JP5514725B2 - 疎水性物質を染色及び捺染するためのアゾ染料 - Google Patents

Description

本発明は、その中で、新規に置換されたオキシカルボニルメチルエステルが発色団と結合されている分散アゾ染料に関する。

類似の構造要素を含む染料は既に公知であり、たとえば特許文献１及び特許文献２に記載されている。

英国特許第９０９８４３号明細書 独国特許出願公開第４３３５２６１Ａ１号明細書

その中で前述の構造要素が何らかの形でさらなる選択された構造要素に結合されている分散アゾ染料が、傑出した性能を有し、それを用いて調製した染色物が優れた洗濯堅牢性と良好な昇華堅牢性を特徴とすることが今や見出された。
本発明は、一般式（Ｉ）の染料を提供する。

［式中、
Ｄは、ジアゾ成分の残基であり；
Ｒ^１は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、−ＮＨＣＨＯ、−ＮＨＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、−ＮＨＣＯアリール、−ＮＨＳＯ_２（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、又は−ＮＨＳＯ_２アリールであり；
Ｒ^２は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、フェノキシ、又はハロゲンであり；
Ｒ^３は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、置換（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_４）−アルケニル、又は置換（Ｃ_３〜Ｃ_４）−アルケニルであるか；又は
Ｒ^２とＲ^３とが結合して、ラジカル−Ｃ^＊Ｈ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ここで^＊印を付けた炭素原子がフェニル核に結合している）を形成し；
Ｒ^４は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、又はフェニルであり；
Ｒ^５は、ビニル又は式−ＣＨＲ^６ＣＯＲ^７の基（式中、Ｒ^６は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル又はフェニルであり；Ｒ^７は、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、置換（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、フェニル又は置換フェニルである）であり；そして
Ｘは、（Ｃ_１〜Ｃ_５）−アルキレンである］

ジアゾ成分の残基Ｄは、特に、分散染料の分野において慣用される残基であって、当業者には公知である。
好ましくはＤは、式（ＩＩａ）の基を表すか、

［式中、
Ｔ^１及びＴ^２は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、−ＳＯ_２（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、−ＳＯ_２アリール、シアノ、ハロゲン、又はニトロであり；そして
Ｔ^４及びＴ^３は独立して、水素、ハロゲン、トリフルオロメチル、シアノ、−ＳＣＮ、−ＳＯ_２ＣＨ_３、又はニトロであるが；
但し、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３及びＴ^４の内の少なくとも一つは水素ではない］
又は、式（ＩＩｂ）の基を表すか、

［式中、
Ｔ^５及びＴ^５’は独立して、水素、又はハロゲンであり；そして
Ｔ^６は、水素、−ＳＯ_２ＣＨ_３、−ＳＣＮ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ハロゲン、又はニトロであるが；
但し、Ｔ^５、Ｔ^５’及びＴ^６の内の少なくとも一つは水素ではない］
又は、式（ＩＩｃ）の基を表すか、

［式中、
Ｔ^１２は、水素又はハロゲンである］
又は、式（ＩＩｄ）の基を表すか、

［式中、
Ｔ^７は、ニトロ、−ＣＨＯ、シアノ、−ＣＯＣＨ_３、又は次式の基であり、

（ここでＴ^１０は、水素、ハロゲン、ニトロ、又はシアノである）；
Ｔ^８は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、又はハロゲンであり；そして
Ｔ^９は、ニトロ、シアノ、−ＣＯＣＨ_３、又は−ＣＯＯＴ^１１である（ここでＴ^１１は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルである）］
又は、式（ＩＩｅ）の基を表すか、

［式中、Ｔ^７及びＴ^８は、それぞれ先に定義したものである］
又は、式（ＩＩｆ）の基を表すか、

［式中、Ｔ^１３は、フェニル又はＳ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルである］；
又は、式（ＩＩｇ）の基を表すか、

［式中、Ｔ^１４は、シアノ、又は−ＣＯＣＨ_３、又は−ＣＯＯＴ^１１（ここで、Ｔ^１１は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルである）であり、そしてＴ^１５は、フェニル又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルである］
又は、式（ＩＩｈ）の基を表すか、

［式中、Ｔ^１４は先に定義されたものであり、Ｔ^１６は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルである］
又は、式（ＩＩｉ）の基を表すか、

［式中、Ｔ^１７は、シアノメチル、ベンジル、又はアリルである］
又は、式（ＩＩｊ）の基を表す。

（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル基は、直鎖であっても分岐状であってもよく、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシルである。同様の考えはアルコキシ基にもあてはまり、それらはたとえば、メトキシ又はエトキシである。（Ｃ_３〜Ｃ_４）−アルケニル基は、特にはアリルである。（Ｃ_１〜Ｃ_５）−アルキレン基は、直鎖であっても分岐していてもよく、たとえばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ｉ−プロピレン、又はｉ−ブチレンである。

置換（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル及び（Ｃ_３〜Ｃ_４）−アルケニル基は、特に、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルコキシ、−ＣＯＯ（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、−ＣＯＯアリール、−ＯＣＯＯ（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、−ＯＣＯＯアリール、−ＯＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、フェニル、−ＯＣＯフェニル、及びフェノキシからなる群より選択される１〜３個の置換基によって置換されている。

アリールは、特にはフェニル又はナフチルであり、−ＮＨＳＯ_２アリールは、特にはフェニルスルホニルアミノである。
フェニル基が置換されている場合には、それらは、ハロゲン、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、フェニル、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、又は−ＳＯ_２ＣＨ_３からなる群より選択される、１個又はそれ以上、特には１、２又は３個の置換基を担持している。
ハロゲンは、好ましくは塩素又は臭素である。

Ｒ^１は、好ましくは水素、塩素、メチル、エチル、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、又はフェニルスルホニルアミノである。
Ｒ^２は、好ましくは水素、塩素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、又はフェノキシである。
Ｒ^３は、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェニルエチル、フェノキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ_２Ｈ_５、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、又はアリルである。
Ｒ^４は、好ましくは水素、メチル、又はフェニルであるが、より好ましくは水素である。
Ｒ^６は、好ましくは水素、メチル、又はフェニルであるが、より好ましくは水素である。
Ｒ^７は、好ましくはメチル、エチル、又はフェニルである。
Ｘは、好ましくは−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−であるが、より好ましくは−Ｃ_２Ｈ_４−である。
本発明の好ましい染料は、一般式（Ｉａ）の形を有する。

［式中、Ｔ^１〜Ｔ^４、Ｒ^１〜Ｒ^５、及びＸは、それぞれ、先に定義されたものである］
本発明による一般式（Ｉａ）の特に好ましい染料は、一般式（Ｉａａ）の形を有する。

［式中、
Ｔ^１は、水素、ニトロ、ハロゲン、又はメチルであり；
Ｔ^２は、水素、ニトロ、又は塩素であり；
Ｔ^３は、水素、シアノ、塩素、又は臭素であり；
Ｔ^４は、水素、シアノ、ニトロ、塩素、臭素、又はトリフルオロメチルであり；
Ｒ^１は、水素、ヒドロキシル、塩素、メチル、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、又はメチルスルホニルアミノであり；
Ｒ^２は、水素、塩素、メチル、フェノキシ、メトキシ、又はエトキシであり；
Ｒ^３は、水素、メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フェニルエチル、フェノキシエチル、メトキシエチル、又はアリルであり；
Ｒ^４は、水素、メチル、又はフェニルであり；
Ｒ^６は、水素、メチル、又はフェニルであり；そして
Ｒ^７は、メチル、エチル、フェニルである］
本発明のさらに特に好ましい染料は、一般式（Ｉａｂ）の形を有する。

［式中、
Ｔ^１は、水素、ニトロ、ハロゲン、又はメチルであり；
Ｔ^２は、水素、ニトロ、又は塩素であり；
Ｔ^３は、水素、シアノ、塩素、又は臭素であり；
Ｔ^４は、水素、シアノ、ニトロ、塩素、臭素、又はトリフルオロメチルであり；
Ｒ^１は、水素、ヒドロキシル、塩素、メチル、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、又はメチルスルホニルアミノであり；
Ｒ^２は、水素、塩素、メチル、フェノキシ、メトキシ、又はエトキシであり；
Ｒ^３は、水素、メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フェニルエチル、フェノキシエチル、メトキシエチル、又はアリルであり；
Ｒ^４は、水素、メチル又はフェニルである］
本発明のさらに好ましい染料は、一般式（Ｉｂ）の形を有する。

