WO2008142178A1 - Procedimiento para la obtención de extractos con alto contenido en hidroxitirosol a partir de subproductos de la oliva - Google Patents

Procedimiento para la obtención de extractos con alto contenido en hidroxitirosol a partir de subproductos de la oliva Download PDF

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WO2008142178A1
WO2008142178A1 PCT/ES2008/000280 ES2008000280W WO2008142178A1 WO 2008142178 A1 WO2008142178 A1 WO 2008142178A1 ES 2008000280 W ES2008000280 W ES 2008000280W WO 2008142178 A1 WO2008142178 A1 WO 2008142178A1
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olive
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water
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Gonzalo Bas Marin
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Ges-Biolives, S.L.
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    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/11—Alkylated hydroxy benzenes containing also acyclically bound hydroxy groups, e.g. saligenol

Definitions

  • the present invention relates to a process for the extraction of compounds with antioxidant capacity from by-products derived from the production of olive oil.
  • the object of the invention is therefore to provide a method for extracting the antioxidant components of the olive hydroxytyrosol, oleuropein and others to a lesser extent, from the vegetation waters of the olive and the concentrated extracts from the vegetation waters. of the olive.
  • the present invention is directed to sectors of food, cosmetics or the pharmaceutical industry.
  • the byproducts of olive oil production are potentially rich in compounds with a high antioxidant capacity. At present, these by-products are not being properly exploited, due in some way, to the difficulty involved in handling these by-products and hence, the absence of an effective system.
  • Olive oil is one of the main claims of the Mediterranean diet, due to its incidence in the reduction of cardiovascular diseases, among other benefits.
  • phenolic compounds of the olive have been widely studied given their important and extensive functions and applications.
  • the most abundant phenolic components of alpeorujo are hydroxytyrosol and tyrosol, whose molecular structure is:
  • Hydroxytyrosol 3,4- (dihydroxyphenyl) ethanol
  • hydroxytyrosol is the product resulting from the hydrolysis of oleuropein, which is produced during the maturation of the olive and during the milling process in the mill, giving rise to the components hydroxytyrosol and elenolic acid. Due to the polar nature of the phenolic compounds of the olives, most of these remain, after the production of olive oil, in the generated by-products.
  • Hydroxytyrosol is the most active phenol found in olive derived products. It is a very interesting chemical compound due to its various properties and applications. The main activity attributed to hydroxytyrosol is to have a high antioxidant capacity, demonstrated in many trials, both physicochemical, biological and cellular models. Biological systems face oxidation phenomena every day, which are associated with the formation of free radicals, highly reactive compounds for having at least one missing electron. These free radicals react easily with other molecules in the cell and throughout cell life, the continued attack of these free radicals can lead to cell death.
  • Antioxidants are the main components capable of reducing cellular oxidative stress, reacting with free radicals, preventing the formation of new free radical species causing the degeneration of cellular systems (Owen et al., 2000). Antioxidant substances are considered as very active nutritional components of functional foods.
  • hydroxytyrosol has the ability to chelate metals (Ryan D. et al., 1998, Aeschbach R. et al., 1994).
  • Visioli and Galli have shown that polyphenols found in olives inhibit the oxidation of low density lipoproteins, LDL, which have a tendency to deposit in the arteries, causing cardiovascular problems.
  • LDL low density lipoproteins
  • hydroxytyrosol shows a specific affinity for LDL lipoproteins, this union being labile and transient.
  • the administration of hydroxytyrosol to rabbits for a month has cardiovascular protection effects (González-Santiago et al. 2005).
  • lymphocytes and polymorphonuclear cells (lymphocytes and polymorphonuclear cells) (Ragione FD. et al., 2000).
  • Miro-Casas has verified in experiences carried out with hydroxytyrosol that its intestinal absorption is high and is eliminated by the renal route in the form of glucuronoconjugated derivatives (Miro-Casas et al.,
  • hydroxytyrosol inhibits the formation of a Proinflammatory eicosanoid, leukotriene B4, in a dose-dependent manner (Petroni et al., 1997).
  • hydroxytyrosol has a much greater oxidative protective capacity than antioxidant additives normally used in the preservation of food products such as tocopherols (natural antioxidants) and butyl hydroxytoluol (BHT, synthetic antioxidant) (M. SERVILI et al., 1996). It has been determined that the shelf life of many foods can be extended up to 200% through the proper use of antioxidants (Maestro Duran et al., 1993).
  • Lewatit Desorption is performed using ethanol or methanol.
  • the alpeorujo is constituted by the fleshy parts of the olive or pulp, the bone of the olive and the vegetation water of the olive or alpech ⁇ n.
  • the alpeorujo incorporates the vegetation water of the olive in a proportion that oscillates between 60 and 70%.
