WO2008130043A1 - 熱可塑性樹脂用難燃化剤及び難燃化樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂用難燃化剤及び難燃化樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2008130043A1
WO2008130043A1 PCT/JP2008/057645 JP2008057645W WO2008130043A1 WO 2008130043 A1 WO2008130043 A1 WO 2008130043A1 JP 2008057645 W JP2008057645 W JP 2008057645W WO 2008130043 A1 WO2008130043 A1 WO 2008130043A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
flame retardant
weight
thermoplastic resin
parts
dihydrogen phosphate
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/057645
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Keisuke Morikawa
Shoji Ichii
Original Assignee
Morikawa Shoten Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Morikawa Shoten Co., Ltd. filed Critical Morikawa Shoten Co., Ltd.
Priority to US12/450,903 priority Critical patent/US20100204377A1/en
Priority to KR1020097021411A priority patent/KR101188151B1/ko
Priority to EP08740691.4A priority patent/EP2151473A4/en
Priority to CN200880012268XA priority patent/CN101688018B/zh
Publication of WO2008130043A1 publication Critical patent/WO2008130043A1/ja
Priority to US13/348,775 priority patent/US8461239B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C09K21/04—Inorganic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant for a thermoplastic resin and a thermoplastic resin comprising the flame retardant for a thermoplastic resin.
  • the present invention relates to a flame retardant resin composition added to fat.
  • halogen compounds and phosphorus / nitrogen compounds exhibit a remarkable flame retardant effect and are frequently used as flame retardants for thermoplastic resins.
  • the flame retardant is indispensable for recycling of used PET (polyethylene terephthalate) bottles by pulverizing and washing them and using them as raw materials to form polyester fibers.
  • Halogen flame retardants composed of compounds are widely used.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-0 2 6 3 1 8 8 describes ammonium dihydrogen phosphate as one of the options for the phosphorus-based flame retardant component.
  • the conventional halogen flame retardant has an excellent flame retardant effect, but the fiber and the like flame-retarded by the halogen flame retardant cause generation of toxic gases and dioxins during combustion. There was a point.
  • non-halogen flame retardants such as ammonium dihydrogen phosphate, for example, are 15 weights relative to recycled PET resin.
  • Effective flame retardancy can be obtained by adding more than 0, but there is a problem that the physical properties of the PET resin are reduced by this addition amount, and the physical property deterioration has an adverse effect on the fiberization process of the PET resin.
  • thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate have poor compatibility with mixed foreign substances, and molecular chains are broken by hydrolysis and thermal decomposition, resulting in a decrease in molecular weight. It has the property that it cannot be used.
  • the present inventors can maintain the stickiness that is a physical property of a thermoplastic resin even when using dihydrogen ammonium phosphate as a non-halogen flame retardant, and can easily be fiberized.
  • the technical problem is to provide a flame retardant for a thermoplastic resin that can also provide a flame retardant effect, and to provide a flame retardant resin composition that is kneaded and molded by adding the flame retardant. In the process of repeated prototype experiments, the proportion of the non-dispersible flame retardant increases when the flame retardant is added to the thermoplastic resin and kneaded.
  • ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO liberates ammonia at around 170 ° C and the pH value drops from 4.7 to 2.5. It is confirmed that a flame retardant consisting of only PET resin deteriorates and IV value (intrinsic viscosity) decreases, and in order to prevent IV value decrease, ammonium dihydrogen phosphate is reacted with potassium hydroxide (KOH).
  • KOH potassium hydroxide
  • the flame retardant for thermoplastic resin according to claim 1 of the present invention is a mixture of ammonium dihydrogen phosphate and lithium hydroxide.
  • the flame retardant for a thermoplastic resin according to claim 2 of the present invention is the flame retardant for a thermoplastic resin according to claim 1, wherein 100 parts by weight of ammonium dihydrogen phosphate is used. In contrast, 10 to 70 parts by weight of hydroxylated power is contained.
  • the flame retardant for thermoplastic resin according to claim 3 of the present invention is a mixture of ammonium dihydrogen phosphate, potassium hydroxide and glycerin.
  • the flame retardant for a thermoplastic resin according to claim 4 of the present invention is the flame retardant for a thermoplastic resin according to claim 3, wherein 100 parts by weight of ammonium dihydrogen phosphate is used. In contrast, 10 to 70 parts by weight of hydroxylated power and 0.1 to 4.0 parts by weight of glycerin are blended.
  • the flame retardant for a thermoplastic resin according to claim 5 of the present invention is the flame retardant for a thermoplastic resin according to claim 3, wherein 100 parts by weight of ammonium dihydrogen phosphate is used. In contrast, 10 to 70 parts by weight of hydroxylated power and glycerol to 5.0 to 10.0 parts by weight are blended.
  • the flame retardant for thermoplastic resin according to claim 6 of the present invention is a dihydrate phosphate. Elementary ammonium, hydroxylated power and urea are blended. Further, the flame retardant for a thermoplastic resin according to claim 7 of the present invention is the flame retardant for a thermoplastic resin according to claim 6, wherein 100 parts by weight of ammonium dihydrogen phosphate is used. In contrast, 10 to 70 parts by weight of hydroxylated power and 1 to 9 parts by weight of urea are blended.
  • the flame retardant for thermoplastic resin according to claim 8 of the present invention is a mixture of dihydrogen phosphate ammonium, power hydroxide hydroxide, glycerin and urea.
  • the flame retardant resin composition according to claim 9 of the present invention is the total amount of the flame retardant for thermoplastic resin according to any one of claims 1 to 8. Is added to the thermoplastic resin so as to be 4 to 16% by weight.
  • the flame retardant resin composition according to claim 10 of the present invention is the flame retardant resin composition according to claim 9, wherein the thermoplastic resin is polyethylene terephthalate. is there.
  • ammonia is scattered by adding at least hydroxylated hydrogen to ammonium dihydrogen phosphate, so that a flame retardant that does not deteriorate the physical properties of the thermoplastic resin even when used for the thermoplastic resin.
  • a flame retardant made by adding ammonium hydroxide to ammonium dihydrogen phosphate was added to the thermoplastic resin, so that it satisfies the IV value that can form fibers, and has a flame retardant effect.
  • a flame retardant resin composition that can be easily made into a fiber can be obtained.
  • NH 4 H 2 P_ ⁇ 4 reacts by increasing the amount of KOH which is added NH 4 KHP 0 4, ⁇ 2 ⁇ ⁇ ⁇ 4, the kappa 3 Ro_ ⁇ 4
  • the mixture of these chemical species constitutes the main component of the flame retardant, and the metathesis proceeds in parallel to form trace amounts.
  • the flame retardant for thermoplastic resin according to the present embodiment is obtained by blending at least potassium hydroxide (KOH) with ammonium dihydrogen phosphate (N H4H2PO4).
  • the flame retardant is added to the thermoplastic resin, heated at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic resin (for example, 254 ° C or higher for PET resin), kneaded, and molded into a pellet shape.
  • a flame retardant resin composition is obtained.
  • the amount of potassium hydroxide added may be 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of ammonium hydrogen phosphate.
