WO2008081625A1 - シリコン合金、その合金粉末、その製造装置、製造方法、及びその合金焼結体 - Google Patents

シリコン合金、その合金粉末、その製造装置、製造方法、及びその合金焼結体 Download PDF

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silicon alloy
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pressure
sintering
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Toshiyuki Watanabe
Masafumi Matsushita
Toshitaka Sakurai
Kazuya Sato
Yoko Matsushita
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Isman J Corporation
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    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
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    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D11/00—Process control or regulation for heat treatments
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    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/02—Alloys based on aluminium with silicon as the next major constituent

Definitions

  • the present invention relates to a silicon alloy containing silicon as a main component, an alloy powder thereof, a production apparatus, a production method, and an alloy sintered body thereof.
  • Silicon is mainly used as a structural material for industrial use, mainly as a nitrided silicon (Si 3 N 4 ) compound (for example, “Fine Ceramics Industry Trend Survey in 2006”). , Published by Japan Fine Ceramics (February 1996). There is still no example of using silicon as an industrial structural material as a silicon alloy.
  • Si 3 N 4 nitrided silicon
  • silicon nitride is a compound in which silicon and nitrogen are covalently bonded at a constant ratio of 4: 3, the inclusion of impurities, particularly metal elements such as oxygen and iron, cannot be allowed at all. For this reason, raw material costs, synthesis costs, and product processing costs become extremely expensive, so that nitride nitride is not an effective means of utilizing silicon for industrial structural materials.
  • the present inventors pay attention to the above-mentioned problems, and for the purpose of effectively utilizing silicon, especially low-cost metal silicon containing metal elements such as oxygen and iron as impurities, as an industrial structural material.
  • silicon that can tolerate metal elements such as oxygen and iron as solid solution elements using the controlled combustion synthesis method developed by the present invention ⁇ etc.
  • the inventors have succeeded in synthesizing alloys and found that silicon, which is a low-cost metal, can be used as an industrial structural material, and has completed the present invention.
  • a new combination using a wet compound method and a sintering method characterized in that it is composed of silicon alloy powder whose average particle size is controlled to a specific value or less, water, and a molding binder.
  • the present invention provides a silicon alloy characterized by containing, by weight, silicon 30 to 70, nitrogen 10 to 45, aluminum 1 to 40, and oxygen 1 to 40, Solved the problem.
  • the present invention also includes at least one ignition mechanism, a pressure sensor for detecting the pressure in the apparatus, a nitrogen supply mechanism for supplying nitrogen from the outside, a nitrogen supply function, and a reactive gas discharge function in the apparatus.
  • a pressure control mechanism using a gas pressure control valve a means for detecting the temperature in the reaction vessel, a first cooling mechanism using a water cooling jacket that covers the entire apparatus, and a second cooling mechanism using a cooling plate provided in the S unit.
  • a temperature control mechanism for controlling the temperature in the reaction vessel by controlling the amount of cooling water supplied to the first and Z or second cooling mechanisms according to the temperature detected by the temperature detecting means;
  • It is characterized by combusting and synthesizing while controlling the pressure in the device and the temperature in the reaction vessel to the predetermined values.
  • a controlled combustion synthesizer is provided.
  • the silicon alloy powder of the present invention is used as a raw material in a weight percentage of 0.0 :! ⁇ 10, silicon-containing inorganic binder containing aluminum as a main component, or a hydrous compound manufacturing process for manufacturing without adding the inorganic binder, and a molding process for molding into an intermediate product shape or a finished product shape, Applying millimeter waves in a millimeter-wave environment of 15 GHz or higher in a nitrogen atmosphere that has been produced by a drying process that reduces the water content to 1 or less by weight.
  • a method for producing a silicon alloy sintered body characterized by being sintered by heating in a temperature range of 130 to 190 ° C and a heating time of 30 minutes to 3 hours.
  • silicon which is the most abundant earth resource that has been hardly used so far, in the form of silicon oxide, ore in the meteorite mine, sand in the desert, etc. As a result, it became possible to effectively use in large quantities.
  • FIG. 1 is a conceptual configuration diagram of a control type combustion synthesizer of the present invention.
  • Fig. 2 is a ternary phase diagram of nitrogen, aluminum, and oxygen showing the formation region of silicon alloy when silicon is 50 wt%.
  • FIG. 3 is a schematic view of the production process of the sintered alloy body of the present invention.
  • the silicon alloy provided by the present invention includes a predetermined amount of silicon and aluminum powder as main components, a predetermined amount of silicon and Z or aluminum oxide, iron, nickel, chromium, molybdenum, manganese, titanium, Nitrogen can be continuously supplied at an arbitrary pressure with a predetermined amount according to need of at least one of yttrium, magnesium, calcium, zirconium, vanadium, boron, tungsten, and cobalt.
  • the temperature is controlled, and after the completion of the combustion synthesis reaction, it is inserted into a controlled combustion synthesizer developed by the inventors, which is configured to be controlled and cooled in the device, and obtained by the combustion synthesis reaction while controlling the pressure and reaction temperature.
  • a controlled combustion synthesizer developed by the inventors, which is configured to be controlled and cooled in the device, and obtained by the combustion synthesis reaction while controlling the pressure and reaction temperature.
  • Low-cost metal silicon, recycled silicon and / or metal aluminum can be used as silicon and / or aluminum raw materials.
  • Metallic silicon produced from meteorite or cinnabar by ordinary electric furnace reduction refinement, it is not a high-priced high-grade metallic silicon with low oxygen content for semiconductor applications, but it has a high oxygen content and iron, etc.
  • Low-cost metal silicon containing a metal element or the like as an impurity element can be used as a raw material for the silicon alloy of the present invention.
  • Combustion synthesis is a synthesis method that applies the exothermic reaction of the charged raw materials, and is expected as a synthesis means that does not require input energy for synthesis.
  • the equipment is not only required to have a function and structure that can handle high-temperature and high-pressure reactions, but it must also be able to synthesize synthetic products stably at a constant composition. There is a problem that the control technology of the synthesis reaction has not been established, and although small-scale trial production has been carried out at the laboratory level, industrial practical use has not been carried out.
  • the inventors have been eagerly pursuing research on the control of combustion synthesis for many years, and can control the combustion synthesis reaction of silicon in nitrogen atmosphere to 200 ° C or less and 1 MPa or less.
  • the inventors have succeeded for the first time in developing the solid solution type silicon alloy mainly composed of silicon and nitrogen, which is the object of the present invention, using the above-described controlled combustion synthesizer. That is, the silicon alloy of the present invention was created for the first time by being synthesized by the controlled combustion synthesizer of the present invention.
  • FIG. 1 is a conceptual block diagram of a controlled combustion synthesizer 10 of the present invention.
  • This apparatus 10 includes an evacuation mechanism 17 that exhausts air in the apparatus before the start of combustion synthesis, and at least one ignition mechanism for one or more remotely operable raw powders that serve as a combustion synthesis start point. 1 2, a pressure sensor 14 that continuously detects the pressure in the apparatus during combustion synthesis, and a tube 15 that is driven in conjunction with the output from the pressure sensor 14 and constitutes a nitrogen supply mechanism 15 In addition to supplying nitrogen from an external nitrogen source (not shown) into the apparatus, a gas pressure control valve 16 capable of controlling the internal pressure by discharging the reaction gas in the apparatus to the outside is provided.
  • a water-cooling jacket 18 that covers the entire apparatus and a cooling plate 22 that is placed in contact with the bottom of the reaction vessel 20 are arranged, and the flow rate control valve 24 is opened by the output from the temperature detection means 23.
  • the degree is automatically controlled, and the temperature is automatically controlled by controlling the amount of cooling water.
  • the illustration of the flow control valve of the water cooling jacket 18 was omitted.
  • the flow rate control of the cooling plate 22 and the water cooling jacket 18 based on the temperature detection may be performed by both or only one.
  • a heating device may be installed in the device as a filling device for excessive cooling during the reaction (not shown).
  • the air in the apparatus is exhausted by the vacuum exhaust mechanism 17 to make the apparatus in a vacuum state.
  • the target silicon alloy (indicated by reference numeral 26) is weighed and charged to obtain the amount.
  • Pressure sensor 14 that detects the pressure inside the device 10 and a tube that supplies nitrogen from the outside
  • the region 26 where the silicon alloy according to the present invention is produced when silicon is set to a constant value of 50 by weight% is a ternary state of nitrogen, aluminum and oxygen. This is shown in Fig. 2.
  • XRD method X-ray diffraction method
  • At least one of iron, nickel, chromium, molybdenum, manganese, titanium, yttrium, magnesium, calcium, zirconium, vanadium, boron, tandastene and cobalt is present as an inevitable impurity in less than 0.3% by weight. Even so, it has been confirmed that the solid solution region 26 does not change at all. As a result, it was confirmed that the inevitable impurity element was dissolved in a solid solution of silicon, nitrogen, aluminum, and oxygen.
  • the total solid solution single-phase structure region is specified as the composition region of the silicon alloy according to the present invention for silicon 70, 40 and 30 by weight%. Furthermore, at least one of iron, nickel, chromium, molybdenum, manganese, titanium, yttrium, magnesium, calcium, zirconium, vanadium, boron, tungsten, and cobalt is 0.3% or more and less than 10% by weight. The entire solid solution single-phase structure region formed when added was also identified.
  • the component regions 28 to 3 4 outside the component region 26 are formed with metal oxide compounds or complex oxynitride compounds that cannot be dissolved in the silicon alloy. Since it becomes the production
  • Iron, nickel, chromium, molybdenum, manganese, titanium, yttrium, magnesium, calcium, zirconium, vanadium, boron, tungsten, and cobalt are all dissolved in silicon alloys, and the hardness, rigidity, Has the effect of improving heat resistance and corrosion resistance.
  • the total amount added is less than 0.3% by weight, the effect of addition is dilute, and when it is 10 or more, a composite compound is formed. Therefore, the total amount added is 0.3% or more and less than 10% by weight.
  • the pulverization time of a silicon alloy synthesized at a combustion synthesis temperature of 200 ° C. or lower and a combustion synthesis pressure of 1 MPa or lower to a predetermined particle size is a combustion synthesis temperature of 2200 ° C. or higher.
  • the temperature was reduced by more than 50%.
  • the optimum sintering temperature of the silicon alloy powder synthesized at a combustion synthesis temperature of 200 ° C or less and a combustion synthesis pressure of 1 MPa or less is about 1 compared to the silicon alloy synthesized by the conventional combustion synthesis. It was also confirmed that the temperature dropped by 0 0 ° C.
  • Figure 3 shows the detailed process. Reducing the microphone mouth pores remaining in the sintered product as much as possible is a major problem in the production of the sintered silicon alloy according to the present invention, and the best method for solving this is the wet compound method proposed by the present invention.
  • This is a silicon alloy sintering method in combination with at least one of the normal pressure sintering method, millimeter wave sintering method, and HIP sintering method.
  • the “micropore” is a fine hole discovered at the microscope level.
  • this method can be effective even when used as a sintering method for non-conductive powders other than silicon alloys.
  • the silicon alloy of the present invention synthesized by the controlled combustion synthesizer is pulverized to a target particle size of 1 micron or less by a wet and / or dry pulverizer.
  • a wet and / or dry pulverizer In order to improve the relative density after millimeter wave sintering, it is preferable to grind to an average particle size of not more than 500 nm.
  • the seeds can be mixed into the 0.1 to 10 silicon alloy by weight percent.
  • the average particle size is small, the required amount of sintering aid is small, and the average particle size is 500 nm or less, ensuring a high-density sintered body after sintering without the addition of sintering aid. it can.
  • the specific gravity of the sintered body was 3.27 or more.
  • the binder is preferably inorganic, and an inorganic binder mainly composed of silicon and aluminum as the main constituent element of the silicon alloy of the present invention is optimal for the silicon alloy of the present invention.
  • alkaline water whose pH is controlled can be used.
  • a green molded article composed of an inorganic binder or a binder-free compound has the great advantage that the binder removal treatment that is normally performed as a pre-process at the time of sintering becomes unnecessary.
  • micropores inevitably included in the compound can be obtained by carrying out the kneading step and Z or molding step in the production of the hydrous compound in a reduced pressure environment below normal pressure. Since it can be reduced to the limit value, this wet compound method is an essential process recommended for the present invention, especially for the production of sintered silicon alloys used in applications that require strength. It is.
  • the molded body formed by reducing the included micropores as much as possible is dried. Drying is preferably natural drying.
  • a green molded article appropriately produced by the above-described process is heated in a nitrogen atmosphere maintained at normal pressure or higher than normal pressure.
  • At least one of heating means using millimeter waves, normal heating means using resistance heating means, or HIP heating means A silicon alloy sintered body is manufactured by heating at a predetermined temperature and for a predetermined time with one kind of heating means.
  • the sintering is basically performed in a temperature range of 130 to 190 ° C and a heating time of 30 minutes to 3 hours.
  • millimeter wave heating heating starts from the center of the green molded product. At that time, since the underlying micropores float on the surface layer of the molded product, the millimeter wave sintering method is an optimal sintering process that reduces the micropores to the limit value.
  • heating proceeds from the core of the material to be heated, so it is necessary to prevent heat dissipation from the material to be heated as much as possible. Therefore, it is necessary to place a heat insulating material on the outer periphery of the material to be heated.
  • the hybrid sintering method that combines the millimeter-wave heating method and the general-purpose heating method is recommended.
  • Table 1 summarizes the chemical components of the silicon alloys synthesized by the combustion synthesis method of the present invention with the temperature during the reaction controlled to 200 ° C or less and the pressure controlled to 1 MPa or less, and the constituent phases of each. It was shown to. table 1
  • Examples 29-9 to 38 are examples in which an alloy element was added to the basic composition of the silicon alloy, and each alloy element constitutes a solid solution in which the base composition has a solid solution.
  • silicon is 30 to 70% by weight, nitrogen is 10 to 45, and aluminum is 1 to 40 as patent claims as the basic composition of the present invention. Determined.
  • Secondary alloying elements added for the purpose of improving the properties of silicon alloys with basic compositions include iron, nickel, chromium, molybdenum, manganese, titanium, yttrium, magnesium, calcium, zirconium, vanadium, boron, tungsten, and cobalt. Of these, at least one of them may be added in an amount of 0.3% or more and less than 10% by weight.
  • Table 2 shows the relationship between the time ratio required for grinding to a particle size of 500 nm and the combustion synthesis conditions. The lower the temperature and pressure, the better the properties to be crushed, but the longer the combustion synthesis time, the more preferable are 180 ° C. and 0.8 MPa. Table 2
  • Table 3 shows the relationship between the optimum sintering temperature and the combustion synthesis conditions determined from the viewpoints of density after sintering and grain growth. As the temperature 'pressure decreases, the optimum sintering temperature decreases, but the combustion synthesis time increases, so that 180 ° C. and 0.8 MPa are preferred. Table 3
  • Table 4 shows changes in the main characteristic values accompanying changes in the main components in the claimed component area.
  • the Young's modulus varies greatly with changes in the amount of silicon. Young's modulus is an important characteristic value that affects the fatigue strength, which is the design standard for machine parts. Since the optimum Young's modulus can be selected based on the correlation with the Young's modulus of the counterpart material that makes rolling contact, the silicon alloy of the present invention is extremely advantageous in terms of mechanical design.
  • the Young's modulus was considered to be a material-specific physical property value, but the fact that the Young's modulus can be changed arbitrarily within a specific range in this silicon alloy is also a discovery that overturns the existing academic knowledge regarding Young's modulus.
  • Table 5 summarizes the sintering characteristics of the silicon alloy according to the present invention. Due to the good powder properties of the silicon alloy of the present invention, processing into ultrafine powders of 500 nm or less can be carried out at low cost. This feature provides a number of new characteristics that cannot be recognized by conventional technology.
  • Fig. 3 shows the main process of the raw material.
  • the particle size is 500 nm or less, it is not necessary to add a binder during the production of the compound. Then, the binder removal process can be omitted, so that productivity can be improved and good quality can be secured.
  • an inorganic binder containing silicon and aluminum as the main components in 0.110% by weight can be added.
  • the particle size is 500 nm or less, it is not necessary to add a sintering aid, but with yttrium, ytterpium, aluminum and zirconium as the main components for the purpose of ensuring stable quality.
  • a sintering aid yttrium, ytterpium, aluminum and zirconium as the main components for the purpose of ensuring stable quality.
  • At least one of the oxides to be used can be added as a sintering aid in an amount of 0.1 to 10% by weight, and a minimum amount of sintering aid can be added.
  • Sintering treatment A Millimeter-wave heated nitrogen atmosphere atmospheric pressure sintering 1700 ° CX 1 h
  • sintering treatment B Normal heating nitrogen atmosphere atmospheric pressure sintering 1700 ° CX 3 h
  • sintering treatment C Three types of sintering treatments of CIP + nitrogen atmosphere 2 0 0 MPa HIP 1700 ° CX 1 h are selected as the sintering treatment for silicon alloys.
  • a silicon alloy having a particle size of 500 nm or less has a specific gravity of 3.25 or more in any of the sintering processes.
  • the specific gravity obtained by atmospheric pressure sintering B of silicon alloy exceeds the specific gravity reported in HIP sintering C of existing non-oxide ceramic nitride nitride.
  • Micropores are not observed in the sintered material of silicon alloy with a particle size of 500 nm or less, even in any sintering process, as a result of wide-area observation at the microscopic level. Neither metal phase nor ceramic phase is observed.
  • An object of the present invention is to utilize silicon present in the largest amount in the earth's crust as a general-purpose material for industrial use.
  • Table 6 summarizes the characteristic values and expected production prices of silicon nitride, silicon-based ceramics currently used for industrial applications, and sialon and the present invention material.
  • Sialon uses raw materials at the same price as the nitride nitride and uses an expensive reactive sintering method as a sintering method, so it is expensive in comparison with the manufacturing cost of the nitride nitride material. Yes.
  • the most characteristic difference in characteristic values is in the micropores remaining after sintering.
  • the remaining micropores are zero. Micropores inevitably remain in silicon.
  • the specific gravity of the material of the present invention is larger than that of the nitride nitride.
  • the production price of bearing balls made of special steel is set to the standard value 1, and the invention material, nitride nitride, and sialon bearings are used.
  • the production price ratio of each ball is displayed.
  • Metal silicon the main raw material, is a low-cost material, but metal silicon for silicon nitride is a high-grade material and expensive.
  • the material of the present invention has a good grindability, so the powder cost is low.
  • the current silicon nitride has poor grinding properties, so the grinding cost is large.
  • the material of the present invention is about 1/10 or less of that of silicon nitride at the price of raw materials.
  • the high-speed molding device is an improvement of the pill manufacturing device for the material of the present invention, and the number of products manufactured per minute is 3000. There are dozens of spheres made of nitrided silicon, and 700 spheres made of bearing steel.
  • the green base sphere of the material of the present invention can be sintered at a low pressure compared with the HIP sintering method of nitrided nitrogen because a normal pressure nitrogen sintering method can be used.
  • the manufacturing price of the bearing pole made of the present invention material manufactured by the processes of (1) and (2) is less than 5 times the manufacturing price of the bearing ball made of special steel.
  • the specific gravity of the material of the present invention is 40% of the specific gravity of the special steel, the production price is approximately doubled when converted to the specific gravity, and the bearing ball made of the silicon alloy of the present invention becomes the bearing ball made of special steel. Substituting for mass production ⁇ Mass demand is extremely high.
  • the silicon alloy of the present invention can be manufactured at a manufacturing price equivalent to that of special steel, it can be used in large quantities as a general-purpose material for industrial use in place of special steel. In the future, annual demand of 2 million tons, equivalent to 10% of the annual production of 2 million tons of special steel, is expected.

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Abstract

制御型燃焼合成装置10に、着火機構12、装置内の圧力を検出する圧力センサ14、外部から窒素を供給する窒素供給機構15、窒素供給機能と装置内反応ガスの排出機能を具えたガス圧力制御弁16、反応容器20内温度の検出手段23、水冷ジャケット18による第1冷却機構、冷却用プレート22による第2冷却機構とを有し、温度検知手段23により検出された温度に応じて第1及び/又は第2冷却機構に供給される冷却水量を制御して反応容器内温度を制御する温度制御機構を設けた。装置内圧力と反応容器内温度を所定値に制御しながら燃焼合成することにより、重量%で、シリコン30～70、窒素10～45、アルミニウム1～40、及び酸素1～40を含有するシリコン合金を合成することができ、低価格金属であるシリコンを低コストで工業用構造材料として活用することができるようにした。

Description

明細書
シリコン合金、 その合金粉末、 その製造装置、 製造方法、 及びその合金焼結体 技術分野
本発明は、 シリコンを主成分とするシリコン合金、 その合金粉末、 その製造装 置、 製造方法、 及びその合金焼結体に関する。
背景技術
シリコンは、 工業用構造材料としては、 主に、 窒化ケィ素 （Si3N4) 化合物と してごく一部に使用されている （例えば、 「2 0 0 6年ファインセラミックス産 業動向調査」 、 （財)日本ファインセラミックス刊 （平成 1 8年 1 2月） ） 。 し力、し、 シリコンをシリコン合金として工業用構造材料として活用している例 は、 まだない。
発明の開示
窒化ケィ素は、 シリコンと窒素とが 4 ： 3の定比率で共有結合構成される化合 物であるので、 不純物、 特に、 酸素及び鉄等の金属元素の含有を全く許容できな い。 このため、 原料コスト、 合成コスト、 製品加工コストが極めて高価となるた め、 窒化ケィ素は、 シリコンを工業用構造材料に活用する有力な手段となってい ない。
本発明者等は上記問題に着目し、 シリコン、 特に、 酸素及び鉄等の金属元素を 不純物として含有する低価格金属シリコンを工業用構造材料に有効に活用する ことを目的に、 その低価格金属シリコンを原料として、 シリコン合金を合成する 手法について鋭意研究を重ねた結果、 本発明^等の開発による制御型燃焼合成法 を用いて、 酸素及び鉄等の金属元素を固溶元素として許容できるシリコン合金の 合成に成功し、低価格金属であるシリコンを工業用構造材料として活用できるこ とを見出し、 本発明を完成するに至った。
併せて、 平均粒径を特定値以下に制御したシリコン合金粉末と、 水、 及び成形 用バインダとで構成したことを特徴とする、 湿式コンパウンド法と焼結法との組 合わせを用いた新たな製品加工技術の発明により、本発明によるシリコン合金焼 結体の製造に成功した。 すなわち、 本発明は、 重量％で、 シリコン 3 0〜7 0、 窒素 1 0〜4 5、 アル ミニゥム 1〜4 0、及び酸素 1〜4 0を含有することを特徴とするシリコン合金 により、 前記課題を解決した。
又、 本発明は、 少なくとも 1つの着火機構と、 装置内の圧力を検出する圧力セ ンサと、 外部から窒素を供給する窒素供給機構と、 窒素供給機能と装置内の反応 ガス排出機能とを具えたガス圧力制御弁による圧力制御機構と、反応容器内温度 の検出手段と、 装置全体を覆う水冷ジャケットによる第 1冷却機構と、 S置内に 設けた冷却用プレートによる第 2冷却機構とを有し、
前記温度検知手段により検出された温度に応じて前記第 1及び Z又は第 2冷 却機構に供給される冷却水量を制御して前記反応容器内温度を制御する温度制 御機構をさらに具え、
装置内圧力と反応容器内温度を所定値に制御しながら燃焼合成することを特 徴とする、
制御型燃焼合成装置を提供する。
さらには、 湿式コンパウンド法とミリ波焼結法の組合わせによる、 シリコン合 金焼結体の製造方法として、本発明のシリコン合金粉末を原料として、重量％で、 0 . ：！〜 1 0のシリコン、 アルミニウムを主成分とする無機バインダーの添カロ、 又は該無機バインダ一の無添加にて製造する含水コンパゥンド製造工程と、 中間 製品形状又は完成品形状に成形する成形工程と、 乾燥により含有水量を重量％で 1以下とする乾燥工程とにより製造したグリーン成形品を、 常圧又は常圧以上に 保持した窒素雰囲気中において、 1 5 GH z以上のミリ波環境におけるミリ波加 熱により、 1 3 0 0〜1 9 0 0 °Cの温度範囲、 及び、 3 0分〜 3時間の加熱時間 で焼結することを特徴とするシリコン合金焼結体の製造方法を提供する。
本発明により、 これまで殆ど未活用で、 酸化シリコンの形で、 硅石鉱山の硅石 又は砂漠等の砂、硅砂として死蔵状態で埋蔵されている最多含有地球資源である シリコンが、 汎用工業用構造材料として大量に有効活用できることになつた。
図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の制御型燃焼合成装置の概念的構成図。 第 2図は、 シリコン 50重量％の場合における、 シリコン合金の生成領域を示 す、 窒素 ·アルミニウム ·酸素の 3元系状態図。
第 3図は、 本発明の合金焼結体の製造工程概略図。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の構成について詳述する。 本発明が提供するシリコン合金は、 主 成分となるシリコン、 アルミニウムの粉体の所定量と、 シリコン及び Z又はアル ミニゥムの酸化物の所定量と、 鉄、 ニッケル、 クロム、 モリブデン、 マンガン、 チタン、イツトリウム、マグネシウム、カルシウム、 ジルコニウム、バナジウム、 ボロン、 タングステン及びコバルトのうち少なくとも 1種の必要に応じた所定量 と共に窒素を、 必要に応じて窒素を任意の圧力で連続供給でき、 反応時の圧力及 び温度が制御できるとともに燃焼合成反応終了後に装置内で制御冷却できる構 成とした発明者等の開発による制御型燃焼合成装置に装入し、 圧力及び反応温度 を制御しつつ燃焼合成反応によって得ることができる。 なお、 低価格金属シリコ ン、 リサイクルシリコン及び/又は金属アルニゥムを、 シリコン及び 又はアル ミニム原料として使用することができる。
通常の電気炉還元精鍊によって硅石又は硅砂から製造される金属シリコンの 内、 半導体用途用の酸素含有量の少ない高価格の高グレード金属シリコンではな く、 酸素含有量が多く、 且つ、 鉄等の金属元素等を不純物元素として含有する低 価格金属シリコンを、本発明のシリコン合金の原料として使用することができる。 燃焼合成は、 装入原料の発熱反応を応用する合成法であり、 合成の為の投入ェ ネルギ一が不要な合成手段として期待されているが、 燃焼合成反応時に、 3 0 0 0 °C以上の高温、 数十気圧の高圧となる為、 装置としては高温 ·高圧反応に対応 できる機能及び構造が必要となるばかりでなく、合成生成物を常に一定組成で安 定して合成する為の燃焼合成反応の制御技術が確立できていないという課題が あり、 実験室的レベルでの小規模試作は行われているものの、 工業的な実用化は 行われていない。
発明者等は、 長年に亘り燃焼合成の制御に関する研究を鋭意推進し、 窒素雰囲 気中でのシリコンの燃焼合成反応を 2 0 0 0 °C以下、 1 M P a以下に制御できる とともに、 装置内で、 燃焼合成生成物が制御冷却できる構成とした制御型燃焼合 成装置を、 世界に先駆けて開発することに成功した。
発明者等は、 上記の制御型燃焼合成装置を用い、 本発明の目的とする、 シリコ ンと窒素とを主成分とする固溶体型のシリコン合金の開発に初めて成功した。す なわち、 本発明のシリコン合金は、 本発明の制御型燃焼合成装置により合成され ることにより初めて創出されたものである。
制御型燃焼合成装置の機能上及び操作の特徴を第 1図により説明する。第 1図 は、 本発明の制御型燃焼合成装置 1 0の概念的構成図である。
この装置 1 0は、燃焼合成開始前に装置内の空気を排出する真空排気機構 1 7 と、燃焼合成開始点となる単数又は複数の遠隔操作可能な原料粉末への少なくと も 1つの着火機構 1 2と、 燃焼合成時に装置内の圧力を連続的に検出する圧力セ ンサ 1 4と、 圧力センサ 1 4からの出力に連動駆動されて、 窒素供給機構を構成 する管体 1 5を介して外部窒素源 （図示せず。 ） からの窒素を装置内に供給する とともに、 装置内の反応ガスを外部に排出して装置内圧力を制御できるガス圧力 制御弁 1 6とを具える。
さらに、 装置全体を覆う水冷ジャケット 1 8と、 反応容器 2 0底部に接して設 置される冷却用プレート 2 2を配し、 温度検出手段 2 3からの出力により、 流量 制御バルブ 2 4の開口度合を自動制御して、冷却水量の制御により温度を自動制 御するようにしている。 なお、 水冷ジャケット 1 8の流量制御バルブの図示は省 略した。温度検出に基づく冷却用プレート 2 2と水冷ジャケット 1 8の流量制御 は、 双方で行なっても、 一方だけで行なってもよい。
なお、 反応時の過剰な冷却の際の補填装置として、 装置内に加熱装置を設置す ることがある （図示せず） 。
まず、 装置内の空気を真空排気機構 1 7により排出し、 装置内を真空状態にす る。
次いで、 管体 1 5を介して外部窒素源からの窒素を装置内に供給するが、 装置 内圧力を制御するガス圧力制御弁 1 6を介して、 所定量の窒素を装置内に供給し つつ、 目標とするシリコン合金 （符号 2 6で示す。 ） が得られる量に秤量装入し た金属シリコンとアルミニウムとアルミナ及び/又はシリカ原料に、 少なくとも
1箇所に設けた着火機構 1 2により着火する。
装置 1 0内の圧力を検出する圧力センサ 1 4と、外部から窒素を供給する管体
1 5と、 装置内反応ガスの排出機能を具えたガス圧力制御弁 1 6による圧力制御 機構と、 反応容器内温度の検出手段 2 3と、 装置全体を覆う水冷ジャケッ卜 1 8 による第 1冷却機構と、 装置内に設けた冷却用プレート 2 2による第 2冷却機構 とを具え、 前記温度検出手段 2 3により検出された温度に応じて第 1及び第 2冷 却機構に供給される冷却水量を制御して前記反応容器内温度を制御する温度制 御機構によって、 装置内圧力と反応容器内温度を所定値に制御しながら制御型燃 焼合成を実施する。
前記制御型燃焼合成により合成したシリコン合金について、 シリコンを重量％ で 5 0に一定値とした場合の本発明によるシリコン合金の生成される領域 2 6 を、 窒素 ·アルミニウム ·酸素の 3元系状態図として第 2図に示した。 窒素 ·ァ ルミニゥム ·酸素の 3元系状態図の幅の広い領域 2 6はシリコンを主成分とする 全率固溶体 1相組織であることを、 X線回折法 （X R D法） の解析から確認して いる。 さらに、 鉄、 ニッケル、 クロム、 モリブデン、 マンガン、 チタン、 イット リウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ジルコニウム、 バナジウム、 ボロン、 タン ダステン及びコバルトのうちの少なくとも 1種が不可避の不純物として重量％ で 0 . 3未満存在しても、全率固溶体領域 2 6は何ら変化しないことを確認してい る。 これにより、 前記不可避不純物元素は、 シリコン ·窒素 ·アルミニウム，酸 素で構成される全率固溶体に固溶することが確証された。
併せて、 重量％でシリコン 7 0、 4 0及び 3 0についても同様に全率固溶体 1 相組織領域を本発明によるシリコン合金の組成領域として特定化している。 さら に、 鉄、 ニッケル、 クロム、 モリブデン、 マンガン、 チタン、 イットリウム、 マ グネシゥム、 カルシウム、 ジルコニウム、 バナジウム、 ボロン、 タングステン及 びコバルトのうち少なくとも 1種を重量％で、 0 . 3以上、 1 0未満添加した際に 構成される全率固溶体 1相組織領域も同様に同定された。
第 2図において、 成分領域 2 6を外れた成分領域 2 8〜 3 4は、 シリコン合金 に固溶できない金属酸化化合物、 又は複合酸窒化化合物が生成され、 シリコン合 金と金属酸化化合物、 又は複合酸窒化化合物との複合相の生成領域となるので、 本請求の範囲外となる。
定量的数値で表現すると、 重量％で、 シリコンぐ 3 0、 シリコン > 7 0、 窒素 < 1 0、 窒素 > 4 5、 アルミニウム < 1、 アルミニウム > 4 0、 酸素 < 1、 酸素 > 4 0では複合化合物がシリコン合金に混在して生成し、 シリコン合金を脆弱化 するので、 該成分領域は本請求の範囲から除外した。
鉄、 ニッケル、 クロム、 モリブテン、 マンガン、 チタン、 イットリウム、 マグ ネシゥム、 カルシウム、 ジルコニウム、 バナジウム、 ボロン、 タングステン、 及 びコバルトは、 いずれもシリコン合金に固溶して、 シリコン合金の硬さ、 剛性、 耐熱特性、 耐食特性を改善する作用を有する。 総量添加量が重量％で 0 . 3未満 では添加効果が希薄であり、 1 0以上では複合化合物が生成するので、 総量添加 量は重量％で 0 . 3以上、 1 0未満とした。
本発明の制御型燃焼合成によって得られる、別の優れた特性について以下に説 明する。 すなわち、 燃焼合成されたシリコン合金を中間製品又は完成製品とする 為の初期工程に粉碎工程がある。所定の粒径までに粉碎する時間は短時間が好ま しレ^燃焼合成の際の温度及び圧力を低く制御して燃焼合成したシリコン合金は 所定粒径までへの粉砕時間は短縮される。
具体的には、 燃焼合成温度 2 0 0 0 °C以下、 燃焼合成圧力 1 M Pa以下で合成 したシリコン合金の所定粒径への粉砕時間は、 燃焼合成温度 2 0 0 0 °C以上、 燃 焼合成圧力 1 M P a以上で行う従来の燃焼合成により合成したシリコン合金に対 して、 5 0 %以上短縮された。
併せて、 燃焼合成温度 2 0 0 0 °C以下、 燃焼合成圧力 1 M P a以下で合成した シリコン合金粉末の最適焼結温度は、従来の燃焼合成により合成したシリコン合 金に対して、 約 1 0 0 °C低下することも確認された。
次に、本発明のシリコン合金から中間製品又は完成製品の焼結形状品を製造す る製造工程について、 本発明の焼結品製造法である、 湿式コンパウンド法と焼結 法との組合わせによる製造法について詳細に説明する。
第 3図に詳細工程を記載した。 焼結品内部に残存するマイク口ポアを極力低減させることが本発明によるシ リコン合金焼結体製造における大きな課題であり、 これを解決しうる最善の方法 が本発明の提案する湿式コンパウンド法と、 常圧焼結法 ·ミリ波焼結法 · H I P 焼結法のうちの、 少なくとも 1種の焼結法との組合わせによるシリコン合金焼結 法である。 ここで、 「マイクロポア」 とは、 顕微鏡レベルで発見される微細な空 孔のことである。
なお、 本方法は、 シリコン合金以外の非導電性粉体の焼結法として活用しても 効果を発揮できることを付記しておく。
以下、 本発明を、 より詳細に説明する。
前記制御型燃焼合成装置により合成した本発明のシリコン合金を湿式及び 又は乾式粉砕装置により、 目標とする粒径 1ミクロン以下に粉砕する。 ミリ波焼 結後の相対密度を向上させる為には、 平均粒径で 5 0 0 n m以下までに粉砕する のが好ましい。 粉砕の際、 又は、 この前後に、 焼結時の焼結を効果的に行う目的 で、 焼結助剤としてイットリウム、 イツテリピウム、 アルミニウム及びジルコ二 ゥムを主成分とする酸化物のうち少なくとも 1種を重量％で 0 . 1〜1 0シリコ ン合金に混合することができる。平均粒径を小とすると焼結助剤の必要添加量は 少量となり、 平均粒径 5 0 0 n m以下で、 焼結助剤の添加なしで、 焼結後で高密 度の焼結体が確保できる。 焼結体の比重は、 3 . 2 7以上が確保できた。
微粉砕粉末に、 バインダと水、 場合によっては蒸留水又は精製水を添加し、 混 練機によりコンパウンドを製造する。 粉体の粒径が 5 0 0 n m以下の場合には、 特に、 バインダの添加は不要となる。 バインダは無機質が好ましく、 本発明のシ リコン合金の主要構成元素シリコン、 アルミニウムを主成分とする無機質バイン ダが本発明のシリコン合金にとっては最適である。 なお、 無機バインダの分散性 向上の目的で、 p Hを管理したアルカリ性水を用いることができる。 無機バイン ダ又はバインダの無添加のコンパウンドで構成したグリーン成形品は、 焼結の際 に前工程として通常行われる脱バインダ処理が不要となるという大きな利点を 有する。
含水コンパウンド製造における混練工程及び Z又は成形工程を、 常圧以下の減 圧環境で行うことにより、 コンパウンド中に不可避に包含されるマイクロポアを 極限値にまで低減することができるので、 特に強度が必要とされる用途に使用さ れるシリコン合金焼結体製造には、 本湿式コンパウンド法による成形法は、 本発 明に推奨される必須工程である。
次に、 包含されるマイクロポアを極力低減して成形した成形体を、 乾燥する。 乾燥は、 自然乾燥が好ましい。
前記工程により適切に製造したグリ一ン成形品を、 常圧又は常圧以上に保持し た窒素雰囲気中において、 ミリ波による加熱手段、 抵抗加熱手段による通常加熱 手段、 又は H I P加熱手段のうち少なくとも 1種の加熱手段により、 所定温度及 び所定時間加熱し、 シリコン合金の焼結体を製造する。
なお、 1 3 0 0〜 1 9 0 0 °Cの温度範囲及び 3 0分〜 3時間の加熱時間で焼結 することを基本とする。
ミリ波による加熱では、 加熱はグリーン成形品の中心から加熱が開始される。 その際、 内在するマイクロポアは成形品の表層部に浮上するので、 ミリ波焼結法 は、 マイクロポアを極限値にまで低下させる最適な焼結処理である。
ミリ波による加熱では、 被加熱材の芯から加熱が進むので、 被加熱材からの熱 の放散を極力防止する必要がある。その為に被加熱材の外周に保温材を配置する 必要がある。
この作業性の煩わしさを解消する目的で、 ミリ波加熱方式と汎用加熱方式とを 組合わせて行うハイプリッド焼結法が推奨される。
(実施例 1 )
反応時の温度は 2 0 0 0 °C以下、 同圧力は 1 M P a以下に制御して本発明の燃 焼合成法により合成したシリコン合金の化学成分とそれぞれの有する構成相を 纏めて表 1に示した。 表 1
主合余元尜 （a量％) 合金元尜 （重舅 i ) X R D測定結果 実施例
Si N ： A1 0 元素 1 元素 2 元素 3 1相構 iS 多相構造 発明材 1 69.9 10.5 ！ 4.5 15.1 〇 同 2 65.5 12.3 ' 6.5 15.7 Fe 0.2 Ca 0.11 〇 同 3 62.8 15.3 8.5 13.4 〇 同 4 58.5 39.3 1 1.2 〇 同 5 56.4 32.4 10.1 1.1 〇 同 6 55.1 35.3 4.7 4.9 Fe 0.25 Ca 0.04 〇 同 7 50.9 10.4 1.1 16.6 〇 同 8 50.4 33.7 4.3 18.5 〇 同 9 50.3 35.1 5.4 19.2 Fe 0.15 Ca 0.05 〇 同 10 50.7 39.3 8.9 1.1 Fe 0.20 Ca 0.06 〇 同 11 49.6 22.3 10.8 17.3 Fe 0.20 Ca 0.06 〇 同 12 50 10.5 38.4 1.1 〇 同 13 49.4 10.3 1.1 39.2 〇 同 14 49.1 10 39.6 1.3 〇 同 15 48.7 19.1 7.6 24.6 Fe 0.23 Ca 0.05 〇 同 16 50.7 29.1 2.6 17.6 〇 同 17 40.7 40 16.7 2.6 〇 同 18 40.3 34.6 23.9 1.2 Fe 0.22 Ca 0.04 i 〇 同 19 40.2 39.7 1.1 19 〇 同 20 39.8 19.2 39.9 1.1 〇 同 21 40.1 18.8 1.8 39.3 Fe 0.18 Ca 0.05 W 0.05 〇 同 22 30.3 10 40 19.7 〇 同 23 32.1 20.8 34.8 12.3 〇 同 24 30.1 39.7 15 15.2 〇 同 25 30.5 38.9 29.5 1.1 〇 同 26 30.2 29.3 39.5 1 〇 同 27 30.1 29.3 1.2 39.4 Fe 0.25 Ca 0.04 Ο , 同 28 30.3 24.3 15.2 30.2 Fe 0.35 〇 同 29 54.8 35.3 4.7 3.7 Fe 0.3 Y 1.2 〇 同 30 54.3 34.3 5.4 5.6 Mo 0.3 Ti 0.3 l O 1 同 31 54.6 35.1 4.7 4.7 Fe 0.2 Zr 0.6 V 0.1 δ j 同 32 54.5 33.3 4.6 5.4 Fe 0.4 Mg 0.5 Cr 1.3 O j 同 33 54.7 35.3 4.5 4.2 Fe 0.3 Ca 0.3 O j 同 34 54.1 35.1 4.9 5.59 Fe 0.4 B 0.01 〇 同 35 54.8 35 5.7 4.4 Fe O.l W 0.3 δ ] 同 36 54.2 34.3 5.3 6 Fe O.2 Co 0.15 O i 同 37 53.8 32.3 4.9 3 Fe 2.5 Ni 3.5 〇 同 38 54.9 35.3 4.7 4 Fe 1.1 o
比铰材 1 71.9 7.5 4.5 16.1 〇 同 2 26.4 32.4 10.1 31.1 〇 同 3 50.4 7.7 18.3 23.6 〇 同 4 50.7 44.1 2.6 2.6 〇 同 5 40.7 40 16.7 2.6 〇 同 6 30.1 41.7 15 13.2 〇 同 7 50.1 8.7 ： 15 25.9 Fe 0.3 ό 発明材 1〜3 8に本発明の実施例を示した。 X R D測定法の結果、 全ての発明 材が単一な 1相構造を有していることが確認された。 実施例 1〜 2 8は、 シリコ ン、 窒素、 アルニゥム及び酸素の 4元素で構成された固溶体であることを、 電子 線マイクロアナライザ一法 （E P MA法） による元素イメージ像から確認してお り、 これらの実施例は本発明の提案するシリコン合金の基本成分組成の代表例で ある。 実施例 2 9〜3 8は、 シリコン合金の基本組成に、 合金元素を添加した実 施例であり、 いずれの合金元素も基本組成の生地に固溶した固溶体を構成してい る。
シリコン合金の 1相構造を確保する目的で、 シリコンは重量％で 3 0〜7 0、 窒素は 1 0〜4 5、 アルミニウムは 1〜4 0を本発明の基本組成としての特許請 求範囲として定めた。
基本組成のシリコン合金の特性向上の目的で添加する副次的合金元素として、 鉄、 ニッケル、 クロム、 モリブデン、 マンガン、 チタン、 イットリウム、 マグネ シゥム、 カルシウム、 ジルコニウム、 バナジウム、 ボロン、 タングステン、 及び コバルトのうちの、 少なくとも 1種を、 重量％で 0 . 3以上、 1 0未満を添加す ることがある。
なお、 添加量が 0 . 3未満ではその効果が希薄になり、 1 0以上では多層構造 となる。
(実施例 2 )
発明材 6に示す化学成分を有するシリコン合金の特性に及ぼす、燃焼合成時の 温度及び圧力の影響についての実施例を以下に説明する。
表 2に粒径 5 0 0 n mに粉砕するに要する時間比と燃焼合成条件との関係を 示す。 温度 ·圧力ともに低い方が被粉砕特性は良好であるが、 燃焼合成時間が長 くなるので、 1 8 0 0 °C、 0 . 8 M P aが好ましい。 表 2
Figure imgf000013_0001
表 3に燒結後の密度、粒成長の観点から決定した最適焼結温度と燃焼合成条件 との関係を示す。温度'圧力ともに低くなるに伴い、最適焼結温度は低下するが、 燃焼合成時間が長くなるので、 1 8 0 0 °C、 0 . 8 M P aが好ましい。 表 3
Figure imgf000013_0002
(実施例 3 )
表 4に請求の範囲の成分域における、 主要成分の変化に伴う主要特性値の変化 を示す。 シリコン ·窒素 ·アルミニウム ·酸素の基本元素系のシリコン合金にお ける特性値の内、 ヤング率がシリコン量の変化に伴い大きく変化する。 ヤング率 とは、 機械部品の設計基準である疲労強度に影響を及ぼす重要な特性値である。 転動的に接触する相手材料のヤング率との相関で最適なヤング率を選ぶことが できるので、 本発明のシリコン合金は機械設計上極めて有利である。
ヤング率は材料固有の物性値とされていたが、 本シリコン合金では特定範囲で、 ヤング率を任意に変化できることは、 ヤング率に関する従来の学術的知見を覆す 発見でもある。
合金元素として粒界エネルギーを添加する硼素を添加すると破壊靭性の向上 が認められ、 又、 非酸化性の金属元素を添加すると耐食性と耐熱性が向上する。 表 4
Figure imgf000014_0001
* 特性の相対的優劣度の指数表示： 1<2<3<4<5で特性が優れる。
(実施例 4)
表 5に本発明によるシリコン合金の焼結特性について纏めて示す。本発明のシ リコン合金の良好な粉碎性により 500 nm以下の超微粉末への加工が低コス 卜で実施できる。 この特徴によって、 従来の技術では認識され得ない数々の新規 な特性が得られている。
表 5
Figure imgf000015_0001
* コンパウンド製造時真空処理工程無 z有
** コンパゥンド製造時真空処理の有無共通 本シリコン合金の微粉末からコンパゥンド製造を介して素形材を製造するェ 程が推奨工程である。 乾燥粉末から、 造粒工程を介しての工程よりも高い生産性 が確保できるからである。 素形材の主要工程を第 3図に示してある。
粒径 5 0 0 n m以下では、 コンパウンド製造の際にバインダの添加は不要であ る。 そうすると、 脱バインダ工程が省略できるので、 生産性の向上と良好な品質 が確保できる。 安定製造確保の目的で、 重量％で、 0 . 1 1 0のシリコン、 ァ ルミ二ゥムを主成分とする無機バインダを添加することができる。
粒径 5 0 0 n m以下では焼結助剤の添加は不要であるが、 品質の安定確保を目 的にイットリウム、 イツテリピウム、 アルミニウム及びジルコニウムを主成分と する酸化物のうち少なくとも 1種を焼結助剤として重量％で、 0 . 1〜1 0混合 添加し、 最小限の焼結助剤を添加することができる。
焼結処理 A；ミリ波加熱窒素雰囲気常圧焼結 1 7 0 0 °CX 1 h， 焼結処理 B ； 通常加熱窒素雰囲気常圧焼結 1 7 0 0 °CX 3 h , 焼結処理 C； C I P +窒素雰囲 気 2 0 0 M P a H I P 1 7 0 0 °CX 1 hの 3種の焼結処理をシリコン合金の燒 結処理として選定している。 特に、 常圧焼結処理、 焼結処理 Bで高度な焼結素形 材が形成できるのは、低価格製造の視点から工業技術上極めて価値があるといえ る。
粒径 5 0 0 n m以下のシリコン合金は、 いずれの焼結処理においても、比重 3 . 2 5以上が確保できている。特に、シリコン合金の常圧焼結 Bで得られる比重は、 現存する非酸化物系セラミックス窒化ケィ素の H I P燒結 Cで報告されている 比重を凌駕していることは注目に値する。
粒径 5 0 0 n m以下としたシリコン合金の焼結材には、 いずれの焼結処理にお いても、 顕微鏡レベルの広域観測結果で、 マイクロポアは認められない。 金属相 及びセラミックス異相も認められない。
いずれの焼結処理においても、 良好な焼結特性が得られている理由は、 粒径 5 0 0 n m以下のシリコン合金微粉末が焼結特性に優れているためと結論するこ とができる。
(実施例 5 )
本発明の目的は、 地殻に最も大量に存在するシリコンを工業用途に、 汎用素材 として活用することにある。工業用途に現在活用されているシリコン系のセラミ ックスである窒化ケィ素、及びサイアロンと本発明材との特性値及び想定される 製造価格について比較して纏めて表 6に示した。
なお、 サイァロンは窒化ケィ素と同じ価格の原料を用い焼結法として高価な反 応焼結法を用いるため、 窒化ケィ素の素形材製造価格対比で高価であるが、 参考 として表示している。
特性値において最も特徴的な相違は、 焼結後に残存するマイクロポアにある。 本発明材であるシリコン合金では残存するマイクロポアはゼロであるが、 窒化ケ ィ素では不可避にマイクロホアが残存している。 これに伴い、 本発明材の比重は 窒化ケィ素のそれよりも大となっている。
焼結素形材の製造工程としてべァリングボール製造を例にとり、特殊鋼製のベ ァリングボールの製造価格を基準値 1に設定して、 本発明材、 窒化ケィ素及び、 サイアロン製ベアリングボールのそれぞれの製造価格比を表示した。
Figure imgf000017_0001
*1 反応焼結材
*2 ASTM, F209401
*3 超清浄铀 S鋼， 酸素ぐ lOppm
*4 ミリ波加熱 ·窒素常圧 · 1700 xlh
*5 通常加熱 ·窒素常圧 · 170(VCx3h
*6 CIP(200MPa) + HIP(200MPa窒素、 1800"Cxlh)
*7 ベアリングポール製造価格を基準に算定
*8 コンパウンド +卨速製丸機 +常圧連続燒結炉 先ず原料となる粉末の価格の特徴は、
(1) 主原料となる金属シリコンは低価格材であるが、 窒化ケィ素用の金属シ リコンは高グレード材で高価である。
(2) 燃焼合成の際、 投入するエネルギーはゼロである。
(3) 本発明材は粉砕性が良好な為粉碎コストが低廉である。 現用の窒化ケィ 素は粉砕性が劣悪なため粉砕コス卜が大である。
(4) このような製造プロセスの相違から、 焼結素形材の原料となる本発明の 500 nmシリコン合金の粉末と窒化ケィ素粉末との間に大きな価格差が生じ る。
(5) この結果、 原料の価格において、 本発明材は窒化ケィ素の約 1/10以下 となる。
素形材としてのベアリングボール製造においても、本発明のシリコン合金の価 格上の優位性が発揮される。
(1) 500 nmの微粉末のコンパウンドから高速成形装置を用いて、 効率良 くべァリングボールのグリーン素球が製造できる。高速成形装置は丸薬の製造装 置を本発明材用に改善したもので、 1分間当たりの製造個数は、 3000個であ る。 窒化ケィ素製素球製造では数十個、 軸受鋼における素球製造では 700個で ある。
(2) 本発明材のグリーン素球の焼結は、 通常加熱法による窒素常圧焼結法を 用いることができるので、 窒化ケィ素の H I P焼結法に対して極めて低価格とな る。 ( 3 ) この結果、 （1 ) 及び （2 ) の工程により製造する本発明材製のベアリ ングポール製造価格は特殊鋼製のベアリングボールの製造価格の 5倍以下とな る。
本発明材の比重は特殊鋼の比重対比で 4 0 %である為、 比重換算すると製造価 格は約 2倍となり、 本発明材であるシリコン合金製のベアリングボールが特殊鋼 製のベアリングボールに代替して大量生産 ·大量需要される可能性は極めて高い。
産業上の利用可能性
本発明のシリコン合金は、 特殊鋼と同等の製造価格で製造できるので、 特殊鋼 に代替して、特に工業用の汎用素材として大量に活用される可能性がある。将来、 特殊鋼の年間生産量 2 0 0 0万トンの 1 0 %に相当する 2 0 0万トンの年間需 要が見込まれる。

Claims

請求の範囲
1. 重量％で、 シリコン 3 0〜 7 0、 窒素 1 0〜4 5、 アルミニウム：！〜 4 0、 及び酸素 1〜4 0を含有することを特徴とする、 シリコン合金。
2. 不可避元素として、 鉄、 ニッケル、 クロム、 モリブデン、 マンガン、 チタン、 イツトリウム、マグネシウム、カルシウム、 ジルコニウム、バナジウム、ボロン、 タングステン、 及びコバルトのうち少なくとも 1種を重量％で 0 . 3未満含有す る、 請求項 1のシリコン合金。
3. 副次的合金元素として、 鉄、 ニッケル、 クロム、 モリブデン、 マンガン、 チ タン、 イットリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ジルコニウム、 バナジウム、 ボロン、 タングステン、 及びコバルトのうち少なくとも 1種を重量％で 0 . 3以 上、 1 0未満含有する、 請求項 1のシリコン合金。
4. 少なくとも 1つの着火機構と、 装置内の圧力を検出する圧力センサと、 外部 から窒素を供給する窒素供給機構と、 窒素供給機能と装置内の反応ガス排出機能 とを具えたガス圧力制御弁による圧力制御機構と、 反応容器内温度の検出手段と、 装置全体を覆う水冷ジャケットによる第 1冷却機構と、 装置内に設けた冷却用プ レートによる第 2冷却機構とを有し、
前記温度検知手段により検出された温度に応じて前記第 1及び 又は第 2冷 却機構に供給される冷却水量を制御して前記反応容器内温度を制御する温度制 御機構をさらに具え、
装置内圧力と反応容器内温度を所定値に制御しながら燃焼合成することを特 徴とする、
制御型燃焼合成装置。
5. 請求項 1から 3のいずれかのシリコン合金が粒径 1ミクロン以下の粉体と された、 シリコン合金粉末。
6. イットリウム、 イツテリピウム、 アルミニウム及びジルコニウムを主成分と する酸化物の少なくとも 1種が焼結助剤として重量％で 0 . 1〜 1 0混合添加さ れた、 請求項 5のシリコン合金粉末。
7. 請求項 5又は 6のシリコン合金粉末を原料として、 重量％で、 0 . 1〜1 0のシリコン、 アルミニウムを主成分とする無機バイン ダの添加、 又は該無機バインダの無添加にて製造する含水コンパウンド製造工程 と、
中間製品形状又は完成品形状に成形する成形工程と、
乾燥により含有水量を重量％で 1以下とする乾燥工程とにより製造したダリ ーン成形品を、
常圧又は常圧以上に保持した窒素雰囲気中において、 1 5 GH z以上のミリ波 環境におけるミリ波加熱により、 1 3 0 0〜 1 9 0 0 °Cの温度範囲、 及び、 3 0 分〜 3時間の加熱時間で焼結することを特徴とする、
シリコン合金焼結体の製造方法。
8. 請求項 7のグリーン成形品を、
窒素雰囲気中での通常加熱による常圧焼結法、
又は窒素雰囲気中での H I P焼結法により焼結して製造することを特徴とす る、
シリコン合金焼結体の製造方法。
9. 前記含水コンパウンド製造における混練工程、 及び/又は成形工程を常圧以 下の減圧環境で行う、 請求項 7又は 8のシリコン合金焼結体の製造方法。
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