WO2008092767A1 - Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen - Google Patents

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WO2008092767A1
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reaction
reactor
carbonate
carbon dioxide
polyols
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Darijo Mijolovic
Markus Kummeter
Michael Stösser
Stephan Bauer
Stephan GÖTTKE
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Basf Se
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    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyethercarbonate polyols by addition of alkylene oxides and carbon dioxide to H-functional starter substances using DMC catalysts.
  • Polyethercarbonate polyols can be used as polyols to make polyurethanes for, for example, foams, elastomers, sealants, coatings and adhesives.
  • polyether carbonate polyols can be used in the applications of alkylene oxide-based polyols known to the person skilled in the art, such as washing and cleaning agent formulations, drilling fluids, fuel additives, ionic and nonionic surfactants, lubricants, process chemicals for paper or textile production or cosmetic formulations.
  • the process described here allows the use of low molecular weight starter substances for the polymerization, reduces the formation of undesirable by-products and allows high incorporation rates of carbon dioxide in Polyethercarbonatpolyolen.
  • polyether carbonate polyols by addition of alkylene oxides and carbon dioxide onto H-functional starter substances using double metal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts, and the use of these polyols, for example for the preparation of polyurethanes, is known.
  • DMC catalysts double metal cyanide catalysts
  • polyether polyols are mostly used as the polyol component.
  • Polyether polyols are known to be prepared by addition of alkylene oxides to H-functional starter substances. The most commonly used alkylene oxides are ethylene oxide and propylene oxide. From a commercial point of view, the use of carbon dioxide as a comonomer in alkylene oxide polymerizations is of particular interest. A partial replacement of alkylene oxides in polyols with carbon dioxide has the potential to significantly reduce the costs for the production of polyols.
  • polyether carbonate polyols which are economically and technically competitive with respect to existing polyols
  • energy-intensive and cost-intensive processes which require high pressures, high temperatures and long reaction times must be avoided.
  • polyols to be used have to fulfill required material properties such as molecular weights, viscosities, polydispersities and functionalities.
  • No. 4,500,704 describes a process for the production of exclusively difunctional polycarbonates (synonymous with the polyethercarbonate polyols described herein) using DMC catalysts. Since no H-functional starter substances are used, but only alkylene oxides and carbon dioxide are reacted, functionalities> 2 can not be realized with the described process. Furthermore, the process requires pressures between 27.6 to 75.8 bar, since otherwise the yields are very low. The reaction times of at least 48 h are uneconomical.
  • WO 2004/087788 describes the preparation of polyethercarbonate polyols with multimetal cyanide catalysts with the addition of chain transfer agents, for example tertiary butanol, for lowering the polydispersity. In this case, 10 times, preferably 50 times and very particularly preferably more than 100 times molar excesses, based on the catalyst used. The lowest described polydispersity was included 1, 31. Since the chain transfer agents listed are exclusively low molecular weight compounds and, as described, do not participate in the reaction of carbon dioxide or alkylene oxides, they must be separated off after the preparation of the polyethercarbonate polyols in a further process step. The described process is a high pressure process. The examples for the preparation of polyether carbonate polyols were between 57.9 and 62.1 bar.
  • No. 6,762,278 describes a process for the copolymerization of alkylene oxides and carbon dioxide with multimetal cyanide catalysts, preference being given to Zn / Co catalysts which consist of platelet-shaped particles in crystalline form and at least 30% by weight.
  • the preparation of the polyether carbonate is carried out in temperature ranges from 40 to 180 0 C with amounts of catalyst of at most 1% by weight.
  • the method described requires pressures of 0.7 - 206.8 bar. It is described that the rate of incorporation of carbonate units in the polyethercarbonate polyols depends strongly on the pressure.
  • EP 222,453 describes a process for the preparation of polycarbonates (synonymous with the polyethercarbonate polyols described herein) by reaction of carbon dioxide and alkylene oxides in the presence of double metal cyanide catalysts, one or more salts of at least bivalent metal cations and non-metallic anions and / or one or more acids that does not contain or contain metal ions.
  • Zn / Co double metal cyanide catalysts are preferably described.
  • the total amount of catalyst and co-catalyst is based on the starter substance amounts used between 0.01 to 15 wt.%.
  • the preparation of the polycarbonates te in temperature ranges of 40 - 200 0 C.
  • polyether carbonate polyols compared to conventional polyols, in particular polyether polyols.
  • the process should be carried out easily and with little expenditure on equipment, energy-consuming and cost-intensive process steps such as high pressures, high temperatures and long reaction times should be avoided.
  • the polyethercarbonate polyols should have good properties in terms of viscosity, polydispersity, molecular weight and the possibility of variably adjustable functionalities according to their field of application.
  • the use of solvents should be avoided and the content of DMC catalyst should be kept as low as possible.
  • the content of incorporated carbon dioxide in the form of carbonate units should be high and the formation of by-product (s) from the reaction of alkylene oxide (s) with carbon dioxide should be as low as possible.
  • polyether carbonate polyols having the stated requirements can be prepared by polyaddition of alkylene oxides and carbon dioxide onto H-functional starter substances having a functionality of at least 1, using DMC catalysts, in which one or more starter substances are initially charged in the reactor and one or several starter substances are added continuously during the reaction in the reactor.
  • the invention accordingly provides a process for preparing polyethercarbonate polyols by polyaddition of alkylene oxides and carbon dioxide onto H-functional starter substances having a functionality of at least 1 using DMC catalysts, characterized in that one or more starter substances are initially charged in the reactor and one or more Starter substances are added continuously during the reaction in the reactor.
  • the invention furthermore relates to the polyethercarbonate polyols prepared by the process according to the invention.
  • the amount of one or more starter substances, which are metered continuously into the reactor during the reaction, is at least 5 mol% equivalents, preferably at least 20 mol% equivalents, and more preferably at least 40 mol% equivalents of the total amount of starter substance.
  • the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture during the reaction is> 0-40% by weight, preferably> 0-25% by weight, particularly preferably> 0 - 15 wt .-% and in particular> 0 -10 wt .-%, based on the weight of the reaction mixture.
  • the chain ends of the polyether carbonate polyols have a block of at least two, preferably on average three, preferably on average more than three alkylene oxide units.
  • reaction mixture is understood to mean the mixture of starting materials and reaction products present in the reactor.
  • the measurement of the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture can be carried out for example by means of ATR-FTI R probe, a density measurement, GC, GC / MS, HPLC or other direct or indirect methods.
  • ATR-FTI R probe a density measurement, GC, GC / MS, HPLC or other direct or indirect methods.
  • the measurement of the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture by means of ATR-FTI R probe.
  • corresponding ratios of the starter substances and the polyethercarbonate polyol are used to calculate the amounts of alkylene oxides and carbon dioxide to be used. If, for example, a polyfunctional alcohol is used as the starter substance, its hydroxyl number and the desired hydroxyl number of the polyethercarbonate polyol to be synthesized with it serve as the basis for calculating the amounts of alkylene oxides and of the carbon dioxide. If amines are used as starter substances, then the amine numbers serve as the basis, with acids the corresponding acid numbers. For the determination of a hydroxyl, amine or acid number, it is necessary to know the functionality of the measured substance.
  • one or more starter substances are metered in continuously and will be referred to below as S K.
  • one or more starter substances are initially charged in the reactor and will be referred to below as SR.
  • SK and SR can be identical in substance.
  • SK and SR are different, more preferably SK and SR are different, but have the same functionality, and most preferably, S K and S R are different, have the same functionality, and S R is prepared by alkoxylation of S K.
  • S K and S R are different, have the same functionality
  • S R is prepared by alkoxylation of S K.
  • SG is given by the molar amount of the polyethercarbonate polyol to be synthesized.
  • the molar amounts of SK and SR are SG, with SG being 100 mol% equivalents each.
  • the respective shares attributable to S K and S R are selected according to the process.
  • the amount of SK is at least 5 mol% equivalents, preferably at least 20 mol% equivalents, and more preferably at least 40 mol% equivalents of SG.
  • the content of incorporated carbon dioxide in the form of carbonate units, based on the moiety formed by the reaction without the starter substance (s), is preferably 2-25% by weight, preferably 3-20% by weight, and particularly preferably 5-15% by weight.
  • the total reactor pressure in the process according to the invention is preferably in the range of 0-30 bar, preferably 1-15 bar and most preferably 3-10 bar and the reaction temperature in the range of 60-150 0 C, preferably 70-140 0 C and especially preferably from 80 to 130 ° C.
  • EP 879,259 describes a method in which this problem can be avoided.
  • low molecular weight starter substances can be used for the synthesis of polyetherpolyols without excessively broad molecular weight distributions.
  • the remainder of the starter substance is initially charged in the reactor together with the DMC catalyst.
  • the starter substance which is presented in the reactor, the same functionality as the low molecular weight, to be metered starter substance.
  • the initial substance has to be alkoxylated in order to on the other hand, not to inhibit the DMC catalyst. In the process described, it is even possible to submit product from a preceding synthesis ("heel" process).
  • Polyether carbonate polyols of the present invention are characterized in that by addition of alkylene oxides and carbon dioxide onto H-functional starter substances, having a functionality of at least 1, using DMC-
  • Catalysts the content of incorporated carbon dioxide in the form of Carbonateinhei- th, based on the built-up by the reaction moiety without the starter (s) at least 2 - 25 wt .-%, preferably 3 - 20 wt .-% and particularly preferably 5 - 15 wt .-% is.
  • the content of incorporated carbon dioxide refers to the molecule part of the respective polyethercarbonate polyol without the starter substance (s) formed by the reaction.
  • the polyether carbonate polyols are prepared as described by catalytic addition of alkylene oxides and carbon dioxide to H-functional starter substances.
  • the starter substance or a mixture of at least two starter substances is initially introduced and, as far as necessary, water and / or other readily volatile compounds are removed. These are, as described, not to the total starter substance amount SG, but to SR.
  • the catalyst may already be present in S R , but it is also possible to add the catalyst only after the drying of S R.
  • the catalyst can be added in solid form or as a concentrated suspension in a starter substance become.
  • the catalyst is preferably added as a suspension in a starter substance, particularly preferably in the same starter substance or starter substance mixture as the previously presented S R. If the catalyst is added as a suspension, it is preferably added before the drying of S R.
  • Typical concentrations of the DMC catalyst in the catalyst suspension are between 2 and 50% by weight, preferably between 2 and 25% by weight and more preferably between 2 and 10% by weight, based on the catalyst suspension.
  • the reactor Before metering one or more alkylene oxides, carbon dioxide and SK, the reactor may be rendered inert or evacuated with an inert gas such as nitrogen.
  • the reactor is preferably rendered inert prior to the metering of one or more alkylene oxides, carbon dioxide and SK by repeated, alternating application of vacuum and subsequent purging with nitrogen in order to avoid undesired reactions of one or more alkylene oxides with oxygen.
  • the metering of one or more alkylene oxides, carbon dioxide and SK takes place after the optional drying of SR and the addition of the multimetal cyanide catalyst which is added before or after drying as a solid or in the form of a suspension.
  • the metering of one or more alkylene oxides, of the carbon dioxide and S K can in principle be carried out in different ways.
  • the start of dosing can be carried out from the vacuum or at a previously selected form.
  • the admission pressure is preferably set by introducing an inert gas such as, for example, nitrogen, the pressure preferably being set between 10 mbar-5 bar, preferably 100 mbar-3 bar and particularly preferably 500 mbar-2 bar.
  • the dosage of one or more alkylene oxides, carbon dioxide and SK can be carried out simultaneously or sequentially, wherein the total amount of carbon dioxide can be added all at once or metered over the reaction time.
  • a dosage of carbon dioxide takes place.
  • the metering of one or more alkylene oxides takes place simultaneously or sequentially to the carbon dioxide metering. If several alkylene oxides are used for the synthesis of the polyether carbonate polyols, then their metered addition can be carried out simultaneously or sequentially via separate dosages or via one or more dosages, with at least two alkylene oxides being metered in as a mixture.
  • the dosage of S K may be simultaneous or sequential to the one or more alkylene oxide dosages and to the carbon dioxide dosage. If S K is a single starter substance, it can be fed to the reactor via a single, separate metering or as a mixture with one or more alkylene oxides. If S K is a single starter substance, it is preferably metered separately. If SK is more than one starter substance, it can be used as a single substance or as a mixture or as a mixture with one or more alkylene oxides are metered.
  • S K consists of more than one starter substance, then these are preferably not metered as a mixture with alkylene oxides, but more preferably fed as a mixture of all starter substances via a metered addition to the reactor.
  • the total concentration of the free alkylene oxides during the entire metering time is between 0 and 40% by weight, in particular 0-25% by weight, in particular 0. 15% by weight and very particularly 0-10% by weight, based on the mass of the liquid phase.
  • the amount of carbon dioxide to be used for the synthesis of the polyether carbonate polyols is calculated from the above-described characteristics of the starter substances used, the hydroxyl number of the product and the desired incorporation rate of carbon dioxide in the polyethercarbonate polyol.
  • the amount of carbon dioxide used may differ from the calculated amount.
  • an excess of carbon dioxide is used, in particular the amount of carbon dioxide is determined by the total pressure under reaction conditions. Due to the inertness of carbon dioxide to DMC catalyzed alkoxylations, an excess of carbon dioxide is advantageous.
  • the reaction at 60 - 150 0 C preferably at 70 - 140 0 C particularly preferably at 80 - 130 0 C and pressures of 0 - 20 bar, preferably 1 - 15 bar and particularly preferably from 3 to 10 bar, produces desired polyethercarbonate polyols. If temperatures below 60 ° C are set, the reaction comes to a standstill. At temperatures above 150 0 C, the amount of undesired by-products increases sharply.
  • reaction temperature and the total reactor pressure are varied during the reaction.
  • one or more alkylene oxides, carbon dioxide and S K can be metered either from the vacuum or with a pre-set pressure, preferably from the vacuum.
  • Carbon dioxide can be added before, after or simultaneously with the addition of the alkylene oxide and SK.
  • a calculated amount of carbon dioxide, an excess of the calculated amount of carbon dioxide or so much carbon dioxide can be added that sets a certain reactor pressure.
  • the dosage of the carbon dioxide is carried out after the start of the dosage of one or more alkylene oxides and SK.
  • a portion of the total amount of one or more alkylene oxides is first added to S R and the catalyst to activate the system. Only then is the reaction mixture carbon dioxide and SK supplied.
  • the subset of alkylene oxides may range between 0.1 - 20%, preferably kart 0.5 to 10% and particularly preferably 1 to 5% based on the total amount of the alkylene oxides to be metered.
  • a portion of the total amount of one or more alkylene oxides is added to SR and the catalyst to activate the system.
  • the subset can make up between 0.1-20%, preferably 0.5-10% and more preferably 1-5%, based on the total amount of alkylene oxides to be metered.
  • This is followed by the continuous metering of a subset of SK, the subset amounting to between 0.1 and 20%, preferably 0.5 to 10% and particularly preferably 1 to 5%, based on the total amount of SK to be metered.
  • the dosage of one or more alkylene oxides is not stopped during the metering of the subset of SK. Only after the dosage of the subset of S K carbon dioxide is added to the reaction mixture.
  • the dosages of SK and one or more alkylene oxides are not stopped.
  • the alkylene oxides can be metered either separately or as mixtures. It will be understood by those skilled in the art that separate dosages are necessary to construct block-like structures. Statistical structures can be realized by separate doses of individual alkylene oxides or by metering mixtures of alkylene oxides. Furthermore, combinations of different types of structures in a polyethercarbonate polyol can be influenced by the way, as a separate dosage or as a dosage of mixtures, and time sequence of the dosages. Furthermore, in the synthesis of polyethercarbonate polyols, it is possible to control the incorporation of carbon dioxide thereafter when and at what reactor pressure carbon dioxide is present in the system.
  • the entire subset of SK is already metered, one or more dosages of one or more alkylene oxides previously stopped and the amounts of free alkylene oxide present in the reactor ⁇ 0.5%, before removing carbon dioxide and residues of alkylene oxide (s) by applying a vacuum become.
  • SK monopropylene glycol
  • a polyether carbonate polyol which contains in the middle part of the molecule a pure polypropylene oxide block, in each case containing a chain composed of randomly distributed propylene oxide and carbonate units on both sides of the molecule and again having pure propylene oxide units as end blocks.
  • the polyether carbonate polyols have a block at the chain ends in the middle of at least two, preferably in the middle of three, preferably in the medium more than three alkylene oxide.
  • the formation of by-products from the reaction of carbon dioxide and alkylene oxide (s) is strongly suppressed.
  • the blocks at the chain end consist of propylene oxide units.
  • S R is dried together with the catalyst, rendered inert and then the reactor is evacuated. Thereafter, a partial amount of one or more alkylene oxides is added to activate the system.
  • the subset can make up between 0.1-20%, preferably 0.5-10% and more preferably 1-5%, based on the total amount of alkylene oxides to be metered.
  • the metered partial amount for activation can either consist only of an alkylene oxide, of a plurality of separately metered alkylene oxides or of a mixture of at least two alkylene oxides.
  • the subset preferably consists of an alkylene oxide or of a mixture of at least two alkylene oxides, particularly preferably of an alkylene oxide and in particular of propylene oxide.
  • the activation of the system can be observed from an exothermic reaction and / or a pressure drop in the reactor. It is possible in principle to dose one or more alkylene oxides and carbon dioxide already during the activation of the catalyst. However, pure alkylene oxide, in particular propylene oxide, is preferably used for activating the catalyst since carbon dioxide is known to lower the reactivity of the DMC catalyst and propylene oxide is more active toward DMC catalyst compared to other alkylene oxides.
  • the continuous metering of a subset of SK is preferably initially carried out, the subset amounting to between 0.1 and 20%, preferably 0.5 to 10% and particularly preferably 1 to 5%, based on the total amount of SK to be metered ,
  • the dosage of one or more alkylene oxides is not stopped during the metering of the subset of SK.
  • the dosages of SK and one or more alkylene oxides are not stopped.
  • the entire amount of carbon dioxide to be used can be added at once or regulated via a set flow rate.
  • the carbon dioxide is metered via a control valve with a set pressure. If the reactor pressure drops below a adjusted control pressure, as long as carbon dioxide is metered until the control pressure is reached again.
  • the total amount of carbon dioxide used is preferably greater than the amount calculated using the desired incorporation rate of carbon dioxide in the polyethercarbonate polyol.
  • carbon dioxide is metered via a set flow rate or a set pressure, more preferably metered via a set pressure.
  • the polyethercarbonate polyols prepared by the process according to the invention can be synthesized with a particularly low content of by-products in which attention is paid to the content of the free alkylene oxides during the reaction.
  • Preferred concentration ranges of the free alkylene oxides are 0-40% by weight, especially 0-25% by weight, in particular 0-15% by weight and very particularly 0-10% by weight. -% exposed. This means that care must be taken in the synthesis that the specified upper limits of free alkylene oxides are not exceeded.
  • the control of the dosage of carbon dioxide during the reaction causes the reaction to be better controlled and the reaction not to fall asleep. It is true that a larger amount of carbon dioxide causes a higher pressure and a slower reaction, a smaller amount of carbon dioxide causes a lower pressure and a faster reaction.
  • the dosage of S K can also be varied by switching the dosage (s) on, off or increasing or decreasing the dosage rate (s).
  • the dosage (s) of the total amount of S K before the end of the dosage (s) one or more Alkyleno- must be made, otherwise unreacted amounts of S K remain in the product, which must be separated.
  • the total amount of S K must be metered into the reactor before preferably 99% and more preferably 95% of the total amount of one or more alkylene oxides is metered.
  • the work-up is carried out as usual. This includes distillation to remove unreacted monomers and volatile by-products or, if necessary, filtration. It is possible to leave the catalyst in the final product. For individual applications, it may also be necessary to remove it, for example by filtration. Antioxidants are usually added to the final product.
  • the process can also be used for the continuous preparation of polyethercarbonate polyols.
  • a continuous production of the polyethercarbonate polyols takes place.
  • the starter substances are very particularly preferably polyethercarbonate polyols prepared in a separate process and corresponding to the product.
  • the mixture of DMC catalyst and one or more initiators is activated with one or more alkylene oxides, preferably propylene oxide.
  • one or more alkylene oxide (s), carbon dioxide and starches are tersubstanzen continuously dosed.
  • the starter substances are preferably low molecular weight compounds having a functionality of at least 1 and molecular weight M n ⁇ 300 g / mol, but in principle starter substances having a molecular weight M n > 300 g / mol are also possible.
  • the end product is continuously withdrawn from the reactor. Since DMC catalyst is also taken from the reactor together with the end product, it must be recycled to the reactor in the required amount.
  • alkoxylation active groups with active H atoms are -OH, -NH, -SH and CO2H, preferred are -OH and -NH, especially -OH.
  • SK and SR are preferably different, more preferably SK and SR are different, but have the same functionality, and most preferably, SK and SR are different, have the same functionality, and SR is prepared by alkoxylation of S K.
  • starter substances include water, mono- and polyhydric alcohols, mono- and polyhydric amines, mono- and polyhydric thiols, mono- and polyhydric amino alcohols, mono- and polyhydric thio alcohols, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols, polycarbonate polyols, polyethyleneimines, hyperbranched polyglycerols, hyperbranched polycarbonate polyols, hyperbranched polyester polyols, hyperbranched polyurethane polyols, PolyTHF ®, polyether (Jeffamine ®. Fa. Huntsman Int.
  • polyether ® D230, D400, D200, T403, T5000 from BASF AG), Polytetrahydrofuranamine (Polytetrahydrofuranamin ® 1700 Fa. BASF AG), Polyetherthiole and Polyacrylatole be used.
  • the mono- or diglyceride of ricinoleic acid or monoglycerides of fatty acids may be used as starter substances castor oil, the mono- or diglyceride of ricinoleic acid or monoglycerides of fatty acids.
  • Suitable starter substances monohydric and polyhydric alcohols are, for example: monohydric alcohols, such as methanol, ethanol, 1- and 2-propanol, 1- and 2-butanol, generally linear or branched C3 - C20 monoalcohols, dihydric alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, Propylene glycol, dipropylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol 1, 6-hexanediol, generally linear or branched C3 - C20 diols; trihydric alcohols: trimethylolpropane, glycerin, castor oil; tetravalent alcohols: pentaerythritol; Polyalcohols: sorbitol, hexitol, sucrose, starch, starch hydrolysates, cellulose, cellulose hydrolysates, hydroxy-functionalized fats and oils.
  • Alcohols having functionalities of 1-8 are used in particular as starter substances for the preparation according to the invention of polyethercarbonate polyols. Preference is given to using difunctional and / or trifunctional alcohols as starter substances.
  • the starter substances may also be selected from the class of polyether polyols, in particular those having a molecular weight M n in the range from 106 to 10,000 g / mol.
  • At least 1-functional, preferably 1 to 8-functional, particularly preferably 1 to 3-functional polyether polyols are used as the polyether polyols. These may be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable polyether polyols made up of repeating propylene oxide and / or ethylene oxide units are for example the Lupranol ® brands from BASF AG.
  • suitable homo-polyethylene oxides are, for example Pluriol ® E or AE trademarks or Lutensol ® brands from BASF AG
  • suitable homo-polypropylene oxides are, for example Pluriol ® P brands from BASF AG
  • suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide such as the Pluronic ® PE or Pluriol ® RPE grades from BASF AG.
  • the starter substances can also be selected from the substance class of the polyesterpolyols, in particular those having a molecular weight M n in the range from 200 to 10,000 g / mol. At least 2-functional are used as polyester polyols. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units. The acid components used are preferably succinic acid, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid or mixtures of said acids and / or anhydrides.
  • polycarbonate diols can be used as starter substances, in particular those having a molecular weight M n in the range from 150 to 10,000 g / mol, prepared, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and 2-functional alcohols or polyester polyols or polyether polyols become.
  • polycarbonates may be found for example in application EP 1,359,177th example, can be used as polycarbonate, the Desmophen ® C grades from. Bayer AG.
  • polyether carbonate polyols can be used as starter substances.
  • polyether carbonate polyols are used by the process according to the invention. Particular preference is given to using polyethercarbonate polyols corresponding to the product in molecular weight and functionality in continuous processes for the preparation of polyethercarbonate polyols.
  • These polyether carbonate polyols used as starter substances S K and / or S R , preferably S R are prepared beforehand in a separate reaction step.
  • unsaturated mono- and polyhydroxy compounds are used as starter substances, for example vinyl alcohol, allyl alcohol, propargyl alcohol, vinyl ether alcohols, allyl ether alcohols, monohydroxy acrylates and alkoxylated variants of said unsaturated mono- and polyhydroxy compounds.
  • the following compounds may be mentioned by way of example: vinyl alcohol , AIIy- alcohol, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, 2-butene-1, 4-diol, 4-hydroxybutyl vinyl ether.
  • polyether polyols composed of propylene oxide or of propylene oxide and ethylene oxide and polyether carbonate polyols.
  • the polyether polyols preferably have a molecular weight M n in the range of 106 to 10,000 g / mol and a functionality of 1 to 4 and in particular a molecular weight M n in the range of 106 to 5000 g / mol and a functionality of 1 to 3.
  • polyether carbonate polyols Particularly preferred in continuous processes for the preparation of polyether carbonate polyols the polyethercarbonate polyols corresponding in molecular weight and functionality are used.
  • the preferred starter substances are used either as a single substance or as a mixture of at least 2 of the substances mentioned.
  • polyether polyols, castor oil and polyether carbonate polyols are particularly preferred.
  • these polyether polyols and polyether carbonate polyols have a molecular weight M n in the range of 300 to 10,000 g / mol and a functionality of 1 to 4 and in particular a molecular weight M n in the range of 300 to 5000 g / mol and a functionality of 1 to 3.
  • Particular preference is given to water, glycol, propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane and castor oil.
  • S K and S R are preferably different in substance, more preferably S K and S R are different, but have the same functionality and completely SK and SR are particularly preferably different, have the same functionality and S R is prepared by alkoxylation of S K.
  • Alkylene oxides which can be used are pure alkylene oxides, mixtures of alkylene oxides or mixtures of oxides of industrially available raffinate streams. In general, alkylene oxides having 2-24 carbon atoms can be used for the process according to the invention.
  • alkylene oxides mono- or poly-epoxidized fats and oils as mono-, di- and triglycerides or epoxydated fatty acids or their Ci - C24 esters.
  • alkylene oxides epichlorohydrin, glycidol or derivatives of glycidol, such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether.
  • ethylene oxide and / or propylene oxide, in particular propylene oxide are used as alkylene oxides for the preparation of polyethercarbonate polyols according to the invention.
  • the multimetal cyanide catalysts used for the preparation of the polyethercarbonate polyols preferably have the general formula (IV)
  • M 1 is a metal ion selected from the group containing Zn 2+ , Fe 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Mo 4+ , Mo 6+ , Al 3+ , V 4+ , V 5+ , Sr 2+ , W 4+ , W 6+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Cd 2+ ,
  • M 2 is a metal ion selected from the group containing Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ ,
  • A is an anion selected from the group comprising halide, hydroxide, sulfate,
  • L is a water-miscible ligand selected from the group consisting of alcohols, aldehydes, ketones, ethers, polyethers, esters, ureas, amides, nitriles, and
  • a, b, c, d, g and n are selected so as to ensure the electroneutrality of the compound
  • e is the coordination number of the ligand
  • f is a fractional or integer greater than or equal to 0
  • h is a fractional or integer greater than or equal to 0.
  • the polyethercarbonate polyols prepared by the process according to the invention have a functionality of at least 1, preferably from 1 to 8, particularly preferably from 1 to 4 and in particular from 1 to 3.
  • SK and SR are preferably different in material, more preferably SK and S R are different, but have the same functionality and very particularly preferably SK and SR are different, have the same functionality and SR is prepared by alkoxylation of S K.
  • the polyethercarbonate polyols prepared by the process according to the invention preferably have a structure which can be described by the general formula (I).
  • R1 starter substance radical without the active for the alkoxylation H atoms, such as molecular residues of water, mono- and polyhydric alcohols, mono- and polyhydric amines, mono- and polyhydric thiols, mono- and polyhydric amino alcohols, mono- and polyhydric thioalcohols , Polyetherols, polyesterols, polyesteretherols, polycarbonatediols, polyethylenimines, hypanuclear polyglycerols, hyperbranched polycarbonate polyols, hyperbranched
  • Polyesterols hyperbranched polyurethane polyols, PolyTHF ®, NEN Polyetherami-, Polytetrahydrofuranaminen, Polyetherthiolen, Polyacrylatolen, unsaturated mono- and polyhydroxy compounds, polyether carbonate polyols. Furthermore, the remainder of the molecule of castor oil, mono- or diglycerides of castor oil, mono- or diglycerides of fatty acids, mono-, di-, triglycerides or Ci - C24 alkyl
  • R 4 is CH 2 -CH (Ro), CH (R 6) -CH (R 6), CH 2 -C (R 6) 2 , C (R 6) 2 -C (R 6) 2 , CH CH CH 2 -CH-CH 2 -R 8 , C 6 H 6 -CH-CH 2 , C 6 H 6 -C (CH 2 ) -CH 2 ,
  • R 5 is C 2 to C 24 -alkyl radical, alkene radical which may be linear or branched
  • R 6 is C 1 to C 24 -alkyl radical, alkene radical which may be linear or branched
  • R7 is C3 to C6 alkyl which is arranged linearly
  • n is an integer from 1 to 100, preferably from 1 to 8, particularly preferably 1 to 4, in particular 1 to 3.
  • the n polymer chains of the polyethercarbonate polyol can be composed independently of one another.
  • the polyethercarbonate polyols of the general formula (I) have in each case one block at the n chain ends in the middle at least two, preferably in the middle three, preferably in the medium more than three alkylene oxide units.
  • the blocks at the chain end consist of propylene oxide units.
  • polyether carbonate polyols composed of starter substances, ethylene oxide, propylene oxide and carbon dioxide. These can be described by the general formula (II).
  • R1, R2 and R3 have the same meaning as in formula (I).
  • n is an integer from 1 to 100, preferably from 1 to 8, particularly preferably 1 to 4, in particular 1 to 3.
  • the n polymer chains of the polyethercarbonate polyol can be composed independently of one another.
  • the polyether carbonate polyols of the general formula (II) have in each case one block at the n chain ends in the middle at least two, preferably in the middle three, preferably in the medium more than three alkylene oxide.
  • the blocks at the chain end consist of propylene oxide units.
  • polyether carbonate polyols composed of starter substances, propylene oxide and carbon dioxide. These can be described by the general formula (III).
  • R1 and R3 have the same meaning as in formula (I).
  • n is an integer from 1 to 100, preferably from 1 to 8, particularly preferably 1 to 4, in particular 1 to 3.
  • the n polymer chains of the polyethercarbonate polyol can be composed independently of one another.
  • the process according to the invention surprisingly makes it possible to suppress the formation of by-products of the reaction of one or more alkylene oxides and carbon dioxide and thus to minimize educt losses.
  • the process is simple and feasible in conventional reactors for the preparation of polyether polyols.
  • polyethercarbonate polyols according to the invention have a low content of by-products and can be processed without difficulty, in particular by reaction with polyisocyanates to give polyurethanes, in particular flexible polyurethane foams. It will be understood that functionalities of the polyethercarbonate polyols of at least 2 are necessary for polyurethane applications.
  • polyethercarbonate polyols can be used in applications of alkylene oxide-based polyols known to the person skilled in the art, such as washing and cleaning agent formulations, drilling fluids, fuel additives, ionic and nonionic surfactants, lubricants, process chemicals for paper or textile production or cosmetic formulations. It is known to the person skilled in the art that depending on the particular field of application, polyethercarbonate polyols to be used have to fulfill required material properties such as molecular weights, viscosities, polydispersities and functionalities.
  • ATR-FTIR Attenuated Total Reflection
  • Quantitative 13 C NMR analysis For the exact determination of the carbonate contents of the polyether carbonate polyols, quantitative 13 C NMR was used. The basis for the evaluation are the carbonate signals in the range 150 - 160 ppm. The evaluation gives the sum of the carbonate contents of polyethercarbonate polyol and propylene carbonate of the isolated product.
  • the carbonate content of the polyether carbonate polyols was determined by difference of 13 C-NMR data and GC data.
  • the carbonate contents of the polyether carbonate polyols determined by 13 C-NMR and GC data are carbonate contents based on the total molecule. Carbonate contents based on the moiety formed by reaction were converted by means of the hydroxyl numbers of the starter substances S R and S K , as well as those of the isolated polyether carbonate polyols.
  • starter substances or polyether carbonate polyols are abbreviated F in the examples.
  • Viscosities are given as dynamic viscosities, which were determined with a RheoLab viscometer at 25 ° C.
  • Hydroxyl numbers were determined by titration.
  • the molecular weights M n and the polydispersities PD were determined by gel permeation chromatography (GPC) on a polystyrene standard with THF as the eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the temperature of the reaction mixture was lowered to 1 10 0 C.
  • 200 g of propylene oxide were metered in at 0.5 kg / h. Activation of the catalyst was monitored by the exothermic reaction. The dosage of propylene oxide was continued at 0.5 kg / h.
  • the reactor pressure was increased to 3 bar by metering carbon dioxide. ATR-FTIR was used to observe the amount of free propylene oxide in the liquid phase. This did not increase above 4% by weight during the metering of carbon dioxide and propylene oxide.
  • the metered addition of monopropylene glycol was started at 12 g / h and the amount of free propylene oxide was again observed (maximum 5% by weight).
  • the reactor pressure was increased by means of carbon dioxide metering to up to 8 bar (about 1 bar every 20 minutes).
  • the metering rate of the propylene oxide was gradually increased to 3 kg / h (about 0.5 kg / h every 40 min) and the metering rate of the monopropylene glycol was increased stepwise to 72 g / h (about 12 g / h every 40 min).
  • the dosages were controlled so that when the content of free propylene oxide in the reaction mixture of 8 wt .-%, the doses of propylene oxide and monopropylene glycol were stopped and only resumed when the content of free propylene oxide less than 3 wt.
  • Carbonate content of the isolated polyethercarbonate polyol a) based on the total molecule: 8.8% by weight b) based on the polymerized portion without starter substances: 10.3% by weight
  • the temperature of the reaction mixture was lowered to 1 10 0 C.
  • 200 g of propylene oxide were metered in at 0.5 kg / h. Activation of the catalyst was monitored by the exothermic reaction. The dosage of propylene oxide was continued at 0.5 kg / h.
  • the reactor pressure was increased to 3 bar by metering carbon dioxide. ATR-FTIR was used to observe the amount of free propylene oxide in the liquid phase. This did not increase above 5% by weight during the metering of carbon dioxide and propylene oxide.
  • the reactor pressure was increased by means of carbon dioxide metering to up to 8 bar (about 1 bar every 20 minutes).
  • the metering rate of the propylene oxide was gradually increased to 3 kg / h (about 0.5 kg / h every 40 minutes).
  • the doses were controlled so that at a content of free propylene oxide in the reaction mixture of 8 wt .-%, the doses of propylene oxide was stopped and only resumed when the content of free propylene oxide less than 3 wt .-%, based on the weight of the reaction mixture was.
  • the dosages of propylene oxide and carbon dioxide were stopped. As the monomers reacted, the pressure in the reactor dropped.
  • the reactor was decompressed and briefly evacuated. Thereafter, the dosage of propylene oxide was restarted at 1 kg / h and the Residual amount of 370 g dosed. After the deposition of the propylene oxide, the metering was stopped, the reactor was depressurized. The total reaction time was about 7 h. A sample was taken for the analysis of the crude product. Subsequently, the product was 3 h stripped under vacuum, the product was discharged and stabilized with 200 ppm Irgastab ® 1076 at 150 0 C. The total amount of dosed carbon dioxide was 1900 g.
  • Carbonate content of the isolated polyethercarbonate polyol a) based on the total molecule: 7.8% by weight b) based on the polymerized portion without starter substances: 10.3% by weight
  • the temperature of the reaction mixture was lowered to 1 10 0 C.
  • 300 g of propylene oxide were metered in at 0.5 kg / h. Activation of the catalyst was monitored by the exothermic reaction. The dosage of propylene oxide was continued at 0.5 kg / h.
  • the reactor pressure was increased to 3 bar by metering carbon dioxide. ATR-FTIR was used to observe the amount of free propylene oxide in the liquid phase. This did not increase above 4% by weight during the metering of carbon dioxide and propylene oxide.
  • the metering of the mixture of glycerol and diethylene glycol was started at 15 g / h and the amount of free propylene oxide was observed again (maximum 6% by weight).
  • the reactor pressure became increased by carbon dioxide dosage up to 8 bar (about 1 bar every 20 minutes).
  • the metering rate of the propylene oxide was gradually increased to 3.5 kg / h (about every 40 minutes by 0.5 kg / h) and the metering rate of the glycerol-diethylene glycol mixture gradually increased to 105 g / h (about every 40 min around 15 g / h).
  • the doses were controlled so that at a content of free Propyle- noxid in the reaction mixture of 8 wt .-%, the doses of propylene oxide and the glycerol-diethylene glycol mixture were stopped and only resumed when the content of free propylene oxide less than 3% by weight, based on the weight of the reaction mixture.
  • the dosages of propylene oxide and carbon dioxide continued to run up to an amount of 13.8 kg of propylene oxide. Subsequently, the dosages of propylene oxide and carbon dioxide were stopped. As the monomers reacted, the pressure in the reactor dropped.
  • the reactor was decompressed and briefly evacuated. Thereafter, the dosage of propylene oxide was restarted at 2 kg / h and the remaining amount of 335 g dosed. After the deposition of the propylene oxide, the metering was stopped, the reactor was depressurized. The total reaction time was about 7.5 h. A sample was taken for the analysis of the crude product. Subsequently, the product was 3 h stripped under vacuum, the product was discharged and stabilized with 4500 ppm Irgastab ® PUR 68 at 150 0 C. The total amount of dosed carbon dioxide was 2100 g. The molar ratio SR to SK was 0.44.
  • Carbonate content of the isolated polyethercarbonate polyol a) based on the total molecule: 7.7% by weight b) based on the polymerized portion without initiator substances: 9.2% by weight
  • the temperature of the reaction mixture was lowered to 1 10 0 C.
  • 300 g of propylene oxide were metered in at 0.5 kg / h. Activation of the catalyst was monitored by the exothermic reaction. The dosage of propylene oxide was continued at 0.5 kg / h.
  • the reactor pressure was increased to 3 bar by metering carbon dioxide. ATR-FTIR was used to observe the amount of free propylene oxide in the liquid phase. This did not increase above 5% by weight during the metering of carbon dioxide and propylene oxide.
  • the reactor pressure was increased by means of carbon dioxide metering to up to 8 bar (about 1 bar every 20 minutes).
  • the metering rate of the propylene oxide was gradually increased to 4 kg / h (about 0.5 kg / h every 40 minutes).
  • the doses were controlled so that at a content of free propylene oxide in the reaction mixture of 8 wt .-%, the doses of propylene oxide was stopped and only resumed when the content of free propylene oxide less than 3 wt .-%, based on the weight of the reaction mixture was.
  • the dosages of propylene oxide and carbon dioxide were stopped.
  • the pressure in the reactor dropped.
  • the reactor was decompressed and briefly evacuated. Thereafter, the dosage of propylene oxide was restarted at 1 kg / h and the
  • Residual amount of 280 g dosed After the deposition of the propylene oxide, the metering was stopped, the reactor was depressurized. The total reaction time was about 6.5 h. A sample was taken for the analysis of the crude product. Subsequently, the product was 3 h stripped under vacuum, the product was discharged and stabilized with 4500 ppm Irgastab ® PUR 68 at 150 0 C. The total amount of dosed carbon dioxide was 1750 g.
  • the temperature of the reaction mixture was lowered to 1 10 0 C.
  • 300 g of propylene oxide were metered in at 0.5 kg / h. Activation of the catalyst was monitored by the exothermic reaction. The dosage of propylene oxide was continued at 0.5 kg / h.
  • the reactor pressure was increased to 3 bar by metering carbon dioxide. ATR-FTIR was used to observe the amount of free propylene oxide in the liquid phase. This did not increase above 3.5% by weight during the metering of carbon dioxide and propylene oxide.
  • the dosage of castor oil (SK) was started at 50 g / h and again the amount of free propylene oxide was observed (max 5% by weight).
  • the reactor pressure was increased by means of carbon dioxide metering to up to 8 bar (about 1 bar every 20 minutes).
  • the metering rate of propylene oxide was gradually increased to 3.0 kg / h (about 0.5 kg / h every 40 min) and the dosing rate of the castor oil was gradually increased to 300 g / h (about 50 g every 40 min /H).
  • the dosages were controlled so that at a content of free propylene oxide in the reaction mixture of 8 wt .-%, the doses of propylene oxide and castor oil were stopped and only resumed when the content of free propylene oxide less than 3 wt .-% , based on the weight of the reaction mixture was.
  • Carbonate content of the isolated polyethercarbonate polyol a) based on the total molecule: 9.4% by weight b) based on the polymerized portion without starter substances: 17.5% by weight
  • the temperature of the reaction mixture was lowered to 1 10 0 C.
  • 300 g of propylene oxide were metered in at 0.5 kg / h. Activation of the catalyst was monitored by the exothermic reaction. The dosage of propylene oxide was continued at 0.5 kg / h.
  • the reactor pressure was increased to 3 bar by metering carbon dioxide. ATR-FTIR was used to observe the amount of free propylene oxide in the liquid phase. This did not increase above 4.0% by weight during the metering of carbon dioxide and propylene oxide.
  • the reactor pressure was increased by means of carbon dioxide metering to up to 8 bar (about 1 bar every 20 minutes).
  • the metering rate of the propylene oxide was gradually increased to 3.0 kg / h (about 0.5 kg / h every 40 minutes).
  • the doses were controlled so that at a content of free propylene oxide in the reaction mixture of 8 wt .-%, the doses of propylene oxide was stopped and only resumed when the content of free propylene oxide less than 3 wt .-%, based on the weight of the reaction mixture was.
  • the dosages of propylene oxide and carbon dioxide were stopped. As the monomers reacted, the pressure in the reactor dropped.
  • the reactor was depressurized and briefly evacuated. Thereafter, the dosage of propylene oxide was restarted at 2 kg / h and the remaining amount of 354 g dosed. After the deposition of the propylene oxide, the metering was stopped, the reactor was depressurized. The total reaction time was about 5.5 h. A sample was taken for the analysis of the crude product. Subsequently, the product was 3 h stripped under vacuum, the product was discharged and stabilized with 4500 ppm Irgastab ® PUR 68 at 150 0 C. The total amount of dosed carbon dioxide was 2400 g.
  • Carbonate content of the isolated polyethercarbonate polyol a) based on the total molecule: 8.9% by weight b) based on the polymerized portion without starter substances: 16.8% by weight

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden und Kohlendioxid an H-funktionelle Startersubstanzen unterVerwendung von DMC-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Startersubstanzen im Reaktor vorgelegt und eine oder mehrere Startersubstanzen während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden und Kohlendioxid an H-funktionelle Start- Substanzen unter Verwendung von DMC-Katalysatoren. Polyethercarbonatpolyole können als Polyole zur Herstellung von Polyurethanen für beispielsweise Schäume, Elastomere, Dichtstoffe, Beschichtungen und Klebstoffe verwendet werden. Des weiteren können Polyethercarbonatpolyole in den für den Fachmann bekannten Anwendungen von alkylenoxidbasierten Polyolen wie Wasch- und Reinigungsmittelformulierun- gen, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht-ionischen Tensiden, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung oder kosmetischen Formulierungen verwendet werden. Der hier beschriebene Prozess erlaubt die Verwendung von niedermolekularen Startersubstanzen für die Polymerisation, vermindert die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten und ermöglicht hohe Einbauraten von Kohlendioxid in Polyethercarbonatpolyolen.
Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden und Kohlendioxid an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von Doppell- metallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet, und der Einsatz dieser Polyole, beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanen, ist bekannt.
Allgemein verlangt der Markt nach günstigen Alternativen zu konventionellen Polyolen für Polyurethansysteme. Dem Fachmann ist bekannt, dass beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen größtenteils Polyetherpolyole als Polyolkompo- nente verwendet werden. Polyetherpolyole werden bekanntermaßen mittels Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen hergestellt. Die dabei am häufigsten verwendeten Alkylenoxide sind Ethylenoxid und Propylenoxid. Aus kommerzieller Sicht ist die Verwendung von Kohlendioxid als Comonomer in Alkylenoxid Polymerisationen von besonderem Interesse. Ein teilweiser Ersatz von Alkylenoxiden in Polyolen durch Kohlendioxid hat das Potential die Kosten für die Herstellung von Polyolen deutlich zu senken.
Obwohl die Verwendung von Kohlendioxid als Comonomer in der Polymerisation von Alkylenoxiden seit Ende der ΘOiger Jahre bekannt ist (Inou et al., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds, Die Makromolekulare Chemie 130, 210 - 220, 1969), standen die Nachteile der bisher bekannten Verfahren einer breiten Vermarktung im Wege.
Um gegenüber bestehenden Polyolen wirtschaftlich und anwendungstechnisch konkur- renzfähige Polyethercarbonatpolyole herstellen zu können, müssen energie- und kostenintensive Verfahren, die hohe Drücke, hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten erfordern, vermieden werden. Dem Fachmann ist bekannt, dass abhängig vom jeweiligen Anwendungsgebiet, beispielsweise in Polyurethansystemen, zu verwendende Polyole erforderliche Stoffeigenschaften wie Molekulargewichte, Viskositäten, Polydispersitäten und Funktionalitäten erfüllen müssen.
Des weiteren ist bei der Verwendung von Prozesschemikalien wie Lösungsmitteln, Katalysatoren oder Cokatalysatoren deren Kosten, aber vor allem der Aufwand zu deren Abtrennung aus dem Produkt nach der Herstellung zu berücksichtigen. Die Abtren- nung von Nebenkomponenten kann zum einen zur Vermeidung von Störungen in den anschließenden Reaktionen mit beispielsweise Polyisocyanaten erforderlich sein, zum anderen zur Einhaltung von Spezifikationsanforderungen in den Endprodukten notwendig sein. Anforderungen können beispielsweise Gehalte an flüchtigen Komponenten, Metallen, Basen oder Säuren sein.
Es ist bekannt, dass sich während der Synthese von Polyethercarbonatpolyolen Nebenprodukte aus der Reaktion von Alkylenoxiden mit Kohlendioxid bilden. So tritt beispielsweise bei der Reaktion von Propylenoxid und Kohlendioxid Propylencarbonat als Nebenprodukt auf. Die Bildung von Propylencarbonat ist aus mehreren Gründen uner- wünscht: Propylencarbonat konsumiert das teure Monomer Propylenoxid; Propylencarbonat kann die anschließende Reaktion von Polyethercarbonatpolyolen mit Polyisocyanaten erheblich stören und muss daher aus dem Produktgemisch abgetrennt werden; Propylencarbonat ist eine flüchtige Komponente und muss zur Einhaltung von Emissionsgrenzwerten, beispielweise von Polyurethanweichschäumen, bis zu den ent- sprechenden Spezifikationsgrenzen entfernt werden. Ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen erfordert daher eine Absenkung und wenn möglich, Vermeidung von Nebenprodukten.
US 4,500,704 beschreibt einen Prozess für die Herstellung von ausschließlich difunkti- onellen Polycarbonaten (synonym für die hier beschriebenen Polyethercarbonatpolyo- Ie) unter Verwendung von DMC-Katalysatoren. Da keine H-funktionellen Startersubstanzen verwendet werden, sondern ausschließlich Alkylenoxide und Kohlendioxid zur Reaktion gebracht werden, können Funktionalitäten > 2 mit dem beschriebenen Prozess nicht realisiert werden. Des weiteren erfordert der Prozess Drücke zwischen 27,6 bis 75,8 bar, da ansonsten die Ausbeuten sehr gering ausfallen. Die Reaktionszeiten von mindestens 48 h sind unwirtschaftlich.
WO 2004/087788 beschreibt die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen mit Multi- metallcyanidkatalysatoren unter Zusatz von Kettenüberträgern, beispielsweise Tertiär- butanol, zur Erniedrigung der Polydispersität. Dabei werden 10fache, vorzugsweise 50fache und ganz besonders bevorzugt über 100fache molare Überschüsse, bezogen auf den Katalysator eingesetzt. Die niedrigste beschriebene Polydispersität lag bei 1 ,31. Da es sich bei den aufgeführten Kettenüberträgern ausschließlich um niedermolekulare Verbindungen handelt und diese, wie beschrieben, nicht an der Reaktion von Kohlendioxid oder Alkylenoxiden teilnehmen, müssen diese nach der Herstellung der Polyethercarbonatpolyole in einem weiteren Verfahrensschritt abgetrennt werden. Bei dem beschriebenen Prozess handelt es sich um einen Hochdruckprozess. Die Beispiele zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen lagen zwischen 57,9 und 62,1 bar.
In US 6,762,278 wird ein Verfahren zur Copolymerisation von Alkylenoxiden und Kohlendioxid mit Multimetallcyanidkatalysatoren beschrieben, wobei Zn / Co - Katalysatoren bevorzugt sind, die kristallin und zu mindestens 30 Gew.-% aus plätt- chenförmigen Partikeln bestehen. Die Herstellung der Polyethercarbonatpolyole erfolgt in Temperaturbereichen von 40 - 1800C mit Katalysatormengen von maximal 1 Gew.- %. Dabei erfordert das beschriebene Verfahren Drücke von 0,7 - 206,8 bar. Es wird beschrieben, dass die Einbaurate von Carbonateinheiten in den Polyethercarbonatpo- lyolen stark vom Druck abhängt. Auffällig an den Beispielen ist, dass für den Gehalt von > 5 Gew.% Carbonateinheiten in Polyethercarbonatpolyolen in diesem Verfahren Drücke von mindestens > 34,5 bar (500 psi) erforderlich sind. Wird ein Druck von 13,8 bar (200 psi) gewählt, wie in Beispiel 5, so sinkt der Carbonatgehalt im Polymer deutlich auf 2,6 Gew.%. Daraus ist zu folgern, dass nach dem beschriebenen Verfahren kostenintensive Hochdruckapparaturen für eine großtechnische Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen erforderlich wären, wenn Carbonatgehalte > 5 Gew.% angestrebt würden. Quantitative Aussagen über die Bildung des Nebenprodukts Propylencarbo- nat, wie auch die Reaktionszeiten fehlen.
EP 222,453 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten (synonym für die hier beschriebenen Polyethercarbonatpolyole), durch Reaktion von Kohlendioxid und Alkylenoxiden in Gegenwart von Doppelmetallcyanidkatalysatoren, eines oder mehrerer Salze(s) von mindestens bivalenten Metallkationen und nichtmetallischen Anionen und/oder einer oder mehrerer Säuren, die keine Metallionen enthält oder ent- halten. Bevorzugt werden Zn / Co - Doppelmetallcyanidkatalysatoren beschrieben. Die Gesamtmenge an Katalysator und Co-Katalysator liegt bezogen auf die eingesetzten Startersubstanzmengen zwischen 0,01 - 15 Gew.%. Die Herstellung der Polycarbona- te erfolgt in Temperaturbereichen von 40 - 2000C. Von Vorteil in dem beschriebenen Verfahren sind die milden Reaktionsbedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur, die es ermöglichen würden Standardreaktoren für Polyetherpolyol Synthesen zu verwenden. Nachteilig in dem Verfahren sind die sehr hohen Mengen an Propylencarbo- nat die entstehen. Je nach eingestelltem Reaktordruck zeigen die Beispiele 1 bis 9 Propylencarbonatgehalte von 12,8 Gew.% (Beispiel 1 ) bis 30,7 Gew.% (Beispiel 3). Der niedrigste Gehalt an Propylencarbonat des Beispiels 1 geht mit einer niedrigen Kohlendioxid Einbaurate von 4,8 mol% einher. Die hohen Mengen an Propylencarbonat, die sich mit dem beschriebenen Verfahren ergeben, machen es aus den oben er- wähnten Gründen des Propylenoxidverbrauchs und der erforderlichen Abtrennung unwirtschaftlich.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein im Vergleich zu konventionellen Polyolen, im speziellen Polyetherpolyolen, wirtschftlich kompetetives Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen zu entwickeln. Das Verfahren sollte einfach und mit geringem apparativem Aufwand durchgeführt werden, wobei energie- und kostenintensive Verfahrensschritte wie hohe Drücke, hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten vermieden werden sollten. Die Polyethercarbonatpolyole sollten bezüglich Viskosität, Polydispersität, Molgewicht und der Möglichkeit von variabel einstellbaren Funktionalitäten entsprechend ihres Einsatzgebietes gute Eigenschaften aufweisen. Die Verwendung von Lösungsmitteln sollte vermieden werden und der Gehalt an DMC- Katalysator so niedrig wie möglich gehalten werden. Gleichzeitig sollte der Gehalt an eingebautem Kohlendioxid in Form von Carbonateinheiten hoch sein und die Bildung von Nebenprodukt(en) aus der Reaktion von Alkylenoxid(en) mit Kohlendioxid so niedrig wie möglich sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polyethercarbonatpolyole mit den genannten Forderungen durch Polyaddition von Alkylenoxiden und Kohlendioxid an H- funktionelle Startersubstanzen, mit einer Funktionalität von mindestens 1 , unter Verwendung von DMC-Katalysatoren hergestellt werden können, in dem eine oder mehrere Startersubstanzen im Reaktor vorgelegt und eine oder mehrere Startersubstanzen während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden und Kohlendioxid an H- funktionelle Startersubstanzen mit einer Funktionalität von mindestens 1 unter Verwendung von DMC-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Startersubstanzen im Reaktor vorgelegt und eine oder mehrere Startersubstanzen während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyethercarbonatpolyole.
Die Menge an ein oder mehreren Startersubstanzen, die während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden, beträgt dabei mindestens 5 mol % Äquivalente, bevorzugt mindestens 20 mol % Äquivalente und ganz bevorzugt mindestens 40 mol % Äquivalente der gesamten Startersubstanzmenge.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt während der Reaktion die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung > 0 - 40 Gew.-%, vorzugsweise > 0 - 25 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 - 15 Gew.-% und insbesondere > 0 -10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die Kettenenden der Polyethercarbonatpolyole einen Block aus im mittel mindestens zwei, bevorzugt aus im Mittel drei, bevorzugt aus im Mittel mehr als drei Alky- lenoxideinheiten auf.
Unter dem Begriff „Reaktionsmischung" wird die im Reaktor befindliche Mischung aus Einsatzstoffen und Reaktionsprodukten verstanden.
Die Messung der Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung kann beispielsweise mittels ATR-FTI R-Sonde, einer Dichtemessung, GC, GC/MS, HPLC oder sonstiger direkter oder indirekter Methoden erfolgen. Üblicherweise erfolgt im Rahmen dieser Erfindung die Messung der Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung mittels ATR-FTI R-Sonde.
Dem Fachmann ist verständlich, dass zur Berechnung der einzusetzenden Mengen an Alkylenoxiden und des Kohlendioxids entsprechende Kennzahlen der Startersubstan- zen und des Polyethercarbonatpolyols verwendet werden. Wird beispielsweise ein mehrfunktioneller Alkohol als Startersubstanz eingesetzt, so dient dessen Hydroxylzahl und die angestrebte Hydroxylzahl des damit zu synthetisierenden Polyethercarbonatpolyols als Grundlage zur Berechnung der Mengen an Alkylenoxiden und des Kohlendioxids. Werden Amine als Startersubstanzen eingesetzt, so dienen die Aminzahlen als Grundlage, bei Säuren die entsprechenden Säurezahlen. Für die Bestimmung einer Hydroxyl-, Amin- oder Säurezahl ist es notwendig die Funktionalität des gemessenen Stoffes zu kennen. Weiterhin ist hinlänglich bekannt, dass die Funktionalität der eingesetzten Startersubstanz oder das Gemisch mehrerer Startersubstanzen die Funktionalität des damit mittels Alkoxylierung hergestellten Polyols bestimmt. Gleiches gilt hier für die erfindungsgemäßen Polyethercarbonatpolyole. Eine trifunktionelle Startersubstanz, wie beispielsweise Glycerin, erzeugt demnach ein trifunktionelles Polyethercar- bonatpolyol.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine oder mehrere Startersubstanzen kon- tinuierlich zudosiert und soll im folgenden als SK bezeichnet werden. Zusätzlich wird eine oder mehrere Startersubstanzen im Reaktor vorgelegt und soll im folgenden als SR bezeichnet werden. SK und SR ergeben zusammen die gesamte Startermenge SG = SK + SR. SK und SR können stofflich identisch sein. Vorzugsweise sind SK und SR verschieden, besonders bevorzugt sind SK und SR verschieden, weisen jedoch die gleiche Funktionalität auf und ganz besonders bevorzugt sind SK und SR verschieden, weisen gleiche Funktionalität auf und SR wird durch Alkoxylierung von SK hergestellt. Als Bei- spiel für die besonders bevorzugten Strukturen von SK und SR sei Glycerin als SK und propoxyliertes Glycerin als SR genannt. Es ist aus den obigen Ausführungen verständlich, dass die molare Menge und Funktionalität von SG sich aus der molaren Menge des zu synthetisierenden Polyethercarbonatpolyols ergibt. Die molaren Mengen für SK und SR ergeben sich aus SG, wobei SG jeweils 100 mol % Äquivalente darstellt. Die jeweiligen Anteile, die auf SK und SR entfallen, werden prozessbedingt gewählt. Die Menge an SK beträgt dabei mindestens 5 mol % Äquivalente, bevorzugt mindestens 20 mol % Äquivalente und ganz bevorzugt mindestens 40 mol % Äquivalente von SG.
Vorzugsweise beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Gehalt von eingebautem Kohlendioxid in Form von Carbonateinheiten, bezogen auf den durch die Reaktion aufgebauten Molekülteil ohne die Startersubstanz(en), 2 - 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 - 15 Gew.-%.
Der Reaktorgesamtdruck bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt vorzugsweise im Bereich von 0 - 30 bar, bevorzugt 1 - 15 bar und ganz besonders bevorzugt von 3 - 10 bar und die Reaktionstemperatur im Bereich von 60 - 150 0C, bevorzugt 70 - 140 0C und besonders bevorzugt von 80 - 130 0C.
Dem Fachmann ist bekannt, dass zur Synthese von Polyetherolen häufig die gesamte Menge an einer oder ein Gemisch mehrerer Startersubstanzen in batch oder semi- batch Prozessen zusammen mit dem entsprechenden Katalysator vorgelegt werden und entsprechende ein oder mehrere Alkylenoxide zudosiert werden. Des weiteren ist bekannt, dass DMC-Katalysatoren mit niedermolekularen Startersubstanzen wie Was- ser, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Diethylenglykol und anderen ein sehr schlechtes Reaktionsverhalten aufweisen, beziehungsweise keine Reaktion zeigen. Da niedermolekulare Startersubstanzen inhibierend wirken, werden insbesondere bei batch oder semi-batch Prozessen, bei denen die gesamte Startersubstanzmenge vorgelegt wird, Polyetherole oder andere höhermolekulare H-funktionelle Startersubstan- zen eingesetzt. Nachteil dieser Verfahren ist, dass die höhermolekularen Startersubstanzen, meist Polyetherpolyole, in einem separaten Schritt zunächst synthetisiert werden müssen.
EP 879,259 beschreibt ein Verfahren bei dem dieses Problem umgangen werden kann. Durch kontinuierliche Dosierung einer Teilmenge von mindestens 2 mol % Äquivalenten oder optional der gesamten Startersubstanzmenge können niedermolekulare Startersubstanzen zur Synthese von Polyetherpolyolen eingesetzt werden, ohne dass es zu breiten Molgewichtsverteilungen kommt. Der restliche Anteil an Startersubstanz wird im Reaktor zusammen mit dem DMC-Katalysator vorgelegt. Vorzugsweise hat die Startersubstanz, die im Reaktor vorgelegt wird, die gleiche Funktionalität wie die niedermolekulare, zu dosierende Startersubstanz. Der Unterschied besteht darin, dass die vorgelegte Startersubstanz zu einem gewissen Grad alkoxyliert sein muss, um ihrer- seits nicht inhibierend auf den DMC-Katalysator zu wirken. Es kann im beschriebenen Verfahren sogar Produkt aus einer vorhergehenden Synthese vorgelegt werden (,,heel"-Prozess).
Dem Fachmann ist des weiteren bekannt, dass Kohlendioxid die Reaktivität von DMC- Katalysatoren absenkt. So weisen alle oben beschriebenen Verfahren im Vergleich zu Polymerisationen von Alkylenoxiden ohne die Gegenwart von Kohlendioxid mit DMC- Katalysatoren längere Reaktionszeiten auf. Gleichzeitig weisen, wie oben beschrieben, niedermolekulare Startersubstanzen, vor allem in batch und semi-batch Prozessen, ebenfalls inhibierende Wirkung auf DMC-Katalysatoren auf. Daher verwenden alle bisher bekannten Verfahren, die H-funktionelle Startersubstanzen zur Synthese von PoIy- ethercarbonatpolyolen (synonym Polycarbonate) einsetzen, höhermolekulare, Polye- therpolyol basierte Startersubstanzen. Die Gleichzeitigkeit der inhibierenden Wirkungen des Kohlendioxid Comonomers und der niedermolekularen Startersubstanzen war bisher für die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen prohibitiv. So wird in den Beispielen von WO2004/087788 und US 6,762,278 ausschließlich ein Glycerin basiertes Polypropylenoxid mit mittlerem Molekulargewicht von Mw = 730 g/mol als Startersubstanz eingesetzt. Die gesamte Menge dieses Polyetherpolyols wird in allen Beispielen vor der Reaktion im Reaktor vorgelegt. Es erfolgt keine zusätzliche Dosierung von wei- teren Startersubstanzen zum Reaktionsgemisch während der Reaktion. US 222,453 verwendet für alle beschriebenen Beispiele ein Glycerin basiertes Polypropylenoxid mit mittlerem Molekulargewicht von Mw = 300 g/mol (CARADOL 555-1 ) als Startersubstanz. Ebenfalls wird die gesamte, für die Synthese der Polyethercarbonatpolyole notwendige Menge vor der Dosierung von Alkylenoxiden und Kohlendioxid im Reaktor vorgelegt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei der Synthese von Polyethercarbonatpolyolen nicht die gesamte Startersubstanzmenge SG im Reaktor vorgelegt werden muss, die für die Synthese des jeweiligen Polyethercarbonatpolyols mit entprechen- dem Molekulargewicht notwendig ist, sondern eine oder mehrere Startersubstanzen kontinuierlich dosiert (SK) und eine oder mehrere Startersubstanzen im Reaktor vorgelegt (SR) werden können. Es zeigt sich mit dem hier beschriebenen Verfahren, dass trotz Dosierung von niedermolekularen Startersubstanzen die Reaktion gut verläuft. Überraschend war weiterhin, dass im Vergleich zu früheren Verfahren, bei denen die gesamte Startersubstanzmenge SG im Reaktor vorgelegt wird, mit dem hier beschriebenen Verfahren höhere Einbauraten von Kohlendioxid in Polyethercarbonatpolyolen erreicht werden können und gleichzeitig die Bildung von Nebenprodukten aus der Reaktion von Alkylenoxiden und Kohlendioxid gesenkt werden.
Auf die sonstigen Vorteile, die in EP 879,259 genannt werden und sich bei einer kontinuierlichen Zugabe von ein oder mehreren Startersubstanzen (hier SK) ergeben, wie beispielsweise eine effiziente Reaktorauslastung, Verwendung von niedermolekularen Startersubstanzen, enge Molekulargewichtsverteilungen, etc. wird hier Bezug genommen. Die in EP 879,259 beschriebene Verfahrensvariante, bei der keine Startersubstanzen im Reaktor vorgelegt werden und stattdessen Lösungsmittel wie Toluol eingesetzt werden, ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht bevorzugt. Ein Einsatz von Lösungsmitteln würde eine Abtrennung aus dem Produkt erfordern, was nach Aufgabenstellung zu vermeiden war.
Polyethercarbonatpolyole der vorliegenden Erfindung zeichnen sich dadurch aus, dass durch Anlagerung von Alkylenoxiden und Kohlendioxid an H-funktionelle Startsubstan- zen, mit einer Funktionalität von mindestens 1 , unter Verwendung von DMC-
Katalysatoren, der Gehalt von eingebautem Kohlendioxid in Form von Carbonateinhei- ten, bezogen auf den durch die Reaktion aufgebauten Molekülteil ohne die Startersub- stanz(en) mindestens 2 - 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 - 15 Gew.-% beträgt.
Dabei bezieht sich der Gehalt an eingebautem Kohlendioxid auf den durch die Reaktion aufgebauten Molekülteil des jeweiligen Polyethercarbonatpolyols ohne die Starter- substanz(en).
Die Herstellung der Polyethercarbonatpolyole erfolgt, wie beschrieben, durch katalyti- sche Anlagerung von Alkylenoxiden und Kohlendioxid an H-funktionelle Startersubstanzen. Zur Umsetzung wird die Startersubstanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei Startersubstanzen vorgelegt und, so weit notwendig, Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen entfernt. Dabei handelt es sich, wie beschrieben, nicht um die gesamte Startersubstanzmenge SG, sondern um SR. Vorzugsweise handelt es sich bei SR um eine oder ein Gemisch aus mindestens zwei Startersubstanzen mit einem Molekulargewicht von mindestens Mn = 200 g/mol und mit einer Funktionalität von mindestens 1. Insbesondere handelt es sich bei SR um eine oder ein Gemisch aus mindestens zwei Startersubstanzen mit einem Molekulargewicht von mindestens Mn = 300 g/mol und mit einer Funktionalität von mindestens 1.
Die Entfernung von Wasser und/oder anderen, leicht flüchtigen Verbindungen erfolgt beispielsweise mittels Strippen mit Stickstoff unter vermindertem Druck oder durch Destillation unter Vakuum bei Temperaturen von 50 - 2000C, bevorzugt 80 - 160 0C, besonders bevorzugt bei 100 - 1300C. Bevorzugt ist bei dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren die Destillation unter Vakuum bei Temperaturen von 100 - 1300C. Diese Vorbehandlung von SR aus einer oder dem Gemisch von mindestens zwei Startersubstanzen wird im folgenden vereinfacht als Trocknung bezeichnet.
Dabei kann der Katalysator bereits in SR vorgelegt sein, es ist jedoch auch möglich, den Katalysator erst nach der Trocknung von SR zuzusetzen. Der Katalysator kann in fester Form oder als konzentrierte Suspension in einer Startersubstanz zugegeben werden. Bevorzugt wird der Katalysator als Suspension in einer Startersubstanz, besonders bevorzugt in der gleichen Startersubstanz oder Startersubstanzmischung, wie der zuvor vorgelegten SR, zugegeben. Wird der Katalysator als Suspension zugegeben, wird diese bevorzugt vor der Trocknung von SR zugefügt. Typische Konzentratio- nen des DMC-Katalysators in der Katalysatorsuspension liegen zwischen 2 - 50 Gew.%, bevorzugt 2 - 25 Gew.% und besonders bevorzugt 2 - 10 Gew. %, bezogen auf die Katalysatorsuspension.
Vor der Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide, des Kohlendioxids und SK kann der Reaktor mit einem Schutzgas wie zum Beispiel Stickstoff inertisiert oder evakuiert werden. Bevorzugt wird der Reaktor vor der Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide, des Kohlendioxids und SK durch mehrmaliges, wechselweises Anlegen von Vakuum und anschließendes Spülen mit Stickstoff inertisiert, um unerwünschte Reaktionen eines oder mehrerer Alkylenoxide mit Sauerstoff zu vermeiden.
Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide, des Kohlendioxids und SK erfolgt nach der optionalen Trocknung von SR und der Zugabe des Multimetallcyanidkatalysa- tors, der vor oder nach der Trocknung als Feststoff oder in Form einer Suspension zugegeben wird. Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide, des Kohlendioxids und SK kann prinzipiell in unterschiedlicher Weise erfolgen. Der Start der Dosierung kann aus dem Vakuum heraus oder bei einem zuvor gewählten Vordruck erfolgen. Der Vordruck wird bevorzugt durch Einleiten eines Inertgases wie beispielsweise Stickstoff eingestellt, wobei der Druck vorzugsweise zwischen 10 mbar - 5 bar, vorzugsweise 100 mbar - 3 bar und besonders bevorzugt 500 mbar - 2 bar eingestellt wird.
Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide, des Kohlendioxids und SK kann simultan oder sequentiell erfolgen, wobei die gesamte Kohlendioxidmenge auf einmal oder dosiert über die Reaktionszeit zugegeben werden kann. Vorzugsweise erfolgt eine Dosierung des Kohlendioxids. Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide erfolgt simultan oder sequentiell zur Kohlendioxid Dosierung. Werden mehrere Alkylenoxide zur Synthese der Polyethercarbonatpolyole eingesetzt, so kann deren Dosierung simultan oder sequentiell über jeweils separate Dosierungen erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei mindestens zwei Alkylenoxide als Gemisch dosiert werden. Über die Art der Dosierung der Alkylenoxide und des Kohlendioxids ist es möglich, statistische, alternierende, blockartige oder gradientenartige Polyethercarbonatpolyole zu synthetisieren. Die Dosierung von SK kann simultan oder sequentiell zu den ein oder mehreren Alkylenoxid Dosierungen und zu der Kohlendioxid Dosierung erfolgen. Handelt es sich bei SK um eine einzelne Startersubstanz, kann diese über eine einzelne, separate Dosierung dem Reaktor zugeführt werden oder als Gemisch mit einem oder mehreren Alkylenoxiden. Ist SK eine einzelne Startersubstanz, so wird diese bevorzugt separat dosiert. Handelt es sich bei SK um mehr als eine Startersubstanz, können diese als einzelne Substanzen oder als Gemisch oder als Gemisch mit einem oder mehreren Alkylenoxiden dosiert werden. Besteht SK aus mehr als einer Startersubstanz, so werden diese bevorzugt nicht als Gemisch mit Alkylenoxiden dosiert, sondern besonders bevorzugt als Gemisch aller Startersubstanzen über eine Dosierung dem Reaktor zugeführt. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es, wie beschrieben, unabhängig von der Art der Dosierung von Vorteil, dass die Konzentration der freien Alkylenoxide in Summe während der gesamten Dosierzeit zwischen 0 - 40 Gew.%, besonders 0 - 25 Gew.%, insbesondere 0 - 15 Gew.% und ganz besonders 0 -10 Gew.%, bezogen auf die Masse der flüssigen Phase, beträgt.
Die für die Synthese der Polyethercarbonatpolyole zu verwendende Menge an Kohlendioxid berechnet sich aus den oben beschriebenen Kennzahlen der eingesetzten Startersubstanzen, der Hydroxylzahl des Produktes und der gewünschten Einbaurate an Kohlendioxid im Polyethercarbonatpolyol. Die eingesetzte Menge Kohlendioxid kann von der berechneten Menge abweichen. Vorzugsweise wird ein Überschuss an Koh- lendioxid eingesetzt, insbesondere wird die Menge an Kohlendioxid über den Gesamtdruck bei Reaktionsbedingungen bestimmt. Bedingt durch die Reaktionsträgheit von Kohlendioxid gegenüber DMC katalysierten Alkoxylierungen ist ein Überschuss von Kohlendioxid von Vorteil. Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich weiterhin gezeigt, dass die Reaktion bei 60 - 150 0C, bevorzugt bei 70 - 1400C besonders bevor- zugt bei 80 - 1300C und Drucken von 0 - 20 bar, bevorzugt 1 - 15 bar und besonders bevorzugt von 3 - 10 bar gewünschte Polyethercarbonatpolyole erzeugt. Werden Temperaturen unterhalb von 60°C eingestellt, kommt die Reaktion zum erliegen. Bei Temperaturen oberhalb von 1500C steigt die Menge an unerwünschten Nebenprodukten stark an.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktionstemperatur und der Reaktorgesamtdruck während der Reaktion variiert.
Nachdem SR zusammen mit dem Multimetallcyanidkatalysator getrocknet und inerti- siert wurden, können entweder aus dem Vakuum oder mit einem eingestellten Vordruck, bevorzugt aus dem Vakuum ein oder mehrere Alkylenoxide, Kohlendioxid und SK dosiert werden. Die Zugabe von Kohlendioxid kann vor, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe des Alkylenoxids und SK erfolgen. Dabei kann eine berechnete Kohlendioxidmenge, ein Überschuss der berechneten Kohlendioxidmenge oder soviel Kohlen- dioxid zugegeben werden, dass sich ein bestimmter Reaktordruck einstellt. Bevorzugt erfolgt die Dosierung des Kohlendioxids nach dem Start der Dosierung einer oder mehrerer Alkylenoxide und SK.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird zunächst ein Teil der Ge- samtmenge ein oder mehrerer Alkylenoxide zu SR und dem Katalysator zugegeben, um das System zu aktivieren. Erst danach wird dem Reaktionsgemisch Kohlendioxid und SK zugeführt. Die Teilmenge der Alkylenoxide kann zwischen 0,1 - 20 %, bevor- zugt 0,5 - 10 % und besonders bevorzugt 1 - 5 % bezogen auf die Gesamtmenge der zu dosierenden Alkylenoxide liegen.
In einer weiteren besonderen und bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil der Gesamtmenge ein oder mehrerer Alkylenoxide zu SR und dem Katalysator zugegeben, um das System zu aktivieren. Die Teilmenge kann zwischen 0,1 - 20 %, bevorzugt 0,5 - 10 % und besonders bevorzugt 1 - 5 % bezogen auf die Gesamtmenge der zu dosierenden Alkylenoxide ausmachen. Danach erfolgt zunächst die kontinuierliche Dosierung einer Teilmenge von SK, wobei die Teilmenge zwischen 0,1 - 20 %, bevorzugt 0,5 - 10 % und besonders bevorzugt 1 - 5 % bezogen auf die Gesamtmenge der zu dosierenden SK ausmachen. Vorzugsweise wird während der Dosierung der Teilmenge von SK die Dosierung ein oder mehrerer Alkylenoxide nicht gestoppt. Erst nach der Dosierung der Teilmenge von SK wird dem Reaktionsgemisch Kohlendioxid zugegeben. Vorzugsweise werden dabei die Dosierungen von SK und ein oder mehre- rer Alkylenoxide nicht gestoppt.
Wird mehr als ein Alkylenoxid zur Synthese der Polyethercarbonatpolyole verwendet, können die Alkylenoxide entweder separat oder als Mischungen dosiert werden. Dem Fachmann ist verständlich, dass zum Aufbau von blockartigen Strukturen separate Dosierungen notwendig sind. Statistische Strukturen können durch separate Dosierungen einzelner Alkylenoxide oder durch Dosierung von Mischungen von Alkylenoxiden realisiert werden. Weiterhin können Kombinationen unterschiedlicher Strukturtypen in einem Polyethercarbonatpolyol durch die Art, als separate Dosierung oder als Dosierung von Mischungen, und zeitliche Abfolge der Dosierungen, beeinflusst werden. Wei- terhin ist es bei der Synthese von Polyethercarbonatpolyolen möglich, den Einbau von Kohlendioxid danach zu steuern, wann und bei welchem Reaktordruck Kohlendioxid im System zugegen ist. Zum Beispiel ist es möglich, während einer Reaktion alle Dosierungen zwischenzeitlich zu stoppen, die im Reaktor befindlichen Mengen an Alkylenoxiden und Kohlendioxid abreagieren zu lassen oder mittels Anlegen von Vakuum zu entfernen, um dann entweder nur mit einem, mehreren oder Gemischen aus mehreren Alkylenoxiden fortzufahren, ohne weiteres Kohlendioxid zuzuführen. Vorzugsweise ist die gesamte Teilmenge an SK bereits dosiert, eine oder mehrere Dosierungen von ein oder mehreren Alkylenoxiden zuvor gestoppt und die im Reaktor befindlichen Mengen an freien Alkylenoxidmengen < 0,5 %, bevor mittels Anlegen von Vakuum Kohlendioxid und Reste an Alkylenoxid(en) entfernt werden.
Beispielsweise kann als SR ein Polypropylenoxid mit Mn = 600 g/mol verwendet werden, das zunächst mit Propylenoxid und Kohlendioxid unter Katalyse zur Reaktion gebracht wird. Nach einer bestimmten Menge an Propylenoxid, Kohlendioxid und der gesamten Menge an zu dosierendem Monopropylenglykol (SK) wird die Zufuhr des Kohlendioxids und des Propylenoxids gestoppt, das System hinsichtlich der freien Menge an Propylenoxid kontrolliert und bei < 0,5 % freiem Propylenoxid kurz evakuiert und anschließend nur noch Propylenoxid zudosiert. Somit erhält man ein Polyethercar- bonatpolyol, das im Mittelteil des Moleküls einen reinen Polypropylenoxidblock enthält, nachfolgend an beiden Seiten des Moleküls jeweils eine Kette aufgebaut aus statistisch verteilten Propylenoxid- und Carbonateinheiten enthält und als Endblöcke wieder reine Propylenoxideinheiten aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die Polyethercarbonatpo- lyole an den Kettenenden einen Block aus im mittel mindestens zwei, bevorzugt aus im mittel drei, bevorzugt aus im mittel mehr als drei Alkylenoxideinheiten. Bei dieser Aus- führungsform wird überraschenderweise die Bildung von Nebenprodukten aus der Reaktion von Kohlendioxid und Alkylenoxid(en) stark unterdrückt. Insbesondere bestehen die Blöcke am Kettenende aus Propylenoxideinheiten.
Vorzugsweise wird SR zusammen mit dem Katalysator getrocknet, inertisiert und da- nach der Reaktor evakuiert. Danach wird eine Teilmenge eines oder mehrerer Alkyle- noxide zur Aktivierung des Systems dosiert. Die Teilmenge kann zwischen 0,1 - 20 %, bevorzugt 0,5 - 10 % und besonders bevorzugt 1 - 5 % bezogen auf die Gesamtmenge der zu dosierenden Alkylenoxide ausmachen. Die dosierte Teilmenge zur Aktivierung kann entweder nur aus einem Alkylenoxid, aus mehreren separat dosierten Alky- lenoxiden oder aus einer Mischung aus mindestens zwei Alkylenoxiden bestehen. Bevorzugt besteht die Teilmenge aus einem Alkylenoxid oder aus einer Mischung aus mindestens zwei Alkylenoxiden, besonders bevorzugt aus einem Alkylenoxid und insbesondere aus Propylenoxid. Die Aktivierung des Systems ist an einer exothermen Reaktion und/oder einem Druckabfall im Reaktor zu beobachten. Es ist prinzipiell mög- lieh, bereits bei der Aktivierung des Katalysators ein oder mehrere Alkylenoxide und Kohlendioxid zu dosieren. Bevorzugt wird zur Aktivierung des Katalysators jedoch reines Alkylenoxid, insbesondere Propylenoxid, eingesetzt, da Kohlendioxid bekanntermaßen die Reaktivität des DMC-Katalysators senkt und Propylenoxid gegenüber DMC- Katalysator im Vergleich zu anderen Alkylenoxiden aktiver ist.
Nach der Aktivierung des Katalysators erfolgt vorzugsweise zunächst die kontinuierliche Dosierung einer Teilmenge von SK, wobei die Teilmenge zwischen 0,1 - 20 %, bevorzugt 0,5 - 10 % und besonders bevorzugt 1 - 5 % bezogen auf die Gesamtmenge der zu dosierenden SK ausmachen. Vorzugsweise wird während der Dosierung der Teilmenge von SK die Dosierung ein oder mehrerer Alkylenoxide nicht gestoppt.
Erst nach der Dosierung der Teilmenge von SK wird dem Reaktionsgemisch Kohlendioxid zugeführt. Vorzugsweise werden dabei die Dosierungen von SK und ein oder mehrerer Alkylenoxide nicht gestoppt. Dabei kann die gesamte einzusetzende Menge an Kohlendioxid auf einmal oder geregelt über eine eingestellte Durchflussmenge zugegeben werden. In einer weiteren Ausführungsform wird das Kohlendioxid über ein Regelventil mit einem eingestellten Druck dosiert. Fällt der Reaktordruck unter einen ein- gestellten Regeldruck, so wird so lange Kohlendioxid dosiert, bis der Regeldruck wieder erreicht wird. Die gesamte eingesetzte Menge an Kohlendioxid ist vorzugsweise größer als die über die gewünschte Einbaurate von Kohlendioxid im Polyethercarbo- natpolyol berechnete Menge. Bevorzugt wird Kohlendioxid über eine eingestellte Durchflussmenge oder einen eingestellten Druck dosiert, besonders bevorzugt über einen eingestellten Druck dosiert. Dem Fachmann ist verständlich, dass abhängig vom Reaktorvolumen, der Füllhöhe des Reaktors, den Eigenschaften der flüssigen Phase, der Zusammensetzung der Gasphase und weiteren Parametern bei einem voreingestelltem Druck und einer eingestellten Temperatur eine bestimmte Menge an Kohlendi- oxid im Reaktor ergibt. Das bedeutet, das während der Reaktion die verfügbaren Mengen von Kohlendioxid bei konstantem Druck und konstanter Temperatur dennoch unterschiedlich sind, da sich die sonstigen Parameter während der Reaktion ändern.
Für das bevorzugte Verfahren hat sich, wie beschrieben, gezeigt, dass bei 60 - 1500C, bevorzugt bei 70 - 1400C besonders bevorzugt bei 80 - 130°C und Drücken von 0 - 20 bar, bevorzugt 1 - 15 bar und besonders bevorzugt von 3 - 10 bar gewünschte Polye- thercarbonatpolyole erzeugt werden können. Dabei können sowohl die Temperatur als auch der Druck während der Reaktion in den angegebenen Grenzen konstant bleiben oder variieren. Es können Temperatur- und/oder Druckprofile realisiert werden, wobei stufenweise oder kontinuierlich Temperatur und/oder Druck während der Reaktion gesenkt oder erhöht werden. Ebenfalls können während der Reaktion ein oder mehrere Dosierungen von einem oder mehreren Alkylenoxid(en) und Kohlendioxid variiert werden, wobei Dosierungen eingeschaltet, abgeschaltet oder Dosierraten erhöht oder erniedrigt werden.
Dies ist insbesondere von Wichtigkeit, als dass überraschenderweise gefunden wurde, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyethercarbonatpo- lyole mit einem besonders niedrigen Gehalt an Nebenprodukten synthetisiert werden können, in dem während der Reaktion auf den Gehalt der freien Alkylenoxide geachtet wird. Als günstige Konzentrationsbereiche der freien Alkylenoxide, bezogen auf die Masse der flüssigen Phase, haben sich 0 - 40 Gew.-%, besonders 0 - 25 Gew.-%, insbesondere 0 - 15 Gew.-% und ganz besonders 0 -10 Gew.-% herausgestellt. Das bedeutet, dass bei der Synthese darauf zu achten ist, dass die angegebenen oberen Grenzen an freien Alkylenoxiden nicht überschritten werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass zu hohe freie Alkylenoxid Konzentrationen höhere Anteile an unerwünschten Nebenprodukten erzeugen. Während der Dosierzeit kann dies bedeuten, dass Zuläufe von einem oder mehreren Alkylenoxid(en) zwischenzeitlich heruntergeregelt oder ganz abgeschaltet werden, oder die Reaktortemperatur erhöht werden muss, um eine weitere Akkumulation von Alkylenoxid(en) zu vermeiden.
Die Regelung der Dosierung des Kohlendioxids während der Reaktion bewirkt, dass die Reaktion besser gesteuert wird und die Reaktion nicht einschläft. Dabei gilt, dass eine größere Menge Kohlendioxid einen höheren Druck und eine langsamere Reaktion bewirkt, eine kleinere Menge Kohlendioxid einen niedrigen Druck und eine schnellere Reaktion bewirkt.
Es ist verständlich, dass die Dosierung von SK ebenfalls variiert werden kann, indem die Dosierung(en) eingeschaltet, abgeschaltet oder die Dosierrate(n) erhöht oder erniedrigt werden.
Des weiteren ist klar, dass bei batch und semi-batch Prozessen die Dosierung(en) der gesamten Menge an SK vor dem Ende der Dosierung(en) ein oder mehrerer Alkyleno- xide erfolgt sein muss, da ansonsten nicht abreagierte Mengen an SK im Produkt verbleiben, die abgetrennt werden müssen. Die gesamte Menge an SK muss in den Reaktor dosiert sein, bevor vorzugsweise 99% und besonders bevorzugt 95% der Gesamtmenge an einem oder mehreren Alkylenoxiden dosiert ist.
Nach der Herstellung der Polyethercarbonatpolyole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird wie üblich aufgearbeitet. Dazu gehört eine Destillation zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren und flüchtigen Nebenprodukten, oder, sofern erforderlich, eine Filtration. Es ist möglich den Katalysator im Endprodukt zu belassen. Für einzelne Anwendungen kann es auch erforderlich sein diesen zu entfernen, beispielsweise durch Filtration. Dem Endprodukt werden üblicherweise Antioxidantien zugesetzt.
Da es mit dem hier beschriebenen Verfahren möglich ist, kontinuierlich Startersubstan- zen zu dosieren und damit hohe Einbauraten an Kohlendioxid in Polyethercarbonatpo- lyolen zu realisieren und gleichzeitig die Bildung von Nebenprodukten zu senken, kann das Verfahren auch auf kontinuierliche Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen angewendet werden.
Daher erfolgt in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine kontinuierliche Herstellung der Polyethercarbonatpolyole. Hierbei werden in einem ersten Schritt der DMC-Katalysator und eine oder mehrere Startersubstanzen im Reaktor vorgelegt, wobei vorzugsweise die verwendeten Startersubstanzen mindestens ein Molekulargewicht von Mn = 200 g/mol und besonders bevorzugt min- destens ein Molekulargewicht von Mn = 300 g/mol und eine Funktionalität von mindestens 1 aufweisen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den Startersubstanzen um in einem separaten Prozess hergestellte Polyethercarbonatpolyole, die dem Produkt entsprechen.
