JP2010516826A

JP2010516826A - 分散染料、それらの製造及びそれらの使用

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Publication number: JP2010516826A
Application number: JP2009545896A
Authority: JP
Inventors: ヨルダン、ハルトウィッヒ; ノイバウエル、ステフォン; ローレンス、アンソニー; ホール、ニジュール
Priority date: 2007-01-23
Filing date: 2008-01-14
Publication date: 2010-05-20
Also published as: DE102007003372A1; KR101600092B1; US20100076182A1; CA2676212C; TW200846418A; KR20090122186A; BRPI0806817A2; CN101578338A; MX2009007823A; ES2424157T3; CA2676212A1; WO2008090042A1; EP2125962A1; BRPI0806817B1; US7833291B2; EP2125962B1; TWI427123B

Abstract

本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】

（式中、
Ｄは、ジアゾ成分の残基であり、
Ｒ^１〜Ｒ^７及びＬはそれぞれ、請求項１に定義された通りである）
の染料、それらの製造プロセス及びそれらの使用を提供する。

Description

本発明は、ある種のエステル基を含む置換基がリンカーを介して発色団に結合している分散アゾ染料に関する。この構造要素を有する染料は既に公知であり、例えば特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載されている。同様に、かかるエステル基がアゾ架橋のオルト位にアシルアミノ・リンカーを介して発色団に結合している染料も公知であり、特許文献４に記載されている。

かかる又は類似の構造要素がある種の様態で結合している分散アゾ染料は優れた特性を有し、そして優れた洗濯堅牢度及び非常に良好な昇華堅牢度を有する染色を提供することが分かった。

英国特許第９０９８４３号明細書国際公開第９５／２００１４号パンフレット国際公開第０５／０５６６９０号パンフレット特開昭５８−２３５２号公報

本発明は、一般式（Ｉ）

（式中、
Ｄは、ジアゾ成分の残基であり、
Ｒ^１は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ若しくはハロゲンであるか又はＲ^２と結合して基−^＊ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ここで、^＊でマークされた炭素原子がフェニル核に結合している）を形成し、
Ｒ^２及びＲ^３は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、置換（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_４）アルケニル又は置換（Ｃ_３〜Ｃ_４）アルケニルであり、
Ｒ^４は、−ＣＨＲ^５ＣＮ、−ＣＨＲ^６ＣＯＲ^７又は−ＣＨ＝ＣＨ_２であり、
Ｒ^５は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル又は置換（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルであり、
Ｒ^６は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル又は置換（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルであり、
Ｒ^７は、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、置換（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、ビニルオキシ、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシ、置換（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシ、フェノキシ、置換フェノキシ、フェニル又は置換フェニルであり、そして
Ｌは、（Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキレン、酸素が介在した（Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキレン、（Ｃ_２〜Ｃ_６）アルケニレン、アリーレン又は置換アリーレンである。
但し、Ｒ^５が水素であるとき、ＬはＣ_２アルキレンではないものとする）
の染料を提供する。

ジアゾ成分のＤ残基は、具体的には分散染料の分野で慣例的なものであり、当業者に公知である。
好ましくは、Ｄは式（ＩＩａ）

（式中、
Ｔ^１及びＴ^２は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ、−ＳＯ_２−（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、−ＳＯ_２−アリール、シアノ、ハロゲン若しくはニトロであり、そして
Ｔ^３及びＴ^４は、水素、ハロゲン、シアノ、トリフルオロメチル、−ＳＣＮ、−ＳＯ_２ＣＨ_３若しくはニトロである。
但し、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３及びＴ^４の少なくとも１つは水素ではない）
の基を表すか、
又は式（ＩＩｂ）

（式中、
Ｔ^５及びＴ^５’は独立して、水素、ニトロ若しくはハロゲンであり、そして
Ｔ^６は、水素、−ＳＯ_２ＣＨ_３、−ＳＣＮ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ、ハロゲン若しくはニトロである。
但し、Ｔ^５、Ｔ^５’及びＴ^６の少なくとも１つは水素ではない）
の基を表すか、
又は式（ＩＩｃ）

（式中、Ｔ^１２は、水素若しくはハロゲンである）
の基を表すか、
又は式（ＩＩｄ）

（式中、
Ｔ^７は、ニトロ、−ＣＨＯ、シアノ、−ＣＯＣＨ_３若しくは式

（ここで、Ｔ^１０は、水素、ハロゲン、ニトロ若しくはシアノである）
の基であり、
Ｔ^８は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル若しくはハロゲンであり、そして
Ｔ^９は、ニトロ、シアノ、−ＣＯＣＨ_３若しくは−ＣＯＯＴ^１１（ここで、Ｔ^１１は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルである）である）
の基を表すか、
又は式（ＩＩｅ）

（式中、Ｔ^７及びＴ^８はそれぞれ、上に定義された通りである）
の基を表すか、
又は式（ＩＩｆ）

（式中、Ｔ^１３は、フェニル若しくはＳ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルである）
の基を表すか、
又は式（ＩＩｇ）

（式中、Ｔ^１４は、シアノ、−ＣＯＣＨ_３若しくは−ＣＯＯＴ^１１（ここで、Ｔ^１１は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルである）であり、そしてＴ^１５は、フェニル若しくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルである）
の基を表すか、
又は式（ＩＩｈ）

（式中、Ｔ^１４は上に定義された通りであり、そしてＴ^１６は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルである）
の基を表すか、
又は式（ＩＩｉ）

（式中、Ｔ^１７は、シアノメチル、ベンジル若しくはアリルである）
の基を表すか、
又は式（ＩＩｊ）

の基を表す。

上記及び下記の定義で言及されるアルキル基は、直鎖であっても又は分岐していてもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、第三級ブチル、ｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシルである。同様な論理はアルコキシ及び（Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキレンにも適用される。酸素が介在した（Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキレンは具体的には、式−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−（ここで、ｎ及びｍはそれぞれ、１〜５の数であり、そしてそれらの合計は２〜６の数である）で表される。

置換アルキル基は具体的には、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシ、−ＣＯＯ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、−ＣＯＯアリール、−ＯＣＯＯ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、−ＯＣＯＯアリール、−ＯＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、フェニル、−ＯＣＯフェニル及びフェノキシからなる群から選択される１〜３個の置換基で置換されている。

アルケニル基は具体的にはアリルである。置換アルケニル基は具体的には、メチル、エチル及びフェニルからなる群から選択される置換基を有する。

アリールは具体的には、フェニル又はナフチルである。アリーレンは具体的には、フェニレン又はナフチレンである。これらの基又はフェノキシ基が置換されているとき、それらは、ハロゲン、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ、フェニル、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル及び−ＳＯ_２−ＣＨ_３からなる群から選択される１つ以上の、具体的には１、２又は３個の置換基を有する。

ハロゲンは好ましくは塩素又は臭素を表す。

Ｒ^１は、好ましくは水素、塩素、メチル、エチル、メトキシ又はエトキシである。

Ｒ^２及びＲ^３は独立して、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、シアノエチル、−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＣＯＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＣＯＣ_２Ｈ_５、−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＯＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、メトキシエチル、エトキシエチル、フェノキシエチル、フェネチル、ベンジル又はアリルである。

Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ、より好ましくは水素である。

Ｒ^７は、好ましくはメチル、エチル、ビニルオキシ、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ベンジルオキシ又はフェノキシである。

Ｌは好ましくは、エチレン、プロピレン、ブチレン、エテニレン、ブテニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン又は−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−である。

本発明による好ましい染料は、一般式（Ｉａ）

（式中、Ｔ^１〜Ｔ^４、Ｒ^１〜Ｒ^４及びＬはそれぞれ、上に定義された通りである）
で表される。

本発明によるこのタイプの特に好ましい染料は、一般式（Ｉａａ）

（式中、
Ｔ^３’は、水素、シアノ、塩素又は臭素であり、
Ｔ^４’は、水素、シアノ、ニトロ、塩素又は臭素であり、
Ｒ^１’は、水素又はメトキシであり、
Ｒ^２’は、水素、エチル、アリル又はメトキシエチルであり、
Ｒ^３’は、エチル、アリル、メトキシエチル又はシアノエチルであり、
Ｒ^４’は、シアノメチル、−ＣＨ_２ＣＯＲ^７’又は−ＣＨ＝ＣＨ_２であり、
Ｒ^７’は、メチル、エチル、フェニル、メトキシ、エトキシ又はビニルオキシであり、そして
Ｌ’は、エチレン、プロピレン、ブチレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン又は−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−である。
但し、Ｒ^４’がシアノメチルであるときは、Ｌ’はエチレンではないものとする）
で表される。

本発明によるさらなる好ましい染料は、一般式（Ｉｂ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４及びＬはそれぞれ、上に定義された通りであり、Ｄ’は、３，５−ジシアノ−４−クロロ−２−チエニル、３，５−ジシアノ−２−チエニル、３，５−ジシアノ−４−メチル−２−チエニル、３−シアノ−５−ニトロ−２−チエニル、３−シアノ−４−クロロ−５−ホルミル−２−チエニル、３，５−ジニトロ−２−チエニル、３−アセチル−５−ニトロ−２−チエニル、５−アセチル−３−ニトロ−２−チエニル、３−（（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシカルボニル）−５−ニトロ−２−チエニル、５−フェニルアゾ−３−シアノ−２−チエニル、５−（４−ニトロフェニルアゾ）−３−シアノ−２−チエニル、５−ニトロ−２−チアゾイル、４−クロロ−５−ホルミル−２−チアゾリル、５−ニトロ−３−ベンゾイソチアゾリル、７−ブロモ−５−ニトロ−３−ベンゾイソチアゾリル、７−クロロ−５−ニトロ−３−ベンゾイソチアゾリル、３−メチル−４−シアノ−５−イソチアゾリル、３−フェニル−１，２，４−チアジアゾール−２−イル、５−（（Ｃ_１〜Ｃ_２）アルキルメルカプト）−１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１−シアノメチル−４，５−ジシアノ−２−イミダゾリル、６−ニトロベンゾチアゾール−２−イル、５−ニトロベンゾチアゾール−２−イル、６−ロダン−２−ベンゾチアゾリル、６−クロロ−２−ベンゾチアゾリル又は（５），６，（７）−ジクロロ−２−ベンゾチアゾリルを表す）
で表される。

本発明による一般式（Ｉ）の染料は、当業者に公知の方法を用いて得ることができる。

例えば、一般式（ＩＩＩ）
Ｄ−ＮＨ_２（ＩＩＩ）
（式中、Ｄは上に定義された通りである）
の化合物をジアゾ化し、そして一般式（ＩＶ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４及びＬはそれぞれ、上に定義された通りである）
の化合物とカップリングさせる。

一般式（ＩＩＩ）の化合物のジアゾ化は一般に公知の方法で、例えば塩酸若しくは硫酸で酸性にされた水性媒体中で例えば亜硝酸ナトリウムを使用して、又は濃硫酸、リン酸中で若しくは酢酸とプロピオン酸との混合物中でニトロシル硫酸を使用して達成される。好ましい温度範囲は０℃〜１５℃である。

ジアゾ化化合物の一般式（ＩＶ）の化合物へのカップリングは一般に同様に公知の方法で、例えば酸性、水性、水性−有機又は有機の媒体中で、特に有利には１０℃未満の温度で達成される。使用される酸は具体的には硫酸、酢酸又はプロピオン酸である。

一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物は公知であり、公知の方法によって製造することができる。

一般式（Ｉ）の本発明の染料は、疎水性材料の染色及び捺染に非常に有用であり、得られる染め物及び捺染物は、均等な色相及び高い実用堅牢度に関して注目に値する。優れた洗濯堅牢度、並び非常に良好な昇華堅牢度が特に言及するに値する。

従って、本発明はまた、疎水性材料を染色する及び捺染するための一般式（Ｉ）の染料の使用、すなわち、従来方式でかかる材料を染色するか又は捺染するプロセスであって、本発明に係る一般式（Ｉ）の１つ以上の染料が着色剤として使用されるプロセスを提供する。

言及される疎水性物質は、合成又は半合成起源のものであってもよい。有用な疎水性物質には、例えば、二次酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド、ポリ乳酸、及び、特に、高分子量ポリエステルが含まれる。高分子量ポリエステルの物質は特に、ポリエチレンテレフタレート及びポリトリメチレンテレフタレートをベースとするものである。

ポリエステル−木綿又はポリエステルーエラスタンからなるブレンド布及びブレンド繊維もまた考えられる。

疎水性の合成材料は、フィルム若しくはシート又は糸状構成の形態で存在することができ、例えば、糸へ又は織られた若しくは編まれたテキスタイル材料へ加工されたものであることができる。例えばマイクロファイバーの形態でまた存在してもよい、繊維状テキスタイル材料が好ましい。

本発明によって提供される使用に従った染色は、吸尽プロセスによって８０〜約１１０℃で、又は１１０〜１４０℃で染色オートクレーブでのＨＴプロセスによって、そしてまた、布が染色液でパディングされ、その後約１８０〜２３０℃で固定／セットされる、いわゆる熱固定プロセスによって、必要に応じてキャリアの存在下に、好ましくは水性分散系から従来方式で実施することができる。

言及された材料の捺染は、本発明の一般式（Ｉ）の染料を捺染糊に組み込み、そしてそれで捺染された布を必要に応じてキャリアの存在下に、ＨＴスチーム、高圧スチーム又は乾式加熱で１８０〜２３０℃の温度で処理して染料を固定することによって本質的に知られた方法で実施することができる。

本発明の一般式（Ｉ）の染料は、それらが染色液、パディング液又は捺染糊に使用されるときには細分の非常に微細な状態にあるものとする。

染料は、製造されたままの染料を液体媒体中で、好ましくは水中で分散剤と一緒にスラリー化し、混合物を剪断力の作用にかけて、最適の比表面積が達成され、そして染料の沈降が最小限にされるような程度に元の染料粒子を機械的に細かく砕くことによる従来方式で細分の微細な状態へ変換される。これは、ボールミル又はサンドミルなどの、好適なミルで成し遂げられる。染料の粒度は一般に０．５〜５μｍであり、好ましくは約１μｍに等しい。

ミリング操作に使用される分散剤は非イオン性又は陰イオン性であることができる。非イオン性分散剤には、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）と、アルキル化可能な化合物（例えば、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸、フェノール、アルキルフェノール又はカルボキサミド）との反応生成物が含まれる。陰イオン性分散剤は、例えばリグノスルホネート、アルキル−若しくはアルキルアリールスルホネート又はアルキルアリールポリグリコールエーテルサルフェートである。

このようにして得られた染料調製物は、ほとんどの用途向けに流し込み可能であるものとする。従って、染料及び分散剤含有率はこれらの場合には制限される。一般に、分散系は、染料含有率を５０重量パーセント以下に、そして分散剤含有率を約２５重量パーセント以下に調整される。経済的理由から、染料含有率はほとんどの場合に１５重量パーセント未満であることは許容されない。

分散系はまた、さらなる助剤、例えば酸化剤としての役割を果たすもの、例えばｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、又は殺真菌剤、例えばナトリウムｏ−フェニルフェノキシド又はナトリウムペンタクロロフェノキシド、並びに特に、例がブチロラクトン、モノクロロアセトアミド、クロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウム、３−クロロプロピオン酸のナトリウム塩、モノサルフェートエステル（例えば、ラウリル硫酸塩など）、及びまたエトキシル化若しくはプロポキシル化アルコールの硫酸エステル（例えば、ブチルグリコールサルフェート）である、いわゆる「酸供与体」をさらに含有してもよい。

このように得られる染料分散系は、染色液及び捺染糊を構成するのに非常に有利である。

粉末調合物が好ましい、ある種の使用分野がある。これらの粉末は、染料、分散剤並びに他の助剤、例えば湿潤剤、酸化剤、保存剤及び防塵剤並びに上述の「酸供与体」を含む。

染料の粉状調合物の好ましい製造方法は、例えば真空乾燥、凍結乾燥によって、ドラム乾燥機での乾燥によって、しかし好ましくは噴霧乾燥によって、上記の液体染料分散系からそれらの液体を取り去ることである。

染色液は、５：１〜５０：１の液比が染色のために得られるように、必要量の上記染料調合物を染色媒体、好ましくは水で希釈することによって製造される。加えて、分散、湿潤及び固定助剤などの、さらなる染色助剤を液中に含むことが一般に慣例的である。酢酸、コハク酸、ホウ酸又はリン酸などの有機及び無機酸が、ｐＨを４〜５の範囲に、好ましくは４．５に設定するために含められる。ｐＨ設定を緩衝すること、及び十分な量の緩衝系を加えることが有利である。酢酸／酢酸ナトリウム系は、有利な緩衝系の例である。

染料又は染料混合物を織物捺染に使用するために、必要量の上述の染料調合物が、増粘剤、例えばアルカリ金属アルギン酸塩など、並びに必要に応じてさらなる添加剤、例えば固定促進剤、湿潤剤及び酸化剤と一緒に従来方式で混練されて、捺染糊が生成される。

本発明はまた、一般式（Ｉ）の本発明の染料を含む、インクジェットプロセスによるデジタル織物捺染用のインクを提供する。

本発明のインクは好ましくは水性であり、一般式（Ｉ）の本発明の染料の１つ以上を、インクの総重量を基準として例えば０．１重量％〜５０重量％の量で、好ましくは１重量％〜３０重量％の量で、より好ましくは１重量％〜１５重量％の量で含む。それらは具体的には０．１重量％〜２０重量％の分散剤をさらに含む。好適な分散剤には、当業者に公知であり、商業的に入手可能である、例えばスルホン化若しくはスルホメチル化リグニン、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、置換若しくは非置換フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリアクリレート及び相当するコポリマー、変性ポリウレタン並びにアルキレンオキシドとアルキル化可能な化合物、例えば脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸、カルボキサミド及び置換若しくは非置換フェノールとの反応生成物が含まれる。

本発明のインクは、慣例的な添加剤、例えば、２０〜５０℃の温度範囲で粘度を１．５〜４０．０ｍＰａｓの範囲に設定するための粘度調整剤をさらに含んでもよい。好ましいインクは１．５〜２０ｍＰａｓの範囲の粘度を有し、特に好ましいインクは１．５〜１５ｍＰａｓの範囲の粘度を有する。

有用な粘度調整剤には、レオロジー添加剤、例えばポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン及びまたそれらのコポリマー、ポリエーテルポリオール、関連増粘剤、ポリウレア、アルギン酸ナトリウム、変性ガラクトマンナン、ポリエーテルウレア、ポリウレタン並びに非イオン性セルロースエーテルが含まれる。

さらなる添加剤として、本発明のインクは、用いられるプロセス（熱又はピエゾ技術）に依存して必要に応じて合わせられる、２０〜６５ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を設定するための界面活性物質を含んでもよい。有用な界面活性物質には、例えば任意の種類の界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤、ブチルジグリコール及び１，２−ヘキサンジオールが含まれる。

インクは、慣例的な添加剤、例えば真菌及び細菌増殖を防ぐための化学種を、インクの総重量を基準として０．０１重量％〜１重量％の量でさらに含んでもよい。

本発明のインクは、成分を水中で混合することによって従来方式で調製することができる。

実施例１
５．２ｇの６−ブロモ−２，４−ジニトロアニリンを、９．８ｍｌの硫酸（９６％）と、０．５ｍｌの水と３．５ｍｌのニトロシル硫酸（４０％）との混合物へ３０〜３５℃で導入する。３０〜３５℃で３時間撹拌した後、過剰の亜硝酸エステルをアミドスルホン酸で分解する。こうして得られたジアゾニウム塩溶液を、６．４ｇのＮ−（３−ジエチルアミノフェニル）スクシンアミド酸２−オキソプロピルと、５０ｍｌのメタノールと２００ｇの氷との混合物に素早く滴加する。１時間撹拌した後、固形分を吸引濾過し、水で洗浄し、乾燥させて１０．７ｇの式（Ｉａｂ）

のＮ−［２−（２−ブロモ−４，６−ジニトロフェニルアゾ）−５−ジエチルアミノフェニル］スクシンアミド酸２−オキソプロピル（λ_極大［ＤＭＦ］＝５５６ｎｍ）を得る。それは、ポリエステルを紫色の色合いに染色し、優れた洗濯及び昇華堅牢度を有する。

実施例２
５．９ｇのＮ−［２−（２−ブロモ−４，６−ジニトロフェニルアゾ）−５−ジエチルアミノフェニル］−スクシンアミド酸２−オキソプロピル（Ｉａｂ）及び０．９ｇのシアン化銅（Ｉ）を３０ｍｌのＮ−メチルピロリドン中８０℃で４時間撹拌する。冷却後に、２００ｍｌのメタノール及び５０ｍｌの水を該反応系に滴加する。沈殿を吸引濾過し、５％塩酸及び水で洗浄し、減圧下に乾燥させて４．８ｇの式（Ｉａｃ）

の染料（λ_極大［ＤＭＦ］＝５８８ｎｍ）を得る。それは、ポリエステルを光り輝く青色の色合いに染色し、優れた洗濯及び昇華堅牢度を有する。

実施例３〜９８
上記の方法によって得られるさらなる発明染料を表１に示す。

実施例９９
４．７ｇの２−アミノ−３，５−ジニトロチオフェンを、８．０ｍｌの硫酸（９６％）と、０．５ｍｌの水と９．４ｇのニトロシル硫酸（４０％）との混合物へ１５℃で導入する。−５℃で１時間撹拌した後、過剰の亜硝酸エステルをアミドスルホン酸で分解する。こうして得られたジアゾニウム塩溶液を、７．９ｇの４−（３−ジエチルアミノフェニルカルバモイル）酪酸シアノメチルと、４０ｍｌのメタノールと２００ｇの氷との混合物に素早く滴加する。１時間撹拌した後、固形分を吸引濾過し、水で洗浄し、乾燥させて７．０ｇの式（Ｉｂａ）

の４−［５−ジエチルアミノ−２−（３，５−ジニトロチオフェン−２−イルアゾ）フェニルカルバモイル］酪酸シアノメチル（λ_極大［アセトン］＝６３５ｎｍ）を得る。それは、ポリエステルを緑がかった／青色の色合いに染色し、優れた洗濯及び昇華堅牢度を有する。

実施例１００〜１０４
上記の方法によって得られるさらなる発明染料を表２に示す。

実施例１０５
ポリエステルからなる織物布を、水中に、８％アルギン酸ナトリウム溶液を５０ｇ／ｌ、８〜１２％イナゴマメ粉エーテル溶液を１００ｇ／ｌ及びリン酸一ナトリウムを５ｇ／ｌからなる液でパディングし、次に乾燥させる。湿絞り率は７０％である。このように前処理した織物を次に、上記の手順に従って調製され、そして
３．５％の実施例１の染料、
２．５％のディスパーバイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１９０分散剤、
３０％の１，５−ペンタンジオール、
５％のジエチレングリコールモノメチルエーテル、
０．０１％のマーガル（Ｍｅｒｇａｌ）Ｋ９Ｎ殺生物剤、及び
５８．９９％の水
を含有する水性インクでドロップ−オン−デマンド（ピエゾ）インクジェットプリントヘッドを用いて捺染する。捺染を十分に乾燥させる。固定は、１７５℃で７分間過熱スチームを用いて行う。捺染をその後アルカリ性還元クリアにかけ、温リンスし、次に乾燥させる。

