KR20100015560A

KR20100015560A - 열가소성 수지용 난연화제 및 난연화 수지 조성물

Info

Publication number: KR20100015560A
Application number: KR1020097021411A
Authority: KR
Inventors: 게이스케 모리카와; 쇼지 이치이
Original assignee: 가부시키가이샤 모리카와 쇼텐
Priority date: 2007-04-18
Filing date: 2008-04-14
Publication date: 2010-02-12
Also published as: KR101188151B1; US8461239B2; WO2008130043A1; CN101688018A; US20100204377A1; US20120108716A1; EP2151473A4; JP5051522B2; EP2151473A1; JP2010159308A; CN101688018B

Abstract

비할로겐계 난연화제로서 인산 2수소 암모늄을 사용해도 열가소성 수지의 물성인 점성을 유지하여, 용이하게 섬유화할 수 있고, 동시에 난연 효과도 얻을 수 있는 열가소성 수지용 난연화제 및 그 난연화제를 첨가한 난연화 수지 조성물을 제공한다. 인산 2수소 암모늄과 수산화 칼륨과 글리세린과 우레아가 배합되어 있는 열가소성 수지용 난연화제로서, 인산 2수소 암모늄 100 중량부에 대하여 수산화 칼륨이 10 ∼ 70 중량부, 글리세린이 0.1 ∼ 4.0 중량부, 우레아가 1 ∼ 9 중량부 배합되어 있고, 당해 열가소성 수지용 난연화제를, 전체량에 대하여 4 ∼ 16 중량％ 가 되도록 폴리에틸렌테레프탈레이트의 열가소성 수지에 첨가하고 혼련 성형한 난연화 수지 조성물.

Description

열가소성 수지용 난연화제 및 난연화 수지 조성물{FLAME RETARDANT AGENT FOR THERMOPLASTIC RESIN, FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN}

본 발명은 열가소성 수지용 난연화제 및 그 열가소성 수지용 난연화제를 열가소성 수지에 첨가하여 이루어지는 난연화 수지 조성물에 관한 것이다.

주지된 바와 같이, 할로겐계 화합물이나 인/질소계 화합물은 현저한 난연 효과를 나타내어 열가소성 수지의 난연화제로서 다용되고 있다.

또, 상기 난연화제는 사용이 끝난 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 보틀을 분쇄·세정하고, 재원료화하여 폴리에스테르 섬유를 형성하는 리사이클에 있어서 불가결한 것으로서, 현재, 브롬계 화합물이나 염소계 화합물로 이루어지는 할로겐계 난연화제가 널리 사용되고 있다.

또, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-263188호에는, 인/질소계 난연제 성분의 선택 사항의 하나로서 인산 2수소 암모늄이 기재되어 있다.

상기 종래의 할로겐계 난연화제는 난연 효과는 우수하지만 당해 할로겐계 난연화제에 의해 난연화된 섬유 등은 연소시에 유독 가스나 다이옥신류를 발생시키는 원인이 된다는 문제점이 있었다.

또, 인산 2수소 암모늄 등의 비할로겐계 난연화제는 예를 들어 재원료화 PET 수지에 대하여 15 중량％ 이상 첨가하면 유효한 난연력이 얻어지는데, 이 첨가량에서는 PET 수지의 물리적 특성이 저하된다는 문제점과 당해 물성 열화에 의해 PET 수지의 섬유화 공정에 있어서 악영향을 미친다는 문제점이 있었다.

원래, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 수지는 혼입 이물질과의 상용성이 나쁘고, 가수 분해나 열 분해에 의해 분자 사슬의 절단이 발생하여 분자량이 저하되고, 이 물성 열화에 의해 점성이 없어져 실 형상으로 잡아늘릴 수 없게 된다는 성질을 갖고 있다.