  • the amount is preferably 10 to 70 parts by weight. Furthermore, if it is 50-70 weight part, the optimal effect of a meltability and a dispersibility will be acquired.
  • the flame retardant acts effectively on a chain polymer having an ester bond or an amide bond in the main chain, and a polylactic acid resin (PLA) thermoplastic resin in which lactic acid is polymerized by the ester bond. Also works effectively against.
  • PLA polylactic acid resin
  • the IV value capable of forming fibers is generally 0.66, 0.67 or more, and the quality standard of recycled PET flakes is IV value 0.65 to 0.75.
  • the amount of the flame retardant added to the thermoplastic resin is preferably such that the IV value is 0.66 to 0.75. If the added amount increases, physical property deterioration is induced, so it is necessary to suppress it. That is, it is preferable to add the flame retardant to the thermoplastic resin so that the IV value satisfies 0.66 to 0.75, the addition amount is small, and 4 to 16% by weight based on the total amount.
  • the flame retardant for thermoplastic resin is composed of potassium hydroxide (KOH) and glycerin (C 3 H 5 (OH) 3 ) against ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 P 0 4 ). ) And.
  • the flame retardant resin composition is obtained by adding the flame retardant to the thermoplastic resin, kneading at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic resin, and forming into a pellet shape.
  • a high IV value can be obtained in kneading with a thermoplastic resin, and at the same time compatibility and dispersibility are improved.
  • Phosphoric acid is a variety of When heated with rucol, an ester is formed as ROH + HX 2 P 0 4 ⁇ (RO) X 2 P 0 4 + H 2 0 (where X is H, a cation, or an organic residue).
  • phosphate esters are formed by adding C 3 H 5 (OH) 3, and phosphoric acid derivatives such as phosphate esters are dehydrated at high temperatures to give high molecular weight condensates
  • glycerin ester of phosphoric acid has high solubility in organic substances and therefore helps to dissolve and disperse the phosphorus compound in the polymer.
  • phosphoric acid esters and glycerin themselves are inferior in flame retardancy, it is preferable to add an appropriate amount, and it is more preferable to add 0 to 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of ammonium dihydrogen phosphate. Is 0.1 to 4.0 parts by weight.
  • the added amount of potassium hydroxide may be 10 to 70 parts by weight.
  • the flame retardant may be added to the thermoplastic resin so as to be 4 to 16% by weight based on the total amount.
  • the flame retardant for thermoplastic resin according to the present embodiment is obtained by adding ammonium dihydrogen phosphate (N H4H2P 0 to potassium hydroxide (KOH) and urea (CO (NH 2 ) 2 ). Is.
  • the flame retardant is added to the thermoplastic resin, kneaded at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic resin, and molded into a pellet shape to obtain a flame retardant resin composition.
  • CO (NH 2 ) 2 is not only expected to maintain a constant ammonium salt concentration as a source of ammonia, but also produces nitrogen-containing condensates through complex reactions at high temperatures, which are flame retardant. It is estimated that it contributes to solubility. However, since addition exceeding an appropriate amount cannot be expected, it is preferable to add 0 to 9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of ammonium dihydrogen phosphate, preferably 1 to 7.5 or 9 parts by weight, and more preferably 1 part. ⁇ 2 parts by weight. The added amount of potassium hydroxide may be 10 to 70 parts by weight.
  • the flame retardant may be added to the thermoplastic resin so as to be 4 to 16% by weight based on the total amount.
  • the flame retardant for a thermoplastic resin includes potassium hydroxide (KOH), glycerin (C 3 H 5 (OH) 3 ), and urea with respect to ammonium dihydrogen phosphate (N H4H2 PO 4). (C ⁇ (NH 2 ) 2 ) is added.
  • ammonium hydroxide hydrogen, glycerin, and urea to ammonium dihydrogen phosphate and add water to make an aqueous solution. Thereafter, the aqueous solution is stirred while being heated (100 to 120 ° C.) to evaporate water, and ammonia is scattered to obtain a powder of particulate crystals, which is used as a flame retardant.
  • the flame retardant is added to the thermoplastic resin, kneaded at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic resin, and molded into a pellet shape to obtain a flame retardant resin composition.
  • the addition amount of potassium hydroxide is 10 to 70 parts by weight
  • the addition amount of glycerin is 0.1 to 4.0 parts by weight
  • the addition amount of urea is 1 to 9
  • the flame retardant may be added to the thermoplastic resin so as to be 4 to 16% by weight based on the total amount. Examples 1-19:
  • Ammonium phosphate, potassium hydroxide, glycerin and urea were blended in the proportions shown in Tables 1 and 2, and 100 parts by weight of water was added to make an aqueous solution. Thereafter, the aqueous solution was stirred while heating at 100 to 120 ° C. to evaporate the water, and the ammonia was scattered to obtain a powder of particulate crystals, which was used as each flame retardant.
  • N H 4 H 2 P O 4 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • the “flame retardant evaluation” is a temperature at which the PET flakes melt in addition to the PET flakes so that the weight% of the flame retardants is indicated by the “addition amount of flame retardants” with respect to the total amount.
  • molten state indicates the melted state of the flame retardant PET resin during kneading
  • ⁇ in “stringing after kneading” has no unevenness and does not break and is drawn into an elastic thread. “ ⁇ ” indicates that there is no unevenness, and it can be drawn like a thread without breaking. “ ⁇ ” indicates that it melts but slightly uneven and cannot be drawn into a uniform thread. Show.
  • Example 12 The flame retardant of Example 12 was used to test the effectiveness against polylactic acid resin (PLA: model: UzS-32: manufactured by Toyota Motor Corporation).
  • the flame retardant of Example 12 was sufficiently effective for the polylactic acid resin, and had excellent flame retardancy with self-extinguishing properties when added in an amount of 7 to 8% by weight. It was confirmed that it was granted.
  • the added amount is 5, 6, 7, 8 and 10% by weight, and the mixture is stirred and mixed in a mixer. Yarns were formed and cut with a twin-screw extruder at a high temperature of 225 ° C or higher, which is the melting point of each, and pelletized flame retardant resin compositions were obtained.
  • the pH value in a 5% aqueous solution of this flame retardant was 6.2.
  • flame retardant evaluation of each flame retardant resin composition is evaluated in a flame retardant resin composition having an addition amount of 5 to 7% by weight, and in a flame retardant resin composition having an addition amount of 8 and 10% by weight. The evaluation was “ ⁇ ”.
  • Flame retardants 5 weight Example 12 in PET flake 89% by weight was ground and washing a used PET bottles 0/0 and PA: the antioxidant PA flakes 5% obtained by pulverizing (Toray 6-nylon model number CM-1021) Agent (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: Product name: IRGANOX B-561) After adding 1% by weight and stirring and mixing with a mixer, at high temperature (260-280 ° C) above the melting point of PET The yarn was molded and cut with a twin screw extruder to obtain a pellet-like flame retardant resin composition. The flame retardant resin composition could be easily fiberized and at the same time non-flammable.