  • This vegetation water incorporates in its composition fat, sugars, organic acids, polyalcohols, pectins, polyphenols, minerals, among other compounds. The rest is composed of olive bone, pulp and oil.
  • patent application 2,186,467 effects ultrafiltration of table olives for processing waters to subsequently perform a chromatographic process on an XAD type column and a final stage of lyophilization of the extract obtained in the previous stage.
  • US patent 2006/0070953 performs a filtration, microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration and reverse osmosis process, followed by a column chromatographic purification process. It thus obtains an extract containing hydroxytyrosol and tyrosol. The latter catalytically oxidizes hydroxytyrosol.
  • US patent US 2002/0198415 describes a method for obtaining a hydroxytyrosol extract starting from the water of olive trees stabilized with citric acid, maintaining it for a period of
  • Patent application 2,199,069 describes a hydrothermal decomposition system of the Alpeorujo at high temperature and high pressure where you get an extract that contains tyrosol and hydroxytyrosol.
  • European Patent Translation 2,194,199 presents a method, the less expensive, in which part of frozen green or mature olives that crush, vacuum dry and press to obtain a cake, which is extracted with a solvent at a pressure of 40 bars
  • Another invention that attempts to obtain extracts rich in olive polyphenols is US Patent US 6,361,803 which relates to a method of obtaining extracts in which they can start from both olives, olive oil, and manufacturing by-products.
  • olive oil In the case of starting olives, these are subjected to a water extraction process, which is filtered and passed through an Amberlite XAD-16 type column. The solvent used to recover the compounds of interest is methanol, prior washing the column with water. In the case of using wet olive pulp, it is dried and extracted with water.
  • the solution obtained is passed through an Amberlite XAD-7 column or an XAD-16HP. Elution is carried out with methanol, obtaining the extract after evaporation of the solvent. Finally, if alpechin or olive water is used as raw material, it is filtered and passed through a column of the XAD-16HP type, recovering the retained components using methanol.
  • Another system is the one used by the international publication WO 2007/013032 to obtain a concentrated extract from olive by-products. It is based on directly subjecting the alpeorujo to an extraction with a mixture of ethanol and water. The separated alcoholic phase is subjected to an extraction process in supercritical fluids, obtaining an extract containing hydroxytyrosol.
  • a further aspect of this invention includes a water extraction stage on the alpeorujo, the aqueous phase being subjected to a nanofiltration process followed by another osmosis inverse
  • the procedure includes the extraction steps with a mixture of suitable solvents on the olive vegetation water or on the above-mentioned concentrated extract.
  • the separated organic phase containing the soluble antioxidant polyphenolic components is contacted with an XAD type resin.
  • the polyphenolic components retained in the resin are recovered using water.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the process described by the present invention is easily industrializable.
  • the antioxidant compounds prior to the extraction of the antioxidant compounds with the appropriate solvent mixture from the vegetation water of the olive or the concentrated extract, it can be acidified to a pH 1 or lower to still hydrolyze the oleuropein. existing in solution transforming it into hydroxytyrosol.
  • the vegetation water to be used in the present invention process must be perfectly degreased and of course free of suspended solids and sedimentables that interfere with the normal development of the process.
  • these raw materials are subjected to a process of extraction of the polyphenolic compounds using a mixture of ethyl acetate, ethanol and water.
  • the organic phase is separated from the aqueous one by centrifugation.
  • the organic phase obtained from the previous phase which has solubilized, among others, the polyphenolic compounds of the olive, is introduced into a column containing a non-ionic resin of the Amberlite series of the XAD type. Polyphenolic compounds and especially hydroxytyrosol, are retained in the resin. The recovery of these compounds is then carried out using water. The aqueous solution obtained is subjected to a vacuum evaporation process to remove water.
  • XAD resin After the use of the XAD resin for a certain number of times and when a reduction in extraction performance is seen, it is subjected to regeneration. This process involves washing the resin with a 2% sodium hydroxide solution.
  • These XAD type resins used in this invention are very stable against the attack of strong acids or bases, so they can be used repeatedly a large number of times without deteriorating them.
  • the polyphenolic compounds obtained by this system can be used in cosmetic and pharmaceutical preparations. They can also be used to preserve food and of course as a food additive that incorporates antioxidants in the diet.
  • the organic phase separated above is then introduced, in the column containing 1000 grams of resins, at a rate of 10 mL / min. Recovery of the hydroxytyrosol retained in the column is performed with the water wash recovering up to 85% of the hydroxytyrosol initially introduced into the column.
  • the antioxidant compounds prior to the extraction of the antioxidant compounds with the appropriate solvent mixture, it can be acidified to pH 1 or lower to hydrolyze the oleuropein still in solution and transforming it into hydroxytyrosol. Then, the pH is adjusted to 7 using a solution of sodium hydroxides.
