TW200936779A - Method for manufacturing photomask blank and photomask blank - Google Patents

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200936779 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種以矽為主成分 士使制.主3士 戍刀之矽合金、其合金粉 末、、“裝置、製造方法及其合金燒結體。 【先前技術】 作為工業用構造材料，石夕主 A物夕吁 要 氮化矽（Si3N4 )化 e物之形態而用於極小部分範 r 0 ^ 固、例如，「2006 年 Fine ❹ ❹

Ce mlcs產業動向調査」、（財 · ( 2006 年 12 月））。 本 Flne Ceramics 刊 但是，將矽以矽合金之形離 際活用之實例卻尚未出現。為工業用構造材料而實 【發明内容】 氮化矽係將矽與氮以4 成之化合物，因此完全…二比率形成共價鍵而構 鐵等金屬元素H : °、3有雜質’尤其是含有氧及 太極令m 料成本、合成成本、製品加工成 料之:二:氮㈣並未成為將紗實際用作工業用構造材 有氧及者眼於上述問題，為了將石夕、尤其是將含 作==素:為雜質之廉價金屬一實際用 原料來合成石夕合金之方ί覆潛心研究以該廉價金屬石夕作為 開發之控制型燃燒合=，結果發現，使用本發明者等所 鐵等金屬元素作為固溶元素可成功地合成能夠容許氧以及 金属之石夕作為工豐田 素之石夕合藉此可將作為廉價 -、-構造材料加以實際應用，從而完成本 5 200936779 發明。 亚且，糟由組合使 穴現結法之新遨口 加工技術之發明，成功地製造出本發明 °口 _ Λ Α 之夕合金燒結體， 該石夕&金燒結體之特徵在於：由已將平均粒徑控制在 值以下之石夕合金粉末、水、以及成形用勸合劑所構成。 即，本發明藉由石夕合金來解決上述問題，上述石夕合金 之特徵在於：含有30〜70重量％ (重量百分比）之石夕、ι〇

Ο :45重量％之氮、卜扣重量％之鋁、以及重量％之 乳。又，本發明提供一種控制型燃燒合成裝置，其特徵在 於i具有至少一個點火機構、檢測裝置内之壓力之壓力感 剛器、自外部供給氮之氮供給機構、具備氮供給功能與裝 置内之反應氣體排出功能之氣體壓力控制闕的壓力控制機 構、反應容器内溫度之檢測手段、包覆整個裝置之水冷夾 套之第1冷卻機構、以及設置於裝置内部之冷卻用板之第 2冷卻機構； I更具備溫度控制機構，其根據由該溫度檢測手段所檢 出之/m度來控制供給至該第1及/或第2冷卻機構之冷 卹水量，以控制該反應容器内溫度； ^且能夠一邊將裝置内壓力與反應容器内溫度控制在既 定值’ 一邊進行燃燒合成。 此外’本發明也提供一種矽合金燒結體之製造方法， 其特徵在於：組合使用㈣式化合物法與毫米纟燒結法，係 以本發明之矽合金粉末作為原料， 藉由：添加0.1〜10重量％之以矽、鋁為主成分之無 6 200936779 劑或者不添加該無機黏合劑來製造含水化合物之製 將該含水化合物成形為中間製品形狀或者完成品 :狀之成形步驟、以及以乾燥而使含水量成為丨重量。/。以 下之乾燥步驟此三步驟來製造生坯成形品； …將所仵之生坯成形品，於保持在常壓或常壓以上之氮 氣壤境中，1 r rij 敎，1^ 15 GHZ以上之毫米波環境中之毫米波加

‘、、、於1300〜190(TC之溫度範圍、以及％分鐘〜3小時 之加熱時間，進行燒結。 根據本發明’可將在此之前幾乎未得到有效利用之作 :地球上含量最多之資源’以氧化石夕之形態以沉睡狀態埋 臧於石夕石確山之碎石或者沙漠等之沙、碎砂（s出α 之矽大量地有效應用在通用工業用構造材料上。 【實施方式】 以下，對本發明之構成進行詳細說明。