Danach wird die Mischung aus DMC-Katalysator und ein oder mehrere Startersubstanzen mit einem oder mehreren Alkylenoxiden, vorzugsweise Propylenoxid aktiviert. Nach der Aktivierung werden ein oder mehrere Alkylenoxid(e), Kohlendioxid und Star- tersubstanzen kontinuierlich dosiert. Bei den Startersubstanzen handelt es sich vorzugsweise um niedermolekulare Verbindungen mit einer Funktionalität von mindestens 1 und Molekulargewicht Mn < 300 g/mol, jedoch sind prinzipiell auch Startersubstanzen mit Molekulargewicht Mn > 300 g/mol möglich. Um ein kontinuierliches Verfahren zu realisieren, wird das Endprodukt dem Reaktor kontinuierlich entnommen. Da gemeinsam mit dem Endprodukt auch DMC-Katalysator aus dem Reaktor entnommen wird, muss dieser in der notwendigen Menge dem Reaktor wieder zugeführt werden.
Ein derartiges Verfahren ist für die Herstellung von Polyetherpolyolen mittels DMC- Katalysatoren beispielsweise in WO 98/03571 beschrieben.
Als geeignete Startersubstanzen für das erfindungsgemäße Verfahren können alle Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden. Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H-Atomen sind -OH, -NH, -SH und CO2H, bevorzugt sind -OH und -NH, insbesondere -OH.
Für die Startersubstanzen SR werden bevorzugt höhermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens Mn = 200 g/mol und besonders bevorzugt mindestens Mn = 300 g/mol und einer Funktionalität von mindestens 1 eingesetzt. Für die Startersubstanzen SK werden bevorzugt niedermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als Mn = 300 g/mol und besonders bevorzugt von weniger als Mn = 200 g/mol und einer Funktionalität von mindestens 1 verwendet. Des weiteren sind SK und SR bevorzugt verschieden, besonders bevorzugt sind SK und SR verschieden, weisen jedoch die gleiche Funktionalität auf und ganz besonders bevorzugt sind SK und SR verschieden, weisen gleiche Funktionalität auf und SR wird durch Alkoxylierung von SK hergestellt.
Als geeignete Startersubstanzen können beispielsweise Wasser, ein- und mehrwertige Alkohole, ein- und mehrwertige Amine, ein- und mehrwertige Thiole, ein- und mehrwer- tige Aminoalkohole, ein- und mehrwertige Thioalkohole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyethylenimine, hyperverzweigte Polyglycerine, hyperverzweigte Polycarbonatpolyole, hyperverzweigte Polyesterpolyole, hyperverzweigte Polyurethanpolyole, PolyTHF®, Polyetheramine (Jeffamine® der Fa. Huntsman Int. LLC, Polyetheramine® D230, D400, D200, T403, T5000 der Fa. BASF AG), Polytetrahydrofuranamine (Polytetrahydrofuranamin® 1700 der Fa. BASF AG), Polyetherthiole und Polyacrylatole eingesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform können als Startersubstanzen Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure oder Monoglyceride von Fettsäuren verwendet werden. Des weiteren können chemisch modifizierte Mono-, Di-, Triglyceride von Fettsäuren oder Ci - C24 Alkyl-Fettsäureester verwendet werden, bei denen chemisch im Mittel mindesten 2 OH Gruppen pro Molekül eingeführt wurden. Die chemischen Modifikationen zur Einführung von OH-Gruppen in Fette, Öle und deren Derivate sind dem Fachmann bekannt. Beispielhaft für chemische Modifikationen zur Einführung von OH-Gruppen an Mono-, Di-, Triglyceriden oder Ci - C24 Alkyl-Fettsäureestern seien die Ringöffnung von epoxi- dierten Fett- und Ölderivaten, wie sie in beispielsweise DE 271 1002 beschrieben sind, oder die Hydroformylierung an Fett- und Ölderivaten, wie sie in WO 2004096882 oder WO 2004096883 beschrieben sind, oder andere Modifikationen, wie sie in WO
2004020497, US 2003143910 oder US 2003191274 beschrieben sind, genannt. Beispielhaft seien hierzu Handelsprodukte erwähnt, wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol®-Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG), Soyol™-Typen (Fa. USSC Co.) und BiOH™- Typen (Fa. Cargill Inc.). Als Startersubstanzen kommen alle genannten Verbindungen entweder als Einzelsubstanzen oder als Gemische aus mindestens 2 der genannten Verbindungen zum Einsatz.
Als Startersubstanzen geeignete ein- und mehrwertige Alkohole sind beispielweise: einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 1- und 2-Propanol, 1- und 2-Butanol, allgemein lineare oder verzweigte C3 - C20 Monoalkohole, zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentantandiol 1 ,6-Hexandiol, allgemein lineare oder verzweigte C3 - C20 Diole; dreiwertige Alkohole: Trimethylolpropan, Glycerin, Rizinusöl; vierwertige Alko- hole: Pentaerythrit; Polyalkohole: Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle. Als Startersubstanzen für die erfindungsgemäße Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen kommen insbesondere Alkohole mit Funktionalitäten von 1 - 8 entweder als Einzelsubstanz oder als Gemisch aus mindestens 2 der genannten Alkohole zum Einsatz. Bevorzugt wer- den zwei- und/oder dreifunktionelle Alkohole als Startersubstanzen eingesetzt.
Als Startersubstanzen geeignete ein- oder mehrwertige Amine sind beispielweise: Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Iso-Propylamin, Dimethylamin, Diethy- lamin, Morpholin, Piperazinallgemein geradkettige oder verzweigte C3 - Ciβ -Mono- und Diamine, Ethylendiamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Propylendiamin, Polyethylenimine mit Mw = 300 bis 5000 g/mol, Isomere des Toluoldiamins, Polyethe- ramine oder Isomere des Diaminodiphenylmethans. Bevorzugt werden Ethylendiamin und Isomere des Toluoldiamins.
Die Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 106 bis 10000 g/mol. Als Polyetherpolyole werden mindestens 1 -funktionelle, bevorzugt 1- bis 8-funktionelle, besonders bevorzugt 1- bis 3-funktionelle Polyetherpolyole eingesetzt. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Geeignete Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Propylenoxid- und/oder Etylenoxideinheiten sind beispielsweise die Lupranol®-Marken der BASF AG. Weitere geeignete homo-Polyethylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® E oder AE-Marken oder Lutensol®-Marken der BASF AG, geeignete homo-Polypropylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® P-Marken der BASF AG, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluronic® PE oder Pluriol® RPE- Marken der BASF AG.
Die Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 10000 g/mol. Als Polyesterpolyole werden mindestens 2-funktionelle einge- setzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthal- säureanhydrid, Phthalsäure oder Gemische aus genannten Säuren und/oder Anhydriden eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden Glykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3- Propandiol, 1-4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropy- lenglykol oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können. Bevorzugt werden Polyetherpolyole mit Mn = 150 bis 2000 g/mol zur Herstellung der Polyesteretherpolyole eingesetzt.
Des weiteren können als Startersubstanzen Polycarbonatdiole eingesetzt werden, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 10000 g/mol, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethyl- carbonat oder Diphenylcarbonat und 2-funktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich beispielsweise in der Anmeldung EP 1359177. Beispielsweise können als Polycarbonatdiole die Desmophen® C-Typen der Fa. Bayer AG verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Polyethercarbonatpolyole als Startersubstanzen eingesetzt werden. Insbesondere werden Polyethercarbonatpolyole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden bei kontinuierlichen Prozessen zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen dem Produkt in Molekulargewicht und Funktionalität entsprechende Polyethercarbonatpolyole eingesetzt. Diese als Startersubstanzen SK und/oder SR, bevorzugt SR, eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt.
In einer weiteren Ausführungsform werden ungesättigte Mono- und Polyhydroxyverbin- dungen als Startersubstanzen eingesetzt, wie beispielweise Vinylalkohol, Allylalkohol, Propargylalkohol, Vinyletheralkohole, Allyletheralkohole, Monohydroxyacrylate und alkoxylierte Varianten der genannten ungesättigten Mono- und Polyhydroxyverbindun- gen. Exemplarisch seien hier nachfolgende Verbindungen genannt: Vinylalkohol, AIIy- lalkohol, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydro- xybutylacrylat, 2-Buten-1 ,4-diol, 4-Hydroxybutylvinylether.
Bevorzugt werden als H-funktionelle Startsubstanzen Wasser, Methanol, C10 - C20 n- Alkylmonoalkohole, Glykol, Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Rizinusöl, Sorbit, Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Polyalkylenoxideinheiten und Polyethercarbonatpolyole eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Wasser, Glykol, Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1- bis 4-funktionelle Polyetherpolyole, aufgebaut aus Propylenoxid oder aus Propylenoxid und Ethylenoxid und Polyethercarbonatpolyole. Die Polyetherpolyole haben bevorzugt ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 106 bis 10000 g/mol und eine Funktionalität von 1 bis 4 und insbesondere ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 106 bis 5000 g/mol und eine Funktionalität von 1 bis 3. Besonders bevorzugt werden bei kontinuierlichen Prozessen zur Herstellung von PoIy- ethercarbonatpolyolen dem Produkt in Molekulargewicht und Funktionalität entsprechende Polyethercarbonatpolyole eingesetzt. Diese als Startersubstanzen SK und/oder SR, bevorzugt SR, eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden in einem separaten Reaktionschritt zuvor hergestellt. Die bevorzugten Startersubstanzen werden entweder als Einzelsubstanz oder als Gemisch aus mindestens 2 der genannten Substanzen eingesetzt.
Weiterhin gilt für Startersubstanzen SR, dass bevorzugt höhermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens Mn = 200 g/mol und besonders bevorzugt mindestens Mn = 300 g/mol und eine Funktionalität von mindestens 1 eingesetzt wer- den. Hierbei sind insbesondere Polyetherpolyole, Rizinusöl und Polyethercarbonatpolyole bevorzugt. Im speziellen besitzen diese Polyetherpolyole und Polyethercarbonatpolyole ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 10000 g/mol und eine Funktionalität von 1 bis 4 und insbesondere ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol und eine Funktionalität von 1 bis 3.
Für die Startersubstanzen SK werden bevorzugt niedermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als Mn = 300 g/mol und besonders bevorzugt von weniger als Mn = 200 g/mol und einer Funktionalität von mindestens 1 verwendet. Hierbei sind insbesondere Wasser, Methanol, C10 - C20 n-Alkylmonoalkohole, Glykol, Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Rizinusöl und Sorbit zu nennen. Besonders bevorzugt sind Wasser, Glykol, Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan und Rizinusöl zu nennen.
Des weiteren sind SK und SR bevorzugt stofflich verschieden, besonders bevorzugt sind SK und SR verschieden, weisen jedoch die gleiche Funktionalität auf und ganz besonders bevorzugt sind SK und SR verschieden, weisen gleiche Funktionalität auf und SR wird durch Alkoxylierung von SK hergestellt.
Als Alkylenoxide können reine Alkylenoxide, Mischungen aus Alkylenoxiden oder Mi- schung von Oxiden technisch verfügbarer Raffinatströme verwendet werden. Allgemein können für das erfindungsgemäße Verfahren Alkylenoxide mit 2-24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Beispielhaft sollen nachfolgende Verbindungen genannt werden: Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 -Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2- butenoxid, 1 -Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-1 ,2-pentenoxid, 4- Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1- Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid, 1-Dodecenoxid, 4-Methyl-1 ,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cyclohepteno- xid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können als Alkylenoxide ein- oder mehrfach epoxidierte Fette und Öle als Mono-, Di- und Triglyceride oder epoxdierte Fettsäuren oder deren Ci - C24-Ester eingesetzt werden. In einer weiteren besonderen Ausführungsform können als Alkylenoxide Epichlorhydrin, Glycidol oder Derivate des Glycidols, wie beispielsweise Me- thylglycidylether, Ethylglycidylether, Allylglycidylether, verwendet werden. Insbesonde- re werden zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polyethercarbonatpolyolen als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid verwendet.
Die für die Herstellung der Polyethercarbonatpolyole eingesetzten Multimetallcyanid- katalysatoren haben vorzugsweise die allgemeine Formel (IV)
M1a[M2(CN)b(A)c]d fM1gXn h(H2O) eL (IV)
wobei
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+,
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+,
Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+
bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat,
Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat, X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alko- hole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und
Sulfide,
bedeuten, sowie
a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist, und
e die Koordinationszahl des Liganden,
f eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0
h eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0 bedeuten.
Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, in- dem man die wässrige Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes mit der wässrigen Lösung einer Hexacyanometallatverbindung, insbesondere eines Salzes oder einer Säure, vereinigt und dazu während oder nach der Vereinigung einen wasserlöslichen Liganden gibt. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyethercarbonatpolyols werden vorzugsweise solche Multimetallcyanidkatalysatoren eingesetzt, bei denen als Hexacyanometallatverbindung die entsprechende Säure eingesetzt wurde.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyethercarbonatpolyole haben, abhängig von den eingesetzten Startersubstanzen SK und SR, eine Funktionalität von mindestens 1 , bevorzugt von 1 bis 8, besonders bevorzugt von 1 bis 4 und ins- besondere von 1 bis 3.
Für die Startersubstanzen SK werden bevorzugt niedermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als Mn = 300 g/mol und besonders bevorzugt von weniger als Mn = 200 g/mol und einer Funktionalität von mindestens 1 verwendet. Des weiteren sind SK und SR bevorzugt stofflich verschieden, besonders bevorzugt sind SK und SR verschieden, weisen jedoch die gleiche Funktionalität auf und ganz besonders bevorzugt sind SK und SR verschieden, weisen gleiche Funktionalität auf und SR wird durch Alkoxylierung von SK hergestellt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyethercarbonatpolyole besitzen vorzugsweise eine Struktur, die sich mit der allgemeinen Formel (I) beschreiben lässt.
Figure imgf000022_0001
mit R1 Startersubstanz-Rest ohne die für die Alkoxylierung aktiven H-Atome, wie beispielsweise Molekülreste von Wasser, ein- und mehrwertigen Alkoholen, ein- und mehrwertigen Aminen, ein- und mehrwertigen Thiolen, ein- und mehrwertigen Aminoalkoholen, ein- und mehrwertigen Thioalkoholen, Polyetherolen, Polyeste- rolen, Polyesteretherolen, Polycarbonatdiolen, Polyethyleniminen, hypverzweig- ten Polyglycerinen, hyperverzweigten Polycarbonatpolyolen, hyperverzweigten
Polyesterolen, hyperverzweigten Polyurethanpolyolen, PolyTHF®, Polyetherami- nen, Polytetrahydrofuranaminen, Polyetherthiolen, Polyacrylatolen, ungesättigten Mono- und Polyhydroxyverbindungen, Polyethercarbonatpolyolen. Des weiteren dem Molekülrest von Ricinusöl, Mono- oder Diglyceriden von Ricinusöl, Mono- oder Diglyceriden von Fettsäuren, Mono-, Di-, Triglyceriden oder Ci - C24 Alkyl-
Fettsäureestern mit mindestens einer Hydroxylgruppe, deren Hydroxylgruppe(n) durch dem Fachmann bekannte chemische Modifikation zuvor eingeführt wurden.
R2 CH2-CH2
R3
Figure imgf000022_0002
R4 CH2-CH(Ro), CH(R6)-CH(R6), CH2-C(R6)2, C(R6)2-C(R6)2, CH CH CH2-CH-CH2-R8, C6H6-CH-CH2, C6H6-C(CHs)-CH2,
Molekülrest von ein- oder mehrfach epoxidierten Fetten oder Ölen als Mono-, Di- und Triglyceride, Molekülrest von ein- oder mehrfach epoxdierten Fettsäuren o- der deren Ci - C24-Al ky I estern
R5 C2 bis C24 -Alkylrest, Alkenrest, der linear oder verzweigt sein kann
R6 Ci bis C24 -Alkylrest, Alkenrest, der linear oder verzweigt sein kann R7 C3 bis Cβ Alkylrest, der linear angeordnet ist
R8 OH, Cl, OCH3, OCH2-CH3, 0-CH2-CH=CH2, 0-CH=CH2
Dem Fachmann ist bekannt, dass durch Reaktion von Alkylenoxiden, die eine weitere für die Alkoxylierung reaktive Gruppe besitzen, Verzweigungspunkte innerhalb der Polymerkette bewirken können. So kann bei Einsatz von Glycidol als Alkylenoxid die OH- Gruppe des Glycidols eine weitere Polymerkette erzeugen, an der sich Alkylenoxid- Einheiten anlagern können. Ähnliches gilt bei Einsatz von mehrfach epoxidierten Fett- oder Ölderivaten.
Des weiteren gilt
Ui, Vi, w, ganze Zahlen von O - 400; mit mindestens einem der Indizes U1, v, oder w, > 4;
Xi ganze Zahl von 1 bis 100; wobei zusätzlich gilt, dass in der allgemeinen
Formel (I) für Polyethercarbonatpolyole weder -C(=O)-O-C(=O)-O- Bindungen (Carbonat-Carbonat Bindung) innerhalb der Polymerketten, noch - C(=O)-OH Bindungen am Kettenende einzelner Polymerketten auftreten.
n ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt von 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3.
i ganze Zahl mit i = 1 bis n.
Weiter gelten für die allgemeine Formel (I) vorzugsweise die folgenden Beziehungen
Λ n γ
= 0,02 bis 0,25 n tfu. +v. +w. +x,
1 "
= 0 bis 0,75 n ^f u, +v, +w, +x
- * t ^ = 0 bis 0,98 n tfu. +v. +w. +x, 1 n w
-* Y ' = 0 bis 0,4 n ^ u, +v, +w, +x.
Die Reihenfolge der Monomerbausteine in den einzelnen Polymerketten 1 bis n ist beliebig, mit der Einschränkung, dass weder -C(=O)-O-C(=O)-O- Bindungen (Carbonat- Carbonat Bindung) innerhalb der Polymerketten, noch -C(=O)-OH Bindungen am Kettenende einzelner Polymerketten auftreten. Zusätzlich gilt, dass die n Polymerketten des Polyethercarbonatpolyols voneinander unabhängig zusammengesetzt sein können. Weiterhin kann gelten, dass während der Anlagerung nicht alle oder nur eine der n Polymerketten mittels Alkoxylierung wächst.
Bedingt durch die kontinuierliche Dosierung von SK und der Vorlage von SR ist es verständlich, dass nach der Reaktion unterschiedliche Strukturen von Polyethercarbonat- polyolen der allgemeinen Formel (I) nebeneinander vorliegen. Dies gilt insbesondere dann, wenn SR nicht durch eine Alkoxylierung von SK hergestellt wird und zusätzlich unterschiedliche Funktionalität aufweist.
Gilt in der allgemeinen Formel (I) u,v,w ≠ 0, oder u,v ≠ 0 und gleichzeitig w = 0, so können die einzelnen Bausteine (R2-O), (R3-O) und (R4-O) oder (R2-O) und (R3-O) unabhängig von (C(=O)-O)-Einheiten entweder in Form von Blöcken, streng alternierend, statistisch oder in Form von Gradienten aneinander gebunden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die Polyethercarbonatpo- lyole der allgemeinen Formel (I) an den n Kettenenden jeweils einen Block aus im mittel mindestens zwei, bevorzugt aus im mittel drei, bevorzugt aus im mittel mehr als drei Alkylenoxideinheiten. Insbesondere bestehen die Blöcke am Kettenende aus Propyle- noxideinheiten.
Bevorzugt sind Polyethercarbonatpolyole, aufgebaut aus Startersubstanzen, Ethylen- oxid, Propylenoxid und Kohlendioxid. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel (II) beschreiben.
Figure imgf000024_0001
wobei R1 , R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben.
Des weiteren gilt
Ui, v, ganze Zahlen von 0 - 400; mit mindestens U1 oder v, > 4; Xi ganze Zahl von 1 bis 100; wobei zusätzlich gilt, dass in der allgemeinen Formel (II) für Polyethercarbonatpolyole weder -C(=O)-O-C(=O)-O- Bindungen (Carbo- nat-Carbonat Bindung) innerhalb der Polymerketten, noch -C(=O)-OH Bindungen am Kettenende einzelner Polymerketten auftreten.
n ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt von 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3.
i ganze Zahl mit i = 1 bis n.
Weiter gelten für die allgemeine Formel (II) vorzugsweise die folgenden Beziehungen
- * Σ = 0,02 bis 0,25 n ^i U, +V, +X
= 0 bis 0,75 n tTu, +v, +x,
- * ∑ - = 0,2 bis 0,98 n ^u1 +v, +x,
Die Reihenfolge der Monomerbausteine in den einzelnen Polymerketten 1 bis n ist beliebig, mit der Einschränkung, dass weder -C(=O)-O-C(=O)-O- Bindungen (Carbonat- Carbonat Bindung) innerhalb der Polymerketten, noch -C(=O)-OH Bindungen am Kettenende einzelner Polymerketten auftreten. Zusätzlich gilt, dass die n Polymerketten des Polyethercarbonatpolyols voneinander unabhängig zusammengesetzt sein kön- nen. Weiterhin kann gelten, dass während der Anlagerung nicht alle oder nur eine der n Polymerketten mittels Alkoxylierung wächst.
Bedingt durch die kontinuierliche Dosierung von SK und der Vorlage von SR ist es verständlich, dass nach der Reaktion unterschiedliche Strukturen von Polyethercarbonat- polyolen der allgemeinen Formel (II) nebeneinander vorliegen. Dies gilt insbesondere dann, wenn SR nicht durch eine Alkoxylierung von SK hergestellt wird und zusätzlich unterschiedliche Funktionalität aufweist.