  • the organic phase is separated from the aqueous phase by centrifugation. This organic phase has managed to separate at least 75% of the hydroxytyrosol initially contained in the sample.
  • the organic phase is then introduced into the column, which contains 1000 grams of resins, at a rate of 10 mL / min. Recovery of the hydroxytyrosol retained in the column is performed with the water wash recovering up to 80% of the hydroxytyrosol initially introduced into the column.
  • the antioxidant compounds prior to the extraction of the antioxidant compounds with the appropriate solvent mixture, it can be acidified to pH 1 or lower to hydrolyze the oleuropein still in solution and transforming it into hydroxytyrosol. Then, the pH is adjusted to 7 using a solution of sodium hydroxides.

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Abstract

El hidroxitirosol, 3,4-(dihidroxifenil) etanol, es un compuesto natural procedente de la oliva con importantes propiedades biológicas. La presente invención provee un procedimiento para la extracción de compuestos con capacidad antioxidante procedentes de los productos derivados de la producción de aceite de oliva. El procedimiento incluye las etapas de extracción con una mezcla de disolventes adecuados sobre el agua de vegetación de la oliva o sobre un extracto concentrado específico; la fase orgánica separada que contiene a los componentes polifenólicos antioxidantes solubles, se pone en contacto con una resina del tipo XAD. Finalmente los componentes polifenólicos retenidos en la resina se recuperan empleando agua, obteniéndose un extracto que contiene como mínimo un 40% en hidroxitirosol.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE EXTRACTOS CON
ALTO CONTENIDO EN fflDROXITIROSOL A PARTIR DE
PRODUCTOS DERIVADOS DE LA OLIVA
D E S C R I P C I Ó N
OBJETO DE LA INVENCKN
La presente invención se refiere a un procedimiento para la extracción de compuestos con capacidad antioxidante procedentes de los subproductos derivados de la producción de aceite de oliva.
El objeto de la invenciάi es, por tanto, proporcionar un procedimiento para extraer los componentes antioxidantes de la oliva hidroxitirosol, oleuropeína y otros en menor proporciάi, a partir de las aguas de vegetación de la oliva y de los extractos concentrados de las aguas de vegetación de la oliva.
La presente invención está dirigida a sectores de la alimentación, la cosmética o la industria farmacéutica.
ANTECEDENTES DE LA INVENCKN
Los subproductos de la producción de aceite de oliva son potencialmente ricos en compuestos con una elevada capacidad antioxidante. En la actualidad, estos subproductos no están siendo adecuadamente explotados, debido en cierta manera, a la dificultad que entraña la manipulación de estos subproductos y de ahí, la ausencia de un sistema eficaz
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) y barato que permita el aislamiento industrial de estos compuestos bioactivos con rendimientos importantes.
El aceite de oliva es uno de los reclamos principales de la dieta mediterránea, debido a su incidencia en el descenso de las enfermedades cardiovasculares, entre otras bondades.
Los compuestos fenólicos de la oliva han sido ampliamente estudiados dadas sus importantes y amplias funciones y aplicaciones. Los componentes fenólicos más abundantes del alpeorujo son el hidroxitirosol y el tirosol, cuya estructura molecular es:
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También se encuentran, aunque en menor proporción, otros componentes como la oleuropeína y los ácidos p-cumárico, cafeico, ferúlico y vanílico.
El hidroxitirosol, 3,4-(dihidroxifenil) etanol, es un compuesto natural procedente de la oliva con importantes propiedades biológicas. Concretamente, el hidroxitirosol es el producto resultante de la hidrólisis de la oleuropeína, la cual se produce en el transcurso de la maduración de la oliva y durante el proceso de molturación en la almazara, dando lugar a los componentes hidroxitirosol y ácido elenólico. Debido al carácter polar de los compuestos fenólicos de las olivas, la mayor parte de éstos quedan, tras la producción del aceite de oliva, en los subproductos generados.
El hidroxitirosol es el fenol más activo de los encontrados en los productos derivados del olivo. Se trata de un compuesto químico muy interesante debido a sus diversas propiedades y aplicaciones. La principal actividad que se le atribuye al hidroxitirosol es la de poseer una alta capacidad antioxidante, demostrada ésta en multitud de ensayos, tanto fisicoquímicos, biológicos y modelos celulares. Los sistemas biológicos se enfrentan a diario a fenómenos de oxidación, los cuales llevan asociados la formación de radicales libres, compuestos altamente reactivos por poseer al menos un electrón desapareado. Estos radicales libres reaccionan fácilmente con otras moléculas en la célula y a lo largo de la vida celular, el ataque continuado de estos radicales libres puede conducir a la muerte celular. Los antioxidantes son los componentes principales capaces de reducir el estrés oxidativo celular, reaccionando con los radicales libres, evitando la formación de nuevas especies radicales libres causantes de la degeneración de los sistemas celulares (Owen et al., 2000). Las sustancias antioxidantes están consideradas como componentes nutricionales muy activos de los alimentos funcionales.
La importante capacidad antioxidante del hidroxitirosol se debe a la estructura orto-difenólica de su molécula. Además, gracias a la estructura del anillo de catecol, el hidroxitirosol, tiene capaciadad para quelar metales (Ryan D. et al., 1998, Aeschbach R. et al., 1994).
Visioli y Galli han demostrado que los polifenoles encontrados en las olivas inhiben la oxidación de las lipoproteínas de baja densidad, LDL, las cuales tienen tendencia a depositarse en las arterias, provocando problemas cardiovasculares. En el plasma, el hidroxitirosol muestra una afinidad específica por las lipoproteínas LDL, siendo esta unión lábil y transitoria. Además, la administración de hidroxitirosol a conejos durante un mes posee efectos de protección cardiovascular (González-Santiago et al. 2005).
Experiencias realizadas por Turner R. et al. han demostrado que el hidroxitirosol realiza acciones bioquímicas y celulares que pueden generar efectos cardioprotectivos.
Relacionado con ese poder antioxidante, se ha comprobado que este compuesto previene el daño oxidativo provocado por diferentes especies radicales libres sobre el ADN (Nousis et al., 2005; Quiles, J.L. et al., 2002 y Deiana et al., 1999). También actúa en la prevención del daño que provoca sobre las células del melanoma cuando se exponen a radiaciones perjudiciales de UVA (D'Angelo S. et al. 2005), lo que permite su empleo en preparados cosméticos.
Asimismo, Ragione observó que el hidroxitirosol es capaz de inhibir la proliferación e inducir apoptosis en distintas líneas celulares de cáncer y sin embargo, no provocar apoptosis en líneas celulares normales
(linfocitos y células polimorfonucleares) (Ragione FD. et al., 2000).
Por su parte, Miro-Casas ha constatado en experiencias realizadas con hidroxitirosol que la absorción intestinal de éste es elevada y se elimina por vía renal en forma de derivados glucuronoconjugados (Miro-Casas et al.,
2003).
Además de los citados efectos antioxidantes, los compuestos fenólicos del aceite de oliva virgen extra poseen un destacado efecto antiinflamatorio. Según Petroni, el hidroxitirosol inhibe la formación de un eicosanoide proinflamatorio, el leucotrieno B4, de forma dosis dependiente (Petroni et al., 1997).
También se ha constatado en ensayos in Vitro realizados por Petroni, la inhibición que produce el hidroxitirosol de la agregación plaquetaria y la formación de eicosanoides plaquetarios (Petroni et al., 1995).
Se le atribuyen también propiedades antimicrobianas in Vitro al hidroxitirosol (Bisignano G. et. al., 1999), por lo que podría tener aplicación en el tratamiento de infecciones intestinales y respiratorias en el hombre.
Además de las características funcionales que ejerce el hidroxitirosol sobre la salud, hay que tener en cuenta que, añadido a los alimentos, el hidroxitirosol presenta una capacidad protectora frente a la oxidación mucho mayor que los aditivos antioxidantes normalmente utilizados en la conservación de productos alimenticios como tocoferoles (antioxidantes naturales) y butil hidroxitoluol (BHT, antioxidante sintético) (M. SERVILI et al., 1996). Se ha determinado que la vida útil de muchos alimentos puede prolongarse hasta un 200 % mediante el uso adecuado de antioxidantes (Maestro Duran et al., 1993).
El elevado interés despertado por las industrias alimentaria y farmacéutica por los compuestos polifenólicos de alto valor añadido presentes en los productos y subproductos derivados de la obtención de aceite de oliva, ha ocasionado la proliferación de diversos métodos y sistemas encaminados a la extracción y/o posterior purificación de estos compuestos (hidroxitirosol, tirosol y oleuropeína fundamentalmente), procedimientos de síntesis química y enzimática y aplicaciones de los mismos para su empleo en los campos de la alimentación, cosmética y también farmacéutico. Existen en la actualidad una variedad de métodos cuyo objeto es la obtención de extractos que contienen compuestos fenólicos procedentes del olivo. Estos métodos dependen del material de partida que empleen, pudiendo ser hojas de olivo, alpeorujo, aguas de vegetación de la oliva, aguas de lavado de aceitunas, pulpa de la oliva húmeda, las propias aceitunas o incluso soluciones de elaboración de aceitunas de mesa.