  • Example 23 After adding 7% by weight of the flame retardant of Example 13 and 5% of the PA flakes to 88% by weight of the PET flakes and stirring and mixing with a mixer, the mixture was heated at a temperature higher than the melting point of PET (260-280 ° In C), the yarn is formed and cut with a twin-screw extruder, and a pellet-like flame-retardant resin composition (Example 23).
  • Example 24 92.8% by weight of the PET flakes and 7% by weight of the flame retardant of Example 13 and an antioxidant (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: Product name: ADK STAB A0-60) 0.2% by weight
  • the yarn was molded and cut with a twin-screw extruder at a temperature higher than the melting point of PET (at 260 to 280) to obtain a pellet-like flame-retardant resin composition (Example 24).
  • Each of the flame retardant resin compositions (Examples 22 to 24) can be easily made into fibers and has a self-extinguishing flame retardant effect, and is particularly suitable for automotive applications.
  • Example 25
  • the “pH” value of the 5% aqueous solution in the powder was 4.7, and the “post-combustion pH” value in the 5% aqueous solution after burning at 200 ° C. was 2.5.
  • the IV value of PET resin to which 5% by weight of the powder was added with the amount of flame retardant added was 0.629, and the IV value capable of forming PET fibers could not be obtained with the added amount.
  • the “pH” value of the 5% aqueous solution in the powder was 5.2, and the “post-combustion pH” value in the 5% aqueous solution after burning at 200 ° C. was 2.9.
  • the IV value of the PET resin to which 5% by weight of the flame retardant was added was 0.637, and the IV value capable of forming PET fibers could not be obtained with the added amount.
  • thermoplastic resin flame retardant that can be easily fiberized while maintaining the viscosity, which is a physical property of the thermoplastic resin, and at the same time, excellent in flame retardancy.
  • the problem of generating toxic gases and dioxins inherent in halogenated flame retardants can be solved, contributing to environmental conservation.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

非ハロゲン系難燃化剤としてリン酸二水素アンモニウムを使用しても熱可塑性樹脂の物性である粘りを保持し、容易に繊維化することができ、同時に難燃効果も得ることができる熱可塑性樹脂用難燃化剤及び該難燃化剤を添加した難燃化樹脂組成物を提供する。　リン酸二水素アンモニウムと水酸化カリウムとグリセリンと尿素とが配合されている熱可塑性樹脂用難燃化剤であってリン酸二水素アンモニウム100重量部に対して水酸化カリウムが10～70重量部、グリセリンが0.1～4.0重量部、尿素が１～９重量部配合されており、当該熱可塑性樹脂用難燃化剤を、全体量に対して４～16重量％となるようにポリエチレンテレフタレートの熱可塑性樹脂に添加して混練り成形した難燃化樹脂組成物。

Description

熱可塑性樹脂用難燃化剤及び難燃化樹脂組成物
技術分野 本発明は、 熱可塑性樹脂用難燃化剤及び該熱可塑性樹脂用難燃化剤を熱可塑性樹 明
脂に添加してなる難燃化樹脂組成物に関するものである。
田 背景技術
周知の通り、 ハロゲン系化合物やリン /窒素系化合物は顕著な難燃効果を示し熱 可塑性樹脂の難燃化剤として多用されている。
また、 前記難燃化剤は、 使用済み PET (ポリエチレンテレフタレート） ボトルを 粉砕 ·洗浄し、 再原料化してポリエステル繊維を形成するリサイクルにおいて不 可欠なものであり、 現在、 臭素系化合物や塩素系化合物からなるハロゲン系難 燃化剤が広く用いられている。
また、 例えば、 日本国特開 2 0 0 4— 2 6 3 1 8 8号公報には、 リ ン 窒素系難 燃剤成分の選択肢の一としてリン酸ニ水素アンモニゥムが記載されている。 前記従来のハロゲン系難燃化剤は難燃効果には優れているが当該ハロゲン系難燃 化剤によって難燃化した繊維等は燃焼時に有毒ガスやダイォキシン類を発生さ せる原因になるという問題点があった。 また、 リン酸二水素アンモニゥム等の非ハロゲン系難燃化剤は、 例えば、 再原料 化 PET樹脂に対して 15重量。 /0以上添加すれば有効な難燃力が得られるが、 この添加 量では PET樹脂の物理的特性が低下するという問題点と当該物性劣化によって PET樹 脂の繊維化工程において悪影響を及ぼすという問題点があった。 元来、 ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂は混入異物との相溶性が悪 く、 加水分解や熱分解によって分子鎖の切断が生じて分子量が低下し、 この物性 劣化によって粘りが無くなり糸状に引き延ばすことができなくなるという性質 を有している。