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＸはそれぞれ先に定義されたものであり、Ｄ’は以下のものを表す：３，５−ジシアノ−４−クロロ−２−チエニル、３，５−ジシアノ−２−チエニル、３，５−ジシアノ−４−メチル−２−チエニル、３−シアノ−５−ニトロ−２−チエニル、３−シアノ−４−クロロ−５−ホルミル−２−チエニル、３，５−ジニトロ−２−チエニル、３−アセチル−５−ニトロ−２−チエニル、５−アセチル−３−ニトロ−２−チエニル、３（（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシカルボニル）−５−ニトロ−２−チエニル、５−フェニルアゾ−３−シアノ−２−チエニル、５−（４−ニトロフェニルアゾ）−３−シアノ−２−チエニル、５−ニトロ−２−チアゾリル、４−クロロ−５−ホルミル−２−チアゾリル−、５−ニトロ−３−ベンズイソチアゾリル、７−ブロモ−５−ニトロ−３−ベンズイソチアゾリル、７−クロロ−５−ニトロ−３−ベンズイソチアゾリル、３−メチル−４−シアノ−５−イソチアゾリル、３−フェニル−１，２，４−チアジアゾル−２−イル、５−（（Ｃ_１〜Ｃ_２）−アルキルメルカプト））−１，３，４−チアジアゾル−２−イル、１−シアノメチル−４，５−ジシアノ−２−イミダゾリル、６−ニトロ−２−ベンズチアゾリル、５−ニトロ−２−ベンズチアゾリル、６−ロダノ−２−ベンズチアゾリル、６−クロロ−２−ベンズチアゾリル、又は（５），６，（７）ジクロロ−２−ベンズチアゾリル］
本発明による一般式（Ｉｂ）の特に好ましい染料は、式（Ｉｂａ）の形を有する。

［式中、
Ｄ’は先に定義されたものであり；
Ｒ^１は、水素、ヒドロキシル、塩素、メチル、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、又はメチルスルホニルアミノであり；
Ｒ^２は、水素、塩素、メチル、フェノキシ、メトキシ、又はエトキシであり；
Ｒ^３は、水素、メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フェニルエチル、フェノキシエチル、メトキシエチル、又はアリルであり；
Ｒ^４は、水素、メチル、又はフェニルであり；
Ｒ^６は、水素、メチル、又はフェニルであり；そして
Ｒ^７は、メチル、エチル、フェニルである］
本発明による一般式（Ｉｂ）のさらに特に好ましい染料は、式（Ｉｂｂ）の形を有する。

［式中、
Ｄ’は先に定義されたものであり；
Ｒ^１は、水素、ヒドロキシル、塩素、メチル、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、又はメチルスルホニルアミノであり；
Ｒ^２は、水素、塩素、メチル、フェノキシ、メトキシ、又はエトキシであり；
Ｒ^３は、水素、メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フェニルエチル、フェノキシエチル、メトキシエチル、又はアリルであり；
Ｒ^４は、水素、メチル、又はフェニルである］

本発明による一般式（Ｉ）の染料は、当業者に公知の方法によって調製することができる。
たとえば、一般式（ＩＩＩ）の化合物
Ｄ−ＮＨ_２ （ＩＩＩ）
［式中、Ｄは先に定義されたものである］を、ジアゾ化させ、一般式（ＩＶ）の化合物とカップリングさせる。

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＸはそれぞれ、先に定義されたものである］

一般式（ＩＩＩ）の化合物は通常、公知の方法、たとえば、酸性の水性媒体、たとえば塩酸若しくは硫酸を用いて酸性にした水性媒体中で亜硝酸ナトリウムを用いるか、又は希硫酸、リン酸、若しくは酢酸とプロピオン酸との混合物中でニトロシル硫酸を用いて、ジアゾ化する。好適な温度範囲は、０℃〜１５℃の間である。
そのジアゾ化された化合物は一般的に、同様にして、公知の方法、たとえば、酸性、水性、水性有機若しくは有機媒体中、特に有利には１０℃未満の温度で、一般式（ＩＶ）の化合物の上にカップリングされる。
使用される酸は、特には、硫酸、酢酸又はプロピオン酸である。
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物は公知であり、または公知の方法により調製することができる。

本発明による一般式（Ｉ）の染料は、疎水性の材料を染色及び捺染するためには極めて有用であり、得られる染色物及び染色物は、均質な色調と高い使用堅牢性を特徴としている。
強調されるべきは、優れた洗濯堅牢性及び極めて良好な昇華堅牢性である。
したがって、本発明はさらに、疎水性の材料を染色及び捺染するための一般式Ｉの染料の使用、及びそのような材料を染色及び捺染するためのプロセスも提供するが、その場合、本発明による一般式（Ｉ）の１種又は複数の染料を着色剤として使用する。

上述の疎水性の材料は、合成由来のものであっても、半合成由来のものであってもよい。考慮の対象となる疎水性の材料としては、たとえば二級セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリアミド、ポリアクチド、特に高分子量ポリエステルなどが挙げられる。高分子量ポリエステルからなる材料としては、特にポリエチレンテレフタレート又はポリトリメチレンテレフタレートをベースとするものが挙げられる。たとえばポリエステル−綿又はポリエステル−エラスタンのような混紡の布地及び混紡繊維もまた考慮の対象となる。それらの疎水性の合成材料は、自立性のフィルム又は繊維の形状若しくは糸の形状の構造であってよく、糸又は織物若しくは編物に加工されていてもよい。繊維質織物材料が好ましく、それはたとえばミクロ繊維の形態で存在していてもよい。

本発明による用途における染色は、常法に従って、好ましくは水性分散体から、適切であればキャリヤーの存在下に、吸尽法によって８０〜約１１０℃の間で、又はＨＴ法によって染色オートクレーブ中１１０〜１４０℃で、さらには、染液を用いて布地をパジングし次いで約１８０〜２３０℃で固着／セットさせる、いわゆる熱固着法によって実施することができる。
上述の材料の捺染は、本発明の一般式（Ｉ）の染料を捺染糊の中に組み入れ、それを用いて捺染すべき布地を、１８０〜２３０℃の間の温度でＨＴスチーム、高圧スチーム、又は乾熱を用い、適切であればキャリヤーの存在下に処理して染料を固着させることにより、自体公知の方法で実施することができる。

本発明の一般式（Ｉ）の染料は、それらを染液、パジング液、又は捺染糊の中で使用する場合には、きわめて微細分散状態とするべきである。
それらの染料は常法に従って、加工されたままの染料を液状媒体中、好ましくは水中で分散剤とともにスラリー化させ、その混合物に剪断力の作用を与えて、元の染料粒子を機械的に微粉化させて、最適な比表面積が得られ染料の沈降が最小となるようにすることによって、微細分散状態とする。これは、適切なミル、たとえばボールミル又はサンドミル中で実施される。染料の粒径は一般に、０．５〜５μｍの間、好ましくは０．９〜１．１μｍの間に等しい。

ミリング操作において使用される分散剤は、ノニオン性であってもアニオン性であってもよい。ノニオン性分散剤としてはたとえば、アルキレンオキシドたとえばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと、アルキル化可能な化合物たとえば脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸、フェノール、アルキルフェノール及びカルボキサミドとの反応生成物が挙げられる。アニオン性分散剤としてはたとえば、リグノスルホネート、アルキル−又はアルキルアリールスルホネート、又はアルキルアリールポリグリコールエーテルスルフェートが挙げられる。

そのようにして得られた染料調製物は、ほとんどの用途では、流し込みが可能であろう。したがって、染料と分散剤の含量は、それらの場合においては限定される。一般的には、分散体を調節して、染料含量が５０重量パーセントまでとなるように、そして分散剤含量が約２５重量パーセントまでとなるように調節する。経済的な理由から、染料含量は多くの場合、１５重量パーセント以上である。

分散体には、さらなる助剤が含まれていてもよいが、そのようなものとしてはたとえば、酸化剤として機能するものたとえばｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、又は殺かび剤たとえばナトリウムｏ−フェニルフェノキシド及びナトリウムペンタクロロフェノキシド、特にいわゆる「酸供与体」たとえば、ブチロラクトン、モノクロロアセトアミド、クロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウム、３−クロロプロピオン酸のナトリウム塩、モノスルフェートエステルたとえば、ラウリルスルフェート、並びにエトキシル化及びプロポキシル化アルコールの硫酸エステルたとえば、ブチルグリコールスルフェートなどが挙げられる。
このようにして得られた染料分散体は、染液及び捺染糊を製造するには極めて好適である。
粉体の調製物が好ましいような、ある種の用途分野も存在する。そのような粉体には、染料、分散剤及びその他の助剤、たとえば、濡れ剤、酸化剤、保存剤及び防塵加工剤、並びに上述の「酸供与体」などが含まれる。

染料の粉末状調製物を製造するための好適な方法は、上述の液状染料分散体から、それらの液をたとえば真空乾燥、凍結乾燥、又はドラム乾燥器上の乾燥によってストリッピングさせることからなるが、噴霧乾燥によるのが好ましい。
それらの染液は、必要量の上述の染料調製物を、染色媒体、好ましくは水を用いて希釈して、（５：１）から（５０：１）までの染色のための液比が得られるようにすることによって製造される。さらに、一般的にはその液中に、さらなる染色助剤、たとえば分散剤、濡れ剤、及び固着助剤が含まれているのが普通である。有機酸及び無機酸、たとえば酢酸、コハク酸、ホウ酸又はリン酸を加えて、ｐＨを４〜５、好ましくは４．５に設定する。ｐＨの設定を緩衝化させるのが有利であり、充分な量の緩衝系を添加する。酢酸／酢酸ナトリウムの系が、有利な緩衝系の一例である。

織物の捺染においてこれらの染料又は染料混合物を使用するために、必要量の上述の染料調製物を、増粘剤たとえばアルギン酸アルカリ金属など、及び適切であるならばさらなる添加物たとえば固着促進剤、濡れ剤、及び酸化剤と共に、常法に従って混練して捺染糊を得る。

本発明はさらに、インクジェットプロセスによるデジタル織物捺染のための、本発明の一般式（Ｉ）の染料を含むインキもまた提供する。
本発明のインキは水性であるのが好ましく、本発明の一般式（Ｉ）の染料の１種又は複数を、インキの全重量を基準にして、たとえば０．１％〜５０重量％の量、好ましくは１％〜３０重量％の量、より好ましくは１％〜１５重量％の量で含む。それらには、特に０．１％〜２０重量％の分散剤をさらに含む。好適な分散剤は当業者には公知であって、市場で入手することができ、たとえば以下のようなものが挙げられる：スルホン化若しくはスルホメチル化リグニン、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合反応生成物、置換若しくは非置換フェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応生成物、ポリアクリレート及び対応するコポリマー、改質ポリウレタン、並びに、アルキレンオキシドと、アルキル化可能な化合物、たとえば脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸、カルボキサミド及び置換若しくは非置換フェノールとの反応生成物。

本発明のインキには、慣用される添加剤をさらに含んでいてもよく、たとえば粘度調整剤を用いて、温度範囲２０〜５０℃における粘度を１．５〜４０．０ｍＰａｓの範囲とする。好ましいインキは１．５〜２０ｍＰａｓの範囲の粘度を有し、特に好ましいインキは１．５〜１５ｍＰａｓの範囲の粘度を有する。
有用な粘度調整剤としては、レオロジー添加物たとえば、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン及びさらにはそのコポリマー、ポリエーテルポリオール、連合増粘剤（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、ポリウレア、アルギン酸ナトリウム、変性ガラクトマンナン、ポリエーテルウレア、ポリウレタン、及びノニオン性セルロースエーテルなどが挙げられる。
さらなる添加物としては、本発明のインキには、界面張力を２０〜６５ｍＮ／ｍの範囲に設定するための界面活性剤を含んでいてもよいが、それらは、適切であれば、使用されるプロセス（加熱式またはピエゾ式）に応じて合わせる。有用な界面活性剤としては、たとえば、各種の界面活性剤、好ましくはノニオン性界面活性剤のブチルジグリコール及び１，２−ヘキサンジオールが挙げられる。
このインキにはさらに、通常使用される添加物たとえば真菌や細菌の成長を抑制するための化学種を、インキの全重量を基準にして０．０１％〜１重量％の量で加えることができる。

本発明のインキは、常法に従って、成分を水と混合させることによって調製することができる。

実施例１
５．８ｇの６−ブロモ−２，４−ジニトロアニリンを、１４ｍＬの硫酸（９６％）と０．８ｍＬの水との混合物の中に、３０〜３５℃で導入する。次いで、４．３ｍＬのニトロシル硫酸（４０％）を、３０〜３５℃で１０分かけて滴下により添加する。次いでその混合物を３０〜３５℃で３時間撹拌する。そのようにして得られたジアゾニウム塩溶液を、７．８ｇの３−（５−アセチルアミノ−２−メトキシフェニルアミノ）プロピオン酸ビニルオキシカルボニルメチル、１００ｍＬのメタノール、１５０ｇの氷、及び１．１ｇの尿素の混合物に滴下により迅速に添加する。それに続けて１時間撹拌し、吸引濾過し、水を用いて洗浄し、乾燥させると、１２．１ｇの式（Ｉａｂａ）の染料が得られ、

（λ_ｍａｘ［ＤＭＦ］＝５９４ｎｍ）、この染料はポリエステルをブルーの色調に染色し、良好な選択堅牢性及び昇華堅牢性を有している。

実施例２
２１．８ｇの３−｛［３−アセチルアミノ−４−（２−ブロモ−４，６−ジニトロフェニルアゾ）−フェニル］エチルアミノ｝プロピオン酸ビニルオキシカルボニルメチルと３．３ｇの銅（Ｉ）シアニドとを、８０ｍＬのＮ−メチルピロリドン中で７０℃で４時間撹拌する。冷却してから、その反応バッチに、１００ｍＬのメタノール及び５０ｍＬの水を滴下により添加する。沈殿物を吸引濾過し、メタノール及び水を用いて洗浄する。水分を含んだフィルターケーキを２００ｍＬの５％塩酸中に懸濁させ、吸引濾過し、水を用いて洗浄する。減圧下で乾燥させると、１５ｇの式（Ｉａｂｂ）の染料が得られ、

（λ_ｍａｘ［ＤＭＦ］＝６００ｎｍ）、この染料は、ポリエステルをブリリアントブルーの色調に染色し、優れた洗濯堅牢性及び昇華堅牢性を有している。
同様にして、表１の実施例３〜３７を調製した。

実施例３８
４．９ｇの６−クロロ−２，４−ジニトロアニリンを、室温で５．０ｍＬの硫酸（７８％）の中に導入する。次いで、３．９ｍＬのニトロシル硫酸（４０％）を、２５〜３０℃で１０分かけて滴下により添加する。次いでその混合物を２５〜３０℃で３時間撹拌する。そのようにして得られたジアゾニウム塩溶液を、滴下により１時間かけて、８．３ｇの３−（５−アセチルアミノ−２−メトキシフェニルアミノ）プロピオン酸２−オキソプロポキシカルボニルメチル、２５０ｍＬのメタノール、２００ｇの氷、６ｍＬの硫酸（５０％）、及び２ｇのアミドスルホン酸の混合物に添加する。それに続けて室温で１時間撹拌し、吸引濾過し、水を用いて洗浄し、乾燥させると、１４．６ｇの式（Ｉａａａ）の染料が得られ、

（λ_ｍａｘ［ＤＭＦ］＝５９４ｎｍ）、この染料はポリエステルをブルーの色調に染色し、良好な選択堅牢性及び昇華堅牢性を有している。

実施例３９
１２．５ｇの３−｛［３−アセチルアミノ−４−（２−ブロモ−４，６−ジニトロフェニルアゾ）フェニル］エチルアミノ｝プロピオン酸２−オキソ−２−フェニルエチルオキシカルボニルメチル及び１．７ｇの銅（Ｉ）シアニドを、５０ｍＬのＮ−メチルピロリドン中７０℃で４時間撹拌する。冷却してから、その反応バッチに１５０ｍＬのメタノールを滴下により添加する。沈殿物を吸引濾過し、メタノール及び水を用いて洗浄する。水分を含んだフィルターケーキを１００ｍＬの５％塩酸中に懸濁させ、吸引濾過し、水を用いて洗浄する。減圧下で乾燥させると、９．３ｇの式（Ｉａａｂ）の染料が得られ、

（λ_ｍａｘ［ＤＭＦ］＝６００ｎｍ）、この染料は、ポリエステルをブリリアントブルーの色調に染色し、優れた洗濯堅牢性及び昇華堅牢性を有している。
同様にして、表２の実施例４０〜８０を調製した。

実施例８１
４．３ｇの３−アミノ−５−ニトロベンズイソチアゾールを、１１ｍＬの硫酸（９６％）と４ｍＬのリン酸（８５％）との混合物の中に導入する。次いで、４．６ｍＬのニトロシル硫酸（４０％）を１０〜１５℃で滴下により添加する。次いでその混合物を、１０〜１５℃で４時間撹拌する。そのようにして得られたジアゾニウム塩溶液を、６．０ｇの３−（エチルフェニルアミノ）プロピオン酸ビニルオキシカルボニルメチル、１００ｍＬのメタノール、１．１ｇの尿素、及び１００ｇの氷の混合物に滴下により迅速に添加する。それに続けて室温で一夜撹拌し、吸引濾過し、水を用いて洗浄し、乾燥させると、７．５ｇの式（Ｉｂｂａ）の染料が得られ、

（λ_ｍａｘ［ＤＭＦ］＝６０４ｎｍ）、この染料は、ポリエステルをブルーの色調に染色し、極めて良好な洗濯堅牢性及び昇華堅牢性を有している。
同様にして、表３の実施例８２〜９１を調製した。

実施例９２
ポリエステルからなる織布を、５０ｇ／Ｌの８％アルギン酸ナトリウムの溶液、１００ｇ／Ｌの８〜１２％イナゴマメ粉エーテル溶液、及び５ｇ／Ｌのリン酸一ナトリウム（水中）からなる液を用いてパジングしてから、乾燥させる。湿時ピックアップは７０％である。
次いで、そのようにして前処理された織物を、先に説明したようにして調製し、以下のものを含む水性インキを用い、ドロップ・オン・デマンド（ピエゾ）インクジェット印刷ヘッドを使用して染色する：
３．５％の実施例１の染料、
２．５％のディスパービク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１９０分散剤、
３０％の１，５−ペンタンジオール、
５％のジエチレングリコールモノメチルエーテル、
０．０１％のマーガル（Ｍｅｒｇａｌ）Ｋ９Ｎ殺生剤、
５８．９９％の水。
捺染物は完全に乾燥させる。過熱水蒸気の手段を用い１７５℃で７分間の加熱により固着させる。次いでその染色物を、アルカリ性の還元洗浄にかけ、温水ですすいでから、乾燥させる。

Claims (10)

1. 一般式（Ｉ）の染料。
   

   

   
   ［式中、
   Ｄは、ジアゾ成分の残基であり；
   Ｒ^１は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、−ＮＨＣＨＯ、−ＮＨＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、−ＮＨＣＯアリール、−ＮＨＳＯ_２（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、又は−ＮＨＳＯ_２アリールであり；
   Ｒ^２は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、フェノキシ、又はハロゲンであり；
   Ｒ^３は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、置換（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_４）−アルケニル、又は置換（Ｃ_３〜Ｃ_４）−アルケニルであるか；又は
   Ｒ^２とＲ^３とが結合して、ラジカル−Ｃ^＊Ｈ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ここで^＊印を付けた炭素原子がフェニル核に結合している）を形成し；
   Ｒ^４は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、又はフェニルであり；
   Ｒ^５は、ビニル又は式−ＣＨＲ^６ＣＯＲ^７の基（式中、Ｒ^６は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル又はフェニルであり；Ｒ^７は、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、置換（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、フェニル又は置換フェニルである）であり；そして
   Ｘは、（Ｃ_１〜Ｃ_５）−アルキレンである］
2. Ｄが、
   式（ＩＩａ）の基を表すか、
   

   

   
   ［式中、
   Ｔ^１及びＴ^２は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、−ＳＯ_２（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、−ＳＯ_２アリール、シアノ、ハロゲン、又はニトロであり；そして
   Ｔ^４及びＴ^３は独立して、水素、ハロゲン、トリフルオロメチル、シアノ、−ＳＣＮ、−ＳＯ_２ＣＨ_３、又はニトロであるが；
   但し、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３及びＴ^４の内の少なくとも一つは水素ではない］
   又は、式（ＩＩｂ）の基を表すか、
   

   

   
   ［式中、
   Ｔ^５及びＴ^５’は独立して、水素、又はハロゲンであり；そして
   Ｔ^６は、水素、−ＳＯ_２ＣＨ_３、−ＳＣＮ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ハロゲン、又はニトロであるが；
   但し、Ｔ^５、Ｔ^５’及びＴ^６の内の少なくとも一つは水素ではない］
   又は、式（ＩＩｃ）の基を表すか、
   

   

   
   ［式中、
   Ｔ^１２は水素、又はハロゲンである］
   又は、式（ＩＩｄ）の基を表すか、
   

   

   
   ［式中、
   Ｔ^７は、ニトロ、−ＣＨＯ、シアノ、−ＣＯＣＨ_３、又は次式の基であり、
   

   

   
   （ここでＴ^１０は、水素、ハロゲン、ニトロ、又はシアノである）；
   Ｔ^８は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、又はハロゲンであり；そして
   Ｔ^９は、ニトロ、シアノ、−ＣＯＣＨ_３、又は−ＣＯＯＴ^１１である（ここでＴ^１１は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルである）］
   又は、式（ＩＩｅ）の基を表すか、
   

   

   
   ［式中、Ｔ^７及びＴ^８は、それぞれ先に定義されたものである］
   又は、式（ＩＩｆ）の基を表すか、
   

   

   
   ［式中、Ｔ^１３は、フェニル、又はＳ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルである］；
   又は、式（ＩＩｇ）の基を表すか、
   

   

   
   ［式中、Ｔ^１４は、シアノ、又は−ＣＯＣＨ_３、又は−ＣＯＯＴ^１１（ここで、Ｔ^１１は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルである）であり、そしてＴ^１５は、フェニル又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルである］
   又は、式（ＩＩｈ）の基を表すか、
   

   

   
   ［式中、Ｔ^１４は先に定義されたものであり、Ｔ^１６は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルである］
   又は、式（ＩＩｉ）の基を表すか、
   

   

   
   ［式中、Ｔ^１７は、シアノメチル、ベンジル、又はアリルである］
   又は、式（ＩＩｊ）の基を表す、
   

   

   
   請求項１に記載の染料。
3. Ｒ^１が、水素、塩素、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシル、エトキシ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、又はフェニルスルホニルアミノであり；
   Ｒ^２が、水素、塩素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、又はフェノキシであり；
   Ｒ^３が、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェニルエチル、フェノキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ_２Ｈ_５、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、又はアリルであり；
   Ｒ^４が、水素、メチル又はフェニルであり；
   Ｒ^６が、水素、メチル、又はフェニルであり；
   Ｒ^７が、メチル、エチル、又はフェニルであり：そして
   Ｘが、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−である、
   請求項１及び／又は２に記載の染料。
4. 一般式（Ｉａ）で表わされる、請求項１及び／又は２に記載の染料。
   

   

   
   ［式中、Ｒ ^１〜Ｒ^５、及びＸは、それぞれ、請求項１において定義されたものであり；Ｔ ^１ 及びＴ ^２ は独立して、水素、（Ｃ _１ 〜Ｃ _６ ）−アルキル、（Ｃ _１ 〜Ｃ _４ ）−アルコキシ、−ＳＯ _２ （Ｃ _１ 〜Ｃ _６ ）−アルキル、−ＳＯ _２ アリール、シアノ、ハロゲン、又はニトロであり；そしてＴ ^４ 及びＴ ^３ は独立して、水素、ハロゲン、トリフルオロメチル、シアノ、−ＳＣＮ、−ＳＯ _２ ＣＨ _３ 、又はニトロであるが；但し、Ｔ ^１ 、Ｔ ^２ 、Ｔ ^３ 及びＴ ^４ の内の少なくとも一つは水素ではない］
   
