KR100337372B1 - 자전 고온 합성법에 의한 질화보론 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학 반응열을 화합물 합성에 이용하는 자전 고온 합성법 (SHS)에 의한 질화보론(boron nitride; BN) 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 산화보론(B₂O₃) 분말과, 반응 정량의 마그네슘(Mg)분말 및 희석제 분말을 혼합하는 단계와, 상기 혼합물을 자전 고온 합성 반응기 내부에 배치하고 상기 반응기 내부의 압력이 50 내지 80기압이 되도록 질소가스를 채운 상태에서 점화시켜 자전고온 합성반응을 일으키는 단계, 및 충분히 냉각한 후 반응기로부터 가스를 제거하고 반응생성물을 꺼내는 단계로 이루어진다. 본 발명에 의하면 고가의 보론 원소 대신 저렴한 산화보론(B₂O₃)을 사용함으로써 질화보론의 제조비용을 획기적으로 절감할 수 있다.

Description

자전 고온 합성법에 의한 질화보론 분말의 제조방법{PREPARATION OF BORON NITRIDE POWDER BY SELF-PROPAGATION HIGH TEMPARATURE SYNTHESIS}

본 발명은 화학 반응열을 화합물 합성에 이용하는 자전 고온 합성법 (Self-Propagating High-Temperature Synthesis, SHS)에 의해 질화보론(boron nitride; BN) 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 저렴한 B₂O₃분말로부터 순수 보론 원소를 분리해내고 이를 질소와 반응시킴으로써 질화보론을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래의 BN 분말은 일반적으로 습식 화학적 방법으로 전구체를 만들고, 그 전구체를 열처리 함으로써 제조되거나, 보론 원소를 고압의 질소 분위기에서 점화시켜 고온 자전 반응 공정을 통해 제조 될 수 있었다. 그러나, 순수 보론 원소는 매우 고가이기 때문에 질화보론의 제조에 비용이 많이 든다는 단점이 있었다. 따라서 가격이 많이 저렴한 산화보론(B₂O₃)을 사용하여 질화보론(BN)을 합성하는 방법이 시도되어 오고 있다.

본 발명의 목적은 비교적 저렴한 산화보론으로부터 간단하게 질화보론을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 화학 반응열을 화합물 합성에 이용하는 자전 고온 합성법 (Self-Propagating High-Temperature Synthesis, SHS)에 의해 질화보론(boron nitride; BN) 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 저렴한 B₂O₃분말로부터 순수 보론 원소를 분리해내고 이를 질소와 반응시킴으로써 질화보론을 제조하는 방법에 관한 것이다.

산화보론(B₂O₃)을 사용하여 질화보론(BN)을 제조하기 위해서는 우선 산화보론으로부터 산소를 제거하여 보론 원소를 생성시킨 후, 이를 질소와 반응시켜 질화보론(BN)을 제조하여야 한다. 즉, 아래의 두 반응이 순차적으로 일어나게 하여야 한다.

B₂O₃→ 2B +³/₂O₂

2B + N₂→ BN

이때 산화보론을 마그네슘(Mg)과 고압의 질소가스 분위기 하에서 자전고온 합성반응시키면, 순수 보론 원소와 산화마그네슘(MgO)이 생성됨으로써, 산화보론(B₂O₃)의 산소가 제거되어 보론원소만을 추출할 수 있다. 이어서 순수 보론 원소는 질소가스와 반응하여 질화보론(BN)이 생성된다.

본 발명에 의한 질화보론 제조방법을 공정별로 살펴보면, 산화보론(B₂O₃) 분말과, 반응 정량의 마그네슘(Mg)분말 및 희석제 분말을 혼합하는 단계와, 상기 혼합물을 자전 고온 합성 반응기 내부에 배치하고 상기 반응기 내부의 압력이 50 내지 80기압이 되도록 질소가스를 채운 상태에서 점화시켜 자전고온 합성반응을 일으키는 단계; 및 충분히 냉각한 후 반응기로부터 가스를 제거하고 반응생성물을 꺼내는 단계로 이루어진다.

이 때, 산화보론과 마그네슘의 분말 크기는 작을수록 혼합 및 반응에 유리하지만, 반응중에 질소 가스가 혼합분말 사이로 스며들어가야 하기 때문에 일정한 하한값보다는 커야한다. 그렇지 않은 경우에는 반응이 일어나지 않거나 중단될 우려가 있다.

반응기 내부의 공기를 제거하기 위하여, 질소가스로 반응기를 50 내지 80기압으로 채우는 단계 이전에, 반응기 내부의 압력이 수 기압정도가 되도록 질소가스를 채운후 제거하는 과정을 1회 이상 반복하는 단계를 추가로 구비할 수도 있다.

또한, 반응 속도를 제어하기 위하여 희석제(diluent)로 MgO 분말을 B₂O₃와 Mg의 혼합분말 중량의 10% 미만의 양으로 추가할 수 있다.

희석제로는 BN을 사용할 수도 있는데 이 경우 MgO를 희석제로 사용할 때와 비교하여 산화보론 분말의 크기가 작아도 반응이 진행될 뿐만 아니라, 반응 생성물 덩어리 내부에 불순물인 MgB₂가 거의 생기지 않도록 반응을 진행시킬 수 있고, 반응 생성물이 제거해야 할 바깥층의 두께가 2mm 정도로 매우 얇으며, 반응 생성물 덩어리를 쉽게 분쇄할 수 있는 장점이 있다.

점화제(initiator)로는 Ti분말을 사용할 수 있다.

산화보론으로부터 산소를 제거하기 위하여 사용되는 Mg분말의 증발을 억제하기 위하여 점화시의 질소가스압을 50 내지 80기압으로 유지하는 것이 바람직하다.

한편, 질소 분위기에서 Mg증기는 질소와 반응하여 Mg₃N₂이 생성될 수 있고, 또한 보론 원소와 반응하여 MgB₂이 생성될 수 있다. 이러한 물질들은 일종의 불순물이므로, B₂O₃와 Mg의 혼합 분말로부터 BN을 제조할 때 반응 조건을 잘 제어하여 원하지 않는 Mg₃N₂나 MgB₂가 생성되는 것을 막아야 한다.

그러나 이러한 불순물 Mg₃N₂나 MgB₂가 불가피하게 발생된 경우에는 이를 제거할 필요가 있다. Mg₃N₂의 경우에는 산 처리(H₂SO₄, HCl 등으로 녹임)로 MgO를 제거할 때 동시에 제거가 가능하지만, MgB₂는 화학적인 방법으로 BN으로부터 제거하기가 어렵다. 따라서 반응 후 원치 않는 MgB₂가 생겼을 때는 BN(2.25g/cm³)과 MgB₂(2.57g/cm³)의 비중 차이를 이용하여 i-propanol을 사용하는 침강법으로 BN과 MgB₂를 분리할 수 있다.

아래에서는 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예를 제시하고 있다. 그러나 본발명의 범위가 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1.

+100메쉬크기(100메쉬는 통과하지 못하는(+) 크기)의 B₂O₃1.0몰, -50메쉬크기(20메쉬는 통과하는(-) 크기)의 Mg 분말 3.0몰과 -325메쉬 크기의 MgO 분말(B₂O₃및 Mg분말 중량의 5%)을 폴리프로필렌 통에 넣고, 산화지르코늄(3Y-ZrO₂) 볼 (직경 5mm)을 사용하여 1시간 동안 건식 밀링으로 혼합하였다. 혼합된 분말을 반 원통형 흑연 도가니(graphite crucible) 에 넣고, 도가니를 2리터 용량의 자전 고온 합성 반응기에 넣은 후, 니크롬 코일을 상기 혼합 분말에 닿도록 장착하였다. 그리고, 점화제로 사용되는 -50메쉬 크기의 Ti 분말을 부어 코일이 감추어지도록 하였다. 반응기에 질소 가스를 30기압 정도로 채운 후 제거함으로써 반응기 내부의 공기를 제거한다. 다시 반응기 내부압력이 70기압 정도가 되도록 질소가스를 반응기 내부에 채운 후 냉각수를 흐르게 하고, 니크롬 코일에 전기를 통해 Ti 분말에 점화시켜 자전고온 합성반응을 일으킨다. 점화 직후에 기압계가 빠른 속도로 올라가는 것을 볼 수 있다. 이 때 기압계는 같은 속도로 올라가는 것이 아니라 올라가다 약간 멈추었다 다시 올라갔다 약간 멈추었다 하며 약 2분에 걸쳐 반응은 진행되어 약 150기압까지 올라갔다 약간 멈추었다 서서히 떨어지기 시작한다. 반응을 개시한지 약 1시간 후 반응기 안이 식었다고 생각될 때 반응기 내의 가스를 배출시키고, 반응 생성물을 꺼내었다.

이 반응 생성물은 한 개의 덩어리로 되어 있으며, 반복적으로 물결 무늬가 나타나있다. 덩어리의 내부는 백색을 띄고 있으며, XRD(X선 회절)측정결과 BN과 MgO의 혼합물이었다. 덩어리의 외부는 흑색의 층에 노란색과 흰색의 미분이 덮여 있었다. 흑색은 MgB_2,노란색은 Mg₃N₂, 흰색은 MgO이었다. 산처리를 통하여 불순물인 MgO, Mg₃N₂를 생성물로부터 제거하고, i-프로판올을 사용한 침강법을 이용하여 MgB₂를 생성물로부터 제거함으로써 순수한 질화보론을 얻었다.

자전고온합성반응(SHS)에 미치는 질소압의 영향을 보기위해 같은 반응을 50기압과 80기압에서 시도한 결과, 질소압이 50기압 미만일 때는 반응이 일어나지 않았고, 80기압일 때는 반응이 진행되었을 뿐 아니라 70기압 때에 비해 XRD 피크의 강도상에서 BN이 약 2.5배 더 많이 생성되었다.

실시예 2.

Mg분말의 크기에 따른 반응을 알아보기 위하여, 1 내지 5mm 크기를 가지는 분말을 사용하여 실시예 1과 같이 실험한 결과, 혼합도 균일하게 되지 않았고, 반응또한 일어나지 않았다. 그러나, -20 메쉬 크기의 Mg 분말을 사용하여 실시예 1과 같은 실험을 하였을 때에는 반응이 진행되었다.

실시예 3.

-100 메쉬의 크기를 가지는 B₂O₃분말을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 실험한 결과, 반응이 진행되지 않았다. 그러나 -20 메쉬 크기의 B₂O₃분말을 사용하였을 때는 반응이 진행되어 BN을 얻을 수 있었다.

실시예 4.

실시예 1에 서술한 방법으로 BN을 합성할 때 희석제로 쓰이는 MgO의 양이 반응에 미치는 영향을 알아보기 위하여, MgO의 양을 B₂O₃+ Mg 분말 중량의 7wt%, 10wt%, 15wt%로 각각 변화시키면서 실시예 1과 동일한 방법으로 실험한 결과, 7wt%의 MgO을 사용할 때는 5wt%을 사용할 때와 마찬가지로 반응이 일어나 BN을 얻었다. 그러나 10wt%, 15wt%에서는 반응이 진행되지 않았다.

실시예 5.

60 ~ 100 메쉬 크기의 B₂O₃분말과 -100 메쉬 크기의 B₂O₃분말을 무게비 1:1 로 혼합하여 정량의 -50 메쉬 크기의 Mg 분말과 건식 밀링으로 2시간 혼합한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 40 ~ 60 기압에서 점화시켰다. 반응이 진행되어 BN이 생성되었고, 원치 않는 불순물인 MgB₂도 소량 생성되었다.

실시예 6.

-60 메쉬 크기의 B₂O₃분말과 정량의 -50 메쉬 크기의 Mg 분말에 희석제로 BN 분말(d₅₀= 10㎛)을 20 ~ 100wt%로 첨가하여 2시간 혼합한 다음 실시예 1과 같은 방법으로 60 또는 70 기압에서 반응시켰다. BN이 20 wt% 첨가한 경우 보다 30, 40, 50 wt%로 혼합된 경우가 반응이 잘 진행되어, 생성된 덩어리 내부에는 검은색의 MgB₂가 거의 보이지 않았다. 그러나 BN을 66.7wt%, 100wt% 로 첨가한 경우엔 반응이 진행되지 않았다.

실시예 7.

-60 메쉬 크기의 B₂O₃분말과 정량의 -50 메쉬 크기의 Mg 분말에 희석제로 -325 메쉬 크기의 MgO를 5wt%, BN 분말을 10wt% 첨가하여 2시간 혼합한 다음 실시예 1과 같은 방법으로 반응시켰다. 반응은 진행되어 BN이 생성되었고, MgB₂도 소량 생성되었다.

실시예 8.

-140 메쉬 크기의 B₂O₃분말과 -50 메쉬 크기의 Mg분말에 희석제로 BN 분말을 B₂O₃와 Mg의 양의 50wt% 첨가하여 실시예 6과 같은 방법으로 반응시켰다. 반응 생성물은 내부에 MgB₂가 생성되지 않았고, 바깥 검은층도 2mm정도로 얇았다.

실시예 9.

희석제로 실시예 5에서 생성된 MgO와 BN 혼합분말을 이용하였다. -60 메쉬 크기의 B₂O₃분말과 -50 메쉬 크기의 Mg 분말의 합의 7wt%에 해당하는 혼합분말을 첨가하고, 여기에 15wt% BN, 20wt% BN을 각각 첨가한 경우에 대하여 실시예 1과 같은 방법으로 40기압과 60기압에서 반응시켰다. 반응은 모두 진행되었으며, BN 양이나 질소 기압에 따른 영향은 크게 나타나지 않았다.

실시예 10.

실시예 5에서 생성된 MgO와 BN 혼합분말을 14wt% 사용하여, 실시예 9와 같은 방법으로 반응시켰다. 반응은 모두 진행되었고, 반응 생성물은 실시예 8의 생성물과 거의 비슷하였다.

본 발명에 의하여 비교적 가격이 저렴한 산화보론(B₂O₃)을 마그네슘(Mg)과 고압의 질소가스 분위기 하에서 자전고온 합성반응시키면, 순수 보론 원소와 산화마그네슘(MgO)이 생성됨으로써, 산화보론의 산소가 제거되어 보론원소가 생성되고, 이 보론 원소가 질소가스와 반응하여 질화 보론이 형성된다. 따라서, 고가의 보론원소를 직접 이용하는 종래방법에 비하여 훨씬 저렴하고 간단한 방법에 의하여 질화보론을 생성할 수 있다는 장점을 가진다.

Claims (6)

1. 산화보론(B₂O₃) 분말, 반응 정량의 마그네슘(Mg)분말 및 희석제 분말을 혼합하는 단계;

   상기 혼합물을 자전 고온 합성 반응기 내부에 배치하고 상기 반응기 내부의 압력이 50 내지 80기압이 되도록 질소가스를 채운 상태에서 점화시켜 자전고온 합성반응을 일으키는 단계; 및 충분히 냉각한 후 반응기로부터 가스를 제거하고 반응생성물을 꺼내는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자전 고온 합성법에 의한 질화보론(BN) 분말의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 희석제는 산화마그네슘(MgO) 또는 질화보론(BN)인 것을 특징으로 하는 자전 고온 합성법에 의한 질화보론(BN) 분말의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 단계는 지르코니아 볼을 이용하는 건식 볼밀링에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 자전 고온 합성법에 의한 질화보론(BN) 분말의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합단계에서 MgO 분말을 B₂O₃와 Mg의 혼합분말 중량의 10% 미만의 양으로 추가하는 것을 특징으로 하는 자전 고온 합성법에 의한 질화보론(BN) 분말의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합단계에서 BN 분말을 B₂O₃와 Mg의 혼합분말 중량의 50% 미만의 양으로 추가하는 것을 특징으로 하는 자전 고온 합성법에 의한 질화보론(BN) 분말의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 자전고온 합성반응에서 Ti분말을 점화제(initiator)로 사용하는 것을 특징으로 하는 자전 고온 합성법에 의한 질화보론(BN) 분말의 제조방법.