そこで、 本発明者等は、 非ハロゲン系難燃化剤としてリン酸二水素アンモニゥム を使用しても熱可塑性樹脂の物性である粘りを保持し、 容易に繊維化することがで き、 同時に、 難燃効果も得ることができる熱可塑性樹脂用難燃化剤及び該難燃化剤 を添加して混練り成形した難燃化樹脂組成物を提供することを技術的課題として、 その具現化をはかるべく試作実験を重ねる過程において、 難燃化剤を熱可塑性樹 脂に添加して混練り した際に分散性の悪い難燃化剤では難燃化剤の存在しない 部分の割合が増加して難燃効果が発揮されにく く燃えやすくなるので、 分散性 の低い難燃化剤を使用して一定の難燃性を確保するには難燃化剤を多量に添加 することとなり、 多量の添加は熱可塑性樹脂の溶融粘性低下や強度低下を引き 起こして繊維形成能や紡糸性の低下をもたらすから、 燃焼性に富む熱可塑性樹 脂に難燃性を付与するには難燃化剤をできるだけ均一に分散することが望まし いこと、 そして、 分散性が向上すればするほど難燃化剤の固有機能が最大限に発 揮されて少量の添加で大きい難燃効果が得られ、 さらに、 分散性の向上は難燃性 の向上のみでなく繊維の物性均一化にも寄与して応力集中が起こる欠陥を減らして 強度向上をもたらすことの着想を得、 当該着想に基づいて熱可塑性樹脂として使用 済み PETボトルを用いて繊維への再利用を想定して更なる PET樹脂の難燃化処理実験 を試行錯誤的に数多く実施した。
その結果、 リン酸二水素アンモニゥム （N H4H2 P O は 170°C付近でアンモニ ァを遊離して pH値が 4. 7から 2. 5に低下するため、 当該リン酸ニ水素アンモニゥムの みからなる難燃化剤では PET樹脂を劣化させて IV値 （固有粘度） が低下することを 確認し、 IV値低下を防ぐためにリン酸二水素アンモ ウムに水酸化カリウム （K O H ) を反応させて事前にアンモニアを飛散させれば、 当該難燃化剤を添加した PET 樹脂において繊維形成可能な IV値を満足するという刮目すべき知見を得て前記技術 的課題を達成したものである。 発明の開示
本発明の請求の範囲第 1項に係る熱可塑性樹脂用難燃化剤は、 リン酸ニ水素アン モニゥムと水酸化力リ ウムとが配合されているものである。
また、 本発明の請求の範囲第 2項に係る熱可塑性樹脂用難燃化剤は、 前記請求の 範囲第 1項の熱可塑性樹脂用難燃化剤において、 リン酸ニ水素アンモニゥム 100重 量部に対して水酸化力リゥムが 10〜70重量部配合されているものである。
また、 本発明の請求の範囲第 3項に係る熱可塑性樹脂用難燃化剤は、 リン酸二水素 アンモニゥムと水酸化力リウムとグリセリンとが配合されているものである。
また、 本発明の請求の範囲第 4項に係る熱可塑性樹脂用難燃化剤は、 前記請求の 範囲第 3項の熱可塑性樹脂用難燃化剤において、 リン酸ニ水素アンモニゥム 100重 量部に対して水酸化力リゥムが 10〜70重量部、 グリセリ ンが 0. 1〜4. 0重量部配合 されているものである。
また、 本発明の請求の範囲第 5項に係る熱可塑性樹脂用難燃化剤は、 前記請求の 範囲第 3項の熱可塑性樹脂用難燃化剤において、 リン酸ニ水素アンモニゥム 100重 量部に対して水酸化力リゥムが 10〜70重量部、 グリセリンが 5. 0〜10. 0重量部配合 されているものである。
また、 本発明の請求の範囲第 6項に係る熱可塑性樹脂用難燃化剤は、 リン酸二水 素アンモニゥムと水酸化力リゥムと尿素とが配合されているものである。 また、 本発明の請求の範囲第 7項に係る熱可塑性樹脂用難燃化剤は、 前記請求の 範囲第 6項の熱可塑性樹脂用難燃化剤において、 リン酸ニ水素アンモニゥム 100重 量部に対して水酸化力リ ゥムが 10〜70重量部、 尿素が 1〜9重量部配合されてい るものである。
また、 本発明の請求の範囲第 8項に係る熱可塑性樹脂用難燃化剤は、 リン酸二水 素アンモ-ゥムと水酸化力リウムとグリセリンと尿素とが配合されているものであ る。
また、 本発明の請求の範囲第 9項に係る難燃化榭脂組成物は、 前記請求の範囲第 1項乃至請求項 8項のいずれかの熱可塑性樹脂用難燃化剤が、 全体量に対して 4〜 16重量％となるように熱可塑性樹脂に添加されているものである。
さらに、 本発明の請求の範囲第 1 0項に係る難燃化樹脂組成物は、 前記請求の範囲 第 9項の難燃化樹脂組成物において、 熱可塑性樹脂をポリエチレンテレフタレー トとしたものである。
本発明によれば、 リン酸ニ水素アンモニゥムに少なくとも水酸化力リゥムを添加 してアンモニアを飛散させたので、 熱可塑性樹脂に用いても当該熱可塑性樹脂の物 性が劣化しない難燃化剤を得ることができ、 また、 リン酸二水素アンモニゥムに水 酸化カリゥムを配合してなる難燃化剤を熱可塑性樹脂に添加したので、 繊維形成可 能な IV値を満足し、 さらに、 難燃効果も得られ、 これにより容易に繊維化できる難 燃化樹脂組成物を得ることができる。
なお、 本発明者等は、 本発明においては N H 4H2 P〇4が添加される K O H量の 増加によって反応して N H4K H P 04， Κ2Η Ρ θ 4, Κ3 Ρ〇4に順次変化し、 これら 化学種の混合物が難燃化剤の主成分を構成して複分解も平行して進行して微量に存 在する化学種を含めると （NH nKnHPP 04 (n又は m= 0〜 3， p = 0〜2) の組成をもつ混合物が存在することとなり、 当該 （ΝΗ4) ηΚπΗΡΡ04組成混合物 は混練り しゃすい粒子状結晶として形成され、 PET樹脂の溶融温度付近に融点を有 して PET樹脂との混練過程で分散すると共に液化し、 一部生成している K3P04は 更に高い 1000°Cを超える融点を持つから全体の粘性向上に寄与してより一層均一度 高く分散や溶解が進んで難燃効果も得られているものと推定している。 発明を実施するための最良の形態
実施の形態 1.
本実施の形態に係る熱可塑性樹脂用難燃化剤は、 リン酸二水素アンモユウム （N H4H2PO4) に対して少なく とも水酸化カリウム （KOH) を配合してなるのであ る。
リン酸ニ水素アンモニゥムに水酸化力リ ゥムを添加して更に水を加えて水溶液 にする。 この後、 当該水溶液を加熱 （100〜120°C) しながら攪拌して水分を蒸発さ せると共に、 アンモニアを飛散させて粒子状結晶の粉体を得、 これを難燃化剤とす る。
また、 前記難燃化剤を熱可塑性樹脂に添加して熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温 度 （例えば、 PET樹脂では 254°C以上） で加熱して混練り し、 ペレッ ト状に成形して 難燃化樹脂組成物を得る。
水酸化力リゥムの添加量が増えることによって、 ポリエチレンテレフタレート （P ET) ゃポリブチレンテレフタレート （PBT) やポリアミ ド 6 (PA) 等の熱可塑性樹 脂と混練り した際に樹脂の劣化防止 の効果が増加する。 水酸化カリゥムの添加量 はリン酸こ水素アンモニゥム 100重量部に対して 10〜100重量部とすればよく、 より 好ましくは 10〜70重量部である。 さらに、 50〜70重量部とすれば、 溶融性 ·分散性 の最適な効果が得られる。
なお、 前記難燃化剤は、 エステル結合又はアミ ド結合を主鎖に持つ鎖状ポリ マーに対して有効に作用し、 乳酸がエステル結合によって重合したポリ乳酸榭 脂 （PLA) の熱可塑性樹脂に対しても有効に作用する。
難燃化樹脂組成物においては、 繊維形成可能な IV値は一般に 0. 66， 0. 67以上とさ れており、 再生 PETフレークの品質基準は IV値 0. 65〜0. 75であるから、 前記難燃化 剤の熱可塑性樹脂への添加量は IV値が 0. 66〜0. 75となるようにするのが好ましい。 添加量が増えれば物性劣化を誘発するので、 抑えることが必要である。 即ち、 IV値 が 0. 66〜0. 75を満足し、 添加量を少なく、 全体量に対して 4〜16重量％となるよう に難燃化剤を熱可塑性樹脂に添加するのが好ましい。
実施の形態 2 .
