WO2008123534A1

WO2008123534A1 - 燃料部品用成形材料及びそれを用いた燃料部品

Info

Publication number: WO2008123534A1
Application number: PCT/JP2008/056518
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Okushita; Kouichiro Kurachi; Yukio Kaneko; Masato Shimokawa
Original assignee: Ube Industries, Ltd.
Priority date: 2007-03-27
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2008-10-16
Also published as: JP5218399B2; US20100113738A1; CN101636430A; CN101636430B; EP2130851A1; EP2130851A4; JPWO2008123534A1

Abstract

ガソリン燃料のみならずアルコール混合燃料の燃料バリア性に優れ、かつ低吸水性である燃料部品用成形材料（特に、自動車の燃料部品用成形材料）を提供する。−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−で表されるオキサミド結合単位を含有するポリアミドからなる燃料部品用成形材料及び燃料部品。

Description

明細書燃料部品用成形材料及びそれを用いた燃料部品関連出願の説明

'本件出願は、日本国特許庁に 2 0 0 7年 3月 2 7 日付で出願された特願 2 0 0 7 - 0 8 1 2 3 3号に基づく優先権を主張する国際出願であり、その出願の開示内容はここに参照して含めるものである

技術分野

本発明は、燃料部品用成形材料、特に、自動車の燃料部品用成形材料及びれを用いた燃料部品に関する。更に詳しくは、燃料バリァ性に優れ、かつ低吸水である該燃料部品用成形材料及び燃料部品に関する。背景技術

ポリアミド樹脂は、優れた機械的性能を有することから、自動車や電気電子部品などの射出成形材料、さらに、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材として幅広く利用されている。燃料（ガソリン）周辺に使用される燃料タンク、燃料チューブ、クイックコネク夕、キヤニス夕、バルブ等の部品には、高度な燃料バリア性が要求されつつあり、ナイロン 6、ナイロン 6 6のような汎用ポリアミドの燃料バリア性では不十分であるのが現状である。さらに、ガソリンにバイオマス由来のエタノール等を添加することにより、化石燃料の使用量を減らし二酸化炭素の排出量を削減できるため、ェ夕ノールを含む燃料の利用検討が進められているが、ナイロン 6、ナイロン 6 6などは、アルコール類に対するバリア性が劣るために、よりバリア性能を高めた材料が望まれている。また、ナイロン 6、ナィロン 6 6 は吸水率が大きく、寸法安定性が十分でなく、限られた部品への採用に止まっていた。

このような世の中の要求に対して、テレフタル酸とへキサメチレンジァミン（H M D A ) を主成分とする半芳香族ポリアミドが種々提案され、一部は実用化されている。特開平 3 — 7 7 6 1号公報や特開平 4— 2 3 9 5 3 1号公報には、テレフタル酸とへキサメチレンジァミンからなるポリアミド（以下、 P A 6 Tと略称する）を主成分とする半芳香族ポリアミドが、自動車部品として使用できることが開示されている。しかしながら、 P A 6 Tは、ポリマーの分解温度を超える 3 7 0で付近に融点があるため、溶融重合、溶融成形が困難であり、実用に耐えるものではない。そのため実際には、ァジピン酸、イソフ夕ル酸などのジカルボン酸成分、あるいはナイ口ン 6などの脂肪族ポリアミドを 3 0〜 4 0モル％共重合することにより、実使用可能温度領域、すなわち 2 8 0〜 3 2 0 程度にまで低融点化した組成で用いられているのが現状である。これらの先行文献では、芳香族基の導入により従来の脂肪族ポリアミドと比較して、吸水性は多少改善されているものの、実質的な問題解決のレべルまでには達していない。また、燃料バリア性に特に優れた性能が発現するとの示唆もない。

特表平 5— 5 0 6 4 6 6号公報（W 0 9 1 / 1 3 1 1 3 ) には、蓚酸をジカルボン酸単位とし、炭素数が 6から 1 2 の脂肪族ジアミン及びノ又は炭素数が 6から 1 4の芳香族ジァミンをジァミン単位とするォキサミド結合単位を有するポリアミドが開示されている。この先行文献には、酸素透過度に関して、低湿度域よりも高湿度域の方が酸素の透過度が低く、酸素バリア用途において有用であることが明記されているが、燃料部品への使用について何ら記載はなく、燃料バリア性に特に優れた性能が発現するとの示唆もない。また、強靭な成形体が成形できない程度の低分子量体しか得られていないという問題点がある。発明の開示

本発明は、従来技術が達成できなかった、ガソリン燃料のみならずアルコール混合燃料の燃料バリア性に優れ、かつ低吸水性である燃料部品用成形材料（特に、自動車の燃料部品用成形材料）及び燃料部品を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ォキサミド結合単位、好ましくは一 N H— R— N H C ( = 0 ) C ( = O ) 一〔式中、 Rは 6〜 1 2の炭素原子数のアルキレン及び Z又は Rが 6〜 1 4の炭素原子数のァリ一レンである〕で表されるォキサミド結合単位を含有するポリアミドからなる燃料部品用成形材料及び燃料部品を提供することによって解決されることを見出した。発明を実施するための最良の形態

( 1 ) ポリアミド樹脂の構成成分

本発明のポリアミドは、ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分の炭素原子数が 6〜 1 2のアルキレン及び又は炭素原子数が 6〜 1 4のァリーレンであるポリアミド樹脂.である。

本発明のポリアミドの製造に用いられる蓚酸源としては、蓚酸ジエステルが用いられ、これらはァミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジェチル、蓚酸ジ n—

(または i — ) プロピル、蓚酸ジ n _ (または i 一、または t 一）ブチル等の脂肪族 1価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロへキシル等の脂環式アルコ一ルの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフ Xニル等の芳香族アルコ一ルの蓚酸ジエステル等が挙げられる

上記の蓚酸ジェステルの中でも炭素原子数が 3 を超える脂肪族 1 価ァルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジェステル、芳香族アルコ —ルの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフエ ―ルが特に好ましい。

炭素原子数が 6 〜 1 2のアルキレンジァミン成分としては、例ば、 1 , 6 _へキサメチレンジァミン、 1 , 7 _ヘプ夕ンジアミン

、 1 , 8 —ォク夕ンジァミン、 1 ， 9 —ノナンジァミン、 1 , 1 0 ーテカンジアミン、 1 , 1 1 —ゥンデカンジアミン、 1 , 1 2 — ド、テカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジァミン； 1 —プチル一 1 ， 2 —エタンジァミン、 1 ， 1 —ジメチル— 1 , 4 一ブタンジァミン、 1 —ェチル— 1 , 4 一ブタンジァミン、 1 ， 2 —ジメチル

_ 1 ， 4—ブ夕ンジァミン、 1 ， 3 —ジメチル一 1 , 4 —ブタンシァミン、 1 ， 4 ―ジメチルー 1 , 4 —ブタンジァミン、 2， 3 -シメチル _ 1 ， 4 ―ブタンジァミン、 2 —メチル一 1 , 5 —ペン夕ンジァミン、 3 —メチルー 1 , 5 —ペン夕ンジアミン、 2 , 5 —ジメチル— 1 ， 6 —へキサンジァミン、 2， 4 —ジメチル— 1 ， 6 _へキサンジァミン、 3 , 3 _ジメチルー 1 , 6 —へキサンジァミン、

2 , 2 _ジメチル — 1 , 6 —へキサンジァミン、 2 , 2 , 4 _ 卜 U メチルー 1 ， 6 へキサンジァミン、 2 , 4 , 4 一トリメチルー 1

， ₆ 一へキサンンァミン、 2 , 4 —ジェチルー 1 ， 6 —へキサンンァミン、 2， 2 ジメチル一 1 , 7 —ヘプ夕ンジァミン、 2 , 3 ジメチルー 1 , 7 —ヘプ夕ンジァミン、 2， 4 —ジメチルー 1 , 7 一ヘプタンジァ - ン、 2， 5 —ジメチル _ 1 ， 7 —ヘプ夕ンジァン、 2 —メチル ― 1 ， 8 —オクタンジァミン、 3 —メチルー 1 , 8

へ

一オクタンジァン、 4 —メチル一 1 ， 8 —ォク夕ンジァミン、 1 ， 3 —ジメチルー 1 ， 8 —オクタンジァミン、 1 , 4—ジメチル一 1 ， 8 —ォク夕ンジァミン、 2 , 4 —ジメチル一 1 , 8 —オクタンンァミン、 3 ， 4 —ジメチル一 1 ， 8 —オクタンジァミン、 4 ， 5 一ジメチルー 1 ， 8 -オクタンジァミン、 2 , 2 —ジメチル一 1 , 8 —オクタンジァミン、 3 ， 3 —メチルー 1 ， 8 —オクタンジアミン、 4 , 4 -ジメチル - 1 , 8 —オクタンジァミン、 5 —メチル一 1 , 9 —ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレンジァミンなどを挙げることができ、これらのうち 1種または 2種以上を使用することができる。

上記の脂肪族アルキレンジァミンの中でも、燃料バリア性、低吸水性により優れたポリァド成形品が得られることから 1 ， 6 —へキサメチレンジァミン , 8 —オクタンジァミン、 2 —メチルー 1 , 8 —ォク夕ンジァノ、 1 ， 9 —ノナンジァミン、 1 , 1 0 — テカンジアミン、 1 ， 1 ーゥンデカンジァミン、 1 ， 1 2 — ドデカンジアミンが好まし < へキサメチレンジァミン、 1 ， 9 ーノナンジ了ミン 2 —メチルー 1 , 8 —オクタンジァミンがより好ましい。

また、 1 6 _へキサメチレンジァミンと 1 , 9 ーノナンジアミンと 2 —メチルー 1 ， 8 ―オクタンジァミンの 3種のジアミンを併用することが好ましい。

炭素原子数が 6 〜 1 4のァリーレンジァミン成分としては、例えば、 P —フェニレンジァン、 m—フエ二レンジァミン、 p ―キシ

へヽへリレンジァ ^ ノ、 mーキシリレンジァミン、 4 ， 4 ' —ジァノジフエニルメ夕ン、 4 ， 4 ージアミノジフエニルスルホン、 4 ， 4

' ージアミノジフェニルェ一テルなどの芳香族ジアミンなどを挙げることがでさ、これらの Όち 1種または 2種以上を使用するしとができる。上記の芳香族ジァミンの中でも、燃料バリア性、低吸水性により優れたポリアミド成形品が得られることから P —キシリレンジアミン、 m—キシリレンジァミンが好ましく、 m—キシリレンジァミンがより好ましい。

ジカルボン酸成分として、蓚酸又は及び蓚酸ジエステルを用い、ジァミン成分として 1， 9 ーノナンジァミン又は及び 2 —メチル一 1， 8 —オクタンジァミンを用いることによって、ポリアミド 9 2が得られる。

また、ジカルボン酸成分として、蓚酸又は及び蓚酸ジエステルを用い、ジァミン成分として、 1， 9—ノナンジァミン又は Z及び 2 —メチル一 1， 8 —オクタンジァミンと、 1 , 6 —へキサメチレンジァミンを用いることによって、ポリアミド 9 2 / 6 2が得られる。

( 2 ) ポリアミド樹脂の製造

本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、溶液重縮合法、界面重縮合法、溶融重縮合法及び固相重縮合法などの方法を利用して重縮合させることにより製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジァミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（ i ) 前重縮合工程、（i i ) 後重縮合工程の順で行うのが好ましい。

( i ) 前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジァミン

(ジァミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジァミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジァミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロ口ベンゼン、フエノール、トリフルォロェ夕ノールなどを用いることができ、特にトルェンを好ましく用いることができる。例えば、ジァミンを溶解したトルエン溶液を 5 0でに加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジァミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル Z上記ジァミンで、 0. 8〜 1. 5 (モル比）、好ましくは 0. 9 1〜： 1. 1 (モル比）、更に好ましくは 0. 9 9〜： 1. 0 1 (モル比）である。

このように仕込んだ反応器内を攪拌及び又は窒素パブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が 8 0〜 1 5 0 ：、好ましくは 1 0 0〜 1 4 0での範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は 3時間〜 6時間である

( i i) 後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合ェ程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち 8 0〜 1 5 0でから、最終的に 2 2 0 °C以上 3 0 0 以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて 1〜 8時間、好ましくは 2〜 6時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は 0. I M P a未満〜 1 3. 3 P aである。

ポリアミドを製造するに際して、例えば触媒としてリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはそれらの塩、さらにはそれらのエステルなどを使用することができる。具体的にはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩やアンモニゥム塩、ェチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、へキシルエステル、イソデシルエステル、ォク夕デシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フエ二ルエステルなどを挙げることができる。

( 3 ) ポリアミド樹脂の性状及び物性

本発明から得られるポリアミド樹脂の分子量に特別の制限はないが、ポリアミド樹脂濃度が 1 . 0 g / d 1 の 9 6 %濃硫酸溶液を用い、 2 5 X：で測定した相対粘度 V rが 1 • 8 6 • 0 の範囲内である。好ましくは 2 . 0 5 . 5であり、 2 . 5 4 . 5が特に好ましレ。 ? rが 1 . 8より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、 7 rが 6 . 0より高いと溶融粘度が高くな Ό 、成形加工性が ΐ

( 4 ) ポリアミド榭脂に配合できる成分

本発明により得られるポリアミド樹脂には、本明の効果を損なわない範囲で他のジカルボン酸成分を混合する事が出来る。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸

、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、 2 —メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、 2 , 2 —ジメチルダル夕ル酸、

3 , 3 —ジェチルコハク酸、ァゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、また 1 3 —シク □ペン夕ンジカルボン酸、 1 4 —シクロへキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、ィソフタル酸、 2 6 —ナフ夕レンジカルボン酸、 2 7 —ナフ夕レンジカルボン酸 1 4 一ナフ夕レンジカルボン酸、 1 4 —フ X二レンジォキシン酢酸、 1 3 一フエ二レンジォキシジ酢酸、ジ安息香酸、 4 , 4 一才キシジ安息香酸、ジフエ二ルメタン一 4 4 ' ージカルボン酸、ジフェニルスルホン— 4 , 4 ' —ジカルボン酸 4 4 ' _ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもでさる。さらに、 h リメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価力ルポン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる o

また、本発明には本発明の効果を損なわない範囲で、他のポ Uォキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリァミ、脂式小 'Jァミドなどポリアミド類を混合することが可能である。更に、 3ヽ Uァミド以外の熱可塑性ポリマー、エラス卜マ一、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。

さらに、本発明により得られるポリアミド樹脂には必要に応じて

、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもでさる。

( 5 ) ポリアミド樹脂の用途

本発明により得られたポリアミド樹脂は燃料タンク、単層燃料チュ一ブ、多層燃料チューブ、クイックコネクタ、キヤニス夕、バルブなどの原料に利用できる。

本発明は、従来技術が達成できなかった、ガソリン燃料のみならずアルコール混合燃料の燃料バリア性に優れ、かつ低吸水性である燃料部品用成形材料（特に、自動車の燃料部品用成形材料）及び燃料部品を提供するしとができる。

Π

本発明の燃料部 PP用成形材料は、特に自動車の燃料部品の成形材料として使用できる。具体的には、燃料夕ンク、燃料チューブ又はそれらに付属する部品、例えば、クイックコネクタ等の各種コネク夕、フィラーキヤップ、コント口一ルバルブ等のバルブ類、フューエルス卜レーナ一、キヤニス夕一、セパレ一夕一等に好適に用いられる。実施例

[物性測定、成形、. 評価方法]

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の相対粘度、数平均分子量、末端基濃度、融点、結晶化温度、及び燃料透過係数、飽和吸水率の測定は以下の方法で行った。

( 1 ) 相対粘度（ r )

r? rはポリアミドの 9 6 %硫酸溶液（濃度： 1. O g Z d l ) を使用してォストワルド型粘度計を用いて 2 5でで測定した。

( 2 ) 数平均分子量（M n )

数平均分子量（M n ) は、 ¹ H— NMRスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、例えば、蓚酸源として蓚酸ジブチル、ジアミン成分として 1， 9—ノナンジァミン（NMDA) / 2—メチルー 1 , 8 —オクタンジァミン（MO DA) = 8 5 / 1 5 m o l %を用いて製造したポリアミド〔以下、 P A 9 2 (N M D A/M O D A = 8 5 / 1 5 ) と略称する〕の場合は下式により算出した。

M n = n p X 2 1 2. 3 0 + n (NH₂) X 1 5 7. 2 8 + n ( 〇 B u ) X 1 2 9. 1 4 + n (NH C HO) X 2 9. 1 4

なお、 ¹ H— N M Rの測定条件は以下の通りである。

' 使用機種：ブル力一 ' バイオスピン社製 A V A N C E 5 0 0 • 溶媒：重硫酸

• 積算回数： 1 0 2 4回

また、前記式中の各項は以下のように規定される。

- n p = N p / [ (N (N H₂) + N (NH C HO) + N (O B u ) ) / 2 ]

• n (NH₂) =N (NH₂) / [ (N (N H₂ ) + N ( H C HO ) + N (〇 B u) ) / 2 ] - n (N H C H O) = N ( N H C H O ) / [ (N (NH₂) + N ( N H C H O) + N (〇 B u) ) / 2 ]

• n (〇 B u ) = N (O B u) Z [ ( N ( N H₂ ) + N (NH C H 〇） + N (O B u) ) / 2 ]

• N p = S p / s p - N (NH C HO)

• N (NH₂) = S (NH₂) / s (NH₂)

• N (NH C HO) = S (NH C HO) / s ( H C HO)

• N (O B u ) = S (O B u ) / s (O B u )

但し、各項は以下の意味を有する。

• N p ： P A 9 2 (NMDA/MODA= 8 5 / 1 5 ) の末端ュニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。

• n p ：分子 1本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。

• S p ： P A 9 2 (NMDA/MOD A = 8 5 / 1 5 ) の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しュニッ卜中のォキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づぐシグナル（ 3. l p p m付近）の積分値。

• s p ：積分値 S pにカウントされる水素数（ 4個）。

- N (NH₂) ： P A 9 2 (NMDAZM〇D A= 8 5 / 1 5 ) の末端アミノ基の総数。

• n (NH₂) ：分子 1本当たりの末端アミノ基の数。

• S ( N H₂ ) ： P A 9 2 (NMD AZMOD A S S / l S ) の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（ 2. 6 p p m付近）の積分値。

• s (NH₂) ：積分値 S (NH₂) にカウントされる水素数（ 2個

) o

• N (NH C HO) ： P A 9 2 (NMD A/MO D A = 8 5 / 1 5 ) の末端ホルムアミド基の総数。 • n (N H C H O) ：分子 1本当たりの末端ホルムアミド基の数。 • S (NH C HO) ： P A 9 2 (NMD A/MO D A= 8 5 / 1 5

) のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（ 7. 8 p p m) の積分値。

• s (NH C HO) ：積分値 S (NH C HO) にカウントされる水素数（ 1個）。

• N (〇 B u ) ： P A 9 2 (NMD A/ O D A= 8 5 / 1 5 ) の末端ブトキシ基の総数。

• n (〇 B u ) ：分子 1本当たりの末端ブトキシ基の数。

• S (〇 B u ) ： P A 9 2 (NMD A M〇 D A= 8 5 Z 1 5 ) の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（ 4. 1 p p m付近）の積分値。

• s (O B u ) ：積分値 S (O B u ) にカウントされる水素数（ 2 個）。

( 3 ) 末端基濃度

蓚酸ジブチルを用いた場合、末端アミノ基濃度 [N H ₂ ] 、末端ブトキシ基濃度 [O B u ] 、末端ホルムアミド基濃度 [NH C HO

] は次の式に従ってそれぞれ求めた。

• 末端アミノ基濃度 [N H ₂ ] = n (NH ₂ ) / n

' 末端ブトキシ基濃度 [〇 B u ] = n (〇 B u ) /U n

' 末端ホルムアミド基濃度 [NH C HO] = n (NH C HO) /M n

( 4 ) 融点（Tm) 及び結晶化温度（T G )

Tm及び T c は、 P e r k i n E l m e r社製 P Y R I S D i a m o n d D S C用いて窒素雰囲気下で測定した。 3 0でから 3 2 0でまで 1 0で分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ ) 、 3 2 O t:で 3分保持したのち、 _ 1 0 0 まで 1 0で/分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に 3 2 0でまで 1 0 で分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られた D S Cチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度を T c、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度を Tmとした。

( 5 ) フィルム成形

東邦マシナリー社製真空プレス機 TM B— 1 0を用いてフィルム成形を行った。 5 0 0〜 7 0 O P aの減圧雰囲気下 2 3 0〜 3 0 0 でで 6分間加熱溶融させた後、 1 0 M P aで 1分間プレスを行いフイルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温 1 0 M P aで 2分間冷却結晶化させてフィルムを得た。

( 6 ) 燃料透過係数

ステンレス製の容器に燃料 { E 0 (トルエン Zイソオクタン = 5 0 / 5 0 V o 1 % ) 、 E 1 0 (トルエンイソオクタンエ夕ノール = 4 5 Z 4 5 Z l 0 v o l %) 、 E 1 0 0 (エタノール = 1 0 0 V o 1 %) } を 5 0 m l 入れ、（ 5 ) の条件で成形したフィルムを用いて、 P T F E製のガスケットをかませて容器に蓋をし、ねじ圧力にて締め付けた。カップを 6 0で恒温槽に入れ、槽内は窒素を 5 0 m 1 Zm i nで流した。重量の経時変化を測定し時間当たりの重量変化が安定した時点で、燃料透過係数を式（ 1 ) から算出した。試料サンプルの透過面積は 7 8. 5 c m ² である。

燃料透過係数（ g - mm/m ² · d a y) =

[透過重量（ g ) Xフィルム厚（mm) ] [透過面積（m² ) X 曰数（ d a y) ] · · · ( 1 )

( 7 ) 飽和吸水率

ポリアミド樹脂を（ 5 ) の条件で成形したフィルム（寸法： 2 0 mm X 1 0 mm, 厚さ 0. 2 5 mm ; 重量約 0. 0 5 g) を 2 3 のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フイルムの重量を測定した。フィルム重量の増加率が 0. 2 %の範囲で 3回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量（X g) と飽和に達した時のフィルムの重量（Y g ) から式（ 2 ) により飽和吸水率（％) を算出した。飽和吸水率（％) =^^xl 00 · · · ( 2 )

( 8 ) 1 %重量減少温度（T d )

T dは島津製作所社製 TH E RMO G R AV I M E T R I C A NA L Y Z E R T GA— 5 0を用い、熱重量分析（T GA) により測定した。 2 0 m 1 分の窒素気流下室温から 5 0 0でまで 1 0 で分の昇温速度で昇温し、 T dを測定した。