Gilt in der allgemeinen Formel (II) U1, v, ≠ 0, so können die einzelnen Bausteine (R2-O) und (R3-O) unabhängig von (C(=O)-O)-Einheiten entweder in Form von Blöcken, streng alternierend, statistisch oder in Form von Gradienten aneinander gebunden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die Polyethercarbonatpo- lyole der allgemeinen Formel (II) an den n Kettenenden jeweils einen Block aus im mittel mindestens zwei, bevorzugt aus im mittel drei, bevorzugt aus im mittel mehr als drei Alkylenoxideinheiten. Insbesondere bestehen die Blöcke am Kettenende aus Propyle- noxideinheiten.
Besonders bevorzugt sind Polyethercarbonatpolyole, aufgebaut aus Startersubstanzen, Propylenoxid und Kohlendioxid. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel (III) beschreiben.
Figure imgf000026_0001
R1 und R3 haben die gleiche Bedeutung wie in Formel (I).
Des weiteren gilt
Vi ganze Zahl von 4 - 400;
Xi ganze Zahl von 1 bis 100; wobei zusätzlich gilt, dass in der allgemeinen Formel (III) für Polyethercarbonatpolyole weder -C(=O)-O-C(=O)-O- Bindungen (Carbo- nat-Carbonat Bindung) innerhalb der Polymerketten, noch -C(=O)-OH Bindungen am Kettenende einzelner Polymerketten auftreten.
n ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt von 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3.
i ganze Zahl mit i = 1 bis n.
Weiter gelten für die allgemeine Formel (III) vorzugsweise die folgenden Beziehungen
l*f_ ____ = 0,02 bis 0,25 n tfv. +x. -*V— — = 0,75 bis 0,98 n ti'v. +x.
Die Reihenfolge der Monomerbausteine in den einzelnen Polymerketten 1 bis n ist beliebig, mit der Einschränkung, dass weder -C(=O)-O-C(=O)-O- Bindungen (Carbonat- Carbonat Bindung) innerhalb der Polymerketten, noch -C(=O)-OH Bindungen am Kettenende einzelner Polymerketten auftreten. Zusätzlich gilt, dass die n Polymerketten des Polyethercarbonatpolyols voneinander unabhängig zusammengesetzt sein können. Weiterhin kann gelten, dass während der Anlagerung nicht alle oder nur eine der n Polymerketten mittels Alkoxylierung wächst.
Bedingt durch die kontinuierliche Dosierung von SK und der Vorlage von SR ist es verständlich, dass nach der Reaktion unterschiedliche Strukturen von Polyethercarbonat- polyolen der allgemeinen Formel (III) nebeneinander vorliegen. Dies gilt insbesondere dann, wenn SR nicht durch eine Alkoxylierung von SK hergestellt wird und zusätzlich unterschiedliche Funktionalität aufweist.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es überraschenderweise möglich, die Bildung von Nebenprodukten der Reaktion von ein oder mehreren Alkylenoxiden und Kohlendioxid zu unterdrücken und so Eduktverluste zu minimieren. Das Verfahren ist einfach und in üblichen Reaktoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen durchführbar.
Die erfindungsgemäßen Polyethercarbonatpolyole weisen einen geringen Gehalt an Nebenprodukten auf und können problemlos verarbeitet werden, insbesondere durch Umsetzung mit Polyisocyanaten zu Polyurethanen, insbesondere Polyurethan- Weichschaumstoffen. Es ist verständlich, dass für Polyurethananwendungen Funktionalitäten der Polyethercarbonatpolyole von mindestens 2 notwendig sind. Des Weiteren können Polyethercarbonatpolyole in dem Fachmann bekannten Anwendungen von alkylenoxidbasierten Polyolen wie Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, Bohr- flüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht-ionischen Tensiden, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung oder kosmetischen Formulierungen verwendet werden. Dem Fachmann ist bekannt, dass abhängig vom jeweiligen Anwendungsgebiet, zu verwendende Polyethercarbonatpolyole erforderliche Stoffeigenschaften wie Molekulargewichte, Viskositäten, Polydispersitäten und Funkti- onalitäten erfüllen müssen.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.
ATR-FTIR (ATR = Attenuated Total Reflection) zur IR-online Messung: Während der Reaktion werden die Gehalte von freiem Propylenoxid (828 cm-1), der Carbonatgehalt im Polyethercarbonatpolyol (1745 cm-1) und der Carbonatgehalt im Propylencarbonat (1814 cm-1) detektiert. Die Flächenintegrale der Absorbtionen bei angegebenen Wellenzahlen dienen zur Bestimmung der Massengehalte der entspre- chenden Spezies. Zuvor erfolgte eine Kalibrierung der ATR-FTIR Sonde lediglich bezogen auf Propylenoxid. Deshalb wird der Carbonatgehalt im Polyethercarbonatpolyol mittels 13C-NMR und Gehalt an Propylencarbonat mittels GC bestimmt.
Quantitative 13C-NMR Analytik: Zur genauen Bestimmung der Carbonatgehalte der Polyethercarbonatpolyole diente die quantitative 13C-NMR. Als Grundlage zur Auswertung dienen die Carbonatsignale im Bereich 150 - 160 ppm. Die Auswertung liefert die Summe der Carbonatgehalte von Polyethercarbonatpolyol und Propylencarbonat des isolierten Produktes.
Mit einer zusätzlichen GC-Messung wurden die Propylencarbonatgehalte bestimmt. Die Carbonatgehalt der Polyethercarbonatpolyole wurden mittels Differenz der 13C- NMR Daten und der GC Daten ermittelt.
Bei den mittels 13C-NMR und GC Daten bestimmten Carbonatgehalten der Polyether- carbonatpolyole handelt es sich um Carbonatgehalte bezogen auf das Gesamtmolekül. Carbonatgehalte bezogen auf den mittels Reaktion aufgebauten Molekülteil wurden mit Hilfe der Hydroxylzahlen der Startersubstanzen SR und SK, sowie denen der isolierten Polyethercarbonatpolyole umgerechnet.
Die Funktionalität von Startersubstanzen oder Polyethercarbonatpolyolen werden in den Beispielen mit F abgekürzt.
Als Viskositäten werden dynamische Viskositäten angegeben, die mit einem RheoLab-Viskosimeter bei 25°C bestimmt wurden.
Wassergehalte wurden mittels Karl Fischer Methode bestimmt.
Hydroxylzahlen wurden mittels Titration bestimmt.
Die Molekulargewichte Mn und die Polydispersitäten PD wurden mittels Gelper- meationschromatographie (GPC) an einem Polystyrolstandard mit THF als Laufmittel bestimmt. Beispiel 1 : Herstellung eines Polyethercarbonatpolyols mit Monopropylenglykol als SK und Polypropylenoxid (Mn ~ 460 g/mol; Hydroxyl-Zahl = 242 mgKOH/g, F = 2) als SR; F = 2 und Polypropylenoxid Endblock;
In einem 20-L-Rührreaktor wurden 1950 g eines Polypropylenoxids (Mn ~ 460 g/mol; Hydroxylzahl-Zahl = 242 mgKOH/g, F = 2) als SR und 52,5 g einer 5,25 %igen DMC- Katalysator Suspension in dem gleichen Polypropylenoxid bei 1300C für 1 h unter Vakuum (10 mbar) getrocknet. Der Wassergehalt wurde mit 0,008 Gew.% bestimmt.
Danach wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 1 100C gesenkt. Zur Aktivierung des Katalysators wurden 200 g Propylenoxid mit 0,5 kg/h dosiert. Die Aktivierung des Katalysators wurde anhand der exothermen Reaktion beobachtet. Die Dosierung von Propylenoxid wurde mit 0,5 kg/h fortgesetzt. Gleichzeitig wurde der Reaktordruck mittels Dosierung von Kohlendioxid auf 3 bar erhöht. Mittels ATR-FTIR wurde die Men- ge an freiem Propylenoxid in der flüssigen Phase beobachtet. Diese stieg während der Dosierung von Kohlendioxid und Propylenoxid nicht über 4 Gew.%. Nachdem die Reaktion stabil lief, wurde die Dosierung von Monopropylenglykol mit 12 g/h gestartet und erneut die freie Propylenoxidmenge beobachtet (max. 5 Gew.%). Nach Stabilisierung der Reaktion wurde der Reaktordruck mittels Kohlendioxid-Dosierung auf bis zu 8 bar erhöht (ca. alle 20 min um 1 bar). Gleichzeitig wurde die Dosiergeschwindigkeit des Propylenoxids schrittweise auf 3 kg/h (ca. alle 40 min um 0,5 kg/h) und die Dosiergeschwindigkeit des Monopropylenglykols schrittweise auf 72 g/h erhöht (ca. alle 40 min um 12 g/h). Dabei wurden die Dosierungen so geregelt, dass bei einem Gehalt an freiem Propylenoxid in der Reaktionsmischung von 8 Gew.-% die Dosierungen des Propy- lenoxids und des Monopropylenglykols gestoppt wurden und erst wieder aufgenommen wurden, wenn der Gehalt an freiem Propylenoxid kleiner 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, war. Nach der Dosierung von 288 g Monopropylenglykol wurde diese Dosierung gestoppt, die Dosierungen von Propylenoxid und Kohlendioxid liefen weiter bis zu einer Menge von 13,9 kg Propylenoxid. Anschließend wurden die Dosierungen von Propylenoxid und Kohlendioxid gestoppt. Mit der Abreak- tion der Monomere fiel der Druck im Reaktor ab. Nachdem der Gehalt an freiem Propylenoxid auf kleiner 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, gefallen war, wurde der Reaktor entspannt und kurz evakuiert. Danach wurde die Dosierung von Propylenoxid mit 1 kg/h erneut gestartet und die Restmenge von 250 g dosiert. Nach der Anlagerung des Propylenoxids wurde die Dosierung gestoppt, der Reaktor entspannt. Die gesamte Reaktionszeit betrug etwa 7 h. Es wurde eine Probe für die Analyse des Rohproduktes entnommen. Anschließend wurde das Produkt 3 h bei 1500C unter Vakuum gestrippt, das Produkt abgelassen und mit 200 ppm Irgastab® 1076 stabilisiert. Die gesamte Menge an dosiertem Kohlendioxid betrug 2250 g. Das Molverhältnis SR ZU SK betrug 1 ,26. Rohprodukt: Masse: 18370 g Propylencarbonat mittels GC: 3,9 %
Isoliertes Produkt: Masse: 17650 g
Propylencarbonat mittels GC: <200 ppm Hydroxylzahl: 51 ,6 mgKOH/g Viskosität (25°C) : 1412 mPa*s GPC: Mn = 1781 g/mol; P0 =1 ,17
Carbonatgehalt des isolierten Polyethercarbonatpolyols: a) bezogen auf das Gesamtmolekül: 8,8 Gew.% b) bezogen auf den polymerisierten Teil ohne Startersubstanzen: 10,3 Gew.%
Vergleichsbeispiel 1 zu Beispiel 1 : Herstellung eines Polyethercarbonatpolyols mit Polypropylenoxid (Mn ~ 460 g/mol; Hydroxyl-Zahl = 242 mgKOH/g; F =2) als SR; kein Zulauf von SK; F = 2 und Polypropylenoxid Endblock;
In einem 20-L-Rührreaktor wurden 3755 g eines Polypropylenoxids (Mn ~ 460 g/mol;Hydroxylzahl-Zahl = 242 mgKOH/g; F = 2) als SR und 48 g einer 5,25 %igen
DMC-Katalysator Suspension in dem gleichen Polypropylenoxid bei 1300C für 1 h unter Vakuum (10 mbar) getrocknet. Der Wassergehalt wurde mit 0,005 Gew.% bestimmt.
Danach wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 1 100C gesenkt. Zur Aktivie- rung des Katalysators wurden 200 g Propylenoxid mit 0,5 kg/h dosiert. Die Aktivierung des Katalysators wurde anhand der exothermen Reaktion beobachtet. Die Dosierung von Propylenoxid wurde mit 0,5 kg/h fortgesetzt. Gleichzeitig wurde der Reaktordruck mittels Dosierung von Kohlendioxid auf 3 bar erhöht. Mittels ATR-FTIR wurde die Menge an freiem Propylenoxid in der flüssigen Phase beobachtet. Diese stieg während der Dosierung von Kohlendioxid und Propylenoxid nicht über 5 Gew.%. Nach Stabilisierung der Reaktion wurde der Reaktordruck mittels Kohlendioxid-Dosierung auf bis zu 8 bar erhöht (ca. alle 20 min um 1 bar). Gleichzeitig wurde die Dosiergeschwindigkeit des Propylenoxids schrittweise auf 3 kg/h erhöht (ca. alle 40 min um 0,5 kg/h). Dabei wurden die Dosierungen so geregelt, dass bei einem Gehalt an freiem Propylenoxid in der Reaktionsmischung von 8 Gew.-% die Dosierungen des Propylenoxids gestoppt wurde und erst wieder aufgenommen wurde, wenn der Gehalt an freiem Propylenoxid kleiner 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, war. Nach Dosierung von 11 ,0 kg Propylenoxid, wurden die Dosierungen von Propylenoxid und Kohlendioxid gestoppt. Mit der Abreaktion der Monomere fiel der Druck im Reaktor ab. Nachdem der Gehalt an freiem Propylenoxid auf kleiner 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, gefallen war, wurde der Reaktor entspannt und kurz evakuiert. Danach wurde die Dosierung von Propylenoxid mit 1 kg/h erneut gestartet und die Restmenge von 370 g dosiert. Nach der Anlagerung des Propylenoxids wurde die Dosierung gestoppt, der Reaktor entspannt. Die gesamte Reaktionszeit betrug etwa 7 h. Es wurde eine Probe für die Analyse des Rohproduktes entnommen. Anschließend wurde das Produkt 3 h bei 1500C unter Vakuum gestrippt, das Produkt abgelassen und mit 200 ppm Irgastab® 1076 stabilisiert. Die gesamte Menge an dosiertem Kohlendioxid betrug 1900 g.
Rohprodukt: Masse: 16700 g Propylencarbonat mittels GC: 4,9 %
Isoliertes Produkt:
Masse: 14930 g
Propylencarbonat mittels GC: 350 ppm Hydroxylzahl: 57,9 mgKOH/g
Viskosität (25°C) : 1043 mPa*s
GPC: Mn = 2022 g/mol; P0 =1 ,34
Carbonatgehalt des isolierten Polyethercarbonatpolyols: a) bezogen auf das Gesamtmolekül: 7,8 Gew.% b) bezogen auf den polymerisierten Teil ohne Startersubstanzen: 10,3 Gew.%
Beispiel 2: Herstellung eines Polyethercarbonatpolyols mit einem Gemisch aus Glyce- rin und Diethylenglykol (Molverhältnis 3:1 ) als SK und einem Glycerin-Diethylenglykol- basiertem (Molverhältnis 3:1 ) Polypropylenoxid (Mn - 1130 g/mol; Hydroxyl-Zahl = 136 mgKOH/g; F = 2,75) als SR; F = 2,75 und Polypropylenoxid Endblock;
In einem 20-L-Rührreaktor wurden 1957 g eines Glycerin-Diethylenglykol-basierten (3:1) Polypropylenoxids (Mn ~ 1130 g/mol;Hydroxylzahl-Zahl = 136 mgKOH/g; F = 2,75) als SR und 46 g einer 6,0 %igen DMC-Katalysator Suspension in dem gleichen Polypropylenoxid bei 1300C für 1 h unter Vakuum (10 mbar) getrocknet. Der Wassergehalt wurde mit 0,009 Gew.% bestimmt.
Danach wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 1 100C gesenkt. Zur Aktivierung des Katalysators wurden 300 g Propylenoxid mit 0,5 kg/h dosiert. Die Aktivierung des Katalysators wurde anhand der exothermen Reaktion beobachtet. Die Dosierung von Propylenoxid wurde mit 0,5 kg/h fortgesetzt. Gleichzeitig wurde der Reaktordruck mittels Dosierung von Kohlendioxid auf 3 bar erhöht. Mittels ATR-FTIR wurde die Menge an freiem Propylenoxid in der flüssigen Phase beobachtet. Diese stieg während der Dosierung von Kohlendioxid und Propylenoxid nicht über 4 Gew.%. Nachdem die Re- aktion stabil lief, wurde die Dosierung des Gemisches aus Glycerin und Diethylenglykol (Molverhältnis 3:1 ) mit 15 g/h gestartet und erneut die freie Propylenoxidmenge beobachtet (max. 6 Gew.%). Nach Stabilisierung der Reaktion wurde der Reaktordruck mittels Kohlendioxid-Dosierung auf bis zu 8 bar erhöht (ca. alle 20 min um 1 bar). Gleichzeitig wurde die Dosiergeschwindigkeit des Propylenoxids schrittweise auf 3,5 kg/h (ca. alle 40 min um 0,5 kg/h) und die Dosiergeschwindigkeit des Glycerin- Diethylenglykol-Gemisches schrittweise auf 105 g/h erhöht (ca. alle 40 min um 15 g/h). Dabei wurden die Dosierungen so geregelt, dass bei einem Gehalt an freiem Propyle- noxid in der Reaktionsmischung von 8 Gew.-% die Dosierungen des Propylenoxids und des Glycerin-Diethylenglykol-Gemisches gestoppt wurden und erst wieder aufgenommen wurden, wenn der Gehalt an freiem Propylenoxid kleiner 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, war. Nach der Dosierung von 380 g Glycerin- Diethylenglykol-Gemisch wurde diese Dosierung gestoppt, die Dosierungen von Propylenoxid und Kohlendioxid liefen weiter bis zu einer Menge von 13,8 kg Propylenoxid. Anschließend wurden die Dosierungen von Propylenoxid und Kohlendioxid gestoppt. Mit der Abreaktion der Monomere fiel der Druck im Reaktor ab. Nachdem der Gehalt an freiem Propylenoxid auf kleiner 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reakti- onsmischung, gefallen war, wurde der Reaktor entspannt und kurz evakuiert. Danach wurde die Dosierung von Propylenoxid mit 2 kg/h erneut gestartet und die Restmenge von 335 g dosiert. Nach der Anlagerung des Propylenoxids wurde die Dosierung gestoppt, der Reaktor entspannt. Die gesamte Reaktionszeit betrug etwa 7,5 h. Es wurde eine Probe für die Analyse des Rohproduktes entnommen. Anschließend wurde das Produkt 3 h bei 1500C unter Vakuum gestrippt, das Produkt abgelassen und mit 4500 ppm Irgastab® PUR 68 stabilisiert. Die gesamte Menge an dosiertem Kohlendioxid betrug 2100 g. Das Molverhältnis SR ZU SK betrug 0,44.
Rohprodukt: Masse: 18210 g
Propylencarbonat mittels GC: 3,9 %
Isoliertes Produkt:
Masse: 17400 g Propylencarbonat mittels GC: <200 ppm
Hydroxylzahl: 50,2 mgKOH/g
Viskosität (25°C) : 2120 mPa*s
GPC: Mn = 1801 g/mol; P0 =1 ,51
Carbonatgehalt des isolierten Polyethercarbonatpolyols: a) bezogen auf das Gesamtmolekül: 7,7 Gew.% b) bezogen auf den polymerisierten Teil ohne Startersubstanzen: 9,2 Gew.%
Vergleichsbeispiel 2 zu Beispiel 2: Herstellung eines Polyethercarbonatpolyols einem Glycerin-Diethylenglykol-basiertem (Molverhältnis 3:1 ) Polypropylenoxid (Mn - 1130 g/mol; Hydroxyl-Zahl = 136 mgKOH/g; F = 2,75) als SR; kein Zulauf von Sκ; F = 2,75 und Polypropylenoxid Endblock; In einem 20-L-Rührreaktor wurden 5960 g eines Glycerin-Diethylenglykol-basierten (Molverhältnis 3:1 ) Polypropylenoxids (Mn ~ 1 130 g/mol;Hydroxylzahl-Zahl = 136 mgKOH/g; F = 2,75) als SR und 43 g einer 6,0 %igen DMC-Katalysator Suspension in dem gleichen Polypropylenoxid bei 1300C für 1 h unter Vakuum (10 mbar) getrocknet. Der Wassergehalt wurde mit 0,007 Gew.% bestimmt.
Danach wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 1 100C gesenkt. Zur Aktivierung des Katalysators wurden 300 g Propylenoxid mit 0,5 kg/h dosiert. Die Aktivierung des Katalysators wurde anhand der exothermen Reaktion beobachtet. Die Dosierung von Propylenoxid wurde mit 0,5 kg/h fortgesetzt. Gleichzeitig wurde der Reaktordruck mittels Dosierung von Kohlendioxid auf 3 bar erhöht. Mittels ATR-FTIR wurde die Menge an freiem Propylenoxid in der flüssigen Phase beobachtet. Diese stieg während der Dosierung von Kohlendioxid und Propylenoxid nicht über 5 Gew.%. Nach Stabilisierung der Reaktion wurde der Reaktordruck mittels Kohlendioxid-Dosierung auf bis zu 8 bar erhöht (ca. alle 20 min um 1 bar). Gleichzeitig wurde die Dosiergeschwindigkeit des Propylenoxids schrittweise auf 4 kg/h erhöht (ca. alle 40 min um 0,5 kg/h). Dabei wurden die Dosierungen so geregelt, dass bei einem Gehalt an freiem Propylenoxid in der Reaktionsmischung von 8 Gew.-% die Dosierungen des Propylenoxids gestoppt wurde und erst wieder aufgenommen wurde, wenn der Gehalt an freiem Propylenoxid kleiner 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, war. Nach Dosierung von 9,4 kg Propylenoxid, wurden die Dosierungen von Propylenoxid und Kohlendioxid gestoppt. Mit der Abreaktion der Monomere fiel der Druck im Reaktor ab. Nachdem der Gehalt an freiem Propylenoxid auf kleiner 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, gefallen war, wurde der Reaktor entspannt und kurz evakuiert. Danach wurde die Dosierung von Propylenoxid mit 1 kg/h erneut gestartet und die
Restmenge von 280 g dosiert. Nach der Anlagerung des Propylenoxids wurde die Dosierung gestoppt, der Reaktor entspannt. Die gesamte Reaktionszeit betrug etwa 6,5 h. Es wurde eine Probe für die Analyse des Rohproduktes entnommen. Anschließend wurde das Produkt 3 h bei 1500C unter Vakuum gestrippt, das Produkt abgelassen und mit 4500 ppm Irgastab® PUR 68 stabilisiert. Die gesamte Menge an dosiertem Kohlendioxid betrug 1750 g.