本実施の形態に係る熱可塑性樹脂用難燃化剤は、 リン酸二水素アンモニゥム （N H4H2 P〇4) に対して水酸化カリウム （K O H ) とグリセリン （C 3H5 (O H) 3) と を配合してなるものである。
リン酸ニ水素アンモニゥムに水酸化力リウムとグリセリンを添加して更に水を加 えて水溶液にする。 この後、 当該水溶液を加熱 （100〜120°C) しながら攪拌して水 分を蒸発させると共に、 アンモニアを飛散させて粒子状結晶の粉体を得、 これを難 燃化剤とする。
また、 前記難燃化剤を熱可塑性樹脂に添加して熱可塑性樹脂の溶融温度以上 の温度で混練り してペレツ ト状に成形して難燃化樹脂組成物を得る。
C 3Hs (O H) 3 (グリセリン） を添加することによって熱可塑性樹脂との混練りに おいて高い IV値が得られ、 同時に相溶性及び分散性が向上する。 リン酸は種々のァ ルコールと加熱すれば、 ROH + HX2P 04→(RO) X2P 04+H20 (Xは H、 陽 イオン、 又は有機残基である。） のようにエステルを.形成するので、 C3H5(OH)3 を添加することによってリン酸エステルが生成されると推定され、 さらに、 リ ン 酸エステル等のリ ン酸誘導体は高温で脱水して高分子量の縮合体 （メタリン酸 誘導体等） を形成する性質があるのでリ ン酸のグリセリ ンエステルは有機物へ の溶解性が高く、 従って、 リ ン化合物がポリマー中へ溶解 ·分散するのを助け ていると推定される。 しかし、 リン酸エステルやグリセリ ン自体は難燃性の点 では劣るので、 適量添加するのが好ましく、 リン酸二水素アンモニゥム 100重量 部に対して 0〜4.0重量部添加するのがよく、 より好ましくは 0.1〜4.0重量部であ る。 なお、 水酸化カリウムの添加量は 10〜70重量部とすればよい。
難燃化樹脂組成物においては、 難燃化剤を全体量に対して 4〜16重量％となるよ うに熱可塑性樹脂に添加すればよい。
実施の形態 3.
本実施の形態に係る熱可塑性樹脂用難燃化剤は、 リン酸二水素アンモニゥム （N H4H2P 0 に対して水酸化カリウム （KOH) と尿素 （CO(NH2)2) とを添加 してなるものである。
リン酸ニ水素アンモニゥムに水酸化力リゥムと尿素を添加して更に水を加えて水 溶液にする。 この後、 当該水溶液を加熱 （100〜120°C) しながら攪拌して水分を 蒸発させると共に、 アンモニアを飛散させて粒子状結晶の粉体を得、 これを難 燃化剤とする。
また、 前記難燃化剤を熱可塑性樹脂に添加して熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温 度で混練り してペレツ ト状に成形して難燃化樹脂組成物を得る。
CO(NH2)2 (尿素） を添加することによって熱可塑性樹脂と難燃化剤とが容易 に溶融され、 難燃力が向上する。 C O (N H2) 2はアンモニアの供給源としてアンモ ニゥム塩の濃度を一定に保つ効果が期待されるのみでなく、 高温下の複雑な反応を 経て含窒素縮合物を生成し、 これが難燃性や溶解性に寄与していると推定され る。 しかし、 適量を超える添加は期待できないので、 リン酸二水素アンモニゥ ム 100重量部に対して 0〜 9重量部添加するのが良く、 好ましくは 1〜7. 5或いは 9 重量部、 更に好ましくは 1 ~ 2重量部である。 なお、 水酸化カリウムの添加量は 10 〜70重量部とすればよい。
難燃化樹脂組成物においては、 難燃化剤を全体量に対して 4〜16重量％となるよ うに熱可塑性樹脂に添加すればよい。
実施の形態 4 .
本実施の形態に係る熱可塑性樹脂用難燃化剤は、 リン酸二水素アンモニゥム （N H4H2 P O 4) に対して水酸化カリウム （K O H ) とグリセリン （C 3H5 (O H) 3) と 尿素 （C〇（N H2) 2) とを添加してなるものである。
リン酸ニ水素アンモニゥムに水酸化力リウムとグリセリンと尿素を添加して更に 水を加えて水溶液にする。 この後、 当該水溶液を加熱 （100〜120°C) しながら攪拌 して水分を蒸発させると共に、 アンモニアを飛散させて粒子状結晶の粉体を得、 こ れを難燃化剤とする。
また、 前記難燃化剤を熱可塑性樹脂に添加して熱可塑性樹脂の溶融温度以上の 温度で混練り してペレツ ト状に成形して難燃化樹脂組成物を得る。
なお、 本実施の形態における難燃化剤においては、 水酸化カリウムの添加量は 10 〜70重量部、 グリセリンの添加量は 0. 1〜4. 0重量部、 尿素の添加量は 1〜9重量部 とし、 難燃化樹脂組成物においては、 難燃化剤を全体量に対して 4〜16重量％とな るように熱可塑性樹脂に添加すればよい。 実施例 1〜19：
リン酸ニ水素アンモニゥムと水酸化力リウムとグリセリンと尿素とを表 1及び表 2に示す重量部割合で配合し、 これに水を 100重量部加えて水溶液にした。 この後、 当該水溶液を 100〜120°Cで加熱しながら攪拌して水分を蒸発させると共に、 アンモ ニァを飛散させて粒子状結晶の粉体を得、 各難燃化剤とした。
次に、 使用済み PETボトルを粉砕 '洗浄した PETフレークを用意し、 実施例 1〜19 の各難燃化剤を該難燃化剤と PETフレークとの合計量に対して添加量が表 1及び表 2に示す配合割合になるように加えて混合機で攪拌混合した後、 250°C以上の高温 下にて 2軸押出機でヤーンを成形して切断し、 ペレツ ト状の各難燃化樹脂組成物 を得た。
0
Figure imgf000011_0001
実 施 例
1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9
N H 4 H 2 P O 4 100 100 100 100 100 100 100 100 100
K O H 67.4 11.4 40 40 50 67.4 67.4 67.4 67.4
C 3 H 5(0 H) 3 0.8 0.189 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
C O (N H 2)2 1 2 4 1
P H 6.4 6.3 6.0 6.0 5.5 6.4 6.7 6.5 6.5 燃焼後 p H 6.5 2.7 2.9 3.4 4.4 6.5 6.3 6.2 6.5 難燃化剤添加量 6 % 5 % 6 % 6 % 6 % 6 % 6 % 6 % 6 % 難燃評価 Δ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 溶融状態 良 良 良 良 良 良 良 良 良 混練後の糸引き ® 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇 〇 なお、 表 1及び表 2中、 「NH4H2POd、 「KOH」、 「C3H5(OH)3」 及び 「C 0(NH2)2」 の単位は重量部であり、 「pH」 は難燃化剤の 5%水溶液における値を 示し、 「燃焼後 pH」 は各難燃化剤を 200°Cで燃焼した後の 5%水溶液における値を 示す。 また、 「難燃評価」 は難燃化剤を全体量に対してそれぞれ 「難燃化剤添加量」 にて示す重量％となるように PETフレークに加えて PETフレークが溶融する温度 254. 3°C以上で液状に溶融させて板状に成形した後、 顆粒状に細かく粉砕したものを 各難燃化樹脂組成物試験片とし、 当該試験片を厚さ 0.4mmの厚紙に載せて当該厚 紙を火にかざし、 試験片の燃え方によって評価した。 「◎」 は紙は燃え尽きても試 験片には着火しなかったことを示し、 「〇」 は試験片の周りには着火したが数秒で 消火したことを示し、 「△」 は一旦試験片に火が付くが自己消火したことを示して いる。 また、 「溶融状態」 は混練り時における難燃化剤の PET樹脂 の溶融状態を示 し、 「混練後の糸引き」 の 「◎」 はムラが無く、 切れずに弾性のある糸状に引くこ とができることを示し、 「〇」 はムラが無く、 切れずに糸状に引く ことができる ことを示し、 「△」 は溶融するが若干ムラが発生して均一な糸状には引けない ことを示している。
実施例 1， 12〜15の各難燃化剤を 200°Cで燃焼した後の 5 %水溶液における p H が酸性であるが、 難燃化剤の少ない添加量 5〜 6重量％で難燃評価及び混練後の糸 引きにおいて良い結果が得られている。 なお、 当該難燃化剤による難燃化樹脂組成 物を得るには酸化防止を施した押出機を使用すればよい。
実施例 1の難燃化剤を用いた難燃化樹脂組成物について IV値と酸素指数 （判定： 燃焼性試験 E-2号） とを測定したところ、 IV値が 0.673、 酸素指数が 35.1であった。 実施例 4， 5， 7の各難燃化剤を用いた難燃化樹脂組成物では、 混練の際の溶融 状態において難燃化剤の分散に若千ムラが生じ、 糸状に引くことはできたが均一な 糸状にはならなかった。 しかし、 難燃効果は十分に得られていた。
