WO2008078832A1 - 感知装置 - Google Patents

感知装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2008078832A1
WO2008078832A1 PCT/JP2007/075354 JP2007075354W WO2008078832A1 WO 2008078832 A1 WO2008078832 A1 WO 2008078832A1 JP 2007075354 W JP2007075354 W JP 2007075354W WO 2008078832 A1 WO2008078832 A1 WO 2008078832A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
frequency
oscillation
crystal
drive current
sensor
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/075354
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mitsuaki Koyama
Original Assignee
Nihon Dempa Kogyo Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Dempa Kogyo Co., Ltd. filed Critical Nihon Dempa Kogyo Co., Ltd.
Priority to US12/448,160 priority Critical patent/US8434351B2/en
Priority to EP07860549A priority patent/EP2098852A1/en
Publication of WO2008078832A1 publication Critical patent/WO2008078832A1/ja

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N5/00Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid
    • G01N5/02Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid by absorbing or adsorbing components of a material and determining change of weight of the adsorbent, e.g. determining moisture content

Definitions

  • the present invention provides a piezoelectric vibrator, for example, a quartz crystal vibrator, in which an adsorption layer for adsorbing a sensing object is formed on the surface, and the natural frequency changes due to the adsorption of the sensing object in the liquid.
  • the present invention relates to a sensing device that senses a sensing object in a liquid by detecting a change in the natural frequency of the piezoelectric vibrator.
  • a sensing device using a crystal resonator is known as a method for sensing a minute amount of substance.
  • This sensing device forms an adsorption layer for adsorbing the sensing object on the surface of the crystal unit to form a crystal sensor.
  • the sensing object adheres to the crystal unit, specifically the adsorption layer, its natural vibration
  • the number changes depending on the amount of adhesion, and the presence or concentration of the sensing object is measured.
  • Its application range is wide, and the device is simple in construction and has high sensitivity. Therefore, there is an advantage that even a very small amount of substance can be measured. For this reason, it is expected that a quartz sensor is an effective alternative to the conventional method when analyzing epidemic marker substances contained in blood, urine, and the like.
  • the applicant of the present application is considering dioxins, PCBs, or epidemic markers in blood as examples of applications for quartz sensors. If this method can measure the target substance with high accuracy, it will be a breakthrough. It is. This is because, for example, a method using a gas chromatograph mass spectrometer and an ELISA method (applied enzyme immunoassay) are known as methods for measuring dioxin at present, but the gas chromatograph mass spectrometer is extremely expensive. Therefore, the analysis cost is considerably high, and a long period of time is required for the analysis. The ELISA method is less expensive and less expensive than the gas chromatograph mass spectrometer. It takes to Although the time is short, there is a problem that analysis accuracy is low.
  • the applicant of the present application digitizes the frequency signal of the oscillation circuit, performs quadrature detection on the sine wave signal specified by the digital signal, and determines the frequency difference between the sine wave signal and the sine wave signal used for detection.
  • Patent Document 1 the higher the frequency change detection sensitivity, the greater the effect of disturbance on measurement errors.
  • Fig. 14 is a frequency vs. temperature characteristic diagram of the crystal unit.
  • the frequency will move from point a to point b along the characteristic curve of the cubic curve, for example.
  • the frequency is It will change. Considering the phenomenon that the frequency gradually rises, the temperature slides in the downstream part of the cubic curve in Fig. 14, which is consistent with the frequency rising along this force curve.
  • the present invention has been made under such circumstances.
  • the purpose of the present invention is to use a piezoelectric vibrator such as a crystal vibrator that changes its natural frequency by contact with a liquid and adsorption of a sensing object in the liquid. It is an object of the present invention to provide a sensing device that suppresses adverse effects caused by increasing the accuracy of frequency change detection sensitivity.
  • the present invention uses a piezoelectric vibrator in which an adsorption layer for adsorbing a sensing object is formed on a surface thereof, and the natural frequency is changed by the adsorption of the sensing object in the liquid in contact with the liquid.
  • the sensing device that senses the sensing object in the liquid based on the change in the natural frequency of the child,
  • An oscillation circuit for supplying oscillation drive power to the piezoelectric vibrator so that the drive current is 0.3 mA or less in order to oscillate the piezoelectric vibrator;
  • a measurement unit that measures the concentration of the sensing object based on the oscillation output of the oscillation circuit. Note that when the liquid comes into contact with the piezoelectric vibrator, the value of the equivalent series resistance of the piezoelectric vibrator becomes, for example, 150 ⁇ or more.
  • the equivalent series resistance of the piezoelectric vibrator increases, but the drive current for oscillating the piezoelectric vibrator is set to 0.3 mA or less. Therefore, the self-heating of the piezoelectric vibrator can be suppressed as shown in an experimental example described later. For this reason, fluctuations in the oscillation frequency of the piezoelectric vibrator are suppressed, and the results Therefore, it is possible to accurately detect the change in frequency due to the adsorption of the sensing object, and to measure the concentration of the sensing object with high accuracy.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an external appearance of an embodiment of a sensing device including a crystal sensor according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the quartz senner used in the above embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing a crystal resonator and peripheral wiring used in the above embodiment.
  • FIG. 4 is a block circuit diagram showing the sensing device of the above embodiment.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing an operation procedure of the sensing device.
  • FIG. 6 is a block diagram illustrating an example of a measurement unit.
  • FIG. 7 is a block diagram showing a part of the circuit block shown in FIG.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram showing the rotation vector extracted from the block diagram shown in FIG.
  • FIG. 9 is a characteristic diagram showing the difference from the frequency temperature characteristic at a drive current of 10 mA with reference to the frequency temperature characteristic at a drive current of 0.1 mA.
  • FIG. 10 is a characteristic diagram showing frequency-temperature characteristics.
  • Fig. 11 is a characteristic diagram showing the oscillation frequency of the quartz crystal before and after the antigen-antibody reaction.
  • Fig. 12 is a characteristic diagram showing the oscillation frequency of the quartz crystal before and after the antigen-antibody reaction.
  • Figure 13 is a characteristic diagram showing the frequency time characteristics.
  • Fig. 14 is a characteristic diagram showing frequency-temperature characteristics.
  • the sensing device will be described below. First, the overall configuration of the sensing device will be described. As shown in FIG. Crystal sensor 1 and a measuring instrument main body 100 on which the crystal sensor 1 is detachably mounted. As shown in FIGS. 1 and 2, the crystal sensor 1 has a rubber sheet 22 overlaid on a printed circuit board 21 that is a wiring board, and closes a recess 23 formed in the rubber sheet 22. In addition, a crystal resonator 24 as a piezoelectric resonator is provided, and an upper lid case 25 is mounted from above the rubber sheet 22.
  • a crystal resonator 24 having an oscillation frequency of 1 to 30 MHz, and 9.176 MHz in this example is used.
  • a sample solution injection port 25a and a sample solution observation port 25b are formed in the upper lid case 25.
  • the sample solution is injected from the injection port 25a, and the upper side of the crystal unit 24 The space will be filled with the sample solution.
  • the lower surface side of the quartz resonator 24 is made into an airtight space by the concave portion 23, thereby forming a Langevin type quartz sensor.
  • the crystal unit 24 has, for example, electrodes 2 4 a and 2 4 b on both sides of a circular crystal piece 20, respectively (the back side electrode 24 b is continuous with the peripheral portion on the front side.
  • the electrodes 2 4 a and 2 4 b are electrically connected to the printed wiring 2 7, which is a pair of conductive paths provided on the substrate 21 through the conductive adhesive 26. It is connected to the.
  • an adsorption layer (not shown) for adsorbing the sensing object is formed on one surface of the crystal unit 24, for example, the surface of the electrode 24 a.
  • the oscillating circuit 4 is configured as a Colpitts type oscillating circuit, Tr is a transistor as an oscillation amplifying element, 40 and 41 are capacitors forming a divided capacitance component, and V cc is a constant voltage source.
  • Tr is a transistor as an oscillation amplifying element
  • 40 and 41 are capacitors forming a divided capacitance component
  • V cc is a constant voltage source.
  • 4 2 to 4 4 are capacitors
  • 4 5 to 4 8 are resistors.
  • Reference numeral 49 denotes a terminal portion to which the crystal sensor 1 is detachably connected, and is provided in the measuring instrument main body 100 shown in FIG.
  • circuit constants are set so that the drive current of the crystal piece 20 is 0.3 mA or less.
  • the resistance values of resistors 4 5, 4 6 and 4 7 shown in FIG. It is set to 3 mA or less.
  • the measuring unit 6 can measure the frequency of the oscillation output using a method using the rotating vector described in Patent Document 1 described above. For example, the frequency force counter and the change in the number of counters thereof can be measured. It is good also as a structure provided with the calculating part etc. which calculate a minute. An example of a specific circuit configuration of the measurement unit 6 will be described later.
  • an eight-channel configuration is used in which eight crystal sensors 1 are attached, and eight channels of the circuit shown in Fig. 4 are prepared, and the output of each channel is switched and connected to the measurement unit 6. It has become.
  • the quartz sensor 1 (see FIG. 1) is inserted into the measuring instrument body 100, and a solution containing no sensing object, for example, pure water is filled in the quartz sensor 1 to obtain a blank value, for example.
  • the value of the equivalent series resistance of the quartz piece 20 is, for example, about 1550 ⁇ to 500 ⁇ .
  • oscillation drive power is applied to the crystal piece 20 by the oscillation circuit 4 so that the drive current of the crystal piece 20 is 0.3 mA or less, for example, 0.2 mA.
  • the oscillation frequency of the crystal unit 24 is oscillated in the atmosphere when pure water is attached to the crystal surface as shown in Fig. 5. It will be lower than if you let it.
  • a solution containing a sensing object such as dioxin is injected into the pure water in the crystal sensor 1 with an oscillation drive power of 0.2 mA applied to the crystal piece 20.
  • the dioxin is trapped in the adsorption layer on the surface of the quartz resonator 24 by selective molecular trapping by the anti-dioxin antibody, and the oscillation frequency of the quartz resonator 24 depends on the amount of adsorption as shown in FIG. Changes by f.
  • the frequency is stabilized without gradually increasing. Then, the oscillation frequency of the quartz oscillator 24 at this time is obtained, ⁇ f is obtained, and the concentration of dioxin is obtained based on a relational expression (calibration curve) between ⁇ f and the concentration of dioxin obtained in advance. It is done. This density is displayed on a display unit (not shown), for example. Compare the detected concentration with the preset concentration. If it is higher than the set concentration, “Yes” may be output, and if it is lower than the set concentration, “No” may be output.
  • the crystal unit 24 is set to 0.2 mA. Even if the equivalent series resistance increases when it comes into contact with liquid, self-heating of the crystal unit 24 can be suppressed as shown in the experimental example described later. As a result, fluctuations in the oscillation frequency of the crystal unit 24 can be suppressed, and as a result, the change in frequency due to adsorption of dioxin can be detected accurately in this example, and the concentration of dioxin can be measured with high accuracy. Can do. In particular, for an apparatus with extremely high detection sensitivity such as a rotating vector system, the self-heating of the crystal unit 24 is also reflected in the frequency detection data, so the present invention is effective.
  • the sensing object may be, for example, an epidemic marker protein, an infectious disease bacterium, PCB, or the like.
  • reference numeral 81 denotes a reference clock generator, which outputs a clock signal which is a frequency signal with extremely high frequency stability in order to sample the frequency signal from the switch unit.
  • 82 is an A / D (analog Z digital) converter, which samples the frequency signal with the clock signal from the reference clock generator 81 and outputs the sampled value as a digital signal.
  • fc the frequency signal and the sampling frequency (frequency of the clock signal) f s
  • f c can be set to 1 l MHz and f s can be set to 12 MHz.
  • the fundamental wave of the frequency signal specified by the output signal that is a digital signal from the AZD variation ⁇ 6 1 is a 1 MHz sine wave.
  • a carrier remove 8 3 and a low-pass filter 8 4 are provided in this order in the subsequent stage of the AZD converter 8 2.
  • the carrier remove 8 3 and the low pass filter 8 4 are specified by a digital signal from the A / D converter 8 2, for example, 1 MHz. It is used to extract a rotating vector that rotates at a frequency that is the difference between the frequency of the sine wave signal and the frequency of the sine wave signal used for quadrature detection.
  • the sine wave signal specified by the digital signal from the AZD converter 82 is assumed to be Acos ( ⁇ 0 t + ⁇ ).
  • the carrier remove 83 multiplies the sinusoidal signal by cos ( ⁇ ⁇ t) and multiplies the sinusoidal signal by one sin ( ⁇ ⁇ t).
  • a multiplication unit 83 b that is, quadrature detection is performed by performing such calculation.
  • the output of the multiplication unit 83a and the output of the multiplication unit 83b are expressed by the equations (2) and (3), respectively.
  • these values are orthogonal to the frequency of the sine wave signal specified by the digital signal.
  • These are the real part (I) and imaginary part (Q) when a rotating vector rotating at a frequency different from the frequency ⁇ 0 2 ⁇ of the sinusoidal signal used for detection is displayed in a complex manner.
  • Figure 8 shows this rotating vector, and this rotating vector has an angular velocity of ⁇ 1. Therefore, if the frequency of the sine wave signal does not change, ⁇ ⁇ t is zero, so the rotational speed of the rotating vector is zero. However, the sensing object is adsorbed to the crystal resonator 24 and the crystal resonator If the frequency of the sine wave signal changes, and the frequency of the sine wave signal changes, the motor rotates at a rotation speed corresponding to the change.
  • the angular velocity corresponding to the oscillation frequency of the quartz crystal when there is no substance to be detected coincides with the angular velocity of the sine wave signal used for quadrature detection.
  • This difference in the angular velocity of the rotation vector is a value corresponding to the change in the frequency of the crystal unit due to the substance to be detected adsorbed on the crystal unit.
  • the frequency of this f 1 +0.7 x 10 6 is the temperature when the drive current is 0.1 mA.
  • the temperature is detected at (8 5 + At), whereas when the drive current is 1 OmA, the temperature is detected at 85 T. Therefore, when the drive current is large, the frequency temperature characteristic is apparently shifted to the low temperature side (left side in FIG. 10) as shown in FIG. That is, as shown in Fig. 10, when the drive current is 1 OmA,
  • the frequency (f 1 + 0.7. 7 X 1 0— 6 ) to be detected at (8 5 + ⁇ t) was detected at a temperature of 85 t. That is, although the ambient temperature is 85, the frequency of the crystal unit 24 has a magnitude corresponding to the temperature of (85 + At) t. This is presumably because the temperature rises by ⁇ t due to the self-heating (internal heating) of the driven crystal unit 24. Therefore, it can be said that as the drive current increases, the internal temperature of the crystal unit 24 increases.
  • Example 1 1-1 Except for injecting a predetermined amount of PBS solution containing 10 ⁇ g Zml of antibody into the pure water in the quartz sensor 1, the supply amount and drive current of pure water are the same as in Example 1 1-1. Measurement of the sensing object was performed. And oscillation of quartz crystal resonator 24 before and after antigen-antibody reaction The state of the frequency was observed. This is shown in Fig. 12.
  • the sensing object was measured with the same supply amounts of pure water and sample solution as in Example 2-1.
  • the state of the oscillation frequency of the crystal resonator 24 before and after the antigen-antibody reaction was observed. This is shown in Fig. 12.
  • the vertical axis in Figs. 11 and 12 is the oscillation frequency f, and the horizontal axis is time t.
  • the sample solution is injected into the pure water in the quartz sensor 1 at time t 1.
  • the oscillation frequency of the crystal unit 24 from time t 2 to time t 3 is In Examples 1 and 1 and Example 2-1, it is almost stable, while in Comparative Examples 1 and 1 and Comparative Example 2-1, it gradually increases. Further, as shown in FIG. 12, it can be seen that in Example 2-1 and Comparative Example 2-1, the frequency change is very small because the antigen concentration is small.
  • the drive current to be 0.2 mA, the difference between the oscillation frequency of the crystal resonator 24 before the antigen-antibody reaction and the oscillation frequency of the crystal resonator 24 after the antigen-antibody reaction is reduced. It can be measured accurately.
  • the drive current is adjusted to 0.1 mA, the crystal unit 24 is oscillated in an atmosphere of 25 t, and the oscillation frequency of the crystal unit 24 in this case is measured. did.
  • a crystal resonator 24 having an oscillation frequency of 9.176 MHz is used.
  • the oscillation frequency of the crystal unit 24 was measured in the same manner as in Example 1 except that the drive current was adjusted to 0.2 mA.
  • the crystal was changed in the same way as in Example 1 except that the drive current was adjusted to 0.3 mA.
  • the oscillation frequency of vibrator 24 was measured.
  • the oscillation frequency of the crystal unit 24 was measured in the same manner as in Example 1 except that the drive current was adjusted to 0.5 mA.
  • the oscillation frequency of the crystal unit 24 was measured in the same manner as in Example 1 except that the drive current was adjusted to 7. O mA.
  • Figure 13 is a characteristic diagram showing the frequency time characteristics of Example 3-1, Example 3-2, Example 3-3, Comparative Example 3-1, and Comparative Example 3-2 in a 25 t atmosphere. is there.
  • the vertical axis in Fig. 13 is the frequency deviation (X 1 0 6 ), and the horizontal axis is the time (seconds).
  • Fig. 13 it can be seen that Example 3-1, Example 3-2 and Example 3-3 are stable with almost no change in frequency.
  • Comparative Example 3-1 no significant change in frequency is observed, but the frequency stabilization time is longer than those in Example 3-1, Example 3-2 and Example 3-3.
  • Example 3-2 In Comparative Example 3-2, a large change in the frequency is observed, and the time for the frequency to stabilize is much longer than those in Example 3-1, Example 3-2, and Example 3-13.
  • This experimental result is a result when the crystal unit 24 is oscillated in the air atmosphere.
  • the driving current is set to 0.2 in the data in which the crystal unit 24 is oscillated in the liquid. Since it has been confirmed that the frequency is stable by adjusting to m A, the experimental results shown in Fig. 12 are considered as a result of oscillating the quartz resonator 24 in liquid. be able to. Therefore, when the drive current is set to 0.3 mA as shown in FIG.

Landscapes

  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Ultrasonic Waves (AREA)
  • Piezo-Electric Or Mechanical Vibrators, Or Delay Or Filter Circuits (AREA)
  • Oscillators With Electromechanical Resonators (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Abstract

本発明の目的は液体と接触してその液体中の感知対象物の吸着により固有振動数が変わる水晶振動子などの圧電振動子を用いた感知装置において、周波数変化の検出感度の精度を高くすることに伴う悪影響を抑えた感知装置を提供することにある。本発明の感知装置は、圧電振動子を発振させるために、駆動電流が0.3mA以下となるように当該圧電振動子に発振駆動電力を供給する発振回路と、前記発振回路の発振出力に基づいて感知対象物の濃度を測定する測定部と、を備えた構成にある。このような構成にすることで、圧電振動子の自己発熱を抑えることができる。そのため圧電振動子の発振周波数の変動が抑えられ、結果として感知対象物の吸着による周波数の変化分を正確に検出することができる。

Description

明細書
感知装置
技術分野
[ 0 0 0 1 ]
本発明は、 感知対象物を吸着するための吸着層がその表面に形成され、 液体と 接触してその液体中の感知対象物の吸着により固有振動数が変わる圧電振動子例 えば水晶振動子を用い、 この圧電振動子の固有振動数の変化分を検出して液体中 の感知対象物を感知する感知装置に関する。 背景技術
[ 0 0 0 2 ]
微量な物質を感知する手法として水晶振動子を用いた感知装置が知られている 。 この感知装置は、 水晶振動子の表面に感知対象物を吸着するための吸着層を形 成して水晶センサーを構成し、 感知対象物が水晶振動子、 詳しくは吸着層に付着 するとその固有振動数がその付着量に応じて変化することを利用して感知対象物 の有無あるいはその濃度を測定するものであり、 その応用範囲が広く、 装置とし ても簡易な構成である上、 感度が高いことから極微量な物質でも測定できるとい つた利点がある。 そのため従来から血液、 尿などに含まれる疫病マーカ物質の分 析を行うにあたって、 水晶センサーを用いれば従来の手法に代わる有効な手法で あることが期待されている。
[ 0 0 0 3 ]
本願の出願人は、 水晶センサーの適用対象として、 例えば環境汚染物質である ダイォキシンや P C Bあるいは血液中の疫病マーカなどを検討しているが、 この 手法により高精度に対象物質を測定できれば画期的である。 何故なら現状では例 えばダイォキシンを測定する手法としては、 ガスクロマトグラフ質量分析計を用 いる方法及び E L I S A法 (適用酵素免疫測定法) が知られているが、 ガスクロ マトグラフ質量分析計は装置価格が極めて高く、 このため分析コストも可成り高 いものになっており、 更に分析に長い期間を必要とするし、 E L I S A法は、 ガ スクロマトグラフ質量分析計に比べて装置価格、 分析価格が低く、 分析に要する 時間も短いが、 分析精度が低いという課題がある。
[ 0 0 0 4 ]
ところで、 それほど高い測定精度が要求されなければ水晶センサーを用いた感 知装置を製造することは困難なことではないが、 高い測定精度が要求されるとな ると、 現実には製造が困難である。 その理由は微小な周波数変化を正確にかつ短 時間で捉えることが非常に難しく、 また感知物質の吸着以外に周波数変動の外乱 要因が多いことによる。
[ 0 0 0 5 ]
こうした事情から本願の出願人は、 発振回路の周波数信号をディジタル化し、 そのディジタル信号で特定される正弦波信号を直交検波し、 当該正弦波信号と検 波に用いた正弦波信号との周波数差に応じた速度で回転する回転べクトルを作成 し、 この回転べクトルの速度を監視することで極めて高精度に周波数変化を検出 できる技術を開発している (特許文献 1 ) 。 しかし周波数変化の検出感度が高く なればなるほど、 外乱が測定誤差に与える影響が大きくなる。
[ 0 0 0 6 ]
上述の回転べクトルの方式を用い、 水晶振動子を備えた感知センサー内に先ず 純水を供給し、 次いで感知对象物となる抗原を含む試料液を供給したところ、 水 晶振動子に設けられた吸着層である抗体層と抗原とが抗原抗体反応を起こして抗 原が捕捉され、 後述の実験例で説明する図 1 1及び図 1 2に示すように周波数が 低下する。 ところが測定中に周波数が徐々に上昇する傾向が見られ、 試料液を供 給したことによる周波数の終点検出が難しく、 特に抗原濃度が小さく周波数変化 が小さい場合には周波数の終点検出が難しいという問題がある。
[ 0 0 0 7 ]
本発明者はこの原因を追究した結果、 後述の実験例からも推測できるように、 水晶片の自己発熱によるものと結論付けた。 即ち、 水晶振動子を液体中で振動さ せると水晶片の等価直列抵抗が例えば 1 5 0オームと大きくなり、 このため駆動 電流が流れることにより自己発熱する。 ここで図 1 4は水晶振動子の周波数一温 度特性図であるが、 水晶振動子が自己発熱することにより、 周波数が 3次曲線の 特性カーブに沿って例えば点 aから点 bに移動しようとし、 その結果、 周波数が 変動していくと考えられる。 周波数が徐々に上昇していく現象からすれば、 図 1 4の 3次曲線の下流側部分において温度がスライドし、 この結果周波数がこの力 ーブに沿って上昇することと整合する。
このため、 せっかく周波数について高精度な手法を採用しても、 その利点を十 分に生かしきれないという課題がある。
[0008]
特許文献 1
特開 2006— 258787公報
発明の開示
[ 0ひ 09 ]
本発明はこのような事情の下になされたものであり、 その目的は、 液体と接触 してその液体中の感知対象物の吸着により固有振動数が変わる水晶振動子などの 圧電振動子を用いた感知装置において、 周波数変化の検出感度の精度を高くする ことに伴う悪影響を抑えた感知装置を提供することにある。
[0010]
本発明は、 感知対象物を吸着するための吸着層がその表面に形成され、 液体と 接触してその液体中の感知対象物の吸着により固有振動数が変わる圧電振動子を 用い、 前記圧電振動子の固有振動数の変化に基づいて、 液体中の感知対象物を感 知する感知装置において、
前記圧電振動子を発振させるために、 駆動電流が 0. 3mA以下となるように 当該圧電振動子に発振駆動電力を供給する発振回路と、
前記発振回路の発振出力に基づいて感知対象物の濃度を測定する測定部と、 を 備えたことを特徴とする。 なお、 圧電振動子に液体が接触すると、 前記圧電振動 子の等価直列抵抗の値は例えば 150 Ω以上にもなる。