그래서, 본 발명자등은 비할로겐계 난연화제로서 인산 2수소 암모늄을 사용해도 열가소성 수지의 물성인 점성을 유지하여, 용이하게 섬유화할 수 있고, 동시에 난연 효과도 얻을 수 있는 열가소성 수지용 난연화제 및 그 난연화제를 첨가하고 혼련 성형한 난연화 수지 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 하고, 그 구현화를 도모할 수 있도록 시작 (試作) 실험을 거듭하는 과정에 있어서, 난연화제를 열가소성 수지에 첨가하여 혼련하였을 때에 분산성이 나쁜 난연화제에서는 난연화제가 존재하지 않는 부분의 비율이 증가하여, 난연 효과가 잘 발휘되지 않고 타기 쉬워지므로, 분산성이 낮은 난연화제를 사용하여 일정한 난연성을 확보하려면 난연화제를 다량으로 첨가하게 되고, 다량의 첨가는 열가소성 수지의 용융 점성 저하나 강도 저하를 일으켜 섬유 형성능력이나 방사성의 저하를 초래하기 때문에, 연소성이 풍부한 열가소성 수지에 난연성을 부여하기 위해서는, 난연화제를 가능한 한 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다는 점, 그리고 분산성이 향상될수록 난연화제의 고유 기능이 최대한으로 발휘되어 소량의 첨가로 큰 난연 효과가 얻어지고, 또한 분산성의 향상은 난연성의 향상 뿐만 아니라 섬유의 물성 균일화에도 기여하여 응력 집중이 일어나는 결함을 줄이고 강도 향상을 초래한다는 점의 착상을 얻고, 당해 착상에 기초하여 열가소성 수지로서 사용이 끝난 PET 보틀을 사용하고 섬유에 대한 재이용을 상정하여 추가적인 PET 수지의 난연화 처리 실험을 시행 착오적으로 여러번 실시하였다.

그 결과, 인산 2수소 암모늄 (NH₄H₂PO₄) 은 170 ℃ 근방에서 암모니아를 유리(遊離)하여 pH 값이 4.7 에서 2.5 로 저하되기 때문에, 당해 인산 2수소 암모늄만으로 이루어지는 난연화제에서는 PET 수지를 열화시켜 IV 값 (고유 점도) 이 저하되는 것을 확인하고, IV 값 저하를 방지하기 위하여 인산 2수소 암모늄에 수산화 칼륨 (KOH) 을 반응시켜 사전에 암모니아를 비산(飛散)시키면, 당해 난연화제를 첨가한 PET 수지에 있어서 섬유 형성 가능한 IV 값을 만족시킨다는 괄목할만한 지견을 얻어 상기 기술적 과제를 달성한 것이다.

발명의 개시

본 발명의 청구 범위 제 1 항에 관한 열가소성 수지용 난연화제는 인산 2수소 암모늄과 수산화 칼륨이 배합되어 있는 것이다.

또, 본 발명의 청구 범위 제 2 항에 관한 열가소성 수지용 난연화제는 상기 청구 범위 제 1 항의 열가소성 수지용 난연화제에 있어서, 인산 2수소 암모늄 100 중량부에 대하여 수산화 칼륨이 10 ∼ 70 중량부 배합되어 있는 것이다.

또, 본 발명의 청구 범위 제 3 항에 관한 열가소성 수지용 난연화제는 인산 2수소 암모늄과 수산화 칼륨과 글리세린이 배합되어 있는 것이다.

또, 본 발명의 청구 범위 제 4 항에 관한 열가소성 수지용 난연화제는 상기 청구 범위 제 3 항의 열가소성 수지용 난연화제에 있어서, 인산 2수소 암모늄 100 중량부에 대하여 수산화 칼륨이 10 ∼ 70 중량부, 글리세린이 0.1 ∼ 4.0 중량부 배합되어 있는 것이다.

또, 본 발명의 청구 범위 제 5 항에 관한 열가소성 수지용 난연화제는 상기 청구 범위 제 3 항의 열가소성 수지용 난연화제에 있어서, 인산 2수소 암모늄 100 중량부에 대하여 수산화 칼륨이 10 ∼ 70 중량부, 글리세린이 5.0 ∼ 10.0 중량부 배합되어 있는 것이다.

또, 본 발명의 청구 범위 제 6 항에 관한 열가소성 수지용 난연화제는 인산 2수소 암모늄과 수산화 칼륨과 우레아가 배합되어 있는 것이다.

또, 본 발명의 청구 범위 제 7 항에 관한 열가소성 수지용 난연화제는 상기 청구 범위 제 6 항의 열가소성 수지용 난연화제에 있어서, 인산 2수소 암모늄 100 중량부에 대하여 수산화 칼륨이 10 ∼ 70 중량부, 우레아가 1 ∼ 9 중량부 배합되어 있는 것이다.