実施例 12の難燃化剤を用いてポリ乳酸樹脂 （PLA：型式： UzS- 32： トヨタ自動車 株式会社製） に対する有効性について試験を実施した。
前記難燃化剤と PLAぺレッ トとの合計量に対して難燃化剤の添加量を 5重量％、 6重量％、 7重量％及び 8重量％になるように加え、 それぞれを混合機で攪拌混合 した後、 約 230°Cの高温下にて混練り した四種類の樹脂を調製した。 当該混練り し た各樹脂を直径 0. 5mm程度の糸状に引き、 当該各糸状樹脂の一端に火を付けて燃焼 の有無を観察した。 なお、 試験は各糸状樹脂について 5回ずつ実施した。
前記添加量 5重量％の糸状樹脂では、 火元を離せば消えるものが 1件、 火は付く が次第に消えるものが 2件、 燃え広がるものが 2件存在し、 前記添加量 6重量％ の糸状樹脂では、 火元を離せば消えるものが 2件、 燃え広がるものが 3件存在 し、 前記添加量 7重量％の糸状樹脂では、 火元を離せば消えるものが 4件、 火 は付くが次第に消えるものが 1件存在し、前記添加量 8重量％の糸状樹脂では、 火元を離せば消えるものが 5件存在した。
前記試験結果よ 、 実施例 12の難燃化剤はポリ乳酸樹脂に対しても難燃効果は十 分に得られ、 添加量 7〜 8重量％において自己消火性を持つ優れた難燃性が付与さ れることを確認できた。
実施例 20：
リン酸ニ水素アンモニゥム 100重量部と水酸化力リ ゥム 11. 4重量部とグリセリン 3重量部と尿素 6重量部と硼砂 0. 6重量部とを混合してこれに水を 100重量部加えて 水溶液にした。 この後、 当該水溶液を 100〜120°Cで加熱しながら攪拌して水分を蒸 発させると共に、アンモニアを飛散させて粒子状結晶の粉体を得、難燃化剤とした。 次に、 PA (東レ 6ナイロン ：型番 CM- 1021) を粉砕した PAフレークを用意し、 前 記難燃化剤を該難燃化剤と PAフレークとの合計量に対して添加量が 5， 6， 7 , 8 及び 10重量％になるように加えて混合機で攪拌混合した後、 PAの融点である 225°C 以上の高温下にて 2軸押出機でヤーンを成形して切断し、 ペレツト状の各難燃化樹 脂組成物を得た。
この難燃化剤の 5 %水溶液における p H値は 6. 2であった。 また、 各難燃化樹脂 組成物の難燃評価は、 添加量 5〜 7重量％の難燃化樹脂組成物において評価 「△」、 添加量 8， 10重量％の難燃化樹脂組成物において評価 「〇」 であった。
実施例 21：
使用済み PETボトルを粉砕 ·洗浄した PETフレーク 89重量％に実施例 12の難燃化剤 5重量0 /0と PA (東レ 6ナイロン ：型番 CM-1021) を粉砕した PAフレーク 5 %と酸化 防止剤 （チバ · スペシャルティ ·ケミカルズ株式会社製：製品名 ： IRGANOX B-561) 1重量％とを加えて混合機で攪拌混合した後、 PETの融点以上の高温下 （260〜280 °C) にて 2軸押出機でヤーンを成形して切断し、 ペレッ ト状の難燃化樹脂組成物を 得た。 当該難燃化樹脂組成物は容易に繊維化することができ、 同時に不燃性であつ た。
実施例 22〜24：
前記 PETフレーク 88. 8重量％に実施例 13の難燃化剤 6重量％と前記 PAフレーク 5 %と酸化防止剤 （旭電化工業株式会社製 ： 製品名 ： アデカスタブ A0-60) 0. 2重量 %とを加えて混合機で攪拌混合した後、 PETの融点以上の高温下 （260〜280°C) に て 2軸押出機でヤーンを成形して切断し、ぺレット状の難燃化樹脂組成物を得た（実 施例 22)。 また、 前記 PETフレーク 88重量％に実施例 13の難燃化剤 7重量％と前記 PA フレーク 5 %とを加えて混合機で攪拌混合した後、 PETの融点以上の高温下 （260〜 280°C) にて 2軸押出機でヤーンを成形して切断し、 ペレッ ト状の難燃化樹脂組成 物を得た （実施例 23)。 また、 前記 PETフレーク 92. 8重量％に実施例 13の難燃化剤 7 重量％と酸化防止剤 （旭電化工業株式会社製：製品名 ： アデカスタブ A0-60) 0. 2重 量％とを加えて混合機で攪拌混合した後、 PETの融点以上の高温下 （260〜280で） にて 2軸押出機でヤーンを成形して切断し、 ペレツト状の難燃化樹脂組成物を得た (実施例 24)。 当該各難燃化樹脂組成物 （実施例 22〜24) は容易に繊維化すること ができ、 自己消火の難燃効果が得られており、 特に、 自動車用途に適している。 実施例 25 ：
前記 PETフレーク 91. 8重量％に実施例 19の難燃化剤 8重量％と酸化防止剤 （旭電 化工業株式会社製 ： 製品名 ： アデカスタブ AO- 60) 0. 2重量％とを加えて混合機で 攪拌混合した後、 PETの融点以上の高温下 （260〜280°C) にて 2軸押出機でヤーン を成形して切断し、 ペレツ ト状の難燃化樹脂組成物を得た。
比較例 1 ：
リン酸ニ水素アンモニゥム 100重量部に水を 100重量部加えて水溶液にした。 この 後、 当該水溶液を 100〜120°Cで加熱しながら攪拌して水分を蒸発させると共に、 ァ ンモニァを飛散させて粒子状結晶の粉体を得た。
当該粉体における 5 %水溶液の 「 p H」 値は 4. 7、 200°Cで燃焼した後の 5 %水 溶液における 「燃焼後 p H」 値は 2. 5であった。 当該粉体を 「難燃化剤添加量」 5 重量％添加した PET樹脂の IV値は 0. 629を示し、 当該添加量では PET繊維を形成でき る IV値を得ることができなかった。
比較例 2 ：
リン酸ニ水素アンモニゥム 100重量部とグリセリン 3重量部と尿素 6. 1重量部とを 混合してこれに水を 100重量部加えて水溶液にした。 この後、 当該水溶液を 100〜12 0°Cで加熱しながら攪拌して水分を蒸発させると共に、 アンモニアを飛散させて粒 子状結晶の粉体を得た。
当該粉体における 5 %水溶液の 「p H」 値は 5. 2、 200°Cで燃焼した後の 5 %水溶 液における 「燃焼後 p H」 値は 2. 9であった。 当該粉体を 「難燃化剤添加量」 5重 量％添加した PET樹脂の IV値は 0. 637を示し、 当該添加量では PET繊維を形成できる I V値を得ることができなかった。
本発明によれば、 熱可塑性樹脂の物性である粘りを保持して容易に繊維化するこ とができ、同時に、難燃性に優れている熱可塑性樹脂用難燃化剤が提供できるから、 ハロゲン系難燃化剤に内在する有毒ガスやダイォキシン類を発生させるという 問題点が解消でき、 環境保全に貢献することができる。

Claims

6 請 求 の 範 囲
1 . リン酸ニ水素アンモニゥムと水酸化力リゥムとが配合されていることを特徴 とする熱可塑性樹脂用難燃化剤。
2 . リン酸ニ水素アンモニゥム 100重量部に対して水酸化力リゥムが 10〜70重量 部配合されている請求の範囲第 1項記載の熱可塑性樹脂用難燃化剤。
3 . リン酸ニ水素アンモニゥムと水酸化力リゥムとグリセリンとが配合されてい ることを特徴とする熱可塑性樹脂用難燃化剤。
4 . リン酸ニ水素アンモニゥム 100重量部に対して水酸化力リゥムが 10〜70重量 部、 グリセリンが 0. 1〜4. 0重量部配合されている請求の範囲第 3項記載の熱可塑性 樹脂用難燃化剤。
5 . リン酸ニ水素アンモニゥム 100重量部に対して水酸化力リゥムが 10〜70重量 部、 グリセリンが 5. 0〜10. 0重量部配合されている請求の範囲第 3項記載の熱可塑 性樹脂用難燃化剤。
6 . リン酸ニ水素アンモニゥムと水酸化力リゥムと尿素とが配合されていること を特徴とする熱可塑性樹脂用難燃化剤。
7 . リン酸ニ水素アンモニゥム 100重量部に対して水酸化力リゥムが 10〜70重量 部、 尿素が 1〜 9重量部配合されている請求の範囲第 6項記載の熱可塑性樹脂 用難燃化剤。
8 . リン酸ニ水素アンモニゥムと水酸化力リウムとグリセリンと尿素とが配合さ れていることを特徴とする熱可塑性樹脂用難燃化剤。
9 . 請求の範囲第 1項乃至第 8項のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂用難燃化 剤が、 全体量に対して 4 ~ 16重量％となるように熱可塑性樹脂に添加されているこ 7 とを特徴とする難燃化樹脂組成物。
1 0 . 熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートである請求の範囲第 9項記載 の難燃化樹脂組成物。
PCT/JP2008/057645 2007-04-18 2008-04-14 熱可塑性樹脂用難燃化剤及び難燃化樹脂組成物 WO2008130043A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/450,903 US20100204377A1 (en) 2007-04-18 2008-04-14 Flame retardant agent for thermoplastic resin and flame retardant resin composition
