WO2008084298A1 - Utilisation d'un additif rhéologique dans la fabrication par vibrocompaction d'une formulation a base d'eau et de liant hydraulique, formulation obtenue - Google Patents
Utilisation d'un additif rhéologique dans la fabrication par vibrocompaction d'une formulation a base d'eau et de liant hydraulique, formulation obtenue Download PDFInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
- B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
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- B28B1/08—Producing shaped prefabricated articles from the material by vibrating or jolting
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
Definitions
- the present invention relates to the technical field of water-based formulations and at least one hydraulic binder, more particularly those obtained by a manufacturing method implementing a vibrocompaction step and involving a rheology regulator of said formulations.
- step 4 a step which is the combination of a compression action and a vibration action exerted on the mold, 5) a mold exit step of the part obtained at the end of step 4).
- aggregates is understood to mean, according to the term well known to those skilled in the art, fillers, sand, sand, gravel, chippings, ballasts and mixtures thereof, as defined by the French standard XP P 18- 540 (this standard actually classifies these materials from a number of characteristics such as grain size or granular class, fines content, fineness modulus, cleanliness, potential crushing indices, frost sensitivity, hardness, etc. characteristics that it is not essential to recall here).
- the rheological additive implemented during this process must provide the formulation with a number of properties, at each of the stages that characterizes this process.
- step 1) of mixing it is desirable that the formulation has excellent "fluidity", this fluidity conditioning the homogeneous distribution of the various constituents in the mixture. This fluidity results in a low viscosity of the formulation during this step.
- step 2 After mixing, i.e., in step 2), the viscosity of the formulation should increase.
- step 3 of introducing the formulation into the mold it is desirable for said formulation to have a good "flow": this flow reflects the ability of said formulation to be poured continuously into the mold and this , without its viscosity increasing too much: this could especially obstruct the pipes in which the formulation passes to be introduced into the mold, or prevent the complete filling of the mold which ultimately results in defects in the surface of the piece thus manufactured.
- the viscosity of the formulation must strongly decrease during this step. In addition, this reduction must be as fast as possible, the operation of introducing the formulation into the mold only for a few seconds.
- step 4) of vibrocompaction where the formulation is subjected to important shearing stresses (action of vibration) and pressure (action of compaction), one seeks an excellent "fluidity", which is translated during this step by a low value of the viscosity of the formulation:
- non-sticky that is to say which does not adhere to the inner walls of the mold, so as not to create surface defects
- the Applicant has developed the use of a rheological additive, in a method of manufacturing by vibrocompaction of a formulation based on water and water. less a hydraulic binder, characterized in that said additive is an emulsion of at least one uncrosslinked copolymer consisting of:
- R 1 denotes a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic and maleic esters, as well as to the group of urethane unsaturates such as acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethyl- isopropenylbenzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or alternatively to the group of ethylenically unsaturated amides or imides, or to the group consisting of acrylamide and methacrylamide, and preferably methacrylic acid,
- R 2 O denotes an alkylene oxide group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a group of ethylene oxide and propylene oxide, very preferably a group of ethylene oxide,
- n is an integer between 20 and 30, preferably between 23 and 27, and is very preferably 25,
- R 3 denotes a linear or branched alkyl chain having from 28 to 33 carbon atoms, preferably from 30 to 33 carbon atoms, and very preferably 32 carbon atoms.
- a pair consisting of a thickening agent and a hydrophobic additive in the manufacture of cement-based articles, in particular through the vibrocompaction method.
- the thickening agent is chosen from carboxylic acids, poly (meth) acrylates > polyurethanes, polyethers, alginates, polyoses, polyimines, polyamides, cellulose derivatives, silicic acid
- the hydrophobic additive is chosen from (Hydro) silanes, siloxanes, silicones, siliconates, fluorosilicates, fatty acids, waxes, epoxy resins, acrylics, polyurethanes, sodium silicates and esters of silicic acid. It is indicated that the implementation of this torque makes it possible, during the manufacture of a cement part by vibro compaction, to obtain a homogeneous final product that does not stick to the mold and has good mechanical strength.
- Document FR 2,836,141 is also known which, compared with the preceding documents, draws the attention of a person skilled in the art to a certain type of polymer which makes it possible to confer advantageous performances on cementitious products manufactured by vibro compaction.
- These polymers consist of (meth) acrylic acid,
- alkyl (meth) acrylate and a third monomer having a polymerizable function and which is terminated with a fatty and / or hydrophobic chain.
- the mechanism of operation of such polymers is not discussed in this document; it will be explained in detail when discussing the teaching of the document US 2006 /
- the document FR 2 836 141 describes compositions based on extrudable or pressable hydraulic binders in which the water / binder ratio is less than or equal to 0.25, and comprising a rheology agent consisting of methacrylic acid, d an alkyl methacrylate which is preferably ethyl (meth) acrylate, and a third monomer comprising a polymerizable unsaturated functional group and a chain of the type:
- R z is a linear or branched alkyl group having 1 to 35 carbon atoms
- - R t is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
- Rp is H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
- m is between 1 and 50.
- the preferred third monomers have chains having from 5 to 35 ethoxylated units and a hydrophobic group having from 18 to 35 carbon atoms, the most preferred third monomers being behenyletherpolyethylene glycol methacrylate and methoxypolyethylene glycol methacrylate having from 10 to 35 ethoxylated units.
- the advantages provided by such polymers are improved mechanical performance, better compactness and the absence of surface defects.
- the Applicant wishes to indicate that the mechanisms of action and the characteristics of the associative thickeners, such as the associative thickeners of the HASE (hydrophobically alkali swellable emulsion) type, are today well known, but have been essentially described in a field very far from that of the present Application: that of paints. It is thus possible to refer to the documents "Rheology modifiers for water-borne paints” (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10) and “Rheological modifiers for water-based paints: the most flexible tools for your formulations” (Eurocoat 97 , UATCM, Vol 1, pp 423-442). These associative thickeners are water-soluble polymers having insoluble hydrophobic groups.
- micellar aggregates are interconnected by the hydrophilic parts of the polymers: there is then formation of a three-dimensional network which causes the increase of the viscosity of the medium. In the presence of a constraint, the three-dimensional network is destroyed and a decrease in the viscosity of the medium is observed.
- the document US 2006/0054056 has the object of obtaining a good flow of the formulation within the mold, a good fluidity of said formulation during the vibrocompaction, and a non-sticky and cohesive appearance of the final piece at the exit the mold: we do not observe pieces stuck on the inner walls of the mold, nor defects on the surface of the manufactured part. It will be noted, however, that the complex technical problem which is the subject of the present Application is only partially solved: in fact, document US 2006/0054056 does not seek to improve the speed of the transition between a low viscosity under high shear and a high viscosity. under low shear, and vice versa.
- the polymers used in this document are essentially thickeners used in the field of paints, such as conventional acrylic thickeners such as Carbopol TM (NOVEON TM), or acrylic associative thickeners belonging to the Aquaflow TM (HERCULES TM) ranges, Acrysol TM and Acusol TM (ROHM & HAAS TM), the preferred products and implemented in the examples being Acrysol TM
- Acrysol TM TT 935 (3 out of 4 examples) and to a lesser degree the Carbopol TM Aqua 30 (1 in 4 examples).
- Acrysol TM TT 935 is a product consisting of methacrylic acid, ethyl acrylate, and a third monomer with a polymerizable function, having a link with 20 oxyethylated units and a fatty chain having 18 carbon atoms.
- Carbopol TM Aqua 30 is a crosslinked acrylic thickener.
- Non-sticky and cohesive appearance of the final piece at the outlet of the mold has developed the use, in such a manufacturing process, of a rheological additive characterized in that it is an emulsion of at least one uncrosslinked copolymer and consisting of:
- R denotes a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic and maleic esters, as well as to the group of urethane unsaturates such as acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethyl isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else to the group of amides or ethylenically unsaturated imides, or else to the group consisting of acrylamide and methacrylamide, and preferably methacrylamide;
- R 2 O denotes an alkylene oxide group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably a group of ethylene oxide and of propylene oxide, very preferably an ethylene oxide group,
- - m is an integer between 20 and 30, preferably between 23 and 27, and is very preferably 25
- R 3 denotes a linear or branched alkyl chain having from 28 to 33 carbon atoms, preferably from 30 to 33 atoms carbon, and very preferably 32 carbon atoms.
- One of the merits of the Applicant is to have been able to identify, with respect to document FR 2 836 141, preferential intervals for the monomer c) at the level of the length of the alkylene oxide chain on the one hand, and on the the length of the alkyl chain on the other hand.
- the choice of these intervals also appears as a selection compared to document US 2006/054056, the general teaching of which is to disclose the use of acrylic polymers, some of which are cross-linked. and others are associative in a vibrocompaction manufacture of a formulation containing water and at least one hydraulic binder.
- a first subject of the invention consists in the use of a rheological additive, in a process for the manufacture by vibro compaction of a formulation containing water and at least one hydraulic binder, said use being characterized in that said additive is an emulsion of at least one non-crosslinked copolymer and consisting of:
- R 1 denotes a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic and maleic esters, as well as to the group of urethane unsaturates such as acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethyl- isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else to the group of amides or ethylenically unsaturated imides, or else to the group consisting of acrylamide and methacrylamide, and preferably methacrylic acid
- R 2 O denotes an alkylene oxide group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a group of ethylene oxide and propylene oxide, very preferably a group of ethylene oxide
- m is a integer between 20 and 30, preferentially between 23 and 27, and is very preferably 25
- R 3
- a rheological additive which is an emulsion of at least one uncrosslinked copolymer, is also characterized in that the said copolymer is constituted, expressed as a percentage by weight of each of the constituents (the total a + b + c being equal 100%), from:
- R 1 denotes a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic and maleic esters, as well as to the group of urethane unsaturates such as acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethyl- isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else to the group of amides or ethylenically unsaturated imides, or else to the group consisting of acrylamide and methacrylamide, and preferably methacrylic acid,
- R 2 O denotes an alkylene oxide group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a group of ethylene oxide and propylene oxide, very preferably a group of ethylene oxide,
- n is an integer between 20 and 30, preferably between 23 and 27, and is very preferably 25
- R 3 denotes a linear or branched alkyl chain having from 28 to 33 carbon atoms, preferably from 30 to 33 carbon atoms, and very preferably 32 carbon atoms.
