WO2015022947A1 - 燃焼合成システム、反応生成物、物品、燃焼合成方法、発電システム、プラズマ発生装置および発電装置 - Google Patents

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combustion
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渡邊敏幸
昆野▲晴▼暉
松下晶子
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Definitions

  • the present invention relates to a combustion synthesis system, a reaction product, an article and a combustion synthesis method, in particular a particle powder containing Si, a particle powder containing SiO 2 , and a combustion synthesis system using N 2 gas, a reaction product, an article and combustion synthesis. Regarding the method.
  • the present invention also relates to a power generation system, a plasma generation device, and a power generation device.
  • Si silicon
  • combustion synthesis a combustion synthesis method (hereinafter, also simply referred to as combustion synthesis) is known as a method for obtaining silicon oxynitride ceramics by reacting metal Si in a chamber under a nitrogen atmosphere.
  • combustion synthesizer that stably performs silicon-oxygen-nitrogen based combustion synthesis by controlling the internal pressure and temperature of the reaction system during combustion synthesis to constant values is being studied.
  • the silicon-oxygen-nitrogen based combustion synthesis refers to combustion synthesis using solid Si, SiO 2 or other oxygen supply source, and gaseous N 2 as raw materials.
  • Controlled combustion synthesis refers to combustion synthesis that suppresses heat of reaction as much as possible by controlling internal pressure and temperature.
  • Si 6-z Al z O z N 8-z (hereinafter also referred to as sialon (Sialon (s)), which is a variety of silicon oxynitride ceramics manufactured by a controlled combustion synthesizer, and SiON containing no Al
  • Sicion and Sion (s) are also referred to as silicon alloys, and application development is being studied.
  • devices capable of stably synthesizing sialon-based ceramics by controlling the pressure and temperature during combustion synthesis have been put into practical use as controlled combustion synthesis devices.
  • Controlled combustion synthesis is characterized in that silicon oxynitride ceramics can be stably produced with little energy cost compared to the conventional technology.
  • silicon oxynitride ceramics having industrially useful characteristics have been produced using a controlled combustion synthesizer (Non-Patent Documents 1 and 2).
  • the enthalpy ⁇ H 0 shown here indicates the total calorific value from the material per 1 mol of the reaction system or production system. When this value is converted into the amount of electric power per unit weight of the reaction system or production system material, it is converted to 1.36 kWh / kg. In other words, in the exothermic reaction in this type of reaction system or generation system, 1.36 kWh of electric power is generated by nitrogen combustion synthesis of the raw material.
  • 3Si + 6Al + 3SiO 2 + 5N 2 ⁇ 2Si 3 N 4 AlNAl 2 O 3 ( ⁇ H 0 ⁇ 973.6 kJmol ⁇ 1 ) (Formula 2)
  • the amount of heat of 1157 Kcal per kg of the reaction product (here Si 3 N 4 AlNAl 2 O 3 ) generated in this case is converted into electric power, it becomes 1.4 kWh.
  • SiO 2 used in the reactions of Formula 1 and Formula 2 is silica stone, which is the main component of desert sand existing inexhaustible on the earth. Si is obtained by reducing SiO 2 . Nitrogen can be obtained inexhaustibly from compressed air. In other words, the raw materials used for combustion synthesis are basic resources that are abundant on the earth. Furthermore, as shown in Equations 1 and 2, it is important that carbon dioxide CO 2 is not generated in combustion synthesis.
  • reaction heat is generated in combustion synthesis. Therefore, in the conventional controlled combustion synthesizer, it has been studied to suppress the combustion synthesis reaction that proceeds explosively as much as possible by using 1) atmospheric pressure, 2) combustion synthesis temperature, 3) reaction inhibitor, etc. . In other words, the conventional controlled combustion synthesizer performs the reaction of the combustion synthesis as stably as possible by maximizing the reaction heat generated by the combustion synthesis with the suppression power of 1) to 3), The focus has been on industrially stable production of reaction products, which are the basic materials of industrial products.
  • the present invention has been made in view of these problems, and an object thereof is to effectively use reaction heat generated by combustion synthesis.
  • a combustion synthesis system includes a particle powder including Si, a supply unit that generates a mixture by mixing particle powder including SiO 2 and N 2 gas, and heat resistance. And a pressure-resistant reaction part in which combustion synthesis using the mixture supplied from the supply part proceeds, an ignition part for igniting the mixture supplied to the reaction part, and combustion in the reaction part And a heat extraction part that extracts the reaction heat of the synthesis reaction to the outside of the reaction part.
  • the utilization efficiency of combustion synthesis can be increased by effectively utilizing the reaction heat generated by the reaction.
  • a raw material can be continuously supplied through a supply part, and reaction can be continuously advanced in a reaction part.
  • the supply unit may mix particle powder containing Si and SiO 2 and N 2 gas using a fluidized bed. According to this aspect, mixing of raw materials and combustion synthesis can proceed continuously and efficiently.
  • the heat extraction unit may extract the reaction heat of the combustion synthesis reaction by exchanging heat using water as a heat medium. According to this aspect, the generated heat can be continuously and efficiently extracted from the combustion synthesis system.
  • the combustion synthesis system of the above aspect may further include a recovery unit that recovers a reaction product containing silicon oxynitride ceramics outside the reaction unit. According to this aspect, in addition to effectively using the heat of reaction generated by the reaction, the reaction product generated as a result of the combustion synthesis can be efficiently recovered.
  • the recovery unit may keep the inside at a lower pressure than the inside of the reaction unit, and expand and cool the gas containing the reaction product. According to this aspect, it is possible to achieve high purity and miniaturization of the silicon oxynitride ceramic that is the reaction product. Further, the recovery unit can recover the reaction product as particle powder by keeping the inside at a lower pressure than the reaction unit and expanding and cooling the gas containing the reaction product. Thereby, the pulverization process which was conventionally required can be omitted. By increasing the internal pressure difference between the reaction part and the recovery part to further enhance the decompression expansion effect, the particle size of the silicon oxynitride ceramic can be adjusted, and low-cost production of ultra-micro powder can be realized.
  • the particle powder containing SiO 2 as a raw material may be sand that is buried indefinitely in the desert. According to this aspect, alternative energy can be generated at low cost from fossil resources without worrying about resource depletion.
  • the supply unit may further mix Al to generate a mixture.
  • sialon can be produced as a reaction product.
  • the reaction product includes silicon oxynitride ceramics generated by the combustion synthesis system of the above aspect. According to this embodiment, a highly pure reaction product can be obtained.
  • Another aspect of the present invention is an article.
  • the article is formed using the reaction product of the above aspect. According to this aspect, it is possible to form an article having excellent strength, thermal shock, and abrasion resistance from room temperature to high temperature.
  • the combustion synthesis method includes a step of mixing a particle powder containing Si, a particle powder containing SiO 2 (and sometimes a particle powder of Al or the like), and N 2 gas with it, and having heat resistance and pressure resistance. And a step of performing a reaction using a reaction part in which combustion synthesis using a mixture supplied from a supply part proceeds as a raw material, a step of igniting a mixture contained in the reaction part, Extracting the reaction heat of the combustion synthesis reaction to the outside of the reaction section. According to this aspect, the utilization efficiency of the reaction heat of combustion synthesis can be improved.
  • the combustion synthesis method of the above aspect may further include a step of recovering a reaction product containing silicon oxynitride ceramics outside the reaction section. According to this aspect, in addition to effectively using the heat of reaction generated by the reaction, the reaction product generated as a result of the combustion synthesis can be efficiently recovered.
  • the power generation system is supplied with a mixture obtained by mixing particle powder containing Si, particle powder containing SiO 2 and N 2 gas, and a reaction unit in which combustion synthesis using the mixture as a raw material proceeds, A control unit for adjusting the supply amount of N 2 gas to the unit to set the pressure in the reaction unit to 0.9 GPa or more, and converting the reaction gas generated by combustion synthesis into thermal plasma, and the inside is at a lower pressure than in the reaction unit,
  • the decompression unit having a temperature higher than the sublimation temperature of the reaction gas, the reaction unit and the decompression unit communicate with each other, the reaction gas converted into thermal plasma is circulated from the reaction unit to the decompression unit, and MHD power generation is performed by the circulation.
  • the plasma generating apparatus is supplied with a mixture obtained by mixing particle powder containing Si, particle powder containing SiO 2 and N 2 gas, and a reaction part in which combustion synthesis using the mixture as a raw material proceeds, A control unit that adjusts the amount of N 2 gas supplied to the reaction unit to set the pressure in the reaction unit to 0.9 GPa or more and converts the reaction gas generated by combustion synthesis into thermal plasma.
  • the power generation device includes the plasma generation device according to the above aspect and a power generation unit that performs MHD power generation by circulation of a reaction gas converted into thermal plasma generated by the plasma generation device.
  • reaction heat generated by combustion synthesis can be used effectively.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an open-type continuous combustion synthesis system according to Embodiment 1.
  • FIG. It is a figure which shows the state of a combustion synthetic flame. It is a figure which shows the state of a combustion synthetic flame. It is a figure which shows the relationship between the combustion temperature in a reactor, and an absolute pressure.
  • 4 is a schematic diagram illustrating a power generation system according to Embodiment 2.
  • the present inventors have found the following possibilities in addition to the above possibilities. 3) When using silicon-oxygen-nitrogen based combustion synthesis using silica and metal silicon with SiO 2 as the main ingredient, in addition to using reaction products, the generated energy is used as a new energy source. Can be used.
  • open-type combustion synthesis is different from conventional control-type combustion synthesis in that the obtained reaction heat is used as much as possible without suppressing the reaction heat as described above.
  • Combustion synthesis for the purpose.
  • continuous combustion synthesis refers to combustion synthesis in which raw materials are continuously added and reaction is continuously performed.
  • the features of the combustion synthesis system 100 of the present embodiment are as follows. 1) It enables continuous combustion synthesis by optimizing the combustion synthesis reactor (reaction unit) and its pre- and post-processes. 2) The reaction heat generated during combustion synthesis is efficiently extracted outside and used as electric energy. 3) If necessary, the reaction product is directly recovered as a fine powder from the gas after completion of combustion synthesis. In this process, high-purity particles that are substantially free of impurities contained in the raw material are generated. 4) When energy is generated by conventional fossil fuels, carbon dioxide and carbon monoxide (gas) are inevitably used because the energy generated when oxygen is used to oxidize carbon-based organisms. Will be generated. However, in the combustion synthesis system 100, since the product at the time of energy generation is composed of silicon, nitrogen, and oxygen, carbon dioxide and carbon monoxide (gas) are not generated at all.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an open-type combustion synthesis system 100 according to the present embodiment.
  • the combustion synthesis system 100 includes a supply unit 1, a reaction unit 2, an ignition unit 7, a heat extraction unit 8, and a recovery unit 3 as main components. Further, the continuous combustion synthesis using these is controlled by the control unit 20. Hereinafter, these will be described in order.
  • the supply unit 1 mixes particle powder containing Si as a raw material, particle powder containing SiO 2 , and N 2 gas to generate a mixture. That is, the supply unit 1 functions as a material supply device to the reaction unit 2 in addition to uniform mixing of these materials.
  • the supply unit 1 is provided with a raw material powder supply port 5 and a carrier gas supply port 4 each having a control valve.
  • the supply unit 1 is supplied with a raw material of powder (particle powder) from a raw material powder supply port 5 and nitrogen gas (N 2 ) as a carrier gas from a carrier gas supply port 4.
  • the control unit 20 controls the supply amount of the raw material from the raw material powder supply port 5 and the supply amount of nitrogen gas (N 2 ) from the carrier gas supply port 4. Thereby, the raw material powder supplied from the raw material powder supply port 5 is mixed in a ratio required for a desired reaction.
  • the supply unit 1 preferably includes a fluidized bed using nitrogen gas as a carrier gas.
  • the fluidized bed may be horizontally oriented or vertically oriented.
  • the raw material powder supply port 5, the carrier gas supply port 4, the injection nozzle 6, and the fluidized bed (not shown) may be referred to as the supply unit 1.
  • metallic silicon (Si) powder, metallic aluminum (Al) powder, and silica powder containing SiO 2 as a main component can be used as an oxygen supply source.
