WO2008075636A1 - リン酸含有メタルエッチング液又はリン酸の再生方法 - Google Patents

リン酸含有メタルエッチング液又はリン酸の再生方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2008075636A1
WO2008075636A1 PCT/JP2007/074210 JP2007074210W WO2008075636A1 WO 2008075636 A1 WO2008075636 A1 WO 2008075636A1 JP 2007074210 W JP2007074210 W JP 2007074210W WO 2008075636 A1 WO2008075636 A1 WO 2008075636A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosphoric acid
acid
group
ions
side chain
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/074210
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Junji Shibata
Yoshitaka Nishijima
Hidekuni Yasue
Takashi Yamabe
Yoshihiro Mukai
Original Assignee
Nagase Chemtex Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nagase Chemtex Corporation filed Critical Nagase Chemtex Corporation
Priority to JP2008550132A priority Critical patent/JPWO2008075636A1/ja
Publication of WO2008075636A1 publication Critical patent/WO2008075636A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/234—Purification; Stabilisation; Concentration
    • C01B25/237—Selective elimination of impurities
    • C01B25/238—Cationic impurities, e.g. arsenic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0488—Flow sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0492—Applications, solvents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions

Definitions

  • the present invention relates to phosphoric acid-containing metal etching solution containing impurities such as volatile and hydrophilic impurities derived from photoresist or the like or impurities such as metal ions or phosphoric acid containing impurities such as metal ions.
  • the present invention relates to a phosphoric acid-containing metal etching solution or a method of regenerating to phosphoric acid.
  • an etching solution is used for patterning of a metal thin film such as photoresist, aluminum, molybdenum, titanium, silicon oxide, silicon nitride, or nickel.
  • a metal thin film such as photoresist, aluminum, molybdenum, titanium, silicon oxide, silicon nitride, or nickel.
  • a large amount of etchant is used.
  • a mixture of acetic acid, nitric acid, phosphoric acid or phosphoric acid is usually used.
  • the used etching solution has a slower etching rate than the new solution.
  • the concentration of metal impurities in the etching solution is high, metal impurities in the etching solution remain after etching, which causes a leakage current and affects the device. If impurities such as the used etching solution power can be removed, the etching solution can be recycled, which is meaningful from the viewpoint of resources and the environment.
  • Patent Document 1 the ability to separate and recover phosphoric acid by extracting phosphoric acid rather than removing the metal includes aluminum ions, molybdenum ions, There was a problem that titanium, titanium nitride, silicon oxide, silicon nitride, nickel, and the like remained.
  • Non-Patent Document 2 describes the extraction of aluminum ions with Versatic acidlO (aliphatic carboxylic acid).
  • Versatic acidlO aliphatic carboxylic acid
  • Patent Documents 3 and 4 include di-2-ethylhexyl phosphate (D2EHPA) and 2-ethylhexylphosphonate mono-2-ethylhexyl as extractants capable of effectively extracting molybdenum ions.
  • Esters [produced by Daihachi Chemical Co., Ltd .: trade name PC-88A], acidic phosphorus compounds containing G 2, 4, 4 trimethylpentyl phosphinic acid as a component [Cyanex 272, manufactured by Japan Cytec Industries Ltd.] and the like are described. /!
  • Patent Document 5 describes a method in which aluminum ion-containing waste liquid is desulfurized by electrodialysis, and then an aluminum phosphate is extracted by using an acidic phosphate ester.
  • Patent Document 6 describes a method of extracting phosphoric acid from an aqueous solution of phosphoric acid containing impurities using a trialkyl phosphate-containing extract.
  • Patent Document 7 discloses that an acid other than phosphoric acid and water are distilled from a metal-containing mixed acid aqueous solution by distillation, and then phosphoric acid is melt-crystallized to recover the metal as an aqueous solution and the phosphoric acid as a solid. How to do is described.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-160292
  • Patent Document 2 JP-A 63-25217
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 6-192761
  • Patent Document 4 JP-A-6-228666
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 8-35080
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-345876
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-69845
  • Non-Patent Document 1 T. Bailey, P. Mahai, Hydrometallurgy, 18 (1987) 351-365
  • Non-Patent Document 2 Sanuki, Journal of the Japan Institute of Metals, 1080-; 1087, 1988
  • the present invention recovers the used phosphoric acid-containing etching solution and the etching performance of phosphoric acid to the same level as the new solution, reduces the metal impurity concentration, and recycles it as an etching solution.
  • This is made from a phosphoric acid-containing metal etching solution or phosphoric acid containing impurities such as volatile impurities such as resist and volatile and hydrophilic substances and metal ions. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently regenerating an etching solution and phosphoric acid that do not contain these impurities.
  • the present invention is a method of heating, reducing pressure or supplying air from a phosphoric acid-containing metal etching solution containing volatile and hydrophilic impurities or phosphoric acid containing volatile and hydrophilic impurities and metal ions. From any one of these forces, a combination of two or three, from the step (1) for removing volatile components and the residue mainly composed of phosphoric acid obtained through the step (1), Using an extract containing a phosphoric acid monoester represented by the general formula [1] and a phosphoric acid diester represented by the following general formula [2], the metal ions contained as impurities are further extracted.
  • a method for regenerating a phosphoric acid-containing metal etching solution or phosphoric acid containing impurities characterized by comprising a step (2) of extraction into the solution.
  • R 1 is a saturated aliphatic group having 7 to 17 carbon atoms and having a linear or side chain, a carbon or carbon double bond-containing aliphatic group having a linear or side chain, and an alicyclic ring.
  • R 2 and R 3 are each independently a linear or straight chain having 3 to 25 carbon atoms. Is a saturated aliphatic group having a side chain, a carbon-carbon double bond-containing aliphatic group having a straight chain or a side chain, an alicyclic group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • a phosphoric acid-containing metal etching solution containing volatile and hydrophilic impurities or a phosphoric acid containing volatile and hydrophilic impurities and metal ions is heated, decompressed, or sent.
  • R 1 is a saturated aliphatic group having 7 to 17 carbon atoms and having a linear or side chain, a carbon or carbon double bond-containing aliphatic group having a linear or side chain, An alicyclic group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently a saturated aliphatic group having a straight chain or a side chain having 3 to 25 carbon atoms, a carbon-carbon double bond-containing aliphatic group having a straight chain or a side chain, An alicyclic group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 4 and R 5 are each independently a saturated aliphatic group having 7 to 17 carbon atoms, having a straight chain or a side chain, and a carbon-carbon double bond-containing fat having a straight chain or a side chain.
  • n and m are each an integer of 2 or more
  • Another aspect of the present invention also includes a phosphoric acid-containing metal etching solution or phosphoric acid containing a metal ion and a phosphoric acid monoester represented by the above general formula [1] and the above general formula [2].
  • Another aspect of the present invention also provides a phosphoric acid-containing metal etching solution or metal ion containing metal ions.
  • a phosphoric acid Is a phosphoric acid, a phosphoric acid monoester represented by the above general formula [1], a phosphoric acid diester represented by the above general formula [2], a condensed phosphoric acid ester represented by the above general formula [3] and / or
  • the phosphoric acid-containing metal etching solution or metal ion containing metal ion, wherein the metal ion is extracted into the extract using the condensed phosphate ester represented by the general formula [4] This is a method for purifying phosphoric acid.
  • Another aspect of the present invention is that, from a phosphoric acid-containing metal etching solution containing a volatile and hydrophilic substance that inhibits etching as an impurity, heating, decompression or air supply, or any one of these two forces.
  • phosphoric acid can be obtained by removing volatile components using a combination of the three.
  • Still another aspect of the present invention is that (a) a fluorine-containing aqueous solution and / or an oxalic acid aqueous solution, or (a) a fluorine-containing aqueous solution and / or an oxalic acid aqueous solution, (I) A method for regenerating an organic extract containing a metal ion for extracting and removing the metal ion using an aqueous alkanolamine solution having 3 or more carbon atoms and / or an aqueous alkylamine solution having 3 or more carbon atoms.
  • Yet another embodiment of the present invention is a phosphoric acid-containing metal etching solution regenerated by the above method.
  • the present invention exhibits the following effects by the above-described configuration.
  • an acidic extractant is used as an extract, a high-purity aqueous phosphoric acid solution having no composition change can be recovered with high efficiency and regenerated into an etchant.
  • phosphoric acid can be highly purified at low cost.
  • continuous operation is possible.
  • Extraction of metal ions especially aluminum ions
  • the etching-inhibiting substance is removed, the regenerated etching solution can be recovered to the same etching performance as the new solution.
  • FIG. 1 is a graph showing the transition of back-extraction performance after repeated use in Example A1.
  • FIG. 2 is a graph showing the transition of back-extraction performance after repeated use in Example A2.
  • FIG. 3 is a graph showing the transition of back-extraction performance after repeated use in Example A3.
  • Step (1) from a phosphoric acid-containing metal etching solution containing volatile and hydrophilic impurities or phosphoric acid containing volatile and hydrophilic impurities and metal ions, Volatile components are removed by depressurization or air supply, or any combination of these, two or three.
  • the target metal and the metal ion of the metal etching solution include aluminum, molybdenum, titanium, titanium nitride, silicon oxide, silicon nitride, copper, silver, zinc oxide, and the like.
  • the phosphoric acid-containing metal etching solution for example, an etching solution mainly composed of phosphoric acid used for forming a metal pattern on a substrate in the liquid crystal manufacturing industry can be applied.
  • the phosphoric acid-containing etching solution may contain at least one other acid other than phosphoric acid.
  • other acids include volatile acids such as acetic acid, nitric acid, and combinations thereof.
  • Etc Specifically, for example, as an etching solution for metals such as aluminum and molybdenum, there are compositions such as phosphoric acid 10 to 85%, acetic acid;! To 20% and nitric acid;
  • the type of volatile and hydrophilic impurities is not particularly limited, and examples thereof include monomers and dimers in a resin (eg, nopolac resin) that is a constituent of a photoresist. It will be shown that the volatile and hydrophilic impurities derived from this photoresist contain an etching inhibitor as described below. Such volatile and hydrophilic etching inhibitors are often contained in used etchants, but are not always easy to identify or identify, but for example, they cannot be resolved at 180 ° C. In addition to the above-mentioned other acids and water other than phosphoric acid. The present inventor has found that hydrophilic and volatile impurities derived from photoresist are at least one of the causative substances of etching inhibition.
  • the volatile component is an etching inhibitor such as a volatile and hydrophilic impurity derived from a photoresist, and at least one other acid other than phosphoric acid, such as water, heating, decompression, A substance that can be distilled off by air supply.
  • a volatile component is converted into phosphoric acid by heating (for example, 180 ° C), reduced pressure (for example, lOtorr), or supplying air or a combination of any two or three of these. Remove from contained metal etchant or phosphoric acid.
  • a metal containing phosphoric acid containing a volatile component by distillation under heating normal pressure, distillation under reduced pressure, volatilization or evaporation by air feeding, distillation by heating and vacuum, volatilization or evaporation by heating, volatilization or evaporation by heating and air feeding, etc.
  • acids other than phosphoric acid such as nitric acid and acetic acid
  • Etching-inhibiting substances are distilled by the above-mentioned method together with acids such as nitric acid and acetic acid, which are not decomposed by heating, and water.
  • phosphoric acid is concentrated as a residual liquid with the metal ions as impurities, and becomes a residue mainly composed of phosphoric acid.
  • another aspect of the present invention is also a method for obtaining phosphoric acid from a phosphoric acid-containing metal etching solution by the above-described steps.
  • the phosphoric acid obtained in this way generally contains impurities, so that it can be purified by removing impurities such as metal ions if necessary, as the power obtained as crude phosphoric acid.
  • Step (2) From the residue mainly composed of phosphoric acid obtained through the step (1), the phosphoric acid monoester represented by the general formula [1] and the general formula [2] Further, metal ions contained as impurities are extracted into the extract using the extract containing the phosphoric acid diester.
  • the metal ions are contained, for example, as impurities in the etching process, and the type thereof is not particularly limited, and examples thereof include aluminum ions and molybdenum ions.
