WO2008090042A1 - Dispersionsfarbstoffe, ihre herstellung und ihre verwendung - Google Patents

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WO2008090042A1
WO2008090042A1 PCT/EP2008/050318 EP2008050318W WO2008090042A1 WO 2008090042 A1 WO2008090042 A1 WO 2008090042A1 EP 2008050318 W EP2008050318 W EP 2008050318W WO 2008090042 A1 WO2008090042 A1 WO 2008090042A1
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hydrogen
alkyl
formula
group
cyano
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PCT/EP2008/050318
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Hartwig Jordan
Stefan Neubauer
Anthonny Lawrence
Nigel Hall
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Dystar Textilfarben Gmbh & Co Deutschland Kg
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    • C09B29/0809—Amino benzenes free of acid groups characterised by the amino group substituted amino group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/16—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using dispersed, e.g. acetate, dyestuffs
    • D06P1/18—Azo dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/30—Ink jet printing

Definitions

  • the present invention relates to dispersion azo dyes in which certain substituents containing ester groups via a linker with the
  • Chromophore are linked. Dyes which have this structural element are already known and are described, for example, in GB 909843, WO95 / 20014 and WO05 / 056690. Also dyes in which such ester groups via an acylamino
  • disperse azo dyes in which such or similar structural elements are linked in a certain way, have excellent properties and that dyeings produced therewith are distinguished by excellent wash fastnesses and very good sublimation fastnesses.
  • the present invention relates to dyes of the general formula (I)
  • D is the residue of a diazo component
  • R 1 is hydrogen, (C r C 6 ) alkyl, (dC 4 ) alkoxy or halogen or together with R 2, the group - * CH (CH 3 ) CH 2 C (CH 3 ) 2 - forms, with the * designated carbon atom is bonded to the phenyl nucleus;
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen, (C 1 -C 6) -alkyl, substituted
  • D standing radicals of a diazo component are in particular the usual in the field of disperse dyes and known in the art radicals.
  • D is preferably a group of the formula (IIa)
  • T 1 and T 2 independently of one another are hydrogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy,
  • T 3 and T 4 are hydrogen, halogen, cyano, trifluoromethyl, -SCN, -SO 2 CH 3 or nitro; where at least one of T 1 , T 2 , T 3 and T 4 is not hydrogen; or for a group of the formula (IIb)
  • T 5 and T 5 are independently hydrogen, nitro or halo; and T 6 is hydrogen, -SO 2 CH 3 , -SCN, (C 1 -C 4 ) alkoxy, halogen or nitro; wherein at least one of T 5 , T 5 and T 6 is not hydrogen; or for a group of the formula (Mc) wherein T 12 is hydrogen or halogen; or for a group of the formula (Hd)
  • T 7 is nitro, -CHO, cyano, -COCH 3 or a group of the formula wherein T 10 is hydrogen, halogen, nitro or cyano; T 8 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl or halogen; and T 9 is nitro, cyano, -COCH 3 or -COOT 11 , wherein T 11 is (C 1 -C 4 ) alkyl; or for a group of the formula (He)
  • T 7 and T 8 are defined as indicated above, or for a group of formula (Hf)
  • T 13 is phenyl or S- (C r C 4 ) alkyl; or for a group of the formula (Hg)
  • T 14 is cyano or -COCH 3 or -COOT 11 , wherein T 11 is (C r C 4 ) -alkyl and T 15 is phenyl or (C 1 -C 4 ) -alkyl; or for a group of the formula (Hh) wherein T 14 is defined as above and T 16 is (C 1 -C 4 ) alkyl; or for a group of formula (Mi)
  • T 17 is cyanomethyl, benzyl or allyl; or for a group of formula (Mj)
  • alkyl groups may be straight-chain or branched and are for example methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n- hexyl.
  • alkoxy and (C 2 -C 6 ) -alkylene By oxygen interrupted (C 2 -C 6 ) alkylene corresponds in particular to the formula - (CH 2 ) nO- (CH 2 ) m-, wherein n and m are each a number from 1 to 5 and whose sum is a number from 2 to 6 is.
  • alkyl groups are substituted, they are in particular substituted by 1 to 3 substituents from the series halogen, cyano, hydroxy, (CrC 6) alkoxy, - COO (C r C6) alkyl, -COOAryl, -OCOO ( C r C 6 ) -alkyl, -OCO-aryl, -OCO (C 1 -C 6 ) -alkyl, phenyl, -OCOPhenyl and phenoxy.
  • Alkenyl groups are especially AIIyI. Substituted alkenyl groups carry in particular substituents from the series methyl, ethyl and phenyl.
  • Aryl groups are in particular phenyl and naphthyl, arylene groups, in particular phenylene and naphthylene. If these or phenoxy groups are substituted, they carry one or more, in particular 1, 2 or 3 substituents from the series halogen, (dC 4) -alkyl, (C 1 -C 4) -alkoxy, phenyl, nitro, cyano, Trifluoromethyl and -SO 2 -CH 3 .
  • Halogen is preferably chlorine or bromine.
  • R 1 is preferably hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy.
  • R 2 and R 3 independently of one another preferably represent hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, cyanoethyl, -C 2 H 4 -OCOCH 3 , -C 2 H 4 -OCOC 2 H 5 ,
  • Phenethyl, benzyl or allyl Phenethyl, benzyl or allyl.
  • R 5 and R 6 are particularly preferably hydrogen.
  • R 7 is preferably methyl, ethyl, vinyloxy, phenyl, methoxy, ethoxy, propoxy, benzyloxy or phenoxy.
  • L is preferably ethylene, propylene, butylene, ethenylene, butenylene, 1, 3
  • Preferred dyes according to the invention correspond to the general formula (Ia)
  • T 1 to T 4 , R 1 to R 4 and L are defined as indicated above.
  • T is hydrogen, cyano, chlorine or bromine;
  • T 4 is hydrogen, cyano, nitro, chloro or bromo;
  • R 1 ' is hydrogen or methoxy;
  • R 1 to R 4 and L are as defined above and D 'is 3,5-dicyan-4-chlorothienyl-2, 3,5-dicyanethienyl-2, 3,5-dicyan-4-methylthienyl-2,3 Cyano-5-nitrothienyl-2,3-cyano-4-chloro-5-formylthienyl-2,3,5-dinitrothienyl-2,3-acetyl-5-nitrothienyl-2,5-acetyl-3-nitrothienyl-2 , 3 - ((C 1 -C 4 ) -alkoxycarbonyl) -5-nitrothienyl-2, 5-phenylazo-3-cyanthienyl-2, 5- (4-nitrophenylazo) -3-cyanthienyl-2, 5-nitrothiazoyl-2, 4 Chloro-5-formylthiazolyl-2-, 5-nitrobenzisothiazolyl-3,7-bromo-5-nitrobenzisothiazolyl-3,7-
  • the dyes of the general formula (I) according to the invention can be prepared by methods known to the person skilled in the art.
  • a compound of the general formula (IM) for example, a compound of the general formula (IM)
  • R 1 to R 4 and L are as defined above, coupled.
  • the diazotization of the compounds of the general formula (III) is generally carried out in a known manner, for example with sodium nitrite in an acidic, for example hydrochloric or sulfuric acid aqueous medium or with nitrosyl sulfuric acid in concentrated sulfuric acid, phosphoric acid or in a mixture of acetic and propionic acid ,
  • the preferred temperature range is between 0 0 C and 15 ° C.
  • the coupling of the diazotized compounds to the compounds of the general formula (IV) is generally likewise carried out in a known manner, for example in acidic, aqueous, aqueous-organic or organic medium, particularly advantageously at temperatures below 10.degree. C.
  • the acids are used in particular
  • the dyes of the general formula (I) according to the invention are outstandingly suitable for dyeing and printing hydrophobic materials, wherein the dyeings and prints obtained by level shades and high Use fastness distinguish. Emphasize are excellent wash fastness and very good sublimation fastness.
  • the present invention thus also relates to the use of the dyes of the general formula I for dyeing and printing hydrophobic materials or processes for dyeing or printing such materials in per se conventional procedures, in which one or more dyes of the general formula ( I) as a colorant.
  • the said hydrophobic materials may be of synthetic or semi-synthetic origin.
  • cellulose 2 1 /4-acetate, cellulose triacetate, polyamides, polylactides and especially high molecular weight polyesters into consideration.
  • High molecular weight polyester materials are especially those based on polyethylene terephthalates and polytrimethylene terephthalates. Also suitable are mixed fabrics and mixed fibers consisting of polyester cotton or polyester spandex.
  • the hydrophobic synthetic materials may be in the form of films or sheet or thread-like structures and be processed for example into yarns or woven, knitted or knitted fabrics. Preference is given to fibrous textile materials which may be present, for example, in the form of microfibers.
  • the dyeing according to the invention use can be carried out in manner known per se, preferably from aqueous dispersion, if appropriate in the presence of carriers, between 80 to about 110 0 C by the exhaust method or by the HT method in a dyeing autoclave at 110 to 140 0 C, and after the so-called heat-setting process, the goods are padded with the dyeing liquor and then fixed at about 180 to 230 0 C.
  • the printing of the materials mentioned can be carried out in a manner known per se so that the dyestuffs of the general formula (I) according to the invention are incorporated into a printing paste and the goods printed therewith are used for fixing the dyestuff, if appropriate in the presence of a carrier Temperatures between 180 to 230 0 C with HT-steam, pressure steam or dry heat is treated.
  • the dyestuffs of the general formula (I) according to the invention should be in the finest possible distribution.
  • the fine distribution of the dyes is carried out in manner known per se, by slurrying the dye obtained in the fabrication together with dispersants in a liquid medium, preferably in water, and exposing the mixture to the action of shear forces, the originally present dye particles mechanically so far be crushed that an optimum specific surface area is achieved and the sedimentation of the dye is minimized. This is done in suitable mills, such as ball or sand mills.
  • the particle size of the dyes is generally between 0.5 and 5 microns, preferably about 1 micron.
  • the dispersants co-used in the milling process may be non-ionic or anionic.
  • Nonionic dispersants are, for example, reaction products of alkylene oxides, such as, for example, ethylene oxide or propylene oxide with alkylatable compounds, for example fatty alcohols, fatty amines, fatty acids, phenols, alkylphenols and carboxamides.
  • Anionic dispersants are, for example, lignosulfonates, alkyl or alkylarylsulfonates or alkylaryl polyglycol ether sulfates.
  • the dye formulations thus obtained should be pourable for most applications.
  • the dye and dispersant content is therefore limited in these cases.
  • the dispersions are adjusted to a dye content of up to 50 percent by weight and a dispersant content of up to about 25 percent by weight. For economic reasons, dye contents of 15% by weight are usually not exceeded.
  • the dispersions may also contain other auxiliaries, for example those which act as oxidizing agents, for example sodium m-nitrobenzenesulfonate or fungicidal agents, for example sodium o-phenylphenolate and sodium pentachlorophenolate and, in particular, so-called "acid donors", such as butyrolactone, monochloroacetamide, sodium chloroacetate, sodium dichloroacetate, the Na salt of 3-chloropropionic acid, half ester of sulfuric acid such as lauryl sulfate, and sulfuric acid esters of ethoxylated and oxypropylated alcohols such as butyl glycol sulfate.
  • auxiliaries for example those which act as oxidizing agents, for example sodium m-nitrobenzenesulfonate or fungicidal agents, for example sodium o-phenylphenolate and sodium pentachlorophenolate and, in particular, so-called “acid donors", such as butyrolactone,
  • the dye dispersions thus obtained can be used very advantageously for the approach of dyeing liquors and printing pastes.
  • powder settings are preferred. These powders contain the dye, dispersants and other adjuvants, such as wetting agents, antioxidants, preservatives and dedusting agents, and the abovementioned "acid donors”.
  • a preferred preparation process for pulverulent dye preparations consists in removing the liquid from the liquid dye dispersions described above, for example by vacuum drying, freeze-drying, drying on drum dryers, but preferably by spray-drying.
  • the required amounts of the dye formulations described above are diluted with the dyeing medium, preferably with water, to such an extent that a liquor ratio of 1: 5 to 1:50 results for the dyeing.
  • further dyeing auxiliaries such as dispersants, wetting agents and fixing aids, are generally added to the liquors.
  • organic and inorganic acids such as acetic acid, succinic acid, boric acid or phosphoric acid, a pH of 4 to 5, preferably 4.5, adjusted. It is advantageous to buffer the adjusted pH and to add a sufficient amount of a buffer system.
  • An advantageous buffer system is, for example, the acetic acid / sodium acetate system.
  • the required amounts of the above dye settings in a conventional manner together with thickeners, such as alkali alginates or the like, and optionally other additives, such as fixing accelerators, wetting agents and Oxidizing agents, kneaded to printing pastes.
  • the present invention also relates to inks for digital textile printing after Ink jet processes, which are characterized in that they contain a dye of the general formula (I) according to the invention.
  • the inks according to the invention are preferably aqueous and comprise one or more of the dyes of the general formula (I) according to the invention, for example in amounts of from 0.1 to 50% by weight, preferably in amounts of from 1 to 30% by weight and more preferably in Amounts of 1 to 15 wt .-% based on the total weight of the ink. In addition, they contain in particular from 0.1 to 20 wt .-% of a dispersant.
  • Suitable dispersants include, for example, sulfonated or sulfomethylated lignins, condensation products of aromatic sulfonic acids and formaldehyde, condensation products of optionally substituted phenol and formaldehyde, polyacrylates and corresponding copolymers, modified polyurethanes, and reaction products of alkylene oxides with alkylatable compounds, such as Fatty alcohols, fatty amines, fatty acids, carboxylic acid amides and optionally substituted phenols.
  • the inks of the invention may contain the usual additives, such as viscosity moderators to viscosities in the range of 1, 5 bis
  • Inks have a viscosity of 1.5 to 20 mPas, and particularly preferred inks have a viscosity of 1.5 to 15 mPas.
  • Suitable viscosity moderators are theological additives, such as, for example, polyvinylcaprolactam, polyvinylpyrrolidone and also their co-polymers, polyetherpolyol,
  • Associative thickeners polyurea, sodium alginates, modified galactomannans,
  • Polyether urea Polyurethane and nonionic cellulose ethers.
  • the inks according to the invention can be surface-active
  • Suitable surface-active substances are, for example, surfactants of all kinds, preferably nonionic surfactants, butyldiglycol and 1,2,2-hexanediol.
  • the inks can still conventional additives, such as substances for Inhibition of fungal and bacterial growth in amounts of 0.01 to 1 wt .-% based on the total weight of the ink.
  • the inks of the invention may be prepared in the usual manner by mixing the components in water.
  • Diazonium salt quickly becomes a mixture of 6.4 g
  • a fabric consisting of polyester is padded with a liquor consisting of 50 g / l of an 8% sodium alginate solution, 100 g / l of an 8-12% nuclear multi-ether solution and 5 g / l of monosodium phosphate in water and then dried.
  • the fleet intake is 70%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) worin D den Rest einer Diazokomponente bedeutet; R1 bis R7 und L wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Dispersionsfarbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Dispersions-Azofarbstoffe, in denen bestimmte Estergruppen enthaltende Substituenten über einen Linker mit dem
Chromophor verknüpft sind. Farbstoffe, die dieses Strukturelement aufweisen sind bereits bekannt und beispielsweise in GB 909843, WO95/20014 und WO05/056690 beschrieben. Auch Farbstoffe, in denen solche Estergruppen über einen Acylamino-
Linker in ortho-Stellung zur Azobrücke mit dem Chromophor verknüpft sind, sind bekannt und in JP58-002352 beschrieben.
Es wurde nun gefunden, dass Dispersions-Azofarbstoffe, in denen solche bzw. ähnliche Strukturelemente in bestimmter Weise verknüpft sind, hervorragende Eigenschaften aufweisen und sich damit hergestellte Färbungen durch ausgezeichnete Waschechtheiten und sehr gute Sublimierechtheiten auszeichnen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000002_0001
worin
D den Rest einer Diazokomponente bedeutet;
R1 Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl, (d-C4)-Alkoxy oder Halogen bedeutet oder zusammen mit R2 die Gruppe -*CH(CH3)CH2C(CH3)2- bildet, wobei das mit* bezeichnete Kohlenstoffatom an den Phenylkern gebunden ist; R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-Ce)-Alkyl, substituiertes
(Ci-C6)-Alkyl, (C3-C4)-Alkenyl oder substituiertes (C3-C4)-Alkenyl bedeuten; R4 -CHR5CN, -CHR6COR7 oder -CH=CH2 bedeutet; R5 Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl oder substituiertes (CrC6)-Alkyl bedeutet; R6 Wasserstoff, (d-C6)-Alkyl oder substituiertes (CrC6)-Alkyl bedeutet; R7 (CrC6)-Alkyl, substituiertes (CrC6)-Alkyl, Vinyloxy, (Ci-C6)-Alkoxy, substituiertes (CrC6)-Alkoxy, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet; und L (C2-C6)-Alkylen, durch Sauerstoff unterbrochenes (C2-C6)-Alkylen, (C2-C6)-
Alkenylen, Arylen oder substituiertes Arylen bedeutet; wobei L nicht für C2-Alkylen steht, wenn R5 Wasserstoff ist.
Für D stehende Reste einer Diazokomponente sind insbesondere die auf dem Gebiet der Dispersionsfarbstoffe üblichen und dem Fachmann bekannte Reste. Bevorzugt steht D für eine Gruppe der Formel (IIa)
Figure imgf000003_0001
worin T1 und T2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy,
-SO2-(CrC6)-Alkyl, -SO2-Aryl, Cyano, Halogen oder Nitro; und T3 und T4 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Trifluormethyl, -SCN, -SO2CH3 oder Nitro; bedeuten, wobei mindestens einer der Reste T1, T2, T3 und T4 nicht Wasserstoff bedeutet; oder für eine Gruppe der Formel (IIb)
Figure imgf000003_0002
worin
T5 und T5 unabhängig vonbeinander Wasserstoff, Nitro oder Halogen; und T6 Wasserstoff, -SO2CH3, -SCN, (CrC4)-Alkoxy, Halogen oder Nitro; bedeuten, wobei mindestens einer der Reste T5, T5 und T6 nicht Wasserstoff bedeutet; oder für eine Gruppe der Formel (Mc)
Figure imgf000004_0001
worin T12 Wasserstoff oder Halogen bedeutet; oder für eine Gruppe der Formel (Hd)
Figure imgf000004_0002
worin
T7 Nitro, -CHO, Cyano, -COCH3 oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000004_0003
bedeutet, worin T10 Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Cyano ist; T8 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl oder Halogen bedeutet; und T9 Nitro, Cyano, -COCH3 oder -COOT11 bedeutet, worin T11 (d-C4)-Alkyl ist; oder für eine Gruppe der Formel (He)
Figure imgf000004_0004
worin T7 und T8 wie oben angegeben definiert sind, oder für eine Gruppe der Formel (Hf)
Figure imgf000004_0005
worin T13 Phenyl oder S-(CrC4)-Alkyl bedeutet; oder für eine Gruppe der Formel (Hg)
Figure imgf000004_0006
worin T14 Cyano oder -COCH3 oder -COOT11 bedeuten, worin T11 (CrC4)-Alkyl ist und T15 Phenyl oder (CrC4)-Alkyl bedeutet; oder für eine Gruppe der Formel (Hh)
Figure imgf000005_0001
worin T14 wie oben angeben definiert ist und T16 für (CrC4)-Alkyl steht; oder für eine Gruppe der Formel (Mi)
Figure imgf000005_0002
worin T17 Cyanomethyl, Benzyl oder AIIyI bedeutet; oder für eine Gruppe der Formel (Mj)
Figure imgf000005_0003
steht.
In den oben bzw. nachstehenden Definitionen genannte Alkyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein und bedeuten beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl. Analoges gilt für Alkoxy und (C2-C6)-Alkylen. Durch Sauerstoff unterbrochenes (C2-C6)-Alkylen entspricht insbesondere der Formel -(CH2)n-O-(CH2)m-, worin n und m jeweils für eine Zahl von 1 bis 5 stehen und deren Summe eine Zahl von 2 bis 6 ist.
Sofern Alkyl-Gruppen substituiert sind, so sind sie insbesondere substituiert durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Halogen, Cyano, Hydroxy, (CrC6)-Alkoxy, - COO(CrC6)-Alkyl, -COOAryl, -OCOO(CrC6)-Alkyl, -OCOOAryl, -OCO(CrC6)-Alkyl, Phenyl, -OCOPhenyl und Phenoxy. Alkenyl-Gruppen sind insbesondere AIIyI. Substituierte Alkenylgruppen tragen insbesondere Substituenten aus der Reihe Methyl, Ethyl und Phenyl. Arylgruppen sind insbesondere Phenyl und Naphthyl, Arylengruppen insbesondere Phenylen und Naphthylen. Sofern diese oder Phenoxygruppen substituiert sind, so tragen sie einen oder mehrere, insbesondere 1 , 2 oder 3, Substituenten aus der Reihe Halogen, (d-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Phenyl, Nitro, Cyano, Trifluormethyl und -SO2-CH3.
Halogen steht bevorzugt für Chlor oder Brom.
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy.
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Cyanoethyl, -C2H4-OCOCH3, -C2H4-OCOC2H5,
-C2H4-COOCH3, -C2H4-COOC2H5, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Phenoxyethyl,
Phenethyl, Benzyl oder AIIyI.
R5 und R6 stehen besonders bevorzugt für Wasserstoff.
R7 steht bevorzugt für Methyl, Ethyl, Vinyloxy, Phenyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Benzyloxy oder Phenoxy.
L steht bevorzugt für Ethylen, Propylen, Butylen, Ethenylen, Butenylen, 1 ,3-
Phenylen, 1 ,4-Phenylen oder -CH2OCH2-.
Bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel (Ia)
Figure imgf000006_0001
worin T1 bis T4, R1 bis R4 und L wie oben angegeben definiert sind.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe dieses Typs entsprechen der allgemeinen Formel (laa)
Figure imgf000007_0001
worin
T für Wasserstoff, Cyano, Chlor oder Brom; T4 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Chlor oder Brom; R1 ' f ür Wasserstoff oder Methoxy ;
R2' für Wasserstoff, Ethyl, AIIyI oder Methoxyethyl; R3' für Ethyl, AIIyI, Methoxyethyl oder Cyanoethyl; R4' für Cyanomethyl, -CH2COR7' oder -CH=CH2; R7 für Methyl, Ethyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy oder Vinyloxy; und L' für Ethylen, Propylen, Butylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen oder -CH2-O-CH2-; stehen, wobei L' nicht für Ethylen steht, wenn R4 Cyanomethyl ist.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel (Ib)
Figure imgf000007_0002
worin R1 bis R4 und L wie oben angegeben definiert sind und D' für 3,5-Dicyan-4- chlorthienyl-2, 3,5-Dicyanthienyl-2, 3,5-Dicyan-4-methylthienyl-2, 3-Cyan-5- nitrothienyl-2, 3-Cyan-4-chlor-5-formylthienyl-2, 3,5-Dinitrothienyl-2, 3-Acetyl-5- nitrothienyl-2, 5-Acetyl-3-nitrothienyl-2, 3-((CrC4)-Alkoxycarbonyl)-5-nitrothienyl-2, 5- Phenylazo-3-cyanthienyl-2, 5-(4-Nitrophenylazo)-3-cyanthienyl-2, 5-Nitrothiazoyl-2, 4-Chlor-5-formylthiazolyl-2-, 5-Nitrobenzisothiazolyl-3, 7-Brom-5- nitrobenzisothiazolyl-3, 7-Chlor-5-nitrobenzisothiazolyl-3, 3-Methyl-4-cyanisothiazolyl- 5, 3-Phenyl-1 ,2,4-thiadiazolyl-2, 5-((CrC2)-Alkylmercapto))-1 ,3,4-thiadiazolyl-2, 1- Cyanmethyl-4,5-dicyanimidazolyl-2, 6-Nitrobenz-thiazolyl-2, 5-Nitrobenzthiazolyl-2, 6-Rhodanbenzthiazolyl-2, 6-Chlorbenz-thiazolyl-2 oder (5),6,(7)-Dichlorbenzthiazolyl-2 steht.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) können mittels Methoden hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. So wird beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (IM)
D-NH2 (III) worin D wie oben angegeben definiert ist, diazotiert und auf eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000008_0001
worin R1 bis R4 und L wie oben angegeben definiert sind, gekuppelt.
Die Diazotierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (IM) erfolgt in der Regel in bekannter Weise, zum Beispiel mit Natriumnitrit in saurem, zum Beispiel salz- oder schwefelsaurem wässrigem Medium oder mit Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, Phosphorsäure oder in einem Gemisch aus Essig- und Propionsäure. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 00C und 15°C.
Die Kupplung der diazotierten Verbindungen auf die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) erfolgt in der Regel ebenfalls in bekannter Weise, beispielsweise in saurem, wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium, besonders vorteilhaft bei Temperaturen unter 100C. Als Säuren verwendet man insbesondere
Schwefelsäure, Essigsäure oder Propionsäure.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ml) und (IV) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) eignen sich in hervorragender Weise zum Färben und Bedrucken von hydrophoben Materialien, wobei sich die erhaltenen Färbungen und Drucke durch egale Farbtöne und hohe Gebrauchsechtheiten auszeichnen. Hervorzuheben sind ausgezeichnete Waschechtheiten und sehr gute Sublimierechtheiten.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der Farbstoffe der allgemeinen Formel I zum Färben und Bedrucken von hydrophoben Materialien bzw. Verfahren zum Färben oder Bedrucken solcher Materialien in an und für sich üblichen Verfahrensweisen, bei welchen man einen oder mehrere erfindungsgemäße Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) als Farbmittel einsetzt.
Die genannten hydrophoben Materialien können synthetischen oder halbsynthetischen Ursprungs sein. Es kommen beispielsweise Cellulose-21/4-acetat, Cellulosetriacetat, Polyamide, Polylactide und insbesondere hochmolekulare Polyester in Betracht. Materialien aus hochmolekularem Polyester sind insbesondere solche auf Basis von Polyethylenterephthalaten und Polytrimethylenterephthalaten. In Betracht kommen auch Mischgewebe und Mischfasern bestehend aus Polyester- Baumwolle oder Polyester-Elasthan.
Die hydrophoben synthetischen Materialien können in Form von Folien oder flächen- oder fadenförmigen Gebilden vorliegen und beispielsweise zu Garnen oder gewebten, gewirkten oder gestrickten Textilstoffen verarbeitet sein. Bevorzugt sind faserförmige Textilmaterialien, die beispielsweise auch in Form von Mikrofasern vorliegen können.
Das Färben gemäß erfindungsgemäßer Verwendung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, vorzugsweise aus wässriger Dispersion, gegebenenfalls in Gegenwart von Carriern, zwischen 80 bis ca. 1100C nach dem Ausziehverfahren oder nach dem HT- Verfahren im Färbeautoklav bei 110 bis 1400C, sowie nach dem sogenannten Thermofixierverfahren, wobei die Ware mit der Färbeflotte geklotzt und anschließend bei etwa 180 bis 2300C fixiert wird.
Das Bedrucken der genannten Materialien kann in an sich bekannter Weise so durchgeführt werden, dass die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) einer Druckpaste einverleibt werden und die damit bedruckte Ware zur Fixierung des Farbstoffes, gegebenenfalls in Gegenwart eines Carriers, bei Temperaturen zwischen 180 bis 2300C mit HT-Dampf, Druckdampf oder Trockenhitze behandelt wird.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sollen bei ihrer Anwendung in Färbeflotten, Klotzflotten oder Druckpasten in möglichst feiner Verteilung vorliegen.
Die Feinverteilung der Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise dadurch, dass man den in der Fabrikation anfallenden Farbstoff zusammen mit Dispergiermitteln in einem flüssigen Medium, vorzugsweise in Wasser, aufschlämmt und die Mischung der Einwirkung von Scherkräften aussetzt, wobei die ursprünglich vorhandenen Farbstoffteilchen mechanisch so weit zerkleinert werden, dass eine optimale spezifische Oberfläche erreicht wird und die Sedimentation des Farbstoffes möglichst gering ist. Dies geschieht in geeigneten Mühlen, wie Kugel- oder Sandmühlen. Die Teilchengröße der Farbstoffe liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 5 μm, vorzugsweise bei etwa 1 μm.
Die bei dem Mahlvorgang mitverwendeten Dispergiermittel können nichtionogen oder anionaktiv sein. Nichtionogene Dispergiermittel sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, wie zum Beispiel Ethylen- oder Propylenoxid mit alkylierbaren Verbindungen, wie zum Beispiel Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen und Carbonsäureamiden. Anionaktive Dispergiermittel sind beispielsweise Ligninsulfonate, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate oder Alkyl-aryl-polyglykolethersulfate.
Die so erhaltenen Farbstoffzubereitungen sollen für die meisten Anwendungen gießbar sein. Der Farbstoff- und Dispergiermittelgehalt ist daher in diesen Fällen limitiert. Im allgemeinen werden die Dispersionen auf einen Farbstoffgehalt von bis zu 50 Gewichtsprozent und einen Dispergiermittelgehalt von bis zu etwa 25 Gewichtsprozent eingestellt. Aus ökonomischen Gründen werden Farbstoff-ge halte von 15 Gewichtsprozent meist nicht unterschritten. Die Dispersionen können auch noch weitere Hilfsmittel enthalten, beispielsweise solche, die als Oxidationsmittel wirken, wie zum Beispiel Natrium-m-nitrobenzol- sulfonat oder fungizide Mittel, wie zum Beispiel Natrium-o-phenyl-phenolat und Natriumpentachlorphenolat und insbesondere sogenannte „Säurespender", wie zum Beispiel Butyrolacton, Monochloracetamid, Natriumchloracetat, Natriumdichloracetat, das Na-SaIz der 3-Chlorpropionsäure, Halbester der Schwefelsäure wie zum Beispiel Laurylsulfat, sowie Schwefelsäureester von oxethylierten und oxypropylierten Alkoholen, wie zum Beispiel Butylglykolsulfat.
Die so erhaltenen Farbstoffdispersionen können sehr vorteilhaft zum Ansatz von Färbeflotten und Druckpasten verwendet werden.
Für gewisse Anwendungsbereiche werden Pulvereinstellungen bevorzugt. Diese Pulver enthalten den Farbstoff, Dispergiermittel und andere Hilfsmittel, wie beispielsweise Netz-, Oxidations-, Konservierungs- und Entstaubungsmittel und die oben genannten „Säurespender".
Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für pulverförmige Farbstoffzubereitungen besteht darin, dass den oben beschriebenen flüssigen Farbstoffdispersionen die Flüssigkeit entzogen wird, zum Beispiel durch Vakuumtrocknung, Gefriertrocknung, durch Trocknung auf Walzentrocknern, vorzugsweise aber durch Sprühtrocknung.
Zur Herstellung der Färbeflotten werden die erforderlichen Mengen der oben beschriebenen Farbstoffeinstellungen mit dem Färbemedium, vorzugsweise mit Wasser, so weit verdünnt, dass sich für die Färbung ein Flottenverhältnis von 1 :5 bis 1 :50 ergibt. Zusätzlich werden den Flotten im allgemeinen weitere Färbereihilfsmittel, wie Dispergier-, Netz- und Fixierhilfsmittel zugesetzt. Durch Zugabe von organischen und anorganischen Säuren wie Essigsäure, Bernsteinsäure, Borsäure oder Phosphorsäure wird ein pH-Wert von 4 bis 5, vorzugsweise 4,5, eingestellt. Es ist vorteilhaft, den eingestellten pH-Wert abzupuffern und eine ausreichende Menge eines Puffersystems zuzusetzen. Ein vorteilhaftes Puffersystem ist zum Beispiel das System Essigsäure/Natriumacetat.
Soll der Farbstoff oder die Farbstoffmischung im Textildruck verwendet werden, so werden die erforderlichen Mengen der oben genannten Farbstoffeinstellungen in an sich bekannter Weise zusammen mit Verdickungsmitteln, wie zum Beispiel Alkali- Alginaten oder dergleichen, und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, wie zum bespiel Fixierbeschleunigern, Netzmitteln und Oxidationsmitteln, zu Druckpasten verknetet.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Tinten für den digitalen Textildruck nach dem Ink-Jet Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen erfindungsgemäßen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Tinten sind bevorzugt wässrig und enthalten einen oder mehrere der erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I), beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Daneben enthalten sie insbesondere von 0,1 bis 20 Gew.-% eines Dispergiermittels. Geeignete Dispergiermittel sind dem Fachmann bekannt, im Handel erhältlich und schließen beispielsweise sulfonierte oder sulfomethylierte Lignine, Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls substituiertem Phenol und Formaldehyd, Polyacrylate und entsprechende Copolymere, modifizierte Polyurethane und Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie beispielsweise Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Carbonsäureamiden und gegebenenfalls substituierten Phenolen ein.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Tinten die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Viskositätsmoderatoren um Viskositäten im Bereich von 1 ,5 bis
40,0 mPas in einem Temperaturbereich von 20 bis 50 0C einzustellen. Bevorzugte
Tinten haben eine Viskosität von 1 ,5 bis 20 mPas und besonders bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1 ,5 bis 15 mPas.
Als Viskositätsmoderatoren eignen sich Theologische Additive, wie beispielsweise Polyvinylcaprolactam, Polyvinylpyrrolidon sowie deren Co-Polymere, Polyetherpolyol,
Assoziativ-Verdicker, Polyharnstoff, Natriumalginate, modifizierte Galaktomannane,
Polyetherharnstoff, Polyurethan und nichtionogene Celluloseether.
Als weitere Zusätze können die erfindungsgemäßen Tinten oberflächenaktive
Substanzen zur Einstellung von Oberflächenspannungen von 20 bis 65 mN/m, die in Abhängigkeit von dem verwendeten Verfahren (Thermo- oder Piezotechnologie) gegebenenfalls angepasst werden.
Als oberflächenaktive Substanzen eignen sich beispielsweise Tenside aller Art, bevorzugt nichtionogene Tenside, Butyldiglykol und1 ,2-Hexandiol.
Weiterhin können die Tinten noch übliche Zusätze, wie beispielsweise Stoffe zur Hemmung des Pilz- und Bakterienwachstums in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte enthalten.
Die erfindungsgemäßen Tinten können in üblicher weise durch Mischen der Komponenten in Wasser hergestellt werden.
Beispiel 1
5.2 g 6-Brom-2,4-dinitroanilin werden bei 30 bis 35 0C in eine Mischung aus 9.8 ml
Schwefelsäure (96%ig), 0.5 ml Wasser und 3.5 ml Nitrosylschwefelsäure (40%ig) eingetragen. Es wird 3 Stunden bei 30 - 35 0C nachgerührt und anschließend der
Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure zerstört. Die so erhaltene
Diazoniumsalzlösung wird zügig zu einer Mischung aus 6.4 g
N-(3-Diethylaminophenyl)-succinylamido-2-oxopropylester, 50 ml Methanol und 200g
Eis zugetropft. Es wird eine Stunde nachgerührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 10.7 g N-[2-(2-Brom-4,6-dinitrophenylazo)-5- diethylaminophenyl]-succinylamido-2-oxo-propylester der Formel (lab)
Figure imgf000013_0001
(λmax[DMF] = 556 nm), der Polyester in violetten Tönen färbt und ausgezeichnete
Wasch- und Sublimierechtheiten aufweist.
Beispiel 2
5.9 g N-[2-(2-Brom-4,6-dinitrophenylazo)-5-diethylaminophenyl]-succinylamido-2- oxo-propylester (lab) und 0.9 g Kupfer(l)cyanid werden in 30 ml N-Methylpyrrolidon 4
Stunden lang bei 80 0C gerührt. Man lässt abkühlen und tropft 200 ml Methanol und 50 ml Wasser zum Ansatz. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit 5%iger Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum erhält man 4.8 g des
Farbstoffes der Formel (lac)
Figure imgf000014_0001
(λmax [DMF] = 588 nm), der Polyester in brillianten, blauen Tönen färbt und ausgezeichnete Wasch- und Sublimierechtheiten aufweist.
Beispiele 3 bis 98
Weitere nach obigem Verfahren herstellbare erfindungsgemäße Farbstoffe sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Beispiel 99
4.7 g 2-Amino-3,5-dinitrothiophen werden bei 15 0C in eine Mischung aus 8.0 ml Schwefelsäure (96%ig), 0.5 ml Wasser und 9.4 g Nitrosylschwefelsäure (40%ig) eingetragen. Es wird 1 Stunde bei -5 0C nachgerührt und anschließend der Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure zerstört. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung wird zügig zu einer Mischung aus 7.9 g 4-(3-Diethylamino- phenylcarbamoyl)-buttersäure-cyanmethylester, 40 ml Methanol und 200g Eis zugetropft. Es wird eine Stunde nachgerührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7.0 g 4-[5-Diethylamino-2-(3,5-dinitrothiophen-2-yl-azo)- phenylcarbamoyl]-buttersäure-cyanmethylester der Formel (I ba)
Figure imgf000020_0001
(λmax [Aceton] = 635 nm), der Polyester in grünstichig-blauen Tönen färbt und ausgezeichnete Wasch- und Sublimierechtheiten aufweist.
Beispiele 100 bis 104
Weitere nach obigem Verfahren herstellbare erfindungsgemäße Farbstoffe sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
Figure imgf000021_0001
Beispiel 105
Ein textiles Flächengebilde, bestehend aus Polyester wird mit einer Flotte bestehend aus 50g/l einer 8%igen Natriumalginatlösung, 100 g/l einer 8-12%igen Kernmehr- etherlösung und 5g/l Mononatriumphosphat in Wasser foulardiert und dann getrocknet. Die Flottenaufnahme beträgt 70%.
Auf das so vorbehandelte Textil wird eine nach oben beschriebener Vorgehensweise hergestellte wässrige Tinte, enthaltend 3,5% des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 ,
2,5% Dispergiermittel Disperbyk 190,
30% 1 ,5-Pentandiol,
5% Diethylenglykolmonomethylether,
0,01 % Biozid Mergal K9N und 58,99% Wasser mit einem Drop-on-Demand (Piezo) InkJet Druckkopf aufgedruckt. Der Druck wird vollständig getrocknet. Die Fixierung erfolgt mittels überhitzten Dampfes bei 175 0C während 7 Minuten. Anschließend wird der Druck einer alkalisch reduktiven
Nachbehandlung unterzogen, warm gespült und dann getrocknet.

Claims

Patentansprüche
1. Farbstoff der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000022_0001
worin
D den Rest einer Diazokomponente bedeutet;
R1 Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy oder Halogen bedeutet oder zusammen mit R2 die Gruppe -*CH(CH3)CH2C(CH3)2- bildet, wobei das mit* bezeichnete Kohlenstoffatom an den Phenylkern gebunden ist; R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, substituiertes
(Ci-C6)-Alkyl, (C3-C4)-Alkenyl oder substituiertes (C3-C4)-Alkenyl bedeuten; R4 -CHR5CN, -CHR6COR7 oder -CH=CH2 bedeutet; R5 Wasserstoff, (d-C6)-Alkyl oder substituiertes (Ci-C6)-Alkyl bedeutet; R6 Wasserstoff, (CrCeJ-Alkyl oder substituiertes (CrCeJ-Alkyl bedeutet; R7 (Ci-C6)-Alkyl, substituiertes (Ci-C6)-Alkyl, Vinyloxy, (C1-Ce)-AIkOXy, substituiertes (Ci-C6)-Alkoxy, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet; und L (C2-C6)-Alkylen, durch Sauerstoff unterbrochenes (C2-C6)-Alkylen, (C2-C6)-
Alkenylen, Arylen oder substituiertes Arylen bedeutet; wobei L nicht für C2-Alkylen steht, wenn R5 Wasserstoff ist.
2. Farbstoff gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass D eine Gruppe der Formel (IIa)
Figure imgf000022_0002
worin
T1 und T2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy, -SO2-(C1-C6)-Alkyl, -SO2-Aryl, Cyano, Halogen oder Nitro; und T3 und T4 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Trifluormethyl, -SCN, -SO2CH3 oder Nitro; bedeuten, wobei mindestens einer der Reste T1, T2, T3 und T4 nicht Wasserstoff bedeutet; oder für eine Gruppe der Formel (IIb)
Figure imgf000023_0001
worin
T5 und T5' unabhängig vonbeinander Wasserstoff, Nitro oder Halogen; und
T6 Wasserstoff, -SO2CH3, -SCN, (d-C4)-Alkoxy, Halogen oder Nitro; bedeuten, wobei mindestens einer der Reste T5, T5 und T6 nicht Wasserstoff bedeutet; oder für eine Gruppe der Formel (Mc)
Figure imgf000023_0002
worin T12 Wasserstoff oder Halogen bedeutet; oder für eine Gruppe der Formel (Md)
Figure imgf000023_0003
worin T7 Nitro, -CHO, Cyano, -COCH3 oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000023_0004
bedeutet, worin T10 Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Cyano ist; T8 Wasserstoff, (Ci-C4)-Alkyl oder Halogen bedeutet; und T9 Nitro, Cyano, -COCH3 oder -COOT11 bedeutet, worin T11 (Ci-C4)-Alkyl ist; oder für eine Gruppe der Formel (Me)
Figure imgf000024_0001
worin T7 und T8 wie oben angegeben definiert sind, oder für eine Gruppe der Formel (Mf)
Figure imgf000024_0002
worin T13 Phenyl oder S-(d-C4)-Alkyl bedeutet; oder für eine Gruppe der Formel (Mg)
Figure imgf000024_0003
worin T14 Cyano oder -COCH3 oder -COOT11 bedeuten, worin T11 (Ci-C4)-Alkyl ist und T15 Phenyl oder (CrC4)-Alkyl bedeutet; oder für eine Gruppe der Formel (Mh)
Figure imgf000024_0004
worin T14 wie oben angeben definiert ist und T16 für (Ci-C4)-Alkyl steht; oder für eine Gruppe der Formel (Mi)
Figure imgf000024_0005
worin T17 Cyanomethyl, Benzyl oder AIIyI bedeutet; oder für eine Gruppe der Formel (Mj)
Figure imgf000025_0001
steht.
3. Farbstoff gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy;
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Cyanoethyl, -C2H4OCOCH3, -C2H4OCOC2H4, -C2H4COOCH3,
-C2H4COOC2H5, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Phenoxyethyl, Phenethyl, Benzyl oder
AIIyI; R5 und R6 für Wasserstoff;
R7 für Methyl, Ethyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Vinyloxy, Benzyloxy oder
Phenoxy; und
L für Ethylen, Propylen, Butylen, Ethenylen, Butenylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen oder -CH2OCH2-; stehen.
4. Farbstoff gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er der allgemeinen Formel (Ia)
Figure imgf000025_0002
entspricht, worin T1 bis T4, R1 bis R4 und L wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind.
5. Farbstoff gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass er der allgemeinen Formel (laa)
Figure imgf000026_0001
entspricht, worin T3 für Wasserstoff, Cyano, Chlor oder Brom;
T4 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Chlor oder Brom; R1 für Wasserstoff oder Methoxy; R2 für Wasserstoff, Ethyl, AIIyI oder Methoxyethyl; R3 für Ethyl, AIIyI, Methoxyethyl oder Cyanoethyl; R4' für Cyanomethyl, -CH2COR7' oder -CH=CH2;
R7 für Methyl, Ethyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy oder Vinyloxy; und
L' für Ethylen, Propylen, Butylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen oder -CH2-O-CH2-; stehen, wobei L' nicht für Ethylen steht, wenn R4 Cyanomethyl ist.
6. Farbstoff gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er der der allgemeinen Formel (Ib)
Figure imgf000026_0002
entspricht, worin R1 bis R4 und L wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind und D' für 3,5-Dicyan-4-chlorthienyl-2, 3,5-Dicyanthienyl-2, 3,5-Dicyan-4-methylthienyl-2, 3- Cyan-5-nitrothienyl-2, 3-Cyan-4-chlor-5-formylthienyl-2, 3,5-Dinitrothienyl-2, 3-Acetyl- 5-nitrothienyl-2, 5-Acetyl-3-nitrothienyl-2, 3-((Ci-C4)-Alkoxycarbonyl)-5-nitrothienyl-2, 5-Phenylazo-3-cyanthienyl-2, 5-(4-Nitrophenylazo)-3-cyanthienyl-2, 5-Nitrothiazoyl-2, 4-Chlor-5-formylthiazolyl-2-, 5-Nitrobenzisothiazolyl-3, 7-Brom-5- nitrobenzisothiazolyl-3, 7-Chlor-5-nitrobenzisothiazolyl-3, 3-Methyl-4-cyanisothiazolyl- 5, 3-Phenyl-1 ,2,4-thiadiazolyl-2, 5-((Ci-C2)-Alkylmercapto))-1 ,3,4-thiadiazolyl-2, 1- Cyanmethyl-4,5-dicyanimidazolyl-2, 6-Nitrobenz-thiazolyl-2, 5-Nitrobenzthiazolyl-2, 6-Rhodanbenzthiazolyl-2, 6-Chlorbenz-thiazolyl-2 oder (5),6,(7)-Dichlorbenzthiazolyl-2 steht.
7. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffes der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (IM)
D-NH2 (IM) worin D wie in Anspruch 1 angegeben definiert ist, diazotiert und auf eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000027_0001
worin R1 bis R4 und L wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, kuppelt.
8. Verwendung eines Farbstoffes der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von hydrophoben Materialien.
9. Tinte für den digitalen Textildruck nach dem Ink-Jet Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 enthält
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