CN101568488B - 控制型燃烧合成硅合金的装置 - Google Patents

Abstract

在控制型燃烧合成装置(10)中，具有点火机构(12)、检测装置内压力的压力传感器(14)、自外部供给氮的氮供给机构(15)、具备氮供给功能与装置内反应气体排出功能的气体压力控制阀(16)、反应容器(20)内温度的检测手段(23)、借助水冷夹套(18)的第1冷却机构、以及借助冷却用板(22)的第2冷却机构，且设有温度控制机构，该温度控制机构根据由温度检测手段(23)所检测出的温度，来控制供给至第1和/或第2冷却机构的冷却水量，以控制反应容器内温度。通过在进行燃烧合成时将装置内压力与反应容器内温度控制在预定值，可合成含有30～70重量％的硅、10～45重量％的氮、1～40重量％的铝、以及1～40重量％的氧的硅合金，从而能够以低成本将作为廉价金属的硅实际应用作工业用结构材料。

Description

控制型燃烧合成硅合金的装置

技术领域

本发明涉及以硅为主要成分的硅合金、其合金粉末、其制造装置、制造方法以及其合金烧结体。

背景技术

硅作为工业用结构材料，主要是以氮化硅(Si₃N₄)化合物的形式在很小范围内使用(例如，“2006年フアインセラミツクス産業動向調查”、(財)日本フアインセラミツクス刊(平成18年12月))。

但是，将硅以硅合金形式用作工业用结构材料的实例尚未出现。

发明内容

氮化硅为使硅与氮以4∶3的固定比率形成共价键而构成的化合物，因此完全不允许含有杂质，尤其是含有氧及铁等金属元素。为此，原料成本、合成成本、制品加工成本极高，因此氮化硅并未成为将硅实际用作工业用结构材料的有力方式。

本发明人等着眼于上述问题，以将硅、尤其是将含有作为杂质的氧及铁等金属元素的廉价金属硅有效地实际用作工业用结构材料为目的，反复潜心研究了以该廉价金属硅作为原料来合成硅合金的方法，结果发现，使用本发明人等所开发的控制型燃烧合成法，可成功地合成能够容许将氧以及铁等金属元素作为固溶元素的硅合金，以将廉价金属硅实际应用为工业用结构材料作为课题而完成了本发明。

并且，通过组合使用湿式化合物法与烧结法的新制品加工技术的发明，成功地制造出本发明的硅合金烧结体，该硅合金烧结体的特征在于：由平均粒径被控制在特定值以下的硅合金粉末、水、以及成形用粘合剂所构成。

即，本发明通过这样的硅合金来解决上述问题，所述硅合金的特征在于：含有30～70重量％的硅、10～45重量％的氮、1～40重量％的铝以及1～40重量％的氧。

此外，本发明提供一种控制型燃烧合成装置，其特征在于：具有至少一个点火机构、检测装置内压力的压力传感器、自外部供给氮的氮供给机构、借助具备氮供给功能与装置内反应气体排出功能的气体压力控制阀的压力控制机构、反应容器内温度的检测手段、借助包覆整个装置的水冷夹套的第1冷却机构、以及借助设置于装置内部的冷却用板的第2冷却机构；

还具备温度控制机构，其根据由所述温度检测手段所检测出的温度，来控制供给至所述第1和/或第2冷却机构的冷却水量，以控制所述反应容器内温度；

且能够在进行燃烧合成时将装置内压力与反应容器内温度控制在既定值。

此外，本发明也提供一种硅合金烧结体的制造方法，作为组合使用湿式化合物法与毫米波烧结法的硅合金烧结体的制造方法，其特征在于：以本发明的硅合金粉末作为原料，藉由：添加0.1～10重量％的以硅、铝为主成分的无机粘合剂或者不添加该无机粘合剂制造含水化合物的制造步骤、将该含水化合物成形为中间制品形状或者完成品形状的成形步骤、以及通过干燥而使含水量为1重量％以下的干燥步骤这些步骤来制造未烧结成形品；将该未烧结成形品在保持在常压或常压以上的氮气氛中，藉由在15GHz以上的毫米波环境中的毫米波加热，在1300～1900℃的温度范围内以及30分钟～3小时的加热时间进行烧结。

根据本发明，可将在此前几乎未得到有效利用的氧化硅形式的作为硅石矿山的硅石或者沙漠等的沙、硅砂以沉睡状态埋藏的作为地球上含量最多的资源的硅大量地有效应用作通用工业用结构材料。

附图说明

图1为本发明的控制型燃烧合成装置的概略构成图。

图2为表示在含50重量％的硅的情况下，显示硅合金的生成区域的氮、铝、氧三元体系状态图。

图3为本发明的合金烧结体的制造步骤概略图。

具体实施方式

以下，对本发明的构成进行详细说明。本发明所提供的硅合金可通过以下方式获得：将既定量的作为主成分的硅、铝粉状体、既定量的硅和/或铝的氧化物、视需要而定的既定量的铁、镍、铬、钼、锰、钛、钇、镁、钙、锆、钒、硼、钨以及钴中的至少一种、以及氮一并装入至发明人等所开发的控制型燃烧合成装置中，一边控制压力以及反应温度一边进行燃烧合成反应，其中上述控制型燃烧合成装置构成为：可根据需要而以任意压力连续供给氮，可控制反应时的压力以及温度，并且可在燃烧合成反应结束后在装置内部进行控制冷却。此外，可将廉价金属硅、再生硅和/或金属铝用作硅和/或铝原料。

可将藉由通常的电炉还原精炼从硅石或硅砂所制造的金属硅中、并非用于半导体用途的含氧量少的高价高级金属硅而是含氧量高且含有铁等金属元素等杂质元素的廉价金属硅用作本发明的硅合金的原料。

燃烧合成是应用装入原料的放热反应的合成法，其被期待作为无需用于合成的输入能量的合成方法，但该方法存在如下问题：进行燃烧合成反应时，为了达到3000℃以上的高温、数十气压的高压，不仅需要具有能够与高温高压反应相对应的功能以及构造的装置，而且无法确立用以使合成生成物始终以固定组成来稳定地合成的燃烧合成反应的控制技术，因此该方法虽然已进行实验室等级的小规模试制，但并未进行工业规模的实用化。

发明人等多年来积极推动与燃烧合成的控制相关的研究，在世界上率先成功开发出控制型燃烧合成装置，其构成为：可将氮气氛中的硅燃烧合成反应控制在2000℃以下以及1MPa以下，并且可在装置内对燃烧合成生成物进行控制冷却。

发明人等利用上述控制型燃烧合成装置，首次成功开发出作为本发明目的的以硅与氮为主成分的固溶体型硅合金。即，本发明的硅合金是通过利用本发明的控制型燃烧合成装置进行合成而首次被创造出来的物质。

控制型燃烧合成装置的功能方面以及操作的特征通过图1来说明。图1是本发明的控制型燃烧合成装置10的概略构成图。

上述装置10具备：在燃烧合成开始前将装置内的空气排出的真空排气机构17、作为燃烧合成起点的单个或多个可远程操作的朝向原料粉末的至少一个点火机构12、燃烧合成时对装置内的压力连续进行检测的压力传感器14、以及能够控制装置内压力的气体压力控制阀16，所述气体压力控制阀16由来自压力传感器14的输出所连锁驱动，能够经由构成氮供给机构的管体15，将来自外部氮源(未图示)的氮供给至装置内，并且将装置内的反应气体排出至外部。

此外，上述装置10装配有包覆整个装置的水冷夹套18、以及与反应容器20底部相接而设置的冷却用板22，藉由来自温度检测手段23的输出来自动控制流量控制阀24的开阀程度，藉由控制冷却水量而自动控制温度。此外，水冷夹套18的流量控制阀的图示省略。基于温度检测而进行的对冷却用板22与水冷夹套18的流量控制，既可两种均实施，亦可仅实施其中一种。

此外，有时会在装置内设置加热装置(未图示)，以作为反应时的过度冷却时的补偿装置。

首先，藉由真空排气机构17将装置内的空气排出，使装置内处于真空状态。

继而，经由管体15将来自外部氮源的氮供给至装置内，一方面经由控制装置内压力的气体压力控制阀16将既定量的氮供给至装置内，同时藉由设置于至少一处的点火机构12，点燃以可获得所需的硅合金(用符号26表示)的量而称量装入的金属硅、铝、氧化铝和/或二氧化硅原料。

上述装置10具备检测装置10内压力的压力传感器14、自外部供给氮的管体15、借助具有装置内反应气体排出功能的气体压力控制阀16的压力控制机构、反应容器内温度的检测手段23、借助包覆整个装置的水冷夹套18的第1冷却机构、以及借助设置于装置内部的冷却用板22的第2冷却机构，温度控制机构根据由所述温度检测手段23检测出的温度来控制供给至第1和第2冷却机构的冷却水量，以控制上述反应容器内温度，藉此，一边将装置内压力与反应容器内温度控制在预定值一边进行控制型燃烧合成。

关于通过上述控制型燃烧合成所合成的硅合金，在含50重量％的硅的定值的情况下本发明硅合金的生成区域26示于图2即氮、铝、氧的三元体系状态图。根据X射线衍射法(XRD法)的解析，确认氮、铝、氧的三元体系状态图中范围较宽的区域26是以硅为主成分的完全固溶体单相组织。此外，还确认即使存在不足0.3重量％的铁、镍、铬、钼、锰、钛、钇、镁、钙、锆、钒、硼、钨以及钴中的至少一种不可避免的杂质，完全固溶体区域26也不会有任何变化。藉此可确切证实，上述不可避免的杂质元素固溶于由硅、氮、铝、氧构成的完全固溶体中。

并且，对于70重量％、40重量％以及30重量％的硅，也同样地将完全固溶体单相组织区域特定化成为本发明的硅合金的组成区域。此外，当添加0.3重量％以上且未满10重量％的铁、镍、铬、钼、锰、钛、钇、镁、钙、锆、钒、硼、钨以及钴中的至少一种时所构成的完全固溶体单相组织区域也同样被认定为本发明的硅合金的组成区域。

图2中，在成分区域26以外的成分区域28～34生成无法固溶于硅合金中的金属氧化物、或复合氮氧化物，从而形成硅合金与金属氧化物或复合氮氧化物的复相生成区域，因此超出本申请范围之外。

若以定量的数值来表达，则硅＜30重量％或＞70重量％、氮＜10重量％或＞45重量％、铝＜1重量％或＞40重量％、氧＜1重量％或＞40重量％时复合化合物会夹杂在硅合金中生成，使得硅合金变得脆弱，因此该成分区域超出本申请范围之外。

铁、镍、铬、钼、锰、钛、钇、镁、钙、锆、钒、硼、钨、以及钴均固溶于硅合金中，具有改善硅合金的硬度、刚性、耐热特性、耐蚀特性的作用。若总添加量不足0.3重量％，则添加效果不充分，若为10重量％以上，则会生成复合化合物，故将总添加量设为0.3重量％以上且不足10重量％。

以下，对通过本发明的控制型燃烧合成而获得的其它优良特性进行说明。即，将燃烧合成的硅合金制成中间制品或完成制品的初始步骤中有粉碎步骤。优选粉碎直至达到既定粒径的时间为短时间。将燃烧合成时的温度以及压力控制得较低而燃烧合成的硅合金被粉碎达到既定粒径为止的粉碎时间被缩短。

具体而言，在燃烧合成温度为2000℃以下、燃烧合成压力为1MPa以下所合成的硅合金的粉碎成既定粒径的时间，相对于通过在燃烧合成温度为2000℃以上、燃烧合成压力为1MPa以上所进行的现有的燃烧合成所合成的硅合金而言，缩短了50％以上。

并且亦确认，在燃烧合成温度为2000℃以下、燃烧合成压力为1MPa以下所合成的硅合金粉末的最佳烧结温度，相对于通过现有的燃烧合成所合成的硅合金而言，大约下降100℃。

随后，就利用本发明的硅合金制造中间制品或完成制品的烧结状制品的制造步骤，来对本发明的烧结品制造法——湿式化合物法与烧结法的组合的制造法进行详细说明。

图3中记载了详细步骤。

制造本发明的硅合金烧结体时的重大课题是尽可能地减少烧结品内部所残留的微孔(マイクロポア)，能够解决该课题的最佳方法是本发明所提出的将湿式化合物法与常压烧结法、毫米波烧结法、HIP烧结法中的至少一种烧结法加以组合而成的硅合金烧结法。此处，所谓“微孔”是指于显微镜级别观察发现的微细空孔。

此外，在此事先作一附述：将本方法实际应用作为硅合金以外的非导电性粉状体的烧结法，亦可发挥效果。

以下，对本发明加以更详细的说明。

藉由湿式和/或干式粉碎装置，将由上述控制型燃烧合成装置所合成的本发明的硅合金粉碎至所需粒径为1微米以下。为了提高毫米波烧结后的相对密度，优选粉碎至平均粒径为500nm以下。为了有效进行烧结时的烧结，可于粉碎时或粉碎的前后于硅合金中混合0.1～10重量％的以钇、镱、铝及锆为主成分的氧化物中的至少一种来作为烧结助剂。若平均粒径较小，则烧结助剂的必要添加量为少量，若平均粒径为500nm以下，则不添加烧结助剂仍可于烧结后确保高密度的烧结体。烧结体的比重可确保在3.27以上。

于微细粉碎粉末中添加粘合剂及水，且视情况添加蒸馏水或精制水，通过混练机来制造化合物。若粉状体的粒径为500nm以下，则无需特别添加粘合剂。粘合剂以无机质较佳，对本发明的硅合金而言，以本发明的硅合金的主要构成元素硅、铝为主成分的无机粘合剂为最适合。此外，为了提高无机粘合剂的分散性，可使用已调节pH值的碱性水。未添加无机粘合剂或粘合剂的化合物所构成的未烧结成形品，具有在烧结时无需实施通常作为前置作业的去除粘合剂处理这一大优点。

通过在常压以下的减压环境中进行制造含水化合物过程中的混练步骤和/或成形步骤，可将不可避免地包含于化合物中的微孔减小至极限值，因此，尤其在制造用于需要强度的用途的硅合金烧结体时，利用本湿式化合物法的成形法是本发明所推荐的必需步骤。

然后，对尽可能地减少所包含的微孔而成形的成形体进行干燥。干燥优选自然干燥。

将经上述步骤而适当制造的未烧结成形品，在保持在常压或常压以上的氮气氛中，通过利用毫米波的加热手段、利用电阻加热手段的常规加热手段或HIP加热手段中的至少一种加热手段，以既定温度和既定时间进行加热，从而制造硅合金的烧结体。

此外，基本条件是以1300～1900℃的温度范围以及30分钟～3小时的加热时间进行烧结。

利用毫米波进行加热时，加热是自未烧结成形品的中心开始加热。此时，内部的微孔会浮出至成形品的表层部，因此毫米波烧结法是使微孔减少至极限值的最佳烧结处理。

利用毫米波进行加热时，是自被加热材料的芯部开始逐渐加热，因而必须尽可能防止热自被加热材料散失。因此，必须在被加热材料的外周配置保温材料。

为了消除该操作性的麻烦，推荐使用将毫米波加热方式与通用加热方式加以组合实施的混合烧结法。

(实施例1)

将反应时的温度控制在2000℃以下、反应时的压力控制在1MPa以下，通过本发明的燃烧合成法而合成的硅合金的化学成分与各自所具有的构成相一并示于表1中。

表1

发明材料1～38表示本发明的实施例。由XRD测定法的结果可确认，所有发明材料均具有单一的单相构造。根据电子探针微量分析法(EPMA法)所形成的元素影像，确认实施例1～28是由硅、氮、铝以及氧四种元素所构成的固溶体，这些实施例是本发明所提出的硅合金的基本成分组成的代表例。实施例29～38是在硅合金的基本组成中添加有合金元素的实施例，任何一种合金元素均可构成固溶于基本组成材料中的固溶体。

为了确保硅合金的单相构造，将硅30～70重量％、氮10～45重量％、铝1～40重量％规定为作为本发明的基本组成的专利申请范围。

作为用以提高基本组成的硅合金的特性而添加的次要的合金元素，有时可添加0.3重量％以上且不足10重量％的铁、镍、铬、钼、锰、钛、钇、镁、钙、锆、钒、硼、钨、以及钴中的至少一种。

并且，若添加量不足0.3重量％，则其效果不充分，而若为10重量％以上，则会形成多层构造。

(实施例2)

以下，说明关于燃烧合成时的温度以及压力对具有发明材料6所示的化学成分的硅合金的特性所造成的影响的实施例。

表2显示粉碎至粒径为500nm所需的时间比与燃烧合成条件的关系。温度与压力均较低者虽然被粉碎特性良好，但燃烧合成时间增长，故优选1800℃、0.8MPa。

表2

表3显示由烧结后的密度、颗粒成长的观点出发而决定的最佳烧结温度与燃烧合成条件的关系。伴随着温度与压力的同时降低，最佳烧结温度亦降低，但燃烧合成时间增长，故优选1800℃、0.8MPa。

表3

(实施例3)

表4显示在本申请范围的成分区域内随着主要成分的变化而产生的主要特性值的变化。硅、氮、铝、氧基本元素体系的硅合金的特性值中，杨氏模量会随着硅量的变化而产生较大变化。所谓杨氏模量，是指会对作为机械零件的设计基准的疲劳强度造成影响的重要特性值。因为可根据与以转动方式接触的对象材料的杨氏模量的相互关系来选择最佳的杨氏模量，故本发明的硅合金在机械设计上极为有利。

以往杨氏模量被视为材料固有的物性值，但在本硅合金中，可在特定范围内对杨氏模量进行任意改变，这可以说是推翻先前与杨氏模量相关的学术见解的发现。

若添加用以增加晶界能量的硼来作为合金元素，则认为可提高断裂韧性，并且，若添加非氧化性的金属元素，则可提高耐蚀性及耐热性。

表4

*特性的相对优劣度的指数表示：以1＜2＜3＜4＜5的顺序特性逐渐优异。

(实施例4)

表5综合显示本发明的硅合金的烧结特性。由于本发明的硅合金的良好的粉碎性，能够以低成本来实施加工为500nm以下的超微细粉末。藉由该特征，可获得现有技术中所无法认识到的数个新特性。

表5

*制造化合物时无/有真空处理步骤

**制造化合物时有无共同的真空处理

推荐步骤是利用本硅合金的微细粉末经由化合物制造来制造素材的步骤。其原因在于，与利用干燥粉末经由造粒步骤的步骤相比可确保更高的生产性。制造素材的主要步骤显示于图3中。

若粒径为500nm以下，则制造化合物时无需添加粘合剂。由此即可省略去除粘合剂的步骤，故而可确保生产性的提高以及良好的质量。为了确保稳定制造，可添加0.1～10重量％的以硅、铝为主成分的无机粘合剂。

若粒径为500nm以下，则无需添加烧结助剂，但为了确保质量的稳定，可混合添加0.1～10重量％的以钇、镱、铝以及锆为主成分的氧化物中的至少一种作为烧结助剂，可最小限度地添加烧结助剂。

将下述三种烧结处理选定为硅合金的烧结处理：烧结处理A，于1700℃下毫米波加热氮气氛中常压烧结1小时；烧结处理B，于1700℃下常规加热氮气氛中常压烧结3小时；以及烧结处理C，CIP+200MPa的氮气氛中1700℃下HIP烧结1小时。特别是在常压烧结处理、烧结处理B中可形成高度烧结原形材，其就低廉制造的观点而言，在工业技术上可谓具有极高价值。

粒径为500nm以下的硅合金在任一烧结处理中，均可确保3.25以上的比重。尤其值得注意的是，通过硅合金的常压烧结B获得的比重超过现有的通过非氧化物系陶瓷氮化硅的HIP烧结C中所报告的比重。

粒径为500nm以下的硅合金的烧结材料在任一烧结处理中，在显微镜级别的大范围观测结果中均未发现微孔。亦未发现金属相以及陶瓷异相。

可得出如下结论：在任一烧结处理中均获得良好的烧结特性的理由在于，粒径为500nm以下的硅合金微细粉末的烧结特性优良。

(实施例5)

本发明的目的在于，将地壳中最大量存在的硅在工业用途中实际用作通用原材料。将目前正实际应用于工业用途的作为硅系陶瓷的氮化硅及赛隆(sialon，サイアロン)与本发明材料的特性值以及所设想的制造价格进行比较，将结果一并显示于表6。

此外，赛隆使用利用与氮化硅同等价格的原料的昂贵的反应烧结法，故与氮化硅的原形材制造价格相比较为昂贵，故作为参考而示出。

在特性值方面，最典型的差异在于烧结后所残存的微孔。作为本发明材料的硅合金中所残存的微孔为零，而氮化硅中则不可避免地残存着微孔。同时，本发明材料的比重比氮化硅的比重大。

作为烧结原形材的制造步骤，以制造轴承滚珠为例，将特殊钢制造的轴承滚珠的制造价格设定为基准值1，将本发明材料、氮化硅以及赛隆制造的轴承滚珠各自的制造价格比显示如下。

*1  反应烧结材料

*2  ASTM，F2094-01

*3  超洁净轴承钢，氧＜10ppm

*4  毫米波加热、氮气常压、1700℃下1小时

*5  常规加热、氮气常压、1700℃下3小时

*6  CIP(200MPa)+HIP(200MPa氮气、1800℃下1小时)

*7  以轴承滚珠制造价格为基准来推算

*8  化合物+高速造粒机+常压连续烧结炉

首先，作为原料的粉末的价格的特征在于：

(1)作为主原料的金属硅是廉价材料，而用于氮化硅的金属硅是高级材料，价格昂贵；

(2)燃烧合成时，所输入的能量为零；

(3)本发明材料由于粉碎性良好，故粉碎成本低廉。现有的氮化硅的粉碎性低劣，故粉碎成本高；

(4)由于上述制造制程的差异，作为烧结素材的原料的本发明的500nm硅合金粉末与氮化硅粉末之间出现较大价格差异；

(5)其结果为，就原料价格而言，本发明材料是氮化硅的大约1/10以下。

作为素材在制造轴承滚珠时，本发明的硅合金亦发挥出价格上的优势。

(1)由500nm微细粉末的化合物使用高速成形装置能够高效地制造出轴承滚珠的未烧结球体。高速成形装置是将丸剂的制造装置改进为可适用于本发明材料而成的，每分钟的制造个数为3000个。制造氮化硅球体时每分钟的制造个数为数十个，制造轴承钢的球体时每分钟的制造个数为700个。

(2)本发明材料的未烧结球体的烧结可使用藉由常规加热法的氮常压烧结法，因此与氮化硅的HIP烧结法相比，价格极为低廉。

(3)其结果是，通过(1)及(2)的步骤而制造的本发明材料制的轴承滚珠制造价格是特殊钢制造的轴承滚珠的制造价格的5倍以下。

本发明材料的比重与特殊钢的比重相比是特殊钢的40％，因此若进行比重换算，则制造价格大约为特殊钢的2倍，因而作为本发明材料的硅合金制的轴承滚珠代替特殊钢制的轴承滚珠而被大量生产且大量需求的可能性极高。

[产业上可利用性]

本发明的硅合金能够以与特殊钢同等的制造价格制造，因此有可能代替特殊钢，尤其作为工业用的通用原材料而大量实际应用。将来，预计年需求量将达到相当于特殊钢的年生产量2000万吨的10％的200万吨。

Claims (1)

1.一种控制型燃烧合成硅合金的装置，其特征在于：具有至少一个点火机构、检测装置内压力的压力传感器、自外部供给氮的氮供给机构、借助具备氮供给功能与装置内反应气体排出功能的气体压力控制阀的压力控制机构、反应容器内温度的检测手段、借助包覆整个装置的水冷夹套的第1冷却机构、以及借助设置于装置内部的冷却用板的第2冷却机构；

还具备温度控制机构，其根据由所述温度检测手段所检测出的温度，来控制供给至所述第1和/或第2冷却机构的冷却水量，以控制所述反应容器内温度；

且能够在进行燃烧合成时将装置内压力与反应容器内温度控制在既定值。

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