  • the phosphoric acid monoester includes a saturated aliphatic group having 7 to 17 carbon atoms and having a linear or side chain (heptyl group, octyl group, noel group, dodecyl group, 2-ethylhexyl group).
  • An isodecyl group, etc. a carbon or carbon double bond-containing aliphatic group having a straight chain or a side chain (such as a heptul group), an alicyclic group (such as a cycloheptyl group), an aryl group (such as a tolyl group), or And phosphoric acid monoesters having an aralkyl group (benzyl group, phenethyl group, etc.). Specific examples include mono-2-ethylhexyl phosphoric acid, monononyl phosphoric acid, monoisodecinolelic acid and the like. Use one or more of these compounds Can do.
  • the carbon number is shorter than 7, it separates from the organic phase, and the extraction rate also decreases.
  • mono-2-ethylhexyl phosphoric acid, mononoel phosphoric acid, and monoisodecyl phosphoric acid are preferable.
  • Examples of the phosphoric acid diester include a saturated aliphatic group having 3 to 25 carbon atoms and having a linear or side chain (propyl group, isobutyl group, heptyl group, octyl group, Noel group, dodecyl group, 2 —Ethylhexyl group, isodecyl group, etc.), carbon having a straight chain or side chain carbon double bond-containing aliphatic group (aryl group, butul group, heptul group, etc.), alicyclic group (cyclopropyl group, cyclo Hexyl group, cyclooctyl group, etc.), aryl group (phenyl group, trinole group, etc.), or aralkyl group (benzyl group, phenethyl group, etc.).
  • a saturated aliphatic group having 3 to 25 carbon atoms and having a linear or side chain propyl group, isobutyl group, hept
  • di-2-ethylhexyl phosphate di-2-ethylhexyl phosphate, dinonyl phosphate, diisodecyl phosphate, and the like.
  • One or more of these compounds can be used. If the carbon number is shorter than 3, the organic phase will be separated, the extraction rate will decrease, and if it is longer than 25, it will become milky, so it is in the above range.
  • di-2-ethylhexyl phosphate, dinonyl phosphate, and diisodecyl phosphate are preferred.
  • the mixing ratio of the phosphoric acid monoester represented by the above general formula [1] and the phosphoric acid ester represented by the above general formula [2] is 1 to 7 as the molar ratio of monoester: diester: 9-3 is more preferable, and 4-6: 6-4 is more preferable.
  • mono-2-ethylhexyl phosphoric acid and di-2-ethylhexyl phosphoric acid mixture (mixing molar ratio 4-9: 6-; ) Is particularly preferred.
  • the total concentration of phosphoric acid monoester and phosphoric acid diester in the extract is preferably 0.1 mol / 1 or more, and less than that is not preferable because the extraction rate of metal ions is lowered.
  • the upper limit is not particularly defined, it is generally 2.5 mol / 1 or less, more preferably 2 mol / l or less.
  • step (2) as an extract, a phosphoric acid monoester represented by the above general formula [1], a phosphoric acid diester represented by the above general formula [2], and the above general formula [3] It is also possible to use an extract containing the condensed phosphate ester represented by the general formula [4] and / or the condensed phosphate ester represented by the above general formula [4]. Examples of such a combination include a phosphoric acid monoester represented by the above general formula [1] and a phosphoric acid dies represented by the above general formula [2].
  • the condensed phosphate ester represented by the above general formula [3] and / or the condensed phosphate ester represented by the above general formula [4] is also simply referred to as “the above condensed phosphate ester”.
  • the condensed phosphate ester includes a saturated aliphatic group having 7 to 17 carbon atoms and having a linear or side chain (heptyl group, octyl group, noel group, dodecyl group, 2-ethylhexyl group). , Nonyl, isodecyl group, etc.), linear or side chain carbon-carbon double bond-containing aliphatic group (heptyl group, etc.), alicyclic group (cycloheptyl group, etc.), aryl group (tolyl group, etc.) Or a condensed phosphate ester having an aralkyl group (benzyl group, phenethyl group, etc.).
  • Condensed phosphoric acid esters include mono-, di-, tri- and tetra-esters of linear phosphoric acid (eg, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid), and cyclic phosphoric acid (eg, metaphosphoric acid, eg, hexamethalic acid) Or an ester such as tri or tetra, or a combination of linear phosphoric acid and cyclic phosphoric acid. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • linear phosphoric acid eg, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid
  • cyclic phosphoric acid eg, metaphosphoric acid, eg, hexamethalic acid
  • an ester such as tri or tetra, or a combination of linear phosphoric acid and cyclic phosphoric acid.
  • pyrophosphoric acid (mono-, di-, tri- or tetra-) 2-ethyl hexyl ester
  • triphosphoric acid (mono-, di-, tri-, tetra- or pentater) 2-ethyl hexyl ester
  • pyrophosphoric acid (mono-) , Di, trie or tetra) nonyl ester
  • triphosphate (mono-, di-, tri-, tetra- or penta-) nonyl ester
  • pi-phosphate (mono-, di-, tri- or tetra-) isodecyl ester
  • trilin It is preferably at least one selected from the group consisting of acid (mono-, di-, tri-, tetra- or pentater) isodecyl esters.
  • pyrophosphate esters having a low viscosity among the condensed phosphate esters are preferred for convenience of operation.
  • the mixing ratio of the phosphoric acid monoester represented by the above general formula [1], the phosphoric acid ester represented by the above general formula [2] and the condensed phosphoric acid ester is as follows: If it is less than 1 mol / 1 or less, the extraction rate of metal ions will be low. Therefore, it is not preferable. Although the upper limit is not particularly defined, the total mol concentration is 2.5 mol / l or less, more preferably 2 mol / l or less.
  • the above extract solution may be mono-2-ethylhexyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, pyrophosphate as a combination of the above-mentioned phosphate esters.
  • the combination of (mono-, G-, tri- or tetra-) 2-ethylhexyl ester is particularly preferred.
  • the phosphoric acid monoester represented by the above general formula [1] the phosphoric acid diester represented by the above general formula [2]
  • the total concentration of stealth is preferably 0.1 mol / 1 or more, and less than that is not preferable because the extraction rate of metal ions becomes low. Although there is no particular upper limit, it is generally 2.5 mol / l or less, more preferably 2 mol / l or less.
  • an acidic phosphate ester or phosphinic acid to the above extract, and there are no particular restrictions on the types thereof.
  • 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester, di-2,4,4 trimethylpentylphosphinic acid and the like can be used. Due to the removability of molybdenum, 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester is particularly preferred.
  • concentration in the extract is preferably not less than 0.1 mol / 1, it is not preferable because the extraction rate of metal ions is lowered.
  • the upper limit is not particularly defined, but in general, it is 2. Omol / 1 or less, and 1. Omol / 1 or less is more preferable.
  • the above extract may be used alone or in a suitable diluent without being mixed with a diluent or the like.
  • a suitable diluent an organic solvent insoluble in water such as an aliphatic diluent such as kerosene and an aromatic diluent such as benzene and toluene can be used.
  • an organic solvent insoluble in water such as an aliphatic diluent such as kerosene and an aromatic diluent such as benzene and toluene can be used.
  • a mouth shin Since kerosene is inexpensive, the cost of separation and recovery can be suppressed, and since there is substantially no extraction of phosphoric acid, there are advantages that phosphoric acid can be separated and recovered with higher efficiency. Note that the use of an aromatic diluent decreases the force extraction rate that can improve the layer separation, so care must be taken.
  • the extraction can be performed by a continuous extraction method or a batch extraction method.
  • a continuous extraction method In order to increase the purification rate, it is preferable to use a continuous extraction method.
  • the concentrated metal ion-containing phosphoric acid obtained in step (1) is appropriately diluted with water, and the phosphate compound represented by the above general formula [1] is placed in a mixer tank.
  • the diluted metal ion-containing phosphoric acid solution is also supplied and stirred to mix them. Then, the mixed liquid is transferred from the mixer tank to a settler tank (stationary tank) and allowed to stand to separate into two layers of an extraction liquid phase that is an organic phase and an extraction residual liquid phase that is an aqueous phase.
  • a settler tank stationary tank
  • the metal ions are extracted from an extract liquid phase that is an organic phase (an extract containing a phosphate monoester represented by the above general formula [1] and a phosphate diester represented by the above general formula [2] or In contrast to the phosphoric acid monoester represented by the general formula [1], the phosphoric acid diester represented by the general formula [2] and the condensed phosphoric acid ester),
  • the acid remains in the extraction residual liquid phase which is an aqueous phase without being extracted into the organic phase.
  • highly purified phosphoric acid is obtained as an aqueous phase by removing metal ions as impurities, and can be reused as an etching liquid raw material.
  • the above extraction process can be performed continuously by using a mixer settler device.
  • the mixer settler device is composed of a mixer tank section and a settler tank section, and the mixed liquid is continuously supplied from the mixer tank to the settler tank over the sinking partition wall.
  • the diluted metal ion-containing phosphoric acid solution is supplied and stirred.
  • the liquid that has moved to the settler tank is allowed to stand to separate into two layers: an aqueous phase (lower part) and an organic phase (upper part).
  • the separated upper organic phase and lower extraction residue can be recovered separately.
  • a known apparatus can be used as such a mixer settler apparatus, and operating conditions such as the supply amount and supply speed of the aqueous phase and the organic phase can be appropriately determined by those skilled in the art.
  • a countercurrent multistage extraction method using an organic extraction phase and a metal ion-containing phosphoric acid aqueous solution phase.
  • a countercurrent multistage (for example, 4 to 6 stages) extraction device using an organic phase and an aqueous phase a known device is used. Can be used. According to this method, it is possible to perform continuous extraction with extremely high efficiency.
  • another embodiment of the present invention provides a phosphoric acid-containing metal etching solution containing metal ions by removing metal ions from the phosphoric acid containing metal ions or phosphoric acid containing metal ions by the above-described process. Or it is also a method of purifying phosphoric acid.
  • Step (3) from the metal ion-containing extract obtained by extracting metal ions in the step (2), (a) a fluorine-containing aqueous solution and / or an oxalic acid aqueous solution, or (i) Extraction of metal ions using an aqueous alkanolamine solution having 3 or more carbon atoms and / or an aqueous alkylamine solution having 3 or more carbon atoms (this is also referred to as back extraction in this specification) ) Can be added.
  • aqueous alkanolamine solution having 3 or more carbon atoms and / or an aqueous alkylamine solution having 3 or more carbon atoms (this is also referred to as back extraction in this specification) ) Can be added.
  • a combination of these components used for extraction of metal ions only component (a) or only component (i) is used at the same time, but they can also be used sequentially.
  • a regeneration process using component (a) may be performed first, followed by a regeneration process using component (i).
  • the component (a) may be a fluorine-containing aqueous solution only, an oxalic acid aqueous solution only, or a combination thereof.
  • Ingredient (i) may be an alkanolamine aqueous solution having 3 or more carbon atoms, an alkylamine aqueous solution having 3 or more carbon atoms, or a combination of these! /.
  • hydrofluoric acid in the above-mentioned fluorine-containing aqueous solution, and it is possible to back extract almost 100% metal ions at a concentration of 2% by weight or more. If it is less than 2% by weight, it is possible to recover the valuable metal by changing the force concentration at which the back extraction of metal ions (for example, molybden ion etc.) is reduced. As the concentration increases, the layer separation is improved. There is no specific upper limit concentration!
  • the concentration of the aqueous oxalic acid solution is not particularly limited, but it is preferably 0.2% or more in order to improve the layer separation property. If it is 0.1% or less, the layer separation property may be lowered. The upper limit is limited by the solubility.
  • the concentration of each of the fluorine-containing aqueous solution and the oxalic acid aqueous solution used in combination is not limited within the above-mentioned concentration range, but the upper limit concentration depending on the solubility of oxalic acid is limited, from the viewpoint of preventing precipitation.
  • Succinic acid is preferably 0.2 to 5%.
  • the fluorine-containing aqueous solution is not particularly limited and can be arbitrarily used.
  • a fluorine-containing aqueous solution, particularly a hydrofluoric acid aqueous solution can extract molybdenum, but can extract aluminum particularly well.
  • oxalic acid aqueous solution has the effect of extracting molybdenum better than aluminum.
  • alkanolamine and alkylamine having 3 or more carbon atoms examples include monoisopropanolamine, normalpropanolamine, triethylamine, N-methyljetanolamine, N-methylethanolamine and the like. If the number of carbon atoms is less than 3, the layer separation will decrease and the volume change will increase.