Diversos métodos describen la obtención de extractos de oleuropeína o hidroxitirosol a partir de hojas de olivo. En general, realizan maceraciones de las hojas con un disolvente seguido de un proceso de purificación. La patente norteamericana US 5.714.150 realiza una maceración en una disolución etanólica con posterior recuperación del disolvente y atomización del extracto. La solicitud de patente española 2.238.183 lleva a cabo un proceso de maceración con etanol o hexano y el extracto concentrado obtenido se somete a extracción en fluidos supercríticos, recogiendo un extracto con escasa concentración en hidroxitirosol y bajos niveles de recuperación. La patente europea 1.582.512 describe un método para la obtención de un extracto rico en hidroxitirosol basado en la hidrólisis de la oleuropeína de la hoja de olivo en medio ácido clorhídrico en caliente y posterior retención de los compuestos de interés en una resina de tipo
Lewatit. La desorción se realiza empleando etanol o metanol.
En la actualidad, prácticamente todas las almazaras existentes producen aceite de oliva mediante el denominado sistema continuo de dos fases. En este sistema se obtiene un producto llamado alpeorujo, que a diferencia del sistema de tres fases, no lleva agua de proceso añadida. El alpeorujo está constituido por las partes carnosas de la oliva o pulpa, el hueso de la oliva y el agua de vegetación de la oliva o alpechín. El alpeorujo lleva incorporada el agua de vegetación de la oliva en una proporción que oscila entre el 60 y el 70 %. Esta agua de vegetación incorpora en su composición grasa, azúcares, ácidos orgánicos, polialcoholes, pectinas, polifenoles, minerales, entre otros compuestos. El resto está compuesto por hueso de oliva, pulpa y aceite.
Sabemos que los compuestos polifenólicos del aceite de oliva son eminentemente de naturaleza polar, por lo que gran parte de los polifenoles presentes en el fruto, llegan al alpeorujo, quedando una mínima parte solubles en la fracción insaponificable del aceite. De ahí el creciente interés por el desarrollo de una tecnología que sea barata, permita obtener rendimientos altos de recuperación y con elevados contenidos de compuestos polifenólicos.
Uno de los problemas fundamentales con el que se encuentran los distintos autores, es la gran dificultad que presentan los propios subproductos de la oliva a ser manipulados. Esto es debido a que se trata de un residuo con un elevado porcentaje de humedad; también posee grasa, pulpa y hueso. Por ello, muchos de los procesos descritos en la bibliografía para obtener extractos concentrados en compuestos antioxidantes a partir de alpeorujo, no funcionan a escala industrial debido a la complejidad de su manejo del propio material. Esta problemática redunda en que el coste de los equipos se dispara haciendo inviable económicamente el proceso de extracción.
Se han publicado diversas patentes que tratan de aislar el componente hidroxitirosol y otros polifenoles a partir del alpeorujo, el agua de vegetación de la oliva, el hueso de la oliva o incluso a partir de las aguas del procesado de las aceitunas de mesa. La solicitud de patente española 2.145.701 describe un método para obtener un extracto de hidroxitirosol a partir del hueso de oliva mediante hidrólisis acida y posterior explosión por inyección de vapor. La fracción soluble obtenida se somete a extracción con acetato de etilo, recuperando el disolvente y obteniendo un extracto conteniendo hidroxitirosol. Tanto las aguas de procesado de las aceitunas de mesa, como el agua de vegetación separada del alpeorujo, han sido sometidas por diferentes autores a procedimientos en los que intervienen procesos de filtración. Así, la solicitud de patente 2.186.467 efectúa una ultrafiltración a las aguas del procesado de las aceitunas de mesa para posteriormente realizar un proceso cromatográfíco en una columna de tipo XAD y una última etapa de liofílización del extracto obtenido en la etapa anterior. Por otro lado, la patente norteamericana US 2006/0070953 realiza un proceso de filtración, microfiltración, ultrafiltración, nanofíltración y osmosis inversa, seguido de un proceso de purificación cromatográfica en columna. Obtiene de este modo un extracto conteniendo hidroxitirosol y tirosol. Este último lo oxida catalíticamente a hidroxitirosol.
Otro procedimiento para obtener hidroxitirosol es la patente española ES 2.051.238, que describe un método basado en la extracción sobre concentrado de alpechín mediante acetato de etilo y sometiendo a cromatografía de alta velocidad en fase reversa al residuo seco obtenido de la fase orgánica de la extracción anterior. También realiza extracción en acetato de etilo, pero en este caso sobre un hidrolizado ácido del alpeorujo, la solicitud de patente 2.233.208. El objeto de esta solicitud de patente es la de proporcionar esteres de hidroxitirosol más estables.
La patente norteamericana US 2002/0198415 describe un método para obtener un extracto de hidroxitirosol partiendo del agua de vegetación de las olivas estabilizada con ácido cítrico, manteniéndola durante un periodo de
6 a 12 meses y realizando una extracción con fluidos supercríticos. También obtiene extractos de hidroxitirosol a partir del alpeorujo la solicitud de patente número 2.177.457 tras someterlo a un proceso de explosión de vapor con posterior purificación cromatográfica en dos pasos. La solicitud de patente 2.199.069 describe un sistema hidrotérmico de descomposición del alpeorujo a alta temperatura y alta presión en el que obtiene un extracto que contiene tirosol e hidroxitirosol.
La traducción de patente europea 2.194.199 presenta un método, cuanto menos costoso, en el cual parte de olivas verdes o maduras congeladas que tritura, seca a vacío y prensa para obtener una torta, la cual es extractada con un disolvente a una presión de 40 bares. Otra invención que trata de obtener extractos ricos en polifenoles de la oliva es la patente americana US 6.361.803 la cual relata un método de obtención de extractos en el que pueden partir tanto de aceitunas, aceite de oliva, como de los subproductos de la fabricación de aceite de oliva. En el caso de partir de aceitunas, éstas son sometidas a un proceso de extractado en agua, la cual se filtra y se hace pasar por una columna de tipo Amberlite XAD- 16. El disolvente empleado para recuperar los compuestos de interés es metanol, previo lavado de la columna con agua. En el caso de emplear pulpa de oliva húmeda, ésta se seca y se extracta con agua. La disolución obtenida se hace pasar por una columna Amberlite XAD-7 o una XAD- 16HP. La elución se realiza con metanol, obteniendo el extracto tras la evaporación del disolvente. Por último, si se emplea alpechín o agua de la oliva como materia prima, ésta se filtra y se hace pasar a través de una columna del tipo XAD- 16HP, recuperando los componentes retenidos empleando metanol.
Otro sistema es el empleado por la publicación internacional WO 2007/013032 para la obtención de un extracto concentrado a partir de subproductos de la oliva. Se basa en someter directamente el alpeorujo a una extracción con una mezcla de etanol y agua. La fase alcohólica separada se somete a un proceso de extracción en fluidos supercríticos, obteniendo un extracto conteniendo hidroxitirosol. Un aspecto adicional de esta invención incluye una etapa de extracción en agua sobre el alpeorujo, sometiéndose la fase acuosa a un proceso de nanofiltración seguido de otro de osmosis inversa.
Otros procedimientos tratan de sintetizar el hidroxitirosol tanto por vía química como enzimática. Por vía química se produce una reducción del ácido 3,4-dihidroxifenil acético con hidruro de litio y aluminio utilizando tetrahidrofurano como disolvente (Capasso et al., 1999). La patente internacional WO 2007/009590 obtiene hidroxitirosol mediante reducción del metiléster del ácido dihidroxifenilacético con borohidruro sódico. Por vía enzimática, la solicitud de patente española ES 2.170.006 obtiene hidroxitirosol haciendo reaccionar el tirasol como precursor, la tirosinasa de champiñón que actúa de catalizador y la vitamina C.
Actualmente, el alpeorujo representa un grave problema ambiental económico y social, ya que se producen ingentes cantidades en períodos cortos de tiempo. La gestión que realizan las industrias de transformación del alpeorujo está basada generalmente en la extracción de aceite mediante centrifugación en decanters, deshuesado en algunos casos, secado y posterior combustión en hornos de cogeneración para producir calor y electricidad. Se necesita de un tratamiento integral de este subproducto que resulte factible desde un punto de vista económico, sea sostenible desde el punto de vista medioambiental y por supuesto, permita la máxima recuperación de los componentes polifenólicos presentes. Una gestión integral adecuada del alpeorujo viene descrita por la publicación internacional WO 2006/058938. Este es un proceso de industrialización integral del alpeorujo que permite obtener una fracción concentrada en estado líquido con una concentración mínima en hidroxitirosol de 12 g/L. se trata de un líquido de color pardo oscuro, con olor característico y de carácter ligeramente ácido. Sus características físicas y químicas permiten que sea un producto muy adecuado para someterlo a la extracción de los polifenoles y otros componentes presentes en el mismo. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El procedimiento para la obtención de extractos con alto contenido en hidroxitirosol a partir de subproductos de la oliva que la invención propone resuelve de forma plenamente satisfactoria la problemática anteriormente expuesta, en los distintos aspectos comentados, puesto que se obtiene un extracto de alta concentración en antioxidante de la oliva, tales como oleuropeína, hidroxitirosol y tirosol como más importantes, y también se encuentran aunque en menor proporción otros antioxidantes como los ácidos p- cumárico, cafeico, ferúlico y vanílico. La oleuropeína se encuentra hidrolizada casi por completo en hidroxitirosol.