[001 1]
本発明によれば、 圧電振動子に液体が接触すると圧電振動子の等価直列抵抗が 大きくなるが、 圧電振動子を発振させるための駆動電流が 0. 3 mA以下となる ように設定しているので、 後述の実験例に示すように圧電振動子の自己発熱を抑 えることができる。 そのため圧電振動子の発振周波数の変動が抑えられ、 結果と して感知対象物の吸着による周波数の変化分を正確に検出することができ、 感知 対象物の濃度を高精度に計測することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係る水晶センサーを含む感知装置の実施の形態の外観を示す斜 視図である。
図 2は、 上記実施の形態に用いられる水晶センナーを示す概略断面図である。 図 3は、 上記実施の形態に用いられる水晶振動子及び周辺の配線を示す説明図で ある。
図 4は、 上記実施の形態の感知装置を示すプロック回路図である。
図 5は、 上記感知装置の操作手順を示す説明図である。
図 6は、 測定部の一例を示すブロック図である。
図 7は、 図 6に示す回路プロックの一部を示す構成図である。
図 8は、 図 7に示すブロック図により取り出された回転べクトルを示す説明図で ある。
図 9は、 0 . 1 mAの駆動電流における周波数温度特性を基準とし、 1 0 mAの 駆動電流における周波数温度特性との差を示す特性図である。
図 1 0は、 周波数温度特性を示す特性図である。
図 1 1は、 抗原抗体反応前後の水晶振動子の発振周波数の様子を示す特性図であ る。
図 1 2は、 抗原抗体反応前後の水晶振動子の発振周波数の様子を示す特性図であ る。
図 1 3は、 周波数時間特性を示す特性図である。
図 1 4は、 周波数温度特性を示す特性図である。 発明を実施するための最良の形態
[ 0 0 1 2 ]
以下に本発明に係る感知装置の実施の形態を説明する。 先ず、 感知装置の全体 構成について説明しておく。 この感知装置は、 図 1に示すように複数例えば 8個 の水晶センサー 1と、 この水晶センサー 1が着脱自在に装着される測定器本体 1 0 0とを備えている。 前記水晶センサー 1は、 図 1及び図 2に示すように配線基 板であるプリント基板 2 1の上にゴムシート 2 2を重ね、 このゴムシート 2 2に 設けられた凹部 2 3を塞ぐように、 圧電振動子である水晶振動子 2 4が設けられ 、 更にゴムシート 2 2の上から上蓋ケース 2 5を装着して構成されている。 この 実施形態で用いられる水晶振動子 2 4としては例えば発振周波数が 1〜3 0 MH z、 この例では 9 . 1 7 6 MH zの水晶振動子 2 4が用いられる。 上蓋ケース 2 5には、 試料溶液の注入口 2 5 aと試料溶液の観察口 2 5 bとが形成され、 注入 口 2 5 aから試料溶液が注入され、 水晶振動子 2 4の上面側の空間に試料溶液が 満たされることになる。 水晶振動子 2 4の下面側は前記凹部 2 3により気密空間 とされ、 これによつてランジュバン型の水晶センサーが構成されることになる。
[ 0 0 1 3 ]
前記水晶振動子 2 4は、 図 3に示すように例えば円形の水晶片 2 0の両面に夫 々電極 2 4 a、 2 4 b (裏面側の電極 2 4 bは表面側の周縁部に連続形成されて いる) が設けられ、 これら電極 2 4 a, 2 4 bは導電性接着剤 2 6を介して基板 2 1に設けられている一対の導電路であるプリント配線 2 7に夫々電気的に接続 されている。 また水晶振動子 2 4の一面例えば電極 2 4 aの表面には、 感知対象 物を吸着するための吸着層 (図示せず) が形成されている。
[ 0 0 1 4 ]
続いて測定器本体 1 0 0の内部回路について図 4を用いて説明する。 図 4中の 4は水晶センサー 1の水晶振動子 2 4を発振させるための発振回路であり、 この 発振回路 4の後段には、 バッファアンプ 5を介して測定部 6が接続されている。 前記発振回路 4はコルピッツ型発振回路として構成されており、 T rは発振増幅 素子としてのトランジスタ、 4 0, 4 1は分割容量成分をなすコンデンサ、 V c cは定電圧源である。 その他の部位については、 4 2〜4 4はコンデンサ、 4 5 〜4 8は抵抗である。 また 4 9は水晶センサー 1が着脱自在に接続される端子部 であり、 図 1に示す測定器本体 1 0 0に設けられている。 この発振回路 4におい ては、 水晶片 2 0の駆動電流が 0 . 3 mA以下となるように回路定数が設定され ている。 具体的には、 図 4に示す抵抗 4 5, 4 6 , 4 7の抵抗値を調整して 0 . 3 mA以下に設定している。
[ 0 0 1 5 ]
前記測定部 6は、 例えば既述の特許文献 1に記載されている回転べクトルを用 いた手法を用いて発振出力の周波数を測定することができるが、 例えば周波数力 ゥンタ、 そのカウンタ数の変化分を演算する演算部等を備えた構成としてもよい 。 この測定部 6の具体的な回路構成の一例については後述する。
なお、 この例では水晶センサー 1が 8個取り付けられる 8チヤンネル構成にな つており、 図 4に示す回路が 8チャンネル用意され、 各チャンネルの出力が切り 替えられて測定部 6に接続される構成となっている。
[ 0 0 1 6 ]
続いてこの感知装置の作用について図 5を参照しながら説明する。 先ず、 水晶 センサー 1 (図 1参照) を測定器本体 1 0 0に差込み、 例えばブランク値を求め るために感知対象物が含まれていない溶液例えば純水を水晶センサー 1内に満た す。 水晶センサー 1内に純水が満たされると、 水晶片 2 0の等価直列抵抗の値は 例えば 1 5 0 Ωないし 5 0 0 Ω程度になる。 そしてこの水晶片 2 0に対して前記 発振回路 4により前記水晶片 2 0の駆動電流が 0. 3 m A以下例えば 0. 2 mA となるように発振駆動電力を印加する。 このとき純水の粘度が大気雰囲気よりも 大きいので水晶振動子 2 4の発振周波数は、 図 5に示すように純水が水晶面に付 着することにより大気雰囲気で水晶振動子 2 4を発振させた場合よりも低くなる 。 次に水晶片 2 0に 0 . 2 m Aの発振駆動電力を印加した状態で水晶センサー 1 内の純水中に、 感知対象物例えばダイォキシンが含まれている溶液を注入する。 前記ダイォキシンは抗ダイォキシン抗体による選択的な分子捕捉により水晶振動 子 2 4の表面の吸着層に捕獲され、 図 5に示すようにその吸着量に応じて水晶振 動子 2 4の発振周波数が Δ f だけ変化する。 後述の実験例で説明するように抗原 抗体反応により水晶振動子 2 4の発振周波数が変化した後は、 周波数が徐々に上 昇することなく安定する。 そして、 このときの水晶振動子 2 4の発振周波数を求 め、 Δ f を求めると共に、 予め求めておいた Δ f とダイォキシンの濃度との関係 式 (検量線) に基づいてダイォキシンの濃度が求められる。 この濃度は例えば図 示しない表示部に表示される。 なお、 検出した濃度と予め設定した濃度とを比較 して、 設定濃度よりも高ければ 「有り」 、 設定濃度よりも低ければ 「無し」 とし て出力するようにしてもよレ、。
[ 0 0 1 7 ]
上述の実施の形態によれば、 水晶振動子 2 4を発振させるための駆動電流が 0 . 3 mA以下この例では 0. 2 mAとなるように設定しているので、 水晶振動子 2 4が液体と接触してその等価直列抵抗が大きくなつても後述の実験例に示すよ うに水晶振動子 2 4の自己発熱を抑えることができる。 そのため水晶振動子 2 4 の発振周波数の変動が抑えられ、 結果として感知対象物この例ではダイォキシン の吸着による周波数の変化分を正確に検出することができ、 ダイォキシンの濃度 を高精度に計測することができる。 特に回転べク トル方式のように検出感度が極 めて高い装置に対しては、 水晶振動子 2 4の自己発熱分も周波数検出データに反 映されることから、 この発明は有効である。
なお、 感知対象物としては、 例えば疫病マーカ蛋白質、 伝染病の細菌、 P C B 等であってもよレ、。
[ 0 0 1 8 ]
ここで上述した測定部 6の一例を図 6に示す。 図 6において、 8 1は基準クロ ック発生部であり、 前記スィツチ部からの周波数信号をサンプリングするために 周波数の安定性が極めて高い周波数信号であるクロック信号を出力する。 8 2は A/D (アナログ Zディジタル) 変換器であり、 前記周波数信号を基準クロック 発生部 8 1からのクロック信号によりサンプリングしてそのサンプリング値をデ イジタル信号として出力する。 前記周波数信号の周波数 f cとサンプリング周波 数 (クロック信号の周波数) f sとについては、 例えば f cを 1 l MHz、 f s を 1 2 MH zに設定することができる。 この場合、 AZD変^ ^ 6 1からのディ ジタル信号である出力信号で特定される周波数信号の基本波は 1 MH zの正弦波 となる。
[ 0 0 1 9 ]
AZD変換器 8 2の後段には、 キャリアリムーブ 8 3及ぴローパスフィルタ 8 4がこの順に設けられている。 キャリアリムーブ 8 3及びローパスフィルタ 8 4 は、 A/D変換器 8 2からのディジタル信号により特定される例えば 1 MH zの 正弦波信号の周波数と、 直交検波に用いられる正弦波信号の周波数との差の周波 数で回転する回転べクトルを取り出すために用いられている。
[0020]
回転べクトルを取り出す作用をわかりやすく説明するために、 AZD変換器 8 2からのディジタル信号により特定される正弦波信号を Acos (ω 0 t + Θ) と する。 一方、 キャリアリムーブ 83は、 図 7に示すように前記正弦波信号に対し て cos (ω θ t) を掛け算する掛け算部 83 aと前記正弦波信号に対して一 sin ( ω θ t) を掛け算する掛け算部 83 bとを備えている。 即ちこのような演算をす ることにより直交検波される。 掛け算部 83 aの出力及び掛け算部 83 bの出力 は夫々 (2) 式及び (3) 式により表される。
[0021]
Acos (ω 0 t + θ ) • cos ( ω 0 t )
= 1/2 - Acos θ + 1/2 {cos (2 ω 0 t ) - cos Θ +sin (2 ω 0 t ) - sin Θ } …… (2)
Acos (ω 0 t + θ) ·一 sin (ω 0 t )
= 1,2, Asin Θ - 1/2 {sin (2 ω 0 t) - cos Θ +cos (2 ω 0 t ) · sin Θ } …… (3)
従って掛け算部 83 aの出力及び掛け算部 83 bの出力を夫々ローパスフィル タ 84 a及び 84 bを通すことにより、 2 ω 0 tの周波数信号は除去されるので 、 結局ローパスフィルタ 84からは 1Z2 · Acos0と 1Z2 · Asin0とが取り 出される。
[0022]
そして Acos (ω 0 t + Θ) で表される正弦波信号の周波数が変化すると、 Ac os (ω 0 t + θ ) は Acos (ω θ ί + θ + ω ΐ ΐ) となる。 ただし 1は ω 0よ りも十分小さいものとする。 従って 1Z2 · Acos0は 1 2 · Acos (θ +ω 1 t) となり、 1Z2 · Asin0は 1ノ2 · Asin (θ +ω 1 t) となる。 即ち、 口 一パスフィルタ 84から得られた出力は、 正弦波信号 [Acos (ω 0 t + θ) ] の周波数の変化分 ω 1/2 πに対応する信号である。 つまりこれらの値は、 Αノ D変 m¾ 82からのディジタル信号により特定される正弦波信号の周波数と直交 検波に用いた正弦波信号の周波数 ω 0 2 πとの差の周波数で回転する回転べク トルを複素表示したときの実数部分 (I) 及び虚数部分 (Q) である。
[0023]
図 8はこの回転べクトルを表した図であり、 この回転べクトルは角速度が ω 1 である。 従って前記正弦波信号の周波数が変化しなければ、 ω ΐ tはゼロである からこの回転べクトルの回転速度はゼロであるが、 水晶振動子 24に感知対象物 質が吸着されて水晶振動子の周波数が変化し、 これにより前記正弦波信号の周波 数が変化すると、 その変化分に応じた回転速度で回転することになる。
[0024]
ところで感知対象物質が存在しないときの水晶振動子の発振周波数に対応する 角速度が直交検波に用いた正弦波信号の角速度に一致することはかなり稀である ことから、 実際には、 感知対象物質が存在しないときの水晶振動子の発振周波数 に対応する回転べクトルの角速度と感知対象物質が存在するときの水晶振動子の 発振周波数に対応する回転べクトルの角速度とを夫々求め、 その角速度の差が求 められる。 この回転べクトルの角速度の差は、 水晶振動子に感知対象物質が吸着 したことによる水晶振動子の周波数の変化分に対応する値である。 実施例
[0025]
次に本発明の効果を確認するために行った実験について述べる。
ぐ実験例 1 >
駆動電流を種々変えて水晶振動子 24の周波数温度特性を求める実験を行った が、 そのデータのうち駆動電流が 1 OmAについて検討を行った。 図 9は 0. 1 mAの駆動電流における周波数温度特性を基準とし、 1 OmAの駆動電流におけ る周波数温度特性との差を示している。 図 10は駆動電流が 0. 1mAの周波数 温度特性と駆動電流が 1 OmAの周波数温度特性を示している。 図 10に示すよ うに 85^における 0. 1mAの駆動電流の周波数を f 1とすると、 85でにお ける 1 OmAの駆動電流の周波数は図 9により f 1 + 0. 7 X 10 6であること が分かる。 この f 1 +0. 7 X 10 6の周波数は駆動電流が 0. 1mAでは、 温 度が (8 5 + A t ) でのところで検出されるのに対して駆動電流が 1 OmAでは 温度が 8 5Tのところで検出されている。 従って、 駆動電流が大きい場合には、 図 1 0に示すように周波数温度特性は見かけ上低温側 (図 1 0において左側) に ずれていることになる。 即ち、 図 1 0に示すように駆動電流が 1 OmAでは本来
(8 5 + Δ t) で検出すべき周波数 (f 1 + 0. 7 X 1 0— 6) を、 温度が 8 5 tのところで検出していることが分かった。 即ち、 周囲の温度が 8 5でであるに もかかわらず、 水晶振動子 24の周波数は (8 5 + A t ) tの温度に対応する大 きさとなっている。 この原因は、 駆動した水晶振動子 24の自己発熱 (内部発熱 ) によって Δ tだけ温度が上昇したものと推測される。 従って、 駆動電流が増え ると水晶振動子 24の内部温度が増加すると言える。
[00 2 6]
ぐ実験例 2 >
(実施例 1一 1 )
上述した感知装置を用いた感知対象物の測定において、 水晶センサー 1内に純 水を所定量供給し、 水晶片 20の駆動電流が 0. 2 mAとなるように発振駆動電 力を印加した。 続いて、 水晶片 20に 0. 2 m Aの駆動電流を印加した状態で水 晶センサー 1内の純水中に、 CRP抗体が 1 0 g/m 1含まれている P B S 溶液 (リン酸緩衝液) を所定量注入した。 そして抗原抗体反応前後の水晶振動子 24の発振周波数の様子を観察した。 その様子を図 1 1に示す。 なお、 この測定 では発振周波数が 9. 1 7 6MH zの水晶振動子 24を用いている。
(比較例 1一 1 )
水晶片 20の駆動電流が 0. 5 mAとなるように発振駆動電力を調整した他は 、 実施例 1一 1と純水及び試料液の供給量を同じにして感知対象物の測定を行つ た。 そして抗原抗体反応前後の水晶振動子 24の発振周波数の様子を観察した。 その様子を図 1 1に示す。
(実施例 2— 1)
水晶センサー 1内の純水中に、 〇1 ?抗体が1 0 μ gZml含まれる P B S溶 液を所定量注入した他は、 実施例 1一 1と純水の供給量及び駆動電流を同じにし て感知対象物の測定を行った。 そして抗原抗体反応前後の水晶振動子 24の発振 周波数の様子を観察した。 その様子を図 1 2に示す。
(比較例 2— 1 )
駆動電流を 0 . 5 m Aとなるように調整した他は、 実施例 2— 1と純水及び試 料液の供給量を同じにして感知対象物の測定を行った。 そして抗原抗体反応前後 の水晶振動子 2 4の発振周波数の様子を観察した。 その様子を図 1 2に示す。
[ 0 0 2 7 ]
(結果及び考察)
図 1 1及び図 1 2の縦軸は発振周波数 f であり、 横軸は時間 tである。 なお、 図 1 1及び図 1 2において時間 t 1で水晶センサー 1内の純水中に上記試料液を 注入している。 図 1 1及び図 1 2に示すように抗原抗体反応による水晶振動子 2 4の発振周波数の変化が終了した後において、 時間 t 2から時間 t 3までの水晶 振動子 2 4の発振周波数は、 実施例 1一 1及び実施例 2— 1では略安定している のに対して、 比較例 1一 1及び比較例 2— 1では徐々に上昇している。 また図 1 2に示すように、 実施例 2— 1及び比較例 2— 1では抗原濃度が小さいため周波 数変化が非常に小さいことが分かる。 従って、 駆動電流を 0 . 2 mAとなるよう に調整することで、 抗原抗体反応前の水晶振動子 2 4の発振周波数と抗原抗体反 応後の水晶振動子 2 4の発振周波数との差を正確に測定することができる。
[ 0 0 2 8 ]
ぐ実験例 3 >
(実施例 3 - 1 )
上述した感知装置において、 駆動電流を 0 . 1 mAとなるように調整し、 2 5 tの大気雰囲気で水晶振動子 2 4を発振させて、 この場合における水晶振動子 2 4の発振周波数を測定した。 なお、 この測定では発振周波数が 9 . 1 7 6 MH z の水晶振動子 2 4を用いている。
(実施例 3— 2 )
駆動電流を 0 . 2 m Aとなるように調整した他は、 実施例 1と同様にして水晶 振動子 2 4の発振周波数を測定した。
(実施例 3— 3 )
駆動電流を 0 . 3 mAとなるように調整した他は、 実施例 1と同様にして水晶 振動子 2 4の発振周波数を測定した。
(比較例 3— 1 )
駆動電流を 0 . 5 mAとなるように調整した他は、 実施例 1と同様にして水晶 振動子 2 4の発振周波数を測定した。
(比較例 3— 2 )
駆動電流を 7 . O mAとなるように調整した他は、 実施例 1と同様にして水晶 振動子 2 4の発振周波数を測定した。
[ 0 0 2 9 ]
(結果及び考察)
図 1 3は、 2 5 tの大気雰囲気中における実施例 3— 1、 実施例 3— 2、 実施 3— 3、 比較例 3— 1及び比較例 3— 2の周波数時間特性を示す特性図である。 図 1 3中の縦軸は周波数偏差 (X 1 0 6 ) であり、 横軸は時間 (秒) である。 図 1 3に示すように実施例 3— 1、 実施例 3— 2及び実施例 3— 3では周波数に殆 ど変化がなく安定していることが分かる。 一方、 比較例 3— 1では周波数に大き な変化は見られないが、 周波数の安定する時間が実施例 3— 1、 実施例 3— 2及 び実施例 3— 3に比べて長い。 また比較例 3— 2では周波数に大きな変化が見ら れると共に、 周波数が安定する時間が実施例 3— 1、 実施例 3— 2及び実施例 3 一 3に比べて非常に長い。 この実験結果は大気雰囲気中で水晶振動子 2 4を発振 させた場合の結果であるが、 上述した実験例 1において液体中で水晶振動子 2 4 を発振させたデータにおいて駆動電流を 0 . 2 m Aに調整することで周波数が安 定していることを確認しているため、 図 1 2に示す実験結果は液体中で水晶振動 子 2 4を発振させた場合の結果として関連付けて考察することができる。 従って 、 図 1 2に示すように駆動電流を 0 . 3 mAとした場合には、 測定開始から数十 秒のところで若干の周波数のみだれが生じたが、 その後は周波数が安定している ことから、 上述した感知装置において感知対象物の濃度を正確に検出するために は、 水晶片 2 0の駆動電流を 0 . 3 m A以下とすることが有効であることが分か る。 なお、 駆動電流の下限値に関しては、 水晶振動子 2 4が正常に発振する限り 駆動電流の大きさに制限はない。 従って、 駆動電流の下限値を規定する意味はな レ、。