또, 본 발명의 청구 범위 제 8 항에 관한 열가소성 수지용 난연화제는 인산 2수소 암모늄과 수산화 칼륨과 글리세린과 우레아가 배합되어 있는 것이다.

또, 본 발명의 청구 범위 제 9 항에 관한 난연화 수지 조성물은 상기 청구 범위 제 1 항 내지 청구항 8 항 중 어느 한 항의 열가소성 수지용 난연화제가 전체량에 대하여 4 ∼ 16 중량％ 가 되도록 열가소성 수지에 첨가되어 있는 것이다.

또한, 본 발명의 청구 범위 제 10 항에 관한 난연화 수지 조성물은 상기 청구 범위 제 9 항의 난연화 수지 조성물에 있어서, 열가소성 수지를 폴리에틸렌테레프탈레이트로 한 것이다.

본 발명에 의하면, 인산 2수소 암모늄에 적어도 수산화 칼륨을 첨가하여 암모니아를 비산시켰으므로, 열가소성 수지에 사용해도 당해 열가소성 수지의 물성이 열화되지 않는 난연화제를 얻을 수 있고, 또한 인산 2수소 암모늄에 수산화 칼륨을 배합하여 이루어지는 난연화제를 열가소성 수지에 첨가하였으므로, 섬유 형성 가능한 IV 값을 만족시키고, 또한 난연 효과도 얻어지며, 이로써 용이하게 섬유화할 수 있는 난연화 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명자등은 본 발명에 있어서는 NH₄H₂PO₄ 가 첨가되는 KOH 량의 증가에 따라 반응하여 NH₄KHPO₄, K₂HPO₄, K₃PO₄ 로 순차 변화되고, 이들 화학종의 혼합물이 난연화제의 주성분을 구성하며 복분해 (複分解) 도 평행하게 진행되어 미량으로 존재하는 화학종을 포함하면, (NH₄)_nK_mH_pPO₄ (n 또는 m ＝ 0 ∼ 3, p ＝ 0 ∼ 2) 의 조성을 갖는 혼합물이 존재하게 되어, 당해 (NH₄)_nK_mH_pPO₄ 조성 혼합물은 혼련하기 쉬운 입자 형상 결정으로서 형성되고, PET 수지의 용융 온도 근방에 융점을 가지며 PET 수지와의 혼련 과정에서 분산됨과 함께 액화되고, 일부 생성된 K₃PO₄ 는 더욱 높은 1000 ℃ 를 초과하는 융점을 갖기 때문에, 전체적인 점성 향상에 기여하여 한층 더 고균일도로 분산이나 용해가 진행되어 난연 효과도 얻어진 것으로 추정된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

실시형태 1.

본 실시형태에 관한 열가소성 수지용 난연화제는 인산 2수소 암모늄 (NH₄H₂PO₄) 에 대하여 적어도 수산화 칼륨 (KOH) 을 배합하여 이루어지는 것이다.

인산 2수소 암모늄에 수산화 칼륨을 첨가하고 추가로 물을 첨가하여 수용액으로 한다. 이 후, 당해 수용액을 가열 (100 ∼ 120 ℃) 하면서 교반하여 수분을 증발시킴과 함께, 암모니아를 비산시켜 입자 형상 결정의 분체를 얻어, 이것을 난연화제로 한다.

또한, 상기 난연화제를 열가소성 수지에 첨가하고, 열가소성 수지의 용융 온도 이상의 온도 (예를 들어, PET 수지에서는 254 ℃ 이상) 에서 가열하여 혼련하고, 펠릿 형상으로 성형하여 난연화 수지 조성물을 얻는다.

수산화 칼륨의 첨가량이 증가함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 나 폴리아미드 6 (PA) 등의 열가소성 수지와 혼련하였을 때에 수지의 열화 방지에 대한 효과가 증가된다. 수산화 칼륨의 첨가량은 인산 2수소 암모늄 100 중량부에 대하여 10 ∼ 100 중량부로 하면 되고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 중량부이다. 또한, 50 ∼ 70 중량부로 하면, 용융성·분산성의 최적의 효과가 얻어진다.