- a rheological additive which is an emulsion of at least one non-crosslinked copolymer, is also characterized in that said copolymer is totally or partially neutralized with at least one neutralization agent, chosen from hydroxides and / or oxides of calcium, magnesium, lithium, barium, hydroxides of sodium, potassium, or ammonia, primary, secondary, or tertiary amines, and mixtures thereof.
- at least one neutralization agent chosen from hydroxides and / or oxides of calcium, magnesium, lithium, barium, hydroxides of sodium, potassium, or ammonia, primary, secondary, or tertiary amines, and mixtures thereof.
- a rheological additive which is an emulsion of at least one non-crosslinked copolymer, is also characterized in that said copolymer is obtained by radical polymerization in solution, in direct or inverse emulsion, in suspension or precipitation in processes. solvents, in the presence of catalytic systems and transfer agents, or by controlled radical polymerization processes and preferentially by controlled polymerization with nitroxides (NMP) or by cobaloxymes, radical atom transfer polymerization ( ATRP), the controlled radical polymerization with sulfur derivatives, selected from carbamates, dithioesters or trithiocarbonates (RAFT) or xanthates.
- NMP nitroxides
- ATRP radical atom transfer polymerization
- SRAFT radical atom transfer polymerization
- This use of a rheological additive, in a method of manufacturing by vibro-compaction of a formulation containing water and at least one hydraulic binder, is also characterized in that the water / hydraulic binder (E / L) ratio is strictly greater than 0.25, preferably 0.30, very preferably 0.35.
- This use of a rheological additive, in a process for the manufacture by vibrocompaction of a formulation containing water and at least one hydraulic binder, is also characterized in that the said formulation contains from 0.05% to 3%, preferentially from 0.1% to 2%, very preferably from 0.1% to 1.5% by dry weight of said rheological additive relative to the dry weight of hydraulic binder.
- This use of a rheological additive, in a method of manufacture by vibrocompaction of a formulation containing water and at least one hydraulic binder is also characterized in that said formulation also contains aggregates.
- a rheological additive in a method of manufacturing by vibro-compaction of a formulation containing water and at least one hydraulic binder, is also characterized in that said formulation also contains another additive chosen from a plasticizer, a superplasticizer, a dispersant, antifoam or mixtures thereof.
- This use of a rheological additive, in a method of manufacturing by vibrocompaction of a formulation containing water and at least one hydraulic binder, is also characterized in that said method comprises:
- a rheological additive in a method of manufacturing by vibro-compaction of a formulation containing water and at least one hydraulic binder, is finally characterized in that the said hydraulic binder is chosen from lime, cement, plaster, fly ash, iron and steel scrap, soluble silicates, clays, zeolites and mixtures thereof.
- Another subject of the invention is a formulation containing water and at least one hydraulic binder, as well as a rheological additive characterized in that it is an emulsion of at least one uncrosslinked copolymer consisting of: a) (meth) acrylic acid, b) alkyl (meth) acrylate having from 1 to 25 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, this alkyl methacrylate being preferentially the (meth) acrylate ethyl, c) a monomer of formula R; - (R 2 O) n , - R 3, where:
- R 1 denotes a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic and maleic esters, as well as to the group of urethane unsaturates such as acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethyl- isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else to the group of amides or ethylenically unsaturated imides, or else to the group consisting of acrylamide and methacrylamide, and preferably methacrylic acid,
- R 2 O denotes an alkylene oxide group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a group of ethylene oxide and propylene oxide, very preferably a group of ethylene oxide,
- n is an integer between 20 and 30, preferably between 23 and 27, and is very preferably 25,
- R 3 denotes a linear or branched alkyl chain having from 28 to 33 carbon atoms, preferably from 30 to 33 carbon atoms, and very preferably 32 carbon atoms.
- This formulation is also characterized in that said uncrosslinked copolymer is constituted, expressed as a percentage by weight of each of the constituents (the total a + b + c being equal to 100%) of:
- R 1 denotes a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic and maleic esters, as well as to the group of urethane unsaturates such as acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethyl- isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else to the group of amides or ethylenically unsaturated imides, or else to the group consisting of acrylamide and methacrylamide, and preferably methacrylic acid,
- R 2 O denotes an alkylene oxide group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a group of ethylene oxide and propylene oxide, very preferably a group of ethylene oxide,
- n is an integer between 20 and 30, preferably between 23 and 27, and is very preferably 25,
- R 3 denotes a linear or branched alkyl chain having from 28 to 33 carbon atoms, preferably from 30 to 33 carbon atoms, and very preferably 32 carbon atoms.
- This formulation is also characterized in that said uncrosslinked copolymer is totally or partially neutralized with at least one neutralization agent, chosen from hydroxides and / or oxides of calcium, magnesium, lithium, barium, sodium hydroxides, potassium, or ammonia, primary, secondary, or tertiary amines, and mixtures thereof.
- at least one neutralization agent chosen from hydroxides and / or oxides of calcium, magnesium, lithium, barium, sodium hydroxides, potassium, or ammonia, primary, secondary, or tertiary amines, and mixtures thereof.
- This formulation is also characterized in that said uncrosslinked copolymer is obtained by radical solution polymerization processes, in direct or inverse emulsion, in suspension or precipitation in solvents, in the presence of catalytic systems and transfer agents, or still by controlled radical polymerization processes and preferentially by controlled polymerization with nitroxides (NMP) or by cobaloxymes, the polymerization by atom transfer radical (ATRP), the controlled radical polymerization with sulfur derivatives, chosen from carbamates, dithioesters or trithiocarbonates (RAFT) or xanthates.
- radical solution polymerization processes in direct or inverse emulsion, in suspension or precipitation in solvents, in the presence of catalytic systems and transfer agents, or still by controlled radical polymerization processes and preferentially by controlled polymerization with nitroxides (NMP) or by cobaloxymes, the polymerization by atom transfer radical (ATRP), the controlled radical polymerization with sulfur derivatives, chosen from carbamates, dithioesters or tri
- This formulation containing water and at least one hydraulic binder, as well as a rheological additive, is also characterized in that the ratio water / hydraulic binder (EfL) is strictly greater than 0.25, preferably 0.30, very preferentially 0.35.
- This formulation containing water and at least one hydraulic binder, as well as a rheological additive is also characterized in that it contains from 0.05% to 3%, preferentially from 0.1% to 2%, very preferably preferably from 0.1% to 1.5% by dry weight of said rheological additive relative to the dry weight of hydraulic binder.
- This formulation containing water and at least one hydraulic binder, as well as a rheological additive, is also characterized in that it also contains aggregates.
- This formulation containing water and at least one hydraulic binder, as well as a rheological additive is also characterized in that it also contains another additive chosen from a plasticizer, a superplasticizer, a dispersant, an antifoam or their mixtures. .
- This formulation containing water and at least one hydraulic binder, as well as a rheological additive is also characterized in that it is obtained by a vibrocompaction process comprising:
- step 4 a step which is the combination of a compression action and a vibration action exerted on the mold, 5) an exit step of the mold of the part obtained at the end of step 4).
- This formulation containing water and at least one hydraulic binder, as well as a rheological additive, is finally characterized in that said hydraulic binder is chosen from lime, cement, plaster, fly ash, steel waste, soluble silicates, clays, zeolites and their mixtures.
- this phase corresponds to the storage steps after mixing the constituents (stage 2) and demolding (stage 5),
- this phase corresponds to the mixing steps (step 1) and introduction into the mold and vibrocompaction (steps 4 and 5).
- the polymers according to the invention are then manufactured from 2 protocols A and B.
- Protocol a Synthesis of methacrylic monomer In a 1 liter reactor, we weigh:
- the mixture is heated to 82 ° C. ⁇ 20 ° C. and the cooking is continued for 3 hours at this temperature.
- the macromonomer obtained is then diluted with 396 g of methacrylic acid to obtain a liquid solution at room temperature.
- Protocol b Synthesis of urethane monomer
- a precondensate is made by weighing in an Erlenmeyer:
- the condensation is carried out by weighing 132 grams of tri styryl phenol condensed with 25 moles of ethylene oxide in a 1000 mL reactor which will be kept melted at 65 ° C.
- the precondensate is then introduced. in 20 minutes at 65 0 C in the reactor of 1000 ml and then baked 2 hours at 65 0 C.
- the mixture was diluted with 15.5 grams of ethyl acrylate and 84.6 grams of water bi permuted to obtain a liquid at room temperature.
- Protocol c Synthesis of Hemimaleate Monomer In a 1-liter reactor, 400 grams of the alcohol having 32 carbon atoms and condensed with 25 moles of molten ethylene oxide are weighed,
- the mixture is heated to 82 ° C. ⁇ 2 ° C. and cooking is continued for 3 hours.
- the macromonomer then obtained is diluted with 425 g of methacrylic acid to obtain a liquid solution at room temperature.
- a pre-emulsion is prepared by weighing in a beaker: 112.4 grams of bi-permuted water,
- Protocol B In a 1 liter reactor 280 grams of bi-permutated water and 3.89 grams of sodium dodecyl sulfate are weighed. It is heated at the bottom of the tank at 82 ° C. ⁇ 20 ° C.
- Test No. 1 This test illustrates the prior art, and more particularly one of the polymers described and preferred in document US 2006/054056: it implements Carbopol TM Aqua 30, which is a crosslinked acrylic thickening polymer. Test n ° 2
- Acrysol TM TT 935 is an associative acrylic thickening copolymer consisting of: a) acid methacrylic, b) ethyl acrylate, c) and a third monomer having an oxyethylated chain having 20 units of ethylene oxide and terminated with a hydrophobic group having 18 carbon atoms.
- Ri represents the methacrylate group
- R 2 O denotes a group of ethylene oxide
- R 3 denotes a linear alkyl chain having 22 carbon atoms.
- Ri represents the methacrylate group
- - R 2 O denotes a group of ethylene oxide, - m is equal to 25,
- R 3 denotes a branched alkyl chain having 20 carbon atoms.