Es objeto de la presente invención, por tanto, proporcionar un procedimiento de obtención de extractos de alta concentración en compuestos antioxidantes a partir del extracto concentrado orgánico obtenido del agua de vegetación de la oliva.
También es objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento de obtención de extractos de alta concentración en componentes antioxidantes de la oliva a partir de las aguas de vegetación de la oliva extraídas por medios físicos.
El procedimiento incluye las etapas de extracción con una mezcla de disolventes adecuados sobre el agua de vegetación de la oliva o sobre el extracto concentrado mencionado anteriormente. La fase orgánica separada que contiene a los componentes polifenólicos antioxidantes solubles, se pone en contacto con una resina del tipo XAD. Los componentes polifenólicos retenidos en la resina se recuperan empleando agua. Tras separar el agua por evaporación en vacío, obtenemos un extracto cuya riqueza es superior al 40 % en hidroxitirosol. La identificación del hidroxitirosol se realiza mediante cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) con detector de UV a 280 nm, comparando los espectros de absorción y los tiempos de retención respecto a patrones conocidos.
El procedimiento descrito por la presente invención es fácilmente industrializable.
El proceso hasta ahora descrito en la presente invención incluye, por tanto, las fases de:
a) Extracción de los componentes polifenólicos presentes en la materia prima, empleando una mezcla de disolventes adecuada. b) Separación de las fases orgánica y acuosa formadas en la etapa anterior de extracción. c) Tratamiento de la fase orgánica con una resina del tipo Amberlite XAD. d) Recuperación de los compuestos polifenólicos retenidos en la resina XAD utilizando agua como disolvente. e) Eliminación del agua por evaporación, obteniendo un extracto que contiene como mínimo un 40 % en hidroxitirosol.
En una realización particular de esta invención, previamente a la extracción de los compuestos antioxidantes con la mezcla adecuada de disolventes a partir del agua de vegetación de la oliva o del extracto concentrado, se puede acidificar a un pH 1 o inferior para hidrolizar la oleuropeína todavía existente en disolución transformándola en hidroxitirosol.
A continuación, el pH se ajusta a 7 empleando una disolución de hidróxidos sódico. El agua de vegetación a emplear en el presente procedimiento de invención debe encontrarse perfectamente desengrasada y por supuesto libre de sólidos en suspensión y sedimentables que interfieran en el normal desarrollo del proceso.
En una primera etapa, estas materias primas se someten a un proceso de extracción de los compuestos polifenólicos empleando una mezcla de acetato de etilo, etanol y agua.
Finalizado el proceso de extracción, la fase orgánica se separa de la acuosa mediante centrifugación.
En una segunda etapa, la fase orgánica obtenida de la fase anterior, que lleva solubilizados, entre otros, a los compuestos polifenólicos de la oliva, se introduce en una columna que contiene una resina no iónica de la serie Amberlite del tipo XAD. Los compuestos polifenólicos y especialmente el hidroxitirosol, quedan retenidos en la resina. La recuperación de estos compuestos se realiza seguidamente empleando agua. La disolución acuosa obtenida se somete a un proceso de evaporación a vació para eliminar el agua.
Obtenemos así un extracto que contiene al menos un 40 % de hidroxitirosol, analizado mediante HPLC-UV.
Tras la utilización de la resina XAD durante un número de veces determinado y cuando se vea una reducción del rendimiento de extracción, se somete a regeneración. Este proceso consiste en lavar la resina con una disolución de hidróxido sódico al 2 %. Estas resinas de tipo XAD empleadas en esta invención son muy estables frente al ataque de ácidos o bases fuertes, por lo que se pueden emplear repetidamente un número elevado de veces sin deteriorarlas. Los compuestos polifenólicos obtenidos mediante este sistema pueden ser utilizados en preparados cosméticos y farmacéuticos. También pueden ser empleados para preservar alimentos y por supuesto como aditivo alimentario que incorpora antioxidantes en la dieta.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características del invento, de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica del mismo, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un dibujo en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado de forma esquemática las distintas fases y etapas del procedimiento para la obtención de extractos con alto contenido en hidroxitirosol a partir de subproductos de la oliva que se describe en la presente invención.
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
Los ejemplos siguientes ilustran las realizaciones preferentes de la presente invención y no pretenden en absoluto limitar el alcance de la misma.
Ejemplo 1
A una muestra de 1000 mL de extracto orgánico concentrado de la oliva con un contenido de 16,2 g de hidroxitirosol, se le añaden 1000 mililitros de una mezcla de los disolventes acetato de etilo, alcohol etílico y agua en la proporción 5:4: 1 en volumen. Se mantiene en agitación vigorosa y a temperatura ambiente. Seguidamente, se separa mediante centrifugación la fase orgánica de la fase acuosa. Esta fase orgánica ha logrado separar al menos el 80 % del hidroxitirosol que contenía inicialmente la muestra.
