KR0180075B1

KR0180075B1 - 자전연소반응법에 의한 탄화붕소분말 및 티타늄-알루미나 복합체의 제조방법

Info

Publication number: KR0180075B1
Application number: KR1019950042267A
Authority: KR
Inventors: 원창환; 김형순
Original assignee: 이준수; 주식회사현대정공; 원창환
Priority date: 1995-11-20
Filing date: 1995-11-20
Publication date: 1999-02-18
Also published as: KR970025797A

Abstract

본 발명은 B₂O₃분말, Mg 분말 및 카본 블랙을 혼합하여 일정 압력하에 제조한 예비 성형체를 자전연소 반응기에 넣고, 화학로법을 사용하여 외부에서 먼저 화학로인 TiO₂/Al/C을 점화시킨 후, 그 발열에 의하여 B₂O₃/Mg/C의 자전연소 반응을 진행시킴을 특징으로 하는 B₄C 분말의 제조방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 화학로로 사용한 TiO₂/Al/C를 2-3 : 3-5 : 2-4 의 몰비로 혼합하여 B₂O₃/Mg/C 의 펠렛 외부에 위치시키고 반응을 시켜서 B₄C 분말을 제조하고, 반응 종결된 화학로 펠렛을 미분쇄하여 복합 재료의 예비 성형체로 사용할 수 있는 TiC/Al₂O₃를 생성함을 특징으로 하는 티타늄-알루미나 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

자전 연소반응법에 의한 탄화붕소 분말 및 티타늄-알루미나 복합체의 제조방법

제1도는 SHS 공정에 의한 B₄C 분말 제조의 개략도이다.

제2도는 SHS 반응기의 개략도이다.

제3도는 화학로(Chemical Furnace)의 개략도이다.

제4도는 B₂O₃의 몰비를 2.0으로, 및 C의 몰비를 1.0으로 고정하였을 때 침출후 Mg의 몰비 변화에 따른 B₄C의 X-선 회절형태를 나타낸 도면이다.

제5도는 B₂O₃의 몰비를 2.0으로, 및 Mg의 몰비를 6.0으로 고정하였을 때, 침출후 C의 몰비 변화에 따른 B₄C의 X-선 회절형태를 나타낸 도면이다.

제6도는 B₂O₃의 몰비를 2.0으로, Mg의 몰비를 6.0으로, 및 C의 몰비를 1.0으로 하였을 때, 침출후 성형 밀도의 변화에 따라 제조된 B₄C의 SEM 사진이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 진공펌프 2 : 아르곤 가스

3 : 압력 게이지 4 : 냉각 장치

5 : 화학로(TiO₂/Al/C) 6 : 시편(B₂O₃/Mg/C)

7 : 전원 8 : 텅스텐 필라멘트

9 : 열전지 10 : 접속용 박스

11 : 컴퓨터 데이터 수집장치 12 : 수정판

13 : 반응 용기 14 : 점화 코일

15 : 미분말(loose powder) 16 : 가압 펠렛

본 발명은 자전연소반응(SHS : Self-Propagating High-Temperature Synthesis)법에 의해 탄화붕소(B₄C) 분말을 제조하는 방법 및 금속 복합재료 제조를 위한 예비 성형체로 티타늄-알루미나 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

B₄C는 산화물중 융점이 높고 경도가 높은 화합물로서, 화학적 및 열적으로 안정성이 높고 기계적 성질이 우수하여 초경재료의 연마재로 이용된다. 또한 가압 소결체의 성형물은 비탄성률이 크고, 충격에 대한 에너지 흡수가 뛰어나 방탄용 재료로도 각광을 받고 있다.

이러한 B₄C 분말을 합성하는 방법으로는, 출발원료에 따라 분류하는 경우에, 전기 아아크 또는 저항 등의 강한 열로 반응시키는 탄소에 의한 B₂O₃환원법 (2B₂O₃+ 7C = B₄C + 6CO), 비교적 저온에서 B₄C를 얻을 수 있는 마그네슘 환원법 (2B₂O₃+ 6Mg + C = B₄C + 6MgO), 기체 상으로 부터의 석출법 (4H₃BO₃+ 7C = B₄C + 6CO), 및 원소로 부터의 직접 제조법 (4B + 7C = B₄C) 등이 있다. 각 방법의 특성을 살펴 보면, 탄소에 의한 B₄O₃환원법은 공업적으로 생산되고 있는 방법이며, 고온에서 장시간 반응을 시켜야 하므로 제조 단가가 높은 방법이다. 기체 상으로 부터의 석출법은 합성하기 위한 장치가 복잡하고, 고온 (1600-1800℃)에서 장시간 반응을 시켜야 하므로 제조 단가가 높고, 생산성이 낮은 방법으로, 이 방법에 의한 입자의 크기는 0.5-5㎛나 된다. 원소로 부터의 직접 제조법은 자전연소 반응법의 일종이지만 단열 반응온도가 매우 낮아 반응이 거의 이루어지지 않고, 재연성도 상당히 떨어지는 합성 방법으로, 원료 금속인 붕소가 매우 비싸기 때문에 가격면에서 공업적으로 매우 불리한 방법이다. 마지막으로 마그네슘 환원법은 자전연소 반응법으로 합성하는 방법으로, 생성물의 순도가 높고, 입자 크기도 0.5-1.4㎛로 매우 미세하며, 비교적 화학양론적인 화합물을 얻을 수 있는 방법이다. 따라서 본 발명의 연구에서는 마그네슘 환원법을 사용하였다. 본 발명에 사용되는 자전연소반응(SHS)법이란 고체-고체의 화학적 반응이 일반적으로 발열 반응임을 이용하여 외부에서의 에너지 공급없이 자체적인 화학반응열을 이용하여 각종 소재를 합성하는 것을 말한다. 즉 미분말상의 반응물을 혼합하고 이를 압축 성형하여 성형체의 한쪽 끝에서 전열 필라멘트의 저항열이나 아아크와 같은 열원을 사용하여 매우 단시간에 점화시키면 반응에 의해 형성된 연소파(Combustion Wave)가 자발적으로 진행되어 발열 반응을 일으킴으로써 수 초만에 목적 화합물을 생성하는 매우 간단하고 경제적인 방법이다. 자전연소 반응법은 종래의 다른 합성법에 비해 고온 반응로가 필요없고, 제조 공정이 단순하며, 자체 발열량에 의해 자동적으로 반응이 진행되고, 수 초만에 반응이 완결되므로 에너지가 절약되는 장점을 가지고 있다. 또한 고온으로 반응이 진행되므로 불순물이 휘발되어 반응물보다 생성물의 순도가 높아지는 경향이 있으며, 가압 반응을 병행하면 고밀도의 재료를 얻을 수도 있다. 이 방법은 특히 다품종 소량 생산의 중소 기업에 유리한 장점을 가지고 있다. 그러나 이 방법은 고온에서 Mg의 휘발, 반응중 반응물의 분산 등의 문제점이 있다. 따라서 반응 도중 급작스러운 발열반응으로 인해 반응물이 분산되는 것을 방지할 수 있는 방법을 개발해 내는 것이 중요한 과제로 남아 있었다.

일반적인 자전연소 반응법에 의한 반응은 초고온에 도달하게 할 수는 하지만, 탄화붕소(B₄C) 등과 같이 자기전파 연소 합성반응이 강력하지 않을 때에는 반응을 계속 진행시키기가 어렵게 된다. 따라서 보다 높은 온도에 도달하게 하고, 쉽게 냉각되는 것을 방지하기 위하여 본 발명에서는 자전연소반응 화학로(Chemical Furnace)를 사용하였다. 화학로란 본래 낮은 단열 반응온도를 갖는 반응물의 예형 주위를 둘러싸는 열덮개(Thermal Blanket)를 말한다. 이 열덮개는 목적하는 생성물을 얻기 위한 반응보다 더 높은 온도에서 진행되는 다른 비기체 연소반응에 의하여 발열 반응열이 공급되는 화학적 에너지를 위한 로(爐)로써 그 열덮개 자체가 화학로이다. 화학로는 일반적으로 단열반응온도가 높은(3000 K)물질을 열덮개 형태로 제조하여 목적하는 생성물을 얻는 것이다. 따라서 화학로법을 이용하면 반응중 급작스러운 발열 반응으로 인해 반응물이 분산되는 것을 방지할 수 있다는 사실을 밝혀냈다. 이때 단열반응온도(T_ad)란 연소와 생성물의 형태를 지배하는 중요한 인자로서 연소할 때의 최고 도달 온도이다. 즉 어떤 반응계가 외부로 부터의 에너지 공급 없이도 정상적인 연소 반응이 일어날 수 있는가를 판단할 수 있는 척도가 된다. 일반적으로 단열반응온도가 1800K 이하인 물질은 자전연소반응법이 직접 진행되지 않으며, 예열에 의한 방법은 발열체를 이용하여 한정된 온도만을 얻을 수 있고, 점화 펠렛을 이용하여 반응을 시켜도 반응은 표면의 일부에 국한되어 진행한다. 본 발명의 연구에서 사용한 마그네슘 환원법에서 B₂O₃/Mg/C 의 이론적인 단열반응속도는 2798K이지만, 실제로는 이 온도에서 시편에 점화가 되지 않으므로 화학로법 (3TiO₂+ 4Al + 3C = 3TiC + 2Al₂O₃)을 이용한 간접 점화법을 이용하여 시편에 점화를 시킨다. 즉 보다 높은 반응 온도에 도달하기 위하여 개발한 화학로를 본 발명에서 최초로 사용하였는데, 여기서에 B₂O₃/Mg/C를 둘러싸고 있는 화학로 TiO₂/Al/C은 약 1000℃에서 기화되는 Mg를 억제하기 위한 수단이 되기도 한다. 이때 사용된 화학로 TiO₂/Al/C의 몰비를 각각 2-3 : 3-5 : 2-4으로 혼합하여 컵 모양으로 상온 성형하며 그 내부에 B₂O₃/Mg/C의 성형체를 넣고 외부에서 먼저 TiO₂/Al/C을 점화시킨 다음, 그 발열에 의하여 B₂O₃/Mg/C의 자전연소 반응을 진행시킨다. 그러나 화학로법을 이용하여 반응시키는 경우에, B₂O₃/Mg/C의 반응은 외부로 부터 예열(pre-heating)을 필요로 하게 되며, 따라서 반응물 주위에 연소 온도가 높은 반응물 TiO₂/Al/C을 배치함으로써 우선 주위에 자전연소반응을 일으켜서 발생하는 반응열을 이용하여 내부의 시편에 자전연소합성반응을 유도한다. 즉, TiO₂/Al/C를 2-3:3-5:2-4의 몰비로 혼합하여 펠렛을 제조함으로써 자전연소반응기내에 점화를 시키면, Al이 TiO₂를 환원시켜 Al₂O₃가 되고, 남는 Ti가 C와 반응하여 TiC로 되어 TiC/Al₂O₃의 복합분말을 형성한다. 이때, TiO₂/Al/C의 몰비가 2-3:3-5:2-4 범위보다 크거나 작게되면 순수한 TiC/Al₂O₃생성물을 얻을 수 없고, 화학로로서 충분한 발열량을 내지 못한다.

본 발명의 방법에서 생성되는 TiC/Al₂O₃는 구조용 복합재료로 알루미늄 등의 경량 합금의 압출주조 등에 의하여 복합재료를 제조하는 프리폼(예비성형체)으로 사용된다. 즉, 알루미늄 기지에 강화재로 사용되는 TiC/Al₂O₃계는 절삭공구 등 내마모성을 요하는 구조용 재료로 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 자전연소반응법에 의해 B₄C 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 B₂O₃분말, Mg 분말 및 C를 각각 1 내지 3 몰, 5 초과 8 이하의 몰 및 0.8 내지 1.6 몰의 몰비로 혼합하여 3-20 톤/ cm²의 성형압력하에 제조한 예비성형체를 자전연소반응기에 넣고, 화학로법을 사용하여 외부에서 먼저 2-3:3-5:2-4의 몰비로 혼합한 화학로 TiO₂/Al/C를 점화시킨 후, 그 발열에 의하여 B₂O₃/Mg/C의 자전연소반응을 진행시키는 B₄C 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 화학로로 사용한 TiO₂/Al/C을 2-3 : 3-5 : 2-4 의 몰비로 혼합하여 B₂O₃/Mg/C의 펠렛 외부에 위치시켜 반응을 진행하여 B₄C 분말을 제조하고, 반응 종결된 화학로 펠렛을 미분쇄하여 복합 재료의 예비 성형체로 사용할 수 있는 TiC/Al₂O₃를 생성하는 티타늄-알루미나 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조 공정은 제1도에 도시되어 있다. 즉 B₂O₃(일본 Katayama Chemical 사의 74㎛), Mg(80 메쉬), C(대한중석광업 주식회사의 black carbon, 5㎛) 각각의 분말을 소정의 몰비로 충분히 혼합하였다. 혼합된 시료를 진공 건조기 내에서 70℃, 24시간 건조한 후, 성형 압력기를 이용하여 지름 20mm, 높이 15-20mm의 예비 성형체를 제조하였다. 성형 제조된 시편을 제2도와 같은 반응 장치에 넣고, Ar=1 기압 분위기하에서 텅스텐 필라멘트의 저항열을 이용하여 점화시켰다. 점화된 시편을 Al₂O₃볼(ball) 분쇄기에서 약 50시간 미분쇄 한 다음, 그 시편을 20% HCl 용액으로 75℃, 30분 동안 1차 침출을 하여서 MgO. Mg 등을 제거하였고, 25% HNO₃용액으로 75℃, 30분 동안 2차 침출을 하여서 B, B₂O₃등을 제거하여 고-액 분리하고 건조하여 최종 생성물인 B₄C 분말을 제조하였다. 1차, 2차 침출을 한 후의 시편에 대한 여러가지 특성 실험(XRD, SEM, Particle Size Analyzer, A.A and ICP)을 행하였다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만 본 발명의 범위가 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.

표 1은 자전연소반응시 각 반응 조건에 따른 최종 생성물에 대한 자료이다. Mg의 몰비를 5.0-8.0 까지 변화시켰을 경우를 살펴보면, Mg의 몰비 5.0, 입자 크기 80메쉬이하, 성형 압력을 3 통/cm²로 하면, 침출 전의 생성물에서는 미반응의 B₂O₃이 나타났다. 이는 Mg량이 당량비보다 적기 때문에 미반응 B₂O₃가 생성된 것이다. Mg의 몰비 6.0몰이고, 입자 크기 80메쉬이하, 성형 압력을 3-12 톤/cm²로 변화시켰을 때에는, 성형 압력에 관계없이 모두 미반응물이 없는 순수한 B₄C가 생성되었다. 따라서 본 반응의 Mg 몰비는 화학 양론비 6.0몰이 적당하고, Mg, MgO는 HCl에 의한 침출로서 제거할 수 있었다. 제4도는 Mg을 변화시켰을 때, 침출 후의 X-선 회절 형태를 나타낸 도면이다.

다음으로 C의 몰비를 0.8-1.6 까지 변화시켰을 때를 살펴보면, 입자 크기가 5㎛이하이고, 성형 압력을 3 톤/cm²로 고정시켰을 때, 모두 순수한 B₄C를 얻을 수 있었다. 이는 C량이 당량비보다 증가하면 C는 B₂O₃중의 산소와 반응하여 CO 또는 CO₂가스로 방출되기 때문인 것으로 사료된다. 제5도는 C를 변화시켰을 때 침출 후의 X-선 회절 형태를 나타낸 도면이다.

제6도는 성형 압력을 3-18 톤/cm으로 변화시켰을 때의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다. 사진에서 알 수 있듯이 성형 압력이 증가할수록 입자의 크기는 작아지고 있으며, 특히 성형 압력이 18 톤일 때 입자 크기가 현저히 작아짐을 알 수 있다.

표 2는 성형 압력에 따른 분말의 평균 입도 변화를 나타낸 것이다. 표 2의 결과로부터 성형 압력이 높을수록 평균 입자의 크기가 작아짐을 알 수 있다. 이와 같은 현상은 연소할 때 입자의 성장 속도가 늦어져서 그 크기가 감소된 것으로 본다. 침출 후의 표준 몰비 BO: Mg : C =1-3 : 5-8 : 0.5-2 에서 성형 압력을 3-20 톤/cm으로 변화시켰을 때, 성형 압력이 증가함에 따라 입자의 성장 속도가 늦어져서 입자가 작아짐을 알 수 있었고, 입형은 구형에 가까웠다. 따라서 성형 압력이 증가함에 따라 예비 성형체의 밀도가 증가되어 반응물질간 입자 사이의 접촉 거리가 단축되어 균일한 연소 반응이 일어났다. 그러나 몰비의 변화는 입도의 크기에 영향을 미치지 못하였다. 이때 생성된 BC의 성분 분석결과, BC의 순도는 반응시 고온으로 의한 휘발 작용으로 인해 99.98%의 고순도임을 알 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 일정한 몰비로 혼합한 화학로를 점화시킨 후 그 발열에 의하여 자전연소반응을 진행시켜 화학적 및 열적으로 안정성이 높고 기계적 성질이 우수하여 초경재료의 연마재로 이용되는 BC 분말을 제조하는 방법 및 동시에 반응 종결된 화학로 펠렛을 미분쇄하여 복합 재료의 예비 성형체로 사용할 수 있고, 절삭 공구등 내마모성을 요구하는 구조용 재료로 사용가능한 티타늄-알루미나 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Claims

B₂O₃분말 1 내지 3 몰, Mg 분말 5 초과 8 이하의 몰 및 카본블랙 0.8 내지 1.6 몰의 몰비로 혼합하여 3-20 톤/cm²의 성형압력하에 제조한 성형체를 자전연소반응기에 넣고, 화학로법을 사용하여 외부에서 먼저 2-3:3-5:2-4의 몰비로 혼합한 화학로 TiO₂/Al/C를 점화시킨 후, 그 발열에 의하여 B₂O₃/Mg/C의 자전연소반응을 진행시킨 다음, 점화된 시편을 Al₂O₃볼 분쇄기에서 미분쇄하고, 20% HCl 용액 및 25% HNO₃용액으로 차례로 침출하여 B₄C 분말을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, Mg의 몰비가 6 몰임을 특징으로 하는 방법.
화학로로 사용한 TiO₂/Al/C를 2-3:3-5:2-4의 몰비로 혼합하여 B₂O₃/Mg/C의 펠렛외부에 위치시키고, 반응시켜서 B₄C 분말을 제조하고, 반응종결된 화학로 펠렛을 미분쇄하여 복합재료의 예비성형체로 사용할 수 있는 TiC/Al₂O₃를 생성함을 특징으로 하는 티타늄-알루미나 복합체의 제조방법.