- Test No. 6 This test illustrates the prior art, and uses a copolymer described for example in WO 03/070658, and consists of: a) 38.1% of methacrylic acid, b) 54.2% ethyl acrylate, c) 10.3% of a monomer of formula R 1 - (R 2 O) n , -R 3 , where: R 1 represents the methacrylate group,
- R 2 O denotes a group of ethylene oxide
- R 3 denotes a branched alkyl chain having 26 carbon atoms.
- This test illustrates the invention, and uses a copolymer consisting of: a) 38.1% of methacrylic acid, b) 54.2% of ethyl acrylate, c) 7.7% of a monomer of formula R 1 - (R 2 O) 1n - R 3 , wherein: - R 1 represents the methacrylate group,
- R 2 O denotes a group of ethylene oxide
- n 25
- R 3 denotes a branched alkyl chain having 32 carbon atoms.
- This copolymer is obtained from the synthesis protocol a) for the monomer of formula R 1 - (R 2 O) 111 -R 3 , and from the synthesis protocol A) (in which the person skilled in the art has calculated the masses different constituents as a function of the desired monomeric ratio) for said copolymer.
- the Applicant indicates that the polymers used for tests Nos. 5 and 6 do not make it possible to carry out the series of viscosity measurements, as indicated at the beginning of this example. Indeed, when the shear stress reaches 200 Pascals, the corresponding formulation is expelled out of the plane / plan measurement module, because said formulation is much too fluid. From a practical point of view, this behavior is reflected at the industrial level by the expulsion of the formulation out of the mold when performing the vibrocompaction step. Also, the polymers corresponding to these tests do not satisfy the person skilled in the art.
- This example illustrates the industrial implementation of a polymer according to the invention, in a method of manufacturing a formulation which is a concrete block obtained by the vibrocompaction technique. This example also illustrates the formulation according to the invention thus obtained.
- R 1 represents the methacrylate group
- R 2 O denotes a group of ethylene oxide
- n 25
- - R3 denotes a branched alkyl chain having 32 carbon atoms whose synthesis has been described above.
- Test No 9 (a) 37.0% methacrylic acid, (b) 55.0% ethyl acrylate, (c) 8.0% of a monomer of formula R1 ( R 2 O) m - R 3 , where: - R i represents the group resulting from the condensation between ethylene glycol methacrylate and toluene diisocyanate,
- R 2 O denotes a group of ethylene oxide
- n 25
- R 3 denotes the tristyryl phenyl group (30 carbon atoms) the monomer of formula R 1 - (R 2 O) n , - R 3 having been obtained from protocol b), and the copolymer having been obtained from the protocol B), in which those skilled in the art have calculated the masses of different constituents as a function of the desired monomer ratios.
- - Ri represents the hemimaleate group
- - R 2 O denotes a group of ethylene oxide
- n 25
- R 3 denotes the alkyl radical having 32 carbon atoms the monomer of formula R 1 - (R 2 O) n , - R 3 having been obtained from protocol c), and the copolymer having been obtained from protocol A) , in which the skilled person has calculated the masses of different constituents as a function of the desired monomeric ratio.
- This example illustrates the industrial implementation of a polymer according to the invention, in a method of manufacturing a formulation which is a concrete block obtained by the vibrocompaction technique. This example also illustrates the formulation according to the invention thus obtained.
- concrete blocks are made by introducing into a kneader a number of constituents, as indicated in Table 1.
- the mixture thus obtained is transferred into a hopper and then deposited on a vibrating horizontal plate. With the aid of a drawer, the concrete is uniformly spread, under vibration, in the mold. In the following stage, the contents of the latter are compacted under strong vibration in order to obtain the desired shape. Finally, the concrete part is demolded. It is then observed, for each of the tests Nos. 11 to 16 illustrating the invention, that the part has no surface defects, and that its shape corresponds to that of the mold, and that no mold residues remain in the mold. formulation stuck on the walls.
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Abstract
La présente invention consiste en l'utilisation, dans un procédé de fabrication d'une composition à base d'eau et de liant hydraulique, d'un additif rhéologique caractérisé en ce qu'il est une émulsion d'au moins un copolymère non réticulé constitué : a) d'acide (méth)acrylique, b) de (méth)acrylate d'alkyle ayant de 1 à 25 atomes de carbone, c) d'un monomère de formule Ri - (R2O)1n - R3, où : - R1 désigne un radical contenant une fonction insaturée polymérisable,, - R2O désigne un groupe d'oxyde d'alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, - m est un entier compris entre 20 et 30, préférentiellement entre 23 et 27, et est très préférentiellement égal à 25, - R3 désigne une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 28 à 33, préférentiellement de 30 à 33, et ayant très préférentiellement 32 atomes de carbone. L'invention concerne aussi les formulations ainsi obtenues.
Description
UTILISATION D'UN ADDITIF RHEOLOGIQUE DANS LA FABRICATION
PAR VIBROCOMPACTION D'UNE FORMULATION A BASE D'EAU ET DE
LIANT HYDRAULIQUE, FORMULATION OBTENUE
La présente invention concerne le secteur technique des formulations à base d'eau et d'au moins un liant hydraulique, plus particulièrement celles obtenues par un procédé de fabrication mettant en œuvre une étape de vibrocompaction et faisant intervenir un agent régulateur de rhéologie desdites formulations.
En vue d'obtenir une pièce à base d'eau et d'au moins un liant hydraulique, et à partir de la technique de vibrocompaction, on met en général en œuvre :
1) une étape de fabrication d'une formulation contenant au moins un liant hydraulique, de l'eau, un additif rhéologique, et éventuellement des granulats et éventuellement d'autres additifs, par mélange de ces différents constituants,
2) une étape de repos de la formulation après mélange,
3) une étape d'introduction dans un moule de ladite formulation,
4) une étape qui est la combinaison d'une action de compression et d'une action de vibration exercées sur le moule, 5) une étape de sortie du moule de la pièce obtenue à l'issue de l'étape 4).
Cette technique est notamment décrite dans le document "Influence de l'adjuvantation sur les propriétés du béton de ciment poreux et drainant" (Matériaux et Constructions, vol. 33, décembre 2000, pp 647-54). La Demanderesse indique qu'à travers le terme
"granulats", on entend désigner selon le vocable bien connu de l'homme du métier des charges, des sablons, des sables, des graves, des gravillons, des ballasts et leurs mélanges, tels que définis par la norme française XP P 18-540 (ladite norme classe en fait ces matériaux à partir d'un certain nombre de caractéristiques telles que taille des grains ou classe granulaire, teneur en fines, module de finesse, propreté, indices de concassages éventuels, sensibilité au gel, dureté, etc .. caractéristiques qu'il n'est pas essentiel de rappeler ici).
L'additif rhéologique mis en œuvre au cours de ce procédé doit procurer à la formulation un certain nombre de propriétés, au niveau de chacune des étapes qui caractérise ce procédé.
Pendant l'étape 1) de mélange, il est souhaitable que la formulation présente une excellente "fluidité", cette fluidité conditionnant la répartition homogène des différents constituants dans le mélange. Cette fluidité se traduit par une faible viscosité de la formulation pendant cette étape.
Après mélange, c'est-à-dire au cours de l'étape 2), la viscosité de la formulation doit augmenter.
Pendant l'étape 3) d'introduction de la formulation au sein du moule, il est souhaitable que ladite formulation possède un bon "écoulement" : cet écoulement traduit l'aptitude de ladite formulation à être déversée de manière continue dans le moule et ce, sans que sa viscosité n'augmente de manière trop importante : ceci pourrait notamment obstruer les tuyaux dans lesquels transite la formulation pour être introduite dans le moule, ou encore empêcher le remplissage complet du moule ce qui se traduit au final par des défauts à la surface de la pièce ainsi fabriquée. En vue d'obtenir un bon écoulement, la viscosité de la formulation doit fortement diminuer pendant cette étape. De plus, cette diminution doit être la plus rapide possible, l'opération d'introduction de la formulation dans le moule ne durant que quelques secondes.
Au cours de l'étape 4) de vibrocompaction, où la formulation est soumise à d'importantes contraintes de cisaillement (action de vibration) et de pression (action de compaction), on recherche une excellente "fluidité", ce qui se traduit pendant cette étape par une faible valeur de la viscosité de la formulation :
- ce qui permet à la formulation d'épouser parfaitement la surface interne du moule dans lequel elle est introduite d'une part, sans quoi on pourrait observer des défauts à la surface de la pièce finale,
- et ce qui permet d'obtenir au sein du moule un matériau présentant une
excellente compacité d'autre part, ce qui conduit à une amélioration des propriétés de résistance mécanique de la pièce finale.
La Demanderesse précise que cette compacité traduit à la fois une répartition homogène des différents constituants de la formulation au sein du moule, ainsi qu'une porosité réduite au sein de la pièce finale, de même qu'un nombre réduit de défauts macroscopiques (comme des zones à forte concentration en liant, ou en granulats lorsque ces derniers sont présents dans la formulation). D'autre part, les étapes d'introduction dans le moule et de vibrocompaction ne durant au total que quelques dizaines de secondes, il est très important que la viscosité de la formulation passe rapidement d'une valeur élevée (état au repos) à une valeur faible (étapes d'introduction dans le moule et de vibrocompaction).
Enfin, suite à l'opération 5) de démoulage, on souhaite obtenir une pièce finale :
- "non collante", c'est-à-dire qui n'adhère pas aux parois internes du moule, afin de ne pas créer des défauts de surface,
- et "cohésive", c'est-à-dire qu'elle conserve la compacité qu'elle a acquise pendant l'étape de vibrocompaction : on cherche alors à obtenir une augmentation la plus rapide possible de la viscosité de la formulation en vue d'obtenir le plus rapidement possible la cohésion de la pièce finale.
Ainsi, l'ensemble de ces propriétés peut être résumé par :
- une viscosité élevée de la formulation en absence de contrainte (étapes de repos et de démoulage),
- une faible viscosité de ladite formulation en présence d'une contrainte de cisaillement élevée (étapes de mélange, d'introduction de la formulation dans le moule et de vibrocompaction), - un passage très rapide d'une faible viscosité sous haut cisaillement à une viscosité élevée sous faible cisaillement pour cette formulation, et inversement,
- un aspect non collant et cohésif de la pièce finale à la sortie du moule,
ce qu'on qualifiera désormais de "problème technique complexe" résolu dans la présente Demande.
Poursuivant ses recherches en vue d'améliorer l'ensemble de ces propriétés, la Demanderesse a mis au point l'utilisation d'un additif rhéologique, dans un procédé de fabrication par vibrocompaction d'une formulation à base d'eau et d'au moins un liant hydraulique, caractérisée en ce que ledit additif est une émulsion d'au moins un copolymère non réticulé constitué :
a) d'acide (méth)acrylique, b) de (méth)acrylate d'alkyle ayant de 1 à 25 atomes de carbone, ce méthacrylate d'alkyle étant préférentiellement le (méth)acrylate d'éthyle, c) d'un monomère de formule Ri - (R2O)n, - R3, où :
- Ri désigne un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, ou encore au groupe constitué par Pacrylamide et le méthacrylamide, et préférentiellement méthacrylique,
- R2O désigne un groupe d'oxyde d'alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement un groupe d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, très préférentiellement un groupe d'oxyde d'éthylène,
- m est un entier compris entre 20 et 30, préférentiellement entre 23 et 27, et est très préférentiellement égal à 25,
- R3 désigne une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 28 à 33 atomes de carbone, préférentiellement de 30 à 33 atomes de carbone, et ayant très préférentiellement 32 atomes de carbone.
L'examen de l'état de la technique en vue de résoudre le "problème technique complexe" objet de la présente Demande, va démontrer Qu'aucun des documents
accessibles à l'homme du métier ne dévoile ni ne suggère la solution objet de la présente invention.
L'homme du métier connaît le document US 6 573 326, qui décrit des épaississants à base de copolymères de l'alcool vinylique partiellement saponifié, pouvant être mis en œuvre dans la fabrication de matrices contenant un liant hydraulique. Ce document révèle des mesures d'étalement d'une composition cimentaire, effectuées après vibration de ladite composition : l'épaississant selon cette invention permet de diminuer la valeur de l'étalement.
L'homme du métier connaît aussi le document US 2005 / 011416, qui décrit l'utilisation d'un couple constitué d'un agent épaississant et d'un additif hydrophobe, dans la fabrication d'articles à base de ciment, notamment à travers la méthode de vibrocompaction. L'agent épaississant est choisi parmi les acides carboxyliques, les poly(méth)acrylates> polyuréthannes, polyéthers, alginates, polyoses, polyimines, polyamides, les dérivés de cellulose, l'acide silicique, alors que l'additif hydrophobe est choisi parmi les (hydro)silanes, les siloxanes, les silicones, les siliconates, les fluorosilicates, les acides gras, les cires, les résines époxydes, acryliques, polyuréthannes, les silicates de sodium et les esters de l'acide silicique. Il est indiqué que la mise en œuvre de ce couple permet, lors de la fabrication d'une pièce en ciment par vibrocompaction, d'obtenir un produit final homogène, qui ne colle pas au moule et présentant une bonne résistance mécanique.
On connaît aussi le document FR 2 836 141 qui, par rapport aux précédents documents, attire l'attention de l'homme du métier sur un certain type de polymères qui permettent de conférer des performances avantageuses aux produits cimentaires fabriqués par vibrocompaction. Ces polymères sont constitués d'acide (méth)acrylique, de
(méth)acrylate d'alkyle, et d'un troisième monomère disposant d'une fonction polymérisable et qui est terminé par une chaîne grasse et / ou hydrophobe. Le mécanisme de fonctionnement de tels polymères n'est pas abordé dans ce document ; il sera explicité en détail lorsqu'on discutera l'enseignement du document US 2006 /
054056, qui propose une explication détaillée de ce mécanisme.
Ainsi, le document FR 2 836 141 décrit-il des compositions à base de liants hydrauliques extrudables ou pressables dans lesquelles le rapport eau / liant est inférieur ou égal à 0,25, et comprenant un agent de rhéologie constitué d'acide méthacrylique, d'un méthacrylate d'alkyle qui est préférentiellement le (méth)acrylate d'éthyle, et d'un tiers monomère comprenant une fonction insaturée polymérisable et une chaîne du type :
-COO- (R1O)n, - Rz ou -CO- N (Rp) - (RtO)m - Rz
- Rz étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 35 atomes de carbone, - Rt est un groupe alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
- Rp est H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone,
- m est compris entre 1 et 50.
Les exemples et les revendications de ce document démontrent que les tiers monomères préférés possèdent des chaînes ayant de 5 à 35 motifs éthoxylés et un groupement hydrophobe ayant de 18 à 35 atomes de carbone, les tiers monomères les plus préférés étant le méthacrylate de béhénylétherpolyéthylène glycol et le méthacrylate de méthoxypolyéthylène glycol ayant de 10 à 35 motifs éthoxylés. Les avantages procurés par de tels polymères sont des performances mécaniques améliorées, une meilleure compacité et l'absence de défauts de surface.
Toutefois, aucun des 3 documents précédents (US 6 573 326, US 2005 / 011416, FR 2 836 141) ne vise à résoudre le "problème technique complexe" objet de la présente Demande. La Demanderesse indique que le document faisant office d'état de la technique le plus proche est le document US 2006 / 054056. Ce document enseigne la mise en œuvre, notamment dans la fabrication par vibrocompaction de pièces contenant un liant hydraulique, de différents additifs chimiques qui sont notamment des polymères associatifs.
La Demanderesse souhaite indiquer que les mécanismes d'action et les caractéristiques des épaississants associatifs, tels que les épaississants associatifs de type HASE (hydrophobically alkali swellable emulsions), sont aujourd'hui bien connus, mais ont été
essentiellement décrits dans un domaine très éloigné de celui de la présente Demande : celui des peintures. On peut ainsi se référer aux documents "Rheology modifïers for water-borne paints" (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10) et "Rheological modifïers for water-based paints : the most flexible tools for your formulations" (Eurocoat 97, UATCM, vol. 1, pp 423-442). Ces épaississants associatifs sont des polymères hydrosolubles disposant de groupements hydrophobes insolubles. Une fois de telles molécules introduites dans l'eau, les groupements hydrophobes qu'elles contiennent sont susceptibles de s'assembler sous forme d'agrégats micellaires. Ces agrégats sont reliés entre eux par les parties hydrophiles des polymères : il y a alors formation d'un réseau tridimensionnel qui provoque l'augmentation de la viscosité du milieu. En présence d'une contrainte, il y a destruction du réseau tridimensionnel et on observe une diminution de la viscosité du milieu.
Tel qu'indiqué dans le document US 2006 / 0054056, de tels polymères ne développent pas de propriétés épaississantes en présence de cisaillement : la formulation est donc très fluide pendant l'étape de vibrocompaction, ce qui améliore sa compacité (réduction de la porosité, du nombre de défauts macroscopiques, répartition homogène des constituants de la formulation). Lorsque cesse la contrainte, le mécanisme d'épaississement associatif se développe et on obtient une formulation parfaitement cohésive, ce qui lui permet de conserver sa compacité et de présenter une résistance à la compression améliorée.
Aussi, le document US 2006 / 0054056 a bien pour objet d'obtenir un bon écoulement de la formulation au sein du moule, une bonne fluidité de ladite formulation pendant la vibrocompaction, et un aspect non collant et cohésif de la pièce finale à la sortie du moule : on n'observe pas de morceaux collés sur les parois internes du moule, ni des défauts à la surface de la pièce fabriquée. On notera cependant que le problème technique complexe objet de la présente Demande n'est que partiellement résolu : en effet, le document US 2006 / 0054056 ne cherche pas à améliorer la rapidité de la transition entre une faible viscosité sous haut cisaillement et une viscosité élevée sous faible cisaillement, et inversement. El s'agit pourtant d'une propriété fondamentale pour l'homme du métier, puisqu'elle caractérise l'aptitude d'une formulation à acquérir rapidement un degré de cohésion élevé (lorsque la pièce est démoulée), et son aptitude à
être rapidement mise en œuvre dans le moule (lors du remplissage et de la vibrocompaction). Comme on le verra par la suite, non seulement le document US 2006 / 0054056 ne cherche pas à résoudre ce problème, mais les polymères particuliers qu'il dévoile ne permettent pas la résolution de ce problème.
Les polymères mis en œuvre dans ce document sont essentiellement des épaississants utilisés dans le domaine des peintures, tels que des épaississants acryliques classiques comme le Carbopol™ (NOVEON™), ou des épaississants associatifs acryliques appartenant aux gammes Aquaflow™ (HERCULES™), Acrysol™ et Acusol™ (ROHM & HAAS™), les produits préférés et mis en œuvre dans les exemples étant l' Acrysol™
TT 935 (3 exemples sur 4) et à moindre degré le Carbopol™ Aqua 30 (1 exemple sur 4). L'Acrysol™ TT 935 est un produit constitué d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle, et d'un tiers monomère avec une fonction polymérisable, disposant d'un maillon avec 20 motifs oxyéthylés et d'une chaîne grasse ayant 18 atomes de carbone. Le Carbopol™ Aqua 30 est un épaississant acrylique réticulé.
La Demanderesse, poursuivant ses recherches en vue d'améliorer, pour une formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, l'ensemble des propriétés suivantes :
- viscosité élevée de la formulation en absence de contrainte (étapes de repos et de démoulage), faible viscosité de la formulation en présence d'une contrainte de cisaillement élevée (étapes de mélange, d'introduction de la formulation dans le moule et de vibrocompaction),
- passage très rapide d'une faible viscosité sous haut cisaillement à une viscosité élevée sous faible cisaillement, et inversement,
- aspect non collant et cohésif de la pièce finale à la sortie du moule, a mis au point l'utilisation, dans un tel procédé de fabrication, d'un additif rhéologique caractérisé en ce qu'il est une émulsion d'au moins un copolymère non réticulé et constitué :
a) d'acide (méth)acrylique,
b) de (méth)acrylate d'alkyle ayant de 1 à 25 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, ce méthacrylate d'alkyle étant préférentiellement le (méth)acrylate d'éthyle, c) d'un monomère de formule Ri - (R2O)1n - R3, où :
- R] désigne un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, ou encore au groupe constitué par l'acrylamide et le méthacrylamide, et préférentiellement méthacrylique, - R2O désigne un groupe d'oxyde d'alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement un groupe d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, très préférentiellement un groupe d'oxyde d'éthylène,
- m est un entier compris entre 20 et 30, préférentiellement entre 23 et 27, et est très préférentiellement égal à 25, - R3 désigne une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 28 à 33 atomes de carbone, préférentiellement de 30 à 33 atomes de carbone, et ayant très préférentiellement 32 atomes de carbone.