  • silica desert sand can be preferably used.
  • alumina (Al 2 O 3 ) powder can also be used.
  • Formula 1 described above shows an example of the reaction when SiO 2 is added as an oxygen supply source and Al is not added.
  • Equation 2 described above shows an example of the reaction when SiO 2 is added as an oxygen supply source and Al is further added.
  • a metal of an alloy element and a metal oxide can be further added as necessary. The composition ratio of these powders can be appropriately adjusted by adjusting the open / closed state of the raw material powder supply port 5 and the carrier gas supply port 4 using the control unit 20 according to the target reaction product. Good.
  • the solid powder that is uniformly mixed through the nitrogen gas and suspended in the gas is supplied to the reaction unit 2 through the gas supply port 16 and the injection nozzle 6.
  • the control unit 20 controls the injection of the injection nozzle 6.
  • the injection nozzle 6 is preferably a pulverized coal burner. Moreover, the injection nozzle 6 has a backfire prevention mechanism.
  • the reaction unit 2 has heat resistance and pressure resistance, and combustion synthesis using the mixture supplied from the supply unit 1 as a raw material proceeds inside. That is, the reaction unit 2 functions as a combustion synthesis reactor that internally synthesizes the raw materials supplied from the supply unit 1.
  • the reaction unit 2 is provided with an ignition unit 7 which is a mixed gas ignition device.
  • the ignition unit 7 ignites the mixture supplied to the reaction unit 2.
  • the control unit 20 controls ignition of the mixture accommodated in the reaction unit at the tip of the injection nozzle 6 by high-pressure arc discharge. Further, the control unit 20 optimizes the amount of nitrogen gas supplied from the carrier gas supply port 4 to the reaction unit 2, and sets conditions so that a combustion synthetic flame is continuously generated inside the reaction unit 2.
  • the temperature measurement unit 10 measures the temperature in the reaction unit 2.
  • the internal pressure measurement unit 11 measures the internal pressure of the reaction unit 2.
  • the measured values of temperature and internal pressure are sent to the control unit 20. Since combustion synthesis proceeds in a very short time, the temperature and internal pressure in the reaction section 2 change in a short time. Therefore, the temperature and internal pressure values are monitored to supply the raw material supply amount of the powder (particle powder) from the raw material powder supply port 5 and the nitrogen gas (N 2 ) which is the carrier gas from the carrier gas supply port 4 It is important to adjust the supply amount of the fuel in order to continue the combustion synthesis continuously and stably.
  • the control unit 20 controls to open the internal pressure adjustment valve 12.
  • the internal pressure of the reaction part 2 is preferably adjusted to less than about 2.0 MP, more preferably adjusted to less than about 1.8 MP, and even more preferably adjusted to less than about 1.6 MP. .
  • the temperature in the reaction unit 2 is preferably adjusted to less than about 3000 ° C, more preferably less than about 2800 ° C, and even more preferably adjusted to less than about 2600 ° C. It is very difficult to perform combustion synthesis at such a low temperature and internal pressure with a conventional controlled combustion synthesis apparatus. It is preferable that the temperature and the internal pressure are respectively measured at a plurality of different locations in the reaction unit 2.
  • the gas discharge port 17 connects the reaction unit 2 and the recovery unit 3.
  • the connection state between the reaction unit 2 and the recovery unit 3 is adjusted by opening and closing the internal pressure adjustment valve 12 provided at the gas discharge port 17.
  • the control unit 20 opens the internal pressure adjusting valve 12 when the internal pressure and temperature of the reaction unit 2 reach predetermined values.
  • the recovery unit 3 recovers the reaction product of the combustion synthesis reaction including silicon oxynitride ceramics outside the reaction unit 2.
  • the recovery unit 3 is provided with an internal pressure adjustment valve 14 that adjusts the internal pressure of the recovery unit 3 and an internal pressure measurement unit 18 that measures the internal pressure.
  • the measurement result of the internal pressure is sent to the control unit 20.
  • the control unit 20 adjusts the internal pressure of the recovery unit 3 to be less than the internal pressure of the reaction unit 2 by controlling the internal pressure adjusting valve 14 based on the measured values of the internal pressure of the reaction unit 2 and the internal pressure of the recovery unit 3.
  • the control unit 20 opens the internal pressure regulating valve 12, a gas containing a reaction product is introduced into the recovery unit 3 due to an internal pressure difference.
  • the size of the crystal can be adjusted by controlling the internal pressure difference ( ⁇ P) between the internal pressure (Pr) of the reaction unit 2 and the internal pressure (Pf) of the recovery unit 3 by the control unit 20.
  • ⁇ P is preferably about 0.6 MP or more, more preferably about 0.8 MP or more, and further preferably about 1.0 MP or more.
  • the average particle size of the reaction product is adjusted to about 0.3 to about 0.5 ⁇ m, for example. Can do.
  • the reaction product is finally recovered as a powder by the extraction unit 15 connected to the recovery unit 3.
  • the extraction unit 15 is a powder continuous discharge device that continuously discharges and takes out powder.
  • the powder may be used to produce various articles that are industrial products.
  • the various articles may be, for example, various positioning members, casting machine parts, and ball bearings, but are not limited thereto.
  • the heat extraction unit 8 is connected to the reaction unit 2.
  • the heat extraction unit 8 includes a power generation unit 9 that is a steam turbine for thermal power generation, and a heat exchanger 19.
  • the heat exchanger 19 takes out the reaction heat of the combustion synthesis reaction inside the reaction unit 2 to the outside of the reaction unit 2. In this case, the heat exchanger 19 exchanges heat of the heat energy generated in the reaction unit 2 using water as a heat medium.
  • the control unit 20 controls the water amount adjustment valve 13 to always supply superheated steam within a certain temperature range to the heat exchanger 19.
  • the heat extraction unit 8 extracts heat from the water of the heat exchanger 19 in the power generation unit 9. Instead of converting the generated thermal energy into electric power via a steam turbine for thermal power generation, the thermal energy may be extracted by using electric power by a thermoelectric element (Peltier element) or MHD power generation.
  • the utilization efficiency of the reaction heat of combustion synthesis can be increased by effectively using the reaction heat generated by the reaction.
  • the raw material can be continuously supplied through the supply unit 1, and the reaction can be continuously advanced in the reaction unit 2.
  • the reaction section 2 can have a simple configuration.
  • the recovery unit 3 of the present embodiment it is possible to achieve high purity and miniaturization of the silicon oxynitride ceramic that is a reaction product.
  • the recovery unit 3 keeps the interior at a lower pressure than the reaction unit 2 and expands and cools the gas containing the reaction product, whereby the reaction product can be recovered as particle powder. Thereby, the pulverization process which was conventionally required can be omitted.
  • the particle size of the silicon oxynitride ceramic can be adjusted, and low-cost production of ultra-micro powder can be realized.
  • quartzite SiO 2
  • metal silicon Si
  • the supply unit 1 includes a fluidized bed, mixing of raw materials and combustion synthesis can be efficiently advanced.
  • heat generated by the heat extraction unit can be efficiently extracted from the combustion synthesis system by exchanging heat using water as a heat medium and extracting reaction heat.
  • sialon can be produced
  • reaction product includes the silicon oxynitride ceramic recovered by the recovery unit of the combustion synthesis system 100
  • a high-purity reaction product can be obtained.
  • reaction product of the combustion synthesis reaction is used, an article having excellent strength at normal temperature and high temperature, thermal shock, and wear resistance can be formed.
  • Si is inexpensive. Therefore, by continuously operating the combustion synthesis system 100 and performing silicon-oxygen-nitrogen based combustion synthesis that recovers reaction product energy and reaction products, it has been considered that there is no value as a resource.
  • Sand is expected to be utilized as both an industrial raw material and an energy source. By burning and synthesizing SiO 2 and silicon, the main components of desert sand, desert sand has great potential as a new energy source to replace fossil fuels.
  • silicon oxynitride ceramics the reaction product of combustion synthesis of silicon (SiO 2 and Si), which is estimated to be five times as much as iron on the earth, is currently being used as an industrial material that will serve as the foundation for the next generation.
  • silicon oxynitride ceramics have a great potential in that they have the potential to replace rare metals that are tight together with iron. In particular, it is expected that a nation having a desert will seriously implement the combustion synthesis system of the present embodiment as a national project. Even if Al or Si after purification is used as a raw material, the energy balance is positive.
  • Example 1 shows the composition of the metal silicon used in this example.
  • This metallic silicon is a Chinese standard 553 equivalent material.
  • the analysis of Al, Fe, Zr, Ca and Mg was performed by ICP method.
  • the analysis of oxygen was performed by the melting method.
  • Si is the remainder (calculated value).
  • 10 ⁇ m, 100 ⁇ m and 200 ⁇ m were used as the average particle diameter (arithmetic mean value of particle diameter: JIS Z 8901), respectively.
  • Table 2 shows the analysis values of the composition of desert sand collected from three points 1 to 3 in the Aswan Desert (Egypt) used as SiO 2 .
  • SiO 2 is indicated in%, and the others are indicated in PPM.
  • the samples at points 1 to 3 were equally mixed and used.
  • average particle sizes of 10 ⁇ m, 100 ⁇ m and 200 ⁇ m were used, respectively.
  • Test Method A test was conducted using the combustion synthesis system 100 shown in FIG.
  • the combustion synthesis system 100 has a function of homogenizing a raw material using nitrogen gas as a carrier by a fluidized bed system, and an effect of removing impurities in the solid raw material can be expected by a specific gravity separation function using nitrogen gas. In order to confirm the effect, the particle size of the solid raw material was changed.
  • Table 3 shows the mixing ratio of the raw materials used.
  • Table 4 shows the operating conditions of the combustion synthesis system 100.
  • the component values in the table indicate the mixing ratio (mass ratio) of the raw materials at the time of uniform mixing of the raw materials in the supply unit 1, and thus the mixing ratio of the raw materials supplied to the reaction unit 2 per minute.
  • water vapor indicates the temperature of water vapor in the heat extraction section 8.
  • the internal pressure control valve 12 When the internal pressure of the reaction unit 2 exceeded 1 MP, the internal pressure control valve 12 was opened.
  • the recovery unit 3 uses the internal pressure adjusting valve 14 and the internal pressure measuring unit 18 to adjust the internal pressure to approximately normal pressure of 0.1 MP. According to the internal pressure difference ( ⁇ P) between the reaction unit 2 and the recovery unit 3, the gas after combustion synthesis was released from the reaction unit 2 to the recovery unit 3 through the gas discharge port 17. As a result, the reaction product was recovered at the extraction unit 15.
  • the average particle size of the recovered reaction product was about 5 ⁇ m.
  • the reaction heat generated by the combustion synthesis can be easily taken out of the reaction unit 2 by the heat extraction unit 8 which is a reactor heat exchange device including a steam turbine for thermal power generation.
  • the present embodiment relates to a technique for generating a thermal plasma state in the above-described combustion synthesis reaction and generating power using the thermal plasma. Details will be described below.
  • the present inventors In order to break away from the current circulation system composed of a carbon-oxygen-iron cycle, the present inventors have established various energy generation and material production systems composed of silicon-nitrogen. We have made a fundamental study. Silicon has a maximum reserve of 27% as a solid resource, and nitrogen has an atmospheric composition ratio of about 80%. The inventors of the present invention have succeeded in synthesizing silicon-nitrogen ceramics by combustion synthesis mainly composed of silicon and nitrogen and found that enormous energy can be generated. During combustion synthesis and energy generation, no carbon dioxide is generated. According to this embodiment, a new cycle of silicon-nitrogen-ceramics can be constructed apart from the carbon-oxygen-iron cycle that has been naturally enjoyed in the past.
  • the temperature of the combustion synthesis reaction is proportional to the pressure in the system. Since the internal volume of the reactor is constant, the combustion synthesis temperature decreases when the pressure in the reactor is reduced, and the combustion synthesis temperature increases when the pressure is increased.
  • the pressure in the reactor can be pressurized from the outside through a communication pipe connected to the inside of the reactor. In the present embodiment, the pressure in the reactor is controlled using nitrogen gas.
  • Gaseous nitrogen is introduced into a reactor pre-filled with about 20 ⁇ m metallic silicon.
  • Liquid nitrogen can be used as a supply source of gaseous nitrogen. Ignite the metal silicon using an arc heater under appropriate conditions. Increases nitrogen pressure with ignition.
  • the initial combustion synthetic flame is a mild flame.
  • the state shown in FIG. 2 is a state in which the pressure in the reactor is 0.7 GPa and the combustion synthesis temperature is 1700 ° C.
  • the introduced nitrogen pressure is raised, the combustion temperature rises, and when the pressure in the reactor becomes about 0.9 GPa or more, an extremely strong thermal plasma flame is generated as shown in FIG.
  • the state shown in FIG. 3 is a state in which the pressure in the reactor is 0.9 GPa and the combustion synthesis temperature is 1900 ° C.
  • FIG. 4 shows the relationship between the combustion temperature (K) in the reactor and the nitrogen gas pressure (absolute pressure) (MPa) to be introduced. As shown in FIG. 4, temperature and pressure show a linear relationship. From this, it was confirmed that the combustion temperature in the reactor can be controlled by controlling the pressure in the reactor.
  • thermal plasma is generated by setting the pressure of nitrogen to approximately 0.9 GPa or more without adding electromagnetic energy from the outside.
  • This embodiment is characterized in that a thermal plasma flame generated by combustion synthesis entropy and subsequent nitrogen pressure in combustion synthesis is used. That is, it is a combustion synthesis assist type plasma generation technology. Compared with the conventional electric / magnetic field energy assist type, the plasma generation cost is extremely low.
  • the thermal energy generated in the combustion synthesis reaction of silicon-nitrogen system has little utility value from the viewpoint of synthesis of new materials. Therefore, in the past, how to prevent this reaction heat has been studied.
  • a high calorific value is obtained by using only the pressure of nitrogen used for combustion synthesis, and as a result, a plasma state is obtained. This eliminates the need for a separate device for plasmatization and additional energy application, so that a plasma state can be obtained at low cost.
  • the focus was on how to control the excess amount of heat as described above, and the reaction heat was controlled by the addition of the above-mentioned dill material.
  • the heat generation capability of the raw material is exhibited to the limit, and the combustion synthesis reaction is controlled by controlling the nitrogen pressure.
  • the combustion synthesis reaction called explosion reaction can be controlled more easily.
  • various devices and controls described below have become possible.
  • plasma power generation can be performed as a method of utilizing radicals and free electrons obtained in a thermal plasma state.
  • MHD power generation that generates electricity based on Faraday's law of electromagnetic induction by flowing a working fluid (plasma) having a temperature of 2000 to 3000 ° C. and conductivity into a flow path of a generator to which a magnetic field is applied from the outside.
  • a working fluid plasma having a temperature of 2000 to 3000 ° C. and conductivity into a flow path of a generator to which a magnetic field is applied from the outside.
  • MHD power generation is expected as next-generation high-efficiency power generation because no moving parts are required in the flow path of the generator.
  • the working fluid used in conventional MHD power generation has been formed based on combustion gas obtained by adding air or oxygen to coal or natural gas.
  • MHD power generation can be easily executed by a combination with combustion synthesis plasma.
  • the power generation system according to the present embodiment will be described below.
  • the power generation system of the present embodiment is a system that performs MHD power generation using thermal plasma obtained by combustion synthesis and nitrogen pressurization.
  • a schematic configuration of the power generation system of the present embodiment is shown in FIG. In FIG. 5, the configuration related to raw material insertion, ignition, and reaction product recovery is substantially the same as that of the first embodiment, and thus illustration is omitted.
  • the power generation system 200 includes a reactor 201 (reaction unit), an MHD power generation device 202 (power generation unit), an electromagnetic valve 203, a decompression vessel 204 (decompression unit), a check valve 205, a pressure 206, thermometer 207, pressure gauge 208, thermometer 209, control unit 210, valve opening control unit 211, adiabatic expansion chamber 212, miniaturization nozzle 213, electromagnetic valve 214, A thermometer 215, a vacuum degree measuring device 216, a valve opening degree control unit 217, a vacuum device 218, a vacuum device 219, an electromagnetic induction magnet 220, an inverter 221, and a direct current output 222 are provided.
  • a mixture obtained by mixing particle powder containing Si, particle powder containing SiO 2 , and N 2 gas is supplied to the reactor 201, and a combustion synthesis reaction using the mixture as a raw material is performed in the reactor 201.
  • Particle powder such as Al may be mixed in the mixture.
  • This combustion synthesis reaction is as described in the first embodiment.
  • the control unit 210 adjusts the supply amount of N 2 gas from the carrier gas supply port 4 to increase the nitrogen pressure in the reactor 201 during the combustion synthesis reaction.
  • the controller 210 controls the amount of N 2 gas supplied from the carrier gas supply port 4 based on the measurement result of the pressure gauge 206 provided in the reactor 201. Thereby, the pressure in the reactor is increased to 0.9 GPa or more.
  • thermal plasma is generated in the reactor. That is, the reaction gas that is a reaction product of the combustion synthesis reaction is converted into thermal plasma.
  • the MHD power generation device 202 has a conical structure, and an open end on the side where thermal plasma is introduced, that is, an introduction open end is connected to the inside of the reactor 201.
  • An electromagnetic valve 203 is provided at the introduction open end. By adjusting the opening degree of the electromagnetic valve 203, introduction and stop of the thermal plasma into the MHD power generator 202 can be controlled.
  • the other open end of the MHD power generator 202 that is, the discharge open end is connected to the inside of a decompression vessel 204 installed adjacent to the reactor 201.
  • a check valve 205 is provided at the discharge open end. The check valve 205 suppresses the backflow of the reaction gas from the decompression vessel 204 to the reactor 201.
  • the flow rate of the thermal plasma introduced into the MHD power generator 202 is controlled by adjusting the internal pressures of the reactor 201 and the decompression vessel 204 and the opening of the electromagnetic valve 203.
  • the pressure gauge 206 and the thermometer 207 measure the pressure and temperature in the reactor 201
  • the pressure gauge 208 and the thermometer 209 measure the pressure and temperature in the decompression vessel 204. These measurement results are output to the control unit 210.
  • the decompression vessel 204 is provided with a vacuum device 218.
  • the control unit 210 controls the vacuum device 218 based on the obtained pressure information, and keeps the pressure in the decompression vessel 204 lower than the pressure in the reactor 201.
  • control unit 210 outputs a control signal to the valve opening degree control unit 211 based on the calculation result using the pressure and temperature information.
  • the valve opening degree control unit 211 controls the opening degree of the electromagnetic valve 203 based on this control signal.
  • the MHD power generator 202 generates power using the introduced thermal plasma.
  • a magnetic field is applied to the MHD power generator 202 by an electromagnetic induction magnet 220.
  • An alternating current obtained by power generation is taken out as a direct current output 222 through an inverter 221. That is, in the power generation system 200, the pressure of the decompression vessel 204 communicated with the reactor 201 is controlled via the electromagnetic valve 203 that can be freely opened and closed, thereby generating a thermal plasma flow having an arbitrary flow velocity, and this is reduced in pressure with the reactor 201.
  • MHD power generation is performed by distributing the MHD power generation apparatus 202 provided between the container 204 and the container 204.
  • the thermal plasma that has passed through the MHD power generator 202 flows into the decompression vessel 204.
  • the configuration related to the generation of ceramic crystals and the control of the particle size of the product performed after the MHD power generation is as follows.
  • the control unit 210 determines the reaction gas from the sublimation temperature of the reaction gas under the pressure in the decompression vessel 204 so that the reaction gas is not sublimated and solidified in the decompression vessel 204. Also hold at a high temperature.
  • the inside of the decompression vessel 204 is maintained at a temperature of 1400 ° C. or higher. Thereby, the reaction product is always kept in a gaseous state in the decompression vessel 204.
  • the temperature of the decompression vessel 204 can be adjusted using the heat generated in the reactor 201.
  • the temperature adjustment of the gas introduced into the decompression vessel 204 that is, the temperature regulation in the decompression vessel 204 can be mainly performed by plasma. Note that when the temperature of the reaction gas becomes high, the amount of plasma generated increases.
  • An adiabatic expansion chamber 212 is provided adjacent to the decompression vessel 204.
  • the inside of the decompression vessel 204 and the inside of the adiabatic expansion chamber 212 are communicated with each other through a miniaturization nozzle 213.
  • An electromagnetic valve 214 is provided at the open end of the miniaturization nozzle 213 on the decompression container 204 side.
  • the temperature and the degree of vacuum in the adiabatic expansion chamber 212 are measured by the thermometer 215 and the degree-of-vacuum measuring device 216.
  • the measurement result is output to the control unit 210.
  • a vacuum device 219 is provided in the adiabatic expansion chamber 212.
  • the vacuum device 219 is controlled based on a control signal from the control unit 210.
  • the pressure and degree of vacuum in the adiabatic expansion chamber 212 can be adjusted by the vacuum device 219.
  • the temperature in the adiabatic expansion chamber 212 is lower than the sublimation temperature of the reaction gas under the pressure in the adiabatic expansion chamber 212.
  • the control unit 210 can adjust the pressure and / or temperature in the adiabatic expansion chamber 212 using the vacuum device 219, thereby keeping the temperature in the adiabatic expansion chamber 212 lower than the sublimation temperature.
  • the temperature in the adiabatic expansion chamber 212 can be adjusted by adjusting the degree of vacuum in the adiabatic expansion chamber 212 and thereby adjusting the thermal conductivity from the outside into the adiabatic expansion chamber 212.
  • the control unit 210 outputs a control signal to the valve opening degree control unit 217 based on the calculation result using the obtained temperature and vacuum degree information.
  • the valve opening degree control unit 217 controls the opening degree of the electromagnetic valve 214 based on this control signal.
  • the spraying condition of the gas from the decompression container 204 through the miniaturization nozzle 213 to the adiabatic expansion chamber 212, particularly the spraying speed can be arbitrarily adjusted, a desired particle size can be obtained, for example, 1 Ceramic fine particles of micron or less can also be obtained.
  • the spraying conditions can be arbitrarily adjusted by adjusting the internal pressure difference between the decompression container 204 and the adiabatic expansion chamber 212, for example.
  • all plasma components can be recovered as ceramic fine powder.
  • the MHD power generation system can be simplified, and there are also advantages that various seed materials can be easily added during combustion synthesis.
  • the MHD power generation is performed, and at the same time, the crystal state of the silicon-nitrogen ceramic is set to a desired state, and a fine powder ceramic is obtained. be able to.
  • the following will describe the lower cost and higher quality of the ceramics obtained thereby, and the effects.
  • fine powder silicon-nitrogen ceramics with a crystal system adjusted can be manufactured at low cost by direct synthesis.
  • a national project to develop silicon-based ceramics for all industrial structural uses, including automobiles was promoted for a long time under the Sunshine Plan and Moonlight Plan. This triggered a ceramics boom (silicon boom), especially in the automobile industry. This was the reason for the development of ceramics research and development in Japan. In addition, it was natural for the silicon boom to rise in Japan, where metal resources are scarce.
  • the material that was the main development was silicon nitride with a simple structure.
  • the material price was 10 yen / g, and could not correspond to 1 yen / g, which is the price the automobile industry is aiming for.
  • the reliability of the material was slightly insufficient.
  • the focus shifted to functional ceramics, and many functional (electromagnetic) ceramics were developed.
  • various structural methods have been developed for structural ceramics, but the price has not reached 1 yen / g.
  • the present inventors have found through trial and error that the high cost of ceramics is due to the pulverization and refinement process performed after the synthesis of ceramics. It takes a long time to pulverize an ultra-high hardness ceramic having a Vickers hardness (HV) of 1500 and a size of several tens of centimeters into a fine powder of micron level (for example, 1 micron or less). It is difficult to say that a material manufactured through such a process is an industrial general-purpose material. For this reason, it is desirable that the fine powder is at the micron level when the ceramic is synthesized. It is also desirable that the ceramic crystal structure can be adjusted arbitrarily. On the other hand, according to the power generation system 200 of the present embodiment, ceramic fine powder of 1 micron or less can be obtained as described above. Further, the crystal structure can be arbitrarily adjusted.
  • HV Vickers hardness
  • This ceramic mainly made of silicon and nitrogen, with a price of 1 yen / g, can be a new general-purpose material and can embody the former Sunshine and Moonlight plans. Thereby, weight reduction of a motor vehicle, an anhydrous cold heat-resistant engine, etc. are realizable.
  • silicon-nitrogen ceramics The annual global production of silicon-nitrogen ceramics is 4 to 5 million tons. Despite the fact that silicon and nitrogen, which are present in large quantities as earth resources, are used as raw materials, their production is insignificant. From the fact that the world production of steel is 1.5 billion tons, it can be seen that the production is small.
  • the quality evaluation of silicon-nitrogen-based ceramics has obtained national certification in the Sunshine Plan and Moonlight Plan, but the price is still expensive at 6 yen / g and is not recognized as a general-purpose material. is there.
  • the material used in the automobile industry is mostly iron in quantity, and its price is 0.1 yen / g.
  • the amount of iron used per vehicle is approximately 1 ton.
  • the amount of resin, glass, copper, aluminum, etc. used is about 100 kg per unit, and the price is less than 1 yen / g.
  • “power generation / synthesis method” indicates the manufacturing method of the present embodiment in which the reaction gas is converted into thermal plasma.
  • “Combustion synthesis method 1” and “combustion synthesis method 2” indicate combustion synthesis that does not involve thermal plasma conversion of the reaction gas.
  • the pulverization treatment was not performed after the synthesis of the ceramics.
  • the pulverization treatment was performed after the synthesis of the ceramics.
  • a method of controlling the reactor pressure by controlling the nitrogen gauge pressure is used as a method of controlling the reactor pressure by controlling the nitrogen gauge pressure.
  • the structural ceramic powder can be produced at a cost of 1 yen / g.
  • the reactor 201 described above, the plasma generating apparatus and a control unit 210 that adjusts the supply amount of N 2 gas to the reactor 201 and the pressure in the reactor 201 or more 0.9 GPa, and the reaction gas is thermally plasma are also included in the present embodiment.
  • a power generation device including this plasma generation device and MHD power generation device 202 is also included in this embodiment.
  • the present invention can be used for combustion synthesis systems, reaction products, articles, combustion synthesis methods, power generation systems, plasma generators, and power generation apparatuses.

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Abstract

 燃焼合成システム100は、Siを含む粒子粉末と、SiOを含む粒子粉末およびNガスを混合させて混合物を生成する供給部1と、耐熱性および耐圧性を有し、供給部1から供給された混合物を原料とする燃焼合成が内部にて進行する反応部2と、反応部2に供給された混合物を着火する着火部7と、反応部2の内部における燃焼合成反応の反応熱を、反応部2の外部へと取り出す熱取出部8と、を含む。

Description

燃焼合成システム、反応生成物、物品、燃焼合成方法、発電システム、プラズマ発生装置および発電装置
 本発明は、燃焼合成システム、反応生成物、物品および燃焼合成方法、特にSiを含む粒子粉末、SiOを含む粒子粉末およびNガスを用いた燃焼合成システム、反応生成物、物品および燃焼合成方法に関する。また、発電システム、プラズマ発生装置および発電装置に関する。
 産業、運輸、消費生活などで使用された全世界の消費電力は、2010年には1.36×1016Whであった。このうち、主要工業用素材の製造が約30%を占める。特に、鉄を主成分とする特殊鋼の製造が約8%を占める。エネルギー源としては、化石燃料が依然として約85%と高い割合を占めている。しかし、化石燃料に対する過度の依存から抜け出す抜本的な解決策は、未だ見出されていない。
 産業革命以来営々と続く鉄文明は、特定の資源を枯渇させる状況を招くとともに、地球温暖化の原因の1つであるとされている。そこで、鉄に代わる材料として、シリコン(以下、金属シリコン、金属Si、単にSiともいう)が注目されている。Siは、地球の地殻を構成する元素のうち27%を占めるにもかかわらず、殆ど手付かずの状態で残されている。Siを利用する技術はまだ開発され始めたばかりである。
 Siから有用な材料を得るために、いくつかの方法が開発されてきた。たとえば、窒素雰囲気下のチャンバ内で金属Siを反応させてシリコン酸窒化物系セラミックスを得るための手法として、燃焼合成法(以下、単に燃焼合成ともいう)が知られている。燃焼合成時の反応系の内圧と温度を一定値に制御して、安定的にシリコン-酸素-窒素系燃焼合成を実行する制御型燃焼合成装置の実用化が検討されている。ここで、シリコン-酸素-窒素系燃焼合成とは、原料として固体のSi、SiOなどの酸素供給源、および気体のNを用いる燃焼合成をいう。制御型燃焼合成とは、内圧と温度を制御することにより、反応熱をできる限り抑制する燃焼合成をいう。制御型燃焼合成装置で製造された各種のシリコン酸窒化物系セラミックスであるSi6-zAl8-z(以下、サイアロン、Sialon(s)ともいう)やAlを含まないSiON(以下、サイオン、Sion(s)ともいう)は、シリコン合金と呼ばれ、用途開発も検討されている。特に、燃焼合成時の圧力と温度を制御して安定してサイアロン系セラミックスが合成できる装置は、制御型燃焼合成装置として実用化が進んでいる。
 制御型燃焼合成は、シリコン酸窒化物系セラミックスを、従来技術に比べてほとんどエネルギーコストをかけずに安定的に生産できる点が特徴である。制御型燃焼合成装置を用いて、工業的に有用な特性を有するいくつかのシリコン酸窒化物系セラミックスが生産されている(非特許文献1、2)。
K.H.Jack,Journal Material Science Vol.11(1976) pp1135 Yuwanwen Wo 他,Journal of Materials Synthesisand Processing Vol.4,No.3,(1996) pp137
 燃焼合成は一般に爆発的に進行するため、反応に伴い大量のエネルギーが発生する。窒素環境中でシリコンが燃焼する際に発生するエネルギーは、O’サイアロン合成の場合に実測されている。反応を誘発するための短時間の火花による着火により、以下の式1に示すように、外部からのエネルギーの投入なしで、発熱反応が進行する。
3Si+SiO+2N→2SiO(ΔH=-984.6kJmol-1)・・・(式1)
 ここに示されるエンタルピーΔHは、反応系または生成系1mol当たりの材料からの総発熱量を示している。この値を反応系または生成系材料の単位重量当たりの電力量に換算すると1.36kWh/kgと換算される。言いかえると、この系の反応系または生成系での発熱反応では、素材材料の窒素燃焼合成により1.36kWhの電力が発生する。
 同様に、βサイアロン(z=3)の生成に関するエンタルピーΔHは、以下の式2の様に計算される。
3Si+6Al+3SiO+5N→2SiAlNAl(ΔH=-973.6kJmol-1)・・・(式2)
 この場合に発生する反応生成物(ここではSiAlNAl)1kgあたり1157Kcalの熱量を電力に換算すると、1.4kWhとなる。
 式1および式2の反応に使用されるSiOは、地球に無尽蔵に存在する砂漠の砂の主成分である珪石である。Siは、SiOを還元することにより得られる。また、窒素は圧縮空気から無尽蔵に入手できる。つまり、燃焼合成に使用される原料は、地球に豊富に存在する基本資源そのものである。さらに、式1および式2に示されるように、燃焼合成では二酸化炭素COが発生しない点が重要である。
 燃焼合成では大量の反応熱が発生する。そのため、従来の制御型燃焼合成装置では、爆発的に進行する燃焼合成反応を、1)雰囲気圧力、2)燃焼合成温度、3)反応抑制材等を用いて極力抑制することが検討されてきた。言いかえると、従来の制御型燃焼合成装置は、燃焼合成により発生する反応熱を1)~3)の抑制力を最大限に発揮させて燃焼合成の反応を極力制御して安定的に行い、工業製品の基礎素材となる反応生成物を工業的に安定的に製造する点に焦点を置いてきた。
 しかし、バッチ型装置を使用する従来の燃焼合成法では、反応生成物を得ることのみに主眼がおかれていた。そのため、燃焼合成の利用効率には改善の余地があった。
 本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、燃焼合成により生じた反応熱を有効に利用することを目的とする。
 上記課題を解決するために、本発明のある態様の燃焼合成システムは、Siを含む粒子粉末と、SiOを含む粒子粉末およびNガスを混合させて混合物を生成する供給部と、耐熱性および耐圧性を有し、供給部から供給された混合物を原料とする燃焼合成が内部にて進行する反応部と、反応部に供給された混合物を着火する着火部と、反応部の内部における燃焼合成反応の反応熱を、反応部の外部へと取り出す熱取出部と、を含むことを特徴とする。
 この態様によると、反応により生じた反応熱を有効に利用することにより、燃焼合成の利用効率を高めることができる。また、供給部を通じて連続的に原料を供給すること、および反応部において連続的に反応を進行させることができる。
 上記態様の燃焼合成システムにおいて、供給部は、SiおよびSiOを含む粒子粉末とNガスとを流動床を用いて混合させてもよい。この態様によると、原料の混合および燃焼合成を連続的かつ効率的に進行させることができる。
 上記態様の燃焼合成システムにおいて、熱取出部は、燃焼合成反応の反応熱を、水を熱媒体として熱交換することによって取り出してもよい。この態様によると、生成熱を燃焼合成システムから連続的かつ効率的に取り出すことができる。
 上記態様の燃焼合成システムにおいて、シリコン酸窒化物系セラミックスを含む反応生成物を、反応部の外部にて回収する回収部をさらに含んでもよい。この態様によると、反応により生じた反応熱を有効に利用できることに加えて、燃焼合成の結果生成される反応生成物を効率的に回収することができる。
 上記態様の燃焼合成システムにおいて、回収部は、その内部を反応部の内部よりも低気圧に保ち、反応生成物を含む気体を膨張させて冷却してもよい。この態様によると、反応生成物であるシリコン酸窒化物系セラミックスの高純度化や微細化を実現することができる。また、回収部がその内部を反応部よりも低気圧に保ち、反応生成物を含む気体を膨張させて冷却することによって、反応生成物を粒子粉末として回収することができる。これにより、従来必要であった微粉砕化工程を省略することができる。反応部と回収部の内圧差を大きくしてさらに減圧膨張効果を高めることによって、シリコン酸窒化物系セラミックスの粒径を調整でき、超マイクロ粉末の低廉製造が実現されうる。
 上記態様の燃焼合成システムにおいて、原料となるSiOを含む粒子粉末は、砂漠にほぼ無尽蔵に埋蔵される砂であってもよい。この態様によると、資源の枯渇の心配なく化石資源から安価に代替エネルギーを生成することができる。
 上記態様の燃焼合成システムにおいて、供給部は、Alをさらに混合させて混合物を生成してもよい。この態様によると、反応生成物としてサイアロンを生成することができる。
 本発明の他の態様は、反応生成物である。当該反応生成物は、上記態様の燃焼合成システムにより生成されたシリコン酸窒化物系セラミックスを含む。この態様によると、高純度な反応生成物を得ることができる。
 本発明の他の態様は、物品である。当該物品は、上記態様の反応生成物を用いて形成される。この態様によると、常温から高温下における強度、耐熱衝撃、耐摩耗性に優れた物品を形成することができる。
 本発明の他の態様は、燃焼合成方法である。当該燃焼合成方法は、Siを含む粒子粉末、SiOを含む粒子粉末(そして時にAl等の粒子粉末)、それにNガスを混合させて混合物を生成するステップと、耐熱性および耐圧性を有し、供給部から供給された混合物を原料とする燃焼合成が内部にて進行する反応部を用いて反応を行うステップと、反応部に収容された混合物を着火するステップと、反応部の内部における燃焼合成反応の反応熱を、反応部の外部へと取り出すステップと、を含む。この態様によると、燃焼合成の反応熱の利用効率を高めることができる。
 上記態様の燃焼合成方法において、シリコン酸窒化物系セラミックスを含む反応生成物を、反応部の外部にて回収するステップをさらに含んでもよい。この態様によると、反応により生じた反応熱を有効に利用できることに加えて、燃焼合成の結果生成される反応生成物を効率的に回収することができる。
 本発明の他の態様は、発電システムである。当該発電システムは、Siを含む粒子粉末、SiOを含む粒子粉末およびNガスを混合させてなる混合物が供給され、当該混合物を原料とする燃焼合成が内部にて進行する反応部と、反応部へのNガスの供給量を調整して反応部内の圧力を0.9GPa以上とし、燃焼合成で生成される反応ガスを熱プラズマ化する制御部と、内部が反応部内よりも低圧で、且つ反応ガスの昇華温度よりも高い温度である減圧部と、反応部内と減圧部内とを連通し、熱プラズマ化された反応ガスを反応部から減圧部へ流通させ、当該流通によりMHD発電を行う発電部と、内部が反応ガスの昇華温度よりも低い温度であり、且つ減圧部内と連通され、減圧部内の反応ガスが流入して固体状の反応生成物が形成される膨張断熱室と、を備える。
 本発明の他の態様は、プラズマ発生装置である。当該プラズマ発生装置は、Siを含む粒子粉末、SiOを含む粒子粉末およびNガスを混合させてなる混合物が供給され、当該混合物を原料とする燃焼合成が内部にて進行する反応部と、反応部へのNガスの供給量を調整して反応部内の圧力を0.9GPa以上とし、燃焼合成で生成される反応ガスを熱プラズマ化する制御部と、を備える。
 本発明の他の態様は、発電装置である。当該発電装置は、上記態様のプラズマ発生装置と、プラズマ発生装置で生成される熱プラズマ化した反応ガスの流通によりMHD発電を行う発電部と、を備える。
 燃焼合成により生じた反応熱を有効に利用することができる。
実施の形態1に係る開放型の連続燃焼合成システムを表す概略図である。 燃焼合成炎の状態を示す図である。 燃焼合成炎の状態を示す図である。 リアクタ内の燃焼温度と絶対圧力との関係を示す図である。 実施の形態2に係る発電システムを表す概略図である。
 以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
(実施の形態1)
 シリコン-酸素-窒素系燃焼合成に関して、従来より以下の可能性が示唆されてきた。
1)反応生成物であるシリコン酸窒化物系セラミックスは、鉄を主成分とする特殊鋼の代替となりうる。
2)燃焼合成反応を制御することにより、シリコン酸窒化物系セラミックスの製造原価をさらに大幅に低減させうる余地がある。
 本発明者らは、以上の可能性に加えて、さらに以下の可能性を見出した。
3)SiOを主成分とする珪石および金属シリコンを主原料として、シリコン-酸素-窒素系燃焼合成を行う場合に、反応生成物を利用することに加えて、生成エネルギーを新たなエネルギー源として利用しうる。
 そこで、本発明者らは、制御型燃焼合成装置を用いて実験を種々繰返し検討を加えた結果、開放型連続燃焼合成システムに想到した。本明細書中で「開放型」の燃焼合成とは、従来の制御型燃焼合成とは異なり、上述のように反応熱を抑制することなく、得られた反応熱をできる限り外部で利用することを目的とする燃焼合成をいう。また、「連続燃焼合成」とは、原料を継続的に投入しつつ、連続的に反応を行う燃焼合成をいう。
 開放型連続燃焼合成システムである本実施の形態の燃焼合成システム100の特徴は、以下の通りである。
1)燃焼合成リアクタ(反応部)とその前後工程を最適化することによって、連続燃焼合成を可能にする。
2)燃焼合成時に発生する反応熱を効率的に外部に取り出して、電気エネルギーとして活用する。
3)必要な場合には、燃焼合成終了後の気体から、反応生成物を微細粉末として直接回収する。この過程で、原料に含まれていた不純物が実質的に含まれない高純度な粒子が生成される。
4)従来の化石燃料によるエネルギー生成の際には、炭素を主体とする有機体を酸素により酸化する際に発生するエネルギーを活用することから、必然的に二酸化炭素や一酸化炭素(気体)が生成されてしまう。しかし、燃焼合成システム100では、エネルギー生成時の生成物は、シリコンと窒素および酸素で構成されているため、二酸化炭素や一酸化炭素(気体)は全く生成されない。
 図1は、本実施の形態に係る開放型の燃焼合成システム100を表す概略図である。燃焼合成システム100は、供給部1と、反応部2と、着火部7と、熱取出部8と、回収部3とを主な構成として有する。また、これらを用いた連続的な燃焼合成は、制御部20により制御される。以下、これらを順に説明する。
 供給部1は、原料としてSiを含む粒子粉末、SiOを含む粒子粉末およびNガスを混合させて混合物を生成する。つまり、供給部1は、これらの原料の均一混合化を行うことに加えて、反応部2への原料の供給装置としても機能する。供給部1には、それぞれ制御弁の付いた原料粉体供給口5およびキャリアガス供給口4が設けられている。供給部1には、原料粉体供給口5から粉体(粒子粉末)の原料が、キャリアガス供給口4からキャリアガスである窒素ガス(N)が、それぞれ供給される。制御部20は、原料粉体供給口5からの原料の供給量およびキャリアガス供給口4からの窒素ガス(N)の供給量を制御する。これにより、原料粉体供給口5から供給された原料の粉体が、所望の反応に必要な比率にて混合される。
 粉体を短時間で均一混合するために、供給部1は、窒素ガスをキャリアガスとして用いる流動床を備えることが好ましい。流動床は、横向きであってもよいし、縦向きであってもよい。以下、原料粉体供給口5、キャリアガス供給口4、噴射ノズル6および図示しない流動床を含めて、供給部1と呼ぶことがあるものとする。
 従来の流動床発電では、微粉炭と空気とが流動床中で均一混合された後、流動床内で着火される。一方、本実施の形態では、反応生成物の組成を正確に調節することが重要である。そのため、本実施の形態において供給部1が流動床を含む場合には、原料を均一に混合することを目的とする。
 燃焼合成反応の原料として、金属シリコン(Si)粉体、金属アルミニウム(Al)粉体、酸素供給源としてSiOを主成分とする珪石の粉体を使用することができる。珪石としては、砂漠の砂を好適に使用することができる。SiOに加えて、アルミナ(Al)の粉体を使用することもできる。上述した式1は、SiOを酸素供給源として加え、Alを加えない場合の反応の一例を示す。一方、上述した式2は、SiOを酸素供給源として加え、さらにAlを加えた場合の反応の一例を示す。原料として、必要に応じて合金元素の金属および金属の酸化物をさらに加えることもできる。これらの粉体の組成比は、目的とする反応生成物に応じて、制御部20を用いて原料粉体供給口5およびキャリアガス供給口4の開閉状態を調節させることにより、適宜調節すればよい。
 窒素ガスを介して均一に混合され気体中に浮遊する固体粉体は、気体供給口16および噴射ノズル6を通して反応部2へと供給される。制御部20は、噴射ノズル6の噴射を制御する。噴射ノズル6は、微粉炭バーナーであることが好ましい。また、噴射ノズル6は、バックファイアー防止機構を有している。
 反応部2は、耐熱性および耐圧性を有し、供給部1から供給された混合物を原料とする燃焼合成が内部にて進行する。つまり、反応部2は、供給部1から供給された原料を内部にて燃焼合成させる燃焼合成リアクタとして機能する。反応部2には、混合気体着火装置である着火部7が設けられている。着火部7は、反応部2に供給された混合物を着火する。制御部20は、噴射ノズル6の先端において、反応部に収容された混合物の着火部7による着火を、高圧アーク放電により制御する。また、制御部20は、キャリアガス供給口4から反応部2への窒素ガスの供給量を適正化して、反応部2の内部にて燃焼合成火炎が継続的に生成するように条件設定する。
 温度測定部10は、反応部2内の温度を測定する。内圧測定部11は、反応部2の内圧を測定する。温度と内圧の測定値は、制御部20に送られる。燃焼合成は極めて短時間で進行するため、反応部2内の温度や内圧も短時間で変化する。そのため、温度および内圧の値をモニタして、原料粉体供給口5からの粉体(粒子粉末)の原料の供給量、およびキャリアガス供給口4からのキャリアガスである窒素ガス(N)の供給量を調節することは、燃焼合成を連続的かつ安定的に継続させるために重要である。また、反応部2の内圧が約1.0メガパスカル(MP)を超えた時点で、制御部20は、内圧調節バルブ12を開くように制御する。これにより、反応部2の内圧は、約2.0MP未満に調節されることが好ましく、約1.8MP未満に調節されることがより好ましく、約1.6MP未満に調節されることがさらに好ましい。その結果、反応部2内の温度は約3000℃未満に調節されることが好ましく、約2800℃未満に調節されることがより好ましく、約2600℃未満に調節されることがさらに好ましい。このように低い温度と内圧によって燃焼合成を行うことは、従来の制御型燃焼合成装置では非常に困難であった。温度と内圧は、反応部2内の異なる複数個所にてそれぞれ測定されることが好ましい。
 気体排出口17は、反応部2と回収部3とを接続する。気体排出口17に設けられた内圧調節バルブ12を開閉することによって、反応部2と回収部3との接続状態が調節される。制御部20は、反応部2の内圧および温度が所定値に達した時点で、内圧調節バルブ12を開状態とする。
 回収部3は、シリコン酸窒化物系セラミックスを含む燃焼合成反応の反応生成物を、反応部2の外部にて回収する。具体的には、回収部3には、回収部3の内圧を調節する内圧調節バルブ14および内圧を測定する内圧測定部18が設けられている。内圧の測定結果は、制御部20に送られる。制御部20は、反応部2の内圧と回収部3の内圧の測定値に基づいて内圧調節バルブ14を制御することによって、回収部3の内圧を反応部2の内圧未満に調節する。制御部20が内圧調節バルブ12を開状態とした場合に、内圧差によって反応生成物を含む気体が回収部3内に投入される。反応部2内の高圧状態から回収部3内の低圧状態に投入されることによって減圧膨張効果が生じるため、気体の温度は急激に低下する。これに伴い、気体中に含まれる反応生成物が、微細な結晶として晶出する。結晶の大きさは、制御部20が反応部2の内圧(Pr)と回収部3の内圧(Pf)との内圧差(△P)を制御することにより調整できる。△Pは、約0.6MP以上であることが好ましく、約0.8MP以上であることがより好ましく、約1.0MP以上であることがさらに好ましい。△Pをこのような範囲に調節することにより、反応生成物の平均粒径(粒子の直径の算術平均値:JIS Z 8901)を、たとえば約0.3~約0.5μm程度に調整することができる。
 反応生成物は、最終的に粉末として、回収部3に接続された取出部15により回収される。取出部15は、粉末を連続的に排出して取り出す粉末連続排出装置である。粉末は、工業製品である各種物品を製造するために使用されてもよい。各種物品は、たとえば各種位置決め部材、鋳造機用部品、ボールベアリングであってもよいが、これらには限られない。
 反応部2には、熱取出部8が接続されている。熱取出部8は、火力発電用蒸気タービンである発電部9と、熱交換器19とを含む。熱交換器19は、反応部2の内部における燃焼合成反応の反応熱を、反応部2の外部へと取り出す。この場合、熱交換器19は、反応部2内に発生した熱エネルギーを、水を熱媒体として熱交換する。制御部20は、水量調節バルブ13を制御することにより、常に一定温度範囲内の過熱蒸気を、熱交換器19に供給する。熱取出部8は、発電部9において熱交換器19の水から熱を取り出す。発生した熱エネルギーを火力発電用蒸気タービンを介して電力化することに代えて、熱電素子(ペルチェ素子)による電力化やMHD発電を用いて熱エネルギーを取り出してもよい。
 以上、本実施の形態の燃焼合成システム100によると、反応により生じた反応熱を有効に利用することにより、燃焼合成の反応熱の利用効率を高めることができる。また、供給部1を通じて連続的に原料を供給すること、および反応部2において連続的に反応を進行させることができる。
 また、生成熱を抑制する必要がなくなるため、反応部2を簡易な構成とすることができる。また、本実施の形態の回収部3を用いることにより、反応生成物であるシリコン酸窒化物系セラミックスの高純度化や微細化を実現することができる。また、回収部3がその内部を反応部2よりも低気圧に保ち、反応生成物を含む気体を膨張させて冷却することによって、反応生成物を粒子粉末として回収することができる。これにより、従来必要であった微粉砕化工程を省略することができる。反応部2と回収部3の内圧差を大きくしてさらに減圧膨張効果を高めることによって、シリコン酸窒化物系セラミックスの粒径を調整でき、超マイクロ粉末の低廉製造が実現されうる。
 また、燃焼合成の原料として、砂漠に膨大に存在する珪石(SiO)や、珪石から容易に製造可能な金属シリコン(Si)を用いることにより、資源の枯渇の心配なく化石資源から安価に代替エネルギーを生成することができる。
 また、供給部1が流動床を含むことにより、原料の混合および燃焼合成を効率的に進行させることができる。また、熱取出部によって水を熱媒体として熱交換して反応熱を取り出すことによって、生成熱を燃焼合成システムから効率的に取り出すことができる。また、原料としてAlをさらに混合させることにより、反応生成物としてサイアロンを生成することができる。
 また、反応生成物が燃焼合成システム100の回収部により回収されたシリコン酸窒化物系セラミックスを含むことにより、高純度な反応生成物を得ることができる。また、燃焼合成反応の反応生成物を用いると、常温、高温下における強度、耐熱衝撃、耐摩耗性に優れた物品を形成することができる。
(有用性)
 2010年度の統計では、1.36×1016Whの電気エネルギーが世界で消費されている。上述の式2を用いた試算の結果に基づくと、燃焼合成により砂漠の砂の主成分であるSiOと金属シリコン等を新しいエネルギー源として用いた場合、反応生成物1kg当り1.4kWhの発電が可能である。燃焼合成システム100を用いて100億トンの反応生成物を合成した場合に、効率100%であればこの電気エネルギー総量に相当する反応熱が生成できる。
 この程度の反応生成物を合成するための砂であれば、地球上には枯渇を気にしなくてよい程度十分に存在すると考えられる。また、Siが安価である。そのため、燃焼合成システム100を連続的に稼働させて、反応生成エネルギーおよび反応生成物を回収するシリコン-酸素-窒素系燃焼合成を行なうことにより、資源としての価値がないと考えられてきた砂漠の砂が、工業用の原料およびエネルギー源の両方として活用されることが期待される。砂漠の砂の主成分であるSiOとシリコンとを燃焼合成させることによって、砂漠の砂は化石燃料に代わる新エネルギー源として大いなる可能性を秘めている。
 また、鉄鋼の原料である鉄鉱石は、資源の枯渇問題が年々深刻になっている。そこで、地球上に鉄の5倍も存在するとされるシリコン(SiOとSi)を燃焼合成した反応生成物であるシリコン酸窒化物系セラミックスが、次世代の基盤となる工業用素材として、現状では最重要な汎用工業用素材である鉄鋼に代わる可能性がある。さらに、シリコン酸窒化物系セラミックスは、鉄と同時に逼迫しているレアメタルに代わる可能性を秘めている点でも非常に将来性がある。特に砂漠を有する国家が国家の事業として、本実施の形態の燃焼合成システムを真剣に実施することが期待される。なお、精製後のAlやSiを原料に用いたとしても、エネルギー収支はプラスとなる。
(実施例)
1.原料
 本実施例で使用した金属シリコンの組成を表1に示す。本金属シリコンは、中国規格553相当材である。Al、Fe、Zr、CaおよびMgの分析は、ICP法で実施した。酸素の分析は融解法で実施した。Siは残分(計算値)である。表3,4の実施例1~7では、平均粒径(粒子の直径の算術平均値:JIS Z 8901)として、10μm、100μmおよび200μmをそれぞれ用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

 次に、SiOとして用いた、アスワン砂漠(エジプト)の3ケ所の地点1~3から採取した砂漠砂の組成の分析値を表2に示す。SiOは%表示、他はPPMで表示している。各実施例では、地点1~3のサンプルを等分配合して使用した。表3,4の実施例1~7では、平均粒径として、10μm、100μmおよび200μmをそれぞれ用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

2.試験方法
 図1に表示した燃焼合成システム100を用いて試験を実施した。燃焼合成システム100は、流動床方式により窒素ガスをキャリアにして原料を均一化する機能を有すると共に、窒素気体による比重分別機能により固体原料中の不純物除去効果が期待できる。その効果を確認する目的で、固体原料の粒径を変えて供した。
3.試験結果
 試験結果を表3および表4に示す。表3は、用いた原料の配合比を示す。表4は、燃焼合成システム100の稼働条件を示す。表中の成分値は、供給部1における原料均一混合化時の原料の配合比(質量比)、したがって反応部2に1分間あたりに供給する原料の配合比を示す。なお、表3において、Zの値「3」は燃焼合成の反応生成物としてシリコン酸窒化物系セラミックスSi6-zAl8-zのZ=3を合成するように成分配合した一連の実施例を、「1」は同様にZ=1を合成するように成分配合した一連の実施例を、それぞれ示す。また、1gr(グレーン)=約0.064gである。また、表4において「水蒸気」は、熱取出部8における水蒸気の温度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 実施例1と2の結果から、固体配合値が決まればそれに対応した窒素量が自ずと決まることが分かった。また、本実施例の場合、窒素112リットル(L)で過不足無く反応は進行した(実施例1)。しかし、200L(過剰量)の窒素ガスを添加しても生成する反応生成物が同一であった(実施例2)。これは、燃焼合成反応における極めて特徴的な性質である。同時に、燃焼合成が非常に扱い易い反応であることが確認された。
 燃焼合成システム100を用いると、供給部1を用いて原料を均一混合した後、供給部1から反応部2へと原料を供給するのと同時に、反応部2内で着火部7によって着火を行うことは、極めて容易であった。着火すると即座に、燃焼合成反応に伴う火炎は反応部2内に爆発的に広がった。これに伴い、反応部2の内圧は約1.2MPまで急激に上昇した。また、反応部2内の温度は、Z=3の実施例1~4では約2400℃以上に、Z=1の実施例5~7では約2000℃以上に、それぞれ急激に上昇した。反応部2は、約3000℃未満および約2.0MPにて安定して稼働できることが確認された。
 反応部2の内圧が1MPを超えた時点で、内圧調節バルブ12を開いた。回収部3は、内圧調節バルブ14および内圧測定部18を用いて、ほぼ常圧の0.1MPに内圧を調節した。反応部2と回収部3の内圧差(△P)に従い、燃焼合成後の気体が反応部2から気体排出口17を通じて回収部3へと放出された。その結果、取出部15にて反応生成物が回収された。
 回収された反応生成物の平均粒径は約5μmであった。XRDによる同定の結果、配合値で目標とした組成(Z=3の場合:SiAl、Z=1の場合:SiAl)を有するシリコン酸窒化物系セラミックスが燃焼合成システム100により合成できることが確認された(表4)。また、原料である金属シリコンおよび砂漠の砂に含有される不純物である鉄分は、反応生成物であるシリコン酸窒化物系セラミックス中には実質的に含まれないことが確認された。つまり、鉄分を除去しない金属シリコンや砂を原料として、燃焼合成システム100を用いて燃焼合成を行うことにより、実質的に鉄分を粒子内に含まない反応生成物の粒子を生成することができることが明らかとなった。
 また、燃焼合成によって生成された反応熱は、火力発電用蒸気タービンを含むリアクタ熱交換装置である熱取出部8によって、反応部2の外部へと容易に取り出すことができることが確認された。
(実施の形態2)
 本実施の形態は、上述した燃焼合成反応において熱プラズマ状態を作りだし、熱プラズマを利用して発電する技術に関する。以下に詳細を説明する。
 化石燃料から得られるエネルギーは多大で、且つその残渣からは多種の有機製品が得られる。このため、現代社会は化石燃料一辺倒の時代であるといえる。化石燃料の膨大な消費によって、地球環境に多大な負荷がかかっている。太古の昔、原始生物が数十億年をかけて、固定して地中深くに閉じ込めた二酸化炭素を、現代人類が主として燃料という形で消費し、大気中に戻してしまっている。
 産業革命以後、人類が築いた鉄文明は、鉄鉱石を炭素で還元して鉄を製造する文明であった。一般に、鉄1トンの生産に当たり、二酸化炭素2トンが放出される。世界の鉄鋼生産量が15億トンの現在、放出している二酸化炭素は年間30億トンにも及ぶ。これは、全世界の二酸化炭素放出量の40%に相当する。
 本発明者らは、炭素-酸素-鉄のサイクルで構成された現在の循環系から脱皮すべく、シリコン-窒素で構成されるエネルギー生成と素材製造のシステムを構築することを目的に、種々の抜本的検討を進めてきた。なお、シリコンは固体資源として27%の最大埋蔵量を有し、窒素は大気組成比約80%である。そして、本発明者らは、シリコンと窒素を主体とする燃焼合成により、シリコン-窒素系セラミックスの合成に成功すると共に、この際に膨大なエネルギーを発生させられることを見出した。燃焼合成とエネルギー発生の際には、二酸化炭素は全く発生しない。本実施の形態によれば、従来自然発生的に享受してきた炭素-酸素-鉄サイクルとは離別して、シリコン-窒素-セラミックスの新たなサイクルを構築することができる。
 燃焼合成により発生する膨大なエネルギーの制御方法と、エネルギーの活用方法とについて検討を進め、以下の方向性を見出した。
 (1)燃焼合成反応の温度は、系における圧力に比例する。リアクタの内容積は一定であるため、リアクタ内の圧力を下げれば燃焼合成温度は低下し、圧力を上げれば燃焼合成温度は高くなる。リアクタ内の圧力は、リアクタ内と連結する連通管を介して、外部から加圧することができる。本実施の形態では、窒素ガスを用いてリアクタ内の圧力を制御した。
 (2)リアクタ内の圧力を高めると燃焼合成温度は上昇する。リアクタ内圧力が0.9GPaで、燃焼合成温度は1900℃以上に達する。この時点で、燃焼合成炎は熱プラズマ化する。
 以上の知見をもとに、熱プラズマからのエネルギー変換方法と、熱プラズマから粒径が制御された結晶系粉末を得る方法について種々の検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
 1)燃焼合成の開始後に、燃焼合成反応を自在に制御することが困難である。着火後の燃焼合成反応に何らの制御もされないと、いわゆる「暴走反応」が起こり得る。したがって、何らかの方策を講じて燃焼合成反応を制御することが重要である。あわせて、熱プラズマを用いた発電、例えばMHD(Magneto-Hydro-Dynamics:電磁流体力学)発電等を実施する上で、熱プラズマの状態を連続的に維持することが重要である。
 2)燃焼合成で生じる過大な反応熱を制御するために、緩和材(dilution、ディル材)を50%以上添加することが一般的である。緩和材としては、燃焼合成反応の生成物であるセラミックスが使われる。このような緩和材を削減することも課題である。また、緩和材の使用は、燃焼合成反応の連続化の阻害要因となっている。このため、燃焼合成反応で発生するエネルギーを利用した発電を連続的に実施する上で、燃焼合成反応の連続操業を実現できることが求められる。
 3)燃焼合成後は、反応生成物を自然放冷することが通常の方法である。自然放冷した場合は、数十cmレベルの大きなセラミックス塊が得られる。この塊は、水または有機溶剤中で、ビーズミルを用いて数十時間かけて粉砕される。この粉砕に要する費用が、セラミックス微粉末のコストの大部分を占めている。
 4)プラズマ環境のガス体の冷却を制御してセラミックス固体を晶出合成する際に、セラミックスの結晶構造を所望の構造にするとともに、セラミックス粉末の粒径を所望の大きさにすることが求められる。このため、熱プラズマを用いた発電において、プラズマ気体の冷却を制御する方法とそのシステムの確立が求められる。
 本発明者らは、以上の知見をもとに、以下のように鋭意研究を重ねた。
 (燃焼合成における燃焼の制御)
 セミ量産レベルの全容積8000リッターのリアクタを用い、以下の通りに種々の燃焼合成条件の試験を繰り返した。その結果、燃焼合成の温度制御と、燃焼合成炎の熱プラズマ炎化とについて、把握することができた。
 約20μmの金属シリコンを先入れしたリアクタに、気体窒素を導入する。気体窒素の供給源としては、液体窒素を用いることができる。適切な条件下でアークヒータを用いて金属シリコンに着火する。着火とともに、窒素圧力を上昇させる。図2に示すように、初期の燃焼合成炎は穏やかな状態の火炎である。図2に示す状態は、リアクタ内の圧力が0.7GPaであり、燃焼合成温度が1700℃の状態である。導入窒素圧力を高めると燃焼温度は上昇し、リアクタ内の圧力が約0.9GPa以上になると、図3に示すように極めて強い熱プラズマ炎が発生する。図3に示す状態は、リアクタ内の圧力が0.9GPaであり、燃焼合成温度が1900℃の状態である。
 リアクタ内の燃焼温度(K)と、導入する窒素ガス圧力(絶対圧力)(MPa)との関係を図4に示す。図4に示すように、温度と圧力は、直線関係を示す。このことから、リアクタ内の圧力を制御することで、リアクタ内の燃焼温度を制御できることが確認された。
 燃焼合成反応において熱プラズマが発生する現象の全体は、以下の通りに総括することができる。
 1)シリコン-窒素系の燃焼合成現象の開始は、シリコンと窒素との大きな反応熱(エンタルピー)によるものと考えられる。これは、シリコン単体のフリーエネルギー+窒素単体のフリーエネルギー≫シリコン・窒素化合物のフリーエネルギー、という関係のもとに発現すると理解される。類似の系で、984.6KJ/molの反応熱が確認されている。
 2)燃焼合成開始の発熱反応に誘起されて起こるその後の反応は、窒素圧力に極めて正比例的に制御される。これは、体積一定(リアクタ体積)のもとでのボイル・シャルルの法則:P・V=nRT(P=圧力、V=リアクタ体積(一定)、T=温度)に則ったものと考察される。すなわち、窒素圧力(P)→大、燃焼合成温度(T)→高温となり、同様に窒素圧力(P)→小、燃焼合成温度(T)→低温となるのである。したがって、燃焼合成温度は、導入する窒素の圧力により任意に制御できることが理解される。
 3)燃焼合成温度が上昇すると、シリコンと窒素の気体はプラズマ状態となることが確認された。高温域での熱プラズマ炎の発生が確認されたことは、画期的なことである。これまで、種々の電磁気的エネルギーを気体に付与するとプラズマ炎が発生することは報告されている。また、その際に得られるプラズマ炎の工学的価値についても報告されている。これに対し、本実施の形態では、外部からの電磁気エネルギー付加を伴わずに、窒素の圧力をおおよそ0.9GPa以上とすることにより、熱プラズマを発現させている。
 本実施の形態は、燃焼合成における燃焼合成エントロピーとその後の窒素圧力によって生成される熱プラズマ炎を用いることを特徴とする。すなわち、燃焼合成アシスト型のプラズマ発生技術である。これは、従来の電気・磁場エネルギーアシスト型に対比して、極めてプラズマ発生コストが低廉である。
 ここで、シリコン-窒素系の燃焼合成反応で発生する熱エネルギーは、新素材の合成に視点を置けば利用価値が乏しいといえる。したがって、従前はこの反応熱を如何に防ぐかが検討されていた。これに対し、本実施の形態では、燃焼合成に用いられる窒素の圧力のみを利用して高発熱量を得て、その結果としてプラズマ状態を得ることを達成した。これにより、プラズマ化のための別個の装置と追加のエネルギー付与を省略することができるため、低コストでプラズマ状態を獲得することができる。
 また、初期の燃焼合成技術においては、上述のように過剰の熱量を如何に制御するかに焦点が置かれ、上述したディル材の添加により反応熱が制御されていた。これに対し、本実施の形態では、ディル材を用いずに、原料が有する発熱能力を限界まで発揮させ、窒素圧力の制御によって燃焼合成反応を制御している。これにより、爆発反応といわれる燃焼合成反応をより簡単に制御できるようになった。そして、これにより以下に説明する各種の装置や制御が可能となった。
 本実施の形態によれば、熱プラズマ状態で得られるラジカルや遊離電子の活用方法として、プラズマ発電を行うことができる。また、燃焼合成反応の反応生成物であるセラミックスの結晶制御と粒径制御とが可能である。
 以下に、熱プラズマ状態からの昇華反応による結晶の晶出と、粒径制御された固体粉末セラミックスの生成方法と、その途中過程における発電とについて説明する。
 (熱プラズマからの発電とセラミックスの合成(固体の生成制御))
 従来、2000~3000℃の温度と導電性を有する作動流体(プラズマ)を、外部から磁界が印加された発電機の流路内に流し、ファラディの電磁誘導の法則に基づいて発電するMHD発電が知られている。MHD発電は、発電機の流路内に可動部分が不要なことから、次世代の高効率発電として期待されている。従来のMHD発電で用いられる作動流体は、石炭や天然ガスに空気または酸素を付加して得られる燃焼ガスをベースに形成されていた。
 本実施の形態によれば、燃焼合成プラズマとの組合せにより、MHD発電を容易に実行できる。本実施の形態に係る発電システムについて、以下に説明する。
 本実施の形態の発電システムは、燃焼合成と窒素加圧とで得られた熱プラズマを活用してMHD発電を行うシステムである。本実施の形態の発電システムの概略構成を図5に示す。図5では、原料の挿入、着火、および反応生成物の回収に関連する構成は、実施の形態1と概ね同様であるため、図示を省略している。
 本実施の形態に係る発電システム200は、リアクタ201(反応部)と、MHD発電装置202(発電部)と、電磁バルブ203と、減圧容器204(減圧部)と、逆止バルブ205と、圧力計206と、温度計207と、圧力計208と、温度計209と、制御部210と、バルブ開度制御部211と、断熱膨張室212と、微細化用ノズル213と、電磁バルブ214と、温度計215と、真空度測定装置216と、バルブ開度制御部217と、真空装置218と、真空装置219と、電磁誘導磁石220と、インバータ221と、直流出力222とを備える。
 リアクタ201に、Siを含む粒子粉末、SiOを含む粒子粉末およびNガスを混合させてなる混合物が供給され、リアクタ201内で混合物を原料とする燃焼合成反応が実施される。混合物には、Al等の粒子粉末が混合されてもよい。この燃焼合成反応は、実施の形態1で説明した通りである。また、制御部210は、キャリアガス供給口4からのNガスの供給量を調整し、燃焼合成反応中にリアクタ201内の窒素圧力を上昇させる。制御部210は、リアクタ201に設けられた圧力計206の計測結果に基づいて、キャリアガス供給口4からのNガスの供給量を制御する。これにより、リアクタ内の圧力が0.9GPa以上に昇圧される。その結果、リアクタ内に熱プラズマが発生する。すなわち、燃焼合成反応の反応生成物である反応ガスが熱プラズマ化される。
 そして、リアクタ201内で発生した熱プラズマ、すなわち熱プラズマ化した反応ガスに高速の流速が与えられ、熱プラズマがMHD発電装置202内を通過する。MHD発電装置202は、円錐型の構造を有し、熱プラズマが導入される側の開放端、すなわち導入開放端がリアクタ201の内部に接続される。導入開放端には、電磁バルブ203が設けられる。電磁バルブ203の開度を調節することで、MHD発電装置202への熱プラズマの導入とその停止を制御することができる。MHD発電装置202の他方の開放端、すなわち放出開放端は、リアクタ201に隣接して設置された減圧容器204の内部に接続される。したがって、MHD発電装置202によりリアクタ201の内部と減圧容器204の内部が連通される。放出開放端には、逆止バルブ205が設けられる。逆止バルブ205により、減圧容器204からリアクタ201への反応ガスの逆流が抑制される。
 MHD発電装置202に導入される熱プラズマの流速は、リアクタ201と減圧容器204の内部圧力、および電磁バルブ203の開度の調整によって制御される。圧力計206および温度計207は、リアクタ201内の圧力および温度を計測し、圧力計208および温度計209は、減圧容器204内の圧力および温度を計測する。これらの計測結果は、制御部210に出力される。また、減圧容器204には、真空装置218が設けられる。制御部210は、得られた圧力の情報に基づいて真空装置218を制御し、減圧容器204内の圧力をリアクタ201内の圧力よりも低い状態に保つ。また、制御部210は、圧力と温度の情報を用いた演算結果に基づいて、バルブ開度制御部211に制御信号を出力する。バルブ開度制御部211は、この制御信号に基づいて電磁バルブ203の開度を制御する。これにより、リアクタ201内に発生する熱プラズマに流速を与え、MHD発電装置202に導入することができる。
 MHD発電装置202は、導入された熱プラズマを用いて発電する。MHD発電装置202には、電磁誘導磁石220により磁界が印加される。発電によって得られる交流電流は、インバータ221を介して直流出力222として取り出される。すなわち、発電システム200では、開閉自在な電磁バルブ203を介してリアクタ201と連通された減圧容器204の圧力を制御することで、任意の流速の熱プラズマ流を発生させ、これをリアクタ201と減圧容器204との間に設けたMHD発電装置202に流通させることで、MHD発電が行われる。MHD発電装置202を通過した熱プラズマは、減圧容器204内に流入する。
 発電システム200において、MHD発電以降に実施されるセラミックス結晶の生成と、生成物の粒径制御とに関する構成は、次の通りである。
 制御部210は、得られた圧力および温度の情報に基づいて、減圧容器204内で反応ガスが昇華固化しないよう、減圧容器204内を、減圧容器204内の圧力下における反応ガスの昇華温度よりも高い温度に保持する。例えば、減圧容器204内は1400℃以上の温度に保持される。これにより、減圧容器204内で反応生成物が常に気体状態に保たれる。減圧容器204の温度は、リアクタ201で発生した熱を用いて調整することができる。減圧容器204に導入される気体の温度調整、すなわち減圧容器204内の温度調整は、主にプラズマにより行うことができる。なお、反応ガスの温度が高温になると、プラズマの発生量が増加する。
 減圧容器204に隣接して、断熱膨張室212が設けられる。減圧容器204の内部と断熱膨張室212の内部とは、微細化用ノズル213を介して連通される。微細化用ノズル213の減圧容器204側の開放端には、電磁バルブ214が設けられる。断熱膨張室212内の温度および真空度は、温度計215および真空度測定装置216により計測される。計測結果は、制御部210に出力される。断熱膨張室212には真空装置219が設けられる。真空装置219は、制御部210からの制御信号に基づいて制御される。断熱膨張室212内の圧力および真空度は、真空装置219によって調整することができる。断熱膨張室212内の温度は、断熱膨張室212内の圧力下における反応ガスの昇華温度よりも低い温度とされる。制御部210は、真空装置219を用いて断熱膨張室212内の圧力および/または温度を調整し、これにより断熱膨張室212内の温度を昇華温度よりも低い状態に保つことができる。断熱膨張室212内の温度調整は、断熱膨張室212内の真空度を調整し、これにより外部から断熱膨張室212内への熱伝導率を調整することで、実施することができる。
 制御部210は、得られた温度および真空度の情報を用いた演算の結果に基づいて、バルブ開度制御部217に制御信号を出力する。バルブ開度制御部217は、この制御信号に基づいて電磁バルブ214の開度を制御する。電磁バルブ214が開放されると、減圧容器204内の反応ガスが断熱膨張室212に導入される。これにより、減圧容器204から断熱膨張室212に導入される反応ガスは、昇華現象により固体粒子状のセラミックスとなる。発電システム200では、自然放冷により結晶が生成される。なお、得られるセラミックスの昇華温度は特定できるため、目的の結晶構造が得られる晶出温度となるように、断熱膨張室212内の圧力を調整することで、所望の結晶構造を得ることができる。
 また、微細化用ノズル213を介した減圧容器204から断熱膨張室212への気体の噴霧条件、特に噴霧速度を任意に調整することができるため、所望の粒径を得ることができ、例えば1ミクロン以下のセラミックス微粒子を得ることもできる。噴霧条件は、例えば減圧容器204および断熱膨張室212の内部圧力差を調整することで、任意に調整することができる。また、プラズマ発電の後に、プラズマ構成要素は全てセラミックス微粉末として回収することができる。本実施の形態によれば、MHD発電システムの簡略化が可能であり、また、燃焼合成の際に、様々なシード物質を容易に添加できるという利点もある。
 以上説明したように、本実施の形態の発電システム200によれば、MHD発電を実施すると同時に、シリコン-窒素系セラミックスの結晶状態を所望の状態とした上で、微細な粉末状のセラミックスを得ることができる。これにより得られるセラミックスの低価格・高品質化、とその効果について以下に説明する。
 1)本実施の形態によれば、結晶系を調整した微粉末シリコン-窒素セラミックスを、直接合成により安価に製造することができる。かつて、サンシャイン計画やムーンライト計画で、自動車を始めとするあらゆる産業用構造用用途にシリコン系セラミックスを展開する国家プロジェクトが、長期に渡り推進された。これをきっかけに、自動車業界を中心にセラミックスブーム(シリコンブーム)が湧き上がった。我が国のセラミックス研究開発の発展のきっかけがここにあった。また、金属資源の乏しい我が国でシリコンブームが湧き上がるのは当然であった。
 開発主体となった材料は、シンプルな構造の窒化ケイ素であった。しかしながら、材料価格は10円/gであり、自動車業の目指す価格である1円/gに対応できなかった。また、材料の信頼性がやや不十分であった。この結果、機能性セラミックスへと力点が移り、数々の機能性(電磁)セラミックスが開発された。一方で構造用セラミックスについては、その後、種々の合成方法が開発されたが、価格1円/gには及んでいない。
 本発明者らは試行錯誤の末、セラミックスの高価格の原因がセラミックスの合成後に行われる粉砕微細化工程にあることを見出した。ビッカース硬さ(HV)が1500であり、数10cmの大きさを有する超高硬度のセラミックスを、粉砕してミクロンレベル(例えば1ミクロン以下)の微粉末とするためには長時間を要する。このような工程を経て製造される材料は、工業用汎用材料とは言い難い。このため、セラミックスが合成された時点で、ミクロンレベルの微粉末であることが望ましい。また、セラミックスの結晶構造を任意に調整できることも望ましい。これに対し、本実施の形態の発電システム200によれば、上述したように1ミクロン以下のセラミックス微粉末を得ることができる。また、結晶構造を任意に調整することもできる。
 すなわち、発電システム200によれば、任意の温度で固体を晶出するとともに、1ミクロン以下の粒径のセラミックスを直接製造することができる。これにより、1円/g以下のコストでセラミックスを製造することができる。原料費+設備償却+人件費(=自動化でほぼ0)で、上記コストは簡単に達成することができる。
 発電システム200の効果として、以下のものが考えられる。
 (効果1)
 価格的に1円/gの、シリコンと窒素を主体とする本セラミックスは、新しい汎用素材となり得、かつてのサンシャイン、ムーンライト計画を具体化することができる。これにより、自動車の軽量化や、無水冷耐熱エンジン等を実現することができる。
 (効果2)
 シリコンと窒素を用いて発電することができる。従来想像もされなかった新エネルギーの製造が可能となる。これは、酸素および炭素を用いないエネルギーであり、二酸化炭素の発生を抑制することができる。また、シリコンは金属として地球資源含有量27%であり、また我が国にも大量に存在する地下資源である。また、窒素は、空気の80%を占める。よって、原料の調達が容易である。
 (効果3)
 本セラミックスの生産規模を増大していくことにより鉄鋼の生産を低減することができ、これにより二酸化炭素の低減を図ることができる。
 シリコン-窒素系のセラミックスの年間の世界生産量は、400~500万トンである。地球資源として大量に存在するシリコンと窒素を原料として使用しているにもかかわらず、その生産量は微々たるものである。鉄鋼の世界生産量が15億トンであることからも、生産量が少ないことが分かる。
 その理由は、上述したように製造コストにあると考える。シリコン-窒素系セラミックスの品質評価は、サンシャイン計画およびムーンライト計画で国家的な認証が得られているが、最近でも価格が6円/gと高価であり、汎用素材として認められていない現状がある。自動車業界で使用されている素材は量的には大半が鉄であり、その価格は0.1円/gである。1台当たりの鉄の使用量はおおよそ1トンである。樹脂、ガラス、銅、アルミ等の使用量は、1台当たり100kg程度であり、価格は1円/g未満である。「汎用素材=自動車に使用される素材=価格1円/g程度」の図式が厳然と存在する。このため、シリコン-窒素セラミックスを汎用素材として拡販するためには、価格は1円/gであることが望ましい。
 上述したようにシリコン-窒素セラミックスが高価である理由は、微細粉末への粉砕コストがかかるためである。したがって、微粉末状態のセラミックスを製造できればセラミックスの低コスト化が可能であり、本実施の形態によればこれを実現することができる。以下、実施例により具体的に説明する。
 (実施例)
 「セラミックスの価格を下げる=粉砕を実施しない=微細粉末を直接合成する」という基本路線に沿いながら、各種の試験を生産レベルで実施した。また、反応ガスの熱プラズマ化を実施する本実施の形態の製造方法でのセラミックスの量産と、反応ガスの熱プラズマ化を伴わない燃焼合成でのセラミックスの量産と、従来の固相合成法によるセラミックスの量産とについてシミュレーションを行って量産時の想定価格を算出した。結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表5において、「発電・合成法」は、反応ガスの熱プラズマ化を実施する本実施の形態の製造方法を示す。「燃焼合成法1」および「燃焼合成法2」は、反応ガスの熱プラズマ化を伴わない燃焼合成を示す。「燃焼合成法1」では、セラミックスの合成後に粉砕処理を施さなかったが、「燃焼合成法2」では、セラミックスの合成後に粉砕処理を施した。
 本実施の形態では、燃焼合成反応を制御する方式として、窒素ゲージ圧力をコントロ-ルしてリアクタ圧力を制御する方法を用いている。これにより、セミラックスの粉砕を省略でき、また緩和材の添加も省略できるため、セラミックスの製造コストを1円/g以下に低減させることができる。
 2010年度の統計では、1.36×1016Whの電気エネルギーが世界で消費されている。上述したように、燃焼合成により砂漠の砂の主成分であるSiOと金属シリコン等を新しいエネルギー源として用いた場合、反応生成物1kg当り1.4kWhの発電が可能である。実施の形態1の燃焼合成システム100を用いて100億トンの反応生成物を合成した場合に、効率100%であればこの電気エネルギー総量に相当する反応熱を生成することができる。
 しかしながら、エネルギー生成だけでなく、合成した構造用セラミックスを産業用汎用素材として活用できることが望ましい。このためには、セラミックスの価格が受け入れられる必要がある。なお、微粉末の構造用セラミックスは、産業用途、特に自動車用用途に汎用素材として大量使用される十分な背景があるとムーンライト計画、サンシャイン計画で報告されている。また、シリコン-窒素系構造用セラミックスの試作データは自動車業界で採取されている。例えば、エンジン、足回り、パワートレイン部品等で、寿命強度の設計評価が存在する。しかしながら、セラミックスの価格が高価なため、採用が見送られてきた。これに対し、本実施の形態によれば、構造用セラミックスの粉末を1円/gのコストで生産することができる。
 なお、上述したリアクタ201と、リアクタ201へのNガスの供給量を調整してリアクタ201内の圧力を0.9GPa以上とし、反応ガスを熱プラズマ化する制御部210とを備えるプラズマ発生装置も、本実施の形態に含まれる。また、このプラズマ発生装置と、MHD発電装置202とを備える発電装置も、本実施の形態に含まれる。
1 供給部、2 反応部、3 回収部、4 キャリアガス供給口、5 原料粉体供給口、6 噴射ノズル、7 着火部、8 熱取出部、9 発電部、10 温度測定部、11,18 内圧測定部、12,14 内圧調節バルブ、13 水量調節バルブ、15 取出部、16 気体排出口、17 気体排出口、19 熱交換器、20 制御部、100 燃焼合成システム、201 リアクタ、202 MHD発電装置、204 減圧容器、210 制御部、212 断熱膨張室、213 微細化用ノズル。
 本発明は、燃焼合成システム、反応生成物、物品、燃焼合成方法、発電システム、プラズマ発生装置および発電装置に利用することができる。

Claims (14)

  1.  Siを含む粒子粉末と、SiOを含む粒子粉末およびNガスを混合させて混合物を生成する供給部と、
     耐熱性および耐圧性を有し、前記供給部から供給された前記混合物を原料とする燃焼合成が内部にて進行する反応部と、
     前記反応部に供給された前記混合物を着火する着火部と、
     前記反応部の内部における燃焼合成反応の反応熱を、前記反応部の外部へと取り出す熱取出部と、を含むことを特徴とする燃焼合成システム。
  2.  前記供給部は、SiおよびSiOを含む粒子粉末とNガスとを流動床を用いて混合させることを特徴とする請求項1に記載の燃焼合成システム。
  3.  前記熱取出部は、燃焼合成反応の反応熱を、水を熱媒体として熱交換することによって取り出すことを特徴とする請求項1または2に記載の燃焼合成システム。
  4.  シリコン酸窒化物系セラミックスを含む反応生成物を、前記反応部の外部にて回収する回収部をさらに含むことを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の燃焼合成システム。
  5.  前記回収部は、その内部を前記反応部の内部よりも低気圧に保ち、前記反応生成物を含む気体を膨張させて冷却することを特徴とする請求項4に記載の燃焼合成システム。
  6.  前記SiOを含む粒子粉末は、砂であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の燃焼合成システム。
  7.  前記供給部は、Alをさらに混合させて混合物を生成することを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の燃焼合成システム。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載の燃焼合成システムにより生成されたシリコン酸窒化物系セラミックスを含む反応生成物。
  9.  請求項8に記載の反応生成物を用いて形成された物品。
  10.  Siを含む粒子粉末、SiOを含む粒子粉末およびNガスを混合させて混合物を生成するステップと、
     耐熱性および耐圧性を有し、供給された前記混合物を原料とする燃焼合成が内部にて進行する反応部を用いて反応を行うステップと、
     前記反応部に収容された前記混合物を着火するステップと、
     前記反応部の内部における燃焼合成反応の反応熱を、前記反応部の外部へと取り出すステップと、を含むことを特徴とする燃焼合成方法。
  11.  シリコン酸窒化物系セラミックスを含む反応生成物を、前記反応部の外部にて回収するステップをさらに含む請求項10に記載の燃焼合成方法。
  12.  Siを含む粒子粉末、SiOを含む粒子粉末およびNガスを混合させてなる混合物が供給され、当該混合物を原料とする燃焼合成が内部にて進行する反応部と、
     前記反応部への前記Nガスの供給量を調整して反応部内の圧力を0.9GPa以上とし、前記燃焼合成で生成される反応ガスを熱プラズマ化する制御部と、
     内部が前記反応部内よりも低圧で、且つ前記反応ガスの昇華温度よりも高い温度である減圧部と、
     前記反応部内と前記減圧部内とを連通し、前記熱プラズマ化された反応ガスを前記反応部から前記減圧部へ流通させ、当該流通によりMHD発電を行う発電部と、
     内部が前記反応ガスの昇華温度よりも低い温度であり、且つ前記減圧部内と連通され、減圧部内の前記反応ガスが流入して固体状の反応生成物が形成される膨張断熱室と、
    を備えることを特徴とする発電システム。
  13.  Siを含む粒子粉末、SiOを含む粒子粉末およびNガスを混合させてなる混合物が供給され、当該混合物を原料とする燃焼合成が内部にて進行する反応部と、
     前記反応部への前記Nガスの供給量を調整して反応部内の圧力を0.9GPa以上とし、前記燃焼合成で生成される反応ガスを熱プラズマ化する制御部と、
    を備えることを特徴とするプラズマ発生装置。
  14.  請求項13に記載のプラズマ発生装置と、
     前記プラズマ発生装置で生成される前記熱プラズマ化した反応ガスの流通によりMHD発電を行う発電部と、
    を備えることを特徴とする発電装置。
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