  • the above alkanolamines and alkylamines may be used alone or in combination. If the concentration in the extract used for back extraction is at least the same molar concentration as the OH group concentration in the extract containing metal ions, the back extraction rate decreases.
  • molybdenum ions are well back-extracted. Aluminum is not back-extracted so much, so use of the above fluorine-containing aqueous solution makes it possible to separate and recover aluminum ions and molybdenum ions. These can be separated and recovered and recycled as valuable metals.
  • the extraction can be performed by a continuous extraction method or a batch extraction method.
  • a continuous extraction system In order to increase the purification rate, it is preferable to use a continuous extraction system.
  • a mixer settler device is used as the extraction method, and the extraction liquid (extraction liquid containing metal ions) obtained in step (2) is supplied into the mixer tank and used for back extraction.
  • (A) Fluorine-containing aqueous solution and / or oxalic acid aqueous solution, or (i) Alkanolamine aqueous solution having 3 or more carbon atoms and / or Alkylamine aqueous solution having 3 or more carbon atoms are also supplied and mixed after stirring. Transfer to a settler tank and leave to stand.
  • the metal ions move to the aqueous phase by mixing, they are separated into two layers: an organic phase and an aqueous phase composed of a metal ion-containing fluorine-containing aqueous solution.
  • an organic phase and an aqueous phase composed of a metal ion-containing fluorine-containing aqueous solution.
  • a person skilled in the art can appropriately determine the operating conditions such as the supply amount and supply rate of the aqueous phase and organic phase in the extraction operation.
  • the aqueous phase hydrofluoric acid can be reused several times as a reverse extraction solution, or it can be effectively used as hydrofluoric acid for general reagents.
  • Alkanolamine and / or alkylamine instead of fluorine-containing aqueous solution It is possible to separate and recover aluminum ions and molybdenum ions by back-extracting only molybdenum ions and then back-extracting aluminum ions with hydrofluoric acid.
  • a fluorine-containing aqueous solution and / or an organic extract containing a metal ion by extracting the metal ion from the liquid to be extracted by the above step (a) a fluorine-containing aqueous solution and / or an organic extract containing a metal ion by extracting the metal ion from the liquid to be extracted by the above step.
  • an organic extract containing an oxalic acid aqueous solution or (i) an alkanolamine aqueous solution having 3 or more carbon atoms and / or an alkylamine aqueous solution having 3 or more carbon atoms can be extracted and removed. It is also a playback method.
  • the organic phase obtained in the step (3) that is, the extract containing the above-mentioned phosphate ester, can be supplied to the step (2) and reused as the extract. .
  • phase separation promoter such as nourphenol may be mixed with the organic phase, and a salt such as ammonium chloride may be mixed with the back-extracted aqueous phase.
  • Example 1 Used for distillation kettle Etching solution (waste solution after being used for etching Mo / Al / Mo wiring: 63% phosphoric acid, acetic acid 3 8%, nitric acid 8.2%, balance water), and simple distillation by heating at 180 ° C, volatile impurities (nitric acid, acetic acid, water and volatile and hydrophilic from nopolak photoresist) The substance was removed, and A1 ion and Mo ion-containing crude phosphoric acid was obtained as the residue.
  • Reference Example 2 The etching solution of Reference Example 1 is used in the liquid crystal production line! /, And the waste solution after being used for etching Mo / Al / Mo wiring is used. Etching is the same as in Example 1. Done in the way
  • Ching rate was calculated.
  • Reference Example 3 Using an etching solution prepared from a new raw material so as to have the same composition ratio as in Reference Example 2, the etching treatment was performed in the same manner as in Example 1, and the etching rate was calculated.
  • Reference Example 4 An etching solution prepared from a new raw material and a nopolac resin were added at a weight ratio of 2: 1 so as to be the same as the composition ratio of Reference Example 2, and mixed and dissolved by shaking. . Thereafter, the etching treatment was performed in the same manner as in Example 1 using the resin-containing etching solution from which the resin remaining by filtration was removed, and the etching rate was calculated.
  • Reference Example 5 The liquid obtained in Reference Example 4 was subjected to simple distillation by heating at 180 ° C. to remove nitric acid, acetic acid, water and resin. Etching treatment was performed in the same manner as in Example 1 using an etching solution prepared by adding nitric acid, acetic acid, and water so that the phosphoric acid obtained as a residue was the same composition as the used etching solution. Was calculated.
  • Reference Example 6 Etching treatment is the same as in Example 1 using an etching solution obtained by dissolving the volatile impurities (nitric acid, acetic acid, water and etching inhibitor) removed in Example 1 in phosphoric acid and collecting them. Then, the etching rate was calculated.
  • Reference Example 7 Using an etchant prepared from a new raw material so as to have the same composition ratio as that of Reference Example 6, the etching treatment was performed in the same manner as in Example 1, and the etching rate was calculated.
  • each group has the same force composition ratio. S. Among them, the etching rate is not the same, so it can be seen that the etching rate is not slowed only by the composition ratio but the etching inhibition is caused by the inclusion of some etching inhibitor.
  • the etching inhibitors for example, when Reference Example 2 is compared with Reference Examples 3-5, etc., the presence or absence of the resin content differs, and these inhibitory substances are dissolved in nitric acid, acetic acid, water by distillation. In addition, it was confirmed that it is a volatile impurity derived from resins such as monomers and dimers.
  • Example 2 The concentration of the A1 ion and Mo ion-containing phosphoric acid aqueous solution obtained by distillation in Example 1 was adjusted to about 5 mol / l. The metal impurity concentration of this adjustment solution was 645 ppm for A1 ions and 806 ppm for Mo ions. Mono-2-ethylhexyl phosphoric acid and di-2-ethylhexyl phosphoric acid were each used at 1. Omol / 1 as the extract, and the solvent was kerosene. Purified phosphoric acid was obtained by mixing with a shaker at a volume ratio of 1: 1 between the aqueous phase (conditioning solution) and the organic phase (extracted from the extract). After that, the extraction rate was calculated. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 Extraction rates were determined using the same method except that the extract of Example 2 was changed to monononyl phosphate and dinolyl phosphate. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 Extraction rates were determined using the same method, except that the extract of Example 2 was changed to monoisodecyl phosphate and diisodecyl phosphate. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 Extraction was carried out using the same method except that the extract of Example 2 was changed to mono-2-ethylhexyl phosphoric acid and di-2-ethylhexyl phosphoric acid and di-2-ethylhexyl pyrophosphate. The rate was determined. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example To 10 The extraction rate was determined in the same manner as in Example 1 except that the extracts were changed to the substances shown in Table 2, respectively. The results are shown in Table 2. Comparative Example 3 corresponds to the example of Patent Document 3, and Comparative Example 4 corresponds to the example of Patent Document 4.
  • Example 4 84.5 67.6 Disposable; phosphoric acid 1.0
  • Comparative Example 4 -2,4,4-triethyl sulphinic acid 2.0 9.9 73.4 Comparative Example 5 cis * -2,4,4-trimethyl ⁇ 'ntylthiophosphoric acid 2.0 9.0 13.6 Comparative Example 6 * Thooric acid 2.0 10.5 91.8 Comparative example 7 s * -2, 4, 4-trimethy * Nthylthiophosphoric acid 2.0 14.5 96.3
  • Comparative Examples 1 and 2 it can be seen that Al ions are hardly extracted at a high concentration such as 5 mol / l phosphoric acid.
  • Comparative Examples 3 and 4 it was confirmed that even when the phosphoric acid diesters of Prior Patent Documents 3 and 4 were used, A1 ions were hardly extracted at a high concentration such as 5 mol / l phosphoric acid.
  • Comparative Example 5 both A1 ion and Mo ion are not suitable as an extractant with a low extraction rate.
  • Comparative Examples 6 and 7 are not suitable as an extractant because the Mo ion extraction rate is quite high and force stability and back extraction are difficult.
  • Example A Example 2 except that 200 ppm of Mg ion, Cr ion, Mn ion, Fe ion, Ni ion, Cu ion, and Zn ion were contained as metal ions in 5 mol / l of phosphoric acid.
  • the extraction rate was calculated using the same method. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 Regeneration of Extract by Reverse Extraction Examples 6-9
  • the extract containing A1 and Mo ions extract after the extraction process
  • an aqueous hydrofluoric acid solution was used as the back extract. It was.
  • the water phase (back extract) and the organic phase (extract after the extraction process) were mixed in a shaker at a volume ratio of 1: 1, and back extraction was performed.
  • the back extraction rate was determined by the following method.
  • the evaluation of layer separation was performed according to the following criteria. The smaller the number, the better the layer separation. 5: 5min Layer separation at 10: lOmin Layer separation at 20: 20 minutes Layer separation at 30:30 minutes Volume change was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 5. Large: 40% or more Medium: Less than 40% None: Less than 2%
  • Examples 10 to 12 Using an extract containing Al and Mo ions (extract after the extraction process) in Example 2, respectively, an oxalic acid aqueous solution, or a hydrofluoric acid aqueous solution and an oxalic acid aqueous solution are back-extracted. Back extraction was carried out in the same manner as in Example 4 except that it was used as a solution, the back extraction rate was determined, and the layering property was evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Examples 13 to 17 17 The back extract of Example 4 was mixed with MIPA (monoisopropanolamine), NPA (normal propanolamine), TEA (triethylamine), MDEA (N-methyljetanolamine), MMEA ( The same method was used except that the aqueous solution was changed to an N-methylethanolamine aqueous solution, the back extraction rate was determined, and the layer separation was evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Examples 11 to 15 15 Operations were performed in the same manner as in Example 4 except that the back extractant was changed to the substances shown in Table 4, and the back extraction rate was determined to evaluate the layer separation.
  • the results are shown in Table 5.
  • MEA represents monoethanolamine
  • NPA represents normal propanolamine
  • TEA represents triethylamine
  • MDEA represents N-methyljetanolamine
  • MMEA represents N-methylethanolamine
  • * mark In order to improve the layer separation, NH C1 is added to the back extract.
  • Example 6 HF 2.1 w / w 100 95 None 10
  • Example 7 HF 4.2 w /% 100 100 None 10
  • Example 8 HF 12.5 w / w% 100 100 None 10
  • Example 9 HF 0.5 w / w% 100 13 None 30
  • Strict acid 1 w / w% 10 69 None 10
  • Example 1 Succinic acid 5 w / w% 44 85 None 10
  • Example 13 IPA * 2.5 mol / l 3 86 in 20
  • Example 14 NPA * 2.5 mol / l 0 72 in 20
  • Example 15 TEA * 2.5 mot / l 0 87 in 10
  • Example 16 DEA * 2.5 mol / l 0 52
  • Example 17 MMEA * 2.5 mol / l 0 72
  • Comparative Example 1 1 MEA * 3.5 mol / i 3 62 Large 20 Comparative Example 12
  • NH 4 OH * 2.5 mol / l 3 88 Medium ⁇ Comparative Example 13 NaOH * 4.0 mol / l 76 84 Large 10 Comparative Example 14 HCI 18 w / w% 15 1 Medium 5 Comparative Example 15 H 2 S0 4 74 w / w% 0 0 Medium 10
  • Comparative Example 16 Chenic acid 5 / w% 2 28 None 10 Comparative Example 17 Acetic acid * 5 w / w% 0 0 None 20 Comparative Example 18 Acetic acid 50% * 5
  • hydrofluoric acid By using hydrofluoric acid, it is possible to perform back extraction with high efficiency and excellent layer separation. Compared with NaOH (Comparative Example 13) and NH OH (Comparative Example 12), which are common alkalis. It improves the layer separation, reduces the volume change, and selectively separates and recovers Mo ions. It can be seen that the volume change becomes large when the alkanolamine has a carbon number less than 3 ⁇ 4, such as MEA (Comparative Example 11). In Example 7, even if the concentration of hydrofluoric acid suitable for back extraction is 0.5%, the layer separation is reduced and Mo cannot be back extracted, but the back extraction of A1 is sufficient. Since it was possible, it can be used in the selective separation method of metals, and the layer separation can be improved by adding salt.
  • Comparative Examples 14 and 15 almost no back extraction is possible, and it is inappropriate to use in the back extract.
  • Comparative Examples 16-24 it turns out that back extraction is hardly possible and it is unsuitable to use for a back extraction liquid.
  • Example 10 although the back extraction rate of A1 was low, it was confirmed that the layer separation was good and the volume change was effective.
  • Example 12 when used as a mixed solution of oxalic acid and hydrofluoric acid, it was confirmed that the back extraction rate and the layer separation were very excellent and more effective.
  • the volume ratio of the aqueous phase (back extract) and the organic phase (extract after the extraction process) was 1: 1 and mixed with a shaker, back extraction was performed, and the back extraction rate was obtained.
  • Back extraction after reverse extraction was used again, and back extraction was newly performed in Example 2 using an extract containing A1 ions and Mo ions. The same operation was repeated several times.
  • Example A3 The back extract was a mixed aqueous solution of oxalic acid 5 w / w% and hydrofluoric acid 8 w / w%, and the volume ratio of the aqueous phase (back extract) to the organic phase (extract after the extraction process) was 1
  • the same operation as in Example A 1 was performed except that it was set to 2. The results are shown in FIG.

Abstract

　揮発性かつ親水性のエッチング阻害物質等の揮発性不純物や金属イオン等の不純物を含むリン酸含有メタルエッチング液をこれらの不純物を含まないエッチング液に効率的に再生する方法を提供する。本発明は、リン酸以外の少なくとも１種類の他の酸と揮発性かつ親水性の不純物を含むリン酸含有メタルエッチング液から、加熱、減圧、送気又はこれらのいずれか２つ若しくは３つの組合せにより、揮発性成分を除去する工程（１）、及び、前記工程（１）を経て得られたリン酸を主成分とする残留物から、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを含有してなる抽出液を用いて、さらに、不純物として含まれる金属イオンを該抽出液中に抽出する工程（２）、を含むメタルエッチング液の再生方法である。

Description

明 細 書
リン酸含有メタルエッチング液又はリン酸の再生方法
技術分野
[0001] 本発明は、フォトレジスト等由来の揮発性かつ親水性の不純物や金属イオン等の不 純物を含むリン酸含有メタルエッチング液又は金属イオン等の不純物を含むリン酸を これらの不純物を含まないリン酸含有メタルエッチング液又はリン酸に再生する方法 に関する。
背景技術
[0002] 液晶 ·半導体製造産業におレ、ては、フォトレジスト処理されたアルミニウム、モリブデ ン、チタニウム、酸化ケィ素、窒化ケィ素、ニッケルなどの金属薄膜のパターン形成等 にエッチング液が使用される力 S、これら産業の発展に伴い大量のエッチング液が使 用されている。このようなエッチング液には、通常、酢酸、硝酸、リン酸の混合物又は リン酸が用いられる。エッチング液をエッチング処理に使用すると、使用済みエツチン グ液は新液と比べてエッチングレートが遅くなる。また、エッチング液中の金属不純物 濃度が高いとエッチング後にエッチング液中の金属不純物が残存し、リーク電流の 原因となって素子に影響を与えるという問題がある。このような使用済みエッチング液 力、ら不純物を除去することができるなら、エッチング液をリサイクルすることができて資 源や環境の観点からも有意義である。
[0003] 従来、溶剤から金属系不純物を除去するには、蒸留を使用することが広く行われて いる。しかし、この方法では溶剤を蒸発させると金属は塔底に釜残として残るが、エツ チング液の主成分であるリン酸は揮発性がないのでリン酸中に金属が濃縮され、エツ チング液の金属不純物の除去には適用困難である。
[0004] これに対して、特許文献 1では、金属を除去するのではなぐリン酸を抽出することに よりリン酸の分離回収を行っている力 そのリン酸中にはアルミニウムイオン、モリブデ ンイオン、チタニウム、窒化チタン、酸化ケィ素、窒化ケィ素、ニッケル等が残存含有 している問題があった。
[0005] また、酸性リン酸エステルによるアルミニウムイオンの抽出分離が知られている（例え ば、特許文献 2、非特許文献 1参照)。し力もながら、使用済みエッチング液の酸濃度 が低!/、状態でしか効果は得られず、酸濃度が高レ、状態ではアルミニウムイオンの抽 出分離としては十分なものではなかった。
[0006] 非特許文献 2では、 Versatic acidlO (脂肪族カルボン酸）によるアルミニウムイオン の抽出の記載がある。し力、しながら、アルミニウムイオンの分配係数を 1以上とするた めには、アルカリを添加して、 pHを 2· 2〜2. 5とすることが必要であり、リン酸がリン 酸塩となるためエッチング液としてリサイクルするには不適である。
[0007] 特許文献 3、 4には、モリブデンイオンを効果的に抽出することが可能な抽出剤として 、ジ 2—ェチルへキシルリン酸（D2EHPA)や 2—ェチルへキシルホスホン酸モノ 2 ェチルへキシルエステル〔（株）大八化学工業製：商品名 PC— 88A〕、ジー 2, 4, 4 トリメチルペンチルホスフィン酸を成分とする酸性リン化合物〔日本サイテツクイ ンダストリー（株)製： Cyanex272〕等が記載されて!/、る。酸性リン化合物を用いて廃 脱硫触媒の硫酸渗出液中から溶媒抽出法を用レ、てモリブデンイオンを抽出すること が可能であるが、し力もながら、酸濃度が高い水相からはアルミニウムイオンは抽出さ れないという問題がある。
[0008] 特許文献 5には、アルミニウムイオン含有廃液を電気透析法によって脱硫してから酸 性リン酸エステルを用レ、てアルミニウムイオンを抽出する方法が記載されて!/、る。特 許文献 6には不純物を含むリン酸水溶液からトリアルキルホスフェート含有抽出液に よりリン酸を抽出する方法が記載されている。さらに、特許文献 7には、金属含有混酸 水溶液から蒸留でリン酸以外の酸と水を留出させてからリン酸を溶融晶析させて、金 属は水溶液として、リン酸は固体として、回収する方法が記載されている。
[0009] ところで、使用済みエッチング液から金属イオン等を抽出する場合、抽出液中の金属 イオン濃度が増加すると抽出率が低下する為、一般的には、抽出液中の金属イオン を除去する逆抽出工程が必要となる。しかし、モリブデンイオンは、ジアルキルリン酸 などの酸性抽出剤に非常に低い pH域からでも抽出されるため、硫酸や塩酸などの 鉱酸による逆抽出は不可能であり、無機アルカリやアンモニア水のようなアルカリによ る逆抽出処理が必要となっている。しかし、酸性抽出剤に対して無機アルカリやアン モニァ水のようなアルカリによる逆抽出処理を行おうとすると、乳化が起こるなど分層 性に問題があり、さらに、分層したとしても体積変化が非常に大きい。また、鉱酸処理 後のアルカリによる逆抽出であれば分層性が改善されるものの工程数が増え、工業 的には問題がある。
[0010] 特許文献 1 :特開 2004— 160292号公報
特許文献 2：特開昭 63— 25217号公報
特許文献 3：特開平 6— 192761号公報
特許文献 4 :特開平 6— 228666号公報
特許文献 5 :特開平 8— 35080号公報
特許文献 6：特開 2004— 345876号公報
特許文献 7 :特開 2006— 69845号公報
非特許文献 1 : Ν· T. Bailey, P. Mahai，Hydrometallurgy， 18(1987)351-365
非特許文献 2 :佐貫、 日本金属学会誌、 1080〜； 1087頁、 1988年
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] このように、使用済みリン酸含有エッチング液のエッチング性能を新液と同等に回復 させるとともに、金属不純物濃度を新液と同等程度に低減させ、エッチング液をリサイ クルすることは、これらの従来技術においては困難であった。従って、従来は使用済 みリン酸含有エッチング液は、中和処理を施して廃棄するのが一般的であった。また 、リン酸を分離回収して肥料化することもなされている力 使用済みリン酸含有エッチ ング液を再生してエッチング液としてリサイクルする方法はこれまで存在して!/、なレ、。
[0012] また、従来は金属不純物を除去することに主眼があつたが、果たして使用済みエッチ ング液から金属不純物を除去するのみでエッチング液としての性能を回復させること が可能か否かについては、従来、着目されてこなかった。
[0013] 従って、本発明は、使用済みリン酸含有エッチング液やリン酸のエッチング性能を新 液と同等に回復させるとともに、金属不純物濃度を低減させ、エッチング液としてリサ イタルする方法、とくに、フォトレジスト等由来の揮発性かつ親水性物質等の揮発性 不純物や金属イオン等の不純物を含むリン酸含有メタルエッチング液やリン酸からこ れらの不純物を含まないエッチング液やリン酸を効率的に再生する方法を提供する ことを目白勺とする。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、フォトレジスト由来 の揮発性かつ親水性物質がエッチング阻害を起こすことを突き止め、この阻害物質 を除去する方法、及び、金属イオンを除去する方法、ならびに、効率的に不純物の 除去を行うための抽出液の再生方法等を用いることにより、上記課題を解決しうること を見!/、だし本発明を完成した。
[0015] すなわち、本発明は、揮発性かつ親水性の不純物を含むリン酸含有メタルエツチン グ液又は揮発性かつ親水性の不純物と金属イオンを含むリン酸から、加熱、減圧若 しくは送気又はこれらのいずれ力、 2つ若しくは 3つの組合せにより、揮発性成分を除 去する工程（1)、及び、前記工程（1)を経て得られたリン酸を主成分とする残留物か ら、下記一般式 [1]で示されるリン酸モノエステルと下記一般式 [2]で示されるリン酸 ジエステルとを含有してなる抽出液を用いて、さらに、不純物として含まれる金属ィォ ンを該抽出液中に抽出する工程（2)、を含むことを特徴とする不純物を含有する、リ ン酸含有メタルエッチング液又はリン酸の再生方法である。
[0016] [化 1]
Figure imgf000005_0001
HO 0H
Figure imgf000005_0002
式中、 R1は、炭素数 7〜； 17の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状ま たは側鎖を有する炭素 炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、ァリール基、又は ァラルキル基である。 R2及び R3は、それぞれ独立に、炭素数 3〜25の、直鎖状また は側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素 炭素二重結合含 有脂肪族基、脂環族基、ァリール基、又はァラルキル基である。
[0018] 本発明の他の態様は、揮発性かつ親水性の不純物を含むリン酸含有メタルエツチン グ液又は揮発性かつ親水性の不純物と金属イオンを含むリン酸から、加熱、減圧若 しくは送気又はこれらのいずれ力、 2つ若しくは 3つの組合せにより、揮発性成分を除 去する工程（1)、並びに、前記工程（1)を経て得られたリン酸を主成分とする残留物 から、上記一般式 [1]で示されるリン酸モノエステル、上記一般式 [2]で示されるリン 酸ジエステル、並びに、下記一般式 [3]で示される縮合リン酸エステル及び/又は 下記一般式 [4]で示される縮合リン酸エステルを含有してなる抽出液を用いて、さら に、不純物として含まれる金属イオンを該抽出液中に抽出する工程（2)、を含むこと を特徴とする不純物を含有する、リン酸含有メタルエッチング液又はリン酸の再生方 法である。 (R4) (H) (P O ) [3] (R5) (H) (P O ) [4]
[0019] 上記式中、 R1は、炭素数 7〜； 17の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖 状または側鎖を有する炭素 炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、ァリール基、 又はァラルキル基である。 R2及び R3は、それぞれ独立に、炭素数 3〜25の、直鎖状 または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素 炭素二重結 合含有脂肪族基、脂環族基、ァリール基、又はァラルキル基である。 R4及び R5は、そ れぞれ独立に、炭素数 7〜； 17の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖 状または側鎖を有する炭素 炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、ァリール基、 又はァラルキル基である。 n、 mはそれぞれ 2以上の整数であり、 p及び qは、 p + q = n + 2、 r及び sは、 r + s = mを満たす整数である。 R4及び R5が複数ある場合は、互いに 同一でも、異なっていてもよい。
[0020] 本発明の他の態様はまた、金属イオンを含有する、リン酸含有メタルエッチング液又 はリン酸から、上記一般式 [1]で示されるリン酸モノエステルと上記一般式 [2]で示さ れるリン酸ジエステルとを含有してなる抽出液を用いて、前記金属イオンを該抽出液 中に抽出することを特徴とする金属イオンを含有するリン酸含有メタルエッチング液 又は金属イオンを含有するリン酸の精製方法である。
[0021] 本発明の別の態様はまた、金属イオンを含有する、リン酸含有メタルエッチング液又 はリン酸から、上記一般式 [1]で示されるリン酸モノエステル、上記一般式 [2]で示さ れるリン酸ジエステル、並びに、上記一般式 [3]で示される縮合リン酸エステル及び /又は上記一般式 [4]で示される縮合リン酸エステルを用いて、前記金属イオンを 該抽出液中に抽出することを特徴とする金属イオンを含有するリン酸含有メタルエツ チング液又は金属イオンを含有するリン酸の精製方法である。
[0022] 本発明の他の態様は、揮発性かつ親水性の、エッチングを阻害する物質を、不純物 として含むリン酸含有メタルエッチング液から、加熱、減圧若しくは送気又はこれらの いずれ力、 2つ若しくは 3つの組合せにより、揮発性成分を除去することにより、リン酸 を取得する方法である。
[0023] 本発明のさらに他の態様は、金属イオンを被抽出液から抽出することにより該金属 イオンを含有している有機抽出液から、（ァ）フッ素含有水溶液及び/若しくは蓚酸 水溶液、又は、（ィ)炭素数 3以上のアルカノールァミン水溶液及び/若しくは炭素数 3以上のアルキルアミン水溶液を用いて、前記金属イオンを抽出除去する金属イオン を含有する有機抽出液の再生方法である。 本発明のさらに別の態様は、上記方法 によって再生されたリン酸含有メタルエッチング液である。
発明の効果
[0024] 本発明は、上述の構成により、以下の効果を発揮する。 （1)酸性抽出剤を抽出液とし て用いているので、組成変化が無ぐ高純度リン酸水溶液を高効率で回収し、エッチ ング液に再生することができる。 （2)金属イオンを被抽出液から抽出することにより該 金属イオンを含有している抽出液から逆抽出工程を経ることによって、アルミニウムィ オン及びモリブデンイオンを選択分離回収することも可能である。 （3)特別な装置を 必要としない為、低コストでリン酸を高純度化できる。 （4)抽出液の取り替え操作も特 に要しないから、連続運転が可能である。 （5)金属イオン（特にアルミニウムイオン）の 抽出を高濃度の強酸性溶液からでも pH調整することなく飛躍的に増大させることが できる。 （6)エッチング阻害物質を除去するので、再生エッチング液を新液と同程度 のエッチング性能に回復することができる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]実施例 A1における繰り返し使用後の逆抽出性能の推移を示す図。 [図 2]実施例 A2における繰り返し使用後の逆抽出性能の推移を示す図。
[図 3]実施例 A3における繰り返し使用後の逆抽出性能の推移を示す図。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 工程（1) 工程（1)においては、揮発性かつ親水性の不純物を含むリン酸含有メタ ルエッチング液又は揮発性かつ親水性の不純物と金属イオンを含むリン酸から、カロ 熱、減圧若しくは送気又はこれらのいずれ力、 2つ若しくは 3つの組合せにより、揮発 性成分を除去する。上記メタルエッチング液の対象金属及び上記金属イオンとして は、例えば、アルミニウム、モリブデン、チタニウム、窒化チタン、酸化ケィ素、窒化ケ ィ素、銅、銀、酸化亜鉛等及びそれらのイオンが挙げられる。リン酸含有メタルエッチ ング液としては、例えば、液晶製造産業における基板の金属パターン形成等に使用 されるリン酸を主成分とするエッチング液等を適用することができる。リン酸含有エツ チング液は、リン酸以外の少なくとも 1種類の他の酸を含むことができ、そのような他 の酸としては、例えば、酢酸、硝酸、これらの併用、等の揮発性の酸等が挙げられる 。具体的には、例えば、アルミニウムやモリブデン等の金属のエッチング液として、リ ン酸 10〜85%、酢酸;!〜 20%及び硝酸;!〜 20%、水残部等の組成が挙げられる。
[0027] 揮発性かつ親水性の不純物としては、特に種類についての限定はないが、例えば、 フォトレジストの構成成分である樹脂（例えば、ノポラック樹脂等）中のモノマーやダイ マー等が挙げられる。このフォトレジスト由来の揮発性かつ親水性の不純物には、ェ ツチング阻害物質が含まれていることが、後述のとおり示される。このような揮発性か つ親水性のエッチング阻害物質は、使用済みエッチング液に含まれることが多ぐそ の由来の特定や物質の特定は必ずしも容易ではないものの、例えば、 180°Cでも分 解せずにリン酸以外の上記他の酸及び水とともに留去することができる。本発明者は フォトレジスト由来の親水性及び揮発性の不純物がエッチング阻害の原因物質の少 なくとも一つであることを見出した。従って、本発明において、揮発性成分は、フオトレ ジスト由来の揮発性かつ親水性の不純物等のエッチング阻害物質、リン酸以外の少 なくとも 1種類の他の酸、水等の、加熱、減圧、送気等により留去することができる物 質をいう。 [0028] 本発明においては、このような揮発性成分を、加熱 (例えば、 180°C)、減圧（例えば 、 lOtorr)、若しくは送気又はこれらのいずれか 2つ若しくは 3つの組合せにより、リン 酸含有メタルエッチング液又はリン酸から除去する。例えば、加熱常圧による蒸留、 減圧による蒸留、送気による揮発又は蒸発、加熱及び減圧による蒸留、加熱による 揮発又は蒸発、加熱及び送気による揮発又は蒸発、等によって揮発性成分をリン酸 含有メタルエッチング液又はリン酸から除去することにより、リン酸以外の他の酸 (硝 酸、酢酸等）、水、及びエッチング阻害物質を除去することができる。エッチング阻害 物質は、加熱により分解することなぐ硝酸、酢酸等の酸及び、水とともに上述の方法 で留出される。この際、リン酸は、不純物である金属イオンとともに釜残液として濃縮 されリン酸を主成分とする残留物となる。
[0029] 従って、本発明の他の一態様は、上記工程によりリン酸含有メタルエッチング液からリ ン酸を取得する方法でもある。このようにして得られるリン酸は一般には不純物を含 有するので粗リン酸として取得される力 必要により金属イオン等の不純物を除去し て精製することあでさる。
[0030] 工程（2) 前記工程（1)を経て得られたリン酸を主成分とする残留物から、上記一般 式 [ 1 ]で示されるリン酸モノエステルと上記一般式 [2]で示されるリン酸ジエステルと を含有してなる抽出液を用いて、さらに、不純物として含まれる金属イオンを該抽出 液中に抽出する。
[0031] 上記金属イオンは、例えば、エッチング工程で不純物として含有されるものであり、そ の種類としてはとくに限定されるものではなぐ例えば、アルミニウムイオン、モリブデ ンイオン等が挙げられる。
[0032] 上記リン酸モノエステルとしては、炭素数 7〜； 17の、直鎖状または側鎖を有する飽和 脂肪族基（ヘプチル基、ォクチル基、ノエル基、ドデシル基、 2—ェチルへキシル基、 イソデシル基等）、直鎖状または側鎖を有する炭素 炭素二重結合含有脂肪族基（ ヘプテュル基等）、脂環族基 (シクロへプチル基等）、ァリール基（トリル基等）、又は、 ァラルキル基（ベンジル基、フエネチル基等）を有するリン酸モノエステルである。具 体的には、例えば、モノー 2—ェチルへキシルリン酸、モノノニルリン酸、モノイソデシ ノレリン酸等を挙げることができる。これらの化合物は 1種又は 2種以上を使用すること ができる。炭素数が 7より短いと有機相と分層し、抽出率も低下し、 17より長いと乳化 するので、上記範囲の炭素数である。これらのうち、モノー 2—ェチルへキシルリン酸 、モノノエルリン酸、モノイソデシルリン酸が好ましい。
[0033] 上記リン酸ジエステルとしては、炭素数 3〜25の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂 肪族基（プロピル基、イソブチル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノエル基、ドデシル基 、 2—ェチルへキシル基、イソデシル基等）、直鎖状または側鎖を有する炭素 炭素 二重結合含有脂肪族基 (ァリル基、ブテュル基、ヘプテュル基等）、脂環族基 (シクロ プロピル基、シクロへキシル基、シクロォクチル基等）、ァリール基（フエニル基、トリノレ 基等）、又はァラルキル基（ベンジル基、フエネチル基等）を有するリン酸ジエステル である。具体的には、例えば、ジ 2—ェチルへキシルリン酸、ジノニルリン酸、ジイソ デシルリン酸等を挙げることができる。これらの化合物は 1種又は 2種以上を使用する こと力 Sできる。炭素数が 3より短いと有機相と分層し、抽出率も低下し、 25より長いと乳 化するので、上記範囲の炭素数である。これらのうち、ジー 2—ェチルへキシルリン酸 、ジノニルリン酸、ジイソデシルリン酸が好ましい。
[0034] 上記一般式 [ 1 ]で示されるリン酸モノエステルと上記一般式 [2]で示されるリン酸ジェ ステルとの配合比としては、モノエステル：ジエステルのモル比として、 1〜7 : 9〜3が 好ましぐより好ましくは 4〜6 : 6〜4である。
[0035] 上記抽出液としては、アルミニウムイオンの除去性及び分層性の点から、モノー 2— ェチルへキシルリン酸及びジー 2 ェチルへキシルリン酸混合品（混合モル比 4〜9： 6〜； 1 )が特に好ましい。抽出液中のリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの合計濃 度としては、 0. lmol/1以上であることが好ましぐそれ未満であれば金属イオンの 抽出率が低くなるため好ましくない。上限はとくに定めないが、一般的には、 2. 5mol /1以下であり、 2mol/l以下がより好ましい。
[0036] また、工程（2)においては、抽出液として、上記一般式 [1]で示されるリン酸モノエス テル、上記一般式 [2]で示されるリン酸ジエステル、並びに、上記一般式 [3]で示さ れる縮合リン酸エステル及び/又は上記一般式 [4]で示される縮合リン酸エステルを 含有してなる抽出液を使用することもできる。このような組合せとしては、例えば、上 記一般式 [1]で示されるリン酸モノエステル、上記一般式 [2]で示されるリン酸ジエス テル、上記一般式 [3]で示される縮合リン酸エステル、及び上記一般式 [4]で示され る縮合リン酸エステルの組合せ、上記一般式 [1]で示されるリン酸モノエステル、上 記一般式 [2]で示されるリン酸ジエステル、及び上記一般式 [3]で示される縮合リン 酸エステルで示される縮合リン酸エステルの組合せ、上記一般式 [ 1 ]で示されるリン 酸モノエステル、上記一般式 [2]で示されるリン酸ジエステル、及び上記一般式 [4] で示される縮合リン酸エステルの組合せ、がある。以下、上記一般式 [3]で示される 縮合リン酸エステル及び/又は上記一般式 [4]で示される縮合リン酸エステルを単 に「上記縮合リン酸エステル」ともレ、う。
[0037] 上記縮合リン酸エステルとしては、炭素数 7〜； 17の、直鎖状または側鎖を有する飽和 脂肪族基（ヘプチル基、ォクチル基、ノエル基、ドデシル基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル、イソデシル基等）、直鎖状または側鎖を有する炭素 炭素二重結合含有脂 肪族基 (ヘプテュル基等）、脂環族基 (シクロへプチル基等）、ァリール基（トリル基等 )、又は、ァラルキル基（ベンジル基、フエネチル基等）を有する縮合リン酸エステルで ある。縮合リン酸エステルは、直鎖状リン酸 (ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸 等）のモノ、ジ、トリ又はテトラ等のエステル、環状リン酸 (メタリン酸、例えば、へキサメ タリン酸等）のモ入ジ、トリ又はテトラ等のエステル、直鎖状リン酸と環状リン酸との結 合体のモ入ジ、トリ又はテトラ等のエステルである。これらの化合物は 1種又は 2種以 上を使用することができる。これらのうち、ピロリン酸 (モノ一、ジ一、トリ一又はテトラ一 ) 2—ェチルへキシルエステル、トリリン酸（モノー、ジー、トリー、テトラー又はペンター ) 2—ェチルへキシルエステル、ピロリン酸（モノー、ジー、トリー又はテトラー）ノニル エステル、トリリン酸（モノ一、ジ一、トリ一、テトラ一又はペンタ一）ノニルエステル、ピ 口リン酸 (モノー、ジー、トリー又はテトラー）イソデシルエステル、及びトリリン酸 (モノ ―、ジ一、トリ一、テトラ一又はペンター）イソデシルエステルからなる群から選択され る少なくとも一種であることが好ましい。これらのうち、操作上の都合により、縮合リン 酸エステルの中で粘性が低いピロリン酸エステルが好ましい。
[0038] 上記一般式 [1]で示されるリン酸モノエステル、上記一般式 [2]で示されるリン酸ジェ ステル及び上記縮合リン酸エステルの配合比としては、全体の mol濃度として、 0. 1 mol/1以上であることが好ましぐそれ未満であれば金属イオンの抽出率が低くなる ため好ましくない。上限はとくに定めないが全体の mol濃度として 2. 5mol/l以下で あり、 2mol/l以下がより好ましい。
[0039] 上記抽出液としては、アルミニウムイオンの除去性及び分層性の点から、上述のリン 酸エステルの組合せとして、モノー 2—ェチルへキシルリン酸とジ 2—ェチルへキシ ルリン酸、ピロリン酸（モノー、ジー、トリー又はテトラー） 2—ェチルへキシルエステル の組合せが特に好ましい。抽出液中の上記一般式 [1]で示されるリン酸モノエステル 、上記一般式 [2]で示されるリン酸ジエステル及び上記縮合リン酸ェ
ステルの合計濃度としては、 0. lmol/1以上であることが好ましぐそれ未満であれ ば金属イオンの抽出率が低くなるため好ましくない。上限はとくに定めないが、一般 的には、 2. 5mol/l以下であり、 2mol/l以下がより好ましい。
[0040] 金属イオンの抽出率を調整する為に、上記抽出液には、さらに、酸性リン酸エステル 、ホスフィン酸を添加することが可能であり、その種類として特に制限はないが、例え ば、 2 ェチルへキシルホスホン酸モノー 2 ェチルへキシルエステル、ジー 2, 4, 4 トリメチルペンチルホスフィン酸等を用いることができる。モリブデンの除去性の点 力、ら、 2—ェチルへキシルホスホン酸モノー 2—ェチルへキシルエステルが特に好ま しい。抽出液中の濃度として 0. lmol/1以上であることが好ましぐそれ未満であれ ば金属イオンの抽出率が低くなるため好ましくない。上限はとくに定めないが、一般 的には、 2. Omol/1以下であり、 1. Omol/1以下がより好ましい。
[0041] 上記抽出液は、希釈剤等と混合せずに単独で、または適当な希釈剤に溶解させて 用いてもよい。希釈剤としては、ケロシン等の脂肪族系希釈剤、ベンゼン、トルエン等 の芳香族系希釈剤など水に不溶な有機溶媒が使用可能である。これらの中でも、ケ 口シンを用いるのが好ましい。ケロシンは安価であるから分離回収コストを抑制できる し、リン酸を抽出することが実質的にないのでリン酸をより一層高効率で分離回収で きる利点がある。なお、芳香族系希釈剤を用いることにより、分層性を向上することが できる力 抽出率が減少してしまう為、注意を要する。
[0042] なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記抽出液中に、他の公知の抽 出剤 (例えば、中性抽出剤、酸性抽出剤、塩基性抽出剤等）を混合せしめても良い。 本発明における工程（2)においては、抽出を連続式抽出方法又はバッチ式抽出方 法で行うことができる。精製率を上げるために連続式抽出方式を用いるのが好ましい 。抽出方法としては具体的には、例えば、工程（1)により得た濃縮された金属イオン 含有リン酸を適宜、水で希釈し、ミキサー槽内に上記一般式 [1]で示されるリン酸モ ノエステル及び上記一般式 [2]で示されるリン酸ジエステルを含有してなる抽出液、 又は、上記一般式 [1]で示されるリン酸モノエステル、上記一般式 [2]で示されるリン 酸ジエステル及び上記縮合リン酸エステルを含有してなる抽出液、を供給すると共に
、上記希釈された金属イオン含有リン酸液も供給して、撹拌を行ってこれらを混合せ しめる。その後、混合液をミキサー槽からセトラー槽（静置槽）に移して静置することに よって、有機相である抽出液相と水相である抽出残液相との 2層に分離させる。この 際、金属イオンは有機相である抽出液相（上記一般式 [1]で示されるリン酸モノエス テル及び上記一般式 [2]で示されるリン酸ジエステルを含有してなる抽出液又は、上 記一般式 [1]で示されるリン酸モノエステル、上記一般式 [2]で示されるリン酸ジエス テル及び上記縮合リン酸エステルを含有してなる抽出液）に抽出されるのに対し、リ ン酸は、有機相に抽出されずに水相である抽出残液相に残存する。こうして不純物 である金属イオンが除去されて高純度化されたリン酸が水相として得られ、エツチン グ液原料として再利用できる。上記抽出工程は、ミキサーセトラー装置を使用すれば 連続して抽出を行うこと力できる。すなわち、ミキサーセトラー装置は、ミキサー槽部と セトラー槽部からなり、ミキサー槽からセトラー槽に沈下隔壁を乗り越えて混合液が連 続して供給されるようになっており、ミキサー槽には抽出液と希釈された金属イオン含 有リン酸液とが供給され、撹拌され、一方、セトラー槽に移動した液は静置により水相 (下部）と有機相（上部）に 2層分離する。分離した上層の有機相及び下層の抽出残 液はそれぞれ別々に回収することができる。この装置により、連続式にでもバッチ式 にでも、抽出操作を実施することが可能である。このようなミキサーセトラー装置として は公知の装置を使用することができ、水相や有機相の供給量、供給速度等の運転条 件は、当業者が適宜定めることができる。また、抽出率を上げるために、有機抽出相 と金属イオン含有リン酸水溶液相とを用いて、向流多段抽出方法にかけることもでき る。有機相と水相を用いた向流多段（例えば 4〜6段等）抽出装置としては公知の装 置を使用することができる。この方法によれば、極めて高効率に連続式抽出を行うこ と力 Sできる。
[0044] 従って、本発明の他の一態様は、上記工程により金属イオンを含有するリン酸含有メ タルエッチング液又は金属イオンを含有するリン酸から金属イオンを除去してリン酸 含有メタルエッチング液又はリン酸を精製する方法でもある。
[0045] 工程（3) 本発明においては、さらに、上記工程（2)において金属イオンを抽出した 金属イオン含有抽出液から、（ァ)フッ素含有水溶液及び/若しくは蓚酸水溶液、又 は、（ィ)炭素数 3以上のアルカノールァミン水溶液及び/若しくは炭素数 3以上のァ ルキルアミン水溶液を用いて、金属イオンを抽出する（本明細書中、これを逆抽出と もいう。）抽出液再生工程（3)を付加することができる。金属イオンの抽出に用いるこ れらの成分の組合せとしては、同時に使用するのは、成分（ァ）のみ、又は、成分 (ィ） のみであるが、逐次に使用することもできる。例えば、初めに成分（ァ）を使用する再 生工程を行い、その後に成分 (ィ）を使用する再生工程を行ってもよい。また、成分（ ァ）としては、フッ素含有水溶液のみ、蓚酸水溶液のみ、又はこれらの組合せでもよ い。成分 (ィ）としては、炭素数 3以上のアルカノールァミン水溶液のみ、炭素数 3以 上のアルキルアミン水溶液のみ、又はこれらの組合せでもよ!/、。
[0046] 上記フッ素含有水溶液にはフッ酸を用いるのが好ましぐ濃度が 2重量％以上でほぼ 100%金属イオンを逆抽出できる。 2重量％未満では、金属イオン（例えばモリブデ ンイオン等）の逆抽出が低下する力 濃度を変えることで選択性を持たせ、有価金属 の回収を行うこともできる。濃度が高くなるとともに分層性が改善されるため、 2重量％ 以上であることが好まし!/、。上限濃度はとくに定めな!/、。
[0047] 蓚酸水溶液の濃度しては、特に制限はないが、分層性を高めるために 0. 2%以上で あること力 S好ましい。 0. 1 %以下では、分層性が低下するおそれがある。上限は、溶 解度によって制限される。
[0048] フッ素含有水溶液と蓚酸水溶液とを併用する場合のそれぞれの濃度としては、上記 濃度の範囲内では制限されないが、シユウ酸の溶解度によっての上限濃度が制限さ れ、析出防止の観点からからシユウ酸 0. 2〜5%とすることが好ましい。フッ素含有水 溶液に関しては、特に制限されず、任意に使用することができる。 [0049] フッ素含有水溶液、とくにフッ酸水溶液は、モリブデンも抽出するがとくにアルミニウム をよく抽出することカできる。一方、蓚酸水溶液はアルミニウムよりもモリブデンをよく 抽出する効果がある。フッ酸水溶液と蓚酸水溶液とを併用することにより、それぞれ の効果が増大され、アルミニウムとモリブデンがよく抽出され、繰り返し使用回数を大 幅に増やすことが可能となり、効果的にもコスト的にも非常に有効である。
[0050] 上記炭素数 3以上のアルカノールァミン、アルキルァミンとしては、例えば、モノイソプ ロパノールァミン、ノルマルプロパノールァミン、トリエチルァミン、 N—メチルジェタノ ールァミン、 N—メチルエタノールァミン等が挙げられる。炭素数が 3未満では、分層 性が低下するとともに体積変化が大きくなる。上記アルカノールァミン、アルキルアミ ンは、それぞれ単独で使用してもよぐ両者を併用してもよい。逆抽出に使用する抽 出液中の濃度としては、金属イオン含有抽出液中の OH基濃度と同モル濃度以上が 好ましぐそれ未満であれば、逆抽出率は低下する。上記アルカノールァミン水溶液 、アルキルアミン水溶液には、モリブデンイオンがよく逆抽出される力 アルミニウムィ オンはあまり逆抽出されない為、上記フッ素含有水溶液との使用によりアルミニウムィ オンとモリブデンイオンとの分離回収が可能で、分離回収されたこれらは有価金属と してリサイクル可能である。
[0051] 上記工程（3)においては、抽出を連続式抽出方法又はバッチ式抽出方法で行うこと ができる。精製率を上げるために連続式抽出方式を用いるのが好ましい。抽出方法 としては具体的には、例えば、ミキサーセトラー装置を使用し、ミキサー槽内に工程（ 2)で得られた抽出液 (金属イオンを含有した抽出液)を供給すると共に、逆抽出用の (ァ）フッ素含有水溶液及び/若しくは蓚酸水溶液、又は、（ィ)炭素数 3以上のアル カノールァミン水溶液及び/若しくは炭素数 3以上のアルキルアミン水溶液も供給し 、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置する。混合によって 金属イオンが水相に移行するので、有機相と金属イオン含有フッ素含有水溶液から なる水相との 2層に分離する。抽出操作における水相や有機相の供給量、供給速度 等の運転条件は、当業者が適宜定めることができる。水相のフッ酸は、このまま逆抽 出液として数回再利用することもできるし、一般試薬のフッ酸として有効利用しても良 い。また、フッ素含有水溶液の代わりにアルカノールァミン及び/又はアルキルアミン で逆抽出することでモリブデンイオンのみを逆抽出し、その後にフッ酸でアルミニウム イオンを逆抽出することにより、アルミニウムイオン、モリブデンイオンを分離回収する ことも可能である。
[0052] 従って、本発明の他の一態様は、上記工程により、金属イオンを被抽出液から抽出 することにより該金属イオンを含有している有機抽出液から、（ァ）フッ素含有水溶液 及び/若しくは蓚酸水溶液、又は、（ィ)炭素数 3以上のアルカノールァミン水溶液及 び/若しくは炭素数 3以上のアルキルアミン水溶液を用いて、前記金属イオンを抽出 除去する金属イオンを含有する有機抽出液の再生方法でもある。
[0053] 上記工程（3)で得られた有機相、すなわち、上述のリン酸エステルを含有してなる抽 出液は、上記工程（2)に供給して抽出液として再利用することができる。このようにし て本発明の方法においては、金属イオン抽出液を循環使用することが可能である。
[0054] また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ノユルフェノールのような相分離促 進剤を有機相に、逆抽出水相に塩化アンモユウムのような塩を混合せしめても良い。
[0055] 本発明の再生方法においては、こうして不純物である金属イオンが除去されて高純 度化されたリン酸が得られ、必要に応じて、酢酸や硝酸等の他の酸や水を配合する ことにより、エッチング液として再利用できる。
実施例
[0056] 以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に 限定されるものではない。
[0057] 揮発性不純物の除去（エッチング阻害の回復の確認）実施例 1 蒸留釜に使用済み エッチング液（Mo/Al/Mo配線のエッチングに使用された後の廃液：リン酸 63%、 酢酸 3. 8%、硝酸 8. 2%、残部水）を充填し、 180°Cの加熱により単蒸留を行い、揮 発性不純物（硝酸、酢酸、水及びノポラック系フォトレジスト由来の揮発性かつ親水 性物質）を除去し、釜残として A1イオン、 Moイオン含有粗リン酸を得た。
[0058] 得られた粗リン酸を、エッチング新液と同様の組成となるように硝酸、酢酸、水を加え 成分調整した。 A1が 10000 Aの膜厚の A1単膜基板を用いて、成分調整されたエツ チング液を 40°Cの条件で 4 Point probe膜厚計算力も A1のエッチングレートを算 出した。その結果を表 1に示した。
[0059] 参考例 1 新原料から作製したエッチング液で未使用のものを用いて、エッチング処 理は実施例 1と同様の方法で行い、エッチングレートを算出した。
[0060] 参考例 2 参考例 1のエッチング液を液晶製造ラインにお!/、て Mo/Al/Mo配線の エッチングに使用された後の廃液を使用し、エッチング処理は実施例 1と同様の方法 で行い、エツ
チングレートを算出した。
[0061] 参考例 3 参考例 2の組成比と同じになるように新原料から作製したエッチング液を 使用し、エッチング処理は実施例 1と同様の方法で行い、エッチングレートを算出し た。
[0062] 参考例 4 参考例 2の組成比と同じになるように新原料から作製したエッチング液とノ ポラック系の樹脂を重量比 2 : 1となるように加え、振とうにより混合溶解させた。その後 、ろ過によって残った樹脂を除去した樹脂含有エッチング液を用い、エッチング処理 は実施例 1と同様の方法で行い、エッチングレートを算出した。
[0063] 参考例 5 参考例 4で得られた液を 180°Cの加熱により単蒸留を行い、硝酸、酢酸、 水及び樹脂を除去した。釜残として得られたリン酸を使用済みエッチング液と同様の 組成となるように硝酸、酢酸、水を加え調整したエッチング液を用い、エッチング処理 は実施例 1と同様の方法で行い、エッチングレートを算出した。
[0064] 参考例 6 実施例 1によって除去された揮発性不純物（硝酸、酢酸、水及びエツチン グ阻害物質）をリン酸に溶解させ回収したエッチング液を用い、エッチング処理は実 施例 1と同様の方法で行い、エッチングレートを算出した。
[0065] 参考例 7 参考例 6の組成比と同じになるように新原料から作製したエッチング液を 使用し、エッチング処理は実施例 1と同様の方法で行い、エッチングレートを算出し た。
[0066] [表 1] リン酸 酢酸 硝酸 エッチングレ エッチング液
(wt%) (wt%) (wt%) 一ト ( A/mit 雄例 1 再調整エッチング液 67 6.0 9.6 4.7x10s 参考例 1 エッチング液の新液 67 6.0 9.6 4.7X103 参考例 2 使用済みエッチング液 63 3.8 8.2 3.0X103 参考例 3 参考例 2と同麵夜 63 3.8 8.2 3.8X103 参考例 4 参考例 2と同' Wtti^樣 63 3.8 8.2 3.4X103 参考例 5 参考例 4の再調整ェツチング液 63 3.8 8.2 3.8x10s 参考例 6 廃液蒸留回収品 60 3.1 7.1 2.7x1び 参考例 7 参考例 6と同麵夜 60 3.1 7.1 3.6X103
[0067] 表 1の実施例 1と参考例 1、及び、参考例 2〜5、及び、参考例 6〜7を比べると、それ ぞれのグループは酸の組成比がそれぞれに同じである力 S、そのなかでもエッチング レートは同じではないことから、組成比のみによってエッチングレートが遅くなつてい るのではなく、なんらかのエッチング阻害物質が含有されていることによりエッチング 阻害が起こっていることが分かる。そのエッチング阻害物質の一つとして、例えば、参 考例 2と参考例 3〜5等を比べると、樹脂分の含有の有無が異なり、また、それらの阻 害物質は蒸留により硝酸、酢酸、水とともに揮発していることから、モノマーやダイマ 一等の樹脂由来の揮発性不純物であることが確認された。このことは、硝酸、酢酸、 水を取り除くのみではエッチング液として再利用できないことを意味するとともに、使 用済みエッチング液中からエッチング阻害物質を確実に除去するならば、エッチング 新液と同様の性能に回復可能であることがわかる。
[0068] 金属イオンを含有するリン酸の精製実施例 2 実施例 1における蒸留によって得られ た A1イオン及び Moイオン含有リン酸水溶液を約 5mol/lになるように濃度調整した 。この調整液の金属不純物濃度は、 A1イオンが 645ppm、 Moイオンが 806ppmであ つた。抽出液としてモノー 2—ェチルへキシルリン酸とジ 2—ェチルへキシルリン酸 をそれぞれ 1. Omol/1使用し、溶媒をケロシンとした。水相（調整液）と有機相（抽液 出）の体積比を 1対 1として、振とう機により混合せしめ、精製したリン酸を得た。その 後、抽出率を求めた。結果を表 2に示した。
[0069] 抽出率の計算方法として以下の式（1)を用いた。 C XV /(C XV
Org. af. り rg. af . Org. ai. Or
+ C XV ) X100 (1) 式中の記号は以下のとおり。 c ：抽出平 g. ai. Aq. af. Aq. af. Org. af.
衡後の有機相中金属イオン濃度 V ：抽出平衡後の有機相体積 C ：抽出平 衡後の水相中金属イオン濃度 V ：抽出平衡後の水相体積
[0070] 実施例 3 実施例 2の抽出液をモノノニルリン酸とジノリルリン酸に変えた以外は、全 て同じ方法を用いて抽出率を求めた。結果を表 2に示した。
[0071] 実施例 4 実施例 2の抽出液をモノイソデシルリン酸とジイソデシルリン酸に変えた以 外は、全て同じ方法を用いて抽出率を求めた。結果を表 2に示した。
[0072] 実施例 5 実施例 2の抽出液をモノー 2—ェチルへキシルリン酸とジー 2—ェチルへ キシルリン酸、ピロリン酸ジ 2—ェチルへキシルに変えた以外は、全て同じ方法を用 いて抽出率を求めた。結果を表 2に示した。
[0073] 比較例;!〜 10 抽出液をそれぞれ表 2に示した物質に変更したこと以外は、実施例 1 と同様にして操作を行い抽出率を求めた。結果を表 2に示した。尚、比較例 3は特許 文献 3の実施例に対応し、比較例 4は特許文献 4の実施例に対応している。
[0074] [表 2]
Figure imgf000019_0001
抽出率 (%)
抽出剤名 度
AIイオン Moイオン
(mol/l)
モ /- シルリン酸 1.0
実施例 2 78.0 67.1 シ'- 2-1チ ΛΛίシルリン酸 1.0
実施例 3 モ〃二ルリン酸 1.0
85.3 68.3 シ ニ Αリン酸 1.0
i ^jf'シルリン酸 1.0
実施例 4 84.5 67.6 シ'ィソテ''； リン酸 1.0
モノ- 2-1チ *Λ+シルリン酸 0.8
実施例 5 'ン' -2-1チ ΛΛ+シルリン酸 0.9 89.3 79.5 ヒ。。リン酸シ' 2-1 シル 0.1
比較俩 1 シ'フ'チ リン酸 2.0 16.4 60.8 比較例 2 シ' -2-1チ《^'； リン酸 2.0 5.6 61.9
2-1チ AA†シ Μス; 1；ン酸モ /- 2-1チ ΑΛキシル Iス亍
比較例 3 2.0 9.4 87.4 ル
比較例 4 : -2, 4, 4 -トリ 'ンチル スフィン酸 2.0 9.9 73.4 比較例 5 シ * -2, 4, 4-トリメチ ΛΛ'ンチルチオリン酸 2.0 9.0 13.6 比較例 6 シ'- 2-ェチ シ *チォリン酸 2.0 10.5 91.8 比較例 7 シ * -2, 4, 4-トリメチ * ンチル チォリン酸 2.0 14.5 96.3
- (乳 一（乳 比較例 8 モ /才クチルリン酸 2.0
化） 化）
モノフ'トキシ リン酸 1.0 有機相と分相 （不 比較例 9
シ *フ *トキシ Iチルリン酸 1.0 溶）
モ/れィルリン酸 1.0
比較例 10 乳化 （分相不可） シ 'ォレイ Λリン酸 1.0 [0075] 実施例 2、 3、 4では、 A1イオン及び Moイオンを不純物として含む A1イオン及び Moィ オン含有リン酸力も A1イオン及び Moイオン効率的に除き、高純度リン酸を得ることが できた。また、リン酸エステルのアルキル鎖が長い方が A1イオンの抽出率が高い傾向 が見られる。実施例 5では、縮合リン酸エステルを含有することにより A1イオン、 Moィ オンともに抽出率が向上し、非常に有用であることが分かる。比較例 1、 2では、リン酸 5mol/lのような高濃度下では、 A1イオンがほとんど抽出されないことが分かる。比較 例 3、 4では、先行特許文献 3、 4のリン酸ジエステルを用いても、リン酸 5mol/lのよう な高濃度下では、 A1イオンがほとんど抽出されないことが確認された。比較例 5では 、 A1イオン、 Moイオンともに抽出率が低ぐ抽出剤として適していない。比較例 6、 7 では Moイオンの抽出率がかなり高いものではある力 安定性及び逆抽出が困難なこ とから抽出剤として適していないことが言える。比較例 8〜； 10については、リン酸モノ エステル単独及びアルキル鎖が長!/、と乳化して分層できず、逆にアルキル鎖が短!/ヽ と有機相と分層して抽出剤としては使用できないことが分かる。
[0076] 実施例 A リン酸 5mol/l中に金属イオンとして、 Mgイオン及び Crイオン、 Mnイオン 、 Feイオン、 Niイオン、 Cuイオン、 Znイオンをそれぞれ 200ppm含有させたこと以外 は、実施例 2と全て同じ方法を用いて抽出率を求めた。結果を表 3に示した。
[0077] [表 3]
Figure imgf000020_0001
[0078] 本抽出剤を用いることにより、高濃度のリン酸中からでも Feイオンに関して特に効果 的に抽出できることが確認された。そのほかの元素については、抽出率こそ低いもの の、除去することができ、リン酸精製に有効であることが確認された。
[0079] 逆抽出による抽出液の再生実施例 6〜9 実施例 2で A1イオン及び Moイオンを含有 した抽出液 (抽出工程後の抽出液）を使用し、フッ酸水溶液を逆抽出液として用いた 。水相（逆抽出液）と有機相（抽出工程後の抽出液）の体積比を 1対 1として、振とう機 により混合せしめ、逆抽出を行った。逆抽出率を以下の方法で求めた。また、分層性 の評価は以下の基準で行った。なお、数字が小さい方が分層性に優れる。 5 : 5min で分層 10 : lOminで分層 20： 20minで分層 30： 30minで分層 体積変化の評価は 以下の基準で行った。結果を表 5に示した。大： 40%以上中： 40%未満なし： 2%未満
[0080] 逆抽出率の計算方法として以下の式（2)を用いた。 C XV / (C XV
Aq. af. Aq. af. Org. af. O
+ C XV ) X 100 (2) 式中の記号は以下のとおり。 C ：抽出平 rg. af. Aq. af. Aq. af. Org. af.
衡後の有機相中メタル濃度 V ：抽出平衡後の有機相体積 C ：抽出平衡後
Org. ai. Aq. ai.
の水相中メタル濃度 V ：抽出平衡後の水相体積
Aq. af.
[0081] 実施例 10〜； 12 それぞれ、実施例 2で Al、 Moイオンを含有した抽出液 (抽出工程 後の抽出液）を使用し、蓚酸水溶液、又は、フッ酸水溶液及び蓚酸水溶液を逆抽出 液として用いたこと以外は実施例 4と同様にして逆抽出を行い、逆抽出率を求め、分 層性を評価した。結果を表 4に示した。
[0082] 実施例 13〜； 17 実施例 4の逆抽出液を MIPA (モノイソプロパノールァミン）、 NPA( ノルマルプロパノールァミン）、 TEA (トリエチルァミン）、 MDEA (N—メチルジェタノ ールァミン）、 MMEA(N—メチルエタノールァミン）水溶液に変えた以外は、全て同 じ方法を用い、逆抽出率を求め、分層性を評価した。結果を表 4に示した。
[0083] 比較例 11〜； 15 逆抽出剤をそれぞれ表 4の物質に変更したこと以外、実施例 4と同 様にして操作を行い、逆抽出率を求め、分層性を評価した。結果を表 5に示した。表 中、 MEAはモノエタノールアミンを、 NPAは、ノルマルプロパノールアミンを、 TEA はトリエチルァミンを、 MDEAは N—メチルジェタノールアミンを、 MMEAを N—メチ ルエタノールアミンを表し、 *印を記載の逆抽出液には、分層性が向上のため為、 N H C1を添加している。
4
[0084] [表 4] 濃度（w/w%、 逆抽出率（％) 体積
逆抽出剤 分層性
mol/l) Al Mo 変化
実施例 6 HF 2.1 w/w 100 95 なし 10 実施例 7 HF 4.2 w/ % 100 100 なし 10 実施例 8 HF 12.5 w/w % 100 100 なし 10 実施例 9 HF 0.5 w/w % 100 13 なし 30 実施例 10 確酸 1w/w % 10 69 なし 10 実施例 1 1 蓚酸 5 w/w % 44 85 なし 10
5 w/w %、
実施例 12 蓚酸 + HF 100 100 なし 5
8 w/w %
実施例 13 IPA * 2.5mol/l 3 86 中 20 実施例 14 NPA * 2.5mol/l 0 72 中 20 実施例 15 TEA * 2.5mot/l 0 87 中 10 実施例 16 DEA * 2.5mol/l 0 52 中 10 実施例 17 MMEA * 2.5mol/l 0 72 中 5 比較例 1 1 MEA * 3.5mol/i 3 62 大 20 比較例 12 NH4OH * 2.5mol/l 3 88 中 ィ匕 比較例 13 NaOH * 4.0mol/l 76 84 大 10 比較例 14 HCI 18 w/w % 15 1 中 5 比較例 15 H2S04 74 w/w % 0 0 中 10 比較例 16 クェン酸 5 /w % 2 28 なし 10 比較例 17 酢酸 * 5 w/w % 0 0 なし 20 比較例 18 酢酸 50% * 5 w/w % 0 0 なし 20 比較例 19 マロン酸 * 5 w/w % 0 0 なし 20 比較例 20 コハク酸 * 5 w/w % 0 0 なし 20 比較例 21 リンゴ酸 * 5 w/w 0 0 なし 20 比較例 22 乳酸 * 5 w/w % 4 0 なし 20 比較例 23 グリコール酸 * 5 w/w % 1 0 なし 20
沈殿
比較例 24 EDTA4Na水塩 5 w/w % 0 3 20
生成 フッ酸を用いることにより、高効率で逆抽出でき、且つ分層性が優れていることが分か 般的なアルカリである NaOH (比較例 13)及び NH OH (比較例 12)と比べて分層性 を向上させ、体積変化も低減するとともに Moイオンを選択的に分離回収することカ できる。 MEA (比較例 11)のような炭素数力 ¾未満のアルカノールァミンであると体積 変化が大きくなることが分かる。なお、実施例 7は、逆抽出に適したフッ酸でも濃度が 0. 5%の場合、分層性が低下し、 Moが逆抽出できないものの、 A1の逆抽出は充分 可能であったので、メタルの選択分離方法に利用でき、また、塩を添加することにより 分層性も改善できる。比較例 14、 15では、ほとんど逆抽出できず、逆抽出液に用い ることは不適であること力分力、る。比較例 16〜24については、ほとんど逆抽出できず 、逆抽出液に用いることは不適であることが分かる。実施例 10では、 A1の逆抽出率 が低めではあるものの、分層性も良ぐ体積変化もなぐ有効であることが確認された 。実施例 12では、蓚酸とフッ酸の混合液として用いると、逆抽出率、分層性が非常に 優れ、より有効であることが確認された。
[0086] 繰り返し使用後の逆抽出性能評価実施例 A1〜A3 金属イオン抽出液を本発明の 方法で再生させ、再び使用することを繰り返し、その際の逆抽出性能を、以下の方法 で評価した。結果を図;!〜 3に示した。 （実験操作及び評価方法）実施例 Al、 A2 実 施例 2で A1イオン及び Moイオンを含有した抽出液 (抽出工程後の抽出液）を使用し 、フッ酸 4w/w%水溶液（実施例 A1)、蓚酸 5w/w%水溶液（実施例 A2)をそれぞ れ逆抽出液として用いた。水相（逆抽出液）と有機相（抽出工程後の抽出液）の体積 比を 1対 1として、振とう機により混合せしめ、逆抽出を行い、逆抽出率を求めた。逆 抽出後の逆抽出液を再度使用して、新たに実施例 2で A1イオン及び Moイオンを含 有した抽出液を使用して、逆抽出を行った。同様の作業を数度繰り返した。
[0087] 実施例 A3 逆抽出液を蓚酸 5w/w%とフッ酸 8w/w%の混合水溶液とし、水相（ 逆抽出液）と有機相（抽出工程後の抽出液）の体積比を 1対 2とした以外は実施例 A 1と同様の作業を行った。結果を図 3に示した。
[0088] 図 1より、フッ酸水溶液では、繰り返し使用により Moの逆抽出率が低下することが確 認された。また、図 2より、蓚酸水溶液では、繰り返し使用により A1の逆抽出率が低下 することが確認された。しかし、逆抽出の段数増やすことにより、数回の繰り返し使用 が可能であり、コスト的にも有効な逆抽出液であることが分かる。図 3より、蓚酸とフッ 酸の混合液を逆抽
出液とすることにより、繰り返し使用回数を重ねても逆抽出率が変らず、非常に有効 であることが確認された。これにより、工業化により有効で低コストなプロセスを可能と すること力 Sでさる。