Claims

一般式（Ｉ）

（式中、
Ｄは、ジアゾ成分の残基であり、
Ｒ^１は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ若しくはハロゲンであるか又はＲ^２と結合して基−^＊ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ここで、^＊でマークされた炭素原子がフェニル核に結合している）を形成し、
Ｒ^２及びＲ^３は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、置換（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_４）アルケニル又は置換（Ｃ_３〜Ｃ_４）アルケニルであり、
Ｒ^４は、−ＣＨＲ^５ＣＮ、−ＣＨＲ^６ＣＯＲ^７又は−ＣＨ＝ＣＨ_２であり、
Ｒ^５は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル又は置換（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルであり、
Ｒ^６は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル又は置換（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルであり、
Ｒ^７は、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、置換（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、ビニルオキシ、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシ、置換（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシ、フェノキシ、置換フェノキシ、フェニル又は置換フェニルであり、そして
Ｌは、（Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキレン、酸素が介在した（Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキレン、（Ｃ_２〜Ｃ_６）アルケニレン、アリーレン又は置換アリーレンである。
但し、Ｒ^５が水素であるとき、ＬはＣ_２アルキレンではないものとする）
の染料。
Ｄが式（ＩＩａ）

（式中、
Ｔ^１及びＴ^２は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ、−ＳＯ_２−（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、−ＳＯ_２−アリール、シアノ、ハロゲン若しくはニトロであり、そして
Ｔ^３及びＴ^４は、水素、ハロゲン、シアノ、トリフルオロメチル、−ＳＣＮ、−ＳＯ_２ＣＨ_３若しくはニトロである。
但し、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３及びＴ^４の少なくとも１つは水素ではない）
の基を表すか、
又は式（ＩＩｂ）

（式中、
Ｔ^５及びＴ^５’は独立して、水素、ニトロ若しくはハロゲンであり、そして
Ｔ^６は、水素、−ＳＯ_２ＣＨ_３、−ＳＣＮ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ、ハロゲン若しくはニトロである。
但し、Ｔ^５、Ｔ^５’及びＴ^６の少なくとも１つは水素ではない）
の基を表すか、
又は式（ＩＩｃ）

（式中、Ｔ^１２は、水素若しくはハロゲンである）
の基を表すか、
又は式（ＩＩｄ）

（式中、
Ｔ^７は、ニトロ、−ＣＨＯ、シアノ、−ＣＯＣＨ_３若しくは式

（ここで、Ｔ^１０は、水素、ハロゲン、ニトロ若しくはシアノである）
の基であり、
Ｔ^８は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル若しくはハロゲンであり、そして
Ｔ^９は、ニトロ、シアノ、−ＣＯＣＨ_３若しくは−ＣＯＯＴ^１１（ここで、Ｔ^１１は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルである）である）
の基を表すか、
又は式（ＩＩｅ）

（式中、Ｔ^７及びＴ^８はそれぞれ、上に定義された通りである）
の基を表すか、
又は式（ＩＩｆ）

（式中、Ｔ^１３は、フェニル若しくはＳ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルである）
の基を表すか、
又は式（ＩＩｇ）

（式中、Ｔ^１４は、シアノ、−ＣＯＣＨ_３若しくは−ＣＯＯＴ^１１（ここで、Ｔ^１１は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルである）であり、そしてＴ^１５は、フェニル若しくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルである）
の基を表すか、
又は式（ＩＩｈ）

（式中、Ｔ^１４は上に定義された通りであり、そしてＴ^１６は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルである）
の基を表すか、
又は式（ＩＩｉ）

（式中、Ｔ^１７は、シアノメチル、ベンジル若しくはアリルである）
の基を表すか、
又は式（ＩＩｊ）

の基を表す、請求項１に記載の染料。
Ｒ^１が水素、塩素、メチル、エチル、メトキシ又はエトキシであり、
Ｒ^２及びＲ^３が独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、シアノエチル、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ_２Ｈ_４、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、メトキシエチル、エトキシエチル、フェノキシエチル、フェネチル、ベンジル又はアリルであり、
Ｒ^５及びＲ^６がそれぞれ水素であり、
Ｒ^７がメチル、エチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ビニルオキシ、ベンジルオキシ又はフェノキシであり、そして
Ｌがエチレン、プロピレン、ブチレン、エテニレン、ブテニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン又は−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−である、
請求項１又は２に記載の染料。
一般式（Ｉａ）

（式中、Ｔ^１〜Ｔ^４、Ｒ^１〜Ｒ^４及びＬはそれぞれ、請求項１に定義された通りである）
で表される、請求項１又は２に記載の染料。
一般式（Ｉａａ）

（式中、
Ｔ^３’は、水素、シアノ、塩素又は臭素であり、
Ｔ^４’は、水素、シアノ、ニトロ、塩素又は臭素であり、
Ｒ^１’は、水素又はメトキシであり、
Ｒ^２’は、水素、エチル、アリル又はメトキシエチルであり、
Ｒ^３’は、エチル、アリル、メトキシエチル又はシアノエチルであり、
Ｒ^４’は、シアノメチル、−ＣＨ_２ＣＯＲ^７’又は−ＣＨ＝ＣＨ_２であり、
Ｒ^７’は、メチル、エチル、フェニル、メトキシ、エトキシ又はビニルオキシであり、そして
Ｌ’は、エチレン、プロピレン、ブチレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン又は−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−である。
但し、Ｒ^４’がシアノメチルであるとき、Ｌ’はエチレンではないものとする）
で表される、請求項４に記載の染料。
一般式（Ｉｂ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４及びＬはそれぞれ、請求項１に定義された通りであり、そしてＤ’は、３，５−ジシアノ−４−クロロ−２−チエニル、３，５−ジシアノ−２−チエニル、３，５−ジシアノ−４−メチル−２−チエニル、３−シアノ−５−ニトロ−２−チエニル、３−シアノ−４−クロロ−５−ホルミル−２−チエニル、３，５−ジニトロ−２−チエニル、３−アセチル−５−ニトロ−２−チエニル、５−アセチル−３−ニトロ−２−チエニル、３−（（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシカルボニル）−５−ニトロ−２−チエニル、５−フェニルアゾ−３−シアノ−２−チエニル、５−（４−ニトロフェニルアゾ）−３−シアノ−２−チエニル、５−ニトロ−２−チアゾイル、４−クロロ−５−ホルミル−２−チアゾリル、５−ニトロ−３−ベンゾイソチアゾリル、７−ブロモ−５−ニトロ−３−ベンゾイソチアゾリル、７−クロロ−５−ニトロ−３−ベンゾイソチアゾリル、３−メチル−４−シアノ−５−イソチアゾリル、３−フェニル−１，２，４−チアジアゾール−２−イル、５−（（Ｃ_１〜Ｃ_２）アルキルメルカプト）−１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１−シアノメチル−４，５−ジシアノ−２−イミダゾリル、６−ニトロベンゾチアゾール−２−イル、５−ニトロベンゾチアゾール−２−イル、６−ロダン−２−ベンゾチアゾリル、６−クロロ−２−ベンゾチアゾリル又は（５），６，（７）−ジクロロ−２−ベンゾチアゾリルを表す）
で表される、請求項１又は２に記載の染料。
一般式（ＩＩＩ）
Ｄ−ＮＨ_２（ＩＩＩ）
（式中、Ｄは請求項１に定義された通りである）
の化合物をジアゾ化し、そして一般式（ＩＶ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４及びＬはそれぞれ、請求項１に定義された通りである）
の化合物とカップリングさせる工程を含む、請求項１に記載の一般式（Ｉ）の染料の製造プロセス。
疎水性材料を染色する及び捺染するための請求項１に記載の一般式（Ｉ）の染料の使用。
請求項１に記載の一般式（Ｉ）の染料を含む、インクジェットプロセスによるデジタル織物捺染用のインク。