[実施例 1 ]

( i ) 前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が 1 Lのセパラブルフラスコの内部を純度が 9 9. 9 9 9 9 %の窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン 5 0 0 m l 、 1 , 9 —ノナンジァミン（NMDA) 6 8. 3 0 9 1 ( 0. 4 3 1 6モル）、 2—メチル一 1 , 8—オクタンジァミン（MODA ) 1 2. 0 5 4 5 g ( 0. 0 7 6 2モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して 5 0でに昇温した後、蓚酸ジブチル 1 0 2. 1 9 5 6 g ( 0. 5 0 5 3モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を 1 3 0でまで昇温し、還流下、 5時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は 5 0 m 1 Z分の窒素気流下で行った。内容物を冷却した後、ろ過及び真空乾燥にて溶媒を留去し、前重合物を得た。

( i i) 後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約 3 5 m m φの力ラス製 R it、管に仕込み、反応管内を 1 3. 3 P a以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を 5回繰り返した後、 5 0 m l /分の窒素気流下 2 1 0でに保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した

。 1時間かけて塩浴の温度を 2 6 0 とし、さらに 2時間反応させた。塩浴から取り出し 5 0 m l 分の窒素気流下で室温まで冷却して P A 9 2 (N M D A/M O D A = 8 5 / 1 5 ) を得た。得られたポリアミドの分析結果を表 1 に示す。 2 6 0でで成形したフイリレムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表 2に示す。

[実施例 2 ]

前重合工程において容積が 5 0 0 m 1 のセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン 2 0 0 m l 、 1 ， 9 —ノナンジァミン（ N

MDA) 1 5. 6 1 6 8 g ( 0. 0 9 8 7モル）、 2ーメチルー 1

， 8—オクタンジァミン（MODA) 1 5 6 1 6 8 g ( 0. 0 9

8 7モル）、蓚酸ジブチル 4 0. 0 4 1 2 g ( 0. 1 9 8 0モル）を仕込み、後重合工程において 2 3 0でで反応した以外は、実施例 1 と伺様に反応を行って P A 9 2 (NMD A/MOD A= 5 0 / 5 0 ) を得た。得られたポリアミドの分析結果を表 1 に示す。 2 3 0 でで成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表 2 に示す。

[実施例 3 ]

前重合工程において容積が 5 0 0 m 1 のセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン 2 0 0 m l 、 1， 9 —ノナンジァミン（N MD A) 9. 5 6 5 5 g ( 0. 0 6 0 4モル）、 2 —メチルー 1， 8—オクタンジァミン（MODA) 2 2. 3 1 9 5 g ( 0. 1 4 1 0モル）、蓚酸ジブチル 4 0. 7 8 8 1 g ( 0. 2 0 1 7モル）を仕込み、後重合工程において 2 4 0 で反応した以外は、実施例 1 と同様に反応を行って P A 9 2 (NMD A/MO D A= 3 0 / 7 0 ) を得た。得られたポリアミドの分析結果を表 1 に示す。 2 4 0 で成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表 2に示す。

[実施例 4 ]

前重合工程において容積が 5 0 0 m 1 のセパラブルフラスコを使

ヽ

用し、脱水済みトルエン 2 0 0 m l 、 1 , 9 ーノナノジァミン（ N

M D A) 1. 8 9 3 3 g ( 0. 0 1 2 0モル）、 2 ―メチルー 1 ,

8 —オクタンジァミン（MODA) 2 9. 6 6 1 1 g ( 0. 1 8 7

3モル）、蓚酸ジブチル 4 0. 3 0 9 4 g ( 0. 1 9 9 3モル）を仕込んだ以外は、実施例 1 と同様に反応を行って P A 9 2 ( N D

A/M O D A = 6 / 9 4 ) を得た。得られたポリァドの分析結果を表 1 に示す。 2 6 0 で成形したフイルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表 2に示す。

[実施例 5 ]

前重合工程において容積が 5 0 0 m 1 のセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン 2 0 0 m l 、へキサメチレンジァミン（ H

MDA) 1 1. 5 8 6 6 g ( 0. 0 9 9 7モル）、 1 ， 9 —ノナンジァミン（NMDA) 7. 8 6 6 7 g ( 0. 0 4 9 7モル）、 2 — メチル _ 1， 8 —オクタンジァミン (MO DA) 7 • 8 6 6 7 g (

0. 0 4 9 7モル）、蓚酸ジブチル 4 0. 3 5 2 4 g ( 0. 1 9 9

5モル）を仕込み、後重合工程において 2 7 0でで反応した以外は、実施例 1 と同様に反応を行って P A 6 2 Z 9 2 (HMD A/NM DA/MODA= 5 0 / 2 5 / 2 5 ) を得た。得られたポリアミドの分析結果を表 1 に示す。 2 8 5でで成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表 2に示す。

[実施例 6 ] 前重合工程において容積が 5 0 0 m 1 のセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン 2 0 0 m l 、へキサメチレンジァミン（H MD A) 1 4. 1 2 2 1 g ( 0. 1 2 1 5モル）、 1 , 9 ーノナンジァミン（NMD A) 6. 4 3 0 9 g ( 0. 0 4 0 6モル）、 2 — メチル一 1 ， 8 —オクタンジァミン（MO D A) 6. 4 3 0 9 g ( 0. 0 4 0 6モル）、蓚酸ジブチル 4 0. 0 0 7 4 g ( 0. 2 0 2 8モル）を仕込み、後重合工程において 2 9 0でで反応した以外は、実施例 1 と同様に反応を行って P A 6 2 Z 9 2 (HMD A/NM D A/MO D A= 6 0 / 2 0 / 2 0 ) を得た。得られたポリアミドの分析結果を表 1 に示す。 3 0 0でで成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表 2 に示す。

[実施例 7 ]

前重合工程において容積が 5 0 0 m 1 のセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン 2 0 0 m l 、へキサメチレンジァミン（H M D A) 1 4. 6 4 4 0 g ( 0. 1 2 6 0モル）、 1 , 9 —ノナンジァミン（NMD A) 0. 7 9 9 1 g ( 0. 0 0 5 0モル）、 2 — メチル一 1 ， 8 —オクタンジァミン（MO D A) 1 2. 5 1 8 5 g

( 0. 0 7 9 1 モル）、蓚酸ジブチル 4 2. 5 1 3 6 g ( 0. 2 1 0 2モル）を仕込み、後重合工程において 2 9 0でで反応した以外は、実施例 1 と同様に反応を行って P A 6 2 Z 9 2 (HMD A/N D A/MO D A = 6 0 / 2. 4 / 3 7. 6 ) を得た。得られたポリアミドの分析結果を表 1 に示す。 3 0 0でで成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表 2 に示す。

[実施例 8 ]

( i ) 前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が 1 Lのセパラブルフラスコの内部を純度が 9 9. 9 9 9 9 %の窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン 5 0 0 m l を入れ、触媒としてベンゼンホスフィン酸 0. 0 2 4 6 g加え溶解させた後、へキサメチレンジァミン（HMD A) 2 9. 1 6 5 4 g

( 0. 2 5 1 0モル）、 m_キシリレンジァミン（MXDA) 3 4 . 2 3 5 5 g ( 0. 2 5 1 4モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して 5 0 に昇温した後、蓚酸ジブチル 1 0 1. 6 1 4 5 g ( 0. 5 0 2 4モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を 1 3 0 まで昇温し、還流下、 5時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は 5 0 m l 分の窒素気流下で行った。内容物を冷却した後、ろ過及び真空乾燥にて溶媒を留去し、前重合物を得た。

(ii) 後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた内容積が 3 0 O mLのセパラブルフラスコに仕込み、反応管内を 1 3. 3 P a以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を 5回繰り返した後、 5 0 m 1 分の窒素気流下 1 9 0 に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。 1時間かけて塩浴の温度を 2 5 0でとした後、容器内を 7 7 P aまで減圧し、固相状態でさらに 2. 5時間反応させた。塩浴から取り出し 5 O m l Z分の窒素気流下で室温まで冷却して P A M 2 / 6 2 (MXD A/HMDA= 5 0 / 5 0 ) を得た。得られたポリアミドの分析結果を表 1 に示す。 2 9 5 °Cで成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表 2に示す。

[比較例 1 ]

本発明で得られるポリアミド樹脂に替えて P A 6 (宇部興産製、 U B Eナイロン 1 0 1 3 B) を用いて 2 5 0ででフィルムを成形した。このフィルムの燃料透過係数、飽和吸水率を評価した。結果を表 2にそれぞれ示す。

[比較例 2 ] 本発明で得られるポリアミド樹脂に替えて P A 6 6 (宇部興産製、 U B Eナイロン 2 0 2 0 B ) を用いて 2 9 5ででフィルムを成形した。このフィルムの燃料透過係数、飽和吸水率を評価した。結果を表 2にそれぞれ示す。

[比較例 3 ]