Claims

請求の範囲 揮発性かつ親水性の不純物を含むリン酸含有メタルエッチング液又は揮発性かつ親 水性の不純物と金属イオンを含むリン酸から、加熱、減圧若しくは送気又はこれらの いずれ力、 2つ若しくは 3つの組合せにより、揮発性成分を除去する工程（1)、及び、 前記工程（1)を経て得られたリン酸を主成分とする残留物から、下記一般式 [1]で示 されるリン酸モノエステルと下記一般式 [2]で示されるリン酸ジエステルとを含有して なる抽出液を用いて、さらに、不純物として含まれる金属イオンを該抽出液中に抽出 する工程（2)、を含むことを特徴とする不純物を含有する、リン酸含有メタルエツチン グ液又はリン酸の再生方法。
[化 1]
Figure imgf000024_0001
HO 0H
Figure imgf000024_0002
(式中、 R1は、炭素数 7〜； 17の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状 または側鎖を有する炭素 炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、ァリール基、又 はァラルキル基である。 R2及び R3は、それぞれ独立に、炭素数 3〜25の、直鎖状ま たは側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素 炭素二重結合 含有脂肪族基、脂環族基、ァリール基、又はァラルキル基である。 )
[2] 揮発性かつ親水性の不純物を含むリン酸含有メタルエッチング液又は揮発性かつ親 水性の不純物と金属イオンを含むリン酸から、加熱、減圧若しくは送気又はこれらの いずれ力、 2つ若しくは 3つの組合せにより、揮発性成分を除去する工程（1)、並びに 、前記工程（1)を経て得られたリン酸を主成分とする残留物から、下記一般式 [1]で 示されるリン酸モノエステル、下記一般式 [2]で示されるリン酸ジエステル、並びに、 下記一般式 [3]で示される縮合リン酸エステル及び/又は下記一般式 [4]で示され る縮合リン酸エステルを含有してなる抽出液を用いて、さらに、不純物として含まれる 金属イオンを該抽出液中に抽出する工程（2)、を含むことを特徴とする不純物を含 有する、リン酸含有メタルエッチング液又はリン酸の再生方法。
[化 2]
Figure imgf000025_0001
HO 0H
Figure imgf000025_0002
(R4) (H) (P O ) [3] (R5) (H) (P O ) [4] (式中、 R1は、炭素数 7〜1
7の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素 炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、ァリール基、又はァラルキル基である。 R2 及び R3は、それぞれ独立に、炭素数 3〜25の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪 族基、直鎖状または側鎖を有する炭素 炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、 ァリール基、又はァラルキル基である。 R4及び R5は、それぞれ独立に、炭素数 7〜； 17 の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素 炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、ァリール基、又はァラルキル基である。 n、 mはそれぞれ 2以上の整数であり、 p及び qは、 p + q = n+ 2、 r及び sは、 r + s = mを 満たす整数である。 R4及び R5が複数ある場合は、互いに同一でも、異なっていてもよ い。）
金属イオンを含有する、リン酸含有メタルエッチング液又はリン酸から、下記一般式 [ 1]で示されるリン酸モノエステルと下記一般式 [2]で示されるリン酸ジエステルとを含 有してなる抽出液を用いて、前記金属イオンを該抽出液中に抽出することを特徴とす る金属イオンを含有するリン酸含有メタルエッチング液又は金属イオンを含有するリ ン酸の精製方法。 [化 3コ
0
、 [1 ]
/ \
HO OH
R20 0
P [2]
/ \
(式中、 R1は、炭素数 7〜； 17の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状 または側鎖を有する炭素 炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、ァリール基、又 はァラルキル基である。 R2及び R3は、それぞれ独立に、炭素数 3〜25の、直鎖状ま たは側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素 炭素二重結合 含有脂肪族基、脂環族基、ァリール基、又はァラルキル基である。 )
金属イオンを含有する、リン酸含有メタルエッチング液又はリン酸から、下記一般式 [ 1]で示されるリン酸モノエステル、下記一般式 [2]で示されるリン酸ジエステル、並び に、下記一般式
[3]で示される縮合リン酸エステル及び/又は下記一般式 [4]で示 される縮合リン酸エステルを用いて、前記金属イオンを該抽出液中に抽出することを 特徴とする金属イオンを含有するリン酸含有メタルエッチング液又は金属イオンを含 有するリン酸の精製方法。
[化 4] ヽ p [1 ]
/ \
HO 0H
R20 0
P [2]
ノ \ (R4) (H) (P O ) [3] (R5) (H) (P O ) [4] (式中、 R1は、炭素数 7〜1 p q. n 3n+l r s m 3 m
7の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素 炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、ァリール基、又はァラルキル基である。 R2 及び R3は、それぞれ独立に、炭素数 3〜25の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪 族基、直鎖状または側鎖を有する炭素 炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、 ァリール基、又はァラルキル基である。 R4又は R5は、それぞれ独立に、炭素数 7〜； 17 の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素 炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、ァリール基、又はァラルキル基である。 n、 mは、それぞれ 2以上の整数であり、 p及び qは、 p + q = n+ 2、 r及び sは、 r + s = mを 満たす整数である。 R4及び R5が複数ある場合は、互いに同一でも、異なっていてもよ い。）
[5] リン酸モノエステルはモノー 2—ェチルへキシルリン酸、モノノニルリン酸又はモノイソ デシルリン酸であり、リン酸ジエステルはジー 2—ェチルへキシルリン酸、ジノニルリン 酸又はジイソデシルリン酸である請求項 1〜4のいずれか記載の方法。
[6] 縮合リン酸エステルは、ピロリン酸 (モノー、ジー、トリー又はテトラー） 2 ェチルへキ シルエステル、トリリン酸（モノ—、ジ—、トリ—、テトラ—又はペンタ—） 2—ェチルへキ シルエステル、ピロリン酸（モノ一、ジ一、トリ一又はテトラ一）ノニルエステル、トリリン 酸（モノ一、ジ一、トリ一、テトラ一又はペンタ一）ノニルエステル、ピロリン酸（モノ一、 ジ一、トリ一又はテトラー）イソデシルエステル、及びトリリン酸 (モノ一、ジ一、トリ一、 テトラー又はペンター）イソデシルエステルからなる群から選択される少なくとも一種 である請求項 2又は 4記載の方法。
[7] さらに、前記工程（2)において金属イオンを抽出した金属イオン含有抽出液から、 ( ァ）フッ素含有水溶液及び/若しくは蓚酸水溶液、又は、（ィ)炭素数 3以上のアル力 ノールァミン水溶液及び/若しくは炭素数 3以上のアルキルアミン水溶液を用いて、 金属イオンを抽出する抽出液再生工程（3)を含む請求項 1〜4のいずれか記載の方 法。
[8] 前記工程（3)において、フッ素含有水溶液を用いて金属イオンを抽出する請求項 7 記載の方法。
[9] 前記工程（3)において、蓚酸水溶液を用いて金属イオンを抽出する請求項 7記載の 方法。
[10] 前記工程（3)におレ、て、フッ素含有水溶液及び蓚酸水溶液を用いて金属イオンを抽 出する請求項 7記載の方法。
[11] フッ素含有水溶液は、フッ酸含有水溶液である請求項 7記載の方法。
[12] 炭素数 3以上のアルカノールァミン水溶液及び/若しくは炭素数 3以上のアルキルァ ミン水溶液は、ノルマルプロパノールァミン、モノイソプロパノールァミン、 N—メチノレ エタノールァミン、 N—メチルジェタノールァミン、トリェチルァミンからなる群から選択 される少なくとも一種である請求項 7記載の方法。
[13] リン酸含有メタルエッチング液は、リン酸以外に、酢酸及び硝酸からなる群より選ばれ る少なくとも 1種の酸を含有する請求項 1〜4のいずれか記載の方法。
[14] 揮発性かつ親水性の、エッチングを阻害する物質を、不純物として含むリン酸含有メ タルエッチング液から、加熱、減圧若しくは送気又はこれらのいずれ力、 2つ若しくは 3 つの組合せにより、揮発性成分を除去することにより、リン酸を取得する方法。
[15] リン酸含有メタルエッチング液は、リン酸以外に、酢酸及び硝酸からなる群より選ばれ る少なくとも 1種の揮発性の酸を含有する請求項 14記載の方法。
[16] 金属イオンを被抽出液から抽出することにより該金属イオンを含有している有機抽出 液から、（ァ）フッ素含有水溶液及び/若しくは蓚酸水溶液、又は、（ィ)炭素数 3以上 のアルカノールァミン水溶液及び/若しくは炭素数 3以上のアルキルアミン水溶液を 用いて、前記金属イオンを抽出除去する金属イオンを含有する有機抽出液の再生方 法。
[17] 有機抽出液は、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを含有してなるものである請 求項 16記載の方法。
[18] 有機抽出液は、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルと縮合リン酸エステルとを含有 してなるものである請求項 16記載の方法。
[19] 抽出を連続式抽出方法又はバッチ式抽出方法で行う請求項;!〜 4、 16のいずれか 記載の方法。
[20] 金属イオンがアルミニウムイオン、モリブデンイオン、鉄イオン、チタニウムイオン、シリ コンイオン、マグネシウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、銅ィ オン、亜鉛イオン、及び、銀イオンからなる群から選択される少なくとも一種である請 求項 1〜4のいずれか記載の方法。
[21] 金属イオンがアルミニウムイオン及び/又はモリブデンイオンである請求項 20記載の 方法。
[22] 請求項 1〜4のいずれか記載の方法によって再生されたリン酸含有メタルエッチング 液。
PCT/JP2007/074210 2006-12-19 2007-12-17 リン酸含有メタルエッチング液又はリン酸の再生方法 WO2008075636A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008550132A JPWO2008075636A1 (ja) 2006-12-19 2007-12-17 リン酸含有メタルエッチング液又はリン酸の再生方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-341708 2006-12-19
JP2006341708 2006-12-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008075636A1 true WO2008075636A1 (ja) 2008-06-26

Family

ID=39536266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/074210 WO2008075636A1 (ja) 2006-12-19 2007-12-17 リン酸含有メタルエッチング液又はリン酸の再生方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2008075636A1 (ja)
TW (1) TW200900540A (ja)
WO (1) WO2008075636A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008282869A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Nippon Valqua Ind Ltd リン酸含有処理液の再生方法
JP2009061414A (ja) * 2007-09-07 2009-03-26 Sumitomo Precision Prod Co Ltd エッチング廃液の再生方法及び再生装置
JP2010132480A (ja) * 2008-12-03 2010-06-17 Sanwa Yuka Kogyo Kk リン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法
JP2015093235A (ja) * 2013-11-12 2015-05-18 株式会社旭製作所 Ｓｉ含有リン酸系廃液からＳｉを除去又は低減する方法
CN111675404A (zh) * 2020-03-27 2020-09-18 绵阳市鑫科源环保科技有限公司 废酸回收系统和方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5479130A (en) * 1977-12-08 1979-06-23 Nittetsu Mining Co Ltd Recovering of phosphoric acid from chemical polishing liquid waste
JPS5677349A (en) * 1979-11-30 1981-06-25 Torasuteiizu Obu Mishigan Sute Extraction of metal ion
JPS6325217A (ja) * 1986-07-17 1988-02-02 Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk アルミニウムを含有する無機酸水溶液の処理方法
JPH02149407A (ja) * 1988-02-01 1990-06-08 Imc Fertilizer Inc 燐酸からの鉄の抽出
JP2006315931A (ja) * 2005-05-16 2006-11-24 Nippon Refine Kk リン酸およびリン酸以外の少なくとも１種の酸を含む金属イオン含有混酸水溶液からリン酸を回収する方法および装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5479130A (en) * 1977-12-08 1979-06-23 Nittetsu Mining Co Ltd Recovering of phosphoric acid from chemical polishing liquid waste
JPS5677349A (en) * 1979-11-30 1981-06-25 Torasuteiizu Obu Mishigan Sute Extraction of metal ion
JPS6325217A (ja) * 1986-07-17 1988-02-02 Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk アルミニウムを含有する無機酸水溶液の処理方法
JPH02149407A (ja) * 1988-02-01 1990-06-08 Imc Fertilizer Inc 燐酸からの鉄の抽出
JP2006315931A (ja) * 2005-05-16 2006-11-24 Nippon Refine Kk リン酸およびリン酸以外の少なくとも１種の酸を含む金属イオン含有混酸水溶液からリン酸を回収する方法および装置

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008282869A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Nippon Valqua Ind Ltd リン酸含有処理液の再生方法
JP2009061414A (ja) * 2007-09-07 2009-03-26 Sumitomo Precision Prod Co Ltd エッチング廃液の再生方法及び再生装置
JP2010132480A (ja) * 2008-12-03 2010-06-17 Sanwa Yuka Kogyo Kk リン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法
JP2015093235A (ja) * 2013-11-12 2015-05-18 株式会社旭製作所 Ｓｉ含有リン酸系廃液からＳｉを除去又は低減する方法
CN111675404A (zh) * 2020-03-27 2020-09-18 绵阳市鑫科源环保科技有限公司 废酸回收系统和方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200900540A (en) 2009-01-01
JPWO2008075636A1 (ja) 2010-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101536327B1 (ko) 경 희토류 원소의 추출 및 분리 방법
CA2707933C (en) Method for extracting and separating rare earth elements
WO2008075636A1 (ja) リン酸含有メタルエッチング液又はリン酸の再生方法
JP2012532989A5 (ja)
JP5499353B2 (ja) 希土類元素の抽出・分離方法
CN102337404B (zh) 稀土金属萃取剂的合成方法
JP5679158B2 (ja) 希土類金属の溶媒抽出用有機相の製造方法
JP6156781B2 (ja) 塩化コバルト水溶液の製造方法
CN112458282B (zh) 磷酰基羧酸或其盐用于分离钇的用途和方法
WO2016090809A1 (zh) 含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离四价铈的用途和方法
CN102312092B (zh) 稀土金属萃取剂的合成方法
US20220205064A1 (en) Recovering mixed-metal ions from aqueous solutions
JP5299914B2 (ja) 希土類元素の抽出・分離方法
WO2016209178A1 (en) Recovering scandium and derivatives thereof from a leach solution loaded with metals obtained as a result of leaching lateritic ores comprising nickel, cobalt and scandium, and secondary sources comprising scandium
JP5275767B2 (ja) リン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法
CN109642270A (zh) 钪的纯化方法、钪提取剂
JP5360483B2 (ja) 無電解ニッケルめっき廃液からニッケルを回収する方法及びそれに用いるニッケルイオン抽出剤
US10988828B2 (en) Extraction of scandium values from copper leach solutions
KR101643049B1 (ko) 혼합 추출제를 이용한 희토류 금속의 회수방법
KR101667418B1 (ko) 아세트산-질산-인산계 혼산 폐액으로부터의 인산의 분리 회수 방법
JP2004307270A (ja) コバルトとカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液の精製方法
JPH10310435A (ja) 高純度硫酸ニッケルの精製方法
JP2636940B2 (ja) 水溶液からの鉄イオンの抽出方法および抽出溶媒からの鉄イオンの逆抽出方法
JP2014034718A (ja) 希土類元素回収方法
KR20190060289A (ko) 알루미늄 합금 다이캐스팅 소재의 디스머트 공정 후 발생하는 혼합 폐산으로부터 인산을 재생하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07850698

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008550132

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07850698

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1