De manière tout à fait surprenante, ces copolymères permettent d'améliorer les propriétés visées par le problème technique complexe objet de la présente Demande.
Un des mérites de la Demanderesse est d'avoir su identifier, par rapport au document FR 2 836 141, des intervalles préférentiels pour le monomère c) au niveau de la longueur de la chaîne oxyde d'alkylène d'une part, et au niveau de la longueur de la chaîne alkyle d'autre part. Le choix de ces intervalles apparaît également comme une sélection par rapport au document US 2006 / 054056, dont l'enseignement général consiste à dévoiler la mise en œuvre de polymères acryliques dont certains sont réticulés
et d'autres sont associatifs, dans une fabrication par vibrocompaction d'une formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique.
Un autre des mérites de la Demanderesse repose sur l'étroitesse des intervalles qu'elle propose. H apparaît en effet que les sélections selon la présente invention sont très restreintes par rapport à l'enseignement général du document US 2006 / 054056 portant sur l'emploi de polymères acryliques réticulés ou associatifs, et par rapport aux larges intervalles indiqués dans le document FR 2 836 141, où on indique de 1 à 50 motifs oxyéthylés et de 1 à 35 atomes de carbone dans le groupe terminal du troisième monomère.
Enfin, un autre mérite de la Demanderesse repose sur les valeurs particulières qui délimitent ces intervalles : ces valeurs très particulières définissent un ensemble de polymères qui, de manière tout à fait surprenante et bien plus avantageuse que les polymères cités préférentiellement dans les documents FR 2 836 141 et US 2006 /
054056, améliorent nettement le comportement rhéologique des compositions à base de liant hydraulique dans lesquelles ils sont mis en œuvre. Les exemples de la présente Demande démontrent notamment que les polymères de la présente invention permettent :
- d'augmenter de manière bien plus importante que les polymères préférés et divulgués dans les documents FR 2 836 141 et US 2006 / 054056, la valeur de la viscosité de la formulation lorsque celle-ci est soumise à un faible cisaillement,
- et surtout de passer de façon beaucoup plus rapide que les polymères préférés et divulgués dans les documents FR 2 836 141 et US 2006 / 054056, d'une faible viscosité sous haut cisaillement à une viscosité élevée sous faible cisaillement, et inversement, tout en conduisant à une très faible viscosité sous haut cisaillement, et en permettant d'obtenir des pièces cohésives et non collantes.
Aussi, un premier objet de l'invention consiste en l'utilisation d'un additif rhéologique, dans un procédé de fabrication par vibrocompaction d'une formulation contenant de
l'eau et au moins un liant hydraulique, cette utilisation étant caractérisée en ce que ledit additif est une émulsion d'au moins un copolymère non réticulé et constitué :
a) d'acide (méth)acrylique, b) de (méth)acrylate d'alkyle ayant de 1 à 25 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, ce méthacrylate d'alkyle étant préférentiellement le (méth)acrylate d'éthyle, c) d'un monomère de formule R1 - (R2O)n) - R3, où :
- Ri désigne un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, ou encore au groupe constitué par Pacrylamide et le méthacrylamide, et préférentiellement méthacrylique, R2O désigne un groupe d'oxyde d'alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement un groupe d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, très préférentiellement un groupe d'oxyde d'éthylène, - m est un entier compris entre 20 et 30, préférentiellement entre 23 et 27, et est très préférentiellement égal à 25, R3 désigne une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 28 à 33 atomes de carbone, préférentiellement de 30 à 33 atomes de carbone, et ayant très préférentiellement 32 atomes de carbone.
La Demanderesse indique que, l'expression "additif rhéologique" est parfaitement définie, en ce sens qu'elle renvoie à un composé permettant d'améliorer l'ensemble des propriétés suivantes :
- viscosité élevée en absence de contrainte (étapes de repos et de démoulage),
faible viscosité en présence d'une contrainte de cisaillement élevée (étapes de mélange, d'introduction de la formulation dans le moule et de vibrocompaction),
- passage très rapide d'une faible viscosité sous haut cisaillement à une viscosité élevée sous faible cisaillement, et inversement, - aspect non collant et cohésifde la pièce finale à la sortie du moule.
Cette utilisation d'un additif rhéologique qui est une émulsion d'au moins un copolymère non réticulé, est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère est constitué, exprimé en pourcentage en poids de chacun des constituants (le total a + b + c étant égal à 100 %), de :
a) 25 % à 60 %, préférentiellement 30 % à 50 % d'acide (méth)acrylique, b) 40 % à 75 %, préferentiellement 50 % à 70 % de (méth)acrylate d'alkyle ayant de 1 à 25 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, ce méthacrylate d'alkyle étant préférentiellement le (méth)acrylate d'éthyle, c) 1 % à 20 %, préférentiellement 5 % à 15 % d'un monomère de formule Ri - (RaO)n, - R3, où :
- Ri désigne un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, ou encore au groupe constitué par l'acrylamide et le méthacrylamide, et préférentiellement méthacrylique,
- R2O désigne un groupe d'oxyde d'alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement un groupe d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, très préférentiellement un groupe d'oxyde d'éthylène,
- m est un entier compris entre 20 et 30, préférentiellement entre 23 et 27, et est très préférentiellement égal à 25,
- R3 désigne une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 28 à 33 atomes de carbone, préférentiellement de 30 à 33 atomes de carbone, et ayant très préférentiellement 32 atomes de carbone.
Cette utilisation d'un additif rhéologique qui est une émulsion d'au moins un copolymère non réticulé, est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère est totalement ou partiellement neutralisé par au moins un agent de neutralisation, choisi parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, de lithium, de baryum, les hydroxydes de sodium, de potassium, ou l'ammoniaque, les aminés primaires, secondaires, ou tertiaires, et leurs mélanges.
Cette utilisation d'un additif rhéologique qui est une émulsion d'au moins un copolymère non réticulé, est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère est obtenu par des procédés de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, la polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates.
Cette utilisation d'un additif rhéologique, dans un procédé de fabrication par vibrocompaction d'une formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, est aussi caractérisée en ce que le rapport eau / liant hydraulique (E/L) est strictement supérieur à 0,25, préférentiellement 0,30, très préférentiellement 0,35.
Cette utilisation d'un additif rhéologique, dans un procédé de fabrication par vibrocompaction d'une formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, est aussi caractérisée en ce que ladite formulation contient de 0,05 % à 3 %, préférentiellement de 0,1 % à 2 %, très préférentiellement de 0,1 % à 1,5 % en poids sec dudit additif rhéologique par rapport au poids sec de liant hydraulique.
Cette utilisation d'un additif rhéologique, dans un procédé de fabrication par vibrocompaction d'une formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, est aussi caractérisée en ce que ladite formulation contient aussi des granulats.
Cette utilisation d'un additif rhéologique, dans un procédé de fabrication par vibrocompaction d'une formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, est aussi caractérisée en ce que ladite formulation contient aussi un autre additif choisi parmi un plastifiant, un superplastifiant, un dispersant, un antimousse ou leurs mélanges.
Cette utilisation d'un additif rhéologique, dans un procédé de fabrication par vibrocompaction d'une formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, est aussi caractérisée en ce que ledit procédé comporte :
1) une étape de fabrication d'une formulation contenant au moins un liant hydraulique, de l'eau, éventuellement des granulats et éventuellement d'autres additifs choisis parmi un plastifiant, un superplastifiant, un dispersant, un antimousse ou leurs mélanges, par mélange de ces différents constituants, 2) une étape de repos de la formulation après mélange, 3) une étape d'introduction dans un moule de ladite formulation,
4) une étape qui est la combinaison d'une action de compression et d'une action de vibration exercées sur le moule,
5) une étape de sortie du moule de la pièce obtenue à l'issue de l'étape 4).
Cette utilisation d'un additif rhéologique, dans un procédé de fabrication par vibrocompaction d'une formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, est enfin caractérisée en ce que ledit liant hydraulique est choisi parmi la chaux, le ciment, le plâtre, les cendres volantes, les déchets sidérurgiques, les silicates solubles, les argiles, les zéolithes et leurs mélanges.
Un autre objet de l'invention est une formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, ainsi qu'un additif rhéologique caractérisé en ce qu'il est une émulsion d'au moins un copolymère non réticulé constitué :
a) d'acide (méth)acrylique, b) de (méth)acrylate d'alkyle ayant de 1 à 25 atomes de carbone, préférentielleinent de 1 à 4 atomes de carbone, ce méthacrylate d'alkyle étant préférentiellement le (méth)acrylate d'éthyle, c) d'un monomère de formule R; - (R2O)n, - R3, où :
- Ri désigne un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, ou encore au groupe constitué par l'acrylamide et le méthacrylamide, et préférentiellement méthacrylique,
- R2O désigne un groupe d'oxyde d'alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement un groupe d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, très préférentiellement un groupe d'oxyde d'éthylène,
- m est un entier compris entre 20 et 30, préférentiellement entre 23 et 27, et est très préférentiellement égal à 25,
- R3 désigne une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 28 à 33 atomes de carbone, préférentiellement de 30 à 33 atomes de carbone, et ayant très préférentiellement 32 atomes de carbone.
Cette formulation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère non réticulé est constitué, exprimé en pourcentage en poids de chacun des constituants (le total a + b + c étant égal à 100 %) de :
a) 25 % à 60 %, préférentiellement 30 % à 50 % d'acide (méth)acrylique, b) 40 % à 75 %, préférentiellement 50 % à 70 % de (méth)acrylate d'alkyle ayant de 1 à 25 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, ce méthacrylate d'alkyle étant préférentiellement le (méth)acrylate d'éthyle,
c) 1 % à 20 %, préférentiellement 5 % à 15 % d'un monomère de formule Ri - (R2O)171 - R3, où :
- Ri désigne un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, ou encore au groupe constitué par l'acrylamide et le méthacrylamide, et préférentiellement méthacrylique,
- R2O désigne un groupe d'oxyde d'alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement un groupe d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, très préférentiellement un groupe d'oxyde d'éthylène,
- m est un entier compris entre 20 et 30, préférentiellement entre 23 et 27, et est très préférentiellement égal à 25,
- R3 désigne une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 28 à 33 atomes de carbone, préférentiellement de 30 à 33 atomes de carbone, et ayant très préférentiellement 32 atomes de carbone.
Cette formulation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère non réticulé est totalement ou partiellement neutralisé par au moins un agent de neutralisation, choisi parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, de lithium, de baryum, les hydroxydes de sodium, de potassium, ou l'ammoniaque, les aminés primaires, secondaires, ou tertiaires, et leurs mélanges.
Cette formulation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère non réticulé est obtenu par des procédés de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, la polymérisation par transfert d'atome
radicalaire (ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates.
Cette formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, ainsi qu'un additif rhéologique, est aussi caractérisée en ce que le rapport eau / liant hydraulique (EfL) est strictement supérieur à 0,25, préférentiellement 0,30, très préférentiellement 0,35.
Cette formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, ainsi qu'un additif rhéologique, est aussi caractérisée en ce qu'elle contient de 0,05 % à 3 %, préférentiellement de 0,1 % à 2 %, très préférentiellement de 0,1 % à 1,5 % en poids sec dudit additif rhéologique par rapport au poids sec de liant hydraulique.
Cette formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, ainsi qu'un additif rhéologique, est aussi caractérisée en ce qu'elle contient aussi des granulats.
Cette formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, ainsi qu'un additif rhéologique, est aussi caractérisée en ce qu'elle contient aussi un autre additif choisi parmi un plastifiant, un superplastifiant, un dispersant, un antimousse ou leurs mélanges.
Cette formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, ainsi qu'un additif rhéologique, est aussi caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé de vibrocompaction comportant :
1) une étape de fabrication d'une formulation contenant au moins un liant hydraulique, de l'eau, éventuellement des granulats et éventuellement d'autres additifs choisis parmi un plastifiant, un superplastifiant, un dispersant, un antimousse ou leurs mélanges, par mélange de ces différents constituants, 2) une étape de repos de la formulation après mélange,
3) une étape d'introduction dans un moule de ladite formulation,
4) une étape qui est la combinaison d'une action de compression et d'une action de vibration exercées sur le moule,
5) une étape de sortie du moule de la pièce obtenue à l'issue de l'étape 4).
Cette formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, ainsi qu'un additif rhéologique, est enfin caractérisée en ce que ledit liant hydraulique est choisi parmi la chaux, le ciment, le plâtre, les cendres volantes, les déchets sidérurgiques, les silicates solubles, les argiles, les zéolithes et leurs mélanges.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
Exemple 1
Cet exemple illustre l'utilisation de polymères selon l'invention et selon l'art antérieur, dans des formulations contenant lesdits polymères, de l'eau et de l'hydroxyde de calcium. On indique que l'hydroxyde de calcium a pour but de reproduire le milieu fortement alcalin et calcique rencontré dans une formulation de liant hydraulique telle que celle utilisée pour la fabrication des blocs. Ces formulations sont soumises à des contraintes rhéologiques permettant de simuler la succession des étapes du procédé industriel de vibrocompaction, à savoir :
1) une étape de fabrication de la formulation par mélange des différents constituants, 2) une étape de repos de la formulation après mélange,
3) une étape d'introduction dans un moule de ladite formulation,
4) une étape qui est la combinaison d'une action de compression et d'une action de vibration exercées sur le moule,
5) une étape de sortie du moule de la pièce obtenue à l'issue de l'étape 4).
Pour chacun des essais n° 1 à 7, on commence par préparer une formulation selon le mode opératoire suivant.
Dans un bêcher de 300 ml on pèse 181,3 g d'eau industrielle puis on ajoute 2 g d'hydroxyde de calcium sous agitation modérée. Après 3 minutes d'agitation, on ajoute alors 5 g en poids sec du polymère à tester tout en maintenant l'agitation. Après cet ajout, la formulation est homogénéisée pendant 5 minutes puis stockée pendant 15 heures/ Passé ce délai, une série de mesures rhéologiques est effectuée au moyen d'un rhéomètre commercialisé par la société Haake™ sous le nom de Rheostress™ RS 600. A cet effet, le rhéomètre est équipé d'un module de mesure du type plan / plan d'un diamètre de 60 mm. Sur ce module, on dépose environ 2 ml de la formulation puis on règle l'écartement entre les deux surfaces à 0,5 mm.
On effectue alors les cycles suivants :
- application d'un faible cisaillement correspondant à une contrainte égale à 5 Pascals pendant 180 secondes : cette phase correspond aux étapes de stockage après mélange des constituants (étape 2) et de démoulage (étape 5),
- application d'un fort cisaillement correspondant à une contrainte égale à 200 Pascals pendant 30 secondes : cette phase correspond aux étapes de mélange (étape 1) et d'introduction dans le moule et de vibrocompaction (étapes 4 et 5).
L'évolution de la viscosité est représentée sur la figure 1/1.
En ce qui concerne la synthèse des polymères selon l'invention, on a d'abord indiqué 3 protocoles (a, b et c) de fabrication des monomères de formule Ri - (R2 O)m - R3-
On fabrique ensuite les polymères selon l 'invention à partir de 2 protocoles A et B.
Protocole a : Synthèse de monomère méthacrylique Dans un réacteur de 1 litre, on pèse :
- 400 grammes de l'alcool ayant 32 atomes de carbone et condensé avec 25 moles d'oxyde d'éthylène fondu,
- 0,0994 gramme d'alloocimène,
- 43,75 grammes d'anhydride méthacrylique.
On chauffe le mélange à 820C ± 20C et on poursuit la cuisson pendant 3 heures à cette température. Le macromonomère obtenu est alors dilué avec 396 g d'acide méthacrylique afin d'obtenir une solution liquide à température ambiante.
Protocole b : Synthèse de monomère uréthanne
Dans une première étape, on réalise un précondensat en pesant dans un erlen :
- 13,726 grammes de toluène di isocyanate, - 36,1 grammes d'acrylate d'éthyle,
- 0,077 gramme d'alloocimène,
- 0, 198 gramme de dilaurate de dibuthyle d'étain.
On pèse ensuite dans une ampoule 10,257 grammes de méthacrylate d'éthylène glycol et 10 grammes d'acrylate d'éthyle. On introduit le contenu de cette ampoule dans l'erlen en 20 minutes à une température inférieure à 350C, et on laisse réagir le mélange pendant 30 minutes,
Dans une deuxième étape, on réalise la condensation en pesant 132 grammes de tri styryl phénol condensé avec 25 moles d'oxyde d'éthylène dans un réacteur de 1 000 mL que l'on maintiendra fondu à 650C. On introduit alors le précondensat en 20 minutes à 650C dans le réacteur de 1 000 mL puis on cuit 2 heures à 650C. Enfin, on dilue le mélange avec 15,5 grammes d'acrylate d'éthyle et 84,6 grammes d'eau bi permutée afin d'obtenir un liquide à température ambiante.
Protocole c : Synthèse de monomère hémimaléate Dans un réacteur de 1 litre on pèse : - 400 grammes de l'alcool ayant 32 atomes de carbone et condensé avec 25 moles d'oxyde d'éthylène fondu,
- 0,0994 gramme d'alloocimène,
- 25,3 grammes d'anhydride maléique.
On chauffe le mélange à 820C ± 2°C et on poursuit la cuisson pendant 3 heures. Le macromonomère alors obtenu est dilué avec 425 g d'acide méthacrylique afm d'obtenir une solution liquide à température ambiante.
Protocole A
Dans un réacteur de 1 litre on pèse 280 grammes d'eau bi permutée et 3,89 grammes de dodecyl sulfate de sodium. On chauffe en pied de cuve à 820C ± 20C.
Pendant ce temps, on prépare une pré émulsion, en pesant dans un bêcher : 112,4 grammes d'eau bi permutée,
- 2,1 grammes de dodecyl sulfate de sodium, 80,6 grammes d'acide méthacrylique, - 146,1 grammes d'acrylate d'éthyle,
- 55,6 grammes d'une solution de macromonomère telle que décrite dans le protocole a).
On pèse ensuite 0,85 gramme de persulfate d'ammonium dilués dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le premier catalyseur, et 0,085 gramms de métabisulfite de sodium dilués dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le second catalyseur. Lorsque le pied de cuve est à température, on ajoute les 2 catalyseurs et on effectue la polymérisation pendant 2 heures à 760C ± 2°C, avec ajout en parallèle de la pré émulsion. On rince la pompe avec 20 grammes d'eau bi permutée et on cuit 1 heure à 760C ± 20C. On refroidit enfin à température ambiante et on filtre le polymère ainsi obtenu.
Protocole B Dans un réacteur de 1 litre on pèse 280 grammes d'eau bi permutée et 3,89 grammes de dodecyl sulfate de sodium. On chauffe en pied de cuve à 820C ± 20C.
Pendant ce temps, on prépare une pré émulsion, en pesant dans un bêcher :
- 334 grammes d'eau bi permutée, - 3,89 grammes de dodecyl sulfate de sodium,
80,6 grammes d'acide méthacrylique, 160,55 grammes d'acrylate d'éthyle,
- 60,4 grammes de la solution de méthacryluréthanne décrite dans le protocole b).
On pèse ensuite 0,33 gramme de persulfate d'ammonium dilués dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le premier catalyseur, et 0,28 gramme de métabisulfite de sodium dilués dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le second catalyseur. Lorsque le pied de cuve est à température, on ajoute les 2 catalyseurs et on effectue la polymérisation pendant 2 heures à 840C ± 2°C, avec ajout en parallèle de la pré émulsion. On rince la pompe avec 20 grammes d'eau bi permutée et on cuit 1 heure à 840C ± 2°C. On refroidit enfin à température ambiante et on filtre.
Essai n° 1 Cet essai illustre l'art antérieur, et plus particulièrement un des polymères décrits et préférés dans le document US 2006 / 054056 : il met en œuvre le Carbopol™ Aqua 30, qui est un polymère épaississant acrylique réticulé.
Essai n° 2
Cet essai illustre l'art antérieur, et plus particulièrement un des polymères décrits et préférés dans le document US 2006 / 054056 : il met en œuvre l'Acrysol™ TT 935, qui est un copolymère épaississant acrylique associatif constitué : a) d'acide méthacrylique, b) d'acrylate d'éthyle, c) et d'un tiers monomère possédant une chaîne oxyéthylée ayant 20 motifs d'oxyde d'éthylène et terminée par un groupement hydrophobe ayant 18 atomes de carbone.
Essai n° 3
Cet essai illustre l'art antérieur, et met en œuvre un copolymère décrit par exemple dans le document WO 03 / 070658, et constitué : a) 36,8 % d'acide méthacrylique, b) 52,0 % d'acrylate d'éthyle, c) 11 ,2 % d'un monomère de formule Rj - (R2O)1n - R3, où :
- Ri représente le groupe méthacrylate,
- R2O désigne un groupe d'oxyde d'éthylène,
- m est égal à 25, - R3 désigne une chaîne alkyle linéaire ayant 22 atomes de carbone.
Essai n° 4
Cet essai illustre l'art antérieur, et met en œuvre un copolymère décrit par exemple dans le document WO 03 / 070658, et constitué : a) 36,0 % d'acide méthacrylique, b) 53,7 % d'acrylate d'éthyle, c) 10,3 % d'un monomère de formule Ri - (R2O)n, - R3, où :
- Ri représente le groupe méthacrylate,
- R2O désigne un groupe d'oxyde d'éthylène, - m est égal à 25,
- R3 désigne une chaîne alkyle ramifiée ayant 20 atomes de carbone.
Essai n° 5
Cet essai illustre l'art antérieur, et met en œuvre un copolymère constitué de : a) 38,1 % d'acide méthacrylique, b) 54,2 % d'acrylate d'éthyle, c) 10,3 % d'un monomère qui est un méthacrylate de méthoxypolyéthylène glycol ayant 25 motifs d'oxyde d'éthylène et de poids moléculaire égal à
1 100 g/mole, tel que décrit par exemple dans le document FR 2 836 141 .
Essai n° 6 Cet essai illustre l'art antérieur, et met en œuvre un copolymère décrit par exemple dans le document WO 03 / 070658, et constitué de : a) 38,1 % d'acide méthacrylique, b) 54,2 % d'acrylate d'éthyle, c) 10,3 % d'un monomère de formule Ri - (R2O)n, - R3, où : - Ri représente le groupe méthacrylate,
- R2O désigne un groupe d'oxyde d'éthylène,
- m est égal à 30,
- R3 désigne une chaîne alkyle ramifiée ayant 26 atomes de carbone.
Essai n° 7
Cet essai illustre l'invention, et met en œuvre un copolymère constitué de : a) 38,1 % d'acide méthacrylique, b) 54,2 % d'acrylate d'éthyle, c) 7,7 % d'un monomère de formule R1 - (R2O)1n - R3, où : - R1 représente le groupe méthacrylate,
- R2O désigne un groupe d'oxyde d'éthylène,
- m est égal à 25,
- R3 désigne une chaîne alkyle ramifiée ayant 32 atomes de carbone.
Ce copolymère est obtenu à partir du protocole de synthèse a) pour le monomère de formule Ri - (R2O)111 - R3, et à partir du protocole de synthèse A) (dans lequel l'homme du métier a calculé les masses de différents constituants en fonction des ratio monomériques recherchés) pour ledit copolymère.
En premier lieu, la Demanderesse indique que les polymères mis en œuvre pour les essais n° 5 et 6 ne permettent pas de réaliser la série de mesure de viscosités, telle qu'indiquée au début de cet exemple. En effet, lorsque la contrainte de cisaillement atteint 200 Pascals, la formulation correspondante est expulsée hors du module de mesure plan / plan, car ladite formulation est beaucoup trop fluide. D'un point de vue pratique, ce comportement se traduit au niveau industriel par l'expulsion de la formulation hors du moule lorsqu'on réalise l'étape de vibrocompaction. Aussi, les polymères correspondant à ces essais ne satisfont pas l'homme du métier.
Pour les autres essais, l'examen de la figure 1 démontre que :
- lorsque la contrainte de cisaillement est faible (par analogie aux étapes 2) de repos après mélange et 5) de démoulage), c'est l'essai n° 5 correspondant au polymère selon l'invention qui conduit à la viscosité la plus élevée : ce facteur est très favorable à l'obtention d'une pièce parfaitement cohésive, à la sortie du moule ; - lorsque la contrainte de cisaillement augmente, la viscosité chute de manière très brutale pour les polymères correspondant aux essais n° 1, 2 et 5, à la différence des polymères mis en œuvre dans les essais n° 3 et 4 : cette propriété est très favorable pour l'étape 3) d'introduction de la formulation au sein du moule et l'étape 4) de vibrocompaction, où ladite formulation doit accéder le plus rapidement possible à un état de grande fluidité, en vue de bien remplir le moule, et de le remplir de manière uniforme ;
- lorsque la contrainte diminue à nouveau, la viscosité augmente pour tous les essais, mais seul l'essai n° 5 conduit à la viscosité la plus élevée : c'est un élément en faveur d'une pièce parfaitement cohésive, lorsque celle-ci est sortie du moule selon l'étape 5) du procédé ;
- de manière générale, c'est l'essai n° 5 qui conduit au rapport le plus élevé entre les valeurs de viscosité à haut et à bas cisaillement (environ égal à 5 décades, alors qu'il n'est qu'au mieux égal à environ 4 décades pour le polymère de l'art antérieur correspondant à l'essai n° 3) ; ceci souligne le comportement rhéologique, particulièrement intéressant pour une application en vibrocompaction, apporté par le polymère selon l'invention : il confère aux formulations dans lesquelles il est incorporé deux profils rhéologiques très
distincts en fonction de l'état de cisaillement auquel ces formulations sont soumises.
Par conséquent, seul le polymère selon l'invention et correspondant à l'essai n° 5, permet de résoudre le problème technique complexe objet de la présente Demande.
Exemple 2
Cet exemple illustre la mise en œuvre industrielle d'un polymère selon l'invention, dans un procédé de fabrication d'une formulation qui est un bloc de béton obtenu par la technique de vibrocompaction. Cet exemple illustre aussi la formulation selon l'invention ainsi obtenue.
Pour la production de blocs de béton (parpaings, pavés...), on introduit dans un malaxeur :
- 75 litres d'eau, 143 kg de ciment,
- 200 kg de sable, - 1000 kg de gravier,
- 420 grammes d'un polymère selon l'invention qui est un copolymère non réticulé, et constitué, exprimé en pourcentage en poids de chacun des constituants :
Pour l'essai n° 8 : a) de 38,1 % d'acide méthacrylique, b) de 54,2 % d'acrylate d'éthyle, c) de 7,7 % d'un monomère de formule Ri - (R2O)n, - R3, où :
- Ri représente le groupe méthacrylate, - R2O désigne un groupe d'oxyde d'éthylène,
- m est égal à 25,
- R3 désigne une chaîne alkyle ramifiée ayant 32 atomes de carbone dont la synthèse a été décrite précédemment.
Pour l'essai n° 9 : a) de 37,0 % d ' acide méthacrylique, b) de 55,0 % d'acrylate d'éthyle, c) de 8,0 % d'un monomère de formule Ri - (R2O)m - R3, où : - R i représente le groupe résultat de la condensation entre le méthacrylate d'éthylène glycol et le toluène diisocyanate,
- R2O désigne un groupe d'oxyde d'éthylène,
- m est égal à 25,
- R3 désigne le groupement tristyryl phényl (30 atomes de carbone) le monomère de formule Ri - (R2O)n, - R3 ayant été obtenu à partir du protocole b), et le copolymère ayant été obtenu à partir du protocole B), dans lequel l'homme du métier a calculé les masses de différents constituants en fonction des ratio monomériques recherchés.
Pour l'essai n° 10 : a) de 39,0 % d'acide méthacrylique, b) de 54,0 % d'acrylate d'éthyle, c) de 7,0 % d'un monomère de formule Ri - (R2O)n, - R3, où :
- Ri représente le groupe hémimaléate, - R2O désigne un groupe d'oxyde d'éthylène,
- m est égal à 25,
- R3 désigne le radical alkyle ayant 32 atomes de carbone le monomère de formule Ri - (R2O)n, - R3 ayant été obtenu à partir du protocole c), et le copolymère ayant été obtenu à partir du protocole A), dans lequel l'homme du métier a calculé les masses de différents constituants en fonction des ratio monomériques recherchés.
Le mélange ainsi obtenu est transféré dans une trémie puis déposé sur un plateau horizontal vibrant. A l'aide d'un tiroir, le béton est uniformément étalé, sous vibration, dans le moule. Dans l'étape suivante, le contenu de ce dernier est compacté sous forte vibration afin d'obtenir la forme souhaitée. Finalement, la pièce en béton est démoulée.
Après démoulage, on observe pour chacun des essais n° 8 à 10 :
- que la pièce ne possède aucun défaut de surface, et que sa forme correspond bien à celle du moule,
- qu'il ne subsiste dans le moule aucun résidu de formulation collé sur les parois.
De plus, la résistance mécanique de la pièce ainsi obtenue, et mesurée selon la norme NF EN 771-3 est alors égale à (en MPa) 10,1 - 10,0 - 9,9 respectivement pour les essais n° 8, 9 et 10.
On a cherché à fabriquer selon la méthode précédemment décrite, une pièce à partir de la même formulation que celle précédemment indiquée, mais sans le polymère selon l'invention : ceci s'avère impossible sans réduire la quantité d'eau, qui doit alors être égale à 66 litres. La résistance mécanique obtenue et mesurée selon la norme NF EN 771-3 est alors égale à 9,1 Mpa. Ceci démontre donc bien que les polymères selon l'invention permettent également d'augmenter la résistance mécanique des pièces fabriquées par vibrocompaction, selon la méthode décrite dans la présente invention.
Exemple 3
Cet exemple illustre la mise en œuvre industrielle d'un polymère selon l'invention, dans un procédé de fabrication d'une formulation qui est un bloc de béton obtenu par la technique de vibrocompaction. Cet exemple illustre aussi la formulation selon l'invention ainsi obtenue.
Pour chacun des essais n° 11 à 16, on réalise des blocs de béton par introduction dans un malaxeur d'un certain nombre de constituants, tel qu'indiqué dans le tableau 1.
Tableau 1
Le mélange ainsi obtenu est transféré dans une trémie puis déposé sur un plateau horizontal vibrant. A l'aide d'un tiroir, le béton est uniformément étalé, sous vibration, dans le moule, Dans l'étape suivante, le contenu de ce dernier est compacté sous forte vibration afin d'obtenir la forme souhaitée. Finalement, la pièce en béton est démoulée. On observe alors, pour chacun des essais n° 11 à 16 illustrant l'invention que la pièce ne possède aucun défaut de surface, et que sa forme correspond bien à celle du moule, et qu'il ne subsiste dans le moule aucun résidu de formulation collé sur les parois.
Claims
REVENDICATIONS
1 - Utilisation d'un additif rhéologique, dans un procédé de fabrication par vibrocompaction d'une formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, caractérisée en ce que ledit additif est une émulsion d'au moins un copolymère non réticulé et constitué :
a) d'acide (méth)acrylique, b) de (méth)acrylate d'alkyle ayant de 1 à 25 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, ce méthacrylate d'alkyle étant préférentiellement le
(méth)acrylate d'éthyle, c) d'un monomère de formule R] - (R2O)m - R3, où :
- Ri désigne un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, ou encore au groupe constitué par l'acrylamide et le méthacrylamide, et préférentiellement méthacrylique,
- R2O désigne un groupe d'oxyde d'alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement un groupe d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, très préférentiellement un groupe d'oxyde d'éthylène,
- m est un entier compris entre 20 et 30, préférentiellement entre 23 et 27, et est très préférentiellement égal à 25,
- R3 désigne une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 28 à 33 atomes de carbone, préférentiellement de 30 à 33 atomes de carbone, et ayant très préférentiellement 32 atomes de carbone.
- Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit copolymère est
constitué, exprimé en pourcentage en poids de chacun des constituants (le total a + b + c étant égal à 100 %), de :
a) 25 % à 60 %, préférentiellement 30 % à 50 % d'acide (méth)acrylique, b) 40 % à 75 %, préférentiellement 50 % à 70 % de (méth)acrylate d'alkyle ayant de 1 à 25 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, ce méthacrylate d'alkyle étant préférentiellement le (méth)acrylate d'éthyle, c) 1 % à 20 %, préférentiellement 5 % à 15 % d'un monomère de formule
Ri - (R2O)01 - R3, où :
- R| désigne un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, ou encore au groupe constitué par l'acrylamide et le méthacrylamide, et préférentiellement méthacrylique, - R2O désigne un groupe d'oxyde d'alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement un groupe d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, très préférentiellement un groupe d'oxyde d'éthylène,
- m est un entier compris entre 20 et 30, préférentiellement entre 23 et 27, et est très préférentiellement égal à 25, - R3 désigne une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 28 à 33 atomes de carbone, préférentiellement de 30 à 33 atomes de carbone, et ayant très préférentiellement 32 atomes de carbone.
3 - Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit copolymère est totalement ou partiellement neutralisé par au moins un agent de neutralisation, choisi parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, de lithium, de baryum, les hydroxydes de sodium, de potassium, ou l'ammoniaque, les aminés primaires, secondaires, ou tertiaires, et leurs mélanges.
4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit copolymère est obtenu par des procédés de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, la polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates.
5 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, d'un additif rhéologique dans un procédé de fabrication par vibrocompaction d'une formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, aussi caractérisée en ce que le rapport eau / liant hydraulique (EfL) est strictement supérieur à 0,25, préférentiellement 0,30, très préférentiellement 0,35.
6 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, d'un additif rhéologique dans un procédé de fabrication par vibrocompaction d'une formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, caractérisée en ce que ladite formulation contient de 0,05 % à 3 %, préférentiellement de 0,1 % à 2 %, très préférentiellement de 0,1 % à 1,5 % en poids sec dudit additif rhéologique par rapport au poids sec de liant hydraulique.
7 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, d'un additif rhéologique dans un procédé de fabrication par vibrocompaction d'une formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, caractérisée en ce que ladite formulation contient aussi des granulats.
8 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, d'un additif rhéologique dans un procédé de fabrication par vibrocompaction d'une formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, caractérisée en ce que ladite formulation contient aussi un autre additif choisi parmi un plastifiant, un superplastifiant, un dispersant, un antimousse ou leurs mélanges.
9 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, d'un additif rhéologique dans un procédé de fabrication par vibrocompaction d'une formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, caractérisée en ce que ledit procédé comporte :
1) une étape de fabrication d'une formulation contenant au moins un liant hydraulique, de l'eau, éventuellement des granulats et éventuellement d'autres additifs choisis parmi un plastifiant, un superplastifïant, un dispersant, un antimousse ou leurs mélanges, par mélange de ces différents constituants, 2) une étape de repos de la formulation après mélange, 3) une étape d'introduction dans un moule de ladite formulation,
4) une étape qui est la combinaison d'une action de compression et d'une action de vibration exercées sur le moule,
5) une étape de sortie du moule de la pièce obtenue à l'issue de l'étape 4).
10 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, d'un additif rhéologique dans un procédé de fabrication par vibrocompaction d'une formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, caractérisée en ce que ledit liant hydraulique est choisi parmi la chaux, le ciment, le plâtre, les cendres volantes, les déchets sidérurgiques, les silicates solubles, les argiles, les zéolithes et leurs mélanges.
1 1 - Formulation contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, ainsi qu'un additif rhéologique caractérisé en ce qu'il est une émulsion d'au moins un copolymère non réticulé constitué :
a) d'acide (méth)acrylique, b) de (méth)acrylate d'alkyle ayant de 1 à 25 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, ce méthacrylate d'alkyle étant préférentiellement le (méth)acrylate d'éthyle, c) d'un monomère de formule Ri - (R2O)n, - R3, où :
- Ri désigne un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, ainsi qu'au groupe des insaturés
uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, ou encore au groupe constitué par l'acrylamide et le méthacrylamide, et préférentiellement méthacrylique,
- R2O désigne un groupe d'oxyde d'alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement un groupe d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, très préférentiellement un groupe d'oxyde d'éthylène, - m est un entier compris entre 20 et 30, préférentiellement entre 23 et 27, et est très préférentiellement égal à 25,
- R3 désigne une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 28 à 33 atomes de carbone, préférentiellement de 30 à 33 atomes de carbone, et ayant très préférentiellement 32 atomes de carbone.
12 - Formulation selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit copolymère non réticulé est constitué, exprimé en pourcentage en poids de chacun des constituants (le total a + b + c étant égal à 100 %) de :
a) 25 % à 60 %, préférentiellement 30 % à 50 % d'acide (méth)acrylique, b) 40 % à 75 %, préférentiellement 50 % à 70 % de (méth)acrylate d'alkyle ayant de 1 à 25 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, ce méthacrylate d'alkyle étant préférentiellement le (méth)acrylate d'éthyle, c) 1 % à 20 %, préférentiellement 5 % à 15 % d'un monomère de formule R, - (R2O)n, - R3, où :
- Ri désigne un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, ou encore au groupe
constitué par Pacrylamide et le méthacrylamide, et préférentiellement méthacrylique,
- R2O désigne un groupe d'oxyde d'alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement un groupe d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, très préférentiellement un groupe d'oxyde d'éthylène,
- m est un entier compris entre 20 et 30, préférentiellement entre 23 et 27, et est très préférentiellement égal à 25,
- R3 désigne une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 28 à 33 atomes de carbone, préférentiellement de 30 à 33 atomes de carbone, et ayant très préférentiellement 32 atomes de carbone.
13 - Formulation selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que ledit copolymère non réticulé est totalement ou partiellement neutralisé par au moins un agent de neutralisation, choisi parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, de lithium, de baryum, les hydroxydes de sodium, de potassium, ou l'ammoniaque, les aminés primaires, secondaires, ou tertiaires, et leurs mélanges.
14 - Formulation selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que ledit copolymère non réticulé est obtenu par des procédés de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, la polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates.
15 - Formulation selon l'une des revendications 11 à 14, contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, ainsi qu'un additif rhéologique, caractérisée en ce que le rapport eau / liant hydraulique (EfL) est strictement supérieur à 0,25, préférentiellement 0,30, très préférentiellement 0,35.
16 - Formulation selon l'une des revendications 11 à 15, contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, ainsi qu'un additif rhéologique, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,05 % à 3 %, préférentiellement de 0,1 % à 2 %, très préférentiellement de 0,1 % à 1,5 % en poids sec dudit additif rhéologique par rapport au poids sec de liant hydraulique.
17 - Formulation selon l'une des revendications 11 à 16, contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, ainsi qu'un additif rhéologique, caractérisée en ce qu'elle contient aussi des granulats.
18 - Formulation selon l'une des revendications 11 à 17, contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, ainsi qu'un additif rhéologique, caractérisée en ce qu'elle contient aussi un autre additif choisi parmi un plastifiant, un superplastifiant, un dispersant, un antimousse ou leurs mélanges.
19 - Formulation selon l'une des revendications 11 à 18, contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, ainsi qu'un additif rhéologique, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé de vibrocompaction comportant :
1) une étape de fabrication d'une formulation contenant au moins un liant hydraulique, de l'eau, éventuellement des granulats et éventuellement d'autres additifs choisis parmi un plastifiant, un superplastifiant, un dispersant, un antimousse ou leurs mélanges, par mélange de ces différents constituants, 2) une étape de repos de la formulation après mélange, 3) une étape d'introduction dans un moule de ladite formulation,
4) une étape qui est la combinaison d'une action de compression et d'une action de vibration exercées sur le moule,
5) une étape de sortie du moule de la pièce obtenue à l'issue de l'étape 4).
20 - Formulation selon l'une des revendications 11 à 19, contenant de l'eau et au moins un liant hydraulique, ainsi qu'un additif rhéologique, caractérisée en ce que ledit liant hydraulique est choisi parmi la chaux, le ciment, le plâtre, les cendres volantes, les déchets sidérurgiques, les silicates solubles, les argiles, les zéolithes et leurs mélanges.
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