CN1245352C - 一种造粒燃烧合成氮化硅的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用燃烧合成工艺制备氮化硅粉末的方法。本发明的技术特点是把工业原料硅粉与氮化硅稀释剂的混合料磨细至10微米以下，用2-8%PVA水溶液造粒，然后采用燃烧合成工艺合成氮化硅。采用本发明工艺时，能使细粒硅粉得到充分的氮化，并缩短了合成时间40-60%。合成后氮化硅中游离硅低，同时也保证了高的氮气渗透率及合成工艺的稳定性，提高了产品的合格率。

Description

一种造粒燃烧合成氮化硅的生产方法

技术领域

本发明属于燃烧合成(也称自蔓延高温合成)氮化物陶瓷粉末的生产方法，主要适用于合成β相氮化硅陶瓷粉末的生产方法。

现有技术

以硅粉为原料在常压氮气和1400℃左右炉内合成氮化硅是目前国内外生产氮化硅陶瓷粉末的主要工艺(见北京科技出版社1990年出版《现代陶瓷及其应用》第153页，《江苏陶瓷》1994.№1：12-15)。采用燃烧合成工艺生产氮化硅粉末是近年来兴起的新工艺(见《硅酸盐学报》1992，20(3)：241-247，冶金工业出版社1999年出版《燃烧合成》第116-125页)。此工艺也是一种以硅粉为原料直接氮化的工艺，其特点是：氮化硅在高温、高压条件下快速合成，硅粉氮化合成氮化硅所需的能源不是来自高温加热炉，而是来自合成反应自身所释放的热能，因此它是一个节能的工艺。其次采用高温高压燃烧合成，快速的自身加热代替通过炉子幅射的慢速加热使合成时间在一小时内即可完成，而采用炉内合成时，合成时间长达40-60小时。

根据热力学计算，硅粉氮化合成时所产生的绝热温度高达4300K。此温度远远高出氮化硅的分解温度，为降低合成温度在炉料中加入30-60％氮化硅惰性物质做稀释剂，同时合成反应必须在高氮压下进行，以防止氮化硅在合成后又分解。其典型工艺是：在合成料中硅粉的粒度为14-25μm，因氮化硅的燃烧合成属于渗透燃烧合成，硅粉粒度过细不利于氮气的渗透。混合均匀的合成料散装于石墨舟内，并置于高压容器中。在6-10Mpa高压氮下用电阻丝引燃局部炉料，随后合成在高放热反应的条件下自动持续进行下去，直至所有硅粉全部氮化合成完毕。合成后的产品采用常规机械破碎至所需粒度。

由于氮在硅粉中的溶解度低及在氮化硅中的扩散速率低，硅粉氮化反应主要在硅颗粒表面，内部硅不能充分氮化。但随科学技术的进步，制作氮化硅陶瓷制件的用户要求氮化硅原料粉的粒度愈来愈细，因为氮化硅粉末破碎细化时，硅粉内部氮化未完全的硅都暴露出来，因而导致氮化硅粉中的游离硅含量迅速增加，并影响到氮化硅制品的质量。故一些用户提出在亚微米级氮化硅粉中游离硅的含量不应超过1％。而采用常规燃烧合成工艺是难以达到的。此外，目前使用的工业细硅粉及企业自制的氮化硅稀释剂，每批料在粒度大小及粒度分布方面存在一定的波动，它们导致高压氮气在炉料中渗透率的不稳定性及氮化硅燃烧合成工艺的不稳定性，因而使生产产品的总合格率下降。

发明目的

本发明的目的是在现有氮化硅燃烧合成的基础上，提供一种造粒燃烧合成的生产方法，以降低超微细粉氮化硅陶瓷粉末产品中游离硅含量过高及进一步提高燃烧合成工艺的稳定性。

技术方案

根据本发明提出的要求，本发明所采用的技术方案是降低原始硅粉的粒度以提高硅粉的氮化合成率，然后通过合成料的造粒来改善炉料的氮气渗透率以达到平稳燃烧合成提高生产产品的总合成率。

氮化硅的燃烧合成机制区别于许多氮化物的合成，氮在许多难熔金属中的固溶度大，氮在固溶时所释放的热量即可维持燃烧。在燃烧进行时是先形成固溶体，而在后燃烧中完成氮化物的转变。氮在固体硅和硅溶体中的溶解度非常低，氮化物只在固体硅表面形成。据文献介绍(见《Sverkhtverdye Materialy》1985，№4，37-39)无论是采用炉内法还是燃烧合成法所制得的氮化硅粉末晶体的外形都是相同的。而在研究合成后氮化硅粗晶断面就发现，这些颗粒按其结构很像果实中的核。它由硅核和氮化硅外壳组成。采用常规分析方法，由于氮化硅外壳的高耐蚀性内部硅难以检测出来。而当粗颗粒的氮化硅外壳破碎后，内部硅核才暴露出来，粉末的粒度愈细，大小不同粒度暴露出来硅愈多，氮化硅产品中游离硅的总含量可以增至8.7％。从上述情况得出的结论是采用常规工艺合成氮化硅时不能保证原料硅粉完全氮化，大于10微米的硅粉仅在表面上与氮化反应，而中心(核)则不能进行氮化反应。为克服以上不足，硅粉粒度需降至10微米以下。

在自蔓延高温合成中，固-气反应占有重要的地位，并称之为渗透燃烧合成。渗透燃烧合成是气体渗透入多孔介质中发生放热化学转变和结构转变过程。按目前氮化硅燃烧合成的工艺，多孔介质中的氮量不足以维持燃烧的进行，需从外部补充氮气。氮气的渗透取决于固体反应物的孔隙率及孔隙特点。孔隙率高且孔隙间连通的炉料其生成氮化物的转化率就高。渗透燃烧有两种方式：表面燃烧和层状燃烧。当氮气渗透率等于或高于化学反应消耗气体速率时，燃烧以层状燃烧的方式进行。即在整个合成料层内发生燃烧。当氮气渗透率低时，燃烧反应仅限于合成料的表层，合成料内部不发生燃烧，即表面燃烧，我们研究的结果表明，由于氮化硅合成本身的一些特点，氮化硅合成时具有非稳态燃烧合成的特征。因此合成反应对工艺因素如氮的渗透率等变化非常敏感，对于硅粉与氮化硅惰性稀释剂在粒度、粒度分布等方面的变化都可以引起表面燃烧的现象而使氮化硅产品生产的总收得率下降。

采用造粒合成工艺处理合成料的具体工艺如下，首先把工业硅粉及氮化硅稀释剂混合料进一步球磨，使其平均粒径达10微米以下，然后加入2-8％PVA(聚乙稀醇)的水溶液，并使其在球磨机内均匀混合并制成小球通过20目筛网。采用PVA作粘结剂是因为这种聚合物的粘度高，且易于在高温下燃烧干净。在氮化硅制品的实际生产中也经常在成型前加入一定量的PVA作粘结剂，因它在高温烧结过程中可以除去。因此添加少量的PVA也不会给氮化硅制品性能造成危害。造粒粉在80℃左右烘干8-24小时，使其具有一定的强度，以后的合成工艺及破碎工艺与常规燃烧合成的氮化硅工艺相同。

发明效果

与现有氮化硅燃烧合成工艺相比，本发明专利工艺有如下优点。

1、按常规合成方法，亚微米级氮化硅粉中的游离硅含量大多在1.5％以上，有的甚至高达2％以上。而采用本专利工艺，当氮化硅粉末平均粒径为0.7微米时，游离硅的含量一般在0.8％以下。有的甚至可达0.5-0.6％。

2、在采用工业硅粉为原料时，由于炉料中硅粉及自制氮化硅稀释剂的粒度及粒度分布的波动，在生产中经常造成表面燃烧现象，氮化合成率低，严重影响氮化硅生产的顺利进行。当采用造粒粉为原料时，原始硅粉颗粒小，氮化合成完全，其次造粒粉粒度均匀，颗粒较大，氮气的渗透率高，燃烧合成工艺稳定，对一些难于采用常规合成的硅原料也可以顺利进行燃烧合成。其次由于硅粉的平均粒度小，燃烧速率高，释放的热量大，氮化硅的合成时间比常规工艺缩短30-60％，提高了生产效率。

实施例

本发明在批量生产合成氮化硅的实例具体步骤如下。

合成料的配比为2.5kg工业硅粉及2.5kg氮化硅稀释剂。配好的合成料在球磨罐内磨至平均粒度为6微米以下，然后加入3％PVA水溶液，搅拌均匀后造粒及通过20目筛网，随后造粒粉在80℃下烘干12小时，使其具备一定的强度。烘干后的造粒粉直接散装在一石墨舟内并送入容积为38立升的高压合成釜内，在初始氮压为8-8.58Mpa下引燃合成反应。合成后的产品在表面清理后用鄂氏，对辊，球磨及搅拌磨粉碎至平均粒度0.7-0.8微米。表1是氮化硅燃烧合成时的主要工艺参数。表2是氮化硅粒度与游离硅含量的关系。

                             表1  氮化硅燃烧合成时的主要工艺参数

合成方式	炉号	氮气最高温度(℃)	氮气最大压力(Mpa)	合成时间(分)	按增重计算产品中氮含量％	备  注
							常规工艺	21028-B1	207	10.6	38	38.46	合成正常
21030-B4	199	9.13	44	38.27	合成正常
						30109-B2		208	9.34	24	36.91	出现表面燃烧现象，合成提前终止
本发明工艺	31225-B3	262	10.7	18	38.84								合成正常
						31222-B1	264	10.2	18	38.84	合成正常
	31225-B1	248	10.35	17	38.37							合成正常
						31226-B2	258	9.92	18	38.46	合成正常

表1数据表明：采用本发明工艺时，由于炉料中硅粉的粒度较小，而造粒后氮的渗透率高，故合成时间短，高压容器内温度较高，且工艺参数稳定并且不会产生表面燃烧现象。

                        表2  氮化硅粒度与游离硅含量的关系

A.采用常规工艺(炉号：S30731)

粒度D50μm	27.21	7.63	6.98	6.44	0.89	0.76	0.69
								游离硅含量％	0.29	1.04	1.22	137	1.81	1.91	1.98

B.采用本发明工艺(炉号：S31226)

粒度D50μm	28.03	4.26	0.85	0.74
								游离硅含量％	0.08	0.35	0.68	0.77

C.采用本发明工艺(炉号：S30115)

粒度D50μm	6.46	4.23	0.96	0.87	0.82
								游离硅含量％	0.21	0.30	0.45	0.56	0.57

D.采用本发明工艺(炉号：S0213)

粒度D50μm	4.50	0.94	0.89	0.78
								游离硅含量％	0.33	0.46	0.57	0.65

表2表明：采用常规燃烧合成工艺，氮化硅材料在初破碎后的游离硅的含量即比本发明工艺合成的产品中游离硅高，当进一步破碎时至10微米以下时，游离硅含量迅增，而当粉末粒度达到亚微米级时其增幅减缓。采用本发明专利工艺时，氮化硅合成料在整个破碎过程中游离硅含量虽仍有升高，但其增幅不大。这是因为原料硅粉粒度小，合成完全之故。当氮化硅磨细至0.7-0.8微米时，游离硅含量仍可保持在1％以下。

Claims (2)

1、一种造粒燃烧合成氮化硅陶瓷粉末的生产方法，其工艺特征在于：把工业硅粉与氮化硅惰性稀释剂细磨至平均粒径达10微米以下，然后加入2-8％聚乙烯醇水溶液为粘接剂，搅拌均匀后造粒，通过20目筛网，干燥，然后直接送入高压反应器内进行燃烧合成。

2、根据权利要求1所述的生产方法，合成炉料在加入聚乙烯醇水溶液后，应在球磨机内充分均匀混合后再进行造粒与过筛。