KR1020097021411A KR101188151B1 (ko) 2007-04-18 2008-04-14 열가소성 수지용 난연화제 및 난연화 수지 조성물
EP08740691.4A EP2151473A4 (en) 2007-04-18 2008-04-14 FLAME RETARDANT AGENT FOR THERMOPLASTIC RESIN, FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN
CN200880012268XA CN101688018B (zh) 2007-04-18 2008-04-14 热塑性树脂用阻燃剂以及阻燃性树脂组合物
US13/348,775 US8461239B2 (en) 2007-04-18 2012-01-12 Flame retardant agent for thermoplastic resin and flame retardant resin composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007109329A JP5051522B2 (ja) 2007-04-18 2007-04-18 熱可塑性樹脂用難燃化剤及び難燃化樹脂組成物
JP2007-109329 2007-04-18

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/450,903 A-371-Of-International US20100204377A1 (en) 2007-04-18 2008-04-14 Flame retardant agent for thermoplastic resin and flame retardant resin composition
US13/348,775 Division US8461239B2 (en) 2007-04-18 2012-01-12 Flame retardant agent for thermoplastic resin and flame retardant resin composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008130043A1 true WO2008130043A1 (ja) 2008-10-30

Family

ID=39875564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/057645 WO2008130043A1 (ja) 2007-04-18 2008-04-14 熱可塑性樹脂用難燃化剤及び難燃化樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20100204377A1 (ja)
EP (1) EP2151473A4 (ja)
JP (1) JP5051522B2 (ja)
KR (1) KR101188151B1 (ja)
CN (1) CN101688018B (ja)
WO (1) WO2008130043A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011032376A (ja) * 2009-08-01 2011-02-17 Kyoei Sangyo Kk 難燃化ポリエステル樹脂およびその製造方法
CN108424604A (zh) * 2018-04-29 2018-08-21 徐菡 一种抗菌阻燃hips复合材料及其制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8604105B2 (en) 2010-09-03 2013-12-10 Eastman Chemical Company Flame retardant copolyester compositions
JP2012162687A (ja) * 2011-02-09 2012-08-30 Seiwa Electric Mfg Co Ltd 熱可塑性樹脂混錬用難燃化剤及び難燃化樹脂組成物並びに該難燃化樹脂組成物の製造方法
JP2013006986A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Mitsubishi Plastics Inc 難燃性ポリエステル樹脂組成物
KR101462309B1 (ko) * 2012-03-21 2014-11-14 (주)엘지하우시스 아미노기 함유 인산에스테르 난연제 및 그 제조방법
EP2666626B1 (en) 2012-05-23 2014-12-31 Sekisui Alveo AG Flame-retardant polyolefin foam and its production
CN103146208A (zh) * 2013-03-20 2013-06-12 武汉理工大学 一种膨胀蛭石/氢氧化铝协同阻燃沥青及其制备方法
WO2015088170A1 (ko) * 2013-12-10 2015-06-18 (주) 엘지화학 폴리올레핀 난연수지 조성물 및 성형품
KR102010012B1 (ko) * 2015-11-26 2019-08-12 주식회사 엘지화학 소화 장치가 포함된 배터리 팩 및 이를 이용한 제어 방법
US20240257079A1 (en) * 2023-01-31 2024-08-01 Vestas Wind Systems A/S System and methods for using machine learning to make intelligent recycling decisions

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6414277A (en) * 1987-05-01 1989-01-18 Gen Electric Improved fire retardant additive for thermoplastic resin
JPH08508051A (ja) * 1992-07-17 1996-08-27 アルカン インターナショナル リミテッド 膨脹剤組成物
JP2003226877A (ja) * 2002-02-05 2003-08-15 Yamamoto Kagu Seisakusho:Kk 水系防炎・難燃化剤
JP2004263188A (ja) 2003-03-03 2004-09-24 Clariant Gmbh 熱可塑性ポリマー用の難燃剤／安定剤−組合せ物
JP2005264052A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Aica Kogyo Co Ltd 難燃化用組成物、難燃化用シート、および難燃性化粧板

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3955987A (en) * 1974-04-19 1976-05-11 Monsanto Research Corporation Intumescent compositions and substrates coated therewith
US4242473A (en) * 1979-09-10 1980-12-30 Velsicol Chemical Corporation Flame retarded poly(butylene terephthalate) composition
US4417021A (en) * 1980-04-08 1983-11-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyester composition and production thereof
JPS59141478A (ja) * 1983-01-31 1984-08-14 長谷川　杢治 液体肥料の製法
US20050166652A1 (en) * 1996-09-30 2005-08-04 Blount David H. Urea based fertilizer, fungicide and insecticide
AU762501B2 (en) * 1998-02-27 2003-06-26 Perimeter Solutions Lp Fire retardant concentrates and methods for preparation thereof and use
AU2001264706A1 (en) * 2000-05-19 2001-12-03 Battelle Memorial Institute Controlled release of materials from polymer matrices
