JP2010159308A

JP2010159308A - 熱可塑性樹脂用難燃化剤及び難燃化樹脂組成物

Info

Publication number: JP2010159308A
Application number: JP2007109329A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Morikawa; 敬介森川; Shoji Ichii; 庄二一井
Original assignee: MORIKAWA SHOTEN KK
Current assignee: MORIKAWA SHOTEN KK
Priority date: 2007-04-18
Filing date: 2007-04-18
Publication date: 2010-07-22
Anticipated expiration: 2027-04-18
Also published as: EP2151473A4; EP2151473A1; JP5051522B2; US8461239B2; WO2008130043A1; US20120108716A1; CN101688018B; KR101188151B1; KR20100015560A; US20100204377A1; CN101688018A

Abstract

【課題】非ハロゲン系難燃化剤としてリン酸二水素アンモニウムを使用しても熱可塑性樹脂の物性である粘りを保持し、容易に繊維化することができ、同時に難燃効果も得ることができる熱可塑性樹脂用難燃化剤及び該難燃化剤を添加した難燃化樹脂組成物を提供する。
【解決手段】リン酸二水素アンモニウムと水酸化カリウムとグリセリンと尿素とが配合されている熱可塑性樹脂用難燃化剤であってリン酸二水素アンモニウム100重量部に対して水酸化カリウムが10〜70重量部、グリセリンが0.1〜4.0重量部、尿素が１〜９重量部配合されており、当該熱可塑性樹脂用難燃化剤を、全体量に対して４〜16重量％となるようにポリエチレンテレフタレートの熱可塑性樹脂に添加して混練り成形した難燃化樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂用難燃化剤及び該熱可塑性樹脂用難燃化剤を熱可塑性樹脂に添加してなる難燃化樹脂組成物に関するものである。

周知の通り、ハロゲン系化合物やリン／窒素系化合物は顕著な難燃効果を示し熱可塑性樹脂の難燃化剤として多用されている。

また、前記難燃化剤は、使用済みPET（ポリエチレンテレフタレート）ボトルを粉砕・洗浄し、再原料化してポリエステル繊維を形成するリサイクルにおいて不可欠なものであり、現在、臭素系化合物や塩素系化合物からなるハロゲン系難燃化剤が広く用いられている。

また、例えば、特許文献１には、リン／窒素系難燃剤成分の選択肢の一としてリン酸二水素アンモニウムが記載されている。

特開２００４−２６３１８８号公報

前記従来のハロゲン系難燃化剤は難燃効果には優れているが当該ハロゲン系難燃化剤によって難燃化した繊維等は燃焼時に有毒ガスやダイオキシン類を発生させる原因になるという問題点があった。

また、リン酸二水素アンモニウム等の非ハロゲン系難燃化剤は、例えば、再原料化PET樹脂に対して15重量％以上添加すれば有効な難燃力が得られるが、この添加量ではPET樹脂の物理的特性が低下するという問題点と当該物性劣化によってPET樹脂の繊維化工程において悪影響を及ぼすという問題点があった。

元来、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂は混入異物との相溶性が悪く、加水分解や熱分解によって分子鎖の切断が生じて分子量が低下し、この物性劣化によって粘りが無くなり糸状に引き延ばすことができなくなるという性質を有している。

そこで、本発明者等は、非ハロゲン系難燃化剤としてリン酸二水素アンモニウムを使用しても熱可塑性樹脂の物性である粘りを保持し、容易に繊維化することができ、同時に、難燃効果も得ることができる熱可塑性樹脂用難燃化剤及び該難燃化剤を添加して混練り成形した難燃化樹脂組成物を提供することを技術的課題として、その具現化をはかるべく試作実験を重ねる過程において、難燃化剤を熱可塑性樹脂に添加して混練りした際に分散性の悪い難燃化剤では難燃化剤の存在しない部分の割合が増加して難燃効果が発揮されにくく燃えやすくなるので、分散性の低い難燃化剤を使用して一定の難燃性を確保するには難燃化剤を多量に添加することとなり、多量の添加は熱可塑性樹脂の溶融粘性低下や強度低下を引き起こして繊維形成能や紡糸性の低下をもたらすから、燃焼性に富む熱可塑性樹脂に難燃性を付与するには難燃化剤をできるだけ均一に分散することが望ましいこと、そして、分散性が向上すればするほど難燃化剤の固有機能が最大限に発揮されて少量の添加で大きい難燃効果が得られ、さらに、分散性の向上は難燃性の向上のみでなく繊維の物性均一化にも寄与して応力集中が起こる欠陥を減らして強度向上をもたらすことの着想を得、当該着想に基づいて熱可塑性樹脂として使用済みPETボトルを用いて繊維への再利用を想定して更なるPET樹脂の難燃化処理実験を試行錯誤的に数多く実施した。

その結果、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）は170℃付近でアンモニアを遊離してpH値が4.7から2.5に低下するため、当該リン酸二水素アンモニウムのみからなる難燃化剤ではPET樹脂を劣化させてIV値（固有粘度）が低下することを確認し、IV値低下を防ぐためにリン酸二水素アンモニウムに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を反応させて事前にアンモニアを飛散させれば、当該難燃化剤を添加したPET樹脂において繊維形成可能なIV値を満足するという刮目すべき知見を得て前記技術的課題を達成したものである。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって解決できる。

即ち、本発明に係る熱可塑性樹脂用難燃化剤は、リン酸二水素アンモニウムと水酸化カリウムとが配合されているものである。

また、本発明は、前記熱可塑性樹脂用難燃化剤において、リン酸二水素アンモニウム100重量部に対して水酸化カリウムが10〜70重量部配合されているものである。

また、本発明に係る熱可塑性樹脂用難燃化剤は、リン酸二水素アンモニウムと水酸化カリウムとグリセリンとが配合されているものである。

また、本発明は、前記熱可塑性樹脂用難燃化剤において、リン酸二水素アンモニウム100重量部に対して水酸化カリウムが10〜70重量部、グリセリンが0.1〜4.0重量部配合されているものである。

また、本発明に係る熱可塑性樹脂用難燃化剤は、リン酸二水素アンモニウムと水酸化カリウムと尿素とが配合されているものである。

また、本発明は、前記熱可塑性樹脂用難燃化剤において、リン酸二水素アンモニウム100重量部に対して水酸化カリウムが10〜70重量部、尿素が１〜９重量部配合されているものである。

また、本発明に係る熱可塑性樹脂用難燃化剤は、リン酸二水素アンモニウムと水酸化カリウムとグリセリンと尿素とが配合されているものである。

また、本発明に係る難燃化樹脂組成物は、前記いずれかの熱可塑性樹脂用難燃化剤が、全体量に対して４〜16重量％となるように熱可塑性樹脂に添加されているものである。

さらに、本発明は、前記難燃化樹脂組成物において、熱可塑性樹脂をポリエチレンテレフタレートとしたものである。

本発明によれば、リン酸二水素アンモニウムに少なくとも水酸化カリウムを添加してアンモニアを飛散させたので、熱可塑性樹脂に用いても当該熱可塑性樹脂の物性が劣化しない難燃化剤を得ることができ、また、リン酸二水素アンモニウムに水酸化カリウムを配合してなる難燃化剤を熱可塑性樹脂に添加したので、繊維形成可能なIV値を満足し、さらに、難燃効果も得られ、これにより容易に繊維化できる難燃化樹脂組成物を得ることができる。

なお、本発明者等は、本発明においてはＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄が添加されるＫＯＨ量の増加によって反応してＮＨ₄ＫＨＰＯ₄，Ｋ₂ＨＰＯ₄，Ｋ₃ＰＯ₄に順次変化し、これら化学種の混合物が難燃化剤の主成分を構成して複分解も平行して進行して微量に存在する化学種を含めると（ＮＨ₄）_nＫ_mＨ_pＰＯ₄（ｎ又はｍ＝０〜３，ｐ＝０〜２）の組成をもつ混合物が存在することとなり、当該（ＮＨ₄）_nＫ_mＨ_pＰＯ₄組成混合物は混練りしやすい粒子状結晶として形成され、PET樹脂の溶融温度付近に融点を有してPET樹脂との混練過程で分散すると共に液化し、一部生成しているＫ₃ＰＯ₄は更に高い1000℃を超える融点を持つから全体の粘性向上に寄与してより一層均一度高く分散や溶解が進んで難燃効果も得られているものと推定している。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

実施の形態１．

本実施の形態に係る熱可塑性樹脂用難燃化剤は、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）に対して少なくとも水酸化カリウム（ＫＯＨ）を配合してなるのである。

リン酸二水素アンモニウムに水酸化カリウムを添加して更に水を加えて水溶液にする。この後、当該水溶液を加熱（100〜120℃）しながら攪拌して水分を蒸発させると共に、アンモニアを飛散させて粒子状結晶の粉体を得、これを難燃化剤とする。

また、前記難燃化剤を熱可塑性樹脂に添加して熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度（例えば、PET樹脂では254℃以上）で加熱して混練りし、ペレット状に成形して難燃化樹脂組成物を得る。

水酸化カリウムの添加量が増えることによって、ポリエチレンテレフタレート（PET）やポリブチレンテレフタレート（PBT）やポリアミド６（PA）等の熱可塑性樹脂と混練りした際に樹脂の劣化防止への効果が増加する。水酸化カリウムの添加量はリン酸二水素アンモニウム100重量部に対して10〜100重量部とすればよく、より好ましくは10〜70重量部である。さらに、50〜70重量部とすれば、溶融性・分散性の最適な効果が得られる。

難燃化樹脂組成物においては、繊維形成可能なIV値は一般に0.66，0.67以上とされており、再生PETフレークの品質基準はIV値0.65〜0.75であるから、前記難燃化剤の熱可塑性樹脂への添加量はIV値が0.66〜0.75となるようにするのが好ましい。添加量が増えれば物性劣化を誘発するので、抑えることが必要である。即ち、IV値が0.66〜0.75を満足し、添加量を少なく、全体量に対して４〜16重量％となるように難燃化剤を熱可塑性樹脂に添加するのが好ましい。

実施の形態２．

本実施の形態に係る熱可塑性樹脂用難燃化剤は、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）に対して水酸化カリウム（ＫＯＨ）とグリセリン（Ｃ₃Ｈ₅(ＯＨ)₃）とを配合してなるものである。

リン酸二水素アンモニウムに水酸化カリウムとグリセリンを添加して更に水を加えて水溶液にする。この後、当該水溶液を加熱（100〜120℃）しながら攪拌して水分を蒸発させると共に、アンモニアを飛散させて粒子状結晶の粉体を得、これを難燃化剤とする。

また、前記難燃化剤を熱可塑性樹脂に添加して熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度で混練りしてペレット状に成形して難燃化樹脂組成物を得る。

Ｃ₃Ｈ₅(ＯＨ)₃（グリセリン）を添加することによって熱可塑性樹脂との混練りにおいて高いIV値が得られ、同時に相溶性及び分散性が向上する。リン酸は種々のアルコールと加熱すれば、ＲＯＨ＋ＨＸ₂ＰＯ₄→(ＲＯ)Ｘ₂ＰＯ₄＋Ｈ₂Ｏ（ＸはＨ、陽イオン、又は有機残基である。）のようにエステルを形成するので、Ｃ₃Ｈ₅(ＯＨ)₃を添加することによってリン酸エステルが生成されると推定され、さらに、リン酸エステル等のリン酸誘導体は高温で脱水して高分子量の縮合体（メタリン酸誘導体等）を形成する性質があるのでリン酸のグリセリンエステルは有機物への溶解性が高く、従って、リン化合物がポリマー中へ溶解・分散するのを助けていると推定される。しかし、リン酸エステルやグリセリン自体は難燃性の点では劣るので、適量添加するのが好ましく、リン酸二水素アンモニウム100重量部に対して０〜4.0重量部添加するのがよく、より好ましくは0.1〜4.0重量部である。なお、水酸化カリウムの添加量は10〜70重量部とすればよい。

難燃化樹脂組成物においては、難燃化剤を全体量に対して４〜16重量％となるように熱可塑性樹脂に添加すればよい。

実施の形態３．

本実施の形態に係る熱可塑性樹脂用難燃化剤は、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）に対して水酸化カリウム（ＫＯＨ）と尿素（ＣＯ(ＮＨ₂)₂）とを添加してなるものである。

リン酸二水素アンモニウムに水酸化カリウムと尿素を添加して更に水を加えて水溶液にする。この後、当該水溶液を加熱（100〜120℃）しながら攪拌して水分を蒸発させると共に、アンモニアを飛散させて粒子状結晶の粉体を得、これを難燃化剤とする。

ＣＯ(ＮＨ₂)₂（尿素）を添加することによって熱可塑性樹脂と難燃化剤とが容易に溶融され、難燃力が向上する。ＣＯ(ＮＨ₂)₂はアンモニアの供給源としてアンモニウム塩の濃度を一定に保つ効果が期待されるのみでなく、高温下の複雑な反応を経て含窒素縮合物を生成し、これが難燃性や溶解性に寄与していると推定される。しかし、適量を超える添加は期待できないので、リン酸二水素アンモニウム100重量部に対して０〜９重量部添加するのが良く、好ましくは１〜7.5或いは９重量部、更に好ましくは１〜２重量部である。なお、水酸化カリウムの添加量は10〜70重量部とすればよい。

実施の形態４．

本実施の形態に係る熱可塑性樹脂用難燃化剤は、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）に対して水酸化カリウム（ＫＯＨ）とグリセリン（Ｃ₃Ｈ₅(ＯＨ)₃）と尿素（ＣＯ(ＮＨ₂)₂）とを添加してなるものである。

リン酸二水素アンモニウムに水酸化カリウムとグリセリンと尿素を添加して更に水を加えて水溶液にする。この後、当該水溶液を加熱（100〜120℃）しながら攪拌して水分を蒸発させると共に、アンモニアを飛散させて粒子状結晶の粉体を得、これを難燃化剤とする。

なお、本実施の形態における難燃化剤においては、水酸化カリウムの添加量は10〜70重量部、グリセリンの添加量は0.1〜4.0重量部、尿素の添加量は１〜９重量部とし、難燃化樹脂組成物においては、難燃化剤を全体量に対して４〜16重量％となるように熱可塑性樹脂に添加すればよい。

実施例１〜19：リン酸二水素アンモニウムと水酸化カリウムとグリセリンと尿素とを表１及び表２に示す重量部割合で配合し、これに水を100重量部加えて水溶液にした。この後、当該水溶液を100〜120℃で加熱しながら攪拌して水分を蒸発させると共に、アンモニアを飛散させて粒子状結晶の粉体を得、各難燃化剤とした。

次に、使用済みPETボトルを粉砕・洗浄したPETフレークを用意し、実施例１〜19の各難燃化剤を該難燃化剤とPETフレークとの合計量に対して添加量が表１及び表２に示す配合割合になるように加えて混合機で攪拌混合した後、250℃以上の高温下にて２軸押出機でヤーンを成形して切断し、ペレット状の各難燃化樹脂組成物を得た。

なお、表１及び表２中、「ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄」、「ＫＯＨ」、「Ｃ₃Ｈ₅(ＯＨ)₃」及び「ＣＯ(ＮＨ₂)₂」の単位は重量部であり、「ｐＨ」は難燃化剤の５％水溶液における値を示し、「燃焼後ｐＨ」は各難燃化剤を200℃で燃焼した後の５％水溶液における値を示す。また、「難燃評価」は難燃化剤を全体量に対してそれぞれ「難燃化剤添加量」にて示す重量％となるようにPETフレークに加えてPETフレークが溶融する温度254.3℃以上で液状に溶融させて板状に成形した後、顆粒状に細かく粉砕したものを各難燃化樹脂組成物試験片とし、当該試験片を厚さ0.4mmの厚紙に載せて当該厚紙を火にかざし、試験片の燃え方によって評価した。「◎」は紙は燃え尽きても試験片には着火しなかったことを示し、「○」は試験片の周りには着火したが数秒で消火したことを示し、「△」は一旦試験片に火が付くが自己消火したことを示している。また、「溶融状態」は混練り時における難燃化剤のPET樹脂への溶融状態を示し、「混練後の糸引き」の「◎」はムラが無く、切れずに弾性のある糸状に引くことができることを示し、「○」はムラが無く、切れずに糸状に引くことができることを示し、「△」は溶融するが若干ムラが発生して均一な糸状には引けないことを示している。

実施例１，12〜15の各難燃化剤を200℃で燃焼した後の５％水溶液におけるｐＨが酸性であるが、難燃化剤の少ない添加量５〜６重量％で難燃評価及び混練後の糸引きにおいて良い結果が得られている。なお、当該難燃化剤による難燃化樹脂組成物を得るには酸化防止を施した押出機を使用すればよい。

実施例１の難燃化剤を用いた難燃化樹脂組成物についてIV値と酸素指数（判定：燃焼性試験E-2号）とを測定したところ、IV値が0.673、酸素指数が35.1であった。

実施例４，５，７の各難燃化剤を用いた難燃化樹脂組成物では、混練の際の溶融状態において難燃化剤の分散に若干ムラが生じ、糸状に引くことはできたが均一な糸状にはならなかった。しかし、難燃効果は十分に得られていた。

実施例20：リン酸二水素アンモニウム100重量部と水酸化カリウム11.4重量部とグリセリン３重量部と尿素６重量部と硼砂0.6重量部とを混合してこれに水を100重量部加えて水溶液にした。この後、当該水溶液を100〜120℃で加熱しながら攪拌して水分を蒸発させると共に、アンモニアを飛散させて粒子状結晶の粉体を得、難燃化剤とした。

次に、PA（東レ６ナイロン：型番CM-1021）を粉砕したPAフレークを用意し、前記難燃化剤を該難燃化剤とPAフレークとの合計量に対して添加量が５、６、７、８及び10重量％になるように加えて混合機で攪拌混合した後、PAの融点である225℃以上の高温下にて２軸押出機でヤーンを成形して切断し、ペレット状の各難燃化樹脂組成物を得た。

この難燃化剤の５％水溶液におけるｐＨ値は6.2であった。また、各難燃化樹脂組成物の難燃評価は、添加量５〜７重量％の難燃化樹脂組成物において評価「△」、添加量８，10重量％の難燃化樹脂組成物において評価「○」であった。

実施例21：使用済みPETボトルを粉砕・洗浄したPETフレーク89重量％に実施例12の難燃化剤５重量％とPA（東レ６ナイロン：型番CM-1021）を粉砕したPAフレーク５％と酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：製品名：IRGANOXB-561）１重量％とを加えて混合機で攪拌混合した後、PETの融点以上の高温下（260〜280℃）にて２軸押出機でヤーンを成形して切断し、ペレット状の難燃化樹脂組成物を得た。当該難燃化樹脂組成物は容易に繊維化することができ、同時に不燃性であった。

実施例22〜24：前記PETフレーク88.8重量％に実施例13の難燃化剤６重量％と前記PAフレーク５％と酸化防止剤（旭電化工業株式会社製：製品名：アデカスタブAO-60）0.2重量％とを加えて混合機で攪拌混合した後、PETの融点以上の高温下（260〜280℃）にて２軸押出機でヤーンを成形して切断し、ペレット状の難燃化樹脂組成物を得た（実施例22）。また、前記PETフレーク88重量％に実施例13の難燃化剤７重量％と前記PAフレーク５％とを加えて混合機で攪拌混合した後、PETの融点以上の高温下（260〜280℃）にて２軸押出機でヤーンを成形して切断し、ペレット状の難燃化樹脂組成物を得た（実施例23）。また、前記PETフレーク92.8重量％に実施例13の難燃化剤７重量％と酸化防止剤（旭電化工業株式会社製：製品名：アデカスタブAO-60）0.2重量％とを加えて混合機で攪拌混合した後、PETの融点以上の高温下（260〜280℃）にて２軸押出機でヤーンを成形して切断し、ペレット状の難燃化樹脂組成物を得た（実施例24）。当該各難燃化樹脂組成物（実施例22〜24）は容易に繊維化することができ、自己消火の難燃効果が得られており、特に、自動車用途に適している。

実施例25：前記PETフレーク91.8重量％に実施例19の難燃化剤８重量％と酸化防止剤（旭電化工業株式会社製：製品名：アデカスタブAO-60）0.2重量％とを加えて混合機で攪拌混合した後、PETの融点以上の高温下（260〜280℃）にて２軸押出機でヤーンを成形して切断し、ペレット状の難燃化樹脂組成物を得た。

比較例１：リン酸二水素アンモニウム100重量部に水を100重量部加えて水溶液にした。この後、当該水溶液を100〜120℃で加熱しながら攪拌して水分を蒸発させると共に、アンモニアを飛散させて粒子状結晶の粉体を得た。

当該粉体における５％水溶液の「ｐＨ」値は4.7、200℃で燃焼した後の５％水溶液における「燃焼後ｐＨ」値は2.5であった。当該粉体を「難燃化剤添加量」５重量％添加したPET樹脂のIV値は0.629を示し、当該添加量ではPET繊維を形成できるIV値を得ることができなかった。

比較例２：リン酸二水素アンモニウム100重量部とグリセリン３重量部と尿素6.1重量部とを混合してこれに水を100重量部加えて水溶液にした。この後、当該水溶液を100〜120℃で加熱しながら攪拌して水分を蒸発させると共に、アンモニアを飛散させて粒子状結晶の粉体を得た。

当該粉体における５％水溶液の「ｐＨ」値は5.2、200℃で燃焼した後の５％水溶液における「燃焼後ｐＨ」値は2.9であった。当該粉体を「難燃化剤添加量」５重量％添加したPET樹脂のIV値は0.637を示し、当該添加量ではPET繊維を形成できるIV値を得ることができなかった。

本発明によれば、熱可塑性樹脂の物性である粘りを保持して容易に繊維化することができ、同時に、難燃性に優れている熱可塑性樹脂用難燃化剤が提供できるから、ハロゲン系難燃化剤に内在する有毒ガスやダイオキシン類を発生させるという問題点が解消でき、環境保全に貢献することができる。

従って、本発明の産業上利用性は非常に高いといえる。

Claims

リン酸二水素アンモニウムと水酸化カリウムとが配合されていることを特徴とする熱可塑性樹脂用難燃化剤。
リン酸二水素アンモニウム100重量部に対して水酸化カリウムが10〜70重量部配合されている請求項１記載の熱可塑性樹脂用難燃化剤。
リン酸二水素アンモニウムと水酸化カリウムとグリセリンとが配合されていることを特徴とする熱可塑性樹脂用難燃化剤。
リン酸二水素アンモニウム100重量部に対して水酸化カリウムが10〜70重量部、グリセリンが0.1〜4.0重量部配合されている請求項３記載の熱可塑性樹脂用難燃化剤。
リン酸二水素アンモニウムと水酸化カリウムと尿素とが配合されていることを特徴とする熱可塑性樹脂用難燃化剤。
リン酸二水素アンモニウム100重量部に対して水酸化カリウムが10〜70重量部、尿素が１〜９重量部配合されている請求項５記載の熱可塑性樹脂用難燃化剤。
リン酸二水素アンモニウムと水酸化カリウムとグリセリンと尿素とが配合されていることを特徴とする熱可塑性樹脂用難燃化剤。
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用難燃化剤が、全体量に対して４〜16重量％となるように熱可塑性樹脂に添加されていることを特徴とする難燃化樹脂組成物。
熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートである請求項８記載の難燃化樹脂組成物。