Claims

請求の範囲
1 . 感知対象物を吸着するための吸着層がその表面に形成され、 液体と接触し てその液体中の感知対象物の吸着により固有振動数が変わる圧電振動子を用い、 前記圧電振動子の固有振動数の変化に基づいて、 液体中の感知対象物を感知する 感知装置において、
前記圧電振動子を発振させるために、 駆動電流が 0 . 3 mA以下となるように 当該圧電振動子に発振駆動電力を供給する発振回路と、
前記発振回路の発振出力に基づいて感知対象物の濃度を測定する測定部と、 を 備えたことを特徴とする感知装置。
2 . 前記圧電振動子の等価直列抵抗の値が 1 5 0 Ω以上であることを特徴とす る請求項 1に記載の感知装置。
PCT/JP2007/075354 2006-12-25 2007-12-25 感知装置 WO2008078832A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/448,160 US8434351B2 (en) 2006-12-25 2007-12-25 Sensing instrument
EP07860549A EP2098852A1 (en) 2006-12-25 2007-12-25 Sensor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-346875 2006-12-25
JP2006346875A JP4713459B2 (ja) 2006-12-25 2006-12-25 感知装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008078832A1 true WO2008078832A1 (ja) 2008-07-03

Family

ID=39562621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/075354 WO2008078832A1 (ja) 2006-12-25 2007-12-25 感知装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8434351B2 (ja)
EP (1) EP2098852A1 (ja)
JP (1) JP4713459B2 (ja)
CN (1) CN101568820A (ja)
TW (1) TWI443338B (ja)
WO (1) WO2008078832A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8859538B2 (en) * 2007-06-21 2014-10-14 Cara Therapeutics, Inc. Uses of substituted imidazoheterocycles
US8827550B2 (en) 2009-12-23 2014-09-09 Intel Corporation Thermal sensor using a vibrating MEMS resonator of a chip interconnect layer
FR2957416B1 (fr) * 2010-03-12 2012-04-20 Thales Sa Dispositif de quantification du degazage d'un equipement place dans une enceinte a vide
DE102010016102B4 (de) * 2010-03-23 2016-11-03 Andreas Hettich Gmbh & Co. Kg Messvorrichtung umfassend einen Resonator
JP5896718B2 (ja) 2011-02-04 2016-03-30 日本電波工業株式会社 圧電発振器
JP6350201B2 (ja) * 2014-10-20 2018-07-04 富士通株式会社 測定方法
CN107188108B (zh) * 2017-05-23 2023-07-21 深迪半导体(绍兴)有限公司 一种mems器件及其防吸附方法
US11513012B2 (en) 2019-06-06 2022-11-29 Mediatek Inc. Aging calibration for temperature sensor
IT201900021486A1 (it) 2019-11-18 2021-05-18 Mitsubishi Electric Hydronics & It Cooling Systems S P A Disposizione migliorata di ciclo di refrigerazione raffreddato ad aria

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08307199A (ja) * 1995-01-11 1996-11-22 Yoshiro Tomikawa 静電型変換手段の容量成分低減回路および静電型変換手段の駆動装置ならびに検出装置
JP2004294356A (ja) * 2003-03-28 2004-10-21 Citizen Watch Co Ltd Qcmセンサー装置
JP2004320321A (ja) * 2003-04-15 2004-11-11 Nippon Dempa Kogyo Co Ltd 水晶発振回路
JP2006029870A (ja) * 2004-07-13 2006-02-02 Nippon Dempa Kogyo Co Ltd 水晶発振器及び感知装置
WO2006016721A1 (ja) * 2004-08-11 2006-02-16 Nihon Dempa Kogyo Co., Ltd 感知装置
JP2006258787A (ja) 2004-08-11 2006-09-28 Nippon Dempa Kogyo Co Ltd 感知装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7075381B2 (en) * 2003-04-15 2006-07-11 Nihon Dempa Kogyo Co., Ltd. Oscillator circuit and oscillator
US7142113B2 (en) * 2004-02-17 2006-11-28 Sensormatic Electronics Corporation Method and apparatus to detect an external source
EP1769092A4 (en) 2004-06-29 2008-08-06 Europ Nickel Plc IMPROVED LIXIVIATION OF BASE METALS
JP4134025B2 (ja) * 2004-12-28 2008-08-13 日本電波工業株式会社 感知装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08307199A (ja) * 1995-01-11 1996-11-22 Yoshiro Tomikawa 静電型変換手段の容量成分低減回路および静電型変換手段の駆動装置ならびに検出装置
JP2004294356A (ja) * 2003-03-28 2004-10-21 Citizen Watch Co Ltd Qcmセンサー装置
JP2004320321A (ja) * 2003-04-15 2004-11-11 Nippon Dempa Kogyo Co Ltd 水晶発振回路
JP2006029870A (ja) * 2004-07-13 2006-02-02 Nippon Dempa Kogyo Co Ltd 水晶発振器及び感知装置
WO2006016721A1 (ja) * 2004-08-11 2006-02-16 Nihon Dempa Kogyo Co., Ltd 感知装置
JP2006258787A (ja) 2004-08-11 2006-09-28 Nippon Dempa Kogyo Co Ltd 感知装置

Also Published As

Publication number Publication date
TW200835915A (en) 2008-09-01
US8434351B2 (en) 2013-05-07
US20100024532A1 (en) 2010-02-04
TWI443338B (zh) 2014-07-01
JP2008157751A (ja) 2008-07-10
CN101568820A (zh) 2009-10-28
EP2098852A1 (en) 2009-09-09
JP4713459B2 (ja) 2011-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008078832A1 (ja) 感知装置
WO2006070940A1 (ja) 感知装置
WO2008050891A1 (fr) Dispositif de détection
JP5066551B2 (ja) 圧電センサ及び感知装置
TW201135225A (en) Gas sensor
JP4542172B2 (ja) 感知装置及び感知方法
WO2004085976A1 (ja) 質量測定方法および質量測定用圧電振動片の励振回路並びに質量測定装置
JP2001083060A (ja) 化学センサー用ポリマーコーティング
JP5100454B2 (ja) 感知装置
JP4594162B2 (ja) 感知装置
JP4792098B2 (ja) 感知装置
JP2002148295A (ja) 周波数測定方法、周波数測定装置及び分析装置
JP4611954B2 (ja) 感知装置
JP5292359B2 (ja) 感知装置
WO2016076019A1 (ja) 感知方法
JP2006250926A (ja) 質量測定装置
JPH0618577A (ja) 水晶振動子のq値測定装置
JP4865002B2 (ja) 水晶センサー及び感知装置
JP2006029870A (ja) 水晶発振器及び感知装置
JP5066442B2 (ja) 圧電センサ及び感知装置
JP6267447B2 (ja) 感知装置及び圧電センサ
JPH0634508A (ja) 匂い測定装置

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780048194.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07860549

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12448160

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007860549

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE