WO2008104582A2 - Neues verfahren zur herstellung von teta über eddn - Google Patents

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WO2008104582A2
WO2008104582A2 PCT/EP2008/052413 EP2008052413W WO2008104582A2 WO 2008104582 A2 WO2008104582 A2 WO 2008104582A2 EP 2008052413 W EP2008052413 W EP 2008052413W WO 2008104582 A2 WO2008104582 A2 WO 2008104582A2
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eda
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fach
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Katrin Baumann
Randolf Hugo
Thilo Hahn
Johann-Peter Melder
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Basf Se
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    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing triethylenetetraamine (TETA) by hydrogenating ethylenediaminediacetonitrile (EDDN) over a catalyst, wherein EDDN is prepared by reacting ethylenediamine (EDA) with formaldehyde and hydrogen cyanide (HCN).
  • EDDN may also be present as part of an amino nitrile mixture which additionally contains ethylenediaminemonoacetonitrile (EDMN).
  • DETA Diethylentria- min
  • DETMN amino nitrile diethylenetriamine monoacetonitrile
  • DETDN diethylenetriaminediacetonitrile
  • Hydrogenation of these further aminonitriles additionally gives tetraethylenepentaamine (TEPA).
  • aliphatic nitriles which are optionally substituted with further functional groups, can be hydrogenated in the presence of catalysts to the corresponding amines.
  • catalysts As shown below, such hydrogenation processes are also known for various aminonitriles for the preparation of some amines.
  • TETA can also be prepared starting from the aminonitrile EDDN or optionally from an aminonitrile mixture comprising EDDN and EDMN by direct hydrogenation of the aminonitrile.
  • the previously known methods for the preparation of TETA are, as listed below, associated with disadvantages.
  • DE-A 3 003 729 describes a process for hydrogenating aliphatic nitriles, alkyleneoxynitriles and alkylene amino nitriles to primary amines in the presence of a solvent system on a cobalt or ruthenium catalyst.
  • the solvent system used contains, in addition to water and ammonia, an ether or polyether.
  • Alkylenaminonitrile or Alkylenoxynitrile are each defined by complex general formulas.
  • EDDPN ethylenediaminedipropionitrile
  • DE-A 3 003 729 does not disclose any use of individual compounds of EDA derivatives with cyanomethyl substituents, such as EDDN or EDMN. Moreover, the latter does not fall under the general definition of alkyleneaminonitriles according to this document.
  • EP-A 0 382 508 describes a process for the batchwise preparation of non-cyclic aliphatic polyamines by hydrogenation of non-cyclic, aliphatic polynitriles in the liquid phase over Raney cobalt catalysts, preferably in the presence of anhydrous ammonia.
  • a polynitrile solution is fed to a reaction zone which contains the Raney cobalt catalyst in a substantially acid-free atmosphere. Throughout the reaction period, the polynitrile solution is fed at a rate no greater than the maximum rate at which the polynitrile reacts with the hydrogen in the reaction zone.
  • IDAN iminodiacetonitrile
  • NTAN nitrilotriacetonitrile
  • EDTN ethylenediaminetetraacetonitrile
  • DETA diethylenetriamine
  • EP-A 212 986 relates to a further process in which the same aliphatic poly-nitriles as in EP-A 0 382 508 in the presence of a liquid contained in the reactant stream, primary or secondary amine on a granular Raney cobalt catalyst to the corresponding polyamines can be hydrogenated.
  • ethylenediamine (EDA) is listed as a compelling amino acid component in addition to numerous other primary or secondary amines.
  • EP-A 1 209 146 relates to a further process for the continuous hydrogenation of nitriles to primary amines, wherein the respective nitriles are used in the liquid phase on a suspended, activated Raney catalyst based on an aluminum alloy and the reaction in the absence of ammonia and basic alkali or alkaline earth compounds is performed.
  • nitriles in addition to many Others also IDAN, EDTN, EDDPN or ethylenediamine monopropionitrile (EDMPN) are converted to the corresponding ethyleneamines.
  • EP-B 0 913 388 relates to a process for the catalytic hydrogenation of nitriles, which comprises the contact of the nitrile with hydrogen in the presence of a cobalt sponge catalyst under conditions for carrying out the conversion of the nitrile group into the primary amine.
  • the cobalt sponge catalyst has been previously treated with a catalytic amount of lithium hydroxide and the process is carried out in the presence of water.
  • Suitable nitriles are aliphatic nitriles having 1 to 30 hydrocarbon atoms, including ⁇ -aminonitriles such as dimethylaminopropionitrile.
  • Another process for the preparation of polyamines from the corresponding polynitriles is disclosed in DE-A 27 55 687.
  • the hydrogenation is carried out on a hydrogenation catalyst in tablet form in the presence of a catalyst which inhibits the decomposition of the catalyst.
  • a catalyst which inhibits the decomposition of the catalyst.
  • polynitrile inter alia ethylenediamine dipropionitrile (EDDPN) can be used.
  • EDDPN ethylenediamine dipropionitrile
  • Suitable stabilizers include EDA.
  • US-A 2006/0041170 relates to a process for the preparation of TETA, in particular TETA salts, and their use as medicaments.
  • EDDN is first produced.
  • EDDN is reacted with benzaldehyde to form a (cyclic) imidazolidine derivative.
  • This cyclic compound having two cyano groups is reduced, for example, by reaction with hydrogen to give the corresponding cyclic diamino compound.
  • This diamino compound is in turn hydrolyzed in the presence of an acid to give the corresponding TETA salt.
  • the cyclic diamino compound is also reacted with benzaldehyde to form the corresponding diimine compound, which is then hydrolyzed again in the presence of an acid to give the corresponding TETA salt.
  • this document describes the reaction of EDDN with Boc protective groups (tertiary-butoxy-carbonyl groups). The resulting doubly Boc-protected EDDN derivative is then hydrogenated to give the corresponding protected TETA derivative. Removal of the Boc protecting groups is by acid hydrolysis to give the corresponding TETA salt.
  • a disadvantage of this process described in US-A 2006/0041170 is, in particular, that it is a multi-stage hydrogenation process in which the educt EDDN used must first be chemically derivatized in order to carry out the hydrogenation.
  • Another disadvantage is that initially TETA is obtained as a salt and not in the free base form.
  • EDDN or aminonitrile mixtures comprising EDDN and EDMN can be used by direct hydrogenation of the aminonitrile for the preparation of TETA and optionally further ethylene amines.
  • other (large scale) processes for producing TETA are known.
  • EP-A 222 934 relates to a process for the preparation of higher alkylenepolyamines by reacting a vicinal dihaloalkane with an excess of ammonia in the aqueous phase with the addition of a strong base to form an imine intermediate, which is subsequently reacted with an alkylene polyamine to form the higher alkylene polyamine is implemented.
  • a vicinal dihaloalkane is ethylene dichloride (EDC or 1,2-dichloroethane).
  • Ethylenediamine or higher ethyleneamines such as DETA, but also TETA and tetraethylenepentaamine (TEPA), are used in particular as alkylene polyamines.
  • EDC process produces a mixture of various ethyleneamines (linear ethyleneamines such as EDA, DETA, TETA, TEPA or higher ethyleneamines and cyclic derivatives such as piperazine (pip) or aminoethyl-piperazine (AEPip)).
  • linear ethyleneamines such as EDA, DETA, TETA, TEPA or higher ethyleneamines and cyclic derivatives such as piperazine (pip) or aminoethyl-piperazine (AEPip)
  • the reaction mixture contains a corresponding proportion of higher ethylene amines.
  • TEPA is to be produced selectively, the educts EDC and NH 3 are added to the ethylenamine TETA.
  • the product contains a higher proportion of TEPA, but also the aforementioned further linear and cyclic ethyleneamines.
  • a particular disadvantage of this process is that the process proceeds with a low selectivity (with respect to the components of the resulting ethylene amine mixture) and that first of all a specific ethyleneamine has to be prepared (for example DETA), which is subsequently introduced into the process in order to obtain the next targeted to produce higher ethylene amine (for example TETA) or to increase the yield.
  • This process also poses a problem of corrosion due to the starting materials (haloalkanes) used and the resulting hydrochloric acid, as well as an environmental problem due to the resulting salts.
  • US Pat. No. 3,462,493 relates to a process for preparing TETA in which an at least five-fold molar excess of EDA is reacted with ethylene dichloride or ethylene dibromide.
  • EDA EDA
  • ethylene dichloride or ethylene dibromide ethylene dichloride or ethylene dibromide.
  • pip or piperazinoethyl ethylenediamine occur as by-products.
  • DE-T 689 1 1 508 describes an alternative process for the preparation of linearly extended polyalkylenepolyamines such as TETA.
  • a bifunctional aliphatic alcohol is reacted with an amine reactant in the presence of a tungsten-containing catalyst.
  • bifunctional aliphatic alcohol is suitable in particular monoethanolamine (MEA), for example EDA or DETA can be used as amine reactants.
  • MEA monoethanolamine
  • EDA EDA
  • DETA can be used as amine reactants.
  • mixtures of linearly extended polyalkylene polyamines ie ethylene amine mixtures
  • ethyleneamines contain DETA, TETA, TEPA, pip, AEPip or piperazine derivatives of higher ethyleneamines, the proportion of the particular component varying depending on the amine reactants used. If DETA is used as the amine reactant, an ethylene amine mixture with a high proportion of TETA and TEPA is obtained. It is disadvantageous in this process that the process proceeds with a low selectivity (with respect to the components of the resulting ethylene amine mixture) and that first an additional ethyleneamine has to be synthesized which is reacted with the bifunctional aliphatic alcohol (for example MEA).
  • the bifunctional aliphatic alcohol for example MEA
  • This oleaginous product contains not only a cyclic compound but also EDMN as a minor component.
  • the reaction was carried out with exclusion of water.
  • the oily product is then further reacted in a multi-step process to the desired 2-piperazinone derivatives.
  • EDDN is obtained if a molar excess of EDA with FACH is reacted in methanol at 55 to 60 0 C.
  • the product isolation is carried out by vacuum distillation. In this case, a yield of about 27.3% based on the EDA used is obtained.
  • EDDN can be prepared by direct alkylation of EDA with a haloacetonitrile such as chloro or bromoacetonitrile.
  • EDDN is prepared by the above-described reaction of EDA, in particular the dihydrochloride of EDA, first with formaldehyde and then with cyanogen salts such as KCN. The reaction product obtained is still treated with an acid. If EDA is used as the educt, there is first an additional conversion of EDA into its salt form, in particular in dihydrochloride, before it is reacted further with formaldehyde.
  • a disadvantage of this method is the salt attack through the use of cyano salt. Also disadvantageous is the solids handling of EDA salts, since EDA is either used directly as a salt or is first converted into a salt. In addition, the process described in US-A 2006/0041 170 is not suitable for continuous use.
  • TETA triethylenetetraamine
  • EDA ethylene diamine
  • HCN hydrocyanic acid
  • step b) hydrogenation of the EDDN obtained in step a) in the presence of a catalyst and a solvent.
  • the process according to the invention has the advantage that TETA and optionally the further main component DETA can be prepared at high conversion and / or selectivity.
  • the increased selectivity is particularly evident in that the EDDN used is predominantly hydrogenated to TETA.
  • the by-products formed are mainly further linear ethylene amines.
  • the proportion of cyclic ethylene amines is relatively low in the process according to the invention.
  • the other ethylene amines are also sometimes interesting value products (mainly the linear ethylene amines such as DETA), the isolation of which is worthwhile, for example, in industrial processes.
  • Cyclic ethyleneamines such as AEPip are of little interest as a product of value but can be further converted by recycling.
  • the selectivity of the process according to the invention can be advantageously increased by carrying out a low-boiling-off separation, in particular of hydrocyanic acid (HCN), before the hydrogenation.
  • hydrocyanic acid can also occur as a decomposition product of formaldehyde cyanohydrin (FACH).
  • FACH formaldehyde cyanohydrin
  • hydrogen cyanide can act as a catalyst poison in the hydrogenation.
  • EDDN and optionally EDMN is completely or almost completely reacted. This is particularly important in large-scale processes of importance since unreacted educt is usually returned to the production cycle or must be disposed of.
  • Methods in which larger amounts of EDDN and / or EDMN are not reacted are of particular disadvantage because of the high instability of the EDDN or EDMN.
  • both EDDN and EDMN tend to decompose at higher temperatures, so that the decomposition products can not be recycled to the respective cycle, on the other hand, this decomposition can also proceed with explosive violence. Since in the process according to the invention the aminonitriles can be completely reacted, no efforts have to be made with regard to the return to the production cycle.
  • a further advantage of the process according to the invention is that, in contrast to the EDC process, the use of chlorinated hydrocarbons as starting material can be dispensed with. In addition, no hydrochloric acid or its salts are obtained as another reaction product.
  • the disposal of the aforementioned substances is an (environmental) problem, especially in large-scale processes. It is advantageous in comparison to the MEA method that due to the different starting materials the formation of AEEA and other compounds with hydroxy function is irrelevant. It is likewise an advantage that the process according to the invention can be carried out continuously.
  • an amino nitrile mixture is hydrogenated in the process according to the invention, it is to be regarded as an advantage that, depending on the needs of the market, a higher or lower proportion of TETA or DETA can be prepared. This is due to the fact that, in principle, the ratio of the starting materials EDMN to EDDN in the product is found again in terms of DE-TA to TETA.
  • special amino nitrile mixture compositions can be used selectively in order to serve the quantity ratios desired in the market.
  • the inventive method provides at high selectivity an ethylene amine mixture containing at least 30% TETA, in addition to at least 5% DETA and optionally other ethylene amines such as piperazine derivatives as value products.
  • the process according to the invention furthermore has the advantage, based on step a), that EDDN and, if appropriate, a targeted mixture comprising EDDN and further amino nitriles such as EDMN can be prepared in a simple manner and in high purity. Both EDDN and optionally EDMN can be easily se in the form of pure crystals, whereas in the prior art processes, the product is obtained as a viscous liquid, from which the desired product can be isolated only by elaborate work-up steps and in poor purity.
  • a further advantage of the process according to the invention is that cyanogen salts such as KCN and Ca (CN) 2 can be dispensed with.
  • EDA is advantageously not used as a salt, but in the form of the free base as starting material. Consequently, in the process according to the invention, the proportion of salts in the reaction solution is lower, and consequently less saline by-products or unreacted starting materials are also produced. This is particularly advantageous in large-scale processes.
  • a high salt content in the reaction solution is particularly disadvantageous if the process according to the invention is carried out in an aqueous phase. Thus, with fewer reaction steps, the desired product can be readily prepared.
  • the process according to the invention, in particular step a) can be carried out continuously.
  • a further significant advantage of the process according to the invention is the fact that, starting from only one starting material (EDA), an ethylene amine mixture can be prepared which contains two (main) products (TETA and DETA) in specifically adjustable ratios to one another.
  • the DETA contained in the ethylene mixture may be wholly or partly recycled to step a), preferably to be reacted with FACH.
  • DETDN and / or DETMN are prepared, which are then further hydrogenated to TEPA or TETA. Consequently, by means of the process according to the invention starting from an educt (EDA) and also partial recycling of the hydrogenation product DETA, the different ethyleneamines TEPA, TETA and DETA can be prepared.
  • ethylene amine mixtures in which the abovementioned main products are present in variable ratios to one another can be prepared, it being possible to isolate the individual ethyleneamines (TETA, TEPA and / or DETA and optionally further by-products) from the ethylene amine mixture.
  • step a) of the AEPip formed as a cyclic by-product in the hydrogenation is also conceivable.
  • DAEPip diaminoethylpiperazine
  • PEEDA piperazin ethylethylenediamine
  • AEPEEDA aminoethylpiperazinylethylethylenediamine
  • step a) ethylenediamine (EDA) is reacted with formaldehyde and hydrogen cyanide (HCN), the molar ratio of EDA to formaldehyde to HCN being 1: 1, 5: 1, 5 to 1: 2: 2 [mol / mol / mol] to yield ethylenediaminediacetonitrile (EDDN).
  • EDA ethylenediamine
  • HCN hydrogen cyanide
  • the reactant components of step a) can be added in any order to the respective reaction vessel.
  • one reactant can be completely charged and a second reactant can be added.
  • EDDN can be prepared according to one of the following options a1) to a4). Particularly preferably, EDDN is prepared according to option a1).
  • EDA formaldehyde cyanohydrin
  • FACH formaldehyde cyanohydrin
  • EDA, formaldehyde and HCN are commercially available products or can in principle be prepared by methods known to those skilled in the art.
  • EDA is used in the process according to the invention in the form of its free base, but it is also possible to use salts such as the dihydrochloride of EDA as starting material.
  • the reaction of formaldehyde and HCN is known to the person skilled in the art.
  • the preparation of FACH can be carried out by reacting aqueous formaldehyde with hydrocyanic acid.
  • formaldehyde is present as a 30 to 50% aqueous solution
  • hydrocyanic acid is preferably used in 90 to 100% purity.
  • This reaction is preferably carried out at a pH of 5.5, which is preferably adjusted with sodium hydroxide or ammonia.
  • the reaction can be carried out at temperatures of 20 to 70 0 C, for example in the loop and / or tubular reactor.
  • HCN hydrocyanic acid
  • HCN crude gas can be chemisobiert in aqueous formaldehyde solution under the above conditions to FACH.
  • the crude HCN gas is preferably prepared by pyrolysis of formamide and contains, in addition to water, in particular small amounts of ammonia.
  • the resulting aqueous FACH solution can be concentrated by gentle vacuum damping, for example with a falling-film or thin-film evaporator, and freed of low-boiling components, in particular hydrogen cyanide.
  • a concentration is carried out on a 50-80% FACH solution.
  • a stabilization of the FACH solution by lowering the pH to ⁇ 4, preferably to ⁇ 3 is advantageous, for example by addition of acid, for example, by adding phosphoric acid or, preferably, sulfuric acid.
  • the molar ratio of EDA to FACH is preferably about 1: 1, 8 to 1: 2 [mol / mol], in particular about 1: 2 [mol / mol].
  • EDDN is reacted by reacting an ethylenediamine-formaldehyde adduct (EDFA) with hydrocyanic acid (HCN), the molar ratio of EDFA to HCN being 1: 1.5 to 1: 2 [mol / mol].
  • the molar ratio of EDFA to HCN is preferably 1: 1, 8 to 1: 2 [mol / mol], in particular about 1: 2 [mol / mol].
  • EDFA is preferably prepared by mixing approximately equimolar amounts of EDA and formaldehyde.
  • EDA is reacted with a mixture of formaldehyde and hydrocyanic acid (GFB), wherein the molar ratio of EDA to GFB is 1: 1, 5 to 1: 2 [mol / mol].
  • the molar ratio of EDA to GFB is preferably 1: 1, 8 to 1: 2 [mol / mol], in particular about 1: 2 [mol / mol].
  • the GFB is made by blending approximately equimolar amounts of formaldehyde and hydrogen cyanide.
  • EDA is reacted with formaldehyde and hydrogen cyanide (HCN) in a time-parallel manner, the molar ratio of EDA to formaldehyde to HCN being 1: 1, 5: 1, 5 to 1: 2: 2 [mol / mol / mol ] is.
  • the molar ratio of EDA to formaldehyde to HCN is preferably 1: 1, 8: 1, 8 to 1: 2: 2 [mol / mol / mol], in particular about 1: 2: 2 [mol / mol / mol].
  • the three reactant components are added to the reaction vessel at the same time or stepwise in equal molar amounts, based on the respective total amount of starting material.
  • the respective reactants or intermediates can be used directly after their preparation in the process according to the invention.
  • FACH can be used as starting material without prior isolation in the process according to the invention.
  • FACH can first be isolated following its preparation to be subsequently used in the process of the invention.
  • step a) is carried out free or at least substantially free of cyanogen salts, such as KCN.
  • Step a) of the process according to the invention is normally carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent Preferably, in the process according to the invention for the preparation of EDDN, the reactants are reacted in aqueous phase.
  • further solvents which are known to the person skilled in the art and which are miscible with water. Less preferred, however, are alcohols, especially methanol, used as the solvent.
  • Step a) is preferably carried out at a temperature of 10 to 90 0 C, in particular at 30 to 70 0 C.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or optionally also at elevated pressure (overpressure).
  • step a) is carried out in a tubular reactor or a stirred tank cascade.
  • step a) can also be carried out as a continuous process, in particular as a large-scale process.
  • EDDN ethylenediaminemonoacetonitrile
  • EDMN ethylenediaminemonoacetonitrile
  • the process according to the invention can be controlled such that the proportion of EDMN in the reaction product varies and EDMN is not obtained as a by-product but as the second main reaction product.
  • an aminonitrile mixture is prepared which, in addition to EDDN, also contains EDMN (as the major product). In this case, preference is given to preparing aminonitrile mixtures containing at least 30% by weight of EDDN and at least 5% by weight of EDMN.
  • EDDN is normally contained in the aminonitrile mixture at from 30 to 95% by weight, preferably from 50 to 95% by weight, more preferably from 75 to 90% by weight.
  • the aminonitrile mixture normally contains EDMN at 5 to 70% by weight, preferably at 5 to 50% by weight, particularly preferably at 10 to 25% by weight. The above values relate only to the ratio of EDDN to EDMN without regard to other aminonitriles formed by recycling hydrogenation products from step b).
  • EDDN or EDMN refer to the total amount of aminonitriles contained in the mixture. Additional water or other solvents are not included in these quantities.
  • an increase in the proportion of EDMN in the aminonitrile mixture is achieved by a lower molar fraction of FACH (option a1)), HCN (option a2)), GFB (option a3.)
  • FACH a lower molar fraction of FACH
  • HCN optional a2
  • GFB optional a3.
  • options a1) -a4) in the specified parameter ranges )) or formaldehyde and HCN (option a4)) is used.
  • a molar ratio of EDA to FACH 1: 1, 5 to 1: 1, 8 [mol / mol] is used to increase the EDMN content.
  • an aminonitrile mixture which contains a lower proportion of EDMN for example ⁇ 10% by weight, in particular 5 to 10% by weight
  • EDA with the highest possible molar fraction to be produced at FACH.
  • an aqueous solution> 40 wt .-% of FACH or pure FACH is used.
  • the molar ratio of EDA to FACH in this case is preferably 1: 2 [mol / mol].
  • very pure EDDN can also be prepared with a low content of EDMN.
  • the content of EDMN and possibly of further by-products, for example other aminonitriles, is preferably ⁇ 10% by weight, in particular ⁇ 5% by weight, based on EDDN.
  • Step b) comprises the hydrogenation of the EDDN obtained in step a) in the presence of a catalyst and a solvent.
  • Hydrogenation in the context of the present invention means the reaction of EDDN and optionally EDMN as well as any further amino nitrites present with hydrogen.
  • Step b) can be carried out directly after step a), optionally one or more (of the purification steps listed below) can be carried out between step a) and step b).
  • the low boilers are separated from the reaction product of step a). If FACH is used for the preparation of EDDN and, if appropriate, EDMN, the removal of light selves can take place even before the conversion of FACH with EDA.
  • hydrocyanic acid is separated off as low boilers.
  • HCN can also occur as a decomposition product of FACH.
  • e- ventuell existing ammonia can be separated.
  • the separation is carried out by distillation, for example in the form of a thin film evaporation such as. Sambay distillation ("Chemie Ingenieurtechnik, Vol. 27, pp. 257-261).
  • the reaction mixture can also be stripped with nitrogen.
  • Water may be either depleted in some or all of the low boilers or partially depleted after the low boiler removal. Preferably takes place the depletion of the water as distillation. This can be done in one or more stages in an evaporator or an evaporator cascade, wherein different pressures or temperatures can be set from stage to stage.
  • the water separation can also be carried out in a distillation column. The water separation preferably takes place in vacuo. The remaining aminonitrile or aminonitrile mixture may still contain residues of water and low boilers. A residual water content of at least 10% by weight is preferred.
  • the low-boiling components are then only contained in minor traces. It is also conceivable to carry out the low boiler and water removal after the FACH synthesis.
  • the aminonitrile (mixture) obtained in step a) can either directly or after completion of low boiler removal or after completion of low boiler and water removal by adsorption of impurities on an adsorbent, e.g. Activated carbon or ion exchanger, be cleaned. This can e.g. carried out in an adsorption column filled with the adsorbent.
  • an adsorbent e.g. Activated carbon or ion exchanger
  • step b) of the process according to the invention is carried out in the presence of a solvent such as an organic solvent and / or water.
  • a solvent such as an organic solvent and / or water.
  • water is used as the solvent, if appropriate, mixtures of water and organic solvents such as ethers, in particular THF, can be used.
  • organic solvent in addition to water proves to be advantageous since it can stabilize the individual components of the aqueous aminonitrile mixture, in particular in the presence of the resulting amines.
  • organic solvents makes it possible to achieve a rinsing effect (reduction of the rinsing cycles, reduction of catalyst removal) on the catalyst used, which increases its service life or reduces its consumption (longer catalyst life) and improves the catalyst loading.
  • suitable solvents can further reduce the formation of further by-products such as AEPip.
  • a suitable solvent which may comprise one or more components should preferably have the following properties:
  • the solvent should have a stabilizing effect on EDDN or optionally EDMN, in particular preventing their decomposition at the prevailing temperatures;
  • the solvent should show good hydrogen solubility; (c) the solvent should be inert under the reaction conditions;
  • reaction mixture (EDDN or optionally EDMN, optionally water and solvent) should be single-phase under reaction conditions;
  • the solvent selection should be carried out with regard to a preferably distillative separation of the product following the hydrogenation from the product stream. Whereby energy or apparatus-consuming (for example, narrow mixtures or difficult-to-separate azeotropes) separations are to be avoided.
  • the solvent should be readily separable from the products, i.
  • the boiling temperature should be sufficiently different from that of the products.
  • a lower boiling temperature than that of the products is preferred.
  • Possible solvents are organic solvents, for example amides, such as N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethylformamide (DMF), aromatic and aliphatic hydrocarbons, such as benzene and xylene, alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, Isobutanol, secondary butanol and tertiary butanol, amines, esters, such as methyl acetate or ethyl acetate, and ethers, such as diisopropyl ether, diisobutyl ether, glycol dimethyl ether, diglycol dimethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran (THF).
  • ethers preference is given to using ethers, more preferably cyclic ethers and more preferably tetrahydrofuran.
  • alcohols in particular methanol,
  • the solvent is used in a weight ratio of the aminonitrile used (EDDN and optionally EDMN) of 0.1: 1 to 15: 1.
  • concentration of the aminonitrile mixture in the solution in which the hydrogenation is carried out should be chosen so that a suitable feed rate or residence time can be set. It is preferable to mix the aminonitrile at 10 to 50% by weight with the solvent. Based on the particularly preferred solvents methanol or tetrahydrofuran, it is for example advantageous to use the aminonitrile to 20 to 40 wt .-% based on the solvent.
  • the proportion of water in the solution is in a range of 0 to 60 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-%.
  • the amounts of water are based on the aminonitrile mixture.
  • additives may be included in the solution in which the hydrogenation is carried out.
  • hydroxides such as alkali metal hydroxides, alcoholates, amides, amines are suitable as additives.
  • suitable as additives are amines, especially EDA and ammonia, in particular EDA.
  • acidic additives such as silicates may additionally be present in the solution.
  • no ammonia is added to the solution in which the hydrogenation is carried out. If ammonia is still dissolved in the educts or in the optionally used aqueous solution or is released as a byproduct in the hydrogenation, this is not disturbing. Optionally existing ammonia can be removed by methods known to those skilled in the art, for example by distillation. If ammonia is dispensed with, this has the advantage that the autogenous pressure of the system is reduced.
  • catalysts for the hydrogenation of the nitrile function to the amine it is possible to use catalysts which contain as active species one or more elements of the 8th subgroup of the Periodic Table (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) , preferably Fe, Co, Ni, Ru or Rh, particularly preferably Co or Ni.
  • the catalysts may additionally contain one or more promoters.
  • Raney catalysts are used in the process according to the invention, preferably Raney cobalt or Raney nickel catalysts and particularly preferably with at least one of the elements Cr, Ni or Fe doped Raney cobalt or with one of the elements Mo, Cr or Fe doped Raney nickel catalysts.
  • the catalysts can be used as unsupported catalysts or supported.
  • the preferred carriers are metal oxides such as Al 2 O 3 , SiC> 2 , ZrC> 2 , TiC> 2 , mixtures of metal oxides or carbon (activated carbons, carbon blacks, graphite).
  • the oxidic catalysts are activated before use outside the reactor or in the reactor by reduction of the metal oxides in a hydrogen-containing gas stream at elevated temperature. If the catalysts are reduced outside the reactor, they can be passivated by an oxygen-containing gas stream or embedded in an inert material to prevent uncontrolled oxidation in air and to allow safe handling. Organic solvents such as alcohols but also water or an amine, preferably the reaction product, can be used as the inert material.
  • An exception in the activation are the skeletal catalysts, which by leaching with aqueous base, such. As described in EP-A 1 209 146, can be activated. Depending on the process carried out (suspension hydrogenation, fluidized bed process, fixed bed hydrogenation), the catalysts are used as powder, grit or shaped body (preferably extrudates or tablets).
  • Particularly preferred fixed bed catalysts are the full cobalt contacts disclosed in EP-A1 742 045, doped with Mn, P, and alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs).
  • the catalytically active composition of these catalysts before reduction with hydrogen consists of 55 to 98% by weight, in particular 75 to 95% by weight, of cobalt, 0.2 to 15% by weight of phosphorus, 0.2 to 15% by weight of manganese and 0.05 to 5% by weight of alkali metal, in particular sodium, in each case calculated as oxide.
  • catalytically active composition prior to treatment with hydrogen comprises from 22 to 40 wt .-% ZrC> 2, 1 to 30 wt .-% of oxygen compounds of copper, calculated as CuO, 15 to 50 wt .-% oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, wherein the molar Ni: Cu ratio is greater than 1, 15 to 50 wt .-% of oxygen-containing compounds of cobalt, calculated as CoO, 0 to 10 wt.
  • % oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese calculated as Al 2 O 3 or MnO 2 , and containing no oxygen-containing compounds of molybdenum, for example, the catalyst A disclosed in this document with the composition 33 wt .-% Zr, calculated as ZrO 2 , 28 wt .-% Ni, calculated as NiO, 1 1 wt .-% Cu, calculated as CuO and 28 wt .-% Co, calculated as CoO.
  • catalysts disclosed in EP-A 696 572 whose catalytically active composition before reduction with hydrogen contains 20 to 85% by weight of ZrO 2 , 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 30 to 70% by weight of oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, 0.1 to 5% by weight of oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as MoO 3 , and 0 to 10% by weight of oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as Al 2 O 3 or MnO 2 contains.
  • the specifically disclosed in this document catalyst having the composition 31, 5 wt .-% ZrO 2 , 50 wt .-% NiO, 17 wt .-% CuO and 1, 5 wt .-% MoO 3 .
  • catalysts described in WO-A 99/44984 containing (a) iron or a compound based on iron or mixtures thereof, (b) from 0.001 to 0.3 wt .-% based on (a) of a promoter based on 2, 3, 4 or 5 elements selected from the group AI, Si, Zr, Ti, V, (c) from 0 to 0.3 wt .-% based on (a) a compound based on a Alkali and / or alkaline earth metal, and (d) from 0.001 to 1 wt .-% based on (a) manganese.
  • a promoter based on 2, 3, 4 or 5 elements selected from the group AI, Si, Zr, Ti, V
  • c from 0 to 0.3 wt .-% based on (a) a compound based on a Alkali and / or alkaline earth metal
  • (d) from 0.001 to 1 wt .-% based on (a) manganese For suspension
  • the active catalyst is prepared as a "metal sponge" from a binary alloy (nickel, iron, cobalt, with aluminum or silicon) by dissolving a partner with acid or alkali. Remains of the original alloying partner often act synergistically.
  • the Raney catalysts used in the process according to the invention are preferably prepared starting from an alloy of cobalt or nickel, more preferably cobalt, and another alloying component which is soluble in alkalis.
  • this soluble alloy component aluminum is preferably used, but other components such as zinc and silicon or mixtures of such components may be used.
  • the soluble alloying component is wholly or partly extracted with alkali, for which example aqueous sodium hydroxide solution can be used.
  • alkali for which example aqueous sodium hydroxide solution can be used.
  • the catalyst can then z. B. be washed with water or organic solvents.
  • promoters are metals of subgroups IB, VIB and / or VIII of the Periodic Table, such as chromium, iron, molybdenum, nickel, copper, etc.
  • the activation of the catalysts by leaching of the soluble component can be carried out either in the reactor itself or prior to filling in the reactor.
  • the preactivated catalysts are sensitive to air and pyrophoric and are therefore usually under a medium such.
  • a medium such as water, an organic solvent or a substance that is present in the reaction according to the invention (solvent, starting material, product) stored and handled or embedded in an organic compound which is solid at room temperature.
  • the present invention uses a Raney cobalt skeletal catalyst composed of a Co / Al alloy by leaching with aqueous alkali metal hydroxide solution, e.g. Sodium hydroxide solution, and subsequent washing with water was obtained, and preferably contains as promoters at least one of the elements Fe, Ni or Cr.
  • aqueous alkali metal hydroxide solution e.g. Sodium hydroxide solution
  • Such catalysts typically contain cobalt in addition to 1 to 30 wt .-% Al, especially 2 to 12 wt .-% Al, especially 3 to 6 wt .-% Al, 0 to 10 wt .-%
  • Cr especially 0.1 to 7 wt.% Cr, very particularly 0.5 to 5 wt.% Cr, in particular 1, 5 to 3.5 wt.% Cr, 0 to 10 wt. Fe, especially 0.1 to 3 wt .-% Fe, completely especially 0.2 to 1 wt .-% Fe, and / or 0 to 10 wt .-% Ni, especially 0.1 to 7 wt .-% Ni, more preferably 0.5 to 5 wt .-% Ni, in particular 1 to 4 wt .-% Ni, wherein the weights are in each case based on the total weight of catalyst.
  • a cobalt skeletal catalyst "Raney 2724" from WR Grace & Co. can be used as the catalyst in the process according to the invention.
  • This catalyst has the following composition: Al: 2 to 6% by weight, Co: ⁇ 86 Wt .-%, Fe: 0 to 1 wt .-%, Ni: 1 to 4 wt .-%, Cr: 1, 5 to 3.5 wt .-%.
  • a nickel skeletal catalyst composed of a Ni / Al alloy by leaching with aqueous alkali metal hydroxide solution, e.g. Sodium hydroxide solution, and subsequent washing with water was obtained, and preferably as promoters at least one of the elements Fe, Cr contains.
  • Such catalysts typically still contain besides nickel
  • Al 1 to 30% by weight of Al, especially 2 to 20% by weight of Al, very particularly 5 to 14% by weight
  • a nickel skeleton catalyst A 4000 Johnson Matthey can be used advantageously.
  • This catalyst has the following composition
  • Al ⁇ 14% by weight
  • Ni ⁇ 80% by weight
  • Fe 1 to 4% by weight
  • Cr 1 to 4% by weight.
  • the catalysts may optionally be regenerated with decreasing activity and / or selectivity by methods known to those skilled in the art, for example as disclosed in WO 99/33561 and the publications cited therein.
  • the regeneration of the catalyst can be carried out in the actual reactor (in situ) or on the removed catalyst (ex situ). In the case of fixed-bed processes, regeneration is preferably carried out in situ, in the case of suspension processes it is preferred to remove part of the catalyst continuously or batchwise, regenerate it ex situ and recycle it.
  • the pressure prevailing in the hydrogenation is generally from 5 to 300 bar, preferably from 30 to 250 bar, more preferably from 40 to 160 bar
  • EDDN or the aminonitrile mixture containing EDDN is fed at a rate of hydrogenation which is not greater than the rate at which EDDN and optionally the other components of the amino nitrile mixture react with hydrogen in the hydrogenation.
  • the feed rate is preferably adjusted so that virtually full conversion is achieved. This is influenced by temperature, pressure, type of mixture, amount and type of catalyst, of the reaction medium, mixing quality of the reactor contents, residence time, etc.
  • one (or more) solvents are used, the solvent initially being mixed with EDDN or the aminonitrile mixture.
  • the resulting solution which may optionally also contain additives, is subsequently fed into the reaction vessel containing the catalyst.
  • a portion of the solvent may be presented together with the catalyst in the reaction vessel, whereupon the solution is metered.
  • a portion of the solvent may also be added to the reaction vessel separately from the solution containing EDDN, the solvent and optionally the additive.
  • the feeding of the EDDN contained in the solution as well as the optionally contained further aminonitriles such as EDMN takes place at a rate which is not greater than the rate at which EDDN reacts with hydrogen in the hydrogenation.
  • a portion of the solvent may be presented together with the catalyst in the reaction vessel, whereupon the solution is metered.
  • the process according to the invention for the preparation of TETA by hydrogenation of EDDN can be carried out continuously, semicontinuously or batchwise in customary reaction vessels suitable for catalysis in a fixed bed, fluidized bed, suspension process.
  • To carry out the hydrogenation reaction vessels are suitable in which a contacting of the aminonitrile and the catalyst with the gaseous hydrogen under pressure.
  • the hydrogenation in suspension mode can be carried out in a stirred reactor, jet loop reactor, jet nozzle reactor, bubble column reactor, or in a cascade of such identical or different reactors.
  • a stirred reactor jet loop reactor, jet nozzle reactor, bubble column reactor, or in a cascade of such identical or different reactors.
  • the aminonitrile is charged in the bottom or trickle mode.
  • the hydrogenation of the nitrile groups takes place with the release of heat, which usually has to be removed.
  • the heat dissipation can be done by built-in heat exchanger surfaces, cooling jacket or external heat exchanger in a loop around the reactor.
  • the hydrogenation reactor or a hydrogenation reactor cascade can be run in straight passage.
  • a circulation procedure is possible, in which part of the reactor discharge is returned to the reactor inlet, preferably without prior workup of the circulation stream. This can be achieved an optimal dilution of the reaction solution.
  • the circulation stream can be cooled by means of an external heat exchanger in a simple and cost-effective manner, and thus the heat of reaction can be dissipated.
  • the reactor can also be operated adiabatically, wherein the temperature rise of the reaction solution can be limited by the cooled circulation stream. Since the reactor does not have to be cooled even then, a simple and cost-effective design is possible.
  • An alternative is a cooled tube bundle reactor (only in the case of the fixed bed). A combination of the two modes is conceivable. Here, preferably a fixed bed is followed by a suspension reactor.
  • the process according to the invention gives as main product the linear ethyleneamine (Ce product) TETA (1st case) and further ethylene amines as secondary components. If an aminonitrile mixture comprising EDDN and EDMN is used in the process according to the invention, an ethylene amine mixture is obtained which contains the two linear ethylene amines (C 6 product and C 4 product) TETA and DETA (second case) as main component and also further ethylene amines as secondary components ,
  • the minor components may in both cases be both linear and cyclic ethylene amines or other by-products.
  • the most important cyclic by-product formed in the first case is AEPip (Ce (by-product)).
  • the ratio of TETA to AEPip in the product is usually between 3: 1 to 12: 1. This ratio can be controlled for example by the choice of solvent, the catalyst and / or the addition of an additive.
  • DETA is also a (linear) by-product.
  • side reactions there are decomposition reactions, but can be controlled and minimized in particular by the choice of the solvent, the metered addition rate, the educt purity and / or the catalyst.
  • pip appears as another important cyclic by-product (C 4 - (minor) product), which is mainly composed of EDMN.
  • C 4 - (minor) product cyclic by-product
  • TETA to AEPip.
  • the process according to the invention is illustrated in the following Scheme 1 on the basis of the second case, in which EDDN and EDMN are prepared jointly starting from FACH.
  • ethylene amine mixture is used because the reaction product contains two linear ethylene amines as main components (TETA and DETA), while in the first case there is only one linear ethylene amine as the major product (TETA) therefore not taken into account for the definition of terms in these two cases.
  • TETA is obtained with a selectivity of preferably> 70% by weight, in particular> 85% by weight, based on the amount of EDDN used.
  • the ratio of the educts EDDN and EDMN is found in principle after the hydrogenation in the corresponding products TETA and DETA again.
  • further ethyleneamine is to be understood as meaning any hydrocarbonaceous compound which is different from TETA (1st case) and from TETA and DETA (2nd case) and which contains at least two ethylene units and at least two functional groups
  • further ethylene amines are to be understood as including cyclic compounds such as, for example, piperazine (pip) and derivatives thereof, as well as ethylenediamine (EDA) as further ethyleneamine
  • Further ethylene amines are in particular diethylenetriamine (DETA, Case 1 only), piperazine (Pip), aminoethylene piperazine (AEPip) or tetraethylene pentamine (TEPA).
  • the DETA obtained in the hydrogenation is recycled in whole or in part to step a).
  • this embodiment is carried out in conjunction with the above-described second case in which an ethylene amine mixture containing TETA and DETA as main components, respectively, is obtained. Recycling after step a) thus means that DETA is used for the preparation of aminonitriles, in particular of DETDN, which in turn are subsequently hydrogenated.
  • DETA is recycled (in whole or in part) so that, according to option a1), it is reacted with FACH.
  • the reaction of DETA with FACH can be carried out simultaneously with the implementation of EDA and FACH.
  • the return of DETA may also be performed such that one subset of the used FACH is reacted with DETA and another subset with EDA.
  • the reaction of DETA with FACH mainly produces the aminonitrile diethylenetriaminediacetonitrile (DETDN).
  • the reaction conditions of DETA with FACH largely correspond to the above-described conditions for the implementation of EDA with FACH.
  • the molar ratio of DETA to FACH is 1: 1.5 to 1: 2 [mol / mol].
  • DETDN has not been described in the literature yet.
  • the Applicant of the present application has filed at the same time another application which relates to a process for the preparation and hydrogenation of DETDN.
  • DETMN diethylenetriamine monoacoetonitrile
  • aminonitrile mixtures are prepared containing DETDN and DETMN. With only a slight excess of FACH to DETA, more DETMN is formed besides DETDN.
  • the aminonitrile mixture containing DETDN and optionally DETMN, prepared by reacting DETA with FACH, is then combined with the jointly or optionally separately synthesized EDDN, which may optionally also contain EDMN, and hydrogenated (if DETA and EDA have been reacted separately with FACH) ,
  • the AEPip obtained as a by-product in the hydrogenation is recycled in whole or in part to step a).
  • this embodiment is carried out in conjunction with the above-described second case in which an ethylene amine mixture containing TETA and DETA as major components, respectively, is obtained.
  • the recycling can take place together or separately from the above-described recycling of DETA.
  • the recycling of AEPip is done together with DETA. Recycling after step a) thus means that AEPip is used for the preparation of cyclic aminonitriles, which in turn are subsequently hydrogenated to give cyclic ethyleneamines (piperazine derivatives of higher ethyleneamines).
  • AEPip is recycled (in whole or in part) so that it is reacted with FACH according to option a1).
  • the conversion of AEPip with FACH can be carried out simultaneously with the conversion of EDA and / or DETA with FACH.
  • the recycling of AEPip can also be carried out so that a subset of the used FACHs is reacted with AEPip and further subsets with EDA and / or DETA.
  • the reaction of AEPip with FACH produces mainly the cyclic amino nitriles piperazinylethylaminoacetonitrile (PEAN), aminoethylpiperazinylacetonitrile (AE-PAN) and / or cyanomethylpiperazinylethylaminoacetonitrile (CMPEAN).
  • PEAN piperazinylethylaminoacetonitrile
  • AE-PAN aminoethylpiperazinylacetonitrile
  • CMPEAN cyanomethylpiperazinylethylaminoacetonitrile
  • the reaction conditions of AEPip with FACH correspond in principle to the above-mentioned reaction conditions for DETA with FACH.
  • the molar ratio of AEPip to FACH is 1: 1.5 to 1: 2 [mol / mol].
  • cyclic aminonitriles PEAN, AEPAN and CMPEAN formed in the reaction of AEPip with FACH are new compounds that have not yet been described in the literature. Accordingly, these 3 cyclic aminonitriles, as such or a mixture thereof, as well as processes for their preparation are further objects of the present invention.
  • the aminonitrile mixture comprising PEAN, AEPAN and / or CMPEAN, prepared by reacting AEPip with FACH, is then combined with the separately synthesized EDDN, which may optionally also contain EDMN and / or the separately synthesized DETDN, which may optionally also contain DETMN, and hydrogenated (if AEPip and DETA and / or EDA have been reacted separately with FACH).
  • an ethylene amine mixture is obtained which contains as main components TETA and DETA and additionally TEPA, diaminoethylpiperazine ( DAEPip), piperazin ethylethylenediamine (PEE-DA) and / or aminoethylpiperazin ethylethylenediamine (AEPEEDA).
  • DAEPip diaminoethylpiperazine
  • PEE-DA piperazin ethylethylenediamine
  • AEPEEDA aminoethylpiperazin ethylethylenediamine
  • the product obtained (TETA or ethyleneamine mixture) can optionally be further purified, for example by separating off the solvent and / or the catalyst by methods known to the person skilled in the art.
  • the main products (TETA and optionally DETA, TEPA or optionally the cyclic ethylene amines DAEPip, PEEDA and / or AEPEEDA) can be isolated from the reaction product together or individually by methods known to those skilled in the art. If the respective main products are isolated together, for example by distillation, they can subsequently be isolated into the respective individual products.
  • pure TETA, pure DETA, pure TEPA and optionally pure DAEPip, pure PEEDA and / or pure AEPEEDA are thus obtained.
  • Other impurities, byproducts or other ethyleneamines such as TEPA or pip can also be separated from the respective product by methods known to those skilled in the art, if they are present.
  • mixtures of 2 or more of the abovementioned ethyleneamines for example as mixtures with TETA and / or TEPA.
  • the process according to the invention is carried out using tetrahydrofuran or methanol as solvent.
  • the temperature in the hydrogenation is preferably 80 to 140 0 C, the pressure preferably 40 to 160 bar.
  • the hydrogenation is carried out in the presence of EDA and / or optionally of ammonia.
  • the process according to the invention achieves a high proportion of linear TETA or further linear ethylene amines.
  • Variant a 6000 g (60 mol) of formaldehyde (30%) are placed in a 61 reaction vessel with propeller stirrer and the pH is adjusted to 5.5 using sodium hydroxide solution (1 mol / l). Within 2.5 hours, 1661 g (61.2 mol) of hydrocyanic acid and the reaction temperature at 30 0 C and the pH is maintained at 5.5 are metered in gaseous form via a heated U-tube below the agitator. After stirring for 30 minutes, the pH is adjusted to 2.5 with sulfuric acid (50% strength). The appropriate content is determined by Liebig titration.
  • FACH is prepared according to the general rule according to variant a).
  • Triethylenetetramine a The product obtained is hydrogenated in a semi-batch process.
  • 3.25 g of a Cr-doped Raney cobalt catalyst and 15 ml of THF are placed in a 270 ml autoclave.
  • the autoclave is heated to 120 0 C and water hydrogen is pressed up to a total pressure of 100 bar.
  • a mixture of 13.8 g of the crude EDDN solution, 13.8 g of an internal standard and 4.2 g of water in 106 g of THF is added.
  • the reaction mixture is stirred for an additional 60 minutes under reaction conditions.
  • the output is homogenized by means of methanol.
  • the selectivity is 28% AEPip and 30% TETA.
  • 4% by weight of C4 products are found.
  • Formaldehvdcvanhvdrin FACH is prepared according to the general rule according to variant b).
  • a mixture of 13.8 g of the crude EDDN solution, 13.8 g of an internal standard and 4.2 g of water in 106 g of THF is metered in for a few minutes.
  • the reaction mixture is stirred for an additional 60 minutes under reaction conditions.
  • the discharge is homogenized by means of methanol.
  • the selectivity is 27% AEPip and 47% TETA. Furthermore, 8% by weight of C4 products are detected.
  • Formaldehvdcvanhvdrin FACH is prepared according to the general rule according to variant b).
  • Triethylenetetramine a The product obtained is hydrogenated in a semi-batch process.
  • 3.25 g of a Cr-doped Raney cobalt catalyst and 15 ml of THF are placed in a 270 ml autoclave.
  • the autoclave is heated to 120 0 C and hydrogen is pressed up to a total pressure of 100 bar.
  • a mixture of 13.8 g of the crude EDDN solution, 13.8 g of an internal standard and 10 g of water in 106 g of THF is added.
  • the reaction mixture is stirred for a further 60 minutes under reaction conditions.
  • the discharge is homogenized by means of methanol.
  • the selectivity is 10% AEPip and 69% TETA.
  • 13% of C4 products (Pip and DETA) are obtained.
  • Example 2a For comparability more water is added compared to Example 2a.
  • the excess EDA in the EDDN synthesis forms EDMN, which is hydrogenated to the C4 products DETA and Pip.
  • Example 3a In comparison with Example 3a, an additional addition of water is dispensed with, which has a positive effect on TETA.
  • FACH is produced according to the general rule according to variant b).
  • Ethylenediaminediacetonitrile 132 g (2.2 mol) of EDA are placed in a 2 l reaction vessel and 340.8 g (4 mol) of FACH (67%) are added dropwise with ice cooling at a maximum temperature of 50 ° C. over 35 minutes. After stirring for 1 hour, the almost clear solution is filled. According to the Liebig titration, turnover FACH is 99.2%.
  • the reaction mixture contains 0.07% free hydrogen cyanide (determined by Volhard titration). By titration, an EDDN yield of 87.7% based on used FACH is obtained.
  • EDMN can not be determined by titration. Assuming that EDMN is formed from reacted ethylenediamine, which does not react to EDDN, the overall aminonitrile yield is 93% and thus a yield of EDMN of 5%.
  • Triethylenetetramine a The product obtained is hydrogenated in a semi-batch process.
  • 3.25 g of a Cr-doped Raney cobalt catalyst and 15 ml of THF are placed in a 270 ml autoclave.
  • the autoclave is heated to 120 0 C and hydrogen is pressed up to a total pressure of 100 bar.
  • a mixture of 13.8 g of the crude EDDN solution, 13.8 g of an internal standard in 106 g of THF is added.
  • the reaction mixture is stirred for an additional 60 minutes under reaction conditions.
  • the discharge is homogenized by means of methanol.
  • the selectivity is 10% AEPip and 76% TETA.
  • 1 1% of C4 products (Pip and DETA) are obtained.
  • Example 4b it is confirmed that by hydrogenation in the presence of EDA and a smaller amount of water, AEPip formation can be significantly suppressed.
  • FACH is produced according to the general rule according to variant b).
  • Triethylenetetramine a The product obtained is hydrogenated in a semi-batch process.
  • 3.25 g of a Cr-doped Raney cobalt catalyst and 15 ml of THF are placed in a 270 ml autoclave.
  • the autoclave is heated to 120 0 C and water serstoff pressed up to a total pressure of 100 bar.
  • FACH is produced according to the general rule according to variant b).
  • Ethylenediaminediacetonitrile 132 g (2.2 mol) of EDA are placed in a 2 l reaction vessel and 340.8 g (4 mol) of FACH (67%) are added dropwise with ice cooling at a maximum temperature of 50 ° C. over 35 minutes. After stirring for 1 hour, the almost clear solution is filled. According to the Liebig titration, turnover FACH is 99.2%.
  • the reaction mixture contains 0.07% free hydrogen cyanide (determined by Volhard titration). By titration, an EDDN yield of 87.7% based on used FACH is obtained.
  • EDMN can not be determined by titration. Assuming that EDMN is formed from reacted ethylenediamine, which does not react to EDDN, the overall aminonitrile yield is 93% and thus a yield of EDMN of 5%.
  • FACH is produced according to the general rule according to variant b).
  • FACH is prepared according to the general rule according to variant a).
  • Ethylenediaminediacetonitrile 132 g (2.2 mol) of EDA are placed in a 2 l reaction vessel and 506.6 g (4 mol) of FACH (45% pure) are added dropwise with ice cooling at a maximum temperature of 35 ° C. over 1.5 hours. After 1 hour stirring time, 14.3 g (0.1 mol) are FACH (45%) metered in and heated to 40 0 C. According to Liebig titration, a turnover of FACH of about 100% is obtained.
  • the ratio of TETA / AEPip is determined according to:
  • Example 7 For the hydrogenation in the presence of ammonia, the EDDN solution obtained in Example 7 is used.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triethylentetraamin (TETA) umfassend die folgenden Schritte: a) Ethylendiamin (EDA) wird mit Formaldehyd und Blausäure (HCN) umgesetzt, wobei das molare Verhältnis von EDA zu Formaldehyd zu HCN 1 : 1,5 : 1,5 bis 1 : 2 : 2 [mol/mol/mol] beträgt, unter Erhalt von Ethylendiamindiacetonitril (EDDN), b) Hydrierung des in Schritt a) erhaltenen EDDNs in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels.

Description

Neues Verfahren zur Herstellung von TETA über EDDN
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triethylentetraamin (TETA) durch Hydrierung von Ethylendiamindiacetonitril (EDDN) an einem Katalysator, wobei EDDN durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) mit Formaldehyd und Blausäure (HCN) hergestellt wird. Gegebenenfalls kann EDDN auch als Bestandteil eines Amino- nitrilgemisches vorliegen, das zusätzlich Ethylendiaminmonoacetonitril (EDMN) enthält. Durch Rückführung von bei der Hydrierung gegebenenfalls erhaltenem Diethylentria- min (DETA) können im Aminonitrilgemisch zusätzlich Diethylentriaminmonoacetonitril (DETMN) oder Diethylentriamindiacetonitril (DETDN) enthalten sein. Durch Hydrierung dieser weiteren Aminonitrile wird zusätzlich Tetraethylenpentaamin (TEPA) erhalten.
Es ist generell bekannt, dass aliphatische Nitrile, die gegebenenfalls noch mit weiteren funktionellen Gruppen substituiert sind, in Gegenwart von Katalysatoren zu den entsprechenden Aminen hydriert werden können. Wie nachfolgend aufgezeigt, sind solche Hydrierverfahren auch für diverse Aminonitrile zur Herstellung von einigen Aminen bekannt. Bis jetzt ist jedoch nirgendwo beschrieben worden, dass auch TETA ausgehend von dem Aminonitril EDDN oder gegebenenfalls von einem Aminonitrilgemisch enthaltend EDDN und EDMN durch direkte Hydrierung des Aminonitrils hergestellt werden kann. Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von TETA sind jedoch, wie nachfolgend aufgeführt, mit Nachteilen verbunden.
Im Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Hydrierung der α-Aminonitrile Aminoacetonitril (AAN) und Iminodiacetonitril (IDAN) oder von ß-Aminonitrilen beschrieben. So ist es bekannt, dass die Hydrierung von ß-Aminonitrilen in aller Regel problemlos verläuft, während die Hydrierung von α-Aminonitrilen mit dem Auftreten von zahlreichen Nachteilen verbunden ist, wie der Hydrogenolyse der C-CN-Bindung oder der R2N-C-Bindung. "„Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Orga- nic Synthesis, S. 213 bis 215" zeigt die Problematik der Hydrierung von α-Aminonitrilen anhand von α-Alkylaminonitrilen oder cyclischen α-Aminonitrilen im Vergleich zu ß- Aminonitrilen auf. Die bekannten Stabilitätsprobleme der α-Aminonitrile sind vermutlich der Hauptgrund dafür, warum bis heute nur die Hydrierung der α-Aminonitrile AAN o- der IDAN zu EDA (Ethylendiamin) bzw. DETA (Diethylentriamin) genauer beschrieben wird. Großtechnisch werden EDA oder DETA jedoch durch die nachfolgend beschriebenen EDC- oder MEA-Verfahren hergestellt. Für höhere α-Aminonitrile ist eine entsprechende Hydrierung jedoch nicht bekannt. In DE-A 3 003 729 wird ein Verfahren zum Hydrieren von aliphatischen Nitrilen, Alky- lenoxynitrilen und Alkylenaminonitrilen zu primären Aminen in Anwesenheit eines Lösungsmittelsystems an einem Kobalt- oder Rutheniumkatalysator beschrieben. Das verwendete Lösungsmittelsystem enthält neben Wasser und Ammoniak einen Ether oder Polyether. Die als Edukte einsetzbare Alkylenaminonitrile oder Alkylenoxynitrile sind jeweils über komplexe allgemeine Formeln definiert. Unter anderem sind als konkrete Verbindungen oder Beispiele, die zum entsprechenden Diamin hydriert werden können, Ethylendiamindipropionitril (EDDPN; auch als N,N'-Bis(cyanoethyl)-ethylen- diamin bezeichnet) oder 3,3'-(Ethylendioxy)-dipropionitril aufgeführt. DE-A 3 003 729 offenbart hingegen keinen Hinweis auf die Verwendung von Einzelverbindungen von EDA-Derivaten mit Cyanomethylsubstituenten, wie EDDN oder EDMN. Letztgenanntes fällt zudem nicht unter die allgemeine Definition von Alkylenaminonitrilen gemäß diesem Dokument.
EP-A 0 382 508 beschreibt ein Verfahren zur chargenweisen Herstellung von nicht- cyclischen, aliphatischen Polyaminen durch Hydrierung von nicht-cyclischen, aliphatischen Polynitrilen in flüssiger Phase an Raney-Kobalt-Katalysatoren, vorzugsweise in Gegenwart von wasserfreiem Ammoniak. Hierbei wird eine Polynitrillösung einer Reaktionszone zugeführt, die den Raney-Kobalt-Katalysator in einer im Wesentlichen sau- erstofffreien Atmosphäre enthält. Während des gesamten Reaktionszeitraums wird die Polynitrillösung mit einer Rate zugeführt, die nicht größer ist als die maximale Rate, mit der das Polynitril mit dem Wasserstoff in der Reaktionszone reagiert. Mit diesem Verfahren können Polyamine aus Polynitrilen, wie Iminodiacetonitril (IDAN), Nitrilotriaceto- nitril (NTAN), Ethylendiamintetraacetonitril (EDTN) oder weitere nicht näher spezifizier- te Verbindungen mit 2 oder mehr Cyanogruppen hergestellt werden. Das direkte Hydrierungsprodukt von IDAN ist Diethylentriamin (DETA).
EP-A 212 986 betrifft ein weiteres Verfahren, bei dem die gleichen aliphatischen PoIy- nitrile wie in EP-A 0 382 508 in Gegenwart eines im Eduktstrom enthaltenen, flüssigen primären oder sekundären Amins an einem granulären Raney-Kobalt-Katalysator zu den entsprechenden Polyaminen hydriert werden können. Unter anderem ist als zwingend vorhandene Aminokomponente Ethylendiamin (EDA) neben zahlreichen weiteren primären oder sekundären Aminen aufgeführt.
EP-A 1 209 146 betrifft ein weiteres Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen, wobei die jeweiligen Nitrile in flüssiger Phase an einem suspendierten, aktivierten Raney-Katalysator auf Basis einer Legierung aus Aluminium eingesetzt werden und die Reaktion in Abwesenheit von Ammoniak und basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen durchgeführt wird. Als Nitrile können neben vielen anderen auch IDAN, EDTN, EDDPN oder Ethylendiaminmonopropionitril (EDMPN) zu den entsprechenden Ethylenaminen umgesetzt werden.
EP-B 0 913 388 betrifft ein Verfahren zum katalytischen Hydrieren von Nitrilen, das den Kontakt des Nitrils mit Wasserstoff in Gegenwart eines Kobaltschwammkatalysators bei Bedingungen für die Durchführung der Umwandlung der Nitrilgruppe in das primäre Amin umfasst. Der Kobaltschwammkatalysator ist zuvor mit einer katalytischen Menge von Lithiumhydroxid behandelt worden und das Verfahren wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Als Nitrile eignen sich aliphatische Nitrile mit 1 bis 30 Kohlenwasser- stoffatomen, unter anderem auch ß-Aminonitrile wie Dimethylaminopropionitril. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polyaminen aus den entsprechenden Polynitrilen wird in DE-A 27 55 687 offenbart. In diesem Verfahren wird die Hydrierung an einem Hydrierungskatalysator in Tablettenform in Gegenwart eines den Zerfall des Katalysators inhibierenden Stabilisators durchgeführt. Als Polynitril kann unter anderem Ethy- lendiamindipropionitril (EDDPN) verwendet werden. Als Stabilisator eignet sich unter anderem EDA.
US-A 2006/0041170 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von TETA, insbesondere von TETA-Salzen, und deren Verwendung als Arzneimittel. In diesem mehrstufigen Verfah- ren wird zunächst EDDN hergestellt. Anschließend wird EDDN mit Benzaldehyd unter Ausbildung eines (cyclischen) Imidazolidin-Derivates umgesetzt. Diese cyclische Verbindung, die zwei Cyano-Gruppen aufweist wird reduziert, beispielsweise durch Umsetzung mit Wasserstoff, wobei die entsprechende cyclische Diamino-Verbindung erhalten wird. Diese Diamino-Verbindung wird wiederum in Gegenwart einer Säure hydrolysiert unter Erhalt des entsprechenden TETA-Salzes. In einer alternativen Ausführungsform wird die cyclische Diamino-Verbindung ebenfalls mit Benzaldehyd umgesetzt unter Ausbildung der entsprechenden Diimin-Verbindung, die anschließend wiederum in Gegenwart einer Säure unter Erhalt des entsprechenden TETA-Salzes hydrolysiert wird. Als weitere Verfahrensalternative wird in diesem Dokument die Umsetzung von EDDN mit Boc-Schutzgruppen (Tertiär-Butoxy-Carbonyl-Gruppen) beschrieben. Das dabei erhaltene, zweifach mit Boc-Schutzgruppen geschützte EDDN-Derivat wird anschließend unter Erhalt des entsprechenden geschützten TETA-Derivates hydriert. Die Entfernung der Boc-Schutzgruppen erfolgt durch saure Hydrolyse unter Erhalt des entsprechenden TETA-Salzes. Nachteilig an diesem in US-A 2006/0041170 beschrie- benen Verfahren ist insbesondere, dass es sich um ein mehrstufiges Hydrierverfahren handelt, bei dem das eingesetzte Edukt EDDN zuerst chemisch derivatisiert werden muss, um die Hydrierung durchzuführen. Weiterhin ist nachteilig, dass zunächst TETA als Salz und nicht in der freien Basenform anfällt. Im Stand der Technik wird somit nirgendwo beschrieben, dass EDDN oder Aminonitril- gemische enthaltend EDDN und EDMN durch direkte Hydrierung des Aminonitrils zur Herstellung von TETA und gegebenenfalls weiterer Ethylenamine eingesetzt werden können. Andere (großtechnische) Verfahren zur Herstellung von TETA sind jedoch bekannt.
EP-A 222 934 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höheren Alkylenpolyaminen durch Umsetzung eines vicinalen Dihaloalkans mit einem Überschuss an Ammoniak in wässrige Phase unter Zugabe einer starken Base, wobei ein Imin-Zwischenprodukt gebildet wird, das anschließend mit einem Alkylenpolyamin unter Ausbildung des höheren Alkylenpolyamins umgesetzt wird. Als vicinales Dihaloalkan eignet sich insbesondere Ethylendichlorid (EDC oder 1 ,2-Dichlorethan). Als Alkylenpolyamine werden insbesondere Ethylendiamin oder höhere Ethylenamine wie DETA, aber auch TETA und Tetraethylenpentaamin (TEPA) eingesetzt. Bei diesen Verfahren (EDC-Verfahren) fällt ein Gemisch verschiedener Ethylenamine (lineare Ethylenamine wie EDA, DETA, TE- TA, TEPA oder höhere Ethylenamine sowie cyclische Derivate wie Piperazin (Pip) oder Aminoethyl-Piperazin (AEPip)) an. Je nachdem, welches Ethylenamin zu den Edukten EDC und NH3 zugegeben wird, enthält das Reaktionsgemisch einen entsprechenden Anteil an höheren Ethylenaminen. Wenn beispielsweise gezielt TEPA hergestellt wer- den soll, wird den Edukten EDC und NH3 das Ethylenamin TETA zugegeben. Auf diese Weise enthält das Produkt (Ethylenamingemisch) einen höheren Anteil an TEPA, jedoch auch die vorgenannten weiteren linearen sowie cyclischen Ethylenamine. Nachteilig an diesem Verfahren ist insbesondere, dass das Verfahren mit einer geringen Selektivität abläuft (bezüglich die Komponenten des erhaltenen Ethylenamingemi- sches) und dass zuerst ein spezielles Ethylenamin hergestellt werden muss (beispielsweise DETA), welches anschließend in das Verfahren eingebracht wird, um das nächst höhere Ethylenamin (beispielsweise TETA) gezielt herzustellen bzw. die Ausbeute zu erhöhen. Dieses Verfahren stellt außerdem aufgrund der eingesetzten Edukte (Halogenalkane) sowie der anfallenden Salzsäure ein Korrosionsproblem sowie auf- grund der anfallenden Salze ein Umweltproblem dar.
US-A 3,462,493 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von TETA, wobei ein mindestens fünffach molarer Überschuss an EDA mit Ethylendichlorid oder Ethylendibromid umgesetzt wird. Als Nebenprodukte treten hierbei insbesondere Pip oder Piperazinoethyl- ethylendiamin auf.
DE-T 689 1 1 508 beschreibt ein alternatives Verfahren zur Herstellung von linear verlängerter Polyalkylenpolyamine wie TETA. In diesem Verfahren wird ein bifunktioneller aliphatischer Alkohol mit einem Aminreaktanden in Anwesenheit eines Wolfram- haltigen Katalysators umgesetzt. Als bifunktioneller aliphatischer Alkohol eignet sich insbesondere Monoethanolamin (MEA), als Aminreaktanden können beispielsweise EDA oder DETA eingesetzt werden. Durch dieses Verfahren werden prinzipiell Gemische aus linear verlängerten Polyalkylenpolyaminen (also Ethylenamingemische) erhalten. In diesen Ethylenamingemischen ist an Ethylenaminen DETA, TETA, TEPA, Pip, AEPip oder Piperazinderivate höherer Ethylenamine enthalten, wobei der Anteil der jeweiligen Komponente je nach eingesetzten Aminreaktanden variiert. Sofern als Aminreaktand DETA verwendet wird, wird ein Ethylenamingemisch mit hohem Anteil an TETA und TEPA erhalten. An diesem Verfahren ist nachteilig, dass das Verfahren mit einer geringen Selektivität abläuft (bezüglich der Komponenten des erhaltenen Ethylenamingemisches) und dass zuerst ein zusätzliches Ethylenamin synthetisiert werden muss, das mit dem bifunktionalen aliphatischen Alkohol (beispielsweise MEA) umgesetzt wird. Hierbei entstehen in größerer Menge Nebenprodukte wie Aminoethyl- ethanolamin (AEEA) oder höhere Hydroxy-haltige Ethylenamine, die von geringerem wirtschaftlichem Interesse sind. Die größere Menge an anfallenden Nebenprodukten ist darin begründet, da MEA bzw. die höheren Ethanolamine (z.B. AEEA) anstelle mit dem eingesetzten Amin mit sich selbst reagieren können. Aufgrund der (statistisch) vielen Reaktionsmöglichkeiten ist die Selektivität zum linearen TETA wegen der Koppelprodukte recht gering und nicht steuerbar. Die Synthese ist nur bei Teilumsatz möglich.
Einen Überblick über die Herstellung von Ethylenaminen liefert der SRI-Report "CEH Product Review Ethyleneamines"; SRI International, 2003; S. 53-54, in dem entsprechend der vorstehend beschriebenen Verfahren (mit den Edukten EDC oder MEA) insbesondere EDA oder DETA hergestellt werden. Dabei fallen höhere Ethylenamine wie TETA oder TEPA als Nebenprodukte an bzw. werden durch erneute Umsetzung der Edukte mit EDA oder DETA in höherer Ausbeute erhalten.
Weiterhin sind vereinzelt bereits Verfahren zur Herstellung von EDDN oder EDMN in der Literatur beschrieben worden. So beschreibt K. Masuzawa et al., Bull. Chem. Soc. Japan, Band 41 (1968) Seiten 702-706 ein Verfahren zur Herstellung und Reaktion von Stickstoff- und Schwefel-Analoga von 2-Piperazinon-Derivaten. Zur Herstellung dieser Stoffklasse wird zunächst von den Edukten EDA und FACH ausgegangen. Die Umsetzung der beiden Edukte erfolgt im äquimolaren Verhältnis, wobei Methanol als Lösungsmittel verwendet wird. Nachdem bei Raumtemperatur die Reaktionslösung zwei Tage lang stehengelassen wurde, wird nach Entfernung des Lösungsmittels sowie der nicht umgesetzten Edukte unter reduziertem Druck ein ölartiges Produkt erhalten. Dieses ölartige Produkt enthält neben einer cyclischen Verbindung auch EDMN als Nebenkomponente. Die Reaktion wurde unter Ausschluss von Wasser durchgeführt. Das ölartige Produkt wird anschließend in einem mehrstufigen Verfahren zu den gewünschten 2-Piperazinon-Derivaten weiter umgesetzt. Als unerwünschte Nebenreaktion bei der Umsetzung von EDA mit FACH wird in diesem Dokument auch die Herstellung von EDDN beschrieben. EDDN wird erhalten, sofern ein molarer Überschuss an EDA mit FACH in Methanol bei 55 bis 600C umgesetzt wird. Nach Aufkonzentrierung unter reduziertem Druck erfolgt die Produktisolierung durch Vakuumdestillation. Hierbei wird eine Ausbeute von ca. 27,3 % bezogen auf das eingesetzte EDA erhalten.
H. Baganz et al., Chem. Ber, 90 (1957), Seiten 2944-2949 beschreiben ein Verfahren zur Darstellung von N,N'-Ethylen-bis-aminosäurederivaten, wobei das Dihydrochlorid von EDDN als Edukt dieses mehrstufigen Verfahrens dient. In diesem Dokument befindet sich auch eine Synthesevorschrift für das Dihydrochlorid von EDDN. Hierbei werden das Dihydrochlorid von EDA und Kaliumcyanid (KCN) in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und anschließend 30 %iges Formaldehyd in das Reaktionsgefäß zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur 25°C nicht übersteigt. Nach 12-stündiger Reaktionszeit und Zugabe von Natronlauge wird das Produkt mit Ether ausgeschüttelt, getrocknet, und durch Zugabe von Chlorwasserstoff als Ammoniumsalz ausgefällt. Das erhaltene Produkt wird anschließend kristallisiert. Nachteilig an diesem Verfahren ist insbesondere der Einsatz von Chlorwasserstoff sowie KCN, das die wässrige Phase sehr salzhaltig macht. Weiterhin ist die Extraktion mit Ether problematisch, da aufgrund der guten Wasserlöslichkeit von EDDN das Reaktionsprodukt nicht vollständig in die Etherphase gelangt.
H. Brown et al., Helvetica Chimica Acta, Band 43 (1960), Seiten 659-666 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Komplexbildner aus der Thiazolreihe. In diesem mehrstufigen Verfahren wird EDDN als Ausgangsmaterial verwendet, weiterhin ist eine Synthesevorschrift zur Herstellung von EDDN in diesem Dokument enthalten. Gemäß dem darin beschriebenen Verfahren wird EDA in Wasser in einer Reaktionsvorrichtung vorgelegt, worauf unter Rühren und Eiskühlung gleichzeitig HCN sowie Kalziumcyanid (Ca(CN)2) in Wasser zugegeben werden. In diesem Verfahren wird jedoch kein Formaldehyd verwendet. Nach aufwändiger Aufarbeitung wird in relativ geringer Ausbeute EDDN erhalten.
Die vorstehend bereits erwähnte US-A 2006/0041170 enthält ebenfalls Vorschriften zur Herstellung des darin beschriebenen Edukts EDDN. Einerseits kann EDDN durch direkte Alkylierung von EDA mit einem Haloacetonitril wie Chlor- oder Bromacetonitril hergestellt werden. Andererseits wird EDDN durch die bereits vorstehend beschriebe- ne Umsetzung von EDA, insbesondere das Dihydrochlorid von EDA, zunächst mit Formaldehyd und anschließend mit Cyanosalzen wie KCN hergestellt. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wird noch mit einer Säure behandelt. Sofern EDA als Edukt verwendet wird, erfolgt zunächst zusätzlich eine Überführung von EDA in dessen Salzform, insbesondere in Dihydrochlorid, bevor mit Formaldehyd weiter umgesetzt wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist der Salzanfall durch die Verwendung von Cyano- salzen. Ebenso nachteilig ist das Feststoff-Handling von EDA-Salzen, da EDA entweder direkt als Salz eingesetzt oder zunächst in ein Salz überführt wird. Außerdem eignen sich das in US-A 2006/0041 170 beschriebene Verfahren nicht zur kontinuierlichen Anwendung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demnach, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von TETA und gegebenenfalls in gezielten Mengen weitere Ethylenamine bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Triethylentetraamin (TETA) umfassend die folgenden Schritte:
a) Ethylendiamin (EDA) wird mit Formaldehyd und Blausäure (HCN) umgesetzt, wobei das molare Verhältnis von EDA zu Formaldehyd zu HCN 1 : 1 ,5 : 1 ,5 bis 1 : 2 : 2 [mol/mol/mol] beträgt, unter Erhalt von Ethylendiamindiacetonitril
(EDDN),
b) Hydrierung des in Schritt a) erhaltenen EDDN's in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass TETA und gegebenenfalls die weitere Hauptkomponente DETA bei hohem Umsatz und/oder Selektivität hergestellt werden können Die erhöhte Selektivität zeigt sich insbesondere darin, dass das eingesetzte EDDN überwiegend zu TETA hydriert wird. Die dabei gebildeten Nebenprodukte sind hauptsächlich weitere lineare Ethylenamine. Der Anteil an cyclischen Ethylenami- nen ist im erfindungsgemäßen Verfahren relativ gering. Die weiteren Ethylenamine sind jedoch teilweise ebenfalls interessante Wertprodukte (hauptsächlich die linearen Ethylenamine wie DETA), deren Isolierung beispielsweise in großtechnischen Verfahren lohnenswert ist. Cyclische Ethylenamine wie AEPip sind hingegen als Wertprodukt von eher geringem Interesse, können allerdings durch Rückführung weiter umgesetzt werden.
Die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in vorteilhafter Weise dadurch erhöht werden, dass vor der Hydrierung eine Leichtsiederabtrennung insbeson- dere von Blausäure (HCN) durchgeführt wird. Die Blausäure kann dabei auch als Zersetzungsprodukt von Formaldehydcyanhydrin (FACH) auftreten. Insbesondere Blausäure kann als Katalysatorgift bei der Hydrierung wirken.
Sofern die Leichtsieder abgetrennt worden sind, können EDDN sowie gegebenenfalls weitere Aminonitrile wie EDMN oder DETDN schneller und in höherer Selektivität her- gestellt werden. Dies wirkt sich auch positiv auf die Selektivität in der anschließenden Hydrierung aus.
In vorteilhafter Weise wird EDDN und gegebenenfalls EDMN vollständig oder nahezu vollständig umgesetzt. Dies ist insbesondere bei großtechnischen Verfahren von Bedeutung, da nicht umgesetztes Edukt in der Regel in den Produktionskreislauf zurückgeführt wird bzw. entsorgt werden muss. Verfahren, bei denen größere Mengen an EDDN und/oder EDMN nicht umgesetzt werden, sind aufgrund der hohen Instabilität des EDDN bzw. EDMN von besonderem Nachteil. Einerseits neigen sowohl EDDN als auch EDMN sich bei höheren Temperaturen zu zersetzen, so dass die Zersetzungsprodukte nicht in den jeweiligen Kreislauf zurückgeführt werden können, andererseits kann diese Zersetzung auch mit explosionsartiger Heftigkeit verlaufen. Da im erfindungsgemäßen Verfahren die Aminonitrile vollständig umgesetzt werden können, müssen hinsichtlich der Rückführung in den Produktionszyklus keine Anstrengungen unternommen werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass im Gegensatz zum EDC-Verfahren auf den Einsatz von chlorierten Kohlenwasserstoffen als Edukt verzichtet werden kann. Zudem fällt keine Salzsäure bzw. deren Salze als weiteres Reakti- onsprodukt an. Die Entsorgung der vorgenannten Stoffe ist insbesondere bei großtechnischen Verfahren ein (Umwelt-)Problem. Vorteilhaft im Vergleich zum MEA- Verfahren ist, dass aufgrund der unterschiedlichen Edukte die Bildung von AEEA sowie weiterer Verbindungen mit Hydroxy-Funktion keine Rolle spielt. Ebenso ist es ein Vorteil, dass das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Sofern im erfindungsgemäßen Verfahren ein Aminonitrilgemisch hydriert wird, ist es als Vorteil anzusehen, dass, je nach Bedürfnissen des Marktes, ein höherer oder niedriger Anteil an TETA oder DETA hergestellt werden kann. Dies ist darin begründet, dass sich prinzipiell das Verhältnis der Edukte EDMN zu EDDN im Produkt hinsichtlich DE- TA zu TETA wieder findet. So können im erfindungsgemäßen Verfahren spezielle Ami- nonitrilgemisch-Zusammensetzungen gezielt eingesetzt werden, um die im Markt gewünschten Mengenverhältnisse zu bedienen. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert bei hoher Selektivität ein Ethylenamingemisch, das mindestens 30 % TETA, neben mindestens 5 % DETA sowie gegebenenfalls weitere Ethylenamine wie Piperazinderivate als Wertprodukte erhält.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin aufgrund von Schritt a) den Vorteil, dass EDDN sowie gegebenenfalls ein gezieltes Gemisch enthaltend EDDN und weitere Aminonitrile wie EDMN in einfacher Weise sowie in hoher Reinheit hergestellt wer- den können. Sowohl EDDN als auch gegebenenfalls EDMN können auf einfache Wei- se in Form von reinen Kristallen isoliert werden, während hingegen in den Verfahren gemäß dem Stand der Technik das Produkt als viskose Flüssigkeit anfällt, aus der das gewünschte Produkt nur durch aufwändige Aufarbeitungsschritte und in schlechter Reinheit isoliert werden kann.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass auf Cyanosalze wie KCN und Ca(CN)2 verzichtet werden kann. Zudem wird im erfindungsgemäßen Verfahren in vorteilhafter Weise EDA nicht als Salz, sondern in Form der freien Base als Edukt eingesetzt. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist folglich der Anteil an Salzen in der Reaktionslösung geringer, und es fallen somit auch weniger salzhaltige Nebenprodukte bzw. nicht-umgesetzte Edukte an. Dies ist insbesondere bei großtechnischen Verfahren von Vorteil. Ein hoher Salzgehalt in der Reaktionslösung ist insbesondere dann von Nachteil, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in wässriger Phase durchgeführt wird. Folglich kann mit weniger Reaktionsschritten das gewünschte Produkt in einfacher Weise hergestellt werden. Weiterhin ist es vorteilhaft, dass das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere Schritt a), kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, dass ausgehend von nur einem Edukt (EDA) ein Ethylenamingemisch hergestellt werden kann, das zwei (Haupt-)Produkte (TETA und DETA) in gezielt einstellbaren Verhältnissen zueinander enthält. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das im Ethylengemisch enthaltene DETA ganz oder teilweise nach Schritt a) zurückgeleitet werden, um es vorzugsweise mit FACH umzusetzen. Auf diese Weise werden DETDN und/oder DETMN hergestellt, die anschließend zu TEPA bezie- hungsweise TETA weiter hydriert werden. Folglich können durch das erfindungsgemäße Verfahren ausgehend von einem Edukt (EDA) sowie teilweise Rückführung des Hydrierungsproduktes DETA die unterschiedlichen Ethylenamine TEPA, TETA und DETA hergestellt werden. Je nach den gewählten Ausgangsbedingungen können Ethy- lenamingemische hergestellt werden, in denen die vorgenannten Hauptprodukte in variablen Verhältnissen zueinander vorliegen, wobei die einzelnen Ethylenamine (TE- TA, TEPA und/oder DETA sowie gegebenenfalls weitere Nebenprodukte) aus dem Ethylenamingemisch isoliert werden können.
In einer weiteren Ausführungsform ist auch die Rückführung nach Schritt a) des bei der Hydrierung als cyclisches Nebenprodukt gebildeten AEPip denkbar. Die Umsetzung von AEPip zu den entsprechenden Aminonitrilen und anschließender Hydrierung liefert Diaminoethylpiperazin (DAEPip), Piperazinethylethylendiamin (PEEDA) sowie Ami- noethylpiperazinylethylethylendiamin (AEPEEDA). Diese cyclischen Ethylenamine sind ebenfalls als Wertprodukt von Interesse. Schritt a)
Gemäß Schritt a) wird Ethylendiamin (EDA) mit Formaldehyd und Blausäure (HCN) umgesetzt, wobei das molare Verhältnis von EDA zu Formaldehyd zu HCN 1 : 1 ,5 : 1 ,5 bis 1 : 2 : 2 [mol/mol/mol] beträgt, unter Erhalt von Ethylendiamindiacetonitril (EDDN).
Sofern nachstehend nicht anders angegeben (Option a1 ) bis a4)), können die Edukt- komponenten von Schritt a) in beliebiger Reihenfolge in das jeweilige Reaktionsgefäß gegeben werden. Beispielsweise kann ein Edukt vollständig vorgelegt werden und ein zweites Edukt zugegeben werden. Vorzugsweise kann EDDN gemäß einer der nach- folgend aufgeführten Optionen a1 ) bis a4) hergestellt werden. Besonders bevorzugt wird EDDN nach Option a1 ) hergestellt.
Gemäß Option a1 ) wird Formaldehyd und HCN zunächst zu Formaldehydcyanhydrin (FACH) umgesetzt, wobei anschließend EDA wiederum mit FACH umgesetzt wird und das molare Verhältnis von EDA zu FACH 1 : 1 ,5 bis 1 : 2 [mol/mol] beträgt. EDA, Formaldehyd und HCN sind kommerziell erhältliche Produkte oder können prinzipiell nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden. Vorzugsweise wird EDA im erfindungsgemäßen Verfahren in Form seiner freien Base eingesetzt, gegebenenfalls können jedoch auch Salze wie das Dihydrochlorid von EDA als Edukt verwendet wer- den.
Die Umsetzung von Formaldehyd und HCN ist dem Fachmann bekannt. Die Herstellung von FACH kann durch Umsetzung von wässrigem Formaldehyd mit Blausäure erfolgen. Vorzugsweise liegt Formaldehyd als 30 bis 50 %ige wässrige Lösung vor, Blausäure wird vorzugsweise in 90 bis 100 %iger Reinheit eingesetzt. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einem pH-Wert von 5,5, der vorzugsweise mit Natronlauge oder Ammoniak eingestellt wird. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 20 bis 700C beispielsweise im Schlaufen- und/oder Rohrreaktor erfolgen.
Anstelle von aufgereinigter Blausäure (HCN) kann auch HCN-Rohgas in wässriger Formaldehyd-Lösung unter den oben genannten Bedingungen zu FACH chemisobiert werden. Das HCN-Rohgas wird vorzugsweise durch Pyrolyse von Formamid hergestellt und enthält neben Wasser insbesondere geringe Anteile an Ammoniak.
Gegebenenfalls kann die erhaltene wässrige FACH-Lösung durch schonende Vakuumeindämpfung, beispielsweise mit einem Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer, aufkonzentriert und von Leichtsiedern, insbesondere von Blausäure befreit werden. Vorzugsweise erfolgt eine Aufkonzentrierung auf eine 50-80 %ige FACH-Lösung. Vor der Aufkonzentrierung ist eine Stabilisierung der FACH-Lösung durch Erniedrigung des pH-Wertes auf < 4, bevorzugt auf < 3 vorteilhaft, beispielsweise durch Säurezugabe, zum Beispiel durch Zugabe von Phosphorsäure oder vorzugsweise von Schwefelsäure.
Vorzugsweise beträgt in Option a1 ) das molare Verhältnis von EDA zu FACH ungefähr 1 : 1 ,8 bis 1 : 2 [mol/mol], insbesondere ca. 1 : 2 [mol/mol].
Nach Option a2) wird EDDN durch Umsetzung eines Ethylendiamin-Formaldehyd- Addukt (EDFA) mit Blausäure (HCN) umgesetzt, wobei das molare Verhältnis von ED- FA zu HCN 1 : 1 ,5 bis 1 : 2 [mol/mol] beträgt. Vorzugsweise beträgt das molare Ver- hältnis von EDFA zu HCN 1 : 1 ,8 bis 1 : 2 [mol/mol], insbesondere ca. 1 : 2 [mol/mol]. EDFA wird vorzugsweise durch Vermischen von in etwa äquimolaren Mengen an EDA und Formaldehyd hergestellt.
Gemäß Option a3) wird EDA mit einem Gemisch aus Formaldehyd und Blausäure (GFB) umgesetzt, wobei das molare Verhältnis von EDA zu GFB 1 : 1 ,5 bis 1 : 2 [mol/mol] beträgt. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von EDA zu GFB 1 : 1 ,8 bis 1 : 2 [mol/mol], insbesondere ca. 1 : 2 [mol/mol]. Vorzugsweise wird das GFB durch Vermischen von in etwa äquimolaren Mengen aus Formaldehyd und Blausäure hergestellt.
Gemäß Option a4) wird EDA mit Formaldehyd und Blausäure (HCN) zeitlich (parallel) umgesetzt, wobei das molare Verhältnis von EDA zu Formaldehyd zu HCN 1 : 1 ,5 : 1 ,5 bis 1 : 2 : 2 [mol/mol/mol] beträgt. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von EDA zu Formaldehyd zu HCN 1 : 1 ,8 : 1 ,8 bis 1 : 2 : 2 [mol/mol/mol], insbesondere ca. 1 : 2 : 2 [mol/mol/mol]. Vorzugsweise werden in dieser Ausführungsform die drei Eduktkomponenten zeitgleich oder schrittweise in gleichen molaren Teilmengen bezogen auf die jeweilige Eduktgesamtmenge in das Reaktionsgefäß zugegeben.
Unter Umständen können die jeweiligen Edukte beziehungsweise Zwischenprodukte direkt im Anschluss an ihre Herstellung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise kann in Option a1 ) FACH ohne vorherige Isolierung im erfindungsgemäßen Verfahren als Edukt eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann jedoch FACH im Anschluss an dessen Herstellung zuerst isoliert werden, um anschließend im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt zu werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Schritt a) frei oder zumindest im Wesentlichen frei von Cyanosalzen, wie KCN, durchgeführt.
Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird normalerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von EDDN die Edukte in wässriger Phase umgesetzt. Gegebenenfalls können neben Wasser noch weitere, dem Fachmann bekannte Lösungsmittel verwendet werden, die mit Wasser mischbar sind. Weniger bevorzugt werden jedoch Alkohole, insbesondere Methanol als Lösungsmittel verwendet.
Schritt a) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 900C, insbesondere bei 30 bis 700C durchgeführt. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder gegebenenfalls auch bei erhöhtem Druck (Überdruck) durchgeführt werden. Vorzugsweise wird Schritt a) in einem Rohrreaktor oder einer Rührkesselkaskade durchgeführt. Vorzugsweise kann Schritt a) auch als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, insbesondere als großtechnisches Verfahren.
Neben dem Hauptprodukt EDDN fällt in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens als wichtigstes Nebenprodukt Ethylendiaminmonoacetonitril (EDMN) an. Je nach Wahl der entsprechenden Verfahrensparameter (beispielsweise Edukt, Temperatur, Lösungsmittel oder Druck) kann das erfindungsgemäße Verfahren so gesteuert werden, dass der Anteil an EDMN im Reaktionsprodukt variiert und EDMN nicht als Nebenprodukt sondern als zweites Reaktionshauptprodukt anfällt. In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird somit ein Aminonitrilgemisch hergestellt, das neben EDDN auch EDMN (als Hauptprodukt) enthält. Vorzugsweise werden dabei Aminonitrilge- mische hergestellt, enthaltend mindestens 30 Gew.-% EDDN und mindestens 5 Gew.- % EDMN. EDDN ist normalerweise zu 30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt zu 50 bis 95 Gew.- %, besonders bevorzugt zu 75 bis 90 Gew.-% im Aminonitrilgemisch enthalten. Das Aminonitrilgemisch enthält EDMN normalerweise zu 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt zu 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 10 bis 25 Gew.-%. Die vorstehenden Werte beziehen sich nur auf das Verhältnis EDDN zu EDMN ohne Berücksichtigung weiterer Aminonitrile, die durch Rückführung von Hydrierungsprodukten aus Schritt b) gebildet worden sind.
Die vorstehenden Gewichtsprozentangaben von EDDN beziehungsweise EDMN beziehen sich auf die Gesamtmenge der im Gemisch enthaltenen Aminonitrile. Zusätzlich vorhandenes Wasser oder sonstige Lösungsmittel sind bei diesen Mengenangaben nicht berücksichtigt.
Vorzugsweise wird eine Erhöhung des Anteils an EDMN im Aminonitrilgemisch dadurch erzielt, dass in den Optionen a1 ) - a4) in den angegebenen Parameterbereichen jeweils ein geringerer molarer Anteil an FACH (Option a1 )), HCN (Option a2)), GFB (Option a3)) oder Formaldehyd und HCN (Option a4)) verwendet wird. So wird beispielsweise gemäß Option a) zur Erhöhung des EDMN-Anteils ein molares Verhältnis von EDA zu FACH von 1 : 1 ,5 bis 1 : 1 ,8 [mol/mol] verwendet. Weiterhin kann zur Herstellung eines Aminonitrilgemisches, das einen geringeren Anteil an EDMN enthält, beispielsweise < 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung von EDA mit ei- nem möglichst hohen molaren Anteil an FACH hergestellt werden. Hierbei wird vorzugsweise eine wässrige Lösung > 40 Gew.-% an FACH oder reines FACH eingesetzt. Das molare Verhältnis von EDA zu FACH beträgt in diesem Fall vorzugsweise 1 : 2 [mol/mol].
Gegebenenfalls kann gemäß der vorliegenden Erfindung auch sehr reines EDDN mit einem geringen Anteil an EDMN hergestellt werden. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an EDMN sowie eventuell an noch weiteren Nebenprodukten, beispielsweise sonstige Aminonitrile, < 10 Gew.-%, insbesondere < 5 Gew.-%, bezogen auf EDDN.
Schritt b)
Schritt b) umfasst die Hydrierung des in Schritt a) erhaltenen EDDN's in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels. Hydrieren im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet die Reaktion von EDDN und gegebenenfalls EDMN sowie eventuell vorhandener weiterer Aminonitrile mit Wasserstoff.
Schritt b) kann direkt im Anschluss an Schritt a) durchgeführt werden, gegebenenfalls können zwischen Schritt a) und Schritt b) eine oder mehrere (der nachfolgend aufgeführten Aufreinigungsschritte) durchgeführt werden.
i) Leichtsieder-Abtrennung
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor der Hydrierung die Leichtsieder aus dem Reaktionsprodukt von Schritt a) abgetrennt. Sofern zur Herstellung von EDDN und gegebenenfalls EDMN FACH verwendet wird, kann die Leichtsie- derabtrennung bereits vor der Umsetzung von FACH mit EDA erfolgen.
Vorzugsweise werden als Leichtsieder Blausäure (HCN) abgetrennt. HCN kann dabei auch als Zersetzungsprodukt von FACH auftreten. Weiterhin kann an dieser Stelle e- ventuell vorhandener Ammoniak abgetrennt werden. Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung durch Destillation, beispielsweise in Form einer Dünnschichtverdampfung wie z.B. einer Sambay-Destillation („Chemie Ingenieur Technik, Vol. 27, S. 257- 261 ). Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch auch mit Stickstoff gestrippt werden.
ii) Abreicherung von Wasser
Wasser kann entweder bevorzugt zusammen mit den Leichtsiedern oder, nach der Leichtsiederabtrennung ganz oder teilweise abgereichert werden. Vorzugsweise erfolgt die Abreicherung des Wassers als Destillation. Dies kann ein- oder mehrstufig in einem Verdampfer bzw. einer Verdampferkaskade erfolgen, wobei von Stufe zu Stufe unterschiedliche Drücke bzw. Temperaturen eingestellt werden können. Die Wasserabtrennung kann auch in einer Destillationskolonne erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Wasserab- trennung im Vakuum. Das verbleibende Aminonitril oder Aminonitrilgemisch kann noch Reste an Wasser und Leichtsieder enthalten. Bevorzugt ist ein Restwassergehalt von mindestens 10 Gew.-%. Die Leichtsieder sind dann nur noch in geringen Spuren enthalten. Denkbar ist auch, die Leichtsieder- und Wasserabtrennung nach der FACH- Synthese durchzuführen.
iii) Adsorption von Verunreinigungen
Das im Schritt a) erhaltene Aminonitril(gemisch) kann entweder direkt oder nach erfolgter Leichtsiederabtrennung oder nach erfolgter Leichtsieder- und Wasserabtrennung durch Adsorption von Verunreinigungen an einem Adsorbens, z.B. Aktivkohle oder lonentauscher, gereinigt werden. Dies kann z.B. in einer mit dem Adsorbens gefüllten Adsorptionskolonne erfolgen.
EDDN ist bei Raumtemperatur ein Feststoff, ebenso EDMN. Folglich wird Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von einem Lösungsmittel wie einem or- ganischen Lösungsmittel und/oder Wasser durchgeführt. Vorzugsweise wird Wasser als Lösungsmittel verwendet, gegebenenfalls können auch Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln wie Ether, insbesondere THF, verwendet werden. Die zusätzliche Verwendung eines organischen Lösungsmittels (inerten organischen Verbindung) neben Wasser erweist sich jedoch als vorteilhaft, da dadurch eine Stabilisie- rung der einzelnen Komponenten des wässrigen Aminonitrilgemisches, insbesondere in Gegenwart der resultierenden Amine, erzielt werden kann. Außerdem lässt sich durch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln ein Spüleffekt (Reduzierung der Spülzyklen, Verminderung der Katalysatorausschleusung) an dem eingesetzten Katalysator erzielen, wodurch dessen Standzeit erhöht bzw. dessen Verbrauch ernied- rigt (längere Katalysatorlebensdauer) sowie die Katalysatorbelastung verbessert werden kann. Durch die Verwendung geeigneter Lösungsmittel kann weiterhin die Bildung von weiteren Nebenprodukten wie AEPip vermindert werden.
Ein geeignetes Lösungsmittel, welches ein oder mehrere Komponenten umfassen kann, sollte bevorzugt folgende Eigenschaften aufweisen:
(a) das Lösungsmittel sollte stabilisierend auf EDDN oder gegebenenfalls EDMN wirken, insbesondere deren Zersetzung bei den herrschenden Temperaturen verhindern;
(b) das Lösungsmittel sollte eine gute Wasserstofflöslichkeit zeigen; (c) das Lösungsmittel sollte bei den Reaktionsbedingungen inert sein;
(d) das Reaktionsgemisch (EDDN oder gegebenenfalls EDMN, gegebenenfalls Wasser sowie Lösungsmittel) sollte unter Reaktionsbedingungen einphasig sein;
(e) die Lösemittelauswahl sollte im Hinblick auf eine bevorzugt destillative Abtren- nung des Produktes im Anschluss an die Hydrierung aus dem Produktstrom erfolgen. Wobei energie- oder apparativ-aufwändige (z.B. engsiedende Gemische oder schwierig zu trennende Azeotrope) Trennungen zu vermeiden sind.
(f) das Lösungsmittel sollte gut von den Produkten abtrennbar sein, d.h. die Siedetemperatur sollte sich hinreichend von der der Produkte unterscheiden. Hierbei wird eine niedrigere Siedetemperatur als die der Produkte bevorzugt.
Mögliche Lösungsmittel (neben Wasser) sind organische Lösungsmittel, beispielsweise Amide, wie N-Methylpyrrolidon (NMP) und Dimethylformamid (DMF), aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und XyIoI, Alkohole wie Methanol, Etha- nol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sekundäres Butanol und tertiäres Bu- tanol, Amine, Ester, wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester und Ether, wie Diisopropylether, Diisobutylether, Glykoldimethylether, Diglykoldimethylether, Di- oxan und Tetrahydrofuran (THF). Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Ether verwendet, mehr bevorzugt cyclische Ether und besonders bevorzugt Tetra- hydrofuran. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Alkohole, insbesondere Methanol, als organisches Lösungsmittel verwendet.
Das Lösungsmittel wird im Gewichtsverhältnis zu dem eingesetzten Aminonitril (EDDN und gegebenenfalls EDMN) von 0,1 : 1 bis 15 : 1 eingesetzt. Die Konzentration des Aminonitrilgemisches in der Lösung, in der die Hydrierung durchgeführt wird, sollte so gewählt werden, dass eine geeignete Zuführrate bzw. Verweilzeit eingestellt werden kann. Es ist bevorzugt, das Aminonitril zu 10 bis 50 Gew.-% mit dem Lösungsmittel zu vermischen. Bezogen auf die besonders bevorzugten Lösungsmittel Methanol bzw. Tetrahydrofuran ist es beispielsweise vorteilhaft, das Aminonitril zu 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Lösungsmittel einzusetzen.
Sofern Wasser vorhanden ist, liegt der Anteil an Wasser in der Lösung in einem Bereich von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 bis 30 Gew.-%. Die Mengenangaben des Wassers beziehen sich dabei auf das Aminonitrilgemisch.
Gegebenenfalls können in der Lösung, in der die Hydrierung durchgeführt wird, zusätzliche Additive enthalten sein. Als Additive kommen prinzipiell Hydroxide wie Alkalime- tallhydroxide, Alkoholate, Amide, Amine in Frage. Vorzugsweise eignen sich als Additive Amine, besonders EDA und Ammoniak, insbesondere EDA. Weiterhin können auch saure Additive, wie zum Beispiel Silikate zusätzlich in der Lösung enthalten sein. Diese Substanzen können als Reinstoff oder gelöst in einem Lösungsmittel zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Zusatz von Additiven durchgeführt.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der Lösung, in der die Hydrierung durchgeführt wird, kein Ammoniak zugesetzt. Sofern noch Ammoniak in den Edukten bzw. in der gegebenenfalls eingesetzten wässrigen Lösung gelöst ist bzw. als Nebenprodukt bei der Hydrierung freigesetzt wird, ist dies nicht störend. Gegebenenfalls vorhandener Ammoniak kann nach dem Fachmann bekannten Methoden, beispielsweise destillativ, entfernt werden. Sofern auf Ammoniak verzichtet wird, hat dies den Vorteil, dass der Eigendruck des Systems verringert ist.
Als Katalysatoren zur Hydrierung der Nitril-Funktion zum Amin können Katalysatoren eingesetzt werden, die als aktive Spezies ein oder mehrere Elemente der 8. Neben- gruppe des Periodensystems (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), bevorzugt Fe, Co, Ni, Ru oder Rh, besonders bevorzugt Co oder Ni enthalten. Darin eingeschlossen sind so genannte Skelett-Katalysatoren (auch als Raney®-Typ bezeichnet; nachfolgend auch: Raney-Katalysator), die durch Auslaugen (Aktivierung) einer Legierung aus hydrieraktivem Metall und einer weiteren Komponente (bevorzugt AI) erhalten werden. Die Kata- lysatoren können zusätzlich einen oder mehrere Promotoren enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform werden im erfindungsgemäßen Verfahren Raney- Katalysatoren eingesetzt, bevorzugt Raney-Kobalt- oder Raney-Nickel-Katalysatoren und besonders bevorzugt mit mindestens einem der Elemente Cr, Ni oder Fe dotierte Raney-Kobalt- oder mit einem der Elemente Mo, Cr oder Fe dotierte Raney-Nickel- Katalysatoren.
Die Katalysatoren können als Vollkatalysatoren oder geträgert eingesetzt werden. Als Träger kommen bevorzugt Metalloxide wie AI2O3, SiC>2, ZrC>2, TiC>2, Gemische von Metalloxiden oder Kohlenstoff (Aktivkohlen, Ruße, Graphit) zur Anwendung.
Die oxidischen Katalysatoren werden vor dem Einsatz außerhalb des Reaktors oder im Reaktor durch Reduktion der Metalloxide in einem Wasserstoff enthaltendem Gasstrom bei erhöhter Temperatur aktiviert. Wenn die Katalysatoren außerhalb des Reaktors reduziert werden, kann danach eine Passivierung durch einen Sauerstoff enthal- tenden Gasstrom oder die Einbettung in ein inertes Material erfolgen, um eine unkontrollierte Oxidation an Luft zu vermeiden und einen sicheren Umgang zu ermöglichen. Als inertes Material können organische Lösungsmittel wie Alkohole aber auch Wasser oder ein Amin, bevorzugt das Reaktionsprodukt, verwendet werden. Eine Ausnahme bei der Aktivierung stellen die Skelett-Katalysatoren dar, die durch Laugung mit wäss- riger Base, wie z. B. in EP-A 1 209 146 beschrieben, aktiviert werden können. Je nach durchgeführtem Verfahren (Suspensionshydrierung, Wirbelschichtverfahren, Festbetthydrierung) werden die Katalysatoren als Pulver, Splitt oder Formkörper (bevorzugt Extrudate oder Tabletten) eingesetzt.
Besonders bevorzugte Festbettkatalysatoren sind die in EP-A1 742 045 offenbarten Cobalt-Vollkontakte, dotiert mit Mn, P, und Alkalimetall (Li, Na, K, Rb, Cs). Die kataly- tisch aktive Masse dieser Katalysatoren besteht vor der Reduktion mit Wasserstoff aus 55 bis 98 Gew.-%, insbesondere 75 bis 95 Gew.-%, Cobalt, 0,2 bis 15 Gew.-% Phos- phor, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkalimetall, insbesondere Natrium, jeweils berechnet als Oxid.
Weitere geeignete Katalysatoren sind die in EP-A 963 975 offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 22 bis 40 Gew.-% ZrC>2,1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis größer 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. Mnθ2, und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält, beispielsweise der in diesem Dokument offenbarte Katalysator A mit der Zusammensetzung 33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 1 1 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO.
Weiterhin geeignet sind die in EP-A 696 572 offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrO2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als MoO3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. MnO2 enthält. Beispielsweise der in dieser Schrift konkret offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31 ,5 Gew.-% ZrO2, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% MoO3. Ebenso geeignet sind die in WO-A 99/44984 beschriebenen Katalysatoren enthaltend (a) Eisen oder eine Verbindung auf der Basis von Eisen oder deren Gemische, (b) von 0,001 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf (a) eines Promoters auf der Basis von 2, 3, 4 oder 5 Elementen ausgewählt aus der Gruppe AI, Si, Zr, Ti, V, (c) von 0 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf (a) einer Verbindung auf der Basis eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls, sowie (d) von 0,001 bis 1 Gew.-% bezogen auf (a) Mangan. Für Suspensionsverfahren werden bevorzugt Raney-Katalysatoren eingesetzt. Bei den Raney-Katalysatoren wird der aktive Katalysator als .Metallschwamm' aus einer binären Legierung (Nickel, Eisen, Kobalt, mit Aluminium oder Silicium) durch Herauslösen eines Partners mit Säure oder Lauge hergestellt. Reste des ursprünglichen Legie- rungspartners wirken oft synergetisch.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Raney-Katalysatoren werden bevorzugt ausgehend von einer Legierung aus Kobalt oder Nickel, besonders bevorzugt Kobalt, und einer weiteren Legierungskomponente, die in Alkalien löslich ist, herge- stellt. Bei dieser löslichen Legierungskomponente wird bevorzugt Aluminium verwendet, es können aber auch andere Komponenten wie Zink und Silicium oder Gemische aus solchen Komponenten eingesetzt werden.
Zur Aktivierung des Raney-Katalysators wird die lösliche Legierungskomponente ganz oder teilweise mit Alkali extrahiert, wofür zum Beispiel wässrige Natronlauge verwendet werden kann. Der Katalysator kann danach z. B. mit Wasser oder organischen Lösungsmittel gewaschen werden.
In dem Katalysator können einzelne oder mehrere weitere Elemente als Promotoren anwesend sein. Beispiele für Promotoren sind Metalle der Nebengruppen IB, VIB und/oder VIII des Periodensystems, wie Chrom, Eisen, Molybdän, Nickel, Kupfer usw.
Die Aktivierung der Katalysatoren durch Auslaugen der löslichen Komponente (typischerweise Aluminium) kann entweder im Reaktor selbst oder vor Einfüllen in den Re- aktor erfolgen. Die voraktivierten Katalysatoren sind luftempfindlich und pyrophor und werden deshalb in der Regel unter einem Medium wie z. B. Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Stoff, der bei der erfindungsgemäßen Reaktion zugegen ist (Lösungsmittel, Edukt, Produkt) aufbewahrt und gehandhabt oder in eine organische Verbindung, die bei Raumtemperatur fest ist, eingebettet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird erfindungsgemäß ein Raney-Kobalt- Skelett-Katalysator eingesetzt, der aus einer Co/Al-Legierung durch Laugung mit wäss- riger Alkalimetallhydroxid-Lösung, z.B. Natronlauge, und nachfolgender Waschung mit Wasser erhalten wurde, und bevorzugt als Promotoren mindestens eines der Elemente Fe, Ni oder Cr enthält.
Solche Katalysatoren enthalten typischerweise neben Kobalt noch 1 bis 30 Gew.-% AI, besonders 2 bis 12 Gew.-% AI, ganz besonders 3 bis 6 Gew.-% AI, 0 bis 10 Gew.-%
Cr, besonders 0,1 bis 7 Gew.-% Cr, ganz besonders 0,5 bis 5 Gew.-% Cr, insbesonde- re 1 ,5 bis 3,5 Gew.-% Cr, 0 bis 10 Gew.-% Fe, besonders 0,1 bis 3 Gew.-% Fe, ganz besonders 0,2 bis 1 Gew.-% Fe, und/oder 0 bis 10 Gew.-% Ni, besonders 0,1 bis 7 Gew.-% Ni, ganz besonders 0,5 bis 5 Gew.-% Ni, insbesondere 1 bis 4 Gew.-% Ni, wobei die Gewichtsangaben jeweils auf das Katalysatorgesamtgewicht bezogen sind.
Als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren kann zum Beispiel vorteilhaft ein Kobalt-Skelett-Katalysator „Raney 2724" der Firma W. R. Grace & Co. eingesetzt werden. Dieser Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf: AI: 2 bis 6 Gew.-%, Co: ≥ 86 Gew.-%, Fe: 0 bis 1 Gew.-%, Ni: 1 bis 4 Gew.-%, Cr: 1 ,5 bis 3,5 Gew.-%.
Ebenfalls kann erfindungsgemäß ein Nickel-Skelett-Katalysator eingesetzt werden, der aus einer Ni/Al-Legierung durch Laugung mit wässriger Alkalimetallhydroxid-Lösung, z.B. Natronlauge, und nachfolgender Waschung mit Wasser erhalten wurde, und bevorzugt als Promotoren mindestens eines der Elemente Fe, Cr enthält.
Solche Katalysatoren enthalten typischerweise neben Nickel noch
1 bis 30 Gew.-% AI, besonders 2 bis 20 Gew.-% AI, ganz besonders 5 bis 14 Gew.-%
AI,
0 bis 10 Gew.-% Cr, besonders 0,1 bis- 7 Gew.-% Cr, ganz besonders 1 bis 4 Gew.-% Cr, und/oder
0 bis 10 Gew.-% Fe, besonders 0,1 bis- 7 Gew.-% Fe, ganz besonders 1 bis 4 Gew.-%
Fe, wobei die Gewichtsangaben jeweils auf das Katalysatorgesamtgewicht bezogen sind.
Als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren kann zum Beispiel vorteilhaft ein Nickel-Skelett-Katalysator A 4000 der Firma Johnson Matthey eingesetzt werden. Dieser Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf
AI: <14 Gew.-%, Ni: ≥ 80 Gew.-%, Fe: 1 bis 4 Gew.-%, Cr: 1 bis 4 Gew.-%.
Die Katalysatoren können gegebenenfalls bei nachlassender Aktivität und/oder Selektivität mit den dem Fachmann bekannten Methoden, wie zum Beispiel in WO 99/33561 und den darin zitierten Schriften veröffentlicht, regeneriert werden.
Die Regenerierung des Katalysators kann im eigentlichen Reaktor (in situ) oder am ausgebauten Katalysator (ex situ) durchgeführt werden. Bei Festbettverfahren wird bevorzugt in situ regeneriert, bei Suspensionsverfahren wird bevorzugt ein Teil des Katalysators kontinuierlich oder diskontinuierliche entnommen, ex situ regeneriert und zurückgeführt. Die Temperaturen, bei denen Schritt b) durchgeführt wird, liegen in einem Bereich von 40 bis 1500C, bevorzugt von 70 bis 1400C, insbesondere bei 80 bis 140°C.
Der bei der Hydrierung herrschende Druck liegt im Allgemeinen bei 5 bis 300 bar, bevorzugt bei 30 bis 250 bar, besonders bevorzugt bei 40 bis 160 bar
In einer bevorzugten Ausführungsform wird EDDN beziehungsweise das Aminonitril- gemisch enthaltend EDDN mit einer Rate der Hydrierung zugeführt, die nicht größer ist als die Rate, mit der EDDN und gegebenenfalls die übrigen Komponenten des Amino- nitrilgemisches mit Wasserstoff bei der Hydrierung reagiert.
Die Zuführrate ist bevorzugt so einzustellen, dass quasi Vollumsatz erreicht wird. Dieses wird durch Temperatur, Druck, Art des Gemisches, Menge und Art des Katalysa- tors, des Reaktionsmediums, Durchmischungsgüte des Reaktorinhalts, Verweilzeit etc. beeinflusst.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden ein (oder mehrere) Lösungsmittel verwendet, wobei das Lösungsmittel zunächst mit EDDN oder dem Aminonitrilgemisch ver- mischt wird. Die erhaltene Lösung, die gegebenenfalls auch Additive enthalten kann, wird anschließend in das den Katalysator enthaltende Reaktionsgefäß zugeführt. Gegebenenfalls kann, beispielsweise bei Semibatch-Verfahren, ein Teil des Lösungsmittels zusammen mit dem Katalysator im Reaktionsgefäß vorgelegt werden, worauf die Lösung zudosiert wird. Bei kontinuierlichen Verfahren kann eine Teilmenge des Lö- sungsmittels auch separat von der Lösung, die EDDN, das Lösungsmittel und gegebenenfalls das Additiv enthält, in das Reaktionsgefäß zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zuführung des in der Lösung enthaltenen EDDNs sowie der gegebenenfalls enthaltenen weiteren Aminonitrile wie EDMN mit einer Rate, die nicht größer ist als die Rate, mit der EDDN mit Wasserstoff bei der Hydrierung rea- giert. Gegebenenfalls kann, beispielsweise bei Semibatch-Verfahren, ein Teil des Lösungsmittels zusammen mit dem Katalysator im Reaktionsgefäß vorgelegt werden, worauf die Lösung zudosiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von TETA durch Hydrierung von EDDN kann in üblichen für die Katalyse geeigneten Reaktionsgefäßen in einer Festbett-, Wirbelschicht-, Suspensionsfahrweise kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Zur Durchführung der Hydrierung eignen sich Reaktionsgefäße, in denen eine Kontaktierung des Aminonitrils und des Katalysators mit dem gasförmigen Wasserstoff unter Druck möglich ist. Die Hydrierung in Suspensionsfahrweise kann in einem Rührreaktor, Strahlschlaufenreaktor, Strahldüsenreaktor, Blasensäulenreaktor, bzw. in einer Kaskade derartiger gleicher oder verschiedener Reaktoren durchgeführt werden. Für die Hydrierung an einem Festbettkatalysator sind Rohreaktoren aber auch Rohrbündelreaktoren denkbar.
Im Fall eines Festbettkatalysators wird in Sumpf- oder Rieselfahrweise mit dem Ami- nonitril beaufschlagt. Bevorzugt wird allerdings die Suspensionsfahrweise in semikontinuierlicher und bevorzugt in kontinuierlicher Fahrweise eingesetzt.
Die Hydrierung der Nitrilgruppen findet unter Freisetzung von Wärme statt, die in der Regel abgeführt werden muss. Die Wärmeabfuhr kann durch eingebaute Wärmeüberträgerflächen, Kühlmantel oder außenliegende Wärmeüberträger in einem Umlaufkreis um den Reaktor erfolgen. Der Hydrierreaktor bzw. eine Hydrierreaktorkaskade kann in geradem Durchgang gefahren werden. Alternativ ist auch eine Kreislauffahrweise mög- lieh, bei der ein Teil des Reaktoraustrages an den Reaktoreingang zurückgeführt wird, bevorzugt ohne vorherige Aufarbeitung des Kreislaufstromes. Damit lässt sich eine optimale Verdünnung der Reaktionslösung erreichen. Insbesondere kann der Kreislaufstrom mittels eines externen Wärmeübertragers auf einfache und kostengünstige Weise gekühlt und somit die Reaktionswärme abgeführt werden. Der Reaktor lässt sich dadurch auch adiabat betreiben, wobei der Temperaturanstieg der Reaktionslösung durch den gekühlten Kreislaufstrom begrenzt werden kann. Da der Reaktor selbst dann nicht gekühlt werden muss, ist eine einfache und kostengünstige Bauform möglich. Eine Alternative stellt ein gekühlter Rohrbündelreaktor (nur im Fall des Festbetts) dar. Auch eine Kombination der beiden Fahrweisen ist denkbar. Hierbei wird bevorzugt ein Festbett- einem Suspensionsreaktor nachgeschaltet.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert als Hauptprodukt das lineare Ethylenamin (Ce- Produkt) TETA (1. Fall) sowie weitere Ethylenamine als Nebenkomponenten. Sofern im erfindungsgemäßen Verfahren ein Aminonitrilgemisch enthaltend EDDN und EDMN eingesetzt wird, erhält man ein Ethylenamingemisch, das als Hauptkomponente die beiden linearen Ethylenamine (C6-Produkt und C4-Produkt) TETA und DETA (2. Fall) sowie als Nebenkomponenten weitere Ethylenamine enthält.
Die Nebenkomponenten können in beiden Fällen sowohl lineare als auch cyclische Ethylenamine oder sonstige Nebenprodukte sein. Als wichtigstes cyclisches Nebenprodukt wird im 1. Fall AEPip (Ce-(Neben)Produkt) gebildet. Das Verhältnis von TETA zu AEPip im Produkt liegt normalerweise zwischen 3:1 bis 12:1. Dieses Verhältnis kann beispielsweise durch die Wahl des Lösungsmittels, des Katalysators und/oder die Zugabe eines Additivs gesteuert werden. Im 1. Fall ist DETA ebenfalls ein (lineares) Nebenprodukt. Als weitere Nebenreaktionen gibt es Zersetzungsreaktionen, die aber insbesondere durch die Wahl des Lösungsmittels, der Zudosiergeschwindigkeit, der Eduktreinheit und/oder Katalysators gesteuert und minimiert werden können. Im 2. Fall tritt Pip als weiteres wichtiges cyclisches Nebenprodukt (C4-(Neben)Produkt) auf, das hauptsächlich aus EDMN gebildet ist. Bezüglich der Bildung und Steuerung des Ver- hältnisses DETA zu Pip gelten die gleichen Aussagen wie bei TETA zu AEPip. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im nachfolgenden Schema 1 anhand des 2. Falls verdeutlicht, bei dem EDDN und EDMN gemeinsam beispielhaft ausgehend von FACH hergestellt werden.
Schema 1
H ^\^N. H,N,
NC^ "N' ^NH2 + r -N- H
N.
EDDN TETA
^NH2 + AEPIP
H2N ""^ 2 HO"^^CN +
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Im zweiten Fall wird der Begriff „Ethylenamingemisch" deswegen verwendet, weil das Reaktionsprodukt zwei lineare Ethylenamine als Hauptkomponenten (TETA und DETA) enthält, während im ersten Fall nur ein lineares Ethylenamin als Hauptprodukt (TETA) vorliegt. Die vorstehend bzw. nachfolgend aufgeführten Nebenprodukte werden folglich für die Begriffsdefinition in diesen beiden Fällen nicht berücksichtigt.
Im ersten Fall erhält man TETA mit einer Selektivität von vorzugsweise > 70 Gew.-%, insbesondere > 85 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an EDDN. Im zweiten Fall findet sich das Verhältnis der Edukte EDDN und EDMN prinzipiell nach der Hydrierung bei den entsprechenden Produkten TETA und DETA wieder.
Unter dem Begriff „weiteres Ethylenamin" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung jede von TETA (1. Fall) und von TETA und DETA (2. Fall) verschiedene kohlenwasser- stoffhaltige Verbindung verstanden werden, die mindestens zwei Ethyleneinheiten und mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, wobei die funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus einer primären, einer sekundären oder einer tertiären Aminogruppe. Als weiteres Ethylenamin sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch cyclische Verbindungen wie beispielsweise Piperazin (Pip) sowie dessen Derivate verstanden werden. Ebenfalls soll Ethylendiamin (EDA) als weiteres Ethylenamin aufgefasst werden. Weitere Ethylenamine sind insbesondere Diethylentriamin (DETA; nur 1. Fall), Piperazin (Pip), Aminoethylenpiperazin (AEPip) oder Tetraethylenpentamin (TEPA). In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das bei der Hydrierung erhaltene DETA ganz oder teilweise nach Schritt a) zurückgeführt. Vorzugsweise wird diese Ausführungsform im Zusammenhang mit dem vorstehend beschriebenen zweiten Fall durchgeführt, in dem ein Ethylenamingemisch erhalten wird, enthaltend TETA und DETA jeweils als Hauptkomponenten. Zurückführung nach Schritt a) bedeutet somit, dass DETA zur Herstellung von Aminonitrilen, insbesondere von DETDN, verwendet wird, die wiederum anschließend hydriert werden.
Vorzugsweise wird DETA (ganz oder teilweise) zurückgeführt, so dass es gemäß Opti- on a1 ) mit FACH umgesetzt wird. Dabei kann die Umsetzung von DETA mit FACH gleichzeitig mit der Umsetzung von EDA und FACH durchgeführt werden. Alternativ kann die Rückführung von DETA auch so durchgeführt werden, dass eine Teilmenge des eingesetzten FACH's mit DETA umgesetzt wird und eine andere Teilmenge mit EDA.
Durch die Umsetzung von DETA mit FACH wird hauptsächlich das Aminonitril Diethy- lentriamindiacetonitril (DETDN) hergestellt. Die Umsetzungsbedingungen von DETA mit FACH entsprechen weitgehend den vorstehend aufgeführten Umsetzungsbedingungen für EDA mit FACH. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von DETA zu FACH 1 : 1 ,5 bis 1 : 2 [mol/mol]. DETDN ist bis jetzt in der Literatur noch nicht beschrieben worden. Die Anmelderin der vorliegenden Anmeldung hat zeitgleich eine weitere Anmeldung eingereicht, die ein Verfahren zur Herstellung sowie Hydrierung von DETDN zum Gegenstand hat. Mit der Herstellung von DETDN kann als Nebenprodukt zusätzlich Diethylentriaminmonoacetonitril (DETMN) gebildet werden. Je nach Verhältnis des molaren Anteils von DETA zu FACH werden Aminonitrilgemische hergestellt enthaltend DETDN und DETMN. Bei einem nur geringen Überschuss von FACH zu DETA wird mehr DETMN neben DETDN gebildet.
Das Aminonitrilgemisch enthaltend DETDN sowie gegebenenfalls DETMN, hergestellt durch Umsetzung von DETA mit FACH, wird anschließend mit dem gemeinsam oder gegebenenfalls getrennt synthetisierten EDDN, das gegebenenfalls auch EDMN enthalten kann, vereinigt und hydriert (sofern DETA und EDA getrennt voneinander mit FACH umgesetzt worden sind).
Bei der anschließenden Hydrierung dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der neben EDDN und EDMN weiterhin DETDN sowie gegebenenfalls DETMN gemeinsam hydriert werden, wird ein Ethylenamingemisch erhalten, das als Hauptkomponenten TETA und DETA sowie zusätzlich TEPA enthält. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass auch aus DETMN bei der Hydrierung TETA gebildet wird. Die Anwesenheit von EDMN bei der Hydrierung ist erforderlich, um das gebildete DE- TA ganz oder teilweise wieder rückführen zu können. Das nachfolgende Schema 2 liefert einen Überblick über diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich des Teilschrittes der Umsetzung von DETA mit FACH. Die parallel stattfindende Herstellung sowie Hydrierung von EDDN und EDMN ist in diesem Schema nicht dargestellt.
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In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das bei der Hydrierung als Nebenprodukt erhaltene AEPip ganz oder teilweise nach Schritt a) zurückgeführt. Vorzugsweise wird diese Ausführungsform im Zusammenhang mit dem vorste- hend beschriebenen zweiten Fall durchgeführt, in dem ein Ethylenamingemisch erhalten wird, enthaltend TETA und DETA jeweils als Hauptkomponenten. Die Zurückführung kann dabei zusammen oder getrennt von der vorstehend beschriebenen Zurückführung von DETA erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Zurückführung von AEPip zusammen mit DETA. Zurückführung nach Schritt a) bedeutet somit, dass AEPip zur Herstellung von cyclischen Aminonitrilen verwendet wird, die wiederum anschließend hydriert werden unter Erhalt von cyclischen Ethylenaminen (Piperazinderivate höherer Ethylenamine).
Vorzugsweise wird AEPip (ganz oder teilweise) zurückgeführt, so dass es gemäß Opti- on a1 ) mit FACH umgesetzt wird. Dabei kann die Umsetzung von AEPip mit FACH gleichzeitig mit der Umsetzung von EDA und/oder DETA mit FACH durchgeführt werden. Alternativ kann die Rückführung von AEPip auch so durchgeführt werden, dass eine Teilmenge des eingesetzten FACH's mit AEPip umgesetzt wird und weitere Teilmengen mit EDA und/oder DETA.
Durch die Umsetzung von AEPip mit FACH werden hauptsächlich die cyclischen Ami- nonitrile Piperazinylethylaminoacetonitril (PEAN), Aminoethylpiperazinylacetonitril (AE- PAN) und/oder Cyanomethylpiperazinylethylaminoacetonitril (CMPEAN) hergestellt. Die Umsetzungsbedingungen von AEPip mit FACH entsprechen prinzipiell den vorste- hend aufgeführten Umsetzungsbedingungen für DETA mit FACH. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von AEPip zu FACH 1 : 1 ,5 bis 1 : 2 [mol/mol].
Die bei der Umsetzung von AEPip mit FACH entstehenden cyclischen Aminonitrile PEAN, AEPAN und CMPEAN sind neue Verbindungen, die in der Literatur noch nicht beschrieben sind. Demzufolge sind diese 3 cyclischen Aminonitrile als solche oder eines Gemisches davon sowie Verfahren zu deren Herstellung weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.
Das Aminonitrilgemisch enthaltend PEAN, AEPAN und/oder CMPEAN, hergestellt durch Umsetzung von AEPip mit FACH, wird anschließend mit dem getrennt synthetisierten EDDN, das gegebenenfalls auch EDMN enthalten kann und/oder dem getrennt synthetischen DETDN, das gegebenenfalls auch DETMN enthalten kann, vereinigt und hydriert (sofern AEPip sowie DETA und/oder EDA getrennt voneinander mit FACH umgesetzt worden sind). Bei der anschließenden Hydrierung dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der neben EDDN und EDMN weiterhin DETDN, PEAN, AEPAN und/oder CMPEAN sowie gegebenenfalls DETMN gemeinsam hydriert werden, wird ein Ethylenamingemisch erhalten, das als Hauptkomponenten TETA und DETA sowie zusätzlich TEPA, Diaminoethylpiperazin (DAEPip), Piperazinethylethylendiamin (PEE- DA) und/oder Aminoethylpiperazinethylethylendiamin (AEPEEDA) enthält. Die Anwesenheit von EDMN bei der Hydrierung ist nur dann erforderlich, um über das gebildete DETA nach der Rückführung DETDN und daraus TEPA als weitere Hauptkomponente herzustellen. Das nachfolgende Schema 3 liefert einen Überblick über diese Ausfüh- rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich des Teilschrittes der Umsetzung von AEPip mit FACH. Die parallel stattfindende Herstellung sowie Hydrierung von EDDN und EDMN bzw. DETDN und DETMN ist in diesem Schema nicht dargestellt. Die cyclischen Ethylenamine AEPEEDA, DAEPip und PEEDA sind bekannte Nebenprodukte bei der großtechnischen Darstellung von TETA oder TEPA nach dem EDC-Prozess. Bevorzugte cyclische Ethylenamine sind bei dieser Ausführungsform DAEPip und PEEDA.
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LO Im Anschluss an die Hydrierung kann das erhaltene Produkt (TETA oder Ethylenamin- gemisch) gegebenenfalls weiter aufgereinigt werden, beispielsweise indem das Lösungsmittel und/oder der Katalysator nach dem Fachmann bekannten Methoden abge- trennt werden. Insbesondere können die Hauptprodukte (TETA und gegebenenfalls DETA, TEPA oder gegebenenfalls die cyclischen Ethylenamine DAEPip, PEEDA und/oder AEPEEDA) gemeinsam oder einzeln nach dem Fachmann bekannten Methoden aus dem Reaktionsprodukt isoliert werden. Sofern die jeweiligen Hauptprodukte gemeinsam isoliert werden, beispielsweise durch eine Destillation, können sie an- schließend in die jeweiligen Einzelprodukte isoliert werden. Letztendlich erhält man somit reines TETA, reines DETA, reines TEPA sowie gegebenenfalls reines DAEPip, reines PEEDA und/oder reines AEPEEDA). Sonstige Verunreinigungen, Nebenprodukte oder weitere Ethylenamine wie TEPA oder Pip können ebenfalls mit dem Fachmann bekannten Methoden aus dem jeweiligen Produkt abgetrennt werden, sofern sie vor- handen sind.
Gegebenenfalls können auch Gemische von 2 oder mehr der vorgenannten Ethylenamine isoliert, beispielsweise als Gemische mit TETA und/oder TEPA.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Tetra hydrofu ran oder Methanol als Lösungsmittel durchgeführt. Die Temperatur bei der Hydrierung beträgt vorzugsweise 80 bis 1400C, der Druck vorzugsweise 40 bis 160 bar. Vorzugsweise wird die Hydrierung in Anwesenheit von EDA und/oder gegebenenfalls von Ammoniak durchgeführt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird neben hohen Gesamtausbeuten an Ethy- lenaminen ein hoher Anteil an linearem TETA bzw. weiteren linearen Ethylenaminen erzielt.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren. Die Anteile sind in Gew.-% angegeben, sofern nicht anders aufgeführt. Ein mitgeführter interner Standard, Diethylenglykoldimethylether (DEGDME), erlaubt eine Quantifizierung des Produktes durch Bestimmung der eventuell gebildeten flüchtigen Zersetzungsbestandteile. Die Quantifizierung erfolgt mittels Gaschromatographie (GC), wobei den jeweils entnommenen Proben zur Homogenisierung Methanol zugegeben wird. Beispiele
Igemeine Vorschrift zur SyntAlhese von Formaldehydcvanhydrin (FACH)
Variante a) In einem 61-Reaktionsgefäß mit Propellerrührer werden 6000 g (60 mol) Formaldehyd (30 %) vorgelegt und mit Natronlauge (1 mol/l) ein pH-Wert von 5.5 eingestellt. Innerhalb 2.5 Stunden werden 1661 g (61.2 mol) Blausäure über ein beheiztes U-Rohr unterhalb des Rührers gasförmig eindosiert, wobei die Reaktionstemperatur bei 30 0C und der pH-Wert bei 5.5 gehalten wird. Nach 30 Minuten Nachrührzeit wird der pH- Wert mit Schwefelsäure (50 %ig) auf 2.5 gestellt. Über Liebig-Titration wird der entsprechende Gehalt ermittelt.
Variante b)
In einem 6I-Reaktionsgefäß mit Propellerrührer werden 7000 g (70 mol) Formaldehyd (30 %) vorgelegt und mit Natronlauge (1 mol/l) ein pH-Wert von 5.5 eingestellt. Innerhalb 3 Stunden werden 1938 g (71 ,4 mol) Blausäure über ein auf 50 0C beheiztes U- Rohr unterhalb des Rührers gasförmig eindosiert, wobei die Reaktionstemperatur bei 30 0C und der pH-Wert bei 5.5 gehalten wird. Nach 10 Minuten Nachrührzeit wird der pH-Wert mit Schwefelsäure (50 %ig) auf 2.5 gestellt. Um Leichtsieder, insbesondere Blausäure abzutrennen, wird der Reaktionsaustrag einer Sambay-Destillation (wie in „Chemie Ingenieur Technik, Vol. 27, S. 257-261 beschrieben) (1 mbar, 30 0C) unterzogen. Über Liebig-Titration wird der entsprechende Gehalt ermittelt und gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser ein Gehalt von 43-44 % bzw. 67 % FACH eingestellt.
Beispiel 1 :
Formaldehvdcvanhvdrin
FACH wird nach der allgemeinen Vorschrift nach Variante a) hergestellt.
Ethylendiamindiacetonitril In einem 2I-Reaktionsgefäß werden 536.5 g (4 mol) FACH (42.5 %) vorgelegt und unter Eiskühlung bei einer Temperatur von maximal 35 0C innerhalb von 2 Stunden 132 g (2.2 mol) Ethylendiamin zugetropft. Der Reaktionsansatz verfärbt sich von leicht gelb über orange nach braun. Nach kurzer Nachrührzeit wird die freie Blausäure durch Strippen mit Stickstoff entfernt (Volhard-Titration). Es wird laut Liebig-Titration ein Um- satz an FACH von 97.2 % erhalten.
Triethylentetramin a) Die erhaltene Ware wird im Semi-Batch-Verfahren hydriert. Hierbei werden in einem 270mL-Autoklaven 3,25g eines Cr-dotierten Raney-Cobalt Katalysators sowie 15ml THF vorgelegt. Der Autoklav wird auf 1200C hochgeheizt und Was- serstoff bis zu einem Gesamtdruck von 100bar aufgepresst. Innerhalb von 120 Minuten wird eine Mischung aus 13,8g der Roh-EDDN-Lösung, 13,8g eines internen Standards sowie 4,2g Wasser in 106g THF zudosiert. Die Reaktionsmischung wird weitere 60 Minuten unter Reaktionsbedingungen gerührt. Der Aus- trag wird mittels Methanol homogenisiert. Die Selektivität liegt bei 28% AEPip sowie 30% TETA. Des Weiteren werden 4 Gew.-% an C4-Produkten (Pip + DE- TA) gefunden.
b) Die gleiche Ware wird ebenfalls im Semi-Batch-Verfahren hydriert. Hierbei wer- den in einem 270ml_-Autoklaven 3,25g eines Cr-dotierten Raney-Cobalt Katalysators sowie 15ml THF und 5,4g EDA vorgelegt. Der Autoklav wird auf 1200C hochgeheizt und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 100bar aufgepresst. Innerhalb von 120 Minuten wird eine Mischung aus 13,8g der Roh- EDDN-Lösung, 13,8g eines internen Standards sowie 4,2g Wasser in 106g THF zudosiert. Die Reaktionsmischung wird weitere 60 Minuten unter Reaktionsbedingungen gerührt. Der Austrag wird mittels Methanol homogenisiert. Die Selektivität liegt bei 12% AEPip sowie 43% TETA. Des Weiteren wurden 4 Gew.-% an C4-Produkten (Pip + DETA) gefunden.
Im Vergleich zu Beispiel 1 a zeigt sich ein positiver Einfluss von EDA auf die TETA- Bildung.
Beispiel 2:
Formaldehvdcvanhvdrin FACH wird nach der allgemeinen Vorschrift nach Variante b) hergestellt.
Ethylendiamindiacetonitril
In einem 2I-Reaktionsgefäß werden 132 g (2.2 mol) EDA vorgelegt und unter Eiskühlung bei einer Temperatur von maximal 30 0C innerhalb von 2 Stunden 511.2 g (4 mol) FACH (44.6 %) zugetropft. Nach 4.5 Stunden Nachrührzeit wird die leicht gelbe Lösung abgefüllt. Der Umsatz FACH beträgt laut Liebig-Titration 99.2 %. Der Reaktionsansatz enthält 0.1 1 % freie Blausäure (bestimmt durch Volhard-Titration). Durch Titration wird eine EDDN-Ausbeute von 91 ,7 % bezogen auf eingesetztes FACH erhalten. EDMN lässt sich durch Titration nicht bestimmen. Unter der Annahme, dass aus umgesetztem Ethylendiamin, welches nicht zu EDDN reagiert, EDMN gebildet wird, ergibt sich als Gesamt-Aminonitril-Ausbeute 95,7 % und somit eine Ausbeute an EDMN von 4 %. Triethylentetramin a) Die erhaltene Ware wird im Semi-Batch-Verfahren hydriert. Hierbei werden in einem 270ml_-Autoklaven 3,25g eines Cr-dotierten Raney-Cobalt Katalysators sowie 15ml THF vorgelegt. Der Autoklav wird auf 1200C hochgeheizt und Was- serstoff bis zu einem Gesamtdruck von 100bar aufgepresst. Innerhalb von 120
Minuten wird eine Mischung aus 13,8g der Roh-EDDN-Lösung, 13,8g eines internen Standards sowie 4,2g Wasser in 106g THF zudosiert. Die Reaktionsmischung wird weitere 60 Minuten unter Reaktionsbedingungen gerührt. Der Austrag wird mittels Methanol homogenisiert. Die Selektivität liegt bei 27% AEPip sowie 47% TETA. Des Weiteren werden 8 Gew.-% an C4-Produkten nachgewiesen.
Es zeigt sich, dass durch die Leichtsieder-Abtrennung nach der FACH-Synthese eine deutlich bessere Ausbeute an Ethylenaminen erzielt werden kann. Durch den Über- schuss an EDA in der EDDN-Synthese wird EDMN gebildet, welches zu den C4- Produkten DETA und Pip hydriert wird.
b) Die gleiche Ware wird ebenfalls im Semi-Batch hydriert. Hierbei werden in einem 270ml_-Autoklaven 3,25g eines Cr-dotierten Raney-Cobalt Katalysators sowie 15ml THF und 13,5g EDA vorgelegt. Der Autoklav wird auf 1200C hochgeheizt und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 100bar aufgepresst. Innerhalb von 120 Minuten wird eine Mischung aus 13,8g der Roh-EDDN-Lösung, 13,8g eines internen Standards sowie 4,2g Wasser in 106g THF zudosiert. Die Reaktionsmischung wird weitere 60 Minuten unter Reaktionsbedingungen gerührt. Der Austrag wird mittels Methanol homogenisiert. Die Selektivität liegt bei 8% AEPip sowie 82% TETA. Des Weiteren werden 16 Gew.-% an C4-Produkten nachgewiesen.
Durch die EDA-Zugabe in Variante 2b) wird mehr lineares TETA gebildet. Ebenfalls zeigt sich ein Anstieg an C4-Produkten, der auf EDA-Kondensation beruht. Bei der Gew.-%-Angabe der C4-Produkte ist die Gewichtszunahme durch EDA-Kondensation mit berücksichtigt.
Beispiel 3:
Formaldehvdcvanhvdrin FACH wird nach der allgemeinen Vorschrift nach Variante b) hergestellt.
Ethylendiamindiacetonitril
In einem 2I-Reaktionsgefäß werden 132 g (2.2 mol) EDA vorgelegt und unter Eiskühlung bei einer Temperatur von maximal 30 0C innerhalb von etwa 2 Stunden 340,8 g (4 mol) FACH (67 %) zugetropft. Nach 3 Stunden Nachrührzeit wird die gelbe Lösung abgefüllt. Der Umsatz FACH beträgt laut Liebig-Titration 99.5 %. Der Reaktionsansatz enthält 0.08 % freie Blausäure (bestimmt durch Volhard-Titration). Durch Titration wird eine EDDN-Ausbeute von 82,9 % bezogen auf eingesetztes FACH erhalten. EDMN lässt sich durch Titration nicht bestimmen. Unter der Annahme, dass aus umgesetztem Ethylendiamin, welches nicht zu EDDN reagiert, EDMN gebildet wird, ergibt sich als Gesamt-Aminonitril-Ausbeute 90,5 % und somit eine Ausbeute an EDMN von 8 %.
Triethylentetramin a) Die erhaltene Ware wird im Semi-Batch-Verfahren hydriert. Hierbei werden in einem 270ml_-Autoklaven 3,25g eines Cr-dotierten Raney-Cobalt Katalysators sowie 15ml THF vorgelegt. Der Autoklav wird auf 1200C hochgeheizt und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 100bar aufgepresst. Innerhalb von 120 Minuten wird eine Mischung aus 13,8g der Roh-EDDN-Lösung, 13,8g eines internen Standards sowie 10g Wasser in 106g THF zudosiert. Die Reaktionsmi- schung wird weitere 60 Minuten unter Reaktionsbedingungen gerührt. Der Austrag wird mittels Methanol homogenisiert. Die Selektivität liegt bei 10% AEPip sowie 69% TETA. Zusätzlich werden 13% an C4-Produkten (Pip und DETA) erhalten.
Für die Vergleichbarkeit wird gegenüber Beispiel 2a mehr Wasser zugegeben. Durch den Überschuss an EDA in der EDDN-Synthese wird EDMN gebildet, welches zu den C4-Produkten DETA und Pip hydriert wird.
b) Die erhaltene Ware wird im Semi-Batch-Verfahren hydriert. Hierbei werden in einem 270ml_-Autoklaven 3,25g eines Cr-dotierten Raney-Cobalt Katalysators,
15ml THF und 13,5g EDA vorgelegt. Der Autoklav wird auf 1200C hochgeheizt und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 100bar aufgepresst. Innerhalb von 120 min wird eine Mischung aus 13,8g der Roh-EDDN-Lösung, 13,8g eines internen Standards sowie 10g Wasser in 106g THF zudosiert. Die Reaktionsmi- schung wird weitere 60 Minuten unter Reaktionsbedingungen gerührt. Der Austrag wird mittels Methanol homogenisiert. Die Selektivität liegt bei 5% AEPip sowie 76% TETA. Des Weiteren werden 16% an C4-Produkten erhalten.
Durch die EDA-Zugabe wird mehr lineares TETA gebildet. Ebenfalls zeigt sich ein An- stieg an C4-Produkten, was auf EDA-Kondensation beruht.
c) Die erhaltene Ware wird im Semi-Batch-Verfahren hydriert. Hierbei werden in einem 270ml_-Autoklaven 3,25g eines Cr-dotierten Raney-Cobalt Katalysators sowie 15ml THF vorgelegt. Der Autoklav wird auf 1200C hochgeheizt und Was- serstoff bis zu einem Gesamtdruck von 100bar aufgepresst. Innerhalb von 120 Minuten wird eine Mischung aus 13,8g der Roh-EDDN-Lösung, 13,8g eines internen Standards in 106g THF zudosiert. Die Reaktionsmischung wird weitere 60 Minuten unter Reaktionsbedingungen gerührt. Der Austrag wird mittels Methanol homogenisiert. Die Selektivität liegt bei 9% AEPip sowie 76% TETA. Zu- sätzlich werden 12% an C4-Produkten (Pip und DETA) erhalten.
Im Vergleich zu Beispiel 3a wird auf eine zusätzliche Zugabe an Wasser verzichtet, was sich positiv auf TETA auswirkt.
Beispiel 4:
Formaldehvdcvanhvdrin
FACH wird nach der allgemeinen Vorschrift nach Variante b) hergestellt.
Ethylendiamindiacetonitril In einem 2I-Reaktionsgefäß werden 132 g (2.2 mol) EDA vorgelegt und unter Eiskühlung bei einer Temperatur von maximal 50 0C innerhalb von 35 Minuten 340,8 g (4 mol) FACH (67 %) zugetropft. Nach 1 Stunde Nachrührzeit wird die fast klare Lösung abgefüllt. Der Umsatz FACH beträgt laut Liebig-Titration 99.2 %. Der Reaktionsansatz enthält 0.07 % freie Blausäure (bestimmt durch Volhard-Titration). Durch Titration wird eine EDDN-Ausbeute von 87,7 % bezogen auf eingesetztes FACH erhalten. EDMN lässt sich durch Titration nicht bestimmen. Unter der Annahme, dass aus umgesetztem Ethylendiamin, welches nicht zu EDDN reagiert, EDMN gebildet wird, ergibt sich als Gesamt-Aminonitril-Ausbeute 93 % und somit eine Ausbeute an EDMN von 5 %.
Triethylentetramin a) Die erhaltene Ware wird im Semi-Batch-Verfahren hydriert. Hierbei werden in einem 270ml_-Autoklaven 3,25g eines Cr-dotierten Raney-Cobalt Katalysators sowie 15ml THF vorgelegt. Der Autoklav wird auf 1200C hochgeheizt und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 100bar aufgepresst. Innerhalb von 120 Minuten wird eine Mischung aus 13,8g der Roh-EDDN-Lösung, 13,8g eines internen Standards in 106g THF zudosiert. Die Reaktionsmischung wird weitere 60 Minuten unter Reaktionsbedingungen gerührt. Der Austrag wird mittels Methanol homogenisiert. Die Selektivität liegt bei 10% AEPip sowie 76% TETA. Zusätzlich werden 1 1% an C4-Produkten (Pip und DETA) erhalten.
Versuch 4a bestätigt die Ergebnisse von 3c. Auch hier liegt durch den Überschuss an EDA in der EDDN-Synthese die Ausbeute an C4-Produkten (DETA und Pip) bei ca. 1 1%. b) Die erhaltene Ware wird im Semi-Batch-Verfahren hydriert. Hierbei werden in einem 270ml_-Autoklaven 3,25g eines Cr-dotierten Raney-Cobalt Katalysators, 15ml THF und 13,5g EDA vorgelegt. Der Autoklav wird auf 1200C hochgeheizt und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 100bar aufgepresst. Innerhalb von 120 min wird eine Mischung aus 13,8g der Roh-EDDN-Lösung, 13,8g eines internen Standards in 106g THF zudosiert. Die Reaktionsmischung wird weitere 60 Minuten unter Reaktionsbedingungen gerührt. Der Austrag wird mittels Methanol homogenisiert. Die Selektivität liegt bei 4% AEPip sowie 80% TETA. Des Weiteren werden 15% an C4-Produkten erhalten.
In Beispiel 4b wird bestätigt, dass durch die Hydrierung in Gegenwart von EDA und einer geringeren Wassermenge, die AEPip-Bildung deutlich unterdrückt werden kann.
Der Gehalt an 15 Gew.-% an C4-Produkten ist üblich, bei dem vorliegenden EDA-
Überschuss in der EDDN-Synthese sowie EDA in der Hydrierung.
Beispiel 5:
Formaldehvdcvanhvdrin
FACH wird nach der allgemeinen Vorschrift nach Variante b) hergestellt.
Ethylendiamindiacetonitril
In einem 2I-Reaktionsgefäß werden 180 g (3 mol) EDA vorgelegt und unter Eiskühlung bei einer Temperatur von maximal 50 0C innerhalb von etwa 1 Stunde 51 1.2 g (6 mol) FACH (67 %) zugetropft. Nach 1 ,5 Stunden Nachrührzeit wird die hellgelbe Lösung abgefüllt. Der Umsatz FACH beträgt laut Liebig-Titration 99,2 %. Der Reaktionsansatz enthält 0.02 % freie Blausäure (bestimmt durch Volhard-Titration). Durch Titration wird eine EDDN-Ausbeute von 92,6 % bezogen auf eingesetztes FACH erhalten. EDMN lässt sich durch Titration nicht bestimmen. Unter der Annahme, dass aus umgesetztem Ethylendiamin, welches nicht zu EDDN reagiert, EDMN gebildet wird, ergibt sich als Gesamt-Aminonitril-Ausbeute 94,5 % und somit eine Ausbeute an EDMN von 2 %.
Triethylentetramin a) Die erhaltene Ware wird im Semi-Batch-Verfahren hydriert. Hierbei werden in einem 270ml_-Autoklaven 3,25g eines Cr-dotierten Raney-Cobalt Katalysators sowie 15ml THF vorgelegt. Der Autoklav wird auf 1200C hochgeheizt und Was- serstoff bis zu einem Gesamtdruck von 100bar aufgepresst. Innerhalb von 120
Minuten wird eine Mischung aus 13,8g der Roh-EDDN-Lösung, 13,8g eines internen Standards in 106g THF zudosiert. Die Reaktionsmischung wird weitere 60 Minuten unter Reaktionsbedingungen gerührt. Der Austrag wird mittels Methanol homogenisiert. Die Selektivität liegt bei 10% AEPip sowie 77% TETA. Zusätzlich werden 3% an C4-Produkten (Pip und DETA) erhalten. Es zeigt sich, dass durch den Einsatz von halb-molaren Mengen an EDA bei der EDDN-Herstellung der Gehalt an C4-Produkten nach der Hydrierung lediglich 3% beträgt.
b) Die erhaltene Ware wird im Semi-Batch-Verfahren hydriert. Hierbei werden in einem 270ml_-Autoklaven 3,25g eines Cr-dotierten Raney-Cobalt Katalysators, 15ml THF und 13,5g EDA vorgelegt. Der Autoklav wird auf 1200C hochgeheizt und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 100bar aufgepresst. Innerhalb von 120 min wird eine Mischung aus 13,8g der Roh-EDDN-Lösung, 13,8g eines internen Standards in 106g THF zudosiert. Die Reaktionsmischung wird weitere 60 Minuten unter Reaktionsbedingungen gerührt. Der Austrag wird mittels Methanol homogenisiert. Die Selektivität liegt bei 6% AEPip sowie 82% TETA. Des Weiteren werden 7% an C4-Produkten erhalten.
Auch hier liegt der Gehalt an C4-Produkten deutlich unter demjenigen von Beispiel 4b.
Die vorstehenden Beispiele zeigen, dass die Qualität des eingesetzten FACHs Einfluss auf die Reaktionsdauer und die Farbe des Produktes bei der EDDN-Herstellung hat. Bei der anschließenden Hydrierung wird zudem eine höhere Selektivität erzielt, sofern das FACH destillativ aufgereinigt wird. Die Zugabe eines Additivs wirkt sich weiterhin positiv auf die Selektivität hinsichtlich linearer Ethylenamine aus. Die Wassermenge zeigt ebenfalls Einfluss auf die Bildung an linearem TETA.
Beispiel 6:
Formaldehvdcvanhvdrin
FACH wird nach der allgemeinen Vorschrift nach Variante b) hergestellt.
Ethylendiamindiacetonitril In einem 2I-Reaktionsgefäß werden 132 g (2.2 mol) EDA vorgelegt und unter Eiskühlung bei einer Temperatur von maximal 50 0C innerhalb von 35 Minuten 340,8 g (4 mol) FACH (67 %) zugetropft. Nach 1 Stunde Nachrührzeit wird die fast klare Lösung abgefüllt. Der Umsatz FACH beträgt laut Liebig-Titration 99.2 %. Der Reaktionsansatz enthält 0.07 % freie Blausäure (bestimmt durch Volhard-Titration). Durch Titration wird eine EDDN-Ausbeute von 87,7 % bezogen auf eingesetztes FACH erhalten. EDMN lässt sich durch Titration nicht bestimmen. Unter der Annahme, dass aus umgesetztem Ethylendiamin, welches nicht zu EDDN reagiert, EDMN gebildet wird, ergibt sich als Gesamt-Aminonitril-Ausbeute 93 % und somit eine Ausbeute an EDMN von 5 %. Triethylentetraamin
Die anschließende Hydrierung der oben erhaltenen Lösung wird kontinuierlich in einem
27OmL Autoklav mit Stromstörern und Scheibenrührer durchgeführt. Hierbei werden
22g Cr-dotierter Raney-Cobalt vorgelegt und kontinuierlich 20NL Wasserstoff zugefah- ren. Pro Stunde werden 4,5g der EDDN-Lösung zusammen mit 2g eines internen
Standards, 4,9g EDA sowie 30g THF zugefahren. Die Hydrierung wird bei 1200C und
100bar durchgeführt. Über einem Zeitraum von 26h können im Durchschnitt 2,6 Gew.-
% Pip, 19,5 Gew.-% DETA an C4-Produkten sowie 5,6 Gew.-% AEPip und 79,9 Gew.-
% TETA an C6-Produkten isoliert werden. Bezüglich EDDN entspricht dies einer Aus- beute von 96% an C6-Produkten.
Beispiel 7:
Formaldehvdcvanhvdrin
FACH wird nach der allgemeinen Vorschrift nach Variante b) hergestellt.
Ethylendiamindiacetonitril
In einem 2I-Reaktionsgefäß werden 120 g (2 mol) EDA vorgelegt und unter Eiskühlung bei einer Temperatur von maximal 70 0C innerhalb von 30 Minuten 340,8 g (4 mol) FACH (67 %) zugetropft. Nach 1 Stunde Nachrührzeit wird die klare gelb-orange Lö- sung abgefüllt. Der Umsatz FACH beträgt laut Liebig-Titration 99,3 %. Der Reaktionsansatz enthält 0,12 % freie Blausäure (bestimmt durch Volhard-Titration). Durch Titration wird eine EDDN-Ausbeute von 91 ,6 % bezogen auf eingesetztes FACH erhalten. EDMN lässt sich durch Titration nicht bestimmen. Unter der Annahme, dass aus umgesetztem Ethylendiamin, welches nicht zu EDDN reagiert, EDMN gebildet wird, ergibt sich als Gesamt-Aminonitril-Ausbeute 94,3 % und somit eine Ausbeute an EDMN von 3 %.
Triethylentetraamin
Die anschließende Hydrierung der oben erhaltenen Lösung wird kontinuierlich in einem 27OmL Autoklav mit Stromstörern und Scheibenrührer durchgeführt. Hierbei werden 22g Cr-dotierter Raney-Cobalt vorgelegt und kontinuierlich 20NL Wasserstoff zugefahren. Pro Stunde werden 4,5g der EDDN-Lösung zusammen mit 2g eines internen Standards, 4,9g EDA sowie 30g THF zugefahren. Die Hydrierung wird bei 1200C und 100 bar durchgeführt. Über einem Zeitraum von 26h können im Durchschnitt 2,4 Gew.-% Pip, 13,2 Gew.-% DETA an C4-Produkten sowie 4,8 Gew.-% AEPip und 84,1 Gew.-% TETA an C6-Produkten isoliert werden. Bezüglich EDDN entspricht dies einer Ausbeute von 98% an C6-Produkten. Beispiel 8: Belastungseinfluss in der Hydrierung
In einer eigenen Versuchsreihe wird der Einfluss der Belastung lediglich auf das Verhältnis TETA/AEPip betrachtet.
Formaldehydcyanhydrin
FACH wird nach der allgemeinen Vorschrift nach Variante a) hergestellt.
Ethylendiamindiacetonitril In einem 2I-Reaktionsgefäß werden 132 g (2,2 mol) EDA vorgelegt und unter Eiskühlung bei einer Temperatur von maximal 35 0C innerhalb von 1 ,5 Stunden 506,6 g (4 mol) FACH (45 %ig) zugetropft. Nach 1 Stunde Nachrührzeit werden 14,3 g (0,1 mol) FACH (45 %ig) nachdosiert und auf 40 0C erwärmt. Es wird laut Liebig-Titration ein Umsatz an FACH von etwa 100 % erhalten.
(EDDN-Hydrierung verschiedene Belastungen):
In einem 270ml_-Autoklaven wird 3,25g (trocken) eines Cr-dotierten Raney-Cobalt Katalysators sowie 15ml THF vorgelegt. Der Autoklav wird auf 1200C hochgeheizt und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 200bar aufgepresst. Innerhalb von einem definierten Zeitraum wird 13,8g der oben erhaltenen wässrigen EDDN-Lösung, 13,8g eines internen Standards sowie 4,2 g Wasser in 106 g THF zudosiert. Die Reaktionsmischung wird weitere 60 Minuten unter Reaktionsbedingungen gerührt. Zu unterschiedlichen Zeiträumen werden Proben genommen, die mittels Methanol homogenisiert werden. Nach vollständiger Zugabe kann kein EDDN nachgewiesen werden.
Das Verhältnis an TETA/AEPip wird bestimmt gemäß:
a) 60min Zugabe: TETA/AEPip: 2,2 b) 180min Zugabe: TETA/AEPip: 3,3 c) 180min Zugabe: TETA/AEPip: 4,5
Bei 800C Hydriertemperatur und 60min Zudosierung kann lediglich ein TETA/AE-Pip- Verhältnis von 1 ,3 erzielt werden.
Beispiel 9 (Ammoniak als Additiv):
Für die Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak wird die in Beispiel 7 erhaltene EDDN-Lösung eingesetzt.
a) In einem 270ml_-Autoklaven werden 3,25g (trocken) eines Cr-dotierten Raney- Cobalt Katalysators, 15ml THF und 5,2g EDA vorgelegt. Der Autoklav wird auf 120°C hochgeheizt und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 200bar auf- gepresst. Innerhalb von 60 Minuten werden 13,8g der oben erhaltenen wässrigen EDDN-Lösung (43 Gew.-%), 13,8g eines internen Standards sowie 4,2g Wasser in 106g THF zudosiert. Die Reaktionsmischung wird weitere 60 Minuten unter Reaktionsbedingungen gerührt. Zu unterschiedlichen Zeiträumen werden Proben genommen, die mittels Methanol homogenisiert werden. Nach vollständiger Zugabe kann kein EDDN nachgewiesen werden. Nach 60minütiger Nachhydrierzeit liegt das Verhältnis an TETA und AEPip bei 4,1.
In einem weiteren Versuch wird zusätzlich zum EDA 12g Ammoniak vorgelegt.
Hierdurch konnte das Verhältnis auf 9,0 erhöht werden.
In einem 270ml_-Autoklaven werden 3,25g (trocken) eines Cr-dotierten Raney- Cobalt Katalysators, 15ml THF und 12g Ammoniak vorgelegt. Der Autoklav wird auf 1200C hochgeheizt und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 200bar aufgepresst. Innerhalb von 60 Minuten werden 13,8g der oben erhaltenen wässrigen EDDN-Lösung (43 Gew.-%), 13,8g eines internen Standards sowie 4,2g Wasser in 106g THF zudosiert. Die Reaktionsmischung wird weitere 60 Minuten unter Reaktionsbedingungen gerührt. Zu unterschiedlichen Zeiträumen werden Proben genommen, die mittels Methanol homogenisiert werden. Nach vollständiger Zugabe kann kein EDDN nachgewiesen werden. Nach 60minütiger Nachhydrierzeit liegt das Verhältnis an TETA und AEPip bei 5,7

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Triethylentetraamin (TETA) umfassend die folgenden Schritte:
a) Ethylendiamin (EDA) wird mit Formaldehyd und Blausäure (HCN) umgesetzt, wobei das molare Verhältnis von EDA zu Formaldehyd zu HCN 1 : 1 ,5 : 1 ,5 bis 1 : 2 : 2 [mol/mol/mol] beträgt, unter Erhalt von Ethylendia- mindiacetonitril (EDDN),
b) Hydrierung des in Schritt a) erhaltenen EDDN's in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) gemäß einer der Optionen a1 ) bis a4) durchgeführt wird, wobei
a1 ) Formaldehyd und HCN zunächst zu Formaldehydcyanhydrin (FACH) und anschließend Ethylendiamin (EDA) mit FACH umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von EDA zu FACH 1 : 1 ,5 bis 1 : 2 [mol/mol] beträgt, oder
a2) ein Ethylendiamin-Formaldehyd-Addukt (EDFA) mit HCN umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von EDFA zu HCN 1 : 1 ,5 bis 1 : 2 [mol/mol] beträgt, oder
a3) EDA mit einem Gemisch aus Formaldehyd und Blausäure (GFB) umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von EDA zu GFB 1 : 1 ,5 bis 1 : 2 [mol/mol] beträgt, oder
a4) EDA zeitgleich mit Formaldehyd und HCN umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von EDA zu Formaldehyd zu HCN 1 : 1 ,5 : 1 ,5 bis 1 : 2 : 2 [mol/mol/mol] beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) in wässriger Phase und/oder bei einer Temperatur von 10 bis 900C, insbesondere 30 bis 700C durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das EDDN in einem Aminonitrilgemisch enthalten ist, das neben EDDN auch
Ethylendiaminmonoacetonitril (EDMN) enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung des Anteils an EDMN im Aminonitrilgemisch in den angegebenen Parameterbereichen ein geringerer molarer Anteil an FACH (Option a1 )), HCN (Option a2)), GFB (Option a3)) oder Formaldehyd und HCN (Option a4)) verwendet wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminonitrilgemisch mindestens 30 Gew.-% EDDN und mindestens 5 Gew.-% EDMN, insbesondere 10 bis 25 Gew.-% EDMN, enthält
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) gemäß Option a1 ) durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Hydrierung (Schritt b) Leichtsieder aus dem Reaktionsgemisch abge- trennt werden, wobei die Leichtsiederabtrennung in Option a1 ) bereits im An- schluss an die Herstellung von FACH erfolgen kann, und/oder vor der Hydrierung eine Abreicherung von Wasser durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) ein Raney-Katalysator eingesetzt wird, bevorzugt ein Raney-Nickel- oder ein Raney-Kobalt-Katalysator, insbesondere ein Raney-Kobalt-Skelett- Katalysator, der aus einer Co/Al-Legierung durch Laugung mit wässriger Alkali- metallhydroxid-Lösung erhalten wurde und der als Promotor mindestens eines der Elemente Fe, Ni oder Cr enthält.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) das Lösungsmittel Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel, insbesondere Tetra hydrofu ran oder Methanol, ist und/oder der Druck 30 bis 250 bar und/oder die Temperatur 800C bis 1400C beträgt.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Hydrierung TETA und/oder Diethylentriamin (DETA) und gegebenenfalls weitere Ethylenamine, die als Nebenprodukte im jeweils erhaltenen Reaktionsprodukt enthalten sind, isoliert werden.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das EDDN oder das Aminonitrilgemisch mit einer Rate der Hydrierung zugeführt wird, die nicht größer ist als die Rate, mit der EDDN oder das Aminonitrilgemisch mit Wasserstoff bei der Hydrierung reagiert.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart eines Additivs, insbesondere in Gegenwart von EDA oder Ammoniak, durchgeführt wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) erhaltenes DETA ganz oder teilweise nach Schritt a) zurückgeführt wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das zurückge- führte DETA gemäß Option a1 ) mit FACH umgesetzt wird und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt hydriert wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Hydrierung Tetraethylenpentaamin (TEPA) aus dem Reaktionsprodukt isoliert wird.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) erhaltenes Aminoethylpiperazin (AEPip) ganz oder teilweise nach Schritt a) zurückgeführt wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das zurückgeführte AEPip gemäß Option a1 ) mit FACH umgesetzt wird und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt hydriert wird.
19. Verfahren gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Hydrierung Diaminoethylpiperazin (DAEPip), Piperazinethylethylendiamin (PEE- DA) und/oder Aminoethylpiperazinylethylethylendiamin (AEPEEDA) getrennt aus dem Reaktionsprodukt isoliert werden.
20. Aminonitril ausgewählt aus Piperazinylethylaminoacetonitril (PEAN), Aminoethyl- piperazinylacetonitril (AEPAN) oder Cyanomethylpiperazinylethylaminoacetonitril (CMPEAN).
21. Verfahren zur Herstellung eines Aminonitrils gemäß Anspruch 20, dadurch ge- kennzeichnet, dass AEPip mit FACH umgesetzt wird.
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