本発明で得られるポリアミド樹脂に替えて P A 1 2 (宇部興産製、 U B E S TA 3 0 1 4 U) を用いて 2 2 0ででフィルムを成形した。このフィルムの燃料透過係数、飽和吸水率を評価した。結果を表 2にそれぞれ示す。

[比較例 4 ]

前重合工程において容積が 5 0 0 m 1 のセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン 2 0 0 m l 、へキサメチレンジァミン（H MDA) 2 4. 4 2 9 9 g ( 0. 2 1 0 2モル）、蓚酸ジブチル 4 2. 5 1 3 6 g ( 0. 2 1 0 2モル）を仕込み、後重合工程において 2 5 0 で 1 0時間固相反応した以外は、実施例 1 と同様に反応を行って P A 6 2 (HMDA= 1 0 0 ) を得た。得られたポリアミドの分析結果を表 1 に示す。

表 1

表 2

ジアミン成分として 1 , 9 -ノナンジアミン（NMD A ) と 2 - メチルー 1， 8 ォクタンジァミン（MOD A) とを併用したポリアミド樹脂、若しくは、ジアミン成分として 1， 9 —ノナンジアミン（NMD A) と 2 一メチルー 1， 8 —ォクタンジァミン ( OD

A) とへキサメチレンシァミン (HMD A) とを併用したポリアミド樹脂、又は、ジァミン成分としてへキサメチレンジァミン（HM DA) と m—キシリレンジァミン（MXDA) とを併用したポリアミド樹脂のいずれかのポリアミド樹脂を用いた燃料部品用成形材料とすることにより、成形可能温度幅が広くなり、より加工性に優れた燃料部品用成形材料となる。産業上の利用可能性

本発明の燃料部材用成形材料は、ガソリン燃料のみならずアルコール混合燃料の燃料バリア性に優れ、かつ低吸水性であることから燃料部品用成形材料（特に、自動車の燃料部品用成形材料）として使用できる。具体的には、燃料タンク、燃料チューブ又はそれらに付属する部品、例えば、クイックコネクタ等の各種コネクタ、フィラ一キャップ、コントロールバルブ等のバルブ類、フユ一エルストレーナ一、キヤニス夕一、セパレー夕一等に好適に用いられる。

Claims

1. ォキサミド結合単位を含有するポリアミドからなる、燃料部品用成形材料。

2. ォキサミド結合単位が、 _ NH_ R— NH C ( =〇） C (= 〇）一〔式中、 Rは 6〜 1 2の炭素原子数のアルキレン及び Z又は請

Rが 6〜 1 4の炭素原子数のァリーレンである〕で表される、請求項 1記載の燃料部品用成形材料。

3. Rが 6〜 1 2の炭素原子数ののアルキレンが、へキサメチレン、ノナメチレン、 2 —メチルォクタメ範チレンから 1つ以上選ばれたポリアミドである、請求項 2記載の燃料部品用成形材料。

囲

4. Rが 6〜 1 4の炭素原子数のァリーレンが m—キシリレンである、請求項 2記載の燃料部品用成形材料。

5. ポリアミド樹脂濃度が 1 : 0 g/d 1 の 9 6 %濃硫酸溶液を用い、 2 5 で測定した相対粘度 7? rが 1. 8〜 6. 0の範囲内である、請求項 1〜 4のいずれか 1項記載の燃料部品用成形材料。

6. 燃料部品用成形材料が、自動車の燃料部品用成形材料である、請求項 1〜 4のいずれか 1項記載の燃料部品用成形材料。

7. 燃料部品が、燃料タンク、燃料チューブ又はそれらに付属する部品である、請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の燃料部品用成形材料。

8. 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の燃料部品用成形材料を用いてなる燃料部品。

9. ォキサミド結合単位を含有するポリアミドからなる、燃料部品。

1 0. ォキサミド結合単位が、 — NH— R— NH C ( =〇） C ( =〇）一〔式中、 Rは 6〜 1 2の炭素原子数のアルキレン及び又は Rが 6〜 1 4の炭素原子数のァリ一レンである〕で表される、請求項 9記載の燃料部品。

— 1 1. Rが 6〜 1 2の炭素原子数のアルキレンが、へキサメチレン、ノナメチレン、 2 _メチルォクタメチレンから 1つ以上選ばれたポリアミドである、請求項 1 0記載の燃料部品。

1 2. Rが 6〜； L 4の炭素原子数のァリ一レンが m—キシリレンである、請求項 1 0記載の燃料部品。

1 3. 燃料部品が、自動車の燃料部品である、請求 9〜 1 2のいずれか 1項記載の燃料部品用成形材料。

1 4. 燃料タンク、燃料チューブ又はそれらに付属する部品である、請求項 9〜 1 2のいずれか 1項に記載の燃料部品用成形材料。