DE10196299T1 (de) * 2000-06-02 2003-05-08 Polyplastics Co Flammenhemmende Harzzusammensetzung
US6596202B2 (en) * 2000-12-18 2003-07-22 Cool Dot Ltd. Flame retardant glue composition and method for making the same
JP2003325696A (ja) * 2002-05-08 2003-11-18 Tohoku Kagaku Kogyo Kk 廃棄消火薬剤のコーテング剥離方法
DE602004024978D1 (de) * 2003-04-30 2010-02-25 Luna Innovations Inc Flammwidrige hitzehärtbare harze und herstellungsverfahren dafür
KR20070083536A (ko) * 2004-11-15 2007-08-24 유니티카 가부시끼가이샤 난연성 생분해성 폴리에스테르 수지조성물, 그 제조방법,및 그로부터 얻어지는 성형체
JP4352265B2 (ja) * 2005-03-31 2009-10-28 徳島県 木質材料用難燃剤、これを使用した難燃化木質材料の製造方法、難燃化木質材料及び木質材料の難燃化方法
JP4814638B2 (ja) * 2006-01-19 2011-11-16 株式会社オーシカ ホルムアルデヒド捕捉剤及びそれを用いる木質材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6414277A (en) * 1987-05-01 1989-01-18 Gen Electric Improved fire retardant additive for thermoplastic resin
JPH08508051A (ja) * 1992-07-17 1996-08-27 アルカン インターナショナル リミテッド 膨脹剤組成物
JP2003226877A (ja) * 2002-02-05 2003-08-15 Yamamoto Kagu Seisakusho:Kk 水系防炎・難燃化剤
JP2004263188A (ja) 2003-03-03 2004-09-24 Clariant Gmbh 熱可塑性ポリマー用の難燃剤／安定剤−組合せ物
JP2005264052A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Aica Kogyo Co Ltd 難燃化用組成物、難燃化用シート、および難燃性化粧板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2151473A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011032376A (ja) * 2009-08-01 2011-02-17 Kyoei Sangyo Kk 難燃化ポリエステル樹脂およびその製造方法
CN108424604A (zh) * 2018-04-29 2018-08-21 徐菡 一种抗菌阻燃hips复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100015560A (ko) 2010-02-12
US20120108716A1 (en) 2012-05-03
KR101188151B1 (ko) 2012-10-05
EP2151473A4 (en) 2013-11-06
US20100204377A1 (en) 2010-08-12
JP2010159308A (ja) 2010-07-22
JP5051522B2 (ja) 2012-10-17
US8461239B2 (en) 2013-06-11
CN101688018B (zh) 2012-05-30
CN101688018A (zh) 2010-03-31
EP2151473A1 (en) 2010-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008130043A1 (ja) 熱可塑性樹脂用難燃化剤及び難燃化樹脂組成物
Liu et al. Facile synthesis of an efficient phosphonamide flame retardant for simultaneous enhancement of fire safety and crystallization rate of poly (lactic acid)
JP6648297B2 (ja) ガラス繊維増強ナイロン用ハロゲンを含まない難燃再配合システム、およびハロゲンを含まない難燃ガラス繊維増強ナイロン材料中における活用
CN102134379B (zh) 一种无卤阻燃聚乳酸材料及其制造方法
Liu et al. Simultaneously enhancing the fire retardancy and crystallization rate of biodegradable polylactic acid with piperazine-1, 4-diylbis (diphenylphosphine oxide)
CN101260227B (zh) 一种无卤阻燃聚乳酸的制备方法
CN102875982A (zh) 原位改性无卤阻燃热塑性树脂组合物及其制备方法
El-Sabbagh et al. Processing parameters and characterisation of flax fibre reinforced engineering plastic composites with flame retardant fillers
CN101772537A (zh) 阻燃聚合物材料
CN101688017A (zh) 无卤阻燃添加剂
Yin et al. The high efficiency two stage intumescent-contractive flame retardant on ABS
Batistella et al. Selective laser sintering of polyamide 12/flame retardant compositions
JP2019533046A (ja) 難燃性ポリエステル組成物
Xia et al. A bio-derived char forming flame retardant additive for nylon 6 based on crosslinked tannic acid
Yücesoy et al. Improvement of flame retardancy and thermal stability of highly loaded low density polyethylene/magnesium hydroxide composites
JP2007308659A (ja) 難燃性ポリ乳酸樹脂組成物
CN108424639A (zh) 一种汽车用无卤阻燃热稳定波纹管专用改性尼龙6材料及其制备方法
WO2022078274A1 (zh) 一种耐高热高剪切的高阻燃无卤阻燃复配体系及其应用
Sanchez-Olivares et al. Utilizing leather fibers from industrial wastes as bio-filler to improve flame retardancy in polypropylene
CN104086961A (zh) 一种阻燃耐热增强聚乳酸组合物及其制备方法
WO2012108190A1 (ja) 熱可塑性樹脂混錬用難燃化剤及び難燃化樹脂組成物並びに該難燃化樹脂組成物の製造方法
CN105131543B (zh) 一种无卤膨胀型阻燃体系阻燃聚乳酸材料及其制备方法
CN101613580A (zh) 一种无卤阻燃热熔胶膜及其制备方法
CN104693720A (zh) 磷氮无卤阻燃改性pc/pet复合材料及其制备方法
CN105820446A (zh) 一种抗老化阻燃聚丙烯及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880012268.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08740691

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20097021411

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008740691

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12450903

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP