JP5218399B2 - 燃料部品用成形材料及びそれを用いた燃料部品 - Google Patents
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Description
関連出願の説明
本件出願は、日本国特許庁に２００７年３月２７日付で出願された特願２００７−０８１２３３号に基づく優先権を主張する国際出願であり、その出願の開示内容はここに参照して含めるものである。
技術分野
本発明は、燃料部品用成形材料、特に、自動車の燃料部品用成形材料及びそれを用いた燃料部品に関する。更に詳しくは、燃料バリア性に優れ、かつ低吸水である該燃料部品用成形材料及び燃料部品に関する。
本件出願は、日本国特許庁に２００７年３月２７日付で出願された特願２００７−０８１２３３号に基づく優先権を主張する国際出願であり、その出願の開示内容はここに参照して含めるものである。
技術分野
本発明は、燃料部品用成形材料、特に、自動車の燃料部品用成形材料及びそれを用いた燃料部品に関する。更に詳しくは、燃料バリア性に優れ、かつ低吸水である該燃料部品用成形材料及び燃料部品に関する。
ポリアミド樹脂は、優れた機械的性能を有することから、自動車や電気電子部品などの射出成形材料、さらに、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材として幅広く利用されている。燃料（ガソリン）周辺に使用される燃料タンク、燃料チューブ、クイックコネクタ、キャニスタ、バルブ等の部品には、高度な燃料バリア性が要求されつつあり、ナイロン６、ナイロン６６のような汎用ポリアミドの燃料バリア性では不十分であるのが現状である。さらに、ガソリンにバイオマス由来のエタノール等を添加することにより、化石燃料の使用量を減らし二酸化炭素の排出量を削減できるため、エタノールを含む燃料の利用検討が進められているが、ナイロン６、ナイロン６６などは、アルコール類に対するバリア性が劣るために、よりバリア性能を高めた材料が望まれている。また、ナイロン６、ナイロン６６は吸水率が大きく、寸法安定性が十分でなく、限られた部品への採用に止まっていた。
このような世の中の要求に対して、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）を主成分とする半芳香族ポリアミドが種々提案され、一部は実用化されている。特開平３−７７６１号公報や特開平４−２３９５３１号公報には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、ＰＡ６Ｔと略称する）を主成分とする半芳香族ポリアミドが、自動車部品として使用できることが開示されている。しかしながら、ＰＡ６Ｔは、ポリマーの分解温度を超える３７０℃付近に融点があるため、溶融重合、溶融成形が困難であり、実用に耐えるものではない。そのため実際には、アジピン酸、イソフタル酸などのジカルボン酸成分、あるいはナイロン６などの脂肪族ポリアミドを３０〜４０モル％共重合することにより、実使用可能温度領域、すなわち２８０〜３２０℃程度にまで低融点化した組成で用いられているのが現状である。これらの先行文献では、芳香族基の導入により従来の脂肪族ポリアミドと比較して、吸水性は多少改善されているものの、実質的な問題解決のレベルまでには達していない。また、燃料バリア性に特に優れた性能が発現するとの示唆もない。
特表平５−５０６４６６号公報（ＷＯ９１／１３１１３）には、蓚酸をジカルボン酸単位とし、炭素数が６から１２の脂肪族ジアミン及び／又は炭素数が６から１４の芳香族ジアミンをジアミン単位とするオキサミド結合単位を有するポリアミドが開示されている。この先行文献には、酸素透過度に関して、低湿度域よりも高湿度域の方が酸素の透過度が低く、酸素バリア用途において有用であることが明記されているが、燃料部品への使用について何ら記載はなく、燃料バリア性に特に優れた性能が発現するとの示唆もない。また、強靭な成形体が成形できない程度の低分子量体しか得られていないという問題点がある。
このような世の中の要求に対して、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）を主成分とする半芳香族ポリアミドが種々提案され、一部は実用化されている。特開平３−７７６１号公報や特開平４−２３９５３１号公報には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、ＰＡ６Ｔと略称する）を主成分とする半芳香族ポリアミドが、自動車部品として使用できることが開示されている。しかしながら、ＰＡ６Ｔは、ポリマーの分解温度を超える３７０℃付近に融点があるため、溶融重合、溶融成形が困難であり、実用に耐えるものではない。そのため実際には、アジピン酸、イソフタル酸などのジカルボン酸成分、あるいはナイロン６などの脂肪族ポリアミドを３０〜４０モル％共重合することにより、実使用可能温度領域、すなわち２８０〜３２０℃程度にまで低融点化した組成で用いられているのが現状である。これらの先行文献では、芳香族基の導入により従来の脂肪族ポリアミドと比較して、吸水性は多少改善されているものの、実質的な問題解決のレベルまでには達していない。また、燃料バリア性に特に優れた性能が発現するとの示唆もない。
特表平５−５０６４６６号公報（ＷＯ９１／１３１１３）には、蓚酸をジカルボン酸単位とし、炭素数が６から１２の脂肪族ジアミン及び／又は炭素数が６から１４の芳香族ジアミンをジアミン単位とするオキサミド結合単位を有するポリアミドが開示されている。この先行文献には、酸素透過度に関して、低湿度域よりも高湿度域の方が酸素の透過度が低く、酸素バリア用途において有用であることが明記されているが、燃料部品への使用について何ら記載はなく、燃料バリア性に特に優れた性能が発現するとの示唆もない。また、強靭な成形体が成形できない程度の低分子量体しか得られていないという問題点がある。
本発明は、従来技術が達成できなかった、ガソリン燃料のみならずアルコール混合燃料の燃料バリア性に優れ、かつ低吸水性である燃料部品用成形材料（特に、自動車の燃料部品用成形材料）及び燃料部品を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、オキサミド結合単位、好ましくは−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−〔式中、Ｒは６〜１２の炭素原子数のアルキレン及び／又はＲが６〜１４の炭素原子数のアリーレンである〕で表されるオキサミド結合単位を含有するポリアミドからなる燃料部品用成形材料及び燃料部品を提供することによって解決されることを見出した。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、オキサミド結合単位、好ましくは−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−〔式中、Ｒは６〜１２の炭素原子数のアルキレン及び／又はＲが６〜１４の炭素原子数のアリーレンである〕で表されるオキサミド結合単位を含有するポリアミドからなる燃料部品用成形材料及び燃料部品を提供することによって解決されることを見出した。
（１）ポリアミド樹脂の構成成分
本発明のポリアミドは、ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分の炭素原子数が６〜１２のアルキレン及び／又は炭素原子数が６〜１４のアリーレンであるポリアミド樹脂である。
本発明のポリアミドの製造に用いられる蓚酸源としては、蓚酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。
炭素原子数が６〜１２のアルキレンジアミン成分としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン，１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。
上記の脂肪族アルキレンジアミンの中でも、燃料バリア性、低吸水性により優れたポリアミド成形品が得られることから１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミンがより好ましい。
また、１，６−ヘキサメチレンジアミンと１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの３種のジアミンを併用することが好ましい。
炭素原子数が６〜１４のアリーレンジアミン成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。
上記の芳香族ジアミンの中でも、燃料バリア性、低吸水性により優れたポリアミド成形品が得られることからｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンが好ましく、ｍ−キシリレンジアミンがより好ましい。
ジカルボン酸成分として、蓚酸又は／及び蓚酸ジエステルを用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン又は／及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを用いることによって、ポリアミド９２が得られる。
また、ジカルボン酸成分として、蓚酸又は／及び蓚酸ジエステルを用い、ジアミン成分として、１，９−ノナンジアミン又は／及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンと、１，６−ヘキサメチレンジアミンを用いることによって、ポリアミド９２／６２が得られる。
（２）ポリアミド樹脂の製造
本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、溶液重縮合法、界面重縮合法、溶融重縮合法及び固相重縮合法などの方法を利用して重縮合させることにより製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ｉｉ）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ジアミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。
（ｉｉ）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、最終的に２２０℃以上３００℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。
ポリアミドを製造するに際して、例えば触媒としてリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはそれらの塩、さらにはそれらのエステルなどを使用することができる。具体的にはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩やアンモニウム塩、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げることができる。
（３）ポリアミド樹脂の性状及び物性
本発明から得られるポリアミド樹脂の分子量に特別の制限はないが、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ／ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０の範囲内である。好ましくは２．０〜５．５であり、２．５〜４．５が特に好ましい。ηｒが１．８より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、ηｒが６．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。
（４）ポリアミド樹脂に配合できる成分
本発明により得られるポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で他のジカルボン酸成分を混合する事が出来る。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
また、本発明には本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類を混合することが可能である。更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。
さらに、本発明により得られるポリアミド樹脂には必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
（５）ポリアミド樹脂の用途
本発明により得られたポリアミド樹脂は燃料タンク、単層燃料チューブ、多層燃料チューブ、クイックコネクタ、キャニスタ、バルブなどの原料に利用できる。
本発明は、従来技術が達成できなかった、ガソリン燃料のみならずアルコール混合燃料の燃料バリア性に優れ、かつ低吸水性である燃料部品用成形材料（特に、自動車の燃料部品用成形材料）及び燃料部品を提供することができる。
本発明の燃料部品用成形材料は、特に自動車の燃料部品の成形材料として使用できる。具体的には、燃料タンク、燃料チューブ又はそれらに付属する部品、例えば、クイックコネクタ等の各種コネクタ、フィラーキャップ、コントロールバルブ等のバルブ類、フユーエルストレーナー、キャニスター、セパレーター等に好適に用いられる。
本発明のポリアミドは、ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分の炭素原子数が６〜１２のアルキレン及び／又は炭素原子数が６〜１４のアリーレンであるポリアミド樹脂である。
本発明のポリアミドの製造に用いられる蓚酸源としては、蓚酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。
炭素原子数が６〜１２のアルキレンジアミン成分としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン，１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。
上記の脂肪族アルキレンジアミンの中でも、燃料バリア性、低吸水性により優れたポリアミド成形品が得られることから１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミンがより好ましい。
また、１，６−ヘキサメチレンジアミンと１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの３種のジアミンを併用することが好ましい。
炭素原子数が６〜１４のアリーレンジアミン成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。
上記の芳香族ジアミンの中でも、燃料バリア性、低吸水性により優れたポリアミド成形品が得られることからｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンが好ましく、ｍ−キシリレンジアミンがより好ましい。
ジカルボン酸成分として、蓚酸又は／及び蓚酸ジエステルを用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン又は／及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを用いることによって、ポリアミド９２が得られる。
また、ジカルボン酸成分として、蓚酸又は／及び蓚酸ジエステルを用い、ジアミン成分として、１，９−ノナンジアミン又は／及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンと、１，６−ヘキサメチレンジアミンを用いることによって、ポリアミド９２／６２が得られる。
（２）ポリアミド樹脂の製造
本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、溶液重縮合法、界面重縮合法、溶融重縮合法及び固相重縮合法などの方法を利用して重縮合させることにより製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ｉｉ）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ジアミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。
（ｉｉ）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、最終的に２２０℃以上３００℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。
ポリアミドを製造するに際して、例えば触媒としてリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはそれらの塩、さらにはそれらのエステルなどを使用することができる。具体的にはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩やアンモニウム塩、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げることができる。
（３）ポリアミド樹脂の性状及び物性
本発明から得られるポリアミド樹脂の分子量に特別の制限はないが、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ／ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０の範囲内である。好ましくは２．０〜５．５であり、２．５〜４．５が特に好ましい。ηｒが１．８より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、ηｒが６．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。
（４）ポリアミド樹脂に配合できる成分
本発明により得られるポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で他のジカルボン酸成分を混合する事が出来る。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
また、本発明には本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類を混合することが可能である。更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。
さらに、本発明により得られるポリアミド樹脂には必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
（５）ポリアミド樹脂の用途
本発明により得られたポリアミド樹脂は燃料タンク、単層燃料チューブ、多層燃料チューブ、クイックコネクタ、キャニスタ、バルブなどの原料に利用できる。
本発明は、従来技術が達成できなかった、ガソリン燃料のみならずアルコール混合燃料の燃料バリア性に優れ、かつ低吸水性である燃料部品用成形材料（特に、自動車の燃料部品用成形材料）及び燃料部品を提供することができる。
本発明の燃料部品用成形材料は、特に自動車の燃料部品の成形材料として使用できる。具体的には、燃料タンク、燃料チューブ又はそれらに付属する部品、例えば、クイックコネクタ等の各種コネクタ、フィラーキャップ、コントロールバルブ等のバルブ類、フユーエルストレーナー、キャニスター、セパレーター等に好適に用いられる。
［物性測定、成形、評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の相対粘度、数平均分子量、末端基濃度、融点、結晶化温度、及び燃料透過係数、飽和吸水率の測定は以下の方法で行った。
（１）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、例えば、蓚酸源として蓚酸ジブチル、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）／２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）＝８５／１５ｍｏｌ％を用いて製造したポリアミド〔以下、ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）と略称する〕の場合は下式により算出した。
Ｍｎ＝ｎｐ×２１２．３０＋ｎ（ＮＨ２）×１５７．２８＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１４＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４
なお、１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
・使用機種：ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥ５００
・溶媒：重硫酸
・積算回数：１０２４回
また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ２）＝Ｎ（ＮＨ２）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝Ｓｐ／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ２）＝Ｓ（ＮＨ２）／ｓ（ＮＨ２）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
但し、各項は以下の意味を有する。
・Ｎｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓｐ：積分値Ｓｐにカウントされる水素数（４個）。
・Ｎ（ＮＨ２）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基の総数。
・ｎ（ＮＨ２）：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ（ＮＨ２）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＮＨ２）：積分値Ｓ（ＮＨ２）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）：積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ（ＯＢｕ）：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＯＢｕ）：積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数（２個）。
（３）末端基濃度
蓚酸ジブチルを用いた場合、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］、末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］、末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］は次の式に従ってそれぞれ求めた。
・末端アミノ基濃度［ＮＨ２］＝ｎ（ＮＨ２）／Ｍｎ
・末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］＝ｎ（ＯＢｕ）／Ｍｎ
・末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］＝ｎ（ＮＨＣＨＯ）／Ｍｎ
（４）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から３２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、３２０℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に３２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
（５）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いてフィルム成形を行った。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下２３０〜３００℃で６分間加熱溶融させた後、１０ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温１０ＭＰａで２分間冷却結晶化させてフィルムを得た。
（６）燃料透過係数
ステンレス製の容器に燃料｛Ｅ０（トルエン／イソオクタン＝５０／５０ｖｏｌ％）、Ｅ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０ｖｏｌ％）、Ｅ１００（エタノール＝１００ｖｏｌ％）｝を５０ｍｌ入れ、（５）の条件で成形したフィルムを用いて、ＰＴＦＥ製のガスケットをかませて容器に蓋をし、ねじ圧力にて締め付けた。カップを６０℃恒温槽に入れ、槽内は窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。重量の経時変化を測定し時間当たりの重量変化が安定した時点で、燃料透過係数を式（１）から算出した。試料サンプルの透過面積は７８．５ｃｍ２である。
燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）＝
［透過重量（ｇ）×フィルム厚（ｍｍ）］／［透過面積（ｍ２）×日数（ｄａｙ）］ ・・・（１）
（７）飽和吸水率
ポリアミド樹脂を（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；重量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定した。フィルム重量の増加率が０．２％の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの重量（Ｙｇ）から式（２）により飽和吸水率（％）を算出した。
（８）１％重量減少温度（Ｔｄ）
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。
［実施例１］
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン５００ｍｌ、１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）６８．３０９１ｇ（０．４３１６モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）１２．０５４５ｇ（０．０７６２モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル１０２．１９５６ｇ（０．５０５３モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。内容物を冷却した後、ろ過及び真空乾燥にて溶媒を留去し、前重合物を得た。
（ｉｉ）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とし、さらに２時間反応させた。塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）を得た。得られたポリアミドの分析結果を表１に示す。２６０℃で成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表２に示す。
［実施例２］
前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン２００ｍｌ、１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）１５．６１６８ｇ（０．０９８７モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）１５．６１６８ｇ（０．０９８７モル）、蓚酸ジブチル４０．０４１２ｇ（０．１９８０モル）を仕込み、後重合工程において２３０℃で反応した以外は、実施例１と同様に反応を行ってＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝５０／５０）を得た。得られたポリアミドの分析結果を表１に示す。２３０℃で成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表２に示す。
［実施例３］
前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン２００ｍｌ、１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）９．５６５５ｇ（０．０６０４モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）２２．３１９５ｇ（０．１４１０モル）、蓚酸ジブチル４０．７８８１ｇ（０．２０１７モル）を仕込み、後重合工程において２４０℃で反応した以外は、実施例１と同様に反応を行ってＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝３０／７０）を得た。得られたポリアミドの分析結果を表１に示す。２４０℃で成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表２に示す。
［実施例４］
前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン２００ｍｌ、１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）１．８９３３ｇ（０．０１２０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）２９．６６１１ｇ（０．１８７３モル）、蓚酸ジブチル４０．３０９４ｇ（０．１９９３モル）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行ってＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝６／９４）を得た。得られたポリアミドの分析結果を表１に示す。２６０℃で成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表２に示す。