또한, 상기 난연화제는 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 주사슬에 갖는 사슬형 폴리머에 대하여 유효하게 작용하고, 락트산이 에스테르 결합에 의해 중합된 폴리락트산 수지 (PLA) 의 열가소성 수지에 대해서도 유효하게 작용한다.

난연화 수지 조성물에 있어서는, 섬유 형성 가능한 IV 값은 일반적으로 0.66, 0.67 이상으로 되어 있고, 재생 PET 플레이크의 품질 기준은 IV 값 0.65 ∼ 0.75 이므로, 상기 난연화제의 열가소성 수지에 대한 첨가량은 IV 값이 0.66 ∼ 0.75 가 되도록 하는 것이 바람직하다. 첨가량이 증가하면 물성 열화를 유발시키므로, 억제할 필요가 있다. 즉, IV 값이 0.66 ∼ 0.75 를 만족시키고, 첨가량을 적게, 전체량에 대하여 4 ∼ 16 중량％ 가 되도록 난연화제를 열가소성 수지에 첨가하는 것이 바람직하다.

실시형태 2.

본 실시형태에 관한 열가소성 수지용 난연화제는 인산 2수소 암모늄 (NH₄H₂PO₄) 에 대하여 수산화 칼륨 (KOH) 과 글리세린 (C₃H₅(OH)₃) 을 배합하여 이루어지는 것이다.

인산 2수소 암모늄에 수산화 칼륨과 글리세린을 첨가하고 추가로 물을 첨가하여 수용액으로 한다. 이 후, 당해 수용액을 가열 (100 ∼ 120 ℃) 하면서 교반하여 수분을 증발시킴과 함께, 암모니아를 비산시켜 입자 형상 결정의 분체를 얻어, 이것을 난연화제로 한다.

또, 상기 난연화제를 열가소성 수지에 첨가하고, 열가소성 수지의 용융 온도 이상의 온도에서 혼련하여 펠릿 형상으로 성형하여 난연화 수지 조성물을 얻는다.

C₃H₅(OH)₃ (글리세린) 을 첨가함으로써 열가소성 수지와의 혼련에 있어서 높은 IV 값이 얻어지고, 동시에 상용성 및 분산성이 향상된다. 인산은 여러 알코올과 가열하면, ROH ＋ HX₂PO₄ → (RO)X₂PO₄ ＋ H₂O (X 는 H, 양이온, 또는 유기 잔기이다.) 와 같이 에스테르를 형성하므로, C₃H₅(OH)₃ 을 첨가함으로써 인산 에스테르가 생성되는 것으로 추정되고, 또한 인산 에스테르 등의 인산 유도체는 고온에서 탈수되어 고분자량의 축합체 (메타인산 유도체 등) 를 형성하는 성질이 있으므로, 인산의 글리세린에스테르는 유기물에 대한 용해성이 높고, 따라서 인 화합물이 폴리머 중으로 용해·분산되는 것을 돕는 것으로 추정된다. 그러나, 인산 에스테르나 글리세린 자체는 난연성 면에서는 열등하므로 적당량 첨가하는 것이 바람직하고, 인산 2수소 암모늄 100 중량부에 대하여 0 ∼ 4.0 중량부 첨가하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 4.0 중량부이다. 또한, 수산화 칼륨의 첨가량은 10 ∼ 70 중량부로 하면 된다.

난연화 수지 조성물에 있어서는, 난연화제를 전체량에 대하여 4 ∼ 16 중량％ 가 되도록 열가소성 수지에 첨가하면 된다.

실시형태 3.

본 실시형태에 관한 열가소성 수지용 난연화제는 인산 2수소 암모늄 (NH₄H₂PO₄) 에 대하여 수산화 칼륨 (KOH) 과 우레아 (CO(NH₂)₂) 를 첨가하여 이루어지는 것이다.

인산 2수소 암모늄에 수산화 칼륨과 우레아를 첨가하고 추가로 물을 첨가하여 수용액으로 한다. 이 후, 당해 수용액을 가열 (100 ∼ 120 ℃) 하면서 교반하여 수분을 증발시킴과 함께, 암모니아를 비산시켜 입자 형상 결정의 분체를 얻어, 이것을 난연화제로 한다.

CO(NH₂)₂ (우레아) 를 첨가함으로써 열가소성 수지와 난연화제가 용이하게 용융되어 난연력이 향상된다. CO(NH₂)₂ 는 암모니아의 공급원으로서 암모늄염의 농도를 일정하게 유지하는 효과가 기대될 뿐만 아니라, 고온하의 복잡한 반응을 거쳐 함질소 축합물을 생성하고, 이것이 난연성이나 용해성에 기여하는 것으로 추정된다. 그러나, 적당량을 초과하는 첨가는 기대할 수 없기 때문에, 인산 2수소 암모늄 100 중량부에 대하여 0 ∼ 9 중량부 첨가하는 것이 좋고, 바람직하게는 1 ∼ 7.5 혹은 9 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2 중량부이다. 또한, 수산화 칼륨의 첨가량은 10 ∼ 70 중량부로 하면 된다.

실시형태 4.

본 실시형태에 관한 열가소성 수지용 난연화제는 인산 2수소 암모늄 (NH₄H₂PO₄) 에 대하여 수산화 칼륨 (KOH) 과 글리세린 (C₃H₅(OH)₃) 과 우레아 (CO(NH₂)₂) 를 첨가하여 이루어지는 것이다.

인산 2수소 암모늄에 수산화 칼륨과 글리세린과 우레아를 첨가하고 추가로 물을 첨가하여 수용액으로 한다. 이 후, 당해 수용액을 가열 (100 ∼ 120 ℃) 하면서 교반하여 수분을 증발시킴과 함께, 암모니아를 비산시켜 입자 형상 결정의 분체를 얻어, 이것을 난연화제로 한다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 난연화제에 있어서는, 수산화 칼륨의 첨가량은 10 ∼ 70 중량부, 글리세린의 첨가량은 0.1 ∼ 4.0 중량부, 우레아의 첨가량은 1 ∼ 9 중량부로 하고, 난연화 수지 조성물에 있어서는, 난연화제를 전체량에 대하여 4 ∼ 16 중량％ 가 되도록 열가소성 수지에 첨가하면 된다.

실시예 1 ∼ 19 :

인산 2수소 암모늄과 수산화 칼륨과 글리세린과 우레아를 표 1 및 표 2 에 나타내는 중량부 비율로 배합하고, 이것에 물을 100 중량부 첨가하여 수용액으로 하였다. 이 후, 당해 수용액을 100 ∼ 120 ℃ 에서 가열하면서 교반하여 수분을 증발시킴과 함께, 암모니아를 비산시켜 입자 형상 결정의 분체를 얻어, 각 난연화제로 하였다.

다음으로, 사용이 끝난 PET 보틀을 분쇄·세정한 PET 플레이크를 준비하고, 실시예 1 ∼ 19 의 각 난연화제를 그 난연화제와 PET 플레이크의 합계량에 대하여 첨가량이 표 1 및 표 2 에 나타내는 배합 비율이 되도록 첨가하여 혼합기로 교반 혼합한 후, 250 ℃ 이상의 고온하에서 2 축 압출기로 얀(yarn)을 성형하고 절단하여, 펠릿 형상의 각 난연화 수지 조성물을 얻었다.

또한, 표 1 및 표 2 중, 「NH₄H₂PO₄」, 「KOH」, 「C₃H₅(OH)₃」 및 「CO(NH₂)₂」 의 단위는 중량부이며, 「pH」 는 난연화제의 5 ％ 수용액에 있어서의 값을 나타내고, 「연소 후 pH」 는 각 난연화제를 200 ℃ 에서 연소한 후의 5 ％ 수용액에 있어서의 값을 나타낸다. 또, 「난연 평가」 는 난연화제를 전체량에 대하여 각각 「난연화제 첨가량」 으로 나타내는 중량％ 가 되도록 PET 플레이크에 첨가하여 PET 플레이크가 용융되는 온도 254.3 ℃ 이상에서 액상으로 용융시켜 판 형상으로 성형한 후, 과립 형상으로 미세하게 분쇄한 것을 각 난연화 수지 조성물 시험편으로 하고, 당해 시험편을 두께 0.4 ㎜ 의 판지(板紙) 에 얹고 당해 판지에 불을 놓아, 시험편이 타는 양태에 의해 평가하였다. 「◎」 는 종이는 다 타도 시험편에는 착화되지 않은 것을 나타내고, 「○」 는 시험편의 주위에는 착화되었지만 몇 초만에 소화된 것을 나타내고, 「△」 는 일단 시험편에 불이 붙지만 자기 소화된 것을 나타내고 있다. 또, 「용융 상태」 는 혼련시에 있어서의 난연화제의 PET 수지에 대한 용융 상태를 나타내고, 「혼련 후의 실끌림」의 「◎」 는 불균일이 없으며, 끊어지지 않고 탄성이 있는 실 형상으로 끌 수 있는 것을 나타내고, 「○」 는 불균일이 없으며, 끊어지지 않고 실 형상으로 끌 수 있는 것을 나타내고, 「△」 는 용융되지만 약간 불균일이 발생하여 균일한 실 형상으로는 끌 수 없는 것을 나타내고 있다.

실시예 1, 12 ∼ 15 의 각 난연화제를 200 ℃ 에서 연소한 후의 5 ％ 수용액에 있어서의 pH 가 산성인데, 난연화제의 적은 첨가량 5 ∼ 6 중량％ 에서 난연 평가 및 혼련 후의 실끌림에 있어서 좋은 결과가 얻어졌다. 또한, 당해 난연화제에 의한 난연화 수지 조성물을 얻기 위해서는 산화 방지를 실시한 압출기를 사용하면 된다.

실시예 1 의 난연화제를 사용한 난연화 수지 조성물에 대하여 IV 값과 산소 지수 (판정 : 연소성 시험 E-2 호) 를 측정한 결과, IV 값이 0.673, 산소 지수가 35.1 이었다.

실시예 4, 5, 7 의 각 난연화제를 사용한 난연화 수지 조성물에서는, 혼련시의 용융 상태에 있어서 난연화제의 분산에 약간 불균일이 발생하여, 실 형상으로 끌 수는 있었지만 균일한 실 형상은 되지 않았다. 그러나, 난연 효과는 충분히 얻어졌다.

실시예 12 의 난연화제를 사용하여 폴리락트산 수지 (PLA : 형식 : UzS-32 : 토요타 자동차 주식회사 제조) 에 대한 유효성에 대하여 시험을 실시하였다.

상기 난연화제와 PLA 펠릿의 합계량에 대하여 난연화제의 첨가량을 5 중량％, 6 중량％, 7 중량％ 및 8 중량％ 가 되도록 첨가하고, 각각을 혼합기로 교반 혼합한 후, 약 230 ℃ 의 고온하에서 혼련한 4 종류의 수지를 조제하였다. 당해 혼련한 각 수지를 직경 0.5 ㎜ 정도의 실 형상으로 끌고, 당해 각 실 형상 수지의 일단에 불을 붙여 연소의 유무를 관찰하였다. 또한, 시험은 각 실 형상 수지에 대하여 5 회씩 실시하였다.

상기 첨가량 5 중량％ 의 실 형상 수지에서는, 불이 붙은 곳을 떼어 놓으면 꺼지는 것이 1 건, 불은 붙지만 점차 꺼지는 것이 2 건, 번지면서 타는 것이 2 건 존재하고, 상기 첨가량 6 중량％ 의 실 형상 수지에서는, 불이 붙은 곳을 떼어 놓으면 꺼지는 것이 2 건, 번지면서 타는 것이 3 건 존재하며, 상기 첨가량 7 중량％ 의 실 형상 수지에서는, 불이 붙은 곳을 떼어 놓으면 꺼지는 것이 4 건, 불은 붙지만 점차 꺼지는 것이 1 건 존재하고, 상기 첨가량 8 중량％ 의 실 형상 수지에서는, 불이 붙은 곳을 떼어 놓으면 꺼지는 것이 5 건 존재하였다.

상기 시험 결과로부터, 실시예 12 의 난연화제는 폴리락트산 수지에 대해서도 난연 효과는 충분히 얻어지고, 첨가량 7 ∼ 8 중량％ 에 있어서 자기 소화성을 갖는 우수한 난연성이 부여되는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 20 :

인산 2수소 암모늄 100 중량부와 수산화 칼륨 11.4 중량부와 글리세린 3 중량부와 우레아 6 중량부와 붕사 0.6 중량부를 혼합하고, 이것에 물을 100 중량부 첨가하여 수용액으로 하였다. 이 후, 당해 수용액을 100 ∼ 120 ℃ 에서 가열하면서 교반하여 수분을 증발시킴과 함께, 암모니아를 비산시켜 입자 형상 결정의 분체를 얻어, 난연화제로 하였다.

다음으로, PA (토레 6 나일론 : 형번 CM-1021) 를 분쇄한 PA 플레이크를 준비하고, 상기 난연화제를 그 난연화제와 PA 플레이크의 합계량에 대하여 첨가량이 5, 6, 7, 8 및 10 중량％ 가 되도록 첨가하고 혼합기로 교반 혼합한 후, PA 의 융점인 225 ℃ 이상의 고온하에서 2 축 압출기로 얀을 성형하고 절단하여, 펠릿 형상의 각 난연화 수지 조성물을 얻었다.

이 난연화제의 5 ％ 수용액에 있어서의 pH 값은 6.2 였다. 또, 각 난연화 수지 조성물의 난연 평가는 첨가량 5 ∼ 7 중량％ 의 난연화 수지 조성물에 있어서 평가 「△」, 첨가량 8, 10 중량％ 의 난연화 수지 조성물에 있어서 평가 「○」 였다.

실시예 21 :

사용이 끝난 PET 보틀을 분쇄·세정한 PET 플레이크 89 중량％ 에 실시예 12 의 난연화제 5 중량％ 와 PA (토레 6 나일론 : 형번 CM-1021) 를 분쇄한 PA 플레이크 5 ％ 와 산화 방지제 (치바 스페셜리티 케미컬즈 주식회사 제조 : 제품명 : IRGANOX B-561) 1 중량％ 를 첨가하고 혼합기로 교반 혼합한 후, PET 의 융점 이상의 고온하 (260 ∼ 280 ℃) 에서 2 축 압출기로 얀을 성형하고 절단하여, 펠릿 형상의 난연화 수지 조성물을 얻었다. 당해 난연화 수지 조성물은 용이하게 섬유화할 수 있고, 동시에 불연성이었다.

실시예 22 ∼ 24 :

상기 PET 플레이크 88.8 중량％ 에 실시예 13 의 난연화제 6 중량％ 와 상기 PA 플레이크 5 ％ 와 산화 방지제 (아사히 전화 공업 주식회사 제조 : 제품명 : 아데카스타브 AO-60) 0.2 중량％ 를 첨가하고 혼합기로 교반 혼합한 후, PET 의 융점 이상의 고온하 (260 ∼ 280 ℃) 에서 2 축 압출기로 얀을 성형하고 절단하여, 펠릿 형상의 난연화 수지 조성물을 얻었다 (실시예 22). 또, 상기 PET 플레이크 88 중량％ 에 실시예 13 의 난연화제 7 중량％ 와 상기 PA 플레이크 5 ％ 를 첨가하고 혼합기로 교반 혼합한 후, PET 의 융점 이상의 고온하 (260 ∼ 280 ℃) 에서 2 축 압출기로 얀을 성형하고 절단하여, 펠릿 형상의 난연화 수지 조성물을 얻었다 (실시예 23). 또, 상기 PET 플레이크 92.8 중량％ 에 실시예 13 의 난연화제 7 중량％ 와 산화 방지제 (아사히 전화 공업 주식회사 제조 : 제품명 : 아데카스타브 AO-60) 0.2 중량％ 를 첨가하고 혼합기로 교반 혼합한 후, PET 의 융점 이상의 고온하 (260 ∼ 280 ℃) 에서 2 축 압출기로 얀을 성형하고 절단하여, 펠릿 형상의 난연화 수지 조성물을 얻었다 (실시예 24). 당해 각 난연화 수지 조성물 (실시예 22 ∼ 24) 은 용이하게 섬유화할 수 있고, 자기 소화의 난연 효과가 얻어졌으며, 특히 자동차 용도에 적합하다.

실시예 25 :

상기 PET 플레이크 91.8 중량％ 에 실시예 19 의 난연화제 8 중량％ 와 산화 방지제 (아사히 전화 공업 주식회사 제조 : 제품명 : 아데카스타브 AO-60) 0.2 중량％ 를 첨가하고 혼합기로 교반 혼합한 후, PET 의 융점 이상의 고온하 (260 ∼ 280 ℃) 에서 2 축 압출기로 얀을 성형하고 절단하여, 펠릿 형상의 난연화 수지 조성물을 얻었다.

비교예 1 :

인산 2수소 암모늄 100 중량부에 물을 100 중량부 첨가하여 수용액으로 하였다. 이 후, 당해 수용액을 100 ∼ 120 ℃ 에서 가열하면서 교반하여 수분을 증발시킴과 함께, 암모니아를 비산시켜 입자 형상 결정의 분체를 얻었다.

당해 분체에 있어서의 5 ％ 수용액의 「pH」 값은 4.7, 200 ℃ 에서 연소된 후의 5 ％ 수용액에 있어서의 「연소 후 pH」 값은 2.5 였다. 당해 분체를 「난연화제 첨가량」 5 중량％ 첨가한 PET 수지의 IV 값은 0.629 를 나타내고, 당해 첨가량에서는 PET 섬유를 형성할 수 있는 IV 값을 얻을 수 없었다.

비교예 2 :

인산 2수소 암모늄 100 중량부와 글리세린 3 중량부와 우레아 6.1 중량부를 혼합하고, 이것에 물을 100 중량부 첨가하여 수용액으로 하였다. 이 후, 당해 수용액을 100 ∼ 120 ℃ 에서 가열하면서 교반하여 수분을 증발시킴과 함께, 암모니아를 비산시켜 입자 형상 결정의 분체를 얻었다.

당해 분체에 있어서의 5 ％ 수용액의 「pH」 값은 5.2, 200 ℃ 에서 연소된 후의 5 ％ 수용액에 있어서의 「연소 후 pH」 값은 2.9 였다. 당해 분체를 「난연화제 첨가량」 5 중량％ 첨가한 PET 수지의 IV 값은 0.637 을 나타내고, 당해 첨가량에서는 PET 섬유를 형성할 수 있는 IV 값을 얻을 수 없었다.

본 발명에 의하면, 열가소성 수지의 물성인 점성을 유지하여 용이하게 섬유화할 수 있고, 동시에 난연성이 우수한 열가소성 수지용 난연화제를 제공할 수 있기 때문에, 할로겐계 난연화제에 내재된 유독 가스나 다이옥신류를 발생시킨다는 문제점을 해소할 수 있어, 환경 보전에 공헌할 수 있다.

Claims

인산 2수소 암모늄과 수산화 칼륨이 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 열 가소성 수지용 난연화제.
제 1 항에 있어서,

인산 2수소 암모늄 100 중량부에 대하여 수산화 칼륨이 10 ∼ 70 중량부 배합되어 있는 열가소성 수지용 난연화제.
인산 2수소 암모늄과 수산화 칼륨과 글리세린이 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지용 난연화제.
제 3 항에 있어서,

인산 2수소 암모늄 100 중량부에 대하여 수산화 칼륨이 10 ∼ 70 중량부, 글리세린이 0.1 ∼ 4.0 중량부 배합되어 있는 열가소성 수지용 난연화제.
제 3 항에 있어서,

인산 2수소 암모늄 100 중량부에 대하여 수산화 칼륨이 10 ∼ 70 중량부, 글리세린이 5.0 ∼ 10.0 중량부 배합되어 있는 열가소성 수지용 난연화제.
인산 2수소 암모늄과 수산화 칼륨과 우레아가 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지용 난연화제.
제 6 항에 있어서,

인산 2수소 암모늄 100 중량부에 대하여 수산화 칼륨이 10 ∼ 70 중량부, 우레아가 1 ∼ 9 중량부 배합되어 있는 열가소성 수지용 난연화제.
인산 2수소 암모늄과 수산화 칼륨과 글리세린과 우레아가 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지용 난연화제.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지용 난연화제가 전체량에 대하여 4 ∼ 16 중량％ 가 되도록 열가소성 수지에 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 난연화 수지 조성물.
제 9 항에 있어서,

열가소성 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 난연화 수지 조성물.