Rohprodukt: Masse: 16900 g Propylencarbonat mittels GC: 4,3 %
Isoliertes Produkt: Masse: 15400 g
Propylencarbonat mittels GC: 320 ppm Hydroxylzahl: 51 ,3 mgKOH/g Viskosität (25°C) : 1481 mPa*s GPC: Mn = 1708 g/mol; P0 =1 ,58 Carbonatgehalt des isolierten Polyethercarbonatpolyols: a) bezogen auf das Gesamtmolekül: 5,3 Gew.% b) bezogen auf den polymerisierten Teil ohne Startersubstanzen: 12,3 Gew.%
Beispiel 3: Herstellung eines Polyethercarbonatpolyols mit Rizinusöl (Mn ~ 950 g/mol;Hydroxylzahl-Zahl = 162 mgKOH/g; F ~ 2,75) als Sκ und Rizinusöl als SR; Funktionalität ~ 2,75 und Polypropylenoxid Endblock;
In einem 20-L-Rührreaktor wurden 3936 g Rizinusöl (Mn ~ 950 g/mol;Hydroxylzahl-Zahl = 162 mgKOH/g; F ~ 2,75) als SR und 67,5 g der DMC-Katalysator Suspension aus Beispiel 2 bei 1300C für 1 h unter Vakuum (10 mbar) getrocknet. Der Wassergehalt wurde mit 0,012 Gew.% bestimmt.
Danach wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 1 100C gesenkt. Zur Aktivie- rung des Katalysators wurden 300 g Propylenoxid mit 0,5 kg/h dosiert. Die Aktivierung des Katalysators wurde anhand der exothermen Reaktion beobachtet. Die Dosierung von Propylenoxid wurde mit 0,5 kg/h fortgesetzt. Gleichzeitig wurde der Reaktordruck mittels Dosierung von Kohlendioxid auf 3 bar erhöht. Mittels ATR-FTIR wurde die Menge an freiem Propylenoxid in der flüssigen Phase beobachtet. Diese stieg während der Dosierung von Kohlendioxid und Propylenoxid nicht über 3,5 Gew.%. Nachdem die Reaktion stabil lief, wurde die Dosierung von Rizinusöl (SK) mit 50 g/h gestartet und erneut die freie Propylenoxidmenge beobachtet (max. 5 Gew.%). Nach Stabilisierung der Reaktion wurde der Reaktordruck mittels Kohlendioxid-Dosierung auf bis zu 8 bar erhöht (ca. alle 20 min um 1 bar). Gleichzeitig wurde die Dosiergeschwindigkeit des Propylenoxids schrittweise auf 3,0 kg/h erhöht (ca. alle 40 min um 0,5 kg/h) und die Dosiergeschwindigkeit des Rizinusöls schrittweise auf 300 g/h erhöht (ca. alle 40 min um 50 g/h). Dabei wurden die Dosierungen so geregelt, dass bei einem Gehalt an freiem Propylenoxid in der Reaktionsmischung von 8 Gew.-% die Dosierungen des Propylenoxids und des Rizinusöls gestoppt wurden und erst wieder aufgenommen wurden, wenn der Gehalt an freiem Propylenoxid kleiner 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, war. Nach der Dosierung von 1000 g Rizinusöl wurde diese Dosierung gestoppt, die Dosierungen von Propylenoxid und Kohlendioxid liefen weiter bis zu einer Menge von 9,5 kg Propylenoxid. Anschließend wurden die Dosierungen von Propylenoxid und Kohlendioxid gestoppt. Mit der Abreaktion der Monomere fiel der Druck im Reaktor ab. Nachdem der Gehalt an freiem Propylenoxid auf kleiner 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, gefallen war, wurde der Reaktor entspannt und kurz evakuiert. Danach wurde die Dosierung von Propylenoxid mit 2 kg/h erneut gestartet und die Restmenge von 356 g dosiert. Nach der Anlagerung des Propylenoxids wurde die Dosierung gestoppt, der Reaktor entspannt. Die gesamte Reaktionszeit betrug etwa 5,5 h. Es wurde eine Probe für die Analyse des Rohproduktes entnommen. Anschließend wurde das Produkt 3 h bei 1500C unter Vakuum gestrippt, das Produkt abgelassen und mit 4500 ppm Irgastab® PUR 68 stabilisiert. Die gesamte Menge an dosiertem Kohlendioxid betrug 2500 g. Das Molverhältnis SR ZU SK betrug 3,94.
Rohprodukt: Masse: 16050 g
Propylencarbonat mittels GC: 3,0 %
Isoliertes Produkt:
Masse: 15450 g Propylencarbonat mittels GC: <200 ppm
Hydroxylzahl: 51 ,3 mgKOH/g
Viskosität (25°C) : 2616 mPa*s
GPC: Mn = 2122 g/mol; P0 =1 ,27
Carbonatgehalt des isolierten Polyethercarbonatpolyols: a) bezogen auf das Gesamtmolekül: 9,4 Gew.% b) bezogen auf den polymerisierten Teil ohne Startersubstanzen: 17,5 Gew.%
Vergleichsbeispiel 3 zu Beispiel 3: Herstellung eines Polyethercarbonatpolyols mit Rizinusöl (Mn ~ 950 g/mol;Hydroxylzahl-Zahl = 162 mgKOH/g; F ~ 2,75) als SR; kein Zu- lauf von SK; Funktionalität ~ 2,75 und Polypropylenoxid Endblock;
In einem 20-L-Rührreaktor wurden 4938 g Rizinusöl (Mn ~ 950 g/mol;Hydroxylzahl-Zahl = 162 mgKOH/g; F ~ 2,75) als SR und 67,5 g der DMC-Katalysator Suspension aus Beispiel 2 bei 1300C für 1 h unter Vakuum (10 mbar) getrocknet. Der Wassergehalt wurde mit 0,012 Gew.% bestimmt.
Danach wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 1 100C gesenkt. Zur Aktivierung des Katalysators wurden 300 g Propylenoxid mit 0,5 kg/h dosiert. Die Aktivierung des Katalysators wurde anhand der exothermen Reaktion beobachtet. Die Dosierung von Propylenoxid wurde mit 0,5 kg/h fortgesetzt. Gleichzeitig wurde der Reaktordruck mittels Dosierung von Kohlendioxid auf 3 bar erhöht. Mittels ATR-FTIR wurde die Menge an freiem Propylenoxid in der flüssigen Phase beobachtet. Diese stieg während der Dosierung von Kohlendioxid und Propylenoxid nicht über 4,0 Gew.%. Nach Stabilisierung der Reaktion wurde der Reaktordruck mittels Kohlendioxid-Dosierung auf bis zu 8 bar erhöht (ca. alle 20 min um 1 bar). Gleichzeitig wurde die Dosiergeschwindigkeit des Propylenoxids schrittweise auf 3,0 kg/h erhöht (ca. alle 40 min um 0,5 kg/h). Dabei wurden die Dosierungen so geregelt, dass bei einem Gehalt an freiem Propylenoxid in der Reaktionsmischung von 8 Gew.-% die Dosierungen des Propylenoxids gestoppt wurde und erst wieder aufgenommen wurde, wenn der Gehalt an freiem Propylenoxid kleiner 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, war. Nach Dosierung von 9,5 kg Propylenoxid, wurden die Dosierungen von Propylenoxid und Kohlendioxid gestoppt. Mit der Abreaktion der Monomere fiel der Druck im Reaktor ab. Nach- dem der Gehalt an freiem Propylenoxid auf kleiner 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, gefallen war, wurde der Reaktor entspannt und kurz evakuiert. Danach wurde die Dosierung von Propylenoxid mit 2 kg/h erneut gestartet und die Restmenge von 354 g dosiert. Nach der Anlagerung des Propylenoxids wurde die Dosierung gestoppt, der Reaktor entspannt. Die gesamte Reaktionszeit betrug etwa 5,5 h. Es wurde eine Probe für die Analyse des Rohproduktes entnommen. Anschließend wurde das Produkt 3 h bei 1500C unter Vakuum gestrippt, das Produkt abgelassen und mit 4500 ppm Irgastab® PUR 68 stabilisiert. Die gesamte Menge an dosiertem Kohlendioxid betrug 2400 g.
Rohprodukt: Masse: 16020 g Propylencarbonat mittels GC: 3,5 %
Isoliertes Produkt:
Masse: 15300 g
Propylencarbonat mittels GC: <200 ppm
Hydroxylzahl: 51 ,8 mgKOH/g
Viskosität (25°C) : 2472 mPa*s GPC: Mn = 2033 g/mol; P0 =1 ,30
Carbonatgehalt des isolierten Polyethercarbonatpolyols: a) bezogen auf das Gesamtmolekül: 8,9 Gew.% b) bezogen auf den polymerisierten Teil ohne Startersubstanzen: 16,8 Gew.%

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden und Kohlendioxid an H-funktionelle Startersubstanzen unter Ver- wendung von DMC-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Startersubstanzen im Reaktor vorgelegt und eine oder mehrere Startersubstanzen während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die im Reaktor vorgelegte Startsubstanz und die während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosierte Startsubstanz gleich sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die im Reaktor vor- gelegte Startsubstanz und die während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosierte Startsubstanz verschieden sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die im Reaktor vorgelegte Startsubstanz ein Umsetzungsprodukt der während der Reaktion konti- nuierlich in den Reaktor zudosierten Startsubstanz mit Alkylenoxiden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an ein oder mehreren Startersubstanzen, die während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert zugegeben werden, bevorzugt mindestens 5 mol % Äquivalen- te der gesamten Startersubstanzmenge beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an ein oder mehreren Startersubstanzen, die während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert zugegeben werden, bevorzugt mindestens 20 mol % Äquiva- lente der gesamten Startersubstanzmenge beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an ein oder mehreren Startersubstanzen, die während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert zugegeben werden, bevorzugt mindestens 40 mol % Äquiva- lente der gesamten Startersubstanzmenge beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an freien Alkylenoxiden während der Reaktion in der Reaktionsmischung > 0 - 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an freien Alkylenoxiden während der Reaktion in der Reaktionsmischung > 0 - 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an freien Alkylenoxiden während der Reaktion in der Reaktionsmischung > 0 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, beträgt.
1 1. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an freien Alkylenoxiden während der Reaktion in der Reaktionsmischung > 0 -10
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyethercarbo- natpolyole einen Gehalt von eingebautem Kohlendioxid in Form von Carbonat- einheiten, bezogen auf den durch die Reaktion aufgebauten Molekülteil ohne die
Startersubstanz, von 2 - 25 Gew.-% aufweisen.
13. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyethercarbo- natpolyole einen Gehalt von eingebautem Kohlendioxid in Form von Carbonat- einheiten, bezogen auf den durch die Reaktion aufgebauten Molekülteil ohne die
Startersubstanz, 3 - 20 Gew.-% aufweisen.
14. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyethercarbo- natpolyole einen Gehalt von eingebautem Kohlendioxid in Form von Carbonat- einheiten, bezogen auf den durch die Reaktion aufgebauten Molekülteil ohne die
Startersubstanz, von 5 - 15 Gew.-% aufweisen.
15. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyethercarbo- natpolyole am Ende der Polyethercarbonatpolyol-Kette einen Block aus im Mittel mindestens zwei Alkylenoxideinheiten aufweisen.
16. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyethercarbo- natpolyole am Ende der Polyethercarbonatpolyol-Kette einen Block aus im Mittel mindestens drei Alkylenoxideinheiten aufweisen.
17. Polyethercarbonatpolyole, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 17
18. Polyethercarbonate nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Struktur der allgemeinen Formel (I) aufweisen,
Figure imgf000039_0001
wobei
R1 Startersubstanz-Rest ohne die für die Alkoxylierung aktiven H-Atome ist, wie bei- spielsweise Molekülreste von Wasser, ein- und mehrwertigen Alkoholen, ein- und mehrwertigen Aminen, ein- und mehrwertigen Thiolen, ein- und mehrwertigen Aminoalkoholen, ein- und mehrwertigen Thioalkoholen, Polyetherolen, Polyeste- rolen, Polyesteretherolen, Polycarbonatdiolen, Polyethyleniminen, hypverzweig- ten Polyglycerinen, hyperverzweigten Polycarbonatpolyolen, hyperverzweigten Polyesterolen, hyperverzweigten Polyurethanpolyolen, PolyTHF®, Polyetherami- nen, Polytetrahydrofuranaminen, Polyetherthiolen, Polyacrylatolen, ungesättigten Mono- und Polyhydroxyverbindungen, Polyethercarbonatpolyolen. Des weiteren dem Molekülrest von Ricinusöl, Mono- oder Diglyceriden von Ricinusöl, Mono- oder Diglyceriden von Fettsäuren, Mono-, Di-, Triglyceriden oder Ci - C24 Alkyl- Fettsäureestern mit mindestens einer Hydroxylgruppe, deren Hydroxylgruppe(n) durch chemische Modifikation zuvor eingeführt wurden.
R2 CH2-CH2
R3
Figure imgf000039_0002
R4 CH2-CH(Ro), CH(R6)-CH(R6), CH2-C(R6)2, C(R6)2-C(R6)2, CH CH CH2-CH-CH2-R8, C6H6-CH-CH2, C6H6-C(CHs)-CH2,
Molekülrest von ein- oder mehrfach epoxidierten Fetten oder Ölen als Mono-, Di- und Triglyceride, Molekülrest von ein- oder mehrfach epoxdierten Fettsäuren oder deren Ci - C24-Al ky I estern
R5 C2 bis C24 -Alkylrest, Alkenrest, der linear oder verzweigt sein kann
R6 Ci bis C24 -Alkylrest, Alkenrest, der linear oder verzweigt sein kann
R7 C3 bis C6 Alkylrest, der linear angeordnet ist
R8 OH, Cl, OCH3, OCH2-CH3, 0-CH2-CH=CH2, 0-CH=CH2,
weiterhin gilt Ui, Vi, w, ganze Zahlen von 0 - 400; mit mindestens einem der Indizes U1, v, oder w, > 4;
x, ganze Zahl von 1 bis 100; wobei zusätzlich gilt, dass in der allgemeinen
Formel (I) für Polyethercarbonatpolyole weder -C(=O)-O-C(=O)-O- Bindungen (Carbonat-Carbonat Bindung) innerhalb der Polymerketten, noch - C(=O)-OH Bindungen am Kettenende einzelner Polymerketten auftreten.
ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt von 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3
i ganze Zahl mit i = 1 bis n.
19. Polyethercarbonate nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass für die allgemeine Formel (I) die Beziehungen
1 n
= 0,02 bis 0,25 n ≡f U, + V, + W, + X,
1 n
■ = 0 bis 0,75 n ≡f U, + V, + W, + X,
Figure imgf000040_0001
gelten.
20. Polyethercarbonate nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Struktur der allgemeinen Formel (II) aufweisen,
Figure imgf000040_0002
wobei R1 , R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben.
und Ui, v, ganze Zahlen von 0 - 400; mit mindestens U1, oder v, ≥ 1 ;
x, ganze Zahl von 1 bis 100; wobei zusätzlich gilt, dass in der allgemeinen
Formel (I) für Polyethercarbonatpolyole weder -C(=O)-O-C(=O)-O- Bindungen (Carbonat-Carbonat Bindung) innerhalb der Polymerketten, noch - C(=O)-OH Bindungen am Kettenende einzelner Polymerketten auftreten.
n ganze Zahl von 2 bis 100, bevorzugt von 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3
i ganze Zahl mit i = 1 bis n sind.
21. Polyethercarbonate nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass für die allgemeine Formel (II) die Beziehungen
Λ 1 **γ n γ Xι = 0,02 bis 0,25 n tTu, +v, +x,
1 n u,
■ = 0 bis 0,75 n Ξfu. +v. +x.
Figure imgf000041_0001
gelten.
22. Polyethercarbonate nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Struktur der allgemeinen Formel (III) aufweisen,
Figure imgf000041_0002
wobei R1 und R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben,
und
v, eine ganze Zahl von 4 - 400 ist x, ganze Zahl von 1 bis 100; wobei zusätzlich gilt, dass in der allgemeinen
Formel (I) für Polyethercarbonatpolyole weder -C(=O)-O-C(=O)-O- Bindungen (Carbonat-Carbonat Bindung) innerhalb der Polymerketten, noch - C(=O)-OH Bindungen am Kettenende einzelner Polymerketten auftreten.
n ganze Zahl von 2 bis 100, bevorzugt von 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3
i ganze Zahl mit i = 1 bis n ist.
23. Polyethercarbonate nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass für die allgemeine Formel (III) die Beziehungen
1 n x
- * Y — = 0,02 bis 0,25 n tfv. +x,
Figure imgf000042_0001
gelten.
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ES08708045.3T ES2358861T5 (es) 2007-01-30 2008-01-21 Procedimiento para la obtención de polioles de polietercarbonato
AT08708045T ATE493457T1 (de) 2007-01-30 2008-01-21 Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
MX2009007771A MX2009007771A (es) 2007-01-30 2008-01-21 Proceso para la preparacion de polioles de carbonato de polieter.