［実施例５］
前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン２００ｍｌ、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）１１．５８６６ｇ（０．０９９７モル）、１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）７．８６６７ｇ（０．０４９７モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）７．８６６７ｇ（０．０４９７モル）、蓚酸ジブチル４０．３５２４ｇ（０．１９９５モル）を仕込み、後重合工程において２７０℃で反応した以外は、実施例１と同様に反応を行ってＰＡ６２／９２（ＨＭＤＡ／ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝５０／２５／２５）を得た。得られたポリアミドの分析結果を表１に示す。２８５℃で成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表２に示す。
［実施例６］
前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン２００ｍｌ、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）１４．１２２１ｇ（０．１２１５モル）、１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）６．４３０９ｇ（０．０４０６モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）６．４３０９ｇ（０．０４０６モル）、蓚酸ジブチル４０．００７４ｇ（０．２０２８モル）を仕込み、後重合工程において２９０℃で反応した以外は、実施例１と同様に反応を行ってＰＡ６２／９２（ＨＭＤＡ／ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝６０／２０／２０）を得た。得られたポリアミドの分析結果を表１に示す。３００℃で成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表２に示す。
［実施例７］
前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン２００ｍｌ、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）１４．６４４０ｇ（０．１２６０モル）、１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）０．７９９１ｇ（０．００５０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）１２．５１８５ｇ（０．０７９１モル）、蓚酸ジブチル４２．５１３６ｇ（０．２１０２モル）を仕込み、後重合工程において２９０℃で反応した以外は、実施例１と同様に反応を行ってＰＡ６２／９２（ＨＭＤＡ／ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝６０／２．４／３７．６）を得た。得られたポリアミドの分析結果を表１に示す。３００℃で成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表２に示す。
［実施例８］
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン５００ｍｌを入れ、触媒としてベンゼンホスフィン酸０．０２４６ｇ加え溶解させた後、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）２９．１６５４ｇ（０．２５１０モル）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）３４．２３５５ｇ（０．２５１４モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル１０１．６１４５ｇ（０．５０２４モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。内容物を冷却した後、ろ過及び真空乾燥にて溶媒を留去し、前重合物を得た。
（ｉｉ）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた内容積が３００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下１９０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２５０℃とした後、容器内を７７Ｐａまで減圧し、固相状態でさらに２．５時間反応させた。塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してＰＡＭ２／６２（ＭＸＤＡ／ＨＭＤＡ＝５０／５０）を得た。得られたポリアミドの分析結果を表１に示す。２９５℃で成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表２に示す。
［比較例１］
本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてＰＡ６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン １０１３Ｂ）を用いて２５０℃でフィルムを成形した。このフィルムの燃料透過係数、飽和吸水率を評価した。結果を表２にそれぞれ示す。
［比較例２］
本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてＰＡ６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン ２０２０Ｂ）を用いて２９５℃でフィルムを成形した。このフィルムの燃料透過係数、飽和吸水率を評価した。結果を表２にそれぞれ示す。
［比較例３］
本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてＰＡ１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ ３０１４Ｕ）を用いて２２０℃でフィルムを成形した。このフィルムの燃料透過係数、飽和吸水率を評価した。結果を表２にそれぞれ示す。
［比較例４］
前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン２００ｍｌ、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）２４．４２９９ｇ（０．２１０２モル）、蓚酸ジブチル４２．５１３６ｇ（０．２１０２モル）を仕込み、後重合工程において２５０℃で１０時間固相反応した以外は、実施例１と同様に反応を行ってＰＡ６２（ＨＭＤＡ＝１００）を得た。得られたポリアミドの分析結果を表１に示す。
ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）とを併用したポリアミド樹脂、若しくは、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）とヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）とを併用したポリアミド樹脂、又は、ジアミン成分としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）とｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とを併用したポリアミド樹脂のいずれかのポリアミド樹脂を用いた燃料部品用成形材料とすることにより、成形可能温度幅が広くなり、より加工性に優れた燃料部品用成形材料となる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の相対粘度、数平均分子量、末端基濃度、融点、結晶化温度、及び燃料透過係数、飽和吸水率の測定は以下の方法で行った。
（１）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、例えば、蓚酸源として蓚酸ジブチル、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）／２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）＝８５／１５ｍｏｌ％を用いて製造したポリアミド〔以下、ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）と略称する〕の場合は下式により算出した。
Ｍｎ＝ｎｐ×２１２．３０＋ｎ（ＮＨ２）×１５７．２８＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１４＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４
なお、１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
・使用機種：ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥ５００
・溶媒：重硫酸
・積算回数：１０２４回
また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ２）＝Ｎ（ＮＨ２）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝Ｓｐ／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ２）＝Ｓ（ＮＨ２）／ｓ（ＮＨ２）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
但し、各項は以下の意味を有する。
・Ｎｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓｐ：積分値Ｓｐにカウントされる水素数（４個）。
・Ｎ（ＮＨ２）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基の総数。
・ｎ（ＮＨ２）：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ（ＮＨ２）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＮＨ２）：積分値Ｓ（ＮＨ２）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）：積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ（ＯＢｕ）：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＯＢｕ）：積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数（２個）。
（３）末端基濃度
蓚酸ジブチルを用いた場合、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］、末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］、末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］は次の式に従ってそれぞれ求めた。
・末端アミノ基濃度［ＮＨ２］＝ｎ（ＮＨ２）／Ｍｎ
・末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］＝ｎ（ＯＢｕ）／Ｍｎ
・末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］＝ｎ（ＮＨＣＨＯ）／Ｍｎ
（４）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から３２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、３２０℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に３２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
（５）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いてフィルム成形を行った。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下２３０〜３００℃で６分間加熱溶融させた後、１０ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温１０ＭＰａで２分間冷却結晶化させてフィルムを得た。
（６）燃料透過係数
ステンレス製の容器に燃料｛Ｅ０（トルエン／イソオクタン＝５０／５０ｖｏｌ％）、Ｅ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０ｖｏｌ％）、Ｅ１００（エタノール＝１００ｖｏｌ％）｝を５０ｍｌ入れ、（５）の条件で成形したフィルムを用いて、ＰＴＦＥ製のガスケットをかませて容器に蓋をし、ねじ圧力にて締め付けた。カップを６０℃恒温槽に入れ、槽内は窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。重量の経時変化を測定し時間当たりの重量変化が安定した時点で、燃料透過係数を式（１）から算出した。試料サンプルの透過面積は７８．５ｃｍ２である。
燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）＝
［透過重量（ｇ）×フィルム厚（ｍｍ）］／［透過面積（ｍ２）×日数（ｄａｙ）］ ・・・（１）
（７）飽和吸水率
ポリアミド樹脂を（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；重量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定した。フィルム重量の増加率が０．２％の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの重量（Ｙｇ）から式（２）により飽和吸水率（％）を算出した。
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。
［実施例１］
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン５００ｍｌ、１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）６８．３０９１ｇ（０．４３１６モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）１２．０５４５ｇ（０．０７６２モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル１０２．１９５６ｇ（０．５０５３モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。内容物を冷却した後、ろ過及び真空乾燥にて溶媒を留去し、前重合物を得た。
（ｉｉ）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とし、さらに２時間反応させた。塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）を得た。得られたポリアミドの分析結果を表１に示す。２６０℃で成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表２に示す。
［実施例２］
前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン２００ｍｌ、１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）１５．６１６８ｇ（０．０９８７モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）１５．６１６８ｇ（０．０９８７モル）、蓚酸ジブチル４０．０４１２ｇ（０．１９８０モル）を仕込み、後重合工程において２３０℃で反応した以外は、実施例１と同様に反応を行ってＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝５０／５０）を得た。得られたポリアミドの分析結果を表１に示す。２３０℃で成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表２に示す。
［実施例３］
前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン２００ｍｌ、１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）９．５６５５ｇ（０．０６０４モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）２２．３１９５ｇ（０．１４１０モル）、蓚酸ジブチル４０．７８８１ｇ（０．２０１７モル）を仕込み、後重合工程において２４０℃で反応した以外は、実施例１と同様に反応を行ってＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝３０／７０）を得た。得られたポリアミドの分析結果を表１に示す。２４０℃で成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表２に示す。
［実施例４］
前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン２００ｍｌ、１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）１．８９３３ｇ（０．０１２０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）２９．６６１１ｇ（０．１８７３モル）、蓚酸ジブチル４０．３０９４ｇ（０．１９９３モル）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行ってＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝６／９４）を得た。得られたポリアミドの分析結果を表１に示す。２６０℃で成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表２に示す。
［実施例５］
前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン２００ｍｌ、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）１１．５８６６ｇ（０．０９９７モル）、１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）７．８６６７ｇ（０．０４９７モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）７．８６６７ｇ（０．０４９７モル）、蓚酸ジブチル４０．３５２４ｇ（０．１９９５モル）を仕込み、後重合工程において２７０℃で反応した以外は、実施例１と同様に反応を行ってＰＡ６２／９２（ＨＭＤＡ／ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝５０／２５／２５）を得た。得られたポリアミドの分析結果を表１に示す。２８５℃で成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表２に示す。
［実施例６］
前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン２００ｍｌ、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）１４．１２２１ｇ（０．１２１５モル）、１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）６．４３０９ｇ（０．０４０６モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）６．４３０９ｇ（０．０４０６モル）、蓚酸ジブチル４０．００７４ｇ（０．２０２８モル）を仕込み、後重合工程において２９０℃で反応した以外は、実施例１と同様に反応を行ってＰＡ６２／９２（ＨＭＤＡ／ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝６０／２０／２０）を得た。得られたポリアミドの分析結果を表１に示す。３００℃で成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表２に示す。
［実施例７］
前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン２００ｍｌ、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）１４．６４４０ｇ（０．１２６０モル）、１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）０．７９９１ｇ（０．００５０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）１２．５１８５ｇ（０．０７９１モル）、蓚酸ジブチル４２．５１３６ｇ（０．２１０２モル）を仕込み、後重合工程において２９０℃で反応した以外は、実施例１と同様に反応を行ってＰＡ６２／９２（ＨＭＤＡ／ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝６０／２．４／３７．６）を得た。得られたポリアミドの分析結果を表１に示す。３００℃で成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表２に示す。
［実施例８］
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン５００ｍｌを入れ、触媒としてベンゼンホスフィン酸０．０２４６ｇ加え溶解させた後、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）２９．１６５４ｇ（０．２５１０モル）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）３４．２３５５ｇ（０．２５１４モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル１０１．６１４５ｇ（０．５０２４モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。内容物を冷却した後、ろ過及び真空乾燥にて溶媒を留去し、前重合物を得た。
（ｉｉ）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた内容積が３００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下１９０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２５０℃とした後、容器内を７７Ｐａまで減圧し、固相状態でさらに２．５時間反応させた。塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してＰＡＭ２／６２（ＭＸＤＡ／ＨＭＤＡ＝５０／５０）を得た。得られたポリアミドの分析結果を表１に示す。２９５℃で成形したフィルムの燃料透過係数と飽和吸水率の結果を表２に示す。
［比較例１］
本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてＰＡ６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン １０１３Ｂ）を用いて２５０℃でフィルムを成形した。このフィルムの燃料透過係数、飽和吸水率を評価した。結果を表２にそれぞれ示す。
［比較例２］
本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてＰＡ６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン ２０２０Ｂ）を用いて２９５℃でフィルムを成形した。このフィルムの燃料透過係数、飽和吸水率を評価した。結果を表２にそれぞれ示す。
［比較例３］
本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてＰＡ１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ ３０１４Ｕ）を用いて２２０℃でフィルムを成形した。このフィルムの燃料透過係数、飽和吸水率を評価した。結果を表２にそれぞれ示す。
［比較例４］
前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン２００ｍｌ、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）２４．４２９９ｇ（０．２１０２モル）、蓚酸ジブチル４２．５１３６ｇ（０．２１０２モル）を仕込み、後重合工程において２５０℃で１０時間固相反応した以外は、実施例１と同様に反応を行ってＰＡ６２（ＨＭＤＡ＝１００）を得た。得られたポリアミドの分析結果を表１に示す。
本発明の燃料部材用成形材料は、ガソリン燃料のみならずアルコール混合燃料の燃料バリア性に優れ、かつ低吸水性であることから燃料部品用成形材料（特に、自動車の燃料部品用成形材料）として使用できる。具体的には、燃料タンク、燃料チューブ又はそれらに付属する部品、例えば、クイックコネクタ等の各種コネクタ、フィラーキャップ、コントロールバルブ等のバルブ類、フユーエルストレーナー、キャニスター、セパレーター等に好適に用いられる。
Claims (14)
- −ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−で表されるオキサミド結合単位を含有するポリアミドからなり、式中、Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、炭素原子数９のアルキレンであるか、炭素原子数９のアルキレンと炭素原子数６〜８，１０〜１２のアルキレンであるか、炭素原子数６〜１４のアリーレンであるか、又は、炭素原子数６〜１４のアリーレンと炭素原子数６〜１２のアルキレンである〕で表される、燃料部品用成形材料。
- Ｒにおける炭素原子数６〜１２のアルキレンが、ヘキサメチレン、ノナメチレン、２−メチルオクタメチレンから１つ以上選ばれたポリアミドである、請求項１記載の燃料部品用成形材料。
- Ｒにおける炭素原子数６〜１４のアリーレンがｍ−キシリレンである、請求項１記載の燃料部品用成形材料。
- Ｒが、１，９−ノナメチレンと２−メチルー１，８−オクタメチレンから選ばれる少なくとも１種と、ｍ−キシリレンとである、請求項１記載の燃料部品用成形材料。
- ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項記載の燃料部品用成形材料。
- 燃料部品用成形材料が、自動車の燃料部品用成形材料である、請求項１〜５のいずれか１項記載の燃料部品用成形材料。
- 燃料部品が、燃料タンク、燃料チューブ又はそれらに付属する部品である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料部品用成形材料。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料部品用成形材料を用いてなる燃料部品。
- −ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−で表されるオキサミド結合単位を含有するポリアミドであって、式中、Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、炭素原子数９のアルキレンであるか、炭素原子数９のアルキレンと炭素原子数６〜８，１０〜１２のアルキレンであるか、炭素原子数６〜１４のアリーレンであるか、又は、炭素原子数６〜１４のアリーレンと炭素原子数６〜１２のアルキレンである〕で表されるポリアミドからなる、燃料部品。
- Ｒにおける炭素原子数６〜１２のアルキレンが、ヘキサメチレン、ノナメチレン、２−メチルオクタメチレンから１つ以上選ばれたポリアミドである、請求項９記載の燃料部品。
- Ｒにおける炭素原子数６〜１４のアリーレンがｍ−キシリレンである、請求項９記載の燃料部品。
- Ｒが、１，９−ノナメチレンと２−メチルー１，８−オクタメチレンから選ばれる少なくとも１種と、ｍ−キシリレンとである、請求項９記載の燃料部品。
- 燃料部品が、自動車の燃料部品である、請求項９〜１２のいずれか１項記載の燃料部品。
- 燃料タンク、燃料チューブ又はそれらに付属する部品である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の燃料部品。
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