5. 一般式（Ｉａａ）で表わされる、請求項４に記載の染料。
   

   

   
   ［式中、
   Ｔ^１は、水素、ニトロ、ハロゲン、又はメチルであり；
   Ｔ^２は、水素、ニトロ、又は塩素であり；
   Ｔ^３は、水素、シアノ、塩素、又は臭素であり；
   Ｔ^４は、水素、シアノ、ニトロ、塩素、臭素、又はトリフルオロメチルであり；
   Ｒ^１は、水素、ヒドロキシル、塩素、メチル、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、又はメチルスルホニルアミノであり；
   Ｒ^２は、水素、塩素、メチル、フェノキシ、メトキシ、又はエトキシであり；
   Ｒ^３は、水素、メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フェニルエチル、フェノキシエチル、メトキシエチル、又はアリルであり；
   Ｒ^４は、水素、メチル又はフェニルであり；
   Ｒ^６は、水素、メチル、又はフェニルであり；そして
   Ｒ^７は、メチル、エチル、フェニルである］
6. 式（Ｉａｂ）で表わされる、請求項４に記載の染料。
   

   

   
   ［式中、
   Ｔ^１は、水素、ニトロ、ハロゲン、又はメチルであり；
   Ｔ^２は、水素、ニトロ、又は塩素であり；
   Ｔ^３は、水素、シアノ、塩素、又は臭素であり；
   Ｔ^４は、水素、シアノ、ニトロ、塩素、臭素、又はトリフルオロメチルであり；
   Ｒ^１は、水素、ヒドロキシル、塩素、メチル、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、又はメチルスルホニルアミノであり；
   Ｒ^２は、水素、塩素、メチル、フェノキシ、メトキシ、又はエトキシであり；
   Ｒ^３は、水素、メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フェニルエチル、フェノキシエチル、メトキシエチル、又はアリルであり；
   Ｒ^４は、水素、メチル又はフェニルである］
7. 一般式（Ｉｂ）で表わされる、請求項１及び／又は２に記載の染料。
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＸはそれぞれ先に定義されたものであり、Ｄ’は、３，５−ジシアノ−４−クロロ−２−チエニル、３，５−ジシアノ−２−チエニル、３，５−ジシアノ−４−メチル−２−チエニル、３−シアノ−５−ニトロ−２−チエニル、３−シアノ−４−クロロ−５−ホルミル−２−チエニル、３，５−ジニトロ−２−チエニル、３−アセチル−５−ニトロ−２−チエニル、５−アセチル−３−ニトロ−２−チエニル、３（（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシカルボニル）−５−ニトロ−２−チエニル、５−フェニルアゾ−３−シアノ−２−チエニル、５−（４−ニトロフェニルアゾ）−３−シアノ−２−チエニル、５−ニトロ−２−チアゾリル、４−クロロ−５−ホルミル−２−チアゾリル−、５−ニトロ−３−ベンズイソチアゾリル、７−ブロモ−５−ニトロ−３−ベンズイソチアゾリル、７−クロロ−５−ニトロ−３−ベンズイソチアゾリル、３−メチル−４−シアノ−５−イソチアゾリル、３−フェニル−１，２，４−チアジアゾル−２−イル、５−（（Ｃ_１〜Ｃ_２）−アルキルメルカプト））−１，３，４−チアジアゾル−２−イル、１−シアノメチル−４，５−ジシアノ−２−イミダゾリル、６−ニトロ−２−ベンズチアゾリル、５−ニトロ−２−ベンズチアゾリル、６−ロダノ−２−ベンズチアゾリル、６−クロロ−２−ベンズチアゾリル、（５），６，（７）ジクロロ−２−ベンズチアゾリルの式のジアゾ成分を表す］
8. 一般式（ＩＩＩ）の化合物
   Ｄ−ＮＨ_２ （ＩＩＩ）
   ［式中、Ｄは請求項１において定義されたものである］
   を、ジアゾ化させ、一般式（ＩＶ）の化合物
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１〜Ｒ^５、及びＸは、それぞれ、請求項１において定義されたものである］
   とカップリングさせる、請求項１に記載の一般式（Ｉ）の染料を調製するためのプロセス。
9. 疎水性の材料を染色及び捺染するための、請求項１に記載の一般式Ｉの染料の使用。
10. 請求項１に記載の一般式（Ｉ）の染料を含む、インクジェットプロセスによってデジタル織物捺染をするための、インキ。