de dilatabilités différentes.
Les pièces de bilame peuvent servir aussi bien de capteur de surintensité au travers de la résistivité électrique du matériau multicouche et de sa déflexion, de capteur de température au travers de la déflexion du bilame qui coupe alors un circuit électrique ou encore d'actionneur thermomécanique au travers de la force engendrée par la dilatation non équilibrée des différents constituants du bilame. Dans tous les cas, l'action du bilame passe par sa déflexion dont l'amplitude est proportionnelle à la différence de dilatation entre les deux constituants externes du bilame. La sensibilité de l'actionneur bilame sera d'autant plus grande que l'écart de dilatabilité sera grand pour des épaisseurs données de bande et un écart donné de température.
On recherche donc un matériau présentant un coefficient de dilatation moyen entre 20 0C et 1000C α2o-ioo qui soit inférieur ou égal à 7.10"6Z0C et de préférence inférieur ou égal à 5.10"6/°C et simultanément un coefficient de dilatation moyen α2o-3oo qui soit inférieur ou égal à 10.10"6Z0C et de préférence inférieur ou égal à 8.10"6Z0C, pour permettre une utilisation sur une large plage de température.
Une autre grandeur importante lorsque la source de chaleur provient du courant électrique qui traverse le bilame, est la résistivité électrique peι . Ainsi un bilame ayant une forte résistivité électrique moyenne chauffera beaucoup plus et montera à une température plus élevée qu'un bilame à faible résistivité électrique. Il en résultera soit une amplitude de flèche ou déflexion du bilame dans le même rapport, ou une force du bilame-actionneur dans les mêmes rapports. De plus la résistivité électrique est inversement proportionnelle à la conductivité thermique qui assure de son côté l'uniformisation de la température et assure donc la dynamique de la réponse-bilame.
On recherche donc les matériaux présentant une résistivité électrique à 2O0C - pei - supérieure à 75 μΩ.cm, de préférence supérieure à δOμΩ.cm.
Par ailleurs, l'adjonction d'une troisième couche métallique comme le cuivre ou le nickel entre les couches à faible et haute dilatabilité permet de régler différents compromis de résistivité/conductivité sans changer les dilatabilités.
En outre, il est nécessaire d'avoir un matériau présentant un point de Curie Tc supérieur ou égal à 1600C, et de préférence supérieur à 2000C pour conserver une bonne stabilité en température des propriétés de dilatation. Pour obtenir ce point de Curie élevé, cette faible dilatabilité, et cette forte résistivité électrique, il est nécessaire que les alliages selon l'invention présentent plus de 30% de nickel et respectent l'équation 8 définie par :
Eq8 = %Ni + %Cu - 1 ,5%Cr > 33
Noyaux de bobines de moteurs d'horlogerie ou de relais électromagnétiques à haute sensibilité
Dans un autre mode de réalisation préféré, l'alliage peut en outre être tel que :
0,05% < Mn < 2% C < 0,1
Eq2 > 2
Eq3 > 195
Eq4 < 2 si Ni < 32,5 , ou Eq4 < 6 si Ni > 32,5
Eq5 < 2 si Ni < 32,5 , ou Eq5 < 6 si Ni > 32,5 Eq6 > 180
Eq7 > 190 Cette composition est plus particulièrement adaptée à la fabrication de noyaux de bobines de moteurs d'horlogerie ou de relais électromagnétiques à haute sensibilité.
De préférence, on recherche une aptitude à obtenir les bonnes performances magnétiques sous tout type d'atmosphère industrielle non oxydante telle que gaz neutre, He, H2, N2, NH3 etc.. ce qui contraint alors à réduire le plus possible la teneur en titane, de préférence < 30ppmTi, de préférence <20ppmTï.
Dans un objectif général de faible consommation électrique de la montre, le champ magnétique destiné à aimanter le circuit magnétique horloger doit être produit avec le minimum de courant électrique, c'est à dire avec le maximum de spires de la bobine d'excitation, ce qui engendre d'utiliser un fil très fin et un noyau magnétique à haut flux magnétique afin de réduire la section du noyau et de placer une bobine aussi grosse que possible. L'alliage magnétique du noyau doit donc nécessairement offrir une haute saturation magnétique puisque le flux magnétique est le produit de l'aimantation par la section du matériau. On recherche donc des alliages ayant une induction à saturation Bs à 200C qui soit supérieure à 10 000G.
L'alliage doit aussi offrir un faible champ coercitif Hc ainsi qu'une résistivité électrique élevée pour réduire les pertes magnétiques, et ainsi limiter la consommation électrique de la montre. On recherche donc des alliages présentant un champ coercitif Hc à 200C qui soit inférieur à 125mOe et de préférence inférieur à 75mOe et une résistivité électrique ρeι qui soit supérieure à 60μΩ.cm et de préférence supérieure à 80μΩ.cm. En outre, les alliages selon l'invention destinés à cette application présentent de préférence une bonne découpabilité et peuvent donc incorporer à titre optionnel, de 8 à 40ppm de S, Se, Sb et/ou de 2 à 20ppm et/ou de 10 à 150ppm de Ca, Mg.
Les alliages selon l'invention permettent d'atteindre l'ensemble de ces propriétés. Dans un mode de réalisation préféré, les alliages selon l'invention présentent une induction à saturation Bs supérieure à 13 000G et leur composition doit alors respecter l'équation 9 :
Eq9 > 13000 avec Eq9 = 1100(Ni + Co/3 + Cu/3) - 1200Cr - 26000
Les compositions adaptées à la fabrication de noyaux de bobines de moteurs horlogers sont également adaptées à la fabrication de relais électromagnétiques à haute sensibilité.
Un relais électromagnétique est un actionneur mécanique à commande électrique, où une culasse magnétique généralement massive pour de raison de facilité et faible coût de production/mise en forme, est refermée par une pièce de matériau et en bascule sur une extrémité de jambe de culasse. La position de bascule entre « ouverte » et « fermée » résulte de l'équilibre entre une force mécanique de rappel d'un ressort (placé à l'extérieur de la culasse et tendant à ouvrir le circuit magnétique en faisant pivoter la palette mobile autour de la jambe de culasse) et une force électromagnétique constituée au repos de la seule force d'attraction magnétique de la culasse aimantée par un aimant sur la palette. Au repos, la palette ferme la culasse. Un bobinage entoure une jambe de la culasse de telle sorte que si un courant électrique provenant d'un événement extérieur et devant être converti en signal mécanique le parcourt, il s'ajoute une force magnétique de répulsion de la palette par rapport à la culasse, qui fait diminuer l'amplitude de la force d'attraction magnétique. Ainsi suivant l'amplitude du courant électrique dans le bobinage, la force de répulsion peut atteindre un niveau suffisant pour que l'action du ressort l'emporte en ouvrant le relais et actionnant un système mécanique. C'est sur ce principe que fonctionnent notamment les disjoncteurs électriques.
Pour que ce type de relais fonctionne avec une haute sensibilité il faut qu'une une faible variation de courant I dans la bobine provoque une forte variation de la force de répulsion et il faut en outre que ce comportement soit proportionnel sur une plage suffisamment étendue de courant afin de permettre un préréglage adéquat du relais. Ceci revient à définir un besoin de perméabilité élevée dans une plage d'induction B-H assez linéaire, centrée sur le point de fonctionnement au repos du relais, qui correspond à l'aimantation du relais polarisé par l'aimant et pour une fréquence de sollicitation donnée.
Plus le matériau a une induction à saturation Bs élevée, plus la variation d'induction dans la culasse sous l'effet du courant I sera élevée et plus la sensibilité du relais sera grande et sa puissance élevée à perméabilité dynamique donnée. On a besoin également d'une induction à saturation Bs à 200C supérieure à 10 000 G et de préférence supérieure à 13 000 G, ainsi que d'une bonne dynamique d'aimantation obtenue par une résistivité électrique élevée, peι supérieure à ΘOμΩ.cm et de préférence supérieure à 70μΩ.cm et d'un faible champ coercitif Hc (à 200C) inférieur à 125mOe et de préférence inférieur à 75mOe. Par ailleurs, une tenue à la corrosion minimale est demandée car les relais sont souvent protégés par des boîtiers non hermétiques, laissant passer l'atmosphère environnante potentiellement chaude, humide, oxydante (Cl, S...) alors que l'état non oxydé du métal durant son fonctionnement pendant des années est important pour garantir la reproductibilité des conditions de déclenchement par la non-dérive de ses performances magnétiques. Il faut que lox max reste inférieur à 5mA et de préférence inférieur à 3mA, voire inférieur à 1 mA.
Dispositifs de mesure de température et de marquage de dépassement de température, sans contact
Dans un autre mode de réalisation préféré, l'alliage peut en outre être tel que :
Cu < 10% 0,02 < Mn C < 1%
Eq2 > 0,4 Eq3 > 140 Eq4 < 10 Eq5 < 13,6 Eq6 > 140
Eq7 > 125 Cette composition est plus particulièrement adaptée à la fabrication de dispositifs de mesure de température ou de marquage de dépassement de température, sans contact.
Les pièces magnétiques d'étiquettes de mesure de température sans contact (mesure en temps réel, utilisant un phénomène magnétique réversible) ou de mesure de dépassement de température sans contact (mesure a posteriori, utilisant un phénomène irréversible mais permettant une réinitialisation de l'étiquette à la fin du processus de surveillance) utilisent en même temps des matériaux très différents, tels que des matériaux magnétiquement doux (« l'alliage ») et des matériaux magnétiques à aimantation permanente (MAP) dans une configuration stabilisée de température et de champs magnétiques environnants. Cette surveillance de température est, par le principe même de l'étiquette, réalisée dans la plage de température immédiatement en dessous et autour du point de Curie de l'alliage magnétique doux. Dans cette application, on peut par exemple utiliser une plaque de
MAP de section S1 solidarisé avec une plaque de matériau à très haute perméabilité de section S2, tel qu'un alliage FeNi mince ou un alliage amorphe, en laissant un entrefer faible d entre les deux matériaux. Le matériau MAP joue le rôle de polariseur magnétique du matériau magnétiquement doux adjacent. De plus, soit sur l'autre face du MAP soit encore entre le MAP et le matériau à haute perméabilité, mais séparé du matériau de celui-ci par l'entrefer d, on place une troisième plaque constituée d'un alliage selon l'invention présentant une point de Curie Tc.
Lorsque la température ambiante se rapproche du point de Curie Tc de l'alliage selon l'invention, celui-ci est moins aimanté et le flux magnétique du MAP se referme pour une partie plus importante sur le matériau à haute perméabilité qui se trouve polarisé à un niveau d'aimantation croissant et dépendant du ratio T/ Tc.
En excitant alors le matériau à haute perméabilité avec un champ moyenne fréquence à partir d'une antenne distante, une variation d'aimantation ΔJ est produite autour de l'aimantation de polarisation Ji et le matériau va émettre des harmoniques de façon importante, car on a préalablement optimisé J1 dans ce sens, via le choix de Si, S2 et d.
Le point de Curie fonctionnel qui est recherché se situe entre -500C et 4000C , et en particulier entre -300C et +100°C pour de nombreuses applications de surveillance de température des produits comestibles comme la chaîne du froid, les températures des celliers à vin, les stockages et transports réfrigérés ou non de denrées comestibles périssables, les conteneurs de poisson et viande, les produits sanguins et dérivés, les stocks et expéditions de substances organiques non comestibles thermo-périssables comme les plantes, fleurs, prélèvements humains pour implants ou autres, cultures de cellules et germes ou bactéries, lots de polymères, macromolécules, etc. Ce point de Curie est limité à 4000C au maximum et est de préférence compris entre -30°C et 1000C.
On recherche un champ coercitif suffisamment faible (<75 mOe, et de préférence <32,5 mOe) pour obtenir d'une part une haute sensibilité du capteur au champ d'excitation à moyenne fréquence, et d'autre part, une grande dynamique du capteur par association avec une résistivité électrique élevée (> ΘOμΩ.cm, et de préférence > δOμΩ.cm) et de préférence une faible épaisseur de matériau. Cette restriction à de faibles champs coercitifs oblige à limiter le pourcentage de cuivre à 10% maximum et de préférence à moins de 6% en association avec une teneur maximum en nickel de 34%.
On recherche aussi une tenue minimale à la corrosion et à l'oxydation puisque les alliages sont souvent au contact de différents milieux et/ou constituants dans des atmosphères industrielles. Dans ces applications, on demande souvent une bonne stabilité chimique de l'alliage se traduisant par une bonne tenue à la corrosion aqueuse (lox<5mA), une bonne tenue à la corrosion en brouillard salin et une bonne stabilité mécanique (adhésion + tenue à l'usure) de la couche oxydée de surface en atmosphère chaude et oxydante.
Les alliages selon l'invention permettent d'atteindre l'ensemble de ces propriétés.
Substrats hyper-textures pour épitaxie
Dans un autre mode de réalisation préféré, l'alliage peut en outre être tel que : Mn < 2 %
Si < 1 % Cu < 10% Cr + Mo < 18% C < 0,1 Ti + Al ≤ 0,5 % l'alliage satisfaisant en outre au moins une des relations suivantes :
0,0003 < B < 0,004% 0,0003 < S + Se + Sb < 0,008%
On préfère en outre ajouter de 0,003 à 0,5% de niobium et/ou de zirconium.
Ces compositions sont plus particulièrement adaptées à la fabrication de substrats hyper-texturés pour épitaxie.
En effet, de nombreuses applications nécessitent de faire croître de fines couches de matériaux poly-cristallins les plus textures possibles, c'est à dire avec une texture si possible mono-composante la plus aiguë possible.
On entend pas texture mono-composante une distribution non aléatoire des orientations cristallographiques du poly-cristal, de telle sorte qu'elles sont toutes situées dans un angle solide (de demi-angle au sommet ω) entourant l'orientation idéale visée, notée [hkl](uvw) en indice de Miller, ω est appelée désorientation moyenne de texture et peut avoir différentes valeurs suivant qu'on la mesure dans le plan de laminage ou hors du plan.
Ces matériaux déposés ont des propriétés physiques particulières, telles que, par exemple, la supraconductivité des oxydes de type Y-Ba-Cu-O. Ces propriétés sont très améliorées par de faibles densités de défauts aux joints de grain, qui passent par de faibles désorientations entre cristaux adjacents (rôle d'une texture aiguë) et par une taille de grain de l'ordre de quelques dizaines de micron pour réduire la densité volumique de défauts à désorientation de texture identique. Pour obtenir ces dépôts polycristallins très textures, une des méthodes très utilisées est la technique d'épitaxie à partir d'une phase vapeur ou liquide, sur un substrat lui-même hyper-texturé avec un paramètre de maille assez proche de celui du produit déposé, une texture aussi mono-composante et aiguë que possible, une bonne résistance à l'oxydation lors des recuits oxydants éventuels nécessités par la formation des oxydes déposés, une tenue mécanique minimale pour ne pas fluer lors des recuits et résister à la mise en œuvre du produit final (bobinage, enroulage, mise sous tension, etc.)
Les propriétés d'usage spécifiques requises pour les substrats hyper- texturés sont dont essentiellement la présence d'une fraction surfacique de macle et autres orientations différentes des orientations centrées à moins de 15e de désorientation de l'orientation idéale cubique [10O](OOI), de préférence à moins de 10%, et de préférence à moins de 5% ainsi qu'une désorientation ω de la principale composante de texture cubique {100}<001>: inférieure à 10° et de préférence inférieure à 7°. On recherche également une dilatabilité moyenne entre 20 0C et
1000C et une dilatabilité moyenne entre 20 0C et 3000C variables selon les applications finales. On peut ainsi avoir besoin, lorsqu'un dépôt sur substrat est réalisé à chaud, de mettre en compression la couche déposée lorsque le produit est revenu à l'ambiante. Il faut donc pouvoir choisir une dilatation réglée entre 200C et la température de dépôt à un niveau très variable selon la dilatation/contraction du matériau déposé. Enfin, le point de Curie n'est pas limité pour cette propriété et dans certaines applications supraconductrices il est même de loin préférable que le substrat soit aussi peu magnétique que possible à la température d'utilisation c'est à dire 77K.
EXEMPLES
Dans le cadre de la présente invention, les abréviations suivantes sont utilisées : B Inv. : essai conforme à l'invention,
" Comp. : essai comparatif, " NR : essai non réalisé, " CBS : sensibilité à la corrosion en brouillard salin,
• UM : tenue à l'usure mécanique de la couche oxydée de surface des alliages sous atmosphère industrielle oxydante,
• Bs20°c : induction à saturation, mesurée à 200C et exprimée en Gauss.
• Bs60 C (G) : : induction à saturation, mesurée à 600C et exprimée en Gauss. " Tc : point de Curie du matériau, exprimée en °C.
" Hc : champ coercitif à 200C, mesuré en mOe. " lox : courant maximal à potentiel imposé, mesuré en mA " Br/Bm : rapport de l'induction rémanente Br sur l'induction mesurée en zone d'approche à saturation Bm B 0C20-100 : coefficient moyen de dilatation (appelé aussi « dilatabilité ») du matériau, mesuré entre 20 et 100°C et exprimé en 10^/0C et 0C20-300 : coefficient moyen de dilatation du matériau, mesuré entre 20 et 3000C et exprimé en 10"6/°C et α20-77κ : coefficient moyen de dilatation du matériau, mesuré entre 77K et 200C exprimé en 10' 6/°C.
• pei ou p-elec : résistivité électrique à 2O0C, mesurée en μΩ.cm " μmaxCC : perméabilité relative maximum en courant continu, mesurée par comparaison à la perméabilité du vide μo (= 4π.1O"7) et donc sans dimension et unité.
" ω : désorientation moyenne de texture, mesurée en ° (degré).
TESTS ET MESURES
Pour tester les alliages selon l'invention, différentes compositions d'alliages ont été élaborées par fusion par induction sous vide, sous forme de lingots de 50 kg à la composition désirée. Le matériau est ensuite forgé entre 1 000 et 1 2000C, laminé à chaud entre 1 150 et 8000C jusqu'à une épaisseur de 4,5 mm, décapé par voie chimique, laminé à froid sans recuit intermédiaire jusqu'à 0,6 mm. Tous les alliages sont au moins caractérisés à ce stade après découpe en différents échantillons tels que ceux pour mesures de dilatabilité, de Tc, de lox max, de Js et des rondelles de diamètre 25 x 36 mm. Différents tests sont alors réalisés :
Résistance à la corrosion sous brouillard salin, CBS
Pour mesurer CBS1 on immerge une tôle d'alliage dans une enceinte climatique de brouillard salin fait d'une atmosphère à 95% d'humidité, saturée en sel NaCI, pendant 24h. On rince ensuite les tôles à l'alcool puis on observe les piqûres de corrosion. La densité et l'importance de la piqûration sont alors notées avec 3 niveaux de sensibilité :
0 : non sensible, - : un peu sensible
- : sensible et
— : très sensible à la corrosion sous brouillard salin.
Usure mécanique de la couche d'oxyde de surface, UM
Pour mesurer UM, on procède tout d'abord à un recuit du métal écroui à l'épaisseur 0,6mm, à une température de 1100°C, pendant 3h sous hydrogène pur et vapeur d'eau telle que le point de rosée soit de -300C (simulation d'un recuit industriel). On empile ensuite deux tôles ainsi recuites sous une masse uniformément répartie donnant une pression équivalente à 1kg pour 10cm2. On réalise alors 100 glissements aller/retour jusqu'à mi- longueur d'une tôle par rapport à l'autre puis on observe l'usure des surfaces notée avec 3 niveaux de tenue à l'usure après examen de surface du métal:
- 0 : faible tenue à l'usure,
- + : tenue moyenne à l'usure mécanique et
- ++ : très bonne tenue à l'usure mécanique.
Point de Curie, Tc
Tc est mesurée par force magnétique au thermomagnétomètre de Chevenard : l'échantillon est chauffé à 100°C/h jusqu'à 800°C puis refroidi à la même vitesse jusqu'à l'ambiante. La valeur de Tc retenue est celle correspondant à l'exploitation du thermogramme à la chauffe ; la valeur de Tc est extrapolée sur l'axe des origines (déviation = 0) à partir de la tangente au point d'inflexion de la courbe force magnétique : f (Tre).
Tenue à la corrosion aqueuse acide I I OeX max La tenue à la corrosion des alliages en milieux atmosphériques corrosifs ou en milieux aqueux acides peut s'évaluer par la mesure du courant maximal obtenu lorsque l'on immerge un échantillon-plaque d'alliage dans un bain d'acide sulfurique 0,01 M et l'alliage étant relié par un conducteur à une autre électrode-plaque de platine, en appliquant différentes valeurs de tensions. Différentes valeurs d'intensité I sont ainsi mesurées sur le conducteur reliant les deux électrodes et on détermine alors la valeur maximale lox maχ de I (U).
Par ce test à potentiel imposé entre plaques, l'évolution du courant dans le conducteur et en particulier sa valeur maximale donne une évaluation correcte de l'aptitude de l'alliage à constituer une couche d'oxyde stable à sa surface : plus lox maχ est faible, plus l'alliage résiste bien à la corrosion. Coefficients de dilatations fou dilatabilité)
Les coefficients moyens de dilatation thermique entre 200C et une température T - notés <α2o→τ> ou par commodité α2o-τ - sont mesurés sur dilatomètre de Chevenard en se comparant à un échantillon étalon de Pyros (Fe-Ni de composition et dilatation précises) : on enregistre la variation d'allongement Δl d'un échantillon de longueur initiale « I0 » en fonction de la température T : Δl = f(T). La dilatabilité moyenne entre 2O0C et la température T1 est donnée par :
< α20→τi>= exprimé en 10"6Z0C
Figure imgf000041_0001
(millionième d'allongement relatif par degré).
Propriétés magnétiques Hr, Bn uma«—
Ces propriétés sont mesurées par méthode flux-métrique selon norme IEC 404-6, sur les rondelles recuites : le tracé du cycle d'hystérésis permet de déterminer les valeurs de Hc, Bn μmaxCc.
Exemple 1 - Dispositifs magnétiques à autorégulation de température
Plusieurs alliages ont été élaborés jusqu'à l'épaisseur finale de 0,6 mm afin de caractériser les propriétés d'usage. Les alliages sont élaborés à partir de matières pures à 99,9%, fondus au four à induction sous vide en un lingot de 50kg. Le lingot est forgé entre 1100 et 13000C, puis laminé à chaud jusqu'à une épaisseur de 2,5mm, entre 1000 et 12000C puis décapé chimiquement. La bande est ensuite laminée à froid depuis l'épaisseur de laminé à chaud jusqu'à l'épaisseur de 0,6mm, puis recuite entre 800 et
1100°C durant 1 heure, puis dégraissée, découpée en différentes pièces ou rondelles pour mesures puis recuit à 1100°C/3h sous H2 purifié (point de rosée<-70°C). Les nuances testées comportent les éléments mentionnés dans le tableau suivant, le complément étant du fer et les impuretés inévitables.
Tableau 1 - Composition des nuances d'essais
Figure imgf000042_0001
On réalise une série de tests pour déterminer les valeurs de résistance à la corrosion en brouillard salin, de résistance à l'usure mécanique, d'induction à saturation, de point de Curie, de résistance à la corrosion acide et de dilatabilité entre 20 et 1000C.
Les résultats de ces tests sont rassemblés dans le tableau 2.
On voit qu'une partie des alliages selon l'invention contient moins de
30%Ni et peuvent s'approcher très près du point de Curie de l'Invar® (Fe- 36%Ni: Tc=250°C) comme par exemple SV302mod1 (Tc = 1990C). On réduit donc sensiblement le coût d'alliage en substituant une partie du nickel par du cuivre; de plus on améliore sensiblement la tenue à la corrosion aqueuse, saline et à l'oxydation par les additions conjointes de Cu1 Si, Cr.
Comparativement, si on ne met pas de cuivre dans un alliage à 30%Ni, on obtient un point de Curie aussi bas que 400C et une très mauvaise tenue à la corrosion acide.
Figure imgf000043_0001
On voit aussi dans l'exemple SV298-1 qu'on peut obtenir des dilatabilités élevées entre 20 et 1000C (11.10"6Z0C dans l'exemple) en réglant les teneurs en Ni, Cr et Cu de façon adéquate et sans dépasser 30%Ni. Le choix de composition règle en même temps le point de Curie.
Exemple 2 - Dispositifs à autoréqulation de flux magnétique
Plusieurs alliages ont été élaborés jusqu'à l'épaisseur finale de 0,6 mm afin de caractériser les propriétés d'usage. Les alliages sont élaborés à partir de matières pures à 99,9%, fondus au four à induction sous vide en un lingot de 50kg. Le lingot est forgé entre 1100 et 13000C1 puis laminé à chaud jusqu'à une épaisseur de 2,5mm, entre 1000 et 12000C puis décapé chimiquement. La bande est ensuite laminée à froid depuis l'épaisseur de laminé à chaud jusqu'à l'épaisseur de 0,6mm, puis recuite entre 800 et 11000C durant 1 heure, puis dégraissée, découpée en différentes pièces ou rondelles pour mesures puis recuit à 1100°C/3h sous H2 purifié (point de rosée<-70°C).
Les nuances testées comportent les éléments mentionnés dans le tableau suivant, le complément étant du fer et les impuretés inévitables.
Tableau 3 - Composition des nuances d'essais
Figure imgf000044_0001
On réalise une série de tests pour déterminer les valeurs de résistance à la corrosion en brouillard salin, de résistance à l'usure mécanique, d'induction à saturation, de point de Curie, de résistance à la corrosion acide et de dilatabilité entre 20 et 1000C.
Les résultats de ces tests sont rassemblés dans le tableau 4. On voit que la plupart des alliages selon l'invention ont des points de Curie de 300C à environ 1000C et ceci pour des alliages contenant seulement de 25 à 28%Ni selon la tenue à la corrosion et/ou à l'oxydation désirées. Le contre-exemple SV302mod-4 ne peut convenir car il contient un pourcentage de manganèse supérieur à 2%, et une résistance à l'usure de la couche oxydée dégradée malgré la présence de silicium. Les contre-exemples SV297-1 , NMHG-1 et NMGH-2 ne sont pas selon l'invention car ils ne respectent pas l'équation 2. On constate que leurs températures de Curie sont inférieures à la valeur limite de 300C, contrairement aux exemples selon l'invention.
Figure imgf000045_0001
Plusieurs alliages ont été élaborés jusqu'à l'épaisseur finale de 0,6 mm afin de caractériser les propriétés d'usage. Les alliages sont élaborés à partir de matières pures à 99,9%, fondus au four à induction sous vide en un lingot de 50kg. Le lingot est forgé entre 1100 et 13000C, puis laminé à chaud jusqu'à une épaisseur de 2,5mm, entre 1000 et 12000C puis décapé chimiquement. La bande est ensuite laminée à froid depuis l'épaisseur de laminé à chaud jusqu'à l'épaisseur de 0,6mm, puis recuite entre 800 et
11000C durant 1 heure, puis dégraissée, découpée en différentes pièces ou rondelles pour mesures puis recuit à 1100°C/3h sous H2 purifié (point de rosée<-70°C).
Les mesures de dilatabilité sont réalisées sur un "dilatomètre de Chevenard" entre -196°C et 8000C.
Les nuances testées comportent les éléments mentionnés dans le tableau suivant, le complément étant du fer et les impuretés inévitables. Tableau 5 - Composition des nuances d'essais
Figure imgf000046_0001
On réalise une série de tests pour déterminer les valeurs de résistance à la corrosion en brouillard salin, de résistance à l'usure mécanique, de point de Curie, de résistance à la corrosion acide et de dilatabilité entre 20 et 1000C et entre 20 et 3000C.
Les résultats de ces tests sont rassemblés dans le tableau 6. Les deux premiers essais correspondent à des dilatations très faibles. Les neuf suivants ont des dilatabilités proche des semi-conducteurs tels que Si, Ge, AsGa ou SiC. Les sept suivants ont des dilatations proches de celles des verres. Les six suivants sont compatibles avec l'utilisation comme réservoir étanche pour le transport de gaz liquéfié à 77K dans des cales de méthanier. Tableau 6 - Résultats des essais
Figure imgf000047_0001
Dans l'exemple 36, comparativement à l'Invar®, il apparaît que substituer 3,5%Ni par 4%Cu et de faibles teneurs en Si et Cr permet de conserver une dilatabilité inférieure à 3.10"6Z0C entre 20 et 1000C, ce qui est suffisant pour beaucoup d'application nécessitant de limiter à la fois le coût et la dilatation vers l'ambiante comme les masques d'ombre des écrans de tubes cathodiques à haute définition, les supports d'actionneur d'injecteur automobile de carburant piézoélectrique, les moules massifs de pièces aéronautique en fibre de carbone et autres, et aussi nécessitant que le matériau s'oxyde peu en recuit industriel sous atmosphère très faiblement réductrice voire sous atmosphère oxydante, et permet d'éviter d'utiliser une atmosphère de gaz protecteur, simplifiant ainsi la mise en œuvre industrielle.
Dans l'exemple SV318-6, comparativement au N42, il apparaît que substituer 8%Ni par 6%Cu et 2%Cr et une faible teneur en Si permet de conserver une dilatabilité inférieure ou égale à 6.10"6Z0C entre 20 et 3000C1 et même une dilatabilité équivalente entre 20 et 1000C ce qui est suffisant pour la plupart des applications nécessitant de limiter à la fois le coût et la dilatation au contact des matériaux semi-conducteurs dans une plage restreinte de température de 100 à 3000C au dessus de l'ambiante comme les supports de circuits intégré.
Dans les exemples SV304-4 ou TD561-3 de ce tableau, comparativement au N426 utilisé pour sa compatibilité en dilatation avec les verres de type verres sodique au Pb, il apparaît que substituer 14%Ni par 7 à 10%Cu et de faibles teneurs en Si et Cr permet de conserver une dilatabilité de l'ordre de 7.10"6Z0C entre 20 et 1000C et de 11,5.10"6Z0C entre 20 et 300°C, ce qui est suffisant pour beaucoup d'application nécessitant de limiter à la fois le coût et la dilatation au contact de certains verres, de l'alumine, de l'oxyde de Béryllium , de certains semi-conducteurs comme I1AsGa, etc.... dans une plage restreinte de température de 100 à 3000C au dessus de l'ambiante.
Dans l'exemple TD521-4 de ce tableau, comparativement au N485, il apparaît que substituer 20%Ni par 6%Cu et moins de 2%Cr et une faible teneur en Si permet de conserver une dilatabilité de l'ordre 9,5.10"6Z0C entre 20 et 100°C et de 11 ,9.10'6Z0C entre 20 et 300°C, ce qui est suffisant pour beaucoup d'application nécessitant de limiter à la fois le coût et la dilatation au contact de ces verres très dilatables, de ZrO2, de la forstérite, etc dans une plage restreinte de température de 100 à 3000C au dessus de l'ambiante.
Dans les méthaniers, on a besoin d'une très basse dilatabilité entre
-196°C (température de liquéfaction du gaz) et l'ambiante afin que les conteneurs géants du gaz liquide résistent aux forces destructives de dilatation, en particulier aux joints triples de soudure des conteneurs. Il apparaît sur les derniers exemples du tableau que substituer 3 à 6%Ni par 3 à 10%Cu et de faibles teneurs en Si et Cr permet de conserver une dilatabilité de l'ordre 3 à 3,5.10"6Z0C entre -196°C et 200C, ce qui est suffisant pour cette application nécessitant de limiter à la fois le coût et la dilatation de la superstructure entre le gaz liquéfié à -196°C sur une face, et la température ambiante sur l'autre face. Exemple 4 - Capteurs de courant et transformateurs de mesure
Plusieurs alliages ont été élaborés jusqu'à l'épaisseur finale de 0,6mm afin de caractériser les propriétés d'usage. Les alliages sont élaborés à partir de matières pures à 99,9%, fondus au four à induction sous vide en un lingot de 50kg. Le lingot est forgé entre 1100 et 13000C, puis laminé à chaud jusqu'à une épaisseur de 2,5mm, entre 1000 et 12000C puis décapé chimiquement. La bande est ensuite laminée à froid sans recuit intermédiaire depuis l'épaisseur de laminé à chaud jusqu'à l'épaisseur de 0,6mm, puis découpée en différentes pièces ou rondelles pour mesures (voir précédemment les différents types de caractérisation utilisés) avant dégraissage puis recuit à 11000C pendant 3 heures sous H2 purifié (point de rosée<-70°C).
Les nuances testées comportent les éléments mentionnés dans le tableau suivant, le complément étant du fer et les impuretés inévitables. Tableau 7 - Composition des nuances d'essais
Figure imgf000049_0001
On réalise une série de tests pour déterminer les valeurs de résistance à la corrosion en brouillard salin, de résistance à l'usure mécanique, d'induction à saturation à 200C, de rectangularité du cycle d'hystérésis à 2O0C, de champ coercitif à 200C1 de résistivité électrique à 200C et de résistance à la corrosion acide.
Les résultats de ces tests sont rassemblés dans le tableau 8.
Figure imgf000050_0001
On observe que les alliages comportant plus de 10%Cu présentent des champs coercitifs très élevés de 200 à 40OmOe incompatibles avec une application de type transformateur de mesure.
L'alliage SV330-4 est particulièrement économique avec ses 28%Ni et 3%Cu, avec une très bas Hc de 19mOe permettant une grande précision du transformateur de mesure, en revanche sa basse saturation (4430G) le restreint à des applications vers la température ambiante.
Dans un autre exemple de l'invention, l'alliage SV330-6 est presque aussi économique avec 28%Ni et 7%Cu et permettant une bonne précision de capteur de courant à boucle fermée grâce à Hc=33mOe ; de plus sa saturation plus élevée (6800G) le rend nettement plus stable en température et permettra un fonctionnement du transformateur de mesure jusqu'à 700C. Dans un dernier exemple l'alliage SV317-5 à saturation élevée (11540G) et faible champ coercitif (34mOe) permet la réalisation de capteur de courant en boucle ouverte de grande précision , et de façon économique (34%Ni) tout en garantissant une bonne tenue à la corrosion dans de nombreux milieux grâce à la conjonction de 2%Cr et 4%Cu associés au silicium.
Exemple S - Capteurs magnéto-harmoniques
Plusieurs alliages ont été élaborés jusqu'à l'épaisseur finale de 0,04 mm afin de caractériser les propriétés d'usage. Les alliages sont élaborés à partir de matières pures à 99,9%, fondus au four à induction sous vide en un lingot de 50kg. Le lingot est forgé entre 1100 et 13000C1 puis laminé à chaud jusqu'à une épaisseur de 2,5mm, entre 1000 et 12000C puis décapé chimiquement. La bande est ensuite laminée à froid depuis l'épaisseur de laminé à chaud jusqu'à l'épaisseur de 0,6mm, puis recuite entre 800 et 11000C durant 1 heure, puis laminée jusqu'à l'épaisseur finale de 40μm puis dégraissée, découpée en différentes pièces ou tores enroulés pour mesures puis recuit à 11000C pendant 3 heures sous H2 purifié (point de rosée<- 7O0C).
Les nuances testées comportent les éléments mentionnés dans le tableau suivant, le complément étant du fer et les impuretés inévitables.
Tableau 9 - Composition des nuances d'essais
Figure imgf000051_0001
On réalise une série de tests pour déterminer les valeurs de résistance à la corrosion en brouillard salin, de résistance à l'usure mécanique, d'induction à saturation à 200C, de champ coercitif à 2O0C, de résistivité électrique à 200C et de résistance à la corrosion acide.
Les résultats de ces tests sont rassemblés dans le tableau 10. Tableau 10 - Résultats des essais
Figure imgf000052_0001
L'exemple de l'invention SV323-6 présente une tenue à la corrosion en milieu aqueux très améliorée et la sensibilité du capteur est excellente (Hc=15mθe). Dans l'exemple SV306-4, la teneur en nickel est abaissée vers 28% tandis que les tenues à la corrosion, à la corrosion sous brouillard salin, à l'oxydation en atmosphère chaude et oxydante sont toutes excellentes ainsi que la sensibilité du capteur (Hc=18mθe) : ceci est permis grâce à une optimisation des compositions relatives en Ni1 Cr, Cu , Mn et Si. Le coût du capteur peut être encore sensiblement abaissé dans l'exemple SV289-4 avec seulement 26,5%Ni grâce à une forte présence de cuivre (5,6%) permettant de conserver de bonnes tenues à la corrosion et à l'oxydation, et une très bonne sensibilité du capteur (Hc=31mθe).
Exemple 6 - Moteurs et actionneurs électromagnétiques
Plusieurs alliages ont été élaborés jusqu'à l'épaisseur finale de 0,6mm afin de caractériser les propriétés d'usage. Les alliages sont élaborés à partir de matières pures à 99,9%, fondus au four à induction sous vide en un lingot de 50kg. Le lingot est forgé entre 1100 et 1300°C, puis laminé à chaud jusqu'à une épaisseur de 2,5mm, entre 1000 et 12000C puis décapé chimiquement. La bande est ensuite laminée à froid sans recuit intermédiaire depuis l'épaisseur de laminé à chaud jusqu'à l'épaisseur de 0,6mm, puis découpée en différentes pièces ou rondelles pour mesures avant dégraissage puis recuit à 11000C pendant 3 heures sous H2 purifié (point de rosée<- 7O0C).
Les nuances testées comportent les éléments mentionnés dans le tableau suivant, le complément étant du fer et les impuretés inévitables.
Tableau 11 - Composition des nuances d'essais
Figure imgf000053_0001
On réalise une série de tests pour déterminer les valeurs de résistance à la corrosion en brouillard salin, de résistance à l'usure mécanique, d'induction à saturation à 200C, de champ coercitif à 200C, de résistivité électrique à 200C et de résistance à la corrosion acide.
Les résultats de ces tests sont rassemblés dans le tableau 12. On voit que les propriétés de sensibilité à la corrosion sous brouillard salin et de tenue à l'usure mécanique de la couche oxydée de surface sont toujours bonnes pourvu que les minima de Cr, Si et Cu soient respectés. Tableau 12 - Résultats des essais
Figure imgf000054_0001
De nombreux alliages aux compositions variées de 28 à 34% de nickel permettent l'obtention de saturations magnétiques de 5000 à 12 000G , et des résistivités électriques de 80 à 90μΩ.cm, tout en maintenant des champs coercitifs bas et des tenues à la corrosion variées selon le besoin précis de l'application.
En contre-exemple l'alliage SV292-4mod ne vérifie pas l'équation 2, ce qui se traduit par saturation trop basse (4800G) liée à un %Cu insuffisant vis à vis de la teneur en Nickel. Dans un autre contre-exemple l'alliage SV304- 2mod ne vérifie pas l'invention puisque sa saturation est beaucoup trop basse (4080G au lieu du minimum de 5000G), ce qui est du à sa trop forte teneur en manganèse.
L'alliage TD560-8 présente 35%Ni et une haute saturation. On a mesuré sa perméabilité μmax suivant les directions 0°, 45° et 90° par rapport à la direction de laminage. On obtient respectivement, 19000, 17200 et 17600, ce qui montre que l'alliage est presque parfaitement isotrope grâce à la succession de laminage poussé et de recuit final à haute température. Par cette propriété le flux magnétique circulera de façon isotrope et ne privilégiera pas certaines directions de la tôle, origine fréquente de fluctuation de couple électromagnétique dans les machines électriques. Les alliages selon l'invention ont donc aussi la propriété, au travers des laminages à froid et recuit appropriés, de pouvoir présenter si besoin une bonne isotropie des propriétés magnétiques.
On observe également que les alliages selon l'invention présentent une faible rémanence (rectangularité du cycle d'hystérésis Br/Bm < 0,3) ce qui permet soit de se désaimanter en grande partie naturellement dés que l'excitation est coupée (« défluxage » naturel), soit de ne pas être sensible aux champs parasites perturbateurs (champs superposés, surintensité très forte et très fugitive qui sature le matériau pendant très peu de temps). On note en particulier qu'il est avantageux de baisser le %Nickel et le %chrome pour abaisser la rectangularité Br/Bm à de très faibles valeurs telles que 0,17 sur les alliages TD560-1, 3 et 5 contenant un minimum de %Cr, 28 à 32%Ni et 10%Cu.
Exemple 7 - Stators pour moteurs d'horlogerie Plusieurs alliages ont été élaborés jusqu'à l'épaisseur finale de 0,6mm afin de caractériser les propriétés d'usage. Les alliages sont élaborés à partir de matières pures à 99,9%, fondus au four à induction sous vide en un lingot de 50kg. Le lingot est forgé entre 1100 et 13000C, puis laminé à chaud jusqu'à une épaisseur de 2,5mm, entre 1000 et 12000C puis décapé chimiquement. La bande est ensuite laminée à froid sans recuit intermédiaire depuis l'épaisseur de laminé à chaud jusqu'à l'épaisseur de 0,6mm, puis découpée en différentes pièces ou rondelles pour mesures avant dégraissage puis recuit à 11000C pendant 3 heures sous H2 purifié (point de rosée<- 70°C). Les nuances testées comportent les éléments mentionnés dans le tableau suivant, le complément étant du fer et les impuretés inévitables.
Figure imgf000056_0001
Le point de Curie est déterminé par un aller-retour du thermomagnétomètre jusqu'à une température de 8000C.
On réalise aussi une série de tests pour déterminer les valeurs de résistance à la corrosion en brouillard salin, de résistance à l'usure mécanique, de résistivité électrique à 200C, de point de Curie, le champ coercitif à 200C, d'induction à saturation à 200C et d'induction à saturation à 600C.
Les résultats de ces tests sont rassemblés dans le tableau 14.
Figure imgf000057_0001
Exemple 8 - Inductance et transformateur pour l'électronique de puissance Plusieurs alliages ont été élaborés jusqu'à l'épaisseur finale de 0,6 mm afin de caractériser les propriétés d'usage. Les alliages sont élaborés à partir de matières pures à 99,9%, fondus au four à induction sous vide en un lingot de 50kg. Le lingot est forgé entre 1100 et 13000C, puis laminé à chaud jusqu'à une épaisseur de 2,5mm, entre 1000 et 12000C puis décapé chimiquement. La bande est ensuite laminée à froid depuis l'épaisseur de laminé à chaud jusqu'à l'épaisseur de 0,6mm, puis recuite entre 800 et 11000C durant 1 heure, puis dégraissée, laminée à froid jusqu'à l'épaisseur 0,05mm, cisaillée, enduite d'un isolant minéral pour éviter le collage des sires au cours du recuit et enroulée en tores de diamètres 30x20mm, hauteur 20mm, puis recuit à 1100°C/3h sous H2 purifié (point de rosée<-70°C).
Les nuances testées comportent les éléments mentionnés dans le tableau suivant, le complément étant du fer et les impuretés inévitables. Tableau 15 - Composition des nuances d'essais
Figure imgf000058_0001
On réalise une série de tests pour déterminer les valeurs d'induction à saturation à 200C, de point de Curie, de champ coercitif à 2O0C, de résistivité électrique à 200C et de résistance à la corrosion acide.
Les résultats de ces tests sont rassemblés dans le tableau 16.
Tableau 16 - Résultats des essais
Figure imgf000058_0002
Figure imgf000059_0001
On voit que tous les alliages selon l'invention ont au moins 80μΩ.cm de résistivité électrique à 20°C et un champ coercitif de moins de 75mOe, et en général de moins de 41mOe à 20cC: ces performances associées à une faible épaisseur et une bonne isolation inter-spire garantissent de faibles pertes magnétiques, d'autant plus admissible dans ces noyaux magnétiques de composants magnétiques passifs que leur bonne conduction thermique permet d'extraire aisément ces pertes magnétiques.
On voit dans les contre-exemples SV301mod-1 , SV292-1 et TC768 que la balance entre %Ni et %Cu doit être bien assurée pour que la saturation soit suffisante, c'est à dire pour que le dimensionnement du circuit magnétique amène à un volume suffisamment intéressant vis à vis des ferrites.
Exemple 9 - Bilames Plusieurs alliages ont été élaborés jusqu'à l'épaisseur finale de 0,6 mm afin de caractériser les propriétés d'usage. Les alliages sont élaborés à partir de matières pures à 99,9%, fondus au four à induction sous vide en un lingot de 50kg. Le lingot est forgé entre 1100 et 13000C, puis laminé à chaud jusqu'à une épaisseur de 2,5mm, entre 1000 et 12000C puis décapé chimiquement. La bande est ensuite laminée à froid jusqu'à l'épaisseur 0,6mm, puis recuite entre 800 et 11000C durant 1h, puis dégraissée, découpée en différentes pièces ou rondelles pour mesures puis recuit à 1100°C pendant 3h sous H2 purifié (point de rosée<-70°C).
Les nuances testées comportent les éléments mentionnés dans le tableau suivant, le complément étant du fer et les impuretés inévitables. Tableau 17 - Composition des nuances d'essais
Figure imgf000060_0001
On réalise une série de tests pour déterminer les valeurs de résistance à la corrosion en brouillard salin, de résistance à l'usure mécanique, de point de Curie, de résistivité électrique à 200C , de coefficient de dilatation entre 20 et 2000C et entre 20 et 3000C.
Les résultats de ces tests sont rassemblés dans le tableau 18. Tableau 18 - Résultats des essais
Figure imgf000060_0002
Exemple 10 - Noyaux de bobines de moteurs d'horlogerie et relais électromagnétique à haute sensibilité
Plusieurs alliages ont été élaborés jusqu'à l'épaisseur finale de 0,6mm afin de caractériser les propriétés d'usage. Les alliages sont élaborés à partir de matières pures à 99,9%, fondus au four à induction sous vide en un lingot de 50kg. Le lingot est forgé entre 1100 et 13000C, puis laminé à chaud jusqu'à une épaisseur de 2,5mm, entre 1000 et 12000C puis décapé chimiquement. La bande est ensuite laminée à froid sans recuit intermédiaire depuis l'épaisseur de laminé à chaud jusqu'à l'épaisseur de 0,6mm, puis découpée en différentes pièces ou rondelles pour mesures avant dégraissage puis recuit à 11000C pendant 3 heures sous H2 purifié (point de rosée<- 70°C).
Les nuances testées comportent les éléments mentionnés dans le tableau suivant, le complément étant du fer et les impuretés inévitables.
Tableau 19 - Composition des nuances d'essais
Figure imgf000061_0001
On réalise une série de tests pour déterminer les valeurs de résistance à la corrosion en brouillard salin, de résistance à l'usure mécanique, de résistivité électrique à 200C1 de point de Curie, d'induction à saturation à 200C1 de champ coercitif à 2O0C et de résistance à la corrosion acide. Les résultats de ces tests sont rassemblés dans le tableau 20.
On voit qu'on peut obtenir une saturation de 10 000G à 200C avec seulement 30%Ni, et une saturation de 13 000G à 2O0C avec seulement 34%Ni.
Ces performances sont tout à fait intéressantes et innovantes, en plus des propriétés de bonne tenue à la corrosion et à l'usure mécanique de la couche oxydée.
Tableau 20 - Résultats des essais
Figure imgf000062_0001
Exemple 11 - Dispositifs de mesure de température et de marquage de dépassement de température, sans contact
Plusieurs alliages ont été élaborés jusqu'à l'épaisseur finale de 0,6 mm afin de caractériser les propriétés d'usage. Les alliages sont élaborés à partir de matières pures à 99,9%, fondus au four à induction sous vide en un lingot de 50kg. Le lingot est forgé entre 1100 et 13000C, puis laminé à chaud jusqu'à une épaisseur de 2,5mm, entre 1000 et 12000C puis décapé chimiquement. La bande est ensuite laminée à froid depuis l'épaisseur de laminé à chaud jusqu'à l'épaisseur de 0,6mm, puis recuite entre 800 et 11000C durant 1 heure, puis dégraissée, découpée en différentes pièces ou rondelles pour mesures (voir précédemment les différents types de caractérisation utilisés) puis recuit à 11000C pendant 3 heures sous H2 purifié (point de rosée<-70°C).
Les nuances testées comportent les éléments mentionnés dans le tableau suivant, le complément étant du fer et les impuretés inévitables.
Tableau 21 - Composition des nuances d'essais
Figure imgf000063_0001
On réalise une série de tests pour déterminer les valeurs de résistance à la corrosion en brouillard salin, de résistance à l'usure mécanique, d'induction à saturation à 200C, de point de Curie, de champ coercitif à 200C et de résistance à la corrosion acide.
Les résultats de ces tests sont rassemblés dans le tableau 22. Tableau 22 - Résultats des essais
Figure imgf000064_0001
On note que le contre-exemple ne vérifie pas l'équation 1 ce qui signifie que l'alliage n'est pas totalement austénitique. Le caractère non austénitique de l'alliage ne permet pas d'atteindre les valeurs de champ coercitif requises.
Exemple 12 - Substrats hyper-textures pour épitaxie
Plusieurs alliages ont été élaborés jusqu'à l'épaisseur finale de 0,1 mm afin de caractériser leurs propriétés d'usage. Les alliages sont élaborés à partir de matières pures à 99,9%, fondus au four à induction sous vide en un lingot de 50kg. Le lingot est forgé entre 1100 et 13000C, puis laminé à chaud jusqu'à une épaisseur de 5mm, entre 1000 et 12000C puis décapé chimiquement. La bande est ensuite laminée à froid jusqu'à l'épaisseur 0,1mm sans recuit intermédiaire, puis polie mécaniquement au feutre de polissage abrasif jusqu'à un grain de polissage très fin de l'ordre du micron. Le métal est ensuite recuit entre 800 et 11000C durant 1 heure, puis découpé en différentes pièces pour mesures de figures de pôles par RX pour évaluer le type et l'intensité de la texture obtenue.
Les nuances testées comportent les éléments mentionnés dans le tableau suivant, le complément étant du fer et les impuretés inévitables. Tableau 23 - Com osition des nuances d'essais
Figure imgf000065_0001
On réalise une série de tests pour déterminer les valeurs de résistance à la corrosion en brouillard salin, de résistance à l'usure mécanique, de point de Curie, de résistance à la corrosion acide, de dilatabilité entre 20 et 3000C, de taux de macle et de désorientation moyenne de texture.
Les résultats de ces tests sont rassemblés dans le tableau 24.
Tableau 24 - Résultats des essais
Figure imgf000065_0002
On voit que les alliages selon l'invention présentent une forte aptitude à la texturation cubique {100]<001> avec un faible taux de macle (<10%) et une faible désorientation moyenne de texture ω (<10°), une forte tenue à l'usure mécanique de la couche oxydée sous atmosphère dégradée de fonctionnement ou de recuit grâce à l'adjonction de teneurs minimales de Cr, Si et Cu, et des dilatabilités variables dans une large plage permettant de répondre à la plupart des besoins de dilatation des dépôt sur substrat pour épitaxie.

Claims

REVENDICATIONS
1. Alliage austénitique fer-nickel-chrome-cuivre dont la composition comprend en % en poids :
24% < Ni <36%
Cr > 0,02 %
Cu > 0,1%
Cu + Co≤ 15% 0,01 ≤Mn <6%
0,02 ≤ Si <2% 0 < Al + Ti < 3 %
0 ≤ C ≤ 2 % 0 < V + W < 6% O≤Nb + Zr≤O.5%
0 ≤ Mo ≤ 8
Sn <1
0 ≤ B ≤ 0,006% 0 ≤ S + Se + Sb < 0,008% 0 ≤ Ca + Mg ≤ 0,020% le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration, les pourcentages en nickel, chrome, cuivre, cobalt étant tels que l'alliage satisfait en outre les conditions suivantes : Co<Cu Co < 4% si Cr > 7,5%
Eq1 > 28 % avec Eq1 = Ni + 1 ,2Cr + (Cu/5) Cr < 7,5 % si Ni > 32,5 %,
et la teneur en manganèse respectant en outre les conditions suivantes : - siEq3>205, Mn ≤ Ni -27,5 + Cu -Cr
- si 180,5 <Eq3< 205, Mn ≤ 4%
- si Eq3< 180,5, Mn ≤ 2% avec Eq3 = 6Ni - 2,5X + 4(Cu+Co) et X = Cr+Mo+V+W+Si+AI
2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que les pourcentages en nickel, chrome, cuivre, cobalt, molybdène, manganèse, vanadium, tungstène, silicium et aluminium sont tels que l'alliage satisfait en outre les conditions suivantes : 0,02 ≤ Mn
Eq2 > 0,95 avec Eq2 = (Ni - 24)[0, 18 + 0,08(Cu + Co)] Eq3 > 161
Eq4 < 10 avec Eq4 = Cr- 1 , 125(Cu + Co) Eq5 < 13,6 avec Eq5 = Cr- 0,227(Cu + Co) Eq6 > 150 avec Eq6 = 6Ni -2,5X + 1 ,3(Co + Cu)
Eq7 > 150 avec Eq7 = 6Ni - 5Cr + 4Cu
3. Utilisation d'un alliage selon la revendication 2 pour la fabrication de dispositifs électromagnétiques à autorégulation de température.
4. Dispositif électromagnétique à autorégulation de température comprenant un alliage selon la revendication 2.
5. Alliage selon la revendication 1 , caractérisé en outre en ce que : Ni < 29%
Co < 2% 0,02 < Mn < 2%
Eq2 > 0,95 avec Eq2 = (Ni - 24)[0,18 + 0,08(Cu + Co)] Eq3 > 161 Eq4 < 10 avec Eq4 = Cr- 1 , 125(Cu + Co)
Eq5 < 13,6 avec Eq5 = Cr- 0,227(Cu + Co)
Eq6 > 150 avec Eq6 = 6Ni -2,5X + 1 ,3(Co + Cu)
Eq7 > 160 avec Eq7 = 6Ni - 5Cr + 4Cu
6. Utilisation d'un alliage selon la revendication 5 pour la fabrication de dispositifs à autorégulation de flux magnétique.
7. Dispositif à autorégulation de flux magnétique comprenant un alliage selon la revendication 5.
8. Alliage selon la revendication 2, caractérisé en outre en ce que :
Ni < 35% C ≤ 0,5% Eq2>1 Eq3>170
Eq6>159 Eq7>160
9. Utilisation d'un alliage selon la revendication 8 pour la fabrication de dispositifs à dilatation contrôlée.
10. Dispositif à dilatation contrôlée comprenant un alliage selon la revendication 8.
11. Alliage selon la revendication 2, caractérisé en outre en ce que :
Cu<10%
C<0,1
Eq2>1
Eq3>170 Eq6>159
Eq7>160
12. Utilisation d'un alliage selon la revendication 11, pour la fabrication de capteurs de courants, de transformateurs de mesure ou de capteurs magnéto-harmoniques.
13. Capteurs de courants, transformateurs de mesure ou capteur magnéto- harmoniques comprenant un alliage selon la revendication 11.
14. Alliage selon la revendication 2, caractérisé en outre en ce que :
0,05% < Mn < 2%
C<0,1
Eq2 > 1 ,5
Eq3>175 Eq4 < 7 si Ni < 32,5,
Eq5<10,6siNi<32,5, Eq6 > 164 Eq7 > 160
15. Utilisation d'un alliage selon la revendication 14, pour la fabrication de moteurs et actionneurs électromagnétiques.
16. Moteur et actionneur électromagnétique comprenant un alliage selon la revendication 14.
17. Alliage selon la revendication 14, caractérisé en outre en ce que :
Co < 1 ,8%
O + N ≤ O.01% l'alliage satisfaisant en outre au moins une des relations suivantes :
0,0002 < B < 0,002% 0,0008 ≤ S + Se + Sb ≤ 0,004%
0,001 ≤ Ca + Mg ≤ 0,015%
18. Utilisation d'un alliage selon la revendication 17, pour la fabrication de stators pour moteurs d'horlogerie.
19. Stator pour moteur d'horlogerie comprenant un alliage selon la revendication 17.
20. Alliage selon la revendication 11 , caractérisé en outre en ce que : Eq2 > 1 ,5%
Eq3 > 189
Eq4 ≤ 4 si Ni ≤ 32,5 , ou Eq4 ≤ 7 si Ni > 32,5 Eq5 ≤ 4 si Ni ≤ 32,5 , ou Eq5 ≤ 7 si Ni > 32,5 Eq6 > 173 Eq7 > 185
21. Utilisation d'un alliage selon la revendication 20, pour la fabrication d'inductances ou de transformateurs pour l'électronique de puissance.
22. Inductance ou transformateur pour l'électronique de puissance comprenant un alliage selon la revendication 20.
23. Alliage selon la revendication 2, caractérisé en outre en ce que :
Ni > 30% C < 1% Eq2 > 1 ,5 Eq3 > 189
Eq4 < 4 si Ni ≤ 32,5 , ou Eq4 ≤ 7 si Ni > 32,5 Eq5 ≤ 4 si Ni ≤ 32,5 , ou Eq5 < 7 si Ni > 32,5 Eq6 > 173 Eq7 > 185 Eq8 > 33 avec Eq8 = Ni + Cu - 1,5Cr
24. Utilisation d'un alliage selon la revendication 23, pour la fabrication de bilames.
25. Bilame comprenant un alliage selon la revendication 23.
26. Alliage selon la revendication 14, caractérisé en outre en ce que :
Eq2 > 2 Eq3 > 195 Eq4 ≤ 2 si Ni ≤ 32,5 , ou Eq4 ≤ 6 si Ni > 32,5
Eq5 ≤ 2 si Ni ≤ 32,5 , ou Eq5 ≤ 6 si Ni > 32,5 Eq6 > 180 Eq7 > 190
27. Alliage selon la revendication 26, caractérisé en outre en ce que :
Eq9 > 13000 avec Eq9 = 1100(Ni + Co/3 + Cu/3) - 1200Cr - 26000
28. Utilisation d'un alliage selon l'une ou l'autre des revendications 26 ou 27, pour la fabrication de noyaux de bobines de moteurs d'horlogerie ou de relais électromagnétiques à haute sensibilité.
29. Noyau de bobine de moteur d'horlogerie ou relais électromagnétique à haute sensibilité comprenant un alliage selon l'une ou l'autre des revendications 26 ou 27.
30. Alliage selon la revendication 1 , caractérisé en outre en ce que :
Cu < 10% 0,02 < Mn C < 1% Eq2 > 0,4 avec Eq2 = (Ni - 24)[0, 18 + 0,08(Cu + Co)]
Eq3 > 140
Eq4 < 10 avec Eq4 = Cr- 1 , 125(Cu + Co)
Eq5 ≤ 13,6 avec Eq5 = Cr- 0,227(Cu + Co)
Eq6 > 140 avec Eq6 = 6Ni -2,5X + 1 ,3(Co + Cu) Eq7 > 125 avec Eq7 = 6Ni - 5Cr + 4Cu
31. Utilisation d'un alliage selon la revendication 30, pour la fabrication de dispositifs de mesure de température ou de marquage de dépassement de température, sans contact.
32. Dispositif de mesure de température ou de marquage de dépassement de température, sans contact, comprenant un alliage selon la revendication 30.
33. Alliage selon la revendication 1 , caractérisé en outre en ce que :
Mn < 2 %
Si < 1 %
Cu ≤ 10%
Cr + Mo < 18% C < 0,1
Ti + Al < 0,5 % l'alliage satisfaisant en outre au moins une des relations suivantes :
0,0003 < B < 0,004%
0,0003 < S + Se + Sb < 0,008%
34. Alliage selon la revendication 33, caractérisé en outre en que :
0,003 < Nb + Zr < 0,5%
35. Utilisation d'un alliage selon l'une ou l'autre des revendications 33 ou 34, pour la fabrication de substrats hyper-texturés pour épitaxie.
36. Substrat hyper-texturés pour épitaxie comprenant un alliage selon l'une ou l'autre des revendications 33 ou 34.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102948253A (zh) * 2010-02-23 2013-02-27 艾普伦 模具、生产模具的方法和用所述模具生产塑料或复合材料产品的方法

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009010726B3 (de) * 2009-02-26 2010-12-09 Federal-Mogul Burscheid Gmbh Kolbenringe und Zylinderlaufbuchsen
DE102010049781A1 (de) 2010-10-29 2012-05-03 Thyssenkrupp Vdm Gmbh Ni-Fe-Cr-Mo-Legierung
TWI426186B (zh) * 2011-12-20 2014-02-11 Metal Ind Res & Dev Ct Low thermal expansion screw
DE202012000842U1 (de) 2012-01-26 2012-02-03 Continental Automotive Gmbh Rotor für eine rotierende elektrische Maschine und Elektromotor
EP2807727B1 (fr) 2012-01-26 2020-03-11 Vitesco Technologies GmbH Rotor pour machine électrique tournante et machine électrique tournante
CN104365000A (zh) 2012-01-26 2015-02-18 大陆汽车有限公司 用于旋转的电机器的转子
RU2513507C1 (ru) * 2013-03-05 2014-04-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт черной Металлургии им. И.П. Бардина Способ производства высокопрочного градиентного материала
US9351547B2 (en) 2013-03-11 2016-05-31 Crs Holdings Inc. Ferrous alloy for coining and method for producing the same
US9214845B2 (en) 2013-03-11 2015-12-15 Tempel Steel Company Process for annealing of helical wound cores used for automotive alternator applications
EP2813906A1 (fr) * 2013-06-12 2014-12-17 Nivarox-FAR S.A. Pièce pour mouvement d'horlogerie
CN103614654A (zh) * 2013-10-22 2014-03-05 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 一种用于发动机罩的合金钢材料及其制备方法
MX2016011463A (es) * 2014-03-14 2016-12-07 Aperam Aleacion de hierro-niquel que tiene soldabilidad mejorada.
CN104032222B (zh) * 2014-06-24 2016-04-06 燕山大学 纳米珠光体钢轨的制备方法
FR3025807B1 (fr) * 2014-09-15 2016-10-14 Ferry Capitain Alliage de fonte, piece et procede de fabrication correspondants
CN104328325B (zh) * 2014-09-29 2017-05-17 钢铁研究总院 一种膜盒传感器用铁镍基低迟滞恒弹性合金及制备方法
CN104451457A (zh) * 2014-11-20 2015-03-25 南京钢铁股份有限公司 一种耐盐酸和硫酸腐蚀热轧钢带及其生产方法
CN104674137A (zh) * 2015-03-20 2015-06-03 苏州科胜仓储物流设备有限公司 一种用于后退式货架的高强度钢板及其热处理工艺
CN104846265B (zh) * 2015-04-27 2017-10-17 沈阳铸锻工业有限公司 一种超低温奥氏体耐磨球铁材质及其制备方法
CN104900359B (zh) * 2015-05-07 2017-09-12 安泰科技股份有限公司 复合靶气相沉淀制备晶界扩散稀土永磁材料的方法
KR101723174B1 (ko) 2016-01-12 2017-04-05 공주대학교 산학협력단 우수한 내마멸성, 내산화성 및 강도를 가지는 고크롬계 백주철합금 및 이의 제조방법
DE102016215905A1 (de) * 2016-08-24 2018-03-01 Continental Automotive Gmbh Eisen-Werkstoff für hochtemperaturfeste Lagerbuchsen, Lagerbuchse aus diesem Werkstoff und Abgasturbolader mit einer solchen Lagerbuchse
RU2674694C1 (ru) * 2017-12-18 2018-12-12 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Защитное покрытие для медицинских инструментов и способ его нанесения
JP6814724B2 (ja) * 2017-12-22 2021-01-20 大同特殊鋼株式会社 電磁弁
SG11202008033RA (en) * 2018-03-02 2020-09-29 Tokuyama Corp Stainless steel member and production method thereof
KR102220892B1 (ko) 2018-04-24 2021-02-26 케이에스씨 주식회사 철과 구리성분이 포함된 폐 필터분진을 이용한 용선 첨가제용 단광 제조방법
CN112385069A (zh) * 2018-07-13 2021-02-19 日立造船株式会社 全固态二次电池的制造设备
CN110244535A (zh) * 2019-07-08 2019-09-17 广州精驰商贸有限公司 一种合金定影辊
RU195570U1 (ru) * 2019-10-04 2020-01-31 Общество с ограниченной ответственностью Управляющая компания "Алтайский завод прецизионных изделий" Электромагнит топливной форсунки
KR102279909B1 (ko) * 2019-11-19 2021-07-22 주식회사 포스코 고투자율 페라이트계 스테인리스강
TWI751454B (zh) * 2019-11-29 2022-01-01 財團法人金屬工業研究發展中心 高強度耐腐蝕沃斯田鐵不銹鋼合金及其製造方法
CN114107838A (zh) * 2020-09-01 2022-03-01 宝武特种冶金有限公司 一种高强度因瓦合金线材及其制造方法
CN114196863B (zh) * 2021-11-14 2022-07-12 中国长江三峡集团有限公司 合金粉末材料、其制备方法与在耐海水腐蚀的激光熔覆材料中的应用
CN116465240B (zh) * 2023-04-21 2024-02-09 湖南天益高技术材料制造有限公司 一种耐高温复合均热板及其制备方法
JP7413600B1 (ja) 2023-09-19 2024-01-15 日本冶金工業株式会社 Ｆｅ－Ｎｉ系合金板及びその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1455622A1 (fr) 2001-11-30 2004-09-15 Imphy Alloys Recipient de cuisine comprenant une base constituee d'un materiau multicouche et une paroi laterale, et article de materiau multicouche

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2048163A (en) 1929-04-15 1936-07-21 Int Nickel Co Iron-nickel-titanium alloy
JPS57207160A (en) * 1981-06-17 1982-12-18 Kawasaki Steel Corp Low thermal expansion invar type fe-ni alloy with superior rust resistance
JPH02236255A (ja) * 1985-03-08 1990-09-19 Nippon Mining Co Ltd ガラス封着用合金
JP2841658B2 (ja) * 1990-03-19 1998-12-24 大同特殊鋼株式会社 磁気抵抗効果合金
US5286310A (en) * 1992-10-13 1994-02-15 Allegheny Ludlum Corporation Low nickel, copper containing chromium-nickel-manganese-copper-nitrogen austenitic stainless steel
JP2614395B2 (ja) * 1993-03-22 1997-05-28 日本冶金工業株式会社 耐縮み特性に優れるＦｅ−Ｎｉ系電子材料薄板の製造方法
EP0803218A1 (fr) * 1996-04-22 1997-10-29 Cabinplant International A/S Appareil de cuisson à vapeur ou à l'eau chaude
RU2187865C2 (ru) * 1997-01-13 2002-08-20 Овоник Бэттери Компани, Инк. Механические и тепловые усовершенствования в никельметаллгидридных батареях, модулях батарей и пакетах батарей
JP2000265250A (ja) * 1999-03-17 2000-09-26 Toyo Kohan Co Ltd 低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ合金板、それを用いたシャドウマスク及びカラー受像管
US6352670B1 (en) * 2000-08-18 2002-03-05 Ati Properties, Inc. Oxidation and corrosion resistant austenitic stainless steel including molybdenum
FR2836155B1 (fr) * 2002-02-15 2005-01-07 Imphy Ugine Precision Alliage magnetique doux pour horlogerie
EP1637785B9 (fr) * 2004-09-15 2011-01-05 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Tube en acier présentant une excellente résistance à l'écaillage de la surface interne

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1455622A1 (fr) 2001-11-30 2004-09-15 Imphy Alloys Recipient de cuisine comprenant une base constituee d'un materiau multicouche et une paroi laterale, et article de materiau multicouche

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102948253A (zh) * 2010-02-23 2013-02-27 艾普伦 模具、生产模具的方法和用所述模具生产塑料或复合材料产品的方法

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CN101680070A (zh) 2010-03-24
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