A continuación se introduce la fase orgánica separada anteriormente, en la columna que contiene 1000 gramos de resinas, a un régimen de 10 mL/min. Se realiza la recuperación del hidroxitirosol retenido en la columna con el lavado con agua recuperando hasta un 85 % del hidroxitirosol introducido inicialmente en la columna.
Finalmente, se evapora mediante calor y a vacío el agua de la disolución anterior hasta obtener un extracto con una pureza de al menos un 40 % en hidroxitirosol.
En una realización particular de este ejemplo de la invención, previamente a la extracción de los compuestos antioxidantes con la mezcla adecuada de disolventes, se puede acidificar a un pH 1 o inferior para hidrolizar la oleuropeína todavía existente en disolución y transformándola en hidroxitirosol. A continuación, el pH se ajusta a 7 empleando una disolución de hidróxidos sódico.
Ejemplo 2
A una muestra de 1000 mL de agua de vegetación de la oliva que contiene 3,1 g/L de hidroxitirosol, se le añaden 1000 mililitros de una mezcla de los disolventes acetato de etilo y alcohol etílico en la proporción 1 : 1 en volumen. Se mantiene en agitación vigorosa y a temperatura ambiente.
Transcurrido este tiempo, se separa la fase orgánica de la fase acuosa mediante centrifugación. Esta fase orgánica ha logrado separar al menos el 75 % del hidroxitirosol que contenía inicialmente la muestra. A continuación se introduce la fase orgánica en la columna, que contiene 1000 gramos de resinas, a un régimen de 10 mL/min. Se realiza la recuperación del hidroxitirosol retenido en la columna con el lavado con agua recuperando hasta un 80 % del hidroxitirosol introducido inicialmente en la columna.
Por último, se evapora mediante calor y a vacío el agua de la disolución anterior hasta obtener un extracto con una pureza de al menos un 35 % en hidroxitirosol.
En una realización particular de este ejemplo de la invención, previamente a la extracción de los compuestos antioxidantes con la mezcla adecuada de disolventes, se puede acidificar a un pH 1 o inferior para hidrolizar la oleuropeína todavía existente en disolución y transformándola en hidroxitirosol. A continuación, el pH se ajusta a 7 empleando una disolución de hidróxidos sódico.

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S
Ia.- Procedimiento para la obtención de extractos con alto contenido en hidroxitirosol a partir de subproductos de la oliva, para su aplicación en la industria alimentaria, cosmética y farmacéutica, caracterizado porque cuenta con las siguientes etapas: a) extracción de los componentes polifenólicos presentes en la materia prima, empleando una mezcla de disolventes adecuada; b) separación de las fases orgánica y acuosa formadas en la etapa anterior de extracción; c) tratamiento de la fase orgánica con una resina del tipo Amberlite XAD; d) recuperación de los compuestos polifenólicos retenidos en la resina XAD utilizando agua como disolvente; e) eliminación del agua por evaporación.
2a.- Procedimiento para la obtención de extractos con alto contenido en hidroxitirosol a partir de subproductos de la oliva, según reivindicación primera, caracterizado porque la extracción de la primera etapa se lleva a cabo sobre el agua de vegetación de la oliva o sobre el extracto concentrado orgánico obtenido a partir de esta agua de vegetación de la oliva.
3a.- Procedimiento para la obtención de extractos con alto contenido en hidroxitirosol a partir de subproductos de la oliva, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque previamente a la extracción de los compuestos antioxidantes, en una realización preferente de la invención, se acidifica a un pH 1 o inferior para hidrolizar la oleuropeína todavía existente en disolución transformándola en hidroxitirosol, ajustando a continuación el pH a 7 con una disolución de hidróxido sódico. 4a.- Procedimiento para la obtención de extractos con alto contenido en hidroxitirosol a partir de subproductos de la oliva, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el agua de vegetación está desengrasada y libre de sólidos en suspensión y sedimentables.
5a.- Procedimiento para la obtención de extractos con alto contenido en hidroxitirosol a partir de subproductos de la oliva, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la extracción de los compuestos polifenólicos se lleva a cabo empleando una mezcla de acetato de etilo, etanol y agua.
6a.- Procedimiento para la obtención de extractos con alto contenido en hidroxitirosol a partir de subproductos de la oliva, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la fase orgánica se separa de la fase acuosa mediante centrifugación.
7a.- Procedimiento para la obtención de extractos con alto contenido en hidroxitirosol a partir de subproductos de la oliva, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la resina reutilizada un número determinado de veces es sometida a un proceso de regeneración, en el que es lavada con una disolución de hidróxido sódico al 2%.
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