本發明所提供 之矽合金可藉由以下方式而獲得：將既定量之作為主成分 〇 之石夕、銘之粉狀體、既定量之石夕及/或銘之氧化物、視需要 而定之既定量之鐵、鎳、鉻、銷、錳、鈦、釔、鎂、鈣、 錯、鈒、蝴、鶴以及錄中之至少一種、以及氮一併裝入至 發明者等所開發之控制型燃燒合成裝置中，一邊控制壓力 以及反應溫度-邊進行燃燒合成反應，其中上述控制型燃 燒合成裝置構成為，可視需要而以任意塵力連續供給氣， 可控制反應時之壓力以及溫度，並且可在燃燒合成反應結 束後在裝置内部進行控制冷卻。再者，可將廉價金屬石夕、 再生矽及/或金屬鋁用作矽及/或鋁原料。 7 200936779 可將藉由通常之電爐還原精練從矽石或矽砂所製成之 金屬石夕中，並非半導體用途之含氧量較少之昂貴之高級金 屬石夕而是含氧量較高且含有鐵等金屬元素等作為雜質元素 之廉價金屬矽用作本發明之矽合金之原料。 ❹ Ο 燃燒合成是應用有褒入原料之發熱反應之合成法盆 =期待作為無需投人進行合成之輸人能（input energy)之 成方法A方法存在如下問題：進行燃燒合成反應時， ::了達：3000 C以上之高溫、數十氣壓之高壓，需要具有 、 應相對應之功能以及構造之裝置，而且 ‘、’、法確立用以使合成生成物始終以固定組成來穩定地合 =燃燒合成反應之控制技術，因此該方法雖然'已進行實 室等級之小規模試製，但並未進行工業規模之實用化。 办广月者等多年來積極推動燃燒合成之控制之相關研 在世界上率先成功開發出控制型燃燒合成裝置，其構 7 :可將氮氣環境中之碎之燃燒合成反應控制在200(TC 物ΙΓΡ及1 MPa以下，並且可在裝置内控制燃燒合成生成 發出：：者等利用上述控制型燃燒合成裝置，首次成功開 合金 的之以矽與氮為主成分之固溶體型矽 ^ Λ卩本發明之矽合金係藉由利用本發明之控制型燃 燒合成裝置進行合成而首次被創造出來之物質。 ·，.、 控制3L燃燒合成裝置之功能方面以及操作之特徵利用 m 1來說明。第 之概略構成圖。圖疋本發明之控制型燃燒合成裝置10 8 200936779 上述裝置ίο具備：在燃燒合成開始前將裝置内之空氣 排出之真空排氣㈣17、作為燃燒合成起點之單個或複數 個可遠程操作之點燃原料粉末之至少一個點火機構12、燃 燒合成時對裝置内之墨力連續進行檢測之壓力感測器14、 以及氣體麼力控制閥16 (其由來自壓力感測器14之輸出 所連動驅動，能夠經由構成氮供給機構之管體15，將來自 外部氮源（未圖示）之氮供給至裝置$，並且將裝置内之 反應氣體排出至外部，以控制裝置内慶力）。 此外，上述裝置10上裝配有包覆整個裝置之水冷夾套 1 8、以及與反應容器2〇底部相接而設之冷卻用板，藉 由來自溫度檢測手段23之輸出來自動控制流量控制閥24 之開閥程度，並藉由控制冷卻水量而自動控制溫度（水冷 夹套18之流量控制閥之圖示省略）。基於溫度檢測來控 制冷卻用板22與水冷夾套18之流量，既可兩種同時實施， 亦可僅實施其中一種。 再者，有時會在裝置内設置加熱裝置（未圖示），以 作為反應時之過度冷卻時之補償裝置。 首先’藉由真空排氣機構17將裝置内之空氣排出，使 裝置内處於真空狀態。 繼而，經由管體15而將來自外部氮源之氮供給至裝置 内，一方面經由控制裝置内壓力之氣體壓力控制閥16而 將既定量之氮供給至裝置内’同時藉由設置於至少一處之 點火機構12，點燃以可獲得所需之矽合金（用符號26表 不）之量而稱量裝入之金屬矽、鋁、氧化鋁及/或二氧化矽 9 200936779 原料。 上述裝置1 0具備檢測壓力之壓力感測器14、自外部 i…氮之e體15、擁有裝置内反應氣體之排出功能之氣體 壓力控制間16之壓力控制機構、反應容器内溫_度之檢測 手段23、包覆整個裂置之水冷炎套18之第1冷卻機構、 以及設置於裝置内部之冷卻用板22之第2冷卻機構，該 溫度控制機構根據由溫度檢測手段23所檢測出之溫度， φ 來控制供給至第1及/或第2冷卻機構之冷卻水量，以控制 上述反應容器内溫度，藉此，一邊將裝置内壓力與反應容 内溫度控制在預定值一邊進行燃燒合成。 關於藉由上述控制型燃燒合成所合成之矽合金，於含 50重量％之矽之定值之情形時矽合金之生成區域％之氮、 鋁、氧之三元系狀態圖係示於第2圖。根據χ射線繞射法 (XRD法）之解析，確認氮、鋁、氧之三元系狀態圖之範 圍較寬之區域26是以矽為主成分之完全固溶體單相組織。 Q 此外亦確認即使存在未滿〇.3重量％的鐵、鎳、鉻、鉬、 錳、鈦、釔、鎂、鈣、鍅、釩、硼、鎢以及鈷中之至少一 種作為不可避免之雜質，完全固溶體區域26亦不會有任 何變化。藉此可確切證實，上述不可避免之雜質元素固溶 於由石夕、氮、銘、氧構成之完全固溶體中。 並且’對於70重量％、40重量％以及3〇重量％之碎， 亦同樣地將完全固溶體單相組織區域特定化成為本發明之 矽合金之組成區域。此外，當添加有〇·3重量％以上且未 滿10重量％之鐵、鎳、鉻、鉬、錳、鈦、釔、鎂、鈣、鍅、 10 200936779 叙、棚、鎬以及銘中之至少-種時所構成之完全固溶體單

相組織區域’亦同樣被認定為本發明之故人A ’ 〇金之組成區 域。 圖2中，在成分區域26以外之成分區域28〜34生成 無法固溶於石夕合金中之金屬氧化物 '或複合氮氧化物，從 而形成石夕合金與金屬氧化物或複合氮氧化物之複相之生成 區域，因此超出本案之申請專利範圍之外。 〇 Ο 若以定量的數值來表ϋ，複合化合物之石夕未滿％重量 %或超過70重量％、氮未滿10重量％或超過45重量 紹未滿1重量％或超過40重量％、氫去戈，土 氧禾滿1重量％或超過 4〇重量。則會混合生成於石夕合金中，使得石夕合金變得脆 弱，因此該成分區域超出本案之申請專利範圍之外。 鐵、鎳、鉻、鉬、錳、鈦、釔、鎂、鈣、錯、釩、硼、 鎢、以及録均固溶於石夕合金中，具有改善石夕合金之硬声、 剛性、耐熱特性、耐银特性之作用。若總添加量不足又〇、3 重量％ ’則添加效果不充分1為1G重量％以上，則會生 成複合化合物，故將總添加量設為〇3 重量上且不足10 以下’就藉由本發明之控制型燃燒合成 優良特性進杆却昍ι付之具他 口或&成制D 。，字燃燒合成之矽合金製成中間製 ^ 4製品之初始步驟中有粉碎步驟。 岛厭七 時間以短時間為佳。將燃燒合成時之溫声以 及I力控制得較低 ：：-度以 粒徑為止之^“ 7 σ金纟粉碎達到既定 <粉碎時間可縮短。 200936779 厂昼力ΓΓ，、在燃燒合成溫度4 2_°c以下、燃燒合成 ”” Pa以τ所合成之梦合金之粉碎成既^粒徑 :力Γ::藉由在燃燒合成溫度為2喊以上、燃燒合: = 1Mpa以上所進行之先前之燃燒合成所合成切ί 金之時間而言，縮短了 50%以上。 〇 =亦確認，在燃燒合成溫度為辑以下、燃燒合 :為1 —以下所合成之石夕合金粉末之最佳燒結溫 ❹&，相對於藉由先前之燃燒合成所合成之石夕合金之溫度而 言，大約下降loot。 其次，就利用本發明之石夕合金製造中間製品或完成製 品之燒結狀製品之製造步驟，來對本發明之燒結品製造法 -併用濕式化合物法與燒結法之製造法進行詳細說明。 圖3中揭示有詳細步驟。 製造本發明之石夕合金燒結體時之重大課題是儘可能地 減少燒結品内部所殘留之微孔（micr〇p〇re)，能夠解決該 ❹課題之最佳方法是本發明所提出之將濕式化合物法與常壓 燒結法、毫米波燒結法、HIP ( H〇t Is〇staUc pres—，熱 均壓成型）燒結法中之至少一種燒結法加以組合而成之石夕 合金燒結法。此處，所謂「微孔」是指於頸微鏡級下觀察 而發現之微細空孔。 再者，在此事先作一附述：將本方法作為石夕合金以外 之非導電性粉狀體之燒結法而加以實際應用，亦可發揮效 果。 以下’對本發明加以更詳細的說明。 12 200936779 藉由濕式及/或乾式粉碎 裝置所合成之本發明之妙人么 f上述控制型燃燒合成 下。為了提高毫米波燒社;之:碎至所需之粒徑1微米以 徑為5。。一較對密度，以粉碎至平均粒 進行燒結時之燒結，可於粉碎時或粉碎之前後有效 以纪、镱、銘及錯為主成分之氧化 0重量之 燒結助劑。若平均粒徑較小， > 一種來作為 少、量，若平均粒徑為5 、、·。劑之必要添加量為 ο可於燒結㈣保高密度之燒結二二不=結助劑仍 3.27以上。 粍…體之比重可確保在 館水=ΓΓΓ中添加黏合劑及水，且視情況添加蒸 館水或精製水，藉由混練機來製 f Μ Ά <ηη 切 右粉狀體之粒 U 500_ UT，則無需特別添 =佳，對本發明之”金…以本發二;I:: 主要構成元素梦、\ 為主成刀之無機質黏合劑最佳。再者， ❹= 分散性’可使用已調節阳值之驗 二未：加無機黏合劑或勸合谢之化合物所構成之生堪 “、有在燒結時無需實施通常作 黏合劑處理之—大優點。 乍菜之去除 步驟：二1、以下之減廢環境中進行製造含水化合物之捏合 S成形步驟’藉此，可將不可避免地包含於化合物 =孔減小至極限值，因此’尤其在製造用於需要強度 a 2W合金燒結體時，利用本濕式化合物法之成形法 疋本發明所推薦之必需步驟。 13 200936779 其次’對儘可能地減少所包含之微孔而成形之成形體 進行乾燥。乾燥以自然乾燥較佳。 將經上述步驟而被適當製造之生述成形品，於保持在 常壓或常壓以上之氮氣環境中，藉由毫米波之加熱手段、 2阻加熱手段之一般加熱手段、或HIp加熱手段中之至少 種加熱手段’以既定溫度下既定時間進行加熱，從而製 造矽合金之燒結體。 ❹、S者’基本條件是以13⑽〜19⑽。c之溫度㈣以及 分鐘〜3小時之加熱時間進行燒結。 利用毫米波進行加熱時，是自生链成形品之中心開始 加熱。此時，内部之微孔會浮出至成形品之表層部，因此 毫米波燒結法是使微孔減少至極限值之最佳燒結處理。 、利用毫米波進行加熱時，是自被加熱材料之芯材開始 逐漸加熱，因而必需儘可能防止熱自被加熱材料散失。因 此必需在被加熱材料之外周配置保溫材料。 〇 為了省除該操作性之麻煩，推薦使用將毫米波加熱方 式與通用加熱方式加以組合實施之混成（hybrid)燒結法。 (實施例1 ) 將反應時之溫度控制在200(TC以下、反應時之壓力控 制在1 MPa以下，藉由本發明之燃燒合成法而合成之矽合 金之化于成刀與各自所具有之構成相一併表示於表丨中。 200936779 表1

實施例 主合金元^ ^(重量％) 合金元素（重量％) XRD測定結果 Si N A1 〇 元素1 元素2 元素3 單相構造 多相構造 發明材料1 69.9 10,5 4.5 15.1 〇 發明材料2 65.5 12.3 6.5 15.7 Fe 0.2 CaO.ll 〇 發明材料3 62.8 15.3 8.5 13.4 〇 發明材料4 58.5 39.3 1 1.2 〇 發明材料5 56.4 32.4 10.1 1.1 〇 發明材料6 55.1 35.3 4.7 4.9 Fe 0.25 Ca0.04 〇 發明材料7 50.9 10.4 1.1 16.6 〇 發明材料8 50.4 33.7 4.3 18.5 〇 發明材料9 50.3 35.1 5.4 19.2 Fe0.15 Ca0.05 〇 發明材料10 50.7 39,3 8.9 1.1 Fe 0.20 Ca0_06 〇 發明材料11 49.6 22.3 10.8 17.3 Fe 0.20 Ca 0.06 〇 發明材料12 50 10.5 38.4 1.1 〇 發明材料13 49.4 10.3 1.1 39.2 〇 發明材料14 49.1 10 39.6 1.3 〇 發明材料15 48.7 19.1 7.6 24.6 Fe 0.23 Ca 0.05 〇 發明材料16 50.7 29.1 2.6 17.6 〇 發明材料17 40.7 40 16.7 2.6 〇 發明材料18 40.3 34.6 23.9 1.2 Fe 0.22 Ca0.04 〇 發明材料19 40.2 39.7 1.1 19 〇 發明材料20 39.8 19.2 39.9 1.1 〇 發明材料21 40.1 18.8 1.8 39.3 Fe 0.18 Ca 0.05 W0.05 〇 發明材料22 30.3 10 40 19.7 〇 發明材料23 32.1 20.8 34.8 12.3 〇 發明材料24 30.1 39.7 15 15.2 〇 發明材料25 30.5 38.9 29.5 1.1 〇 發明材料26 30.2 29.3 39.5 1 〇 發明材料27 30.1 29.3 1.2 39.4 Fe 0.25 Ca 0.04 〇 發明材料28 30.3 24.3 15.2 30.2 Fe 0.35 〇 發明材料29 54.8 35.3 4.7 3.7 Fe 0.3 Y 1.2 〇 發明材料30 54.3 34.3 5.4 5.6 Mo 0.3 Ti0.3 〇 發明材料31 54.6 35.1 4.7 4.7 Fe 0.2 Zr 0.6 V0.1 〇 發明材料32 54.5 33.3 4.6 5.4 Fe 0.4 Mg 0.5 Cr 1.3 〇 發明材料33 54.7 35.3 4.5 4.2 Fe 0.3 Ca0.3 〇 發明材料34 54.1 35.1 4.9 5.59 Fe0.4 B0.01 〇 發明材料35 54.8 35 5.7 4.4 Fe 0.1 W0.3 〇 發明材料36 54.2 34.3 5.3 6 Fe 0.2 Co 0.15 〇 發明材料37 53.8 32.3 4.9 3 Fe 2.5 Ni3.5 〇 發明材料38 54.9 35.3 4.7 4 Fe 1.1 〇 比較材料1 71.9 7.5 4.5 16.1 〇 fc匕較材料2 26.4 32.4 10.1 31.1 〇 比較材料3 50.4 7.7 18.3 23.6 〇 比較材料4 50.7 44.1 2.6 2.6 〇 比較材料5 40.7 40 16.7 2.6 〇 比較材料6 30.1 41/7 15 13.2 〇 比較材料7 50.1 8.7 15 25.9 Fe0.3 〇 15 200936779 發明材料1〜38矣_ 之結果可確認，所右：本發明之實施例。由XRD測定法 據電子产斜，曰發明材料均具有單一之單相構造。根 Anal 木微！分析法（EPMA ( Electron Pr〇be Mier。 由法）所形成之元素影像，仙實關1〜28是 合”二、鋁以及氧之四元素所構成之固溶體，該等實施 例疋本發明所提出之矽人 也 施例29〜38 θ 。、之基本成分組成之代表例。實 ❹ Ο 實施疋石合金之基本組成中添加有合金元素之 成Π溶:成所有合金元素均一組成之… 1。〜4?重確量金广單相構造，3〇〜70重量%、氮 成之專利申請範圍重量%規定作為本發明之基本組 之^為:以提高基本組成之石夕合金之特性而添加之次要 量二：I言’有時可添加°.3重量%以上且不… 删、：鐵、鎖、絡、翻、"、鈦m锆、飢、 鎢、以及鈷中之至少一種。 然而’右添加晉$ tg n , -T r? 而若為1()舌θ。不足ο.3重，則其效果不充分， 為1〇重虿％以上，則會形成多層構造。 (實施例2) 明材：：，二明關於燃燒合成時之溫度以及塵力對具有發 實施例。之化學成分切合金之特性所造成之影響之 合成條件2:::碎至粒徑為5〇0 η"所需之時間比與燃燒 關係。溫度與屋力均較低者雖然被粉碎特性良 16 200936779 好，但燃燒合成時間增長，故溫度以1 800°C較佳，壓力以 0.8 MPa 較佳。 表2 燃燒合成時之壓力（MPa) 燃燒合成時之溫度（°C) 1800 2000 2500 0.8 10 1 50 2 100

表3顯示考慮到燒結後之密度、粒成長之觀點而決定 之最佳燒結溫度與燃燒合成條件之關係。伴隨著溫度與壓 力之同時降低，最佳燒結溫度亦降低，但燃燒合成時間將 增長，故溫度以1800°C較佳，壓力以0.8 MPa較佳。 表3 燃燒合成時之壓力（MPa) 燃燒合成時之溫度（°C) 1800 2000 ! 2500 0.8 1600°C 1 1700°C 2 1 1800X： (實施例3 ) 表4顯示申請專利範圍之成分區域内伴隨著主要成分 之變化而產生之主要特性值之變化。石夕、It、紹、氧之基 本元素系之石夕合金之特性值中，楊氏模量會隨著石夕量之變 化而產生較大變化。所謂楊氏模量，是指會對作為機械零 件之設計基準之疲勞強度（fatigue strength )造成影響之 重要特性值。因為可根據與以轉動方式接觸之對象材料之 楊氏模量之相互關係來選擇最佳之楊氏模量，故本發明之 17 200936779 矽合金在機械設計上極為有利。 …楊氏模§； I被視為材料固有之物性值，但在本 石夕合金t ’可在料範圍内對揚氏模量進行任意改變，亦 可說+ 是軸切與楊氏模量—之學術見解之新發現。 若添加用以增加晶界能量（层㈤打b〇undary⑶“灯）之 硼來作為合金元素，則認為可提高破裂韌性（fracture ❹ t〇UghneSS) ’又，若添加非氧化性之金屬元素，則可提高 耐敍性及耐熱性。 表4

優異 (實施例4 ) 表5綜合顯示本發明之矽合金之燒結特性。藉由本發 明之矽合金之良好之粉碎性，能夠以低成本來實施對5㈧ nm以下之超微細粉末之加工。藉由該特徵，可獲得先前技 術中所無法認識到的數個新特性。 18 200936779 表5 項目 平均粒徑（nm) 5000 1000 700 500 300 製造化合物時有無黏合劑之必要性 有 有 有 無 無 有無燒結助劑之必要性 有 有 有 無 無 燒結後之比重 毫米波加熱氮氣環境常壓燒結 (1700°C下1小時） 2.85 2.9 3.2 3.27 3.28 常規加熱氮氣環境常壓燒結 (1700°C下3小時） 2.65 2.75 3.15 3.25 3.27 CIP + 氮氣環境 200 MPa HIP (1700°C下1小時） 2.85 2.95 3.15 3.27 3.27 燒結後之微孔最大徑 (^m) * 毫米波加熱氮氣環境常壓燒結 (1700°C下1小時） 5/5 3/3 0.8/0 0/0 0/0 常規加熱氮氣環境常壓燒結 (1700°C下3小時） 10/10 5/5 2/2 0/0 0/0 CIP+ 氮氣環境 200 MPa HIP (1700°C下1小時） 7/7 2/1 0.9/0.6 0/0 0/0 燒結後有無金屬相** 毫米波加熱氮氣環境常壓燒結 (1700°C下1小時） 無 無 無 無 無 常規加熱氮氣環境常壓燒結 (1700°C下3小時） 無 無 無 無 無 CIP + 氮氣環境 200 MPa HIP (1700°C下1小時） 無 無 無 無 無 燒結後有無陶瓷異相** 毫米波加熱氮氣環境常壓燒結 (1700°C下1小時） 無 無 無 無 無 常規加熱氮氣環境常壓燒結 (1700°C下3小時） 無 無 無 無 無 CIP + 氮氣環境 200 MPa HIP (1700°C下1小時） 無 無 無 無 無 *製造化合物時無/有真空處理步驟 **製造化合物時有無共同之真空處理

❹ 推薦步驟是利用本矽合金之微細粉末並經由製造化合 物來製造素材之步驟。其原因在於，與利用乾燥粉末經由 造粒步驟之步驟相比可確保更高之生產性。製造素材之主 要步驟顯示於圖3中。 若粒徑為500 nm以下，則製造化合物時無需添加黏 合劑。由此即可省略去除黏合劑之步驟，故而可確保生產 性之提高以及良好之品質。為了確保穩定製造，可添加0.1 〜1 0重量％之以矽、鋁為主成分之無機黏合劑。 19 200936779 無需添加燒結助劑，但為 〇. 1〜10重量％之以釔、 中之至少一種作為燒結助 若粒徑為500 nm以下，則 了確保品質之穩定，可混合添加 镱、鋁以及锆為主成分之氧化物 劑作為最小限度之燒結助劑。 將下述三種燒結處理選定為矽合金之燒結處理：燒結 處理A，於1700°c下毫米波加熱氮氣環境中常壓燒結i小 時；燒結處理B，於1700。(：下通常之加熱氮氣環境中常壓

〇 燒結3小時；以及燒結處理C， CIP ( Cold Isostatic Pressing，冷均壓成型）加上200 Mpa之氮氣環境中i7〇〇 C下HIP燒結1小時。特別是在常壓燒結處理於燒結處 理B中可形成高度燒結原形材，其就低廉製造之觀點而言， 在工業技術上可謂具有極高價值。 粒徑為500 nm以下之矽合金在任一燒結處理中均 可確保3.25以上之比重。尤其值得注意的是，藉由石夕合金 ，常壓燒、结B而獲得之比重，超過現有之非氧化物系陶究 氮化石夕之HIP燒結C中所報告之比重。 粒徑為500 nm以下之矽合金之燒結材料在任一燒結 處理中，在顯微鏡級之大範S觀測結果中均未發現微孔。。 亦未發現金屬相以及陶瓷異相。 1得出如下結論：在任一燒結處理中均已獲得良好之 燒結特性之理由在於，粒徑A 5⑽nm以下之石夕合金微細 粉末之燒結特性優良。 (實施例5) 本發明之目的在於，將地殼中最大量存在之矽作為通 20 200936779 用^材料而有效用於工業用途。將目前正實際應用於工業 =石夕系陶究之氮切及赛隆（sial〇n)與本發明材料 示1表Γ。以及所設想之製造價格進行比較，將結果一併顯 隆使用與氮切同等價格之原料，卻使用昂 貝之反應燒結法來作為燒結法，故 價格相比較為昂貴，故作為參考而表示。之原 ❹ 孔。：：：：方面，最典型之差異在於燒結後所殘存之微 乍為本發明材料之石夕合金中所殘存之微孔為零，而氮 比起氮：Γ 了避免地殘存著微孔。因此本發明材料之比重 比起氮化矽之比重來得大。 里 作為燒結原形材之製造步驟，以製造轴承滾珠（be 基準值:將？殊鋼製造之轴承滾珠之製 珠之各自之==材料、氮化石夕以及赛隆製造之轴承滚 k k格比顯示如下。 ❹ 21 200936779

轴承鋼#3 (淬火回火） o o o 1 1 210 1 750 1 >1·Ε+08 1 12.5 強磁性 1 1960 固溶體 ♦-H 氮化矽42 HIP 3.0/3.4 10/25 10/25 <25 600/900 400/700 270/330 0.23/0.29 1350/1500 5.0/6.0 1.00Ε+07 20/38 650/800 2.8/4.0 非磁性 1010/1016 3000 化合物 <100 <100 恤 1 HIP CN 1 <10 <10 <25 1 1 260 1 1450 1 1 νη VO 1 1 非磁性 >1013 1050 1 1 >100 本發明材料之代表值 b * CQ < | 3.27 3.25 3.27 O O O o o o o o o 750 750 750 180〜260 180〜260 180〜260 1 1 1 1500 1500 1500 VO 4.00Ε+07 4.00Ε+07 4.00Ε+07 1 1 I 1 1 1 1 1 1 非磁性 1 1 1 2500 2500 2500 完全固溶體 <10 <10 <10 <10 <5*8 <10 項目 燒結條件 比重 s ε s ^ ^ r -K W 賓夂w要 癍g曄碱 彎曲強度 三個點 MPa 四個點 MPa 楊氏模量 GPa 柏松比 硬度 HV5 破裂勃性，Klc MPay^m 疲勞特性，L1()壽命 N 熱傳導度 W/m · K 比熱 J/kg · K 熱膨脹係數 Χίο6 磁特性 電阻值 Ohm · m 壓碎強度 MPa |材料構造 i原料 價格比‘7 200936779 反應燒結材料 ASTM，F2094-01 超潔淨軸承鋼，氧< 1 0 ppm 毫米波加熱、氮氣常壓、1700°C下1小時 常規加熱、氮氣常壓、1700。(：下3小時 CIP ( 200 MPa) +HIP ( 200 MPa 氮氣、18〇(^ 下1小時） ❹ Ο *7 以軸承滾珠製造價格為基準來推算 *8 化合物+高速製丸機+常壓連續燒結爐 首先’作為原料之粉末之價格之特徵在於： 而用於氣 (1) 作為主原料之金屬矽是價格低廉材料 化石夕之金屬石夕是高級材料，價格昂貴。 (2) 燃燒合成時，所輸入之能量為零。 (3) 本發明材料由於粉碎性良好，故粉碎成本低廉。 現有之氮化矽之粉碎性低劣，故粉碎成本高。 ⑷由於上述製造製程之差異，作為燒結素材之原料 之本發明t 500 nm ♦合金之粉末與氮切粉末之間 現較大價格差異。 ⑸其結果，就原料價格方面而言，本發明材料 化石夕大約1 /1 0以下。 在製造作為素材之轴是：奋地# , 承/袞珠時’本發明之碎合金亦發 揮出價格上之優勢。 (1 )利用 5 0 0 n m 夕姐· _ι_ m之微細粉末之化合物使用高速成形 裝置能夠有效地製造出紅名Α I造出軸承滾珠之生坯球體。高速成形裝 23 200936779 置疋已將丸粒之製造裝置改進為可適用 者，每分鐘之製造個數可為3_個H 而成 時每分鐘之製造個數為數十個，製造 ^匕石夕製球體 分鐘之製造個數為70。個。 7鋼中之球體時每 (2 )本發明材料之生述球體之 熱法之氮常屢燒結法，因此歲…了使用藉由常規加 價格極為低廉。 、 之HIP燒結法相比’ ❹ ❹ ⑴其結果，藉由⑴及⑺ 明材料製之轴承滚珠製造價格是特 發 製造價格之5倍以τ。 之轴承滾珠之 本發明材料之μμ & & 重與特殊鋼之比重相比是牲 40%，因此若進行比番始首 {比疋特殊鋼之 2倍，從而作為本發明㈣+ “ Μ特殊鋼之 殊鋼製之轴承滾珠而被大量生：珠代替特 高。 玍屋且大罝而求之可能性極 [產業上可利用性] 本發明之石夕合I酜& 金I夠以與特殊鋼同等之製造 造，因此有可能代替特殊鋼，尤其作為工業 = 料而大量實際應用。 通用原材 殊鋼之年生產量2G ’預計年需求量將達到相當於特 00萬噸之10。/。的200萬噸。 【圖式簡單說明】 :1係本發明之控制型燃燒合成裝置之概略構成圖 圖2係表示於含 攝成圖。 3 50重量％之矽之情形時之矽入 成區域之氮、鋁、氧 _ »金之生 虱之二兀系狀態圖。 24 200936779 圖3係本發明之合金燒結體之製造步驟概略圖。 【主要元件符號說明】 10 控制型燃燒合成裝置 12 點火機構 14 壓力感測器機構 15 管體 16 氣體壓力控制閥 17 真空排氣機構 18 水冷夾套 20 反應容器 22 冷卻用板 23 溫度檢測手段 24 流量控制閥 26 矽合金、完全固溶體區域 28〜34完全固溶體區域以外之其他成分區域 25

Claims (1)

1. 200936779 十、申請專利範園： 〜70重量％之;^、 以及1〜40重量％ 10〜 之氧 K 一種發合金，其特徵在於：含有30 45重置％之氮、1〜4〇番县。/ 4υ重量％之銘、 2. 如申請專利範圍帛1項之矽合金，其中，含有未滿 〇·3重量％之不可避“ 主 八甲3有未滿 免素鐵、鎳、鉻、鉬、錳、鈦、釔、 H鍅、飢、爛、鶴及姑中之至少】種。 〇 3. 如申請專利範圍第 項之矽合金，其中，含有0.3 重ΐ %以上且未滿]0舌旦0/ 重里之鐵、鎳、鉻、鉬、猛、鈦、 紀、鎮、約、鍅、釦 釩硼、鎢及鈷中之至少一種，來作為 次要的合金元素。 4.-種控制型燃燒合成裝置，其特徵在於：具有至少 -個點火機構、檢測裝置内之壓力之壓力感測器、自外部 供給氮之氮供給機構、具備氮供給功能與裝置内之反應氣 體排出功此之軋體壓力控制閥的壓力控制機構、反應容器 内溫度之檢測手段、包覆整個裝置之水冷夾套之第丨冷卻 機構、以及設置於裝置内部之冷卻用板之第2冷卻機構； 更具備溫度控制機構，其根據由該溫度檢測手段所檢 測出之溫度，來控制供給至該第j及/或第2冷卻機構之冷 卻水量，以控制該反應容器内溫度； 且能夠-邊將裝置内塵力與反應容器内溫度控制在既 定值，一邊進行燃燒合成。 5·—種矽合金粉末，係申請專利範圍第丨項至第3項 中任-項之石夕合金製成粒徑為！微米以下之粉狀體而成 26 200936779 者。 6.如申請專利範圍第5項之石夕合金粉末，其中混合添 加0.1 10重量％之以纪、镱、銘及錯作為主成分之氧 化物中之至少一種來作為燒結助劑。 /一種/合金燒結體之製造方法，其特徵在於：係以 申請專利圍第5項或第6項之♦合金粉末作為原料， 猎由.添加(M〜10重量％之以石夕、結 «合劑或者不添加該無機黏合劑來製造含水 製 造步驟、將該含水化合物成形為中間製品形狀或者完成品 形狀之成形步驟、以及以乾燥而使含水量成為！重量％以 下之乾燥步驟此三步驟來製造生坯成形品； 〇 將所侍之生坯成形品，於保持在常 氣環境中，藉由15GHZ以上之毫米波環境& = 2 熱，於1300〜19〇代之溫度範圍、以及30分鐘〜3 之加熱時間，進行燒結。 夺 ❹ 8,㈣合金燒結體之製造方法，其特徵在於 氮氣環境中之常規加熱之常M燒結法、或者由 朦㈣法料請專利範圍第7項之生远成形品進行^之 來製造矽合金燒結體。 ^ 申請專利範圍第7項或第8項之發合金燒結體之 衣& ,其中製造該含水化合物時之混練步驟及/或 步驟係於常壓以下之減壓環境下進行。 —成形 27