EP08708045.3A EP2115032B2 (de) 2007-01-30 2008-01-21 Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
KR20097017807A KR101460381B1 (ko) 2007-01-30 2008-01-21 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법
DE200850002134 DE502008002134D1 (de) 2007-01-30 2008-01-21 Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
CN2008800036580A CN101611074B (zh) 2007-01-30 2008-01-21 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
JP2009547634A JP5512283B2 (ja) 2007-01-30 2008-01-21 ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法

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Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010084993A1 (en) * 2009-01-21 2010-07-29 Kao Corporation Hair cosmetic composition
JP2010168294A (ja) * 2009-01-21 2010-08-05 Kao Corp 毛髪化粧料
JP2010168293A (ja) * 2009-01-21 2010-08-05 Kao Corp 毛髪化粧料
WO2011117332A1 (de) * 2010-03-24 2011-09-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
WO2012004209A1 (de) 2010-07-05 2012-01-12 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyolgemischen
EP2441788A1 (de) 2010-10-14 2012-04-18 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
WO2012136657A1 (de) 2011-04-04 2012-10-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur copolymerisation von epoxiden mit kohlendioxid
EP2548905A1 (de) * 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548907A1 (de) * 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2683757A2 (de) * 2011-03-08 2014-01-15 SK Innovation Co., Ltd. Verfahren zur herstellung von kohlendioxid/-epoxidcopolymeren mit etherverknüpfungen
EP2703425A1 (de) 2012-08-27 2014-03-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2703426A1 (de) 2012-08-27 2014-03-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2725044A1 (de) * 2012-10-24 2014-04-30 Bayer MaterialScience AG Alkoxysilanterminiertes Präpolymer auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen für Sprühschäume
WO2015032720A1 (de) * 2013-09-05 2015-03-12 Bayer Materialscience Ag Höherfunktionelle polyethercarbonatpolyole erhalten unter einsatz von verzweigermolekülen
EP2851384A1 (de) * 2013-09-20 2015-03-25 Bayer MaterialScience AG Verzweigte Polyethercarbonatpolyole und Verfahren zu deren Herstellung
EP2865700A1 (de) 2013-10-23 2015-04-29 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2886572A1 (de) 2013-12-17 2015-06-24 Bayer MaterialScience AG Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2894180A1 (de) 2014-01-08 2015-07-15 Bayer MaterialScience AG Polymerpolyole mit einem Polyether-Carbonat-Polyol als das Basispolyol
WO2015128277A1 (de) * 2014-02-26 2015-09-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyetherestercarbonatpolyolen
WO2016001164A1 (de) * 2014-07-03 2016-01-07 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur reinigung von polycarbonatpolyolen und reinigungsvorrichtung hierfür
WO2016001206A1 (de) * 2014-07-03 2016-01-07 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3023447A1 (de) * 2014-11-18 2016-05-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP3050907A1 (de) 2015-01-28 2016-08-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP3067376A1 (de) 2015-03-11 2016-09-14 Evonik Degussa GmbH Herstellung von Polyurethansystemen unter Einsatz von Polyetherpolycarbonatpolyolen
WO2016174027A1 (de) 2015-04-28 2016-11-03 Covestro Deutschland Ag Polyurethanummantelungen mit verminderter wasseraufnahme und deren verwendung
EP3098252A1 (de) 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3098250A1 (de) 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
US9856357B2 (en) 2013-07-05 2018-01-02 Covestro Deutschland Ag Polyurethane resin composition and polyurethane composite prepared from the same
US10106641B2 (en) 2013-11-27 2018-10-23 Covestro Deutschland Ag Mixtures of polyether carbonate polyols and polyether polyols for producing polyurethane soft foams
US10233298B2 (en) 2014-04-24 2019-03-19 Covestro Deutschland Ag Polyurethane foams based on polyether carbonate polyols
EP3617248A1 (de) 2018-08-30 2020-03-04 Covestro Deutschland AG Verfahren zur abtrennung von gasförmigen bestandteilen
WO2020049319A1 (en) 2018-09-06 2020-03-12 Econic Technologies Ltd Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates
EP3763768A1 (de) * 2019-07-12 2021-01-13 Covestro Deutschland AG Polyethercarbonatpolyole mit enger segmentlängenverteilung
EP3783046A1 (de) * 2019-08-19 2021-02-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
WO2021032555A1 (de) * 2019-08-19 2021-02-25 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen
EP3988600A1 (de) 2020-10-20 2022-04-27 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen
US11346021B2 (en) 2016-09-09 2022-05-31 Covestro Deutschland Ag Melt spun multifilaments based on thermoplastic polyurethane, their production and use
US11965062B2 (en) 2017-10-24 2024-04-23 Econic Technologies Ltd. Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240017125A (ko) 2008-09-08 2024-02-06 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리카보네이트 폴리올 조성물
DE102010008410A1 (de) * 2010-02-18 2011-08-18 Bayer MaterialScience AG, 51373 Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
JP6134882B2 (ja) * 2010-11-23 2017-05-31 ノボマー， インコーポレイテッド ポリカーボネートポリオール組成物
EP2465890A1 (de) * 2010-12-17 2012-06-20 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen und daraus hergestellte Polyurethanpolymere
US9492957B2 (en) 2011-04-27 2016-11-15 Basf Se Extruded plastics profiles comprising continuously introduced insulation elements
EP2530101A1 (de) * 2011-06-01 2012-12-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548906A1 (de) * 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548908A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
KR20190006203A (ko) 2011-07-25 2019-01-17 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리우레탄에 이용하기 위한 지방족 폴리카보네이트
US8797966B2 (en) 2011-09-23 2014-08-05 Ofinno Technologies, Llc Channel state information transmission
MY184782A (en) * 2011-11-03 2021-04-21 Malaysian Palm Oil Board A method to produce copolymers of tetrahydrofuran and epoxidized natural oils
US8848673B2 (en) 2011-12-19 2014-09-30 Ofinno Technologies, Llc Beam information exchange between base stations
EP2630950A1 (de) 2012-02-21 2013-08-28 Kao Germany GmbH Haarbehandlungsverfahren
DE102012218848A1 (de) 2012-10-16 2014-04-17 Bayer Materialscience Ag Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen
DE102012218846A1 (de) * 2012-10-16 2014-04-17 Bayer Materialscience Ag Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen
CN105229047B (zh) 2012-11-07 2018-07-20 沙特阿美技术公司 高强度聚氨酯泡沫组合物及方法
EP2845872A1 (de) * 2013-09-05 2015-03-11 Bayer MaterialScience AG Niederviskose Polyethercarbonatpolyole mit Seitenketten
EP2845873A1 (de) * 2013-09-05 2015-03-11 Bayer MaterialScience AG Radikalische Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen enthaltend elektronenarme und elektronenreiche Doppelbindungen
US9403940B2 (en) 2013-09-09 2016-08-02 Lg Chem, Ltd. Polyalkylenecarbonate resin and method for preparing the same
DE102013224708A1 (de) * 2013-12-03 2015-06-03 Evonik Industries Ag Alkoxysilylhaltige Klebdichtstoffe mit intrinsisch reduzierter Viskosität
EP2910585B1 (de) 2014-02-21 2018-07-04 Covestro Deutschland AG Schotterkörper sowie Verfahren zur Herstellung von Schotterkörpern
CN107428905A (zh) 2015-02-27 2017-12-01 科思创德国股份有限公司 聚醚碳酸酯多元醇用于制造颜色稳定的聚氨酯泡沫材料的用途
WO2016153866A2 (en) * 2015-03-20 2016-09-29 Resinate Materials Group, Inc. Drilling fluids containing polyester polyols
JP2018536065A (ja) 2015-11-19 2018-12-06 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ポリエーテルカーボネートポリオール系ポリウレタンフォーム
EP3178858A1 (de) 2015-12-09 2017-06-14 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
SG11201804635PA (en) 2015-12-09 2018-07-30 Covestro Deutschland Ag Polyurethane foams based on polyethercarbonate polyols
US10119223B2 (en) 2016-07-15 2018-11-06 Covestro Llc Carpet and synthetic turf backings prepared from a polyether carbonate polyol
KR20240035625A (ko) 2016-09-21 2024-03-15 넥스트큐어 인코포레이티드 Siglec-15를 위한 항체 및 이의 사용 방법
US11174348B2 (en) * 2016-11-11 2021-11-16 Dow Global Technologies Llc Polycarbonate based polyols
KR101867721B1 (ko) 2016-12-16 2018-06-14 주식회사 포스코 폴리에테르 카보네이트 폴리올 제조공정에서의 프로필렌 카보네이트의 분리방법
EP3336137A1 (de) 2016-12-19 2018-06-20 Covestro Deutschland AG Verwendung von physikalischen treibmitteln zur erzeugung von polyethercarbonatpolyol-basierten polyurethanschaumstoffen mit reduzierter emission von cyclischem propylencarbonat
EP3596149A1 (de) 2017-03-15 2020-01-22 Covestro LLC Viskoelastische polyurethanschaumstoffe mit reduzierter temperaturempfindlichkeit
US10053533B1 (en) 2017-04-13 2018-08-21 Presidium Usa, Inc. Oligomeric polyol compositions
EP3409704A1 (de) 2017-06-01 2018-12-05 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
US20190119444A1 (en) 2017-10-25 2019-04-25 Covestro Llc Process to remove dmc catalysts from polyether carbonate polyols
EP3536727A1 (de) 2018-03-07 2019-09-11 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
WO2019170590A1 (de) 2018-03-07 2019-09-12 Covestro Deutschland Ag Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
US20210002412A1 (en) 2018-03-22 2021-01-07 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Method for producing polyurethane soft foams with high bulk density
EP3543268A1 (de) 2018-03-22 2019-09-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen
EP3549969A1 (de) 2018-04-06 2019-10-09 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
US11180609B2 (en) 2018-08-02 2021-11-23 Saudi Aramco Technologies Company Sustainable polymer compositions and methods
US10793692B2 (en) 2018-10-24 2020-10-06 Covestro Llc Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers
CN113302224B (zh) * 2019-01-31 2023-09-19 陶氏环球技术有限责任公司 聚醚-碳酸酯多元醇的纯化方法
JP2022552827A (ja) 2019-10-09 2022-12-20 コベストロ・エルエルシー 光学及び赤外イメージングを用いたポリウレタン発泡体製品を製造する方法、システム、及びコンピュータープログラム製品
CN110922577B (zh) * 2019-12-10 2022-08-23 长华化学科技股份有限公司 聚醚碳酸酯多元醇的制备方法
EP3838964A1 (de) 2019-12-18 2021-06-23 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3892660A1 (de) 2020-04-08 2021-10-13 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3916055A1 (de) 2020-05-26 2021-12-01 Covestro Deutschland AG Polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend polyethercarbonatpolyole
US11572433B2 (en) 2021-03-12 2023-02-07 Covestro Llc In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation
EP4089127A1 (de) 2021-05-12 2022-11-16 Covestro Deutschland AG Gegossene polyurethanelastomere und ihre herstellung
EP4101873A1 (de) 2021-06-11 2022-12-14 Covestro Deutschland AG Einsatz von bismut-katalysatoren zur verringerung von cyclischem propylencarbonat bei der herstellung von weichschaumstoffen basierend auf polyethercarbonatpolyolen
US20230039276A1 (en) 2021-07-28 2023-02-09 Covestro Llc Novel polyether polyol blends, a process for their preparation, foams prepared from these polyether polyol blends and a process for their preparation
US11718705B2 (en) 2021-07-28 2023-08-08 Covestro Llc In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams
EP4194476A1 (de) 2021-12-07 2023-06-14 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
PE20241729A1 (es) 2021-12-08 2024-08-19 Covestro Deutschland Ag Elastomero de poliuretano con una resistencia a la hidrolisis mejorada
WO2023204068A1 (ja) * 2022-04-22 2023-10-26 Ａｇｃ株式会社 接着剤組成物、当該接着剤組成物の硬化物及び当該接着剤組成物の製造方法
CN116478391B (zh) * 2023-01-06 2024-01-30 四川长宁天然气开发有限责任公司 常温破乳剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5689012A (en) * 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
EP0879259A1 (de) 1996-02-07 1998-11-25 ARCO Chemical Technology, L.P. Herstellung von polyolen unter verwengung von doppelmetallcyanidkatalysatoren mit den kontinuierlichen zugabe von initiator
US20060223973A1 (en) * 2005-03-29 2006-10-05 Basf Corporation Method of forming a polyethercarbonate polyol
WO2008013731A1 (en) * 2006-07-24 2008-01-31 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (dmc) catalysis

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2711002A1 (de) 1977-03-14 1978-09-28 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von waessrigen ueberzugsmitteln bzw. lacken
US4500704A (en) 1983-08-15 1985-02-19 The Dow Chemical Company Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes
GB8528071D0 (en) * 1985-11-14 1985-12-18 Shell Int Research Polycarbonates
US5856369A (en) * 1996-07-30 1999-01-05 Osi Specialties, Inc. Polyethers and polysiloxane copolymers manufactured with double metal cyanide catalysts
JP3933790B2 (ja) * 1998-05-01 2007-06-20 三井化学株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール及びポリマー分散ポリオール
US20030191274A1 (en) 2001-10-10 2003-10-09 Kurth Thomas M. Oxylated vegetable-based polyol having increased functionality and urethane material formed using the polyol
US6491846B1 (en) * 2001-06-21 2002-12-10 Bayer Antwerpen, N.V. Process for the in-situ production of polyol blends, the in-situ produced polyol blends, and their use in the production of viscoelastic foam
US20030143910A1 (en) 2002-01-31 2003-07-31 Mashburn Larry E. Carpet backings prepared from vegetable oil-based polyurethanes
US6762278B2 (en) * 2002-02-04 2004-07-13 Basf Corporation Process for the copolymerization of alkylene oxides and carbon dioxide using suspensions of multi-metal cyanide compounds
DE10219028A1 (de) 2002-04-29 2003-11-06 Bayer Ag Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten
DE10240186A1 (de) 2002-08-28 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethan-Weichschaumstoffen
DE10244283A1 (de) † 2002-09-23 2004-04-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
US6713599B1 (en) † 2003-03-31 2004-03-30 Basf Corporation Formation of polymer polyols with a narrow polydispersity using double metal cyanide (DMC) catalysts
RU2352593C2 (ru) 2003-04-25 2009-04-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Пенополиуретаны, полученные из содержащих гидроксиметил сложных полиэфирполиолов
JP2006524744A (ja) 2003-04-25 2006-11-02 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 植物油系ポリオール及びそれから製造したポリウレタン
DE602004004531T2 (de) † 2003-05-22 2007-06-06 Dow Global Technologies, Inc., Midland Nanoskalige dmc-katalysatorpartikel
US7671228B2 (en) * 2005-03-29 2010-03-02 Basf Corporation Method of forming a polyethercarbonate polyol using a CO2-philic compound or substituent

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0879259A1 (de) 1996-02-07 1998-11-25 ARCO Chemical Technology, L.P. Herstellung von polyolen unter verwengung von doppelmetallcyanidkatalysatoren mit den kontinuierlichen zugabe von initiator
US5919988A (en) * 1996-02-07 1999-07-06 Arco Chemical Technology, L.P. Foam test for double metal cyanide-catalyzed polyols
US5689012A (en) * 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
US20060223973A1 (en) * 2005-03-29 2006-10-05 Basf Corporation Method of forming a polyethercarbonate polyol
WO2008013731A1 (en) * 2006-07-24 2008-01-31 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (dmc) catalysis

Cited By (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010084993A1 (en) * 2009-01-21 2010-07-29 Kao Corporation Hair cosmetic composition
JP2010168294A (ja) * 2009-01-21 2010-08-05 Kao Corp 毛髪化粧料
JP2010168293A (ja) * 2009-01-21 2010-08-05 Kao Corp 毛髪化粧料
RU2527695C2 (ru) * 2009-01-21 2014-09-10 Као Корпорейшн Косметическая композиция для волос
TWI454284B (zh) * 2009-01-21 2014-10-01 Kao Corp 毛髮化妝料
CN102292067B (zh) * 2009-01-21 2014-08-20 花王株式会社 毛发化妆品组合物
US8524205B2 (en) 2009-01-21 2013-09-03 Kao Corporation Hair cosmetic composition
WO2011117332A1 (de) * 2010-03-24 2011-09-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
CN103180361A (zh) * 2010-03-24 2013-06-26 拜耳知识产权有限责任公司 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
CN103180361B (zh) * 2010-03-24 2016-10-26 科思创德国股份有限公司 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
US9382417B2 (en) 2010-03-24 2016-07-05 Covestro Deutschland Ag Process for the preparation of polyether carbonate polyols
US9096717B2 (en) 2010-07-05 2015-08-04 Bayer Intellectual Property Gmbh Process for the preparation of polyol mixtures
WO2012004209A1 (de) 2010-07-05 2012-01-12 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyolgemischen
KR101798435B1 (ko) * 2010-10-14 2017-11-16 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 제조 방법
WO2012049162A1 (de) 2010-10-14 2012-04-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
US9062156B2 (en) 2010-10-14 2015-06-23 Bayer Intellectual Property Gmbh Process for the production of polyether carbonate polyols
EP2441788A1 (de) 2010-10-14 2012-04-18 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2683757A2 (de) * 2011-03-08 2014-01-15 SK Innovation Co., Ltd. Verfahren zur herstellung von kohlendioxid/-epoxidcopolymeren mit etherverknüpfungen
EP2683757A4 (de) * 2011-03-08 2015-04-29 Sk Innovation Co Ltd Verfahren zur herstellung von kohlendioxid/-epoxidcopolymeren mit etherverknüpfungen
WO2012136657A1 (de) 2011-04-04 2012-10-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur copolymerisation von epoxiden mit kohlendioxid
EP2734569B1 (de) 2011-07-18 2016-05-18 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen
WO2013010987A1 (de) * 2011-07-18 2013-01-24 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanidkatalysatoren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
KR101879761B1 (ko) * 2011-07-18 2018-07-19 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리에테르 폴리올의 제조방법
KR20140053197A (ko) * 2011-07-18 2014-05-07 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리에테르 폴리올의 제조방법
US9120894B2 (en) 2011-07-18 2015-09-01 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for producing polyether polyols
WO2013011015A1 (de) * 2011-07-18 2013-01-24 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen
US9309356B2 (en) 2011-07-18 2016-04-12 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for activating double metal cyanide catalysts for the production of polyether carbonate polyols
EP2548907A1 (de) * 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548905A1 (de) * 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
KR20150052018A (ko) * 2012-08-27 2015-05-13 바이엘 머티리얼사이언스 아게 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 제조 방법
EP2703426A1 (de) 2012-08-27 2014-03-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
KR102080957B1 (ko) 2012-08-27 2020-02-24 코베스트로 도이칠란드 아게 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 제조 방법
KR20150048769A (ko) * 2012-08-27 2015-05-07 바이엘 머티리얼사이언스 아게 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 제조방법
KR102080958B1 (ko) 2012-08-27 2020-02-24 코베스트로 도이칠란드 아게 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 제조방법
US9273183B2 (en) 2012-08-27 2016-03-01 Covestro Deutschland Ag Polyether carbonate polyol production method
EP2703425A1 (de) 2012-08-27 2014-03-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
US9676905B2 (en) 2012-08-27 2017-06-13 Covestro Deutschland Ag Polyether carbonate polyol production method
WO2014064133A1 (de) * 2012-10-24 2014-05-01 Bayer Materialscience Ag Alkoxysilanterminiertes präpolymer auf basis von polyethercarbonatpolyolen für sprühschäume
CN104854158A (zh) * 2012-10-24 2015-08-19 拜耳材料科技股份有限公司 用于喷涂泡沫的基于聚醚碳酸酯多元醇的烷氧基硅烷封端的预聚物
US9920157B2 (en) 2012-10-24 2018-03-20 Covestro Deutschland Ag Alkoxysilane-terminated prepolymer based on polyether carbonate polyols, for spray foams
EP2725044A1 (de) * 2012-10-24 2014-04-30 Bayer MaterialScience AG Alkoxysilanterminiertes Präpolymer auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen für Sprühschäume
US9856357B2 (en) 2013-07-05 2018-01-02 Covestro Deutschland Ag Polyurethane resin composition and polyurethane composite prepared from the same
US9957354B2 (en) 2013-09-05 2018-05-01 Covestro Deutschland Ag Higher functional polyether carbonate polyols obtained using branching molecules
WO2015032720A1 (de) * 2013-09-05 2015-03-12 Bayer Materialscience Ag Höherfunktionelle polyethercarbonatpolyole erhalten unter einsatz von verzweigermolekülen
WO2015039981A1 (de) * 2013-09-20 2015-03-26 Bayer Materialscience Ag Verzweigte polyethercarbonatpolyole und verfahren zu deren herstellung
EP2851384A1 (de) * 2013-09-20 2015-03-25 Bayer MaterialScience AG Verzweigte Polyethercarbonatpolyole und Verfahren zu deren Herstellung
EP2865700A1 (de) 2013-10-23 2015-04-29 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
US10125217B2 (en) 2013-10-23 2018-11-13 Covestro Deutschland Ag Method for producing polyether carbonate polyols
US10106641B2 (en) 2013-11-27 2018-10-23 Covestro Deutschland Ag Mixtures of polyether carbonate polyols and polyether polyols for producing polyurethane soft foams
EP2886572A1 (de) 2013-12-17 2015-06-24 Bayer MaterialScience AG Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
WO2015091246A1 (de) 2013-12-17 2015-06-25 Bayer Materialscience Ag Einsatz von urethan-alkoholen zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
US9957352B2 (en) 2013-12-17 2018-05-01 Covestro Deutschland Ag Use of urethane alcohols for preparing polyether carbonate polyols
WO2015104232A1 (en) * 2014-01-08 2015-07-16 Bayer Materialscience Ag Polymer polyols comprising a polyether carbonate polyol as the base polyol
EP2894180A1 (de) 2014-01-08 2015-07-15 Bayer MaterialScience AG Polymerpolyole mit einem Polyether-Carbonat-Polyol als das Basispolyol
WO2015128277A1 (de) * 2014-02-26 2015-09-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyetherestercarbonatpolyolen
US10233298B2 (en) 2014-04-24 2019-03-19 Covestro Deutschland Ag Polyurethane foams based on polyether carbonate polyols
US10421836B2 (en) 2014-07-03 2019-09-24 Covestro Deutschland Ag Process for purifying polycarbonate polyols and purifying apparatus therefor
KR20170029534A (ko) * 2014-07-03 2017-03-15 코베스트로 도이칠란트 아게 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법
WO2016001206A1 (de) * 2014-07-03 2016-01-07 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
WO2016001164A1 (de) * 2014-07-03 2016-01-07 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur reinigung von polycarbonatpolyolen und reinigungsvorrichtung hierfür
US10040901B2 (en) 2014-07-03 2018-08-07 Covestro Deutschland Ag Method for producing polyether carbonate polyols
KR102333890B1 (ko) 2014-07-03 2021-12-02 코베스트로 도이칠란트 아게 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법
CN107108878A (zh) * 2014-11-18 2017-08-29 科思创德国股份有限公司 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
WO2016079065A1 (de) * 2014-11-18 2016-05-26 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3023447A1 (de) * 2014-11-18 2016-05-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP3050907A1 (de) 2015-01-28 2016-08-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
WO2016120289A1 (de) 2015-01-28 2016-08-04 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3067376A1 (de) 2015-03-11 2016-09-14 Evonik Degussa GmbH Herstellung von Polyurethansystemen unter Einsatz von Polyetherpolycarbonatpolyolen
WO2016174027A1 (de) 2015-04-28 2016-11-03 Covestro Deutschland Ag Polyurethanummantelungen mit verminderter wasseraufnahme und deren verwendung
EP3098252A1 (de) 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
WO2016188991A1 (de) 2015-05-26 2016-12-01 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3098250A1 (de) 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
WO2016188992A1 (de) 2015-05-26 2016-12-01 Covestro Deutschland Ag Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
US11346021B2 (en) 2016-09-09 2022-05-31 Covestro Deutschland Ag Melt spun multifilaments based on thermoplastic polyurethane, their production and use
US11965062B2 (en) 2017-10-24 2024-04-23 Econic Technologies Ltd. Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates
EP3617248A1 (de) 2018-08-30 2020-03-04 Covestro Deutschland AG Verfahren zur abtrennung von gasförmigen bestandteilen
WO2020043484A1 (de) 2018-08-30 2020-03-05 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur abtrennung von gasförmigen bestandteilen
WO2020049319A1 (en) 2018-09-06 2020-03-12 Econic Technologies Ltd Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates
EP3763768A1 (de) * 2019-07-12 2021-01-13 Covestro Deutschland AG Polyethercarbonatpolyole mit enger segmentlängenverteilung
EP3783046A1 (de) * 2019-08-19 2021-02-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
CN114206983A (zh) * 2019-08-19 2022-03-18 科思创德国股份有限公司 制备聚醚碳酸酯醇的方法
WO2021032555A1 (de) * 2019-08-19 2021-02-25 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen
EP3988600A1 (de) 2020-10-20 2022-04-27 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen
WO2022084115A1 (de) 2020-10-20 2022-04-28 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen

Also Published As

Publication number Publication date
US20100048935A1 (en) 2010-02-25
MX2009007771A (es) 2009-07-30
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CN101611074B (zh) 2012-07-25
KR101460381B1 (ko) 2014-11-12
EP2115032A1 (de) 2009-11-11
DE502008002134D1 (de) 2011-02-10
PT2115032E (pt) 2011-02-01
EP2115032B2 (de) 2014-10-22
JP5512283B2 (ja) 2014-06-04

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Publication Publication Date Title
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