WO2008074575A1 - Vorrichtung und verfahren zum behandeln von werkblei - Google Patents

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WO2008074575A1
WO2008074575A1 PCT/EP2007/062268 EP2007062268W WO2008074575A1 WO 2008074575 A1 WO2008074575 A1 WO 2008074575A1 EP 2007062268 W EP2007062268 W EP 2007062268W WO 2008074575 A1 WO2008074575 A1 WO 2008074575A1
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lead
reaction vessel
bath
gas
oxidant
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PCT/EP2007/062268
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English (en)
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Michael Potesser
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Messer Austria Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B13/00—Obtaining lead
    • C22B13/06—Refining
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D1/00—Treatment of fused masses in the ladle or the supply runners before casting
    • B22D1/002—Treatment with gases
    • B22D1/005—Injection assemblies therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/05—Refining by treating with gases, e.g. gas flushing also refining by means of a material generating gas in situ

Definitions

  • the invention relates to a device and a method for treating lead lead.
  • the Harris process uses caustic soda and nitric oxide as the oxidant. With a pump, the molten lead to be refined is pumped into an intermediate container, wherein the deposited oxides are obtained in a salt slag. The slag must then be processed consuming consuming.
  • oxygen is introduced with a lance immersed in the lead bath under high pressure in a turbulent flow of liquid lead concentrated to a proportionate volume, relative to the melting vessel.
  • the oxygen-intimately mixed lead enters into a larger volume to calm down, in which the oxides float and are scraped off.
  • the turbulent flow of lead is generated by the strong flow of oxygen from the lance and by a lead pump that pumps the lead into a reaction tube.
  • the reaction tube is arranged in a second cylinder of larger volume, from which the oxides are withdrawn.
  • the lead flows through a bottom outlet port.
  • the oxygen outlet region of a gas nozzle for blowing oxygen into molten lead is surrounded by a protective gas.
  • the protective gas preferably nitrogen (N 2 ), carbon dioxide (CO 2 ) or argon (Ar), is introduced via a separate inert gas supply into an outer tube surrounding the actual oxygen nozzle.
  • N 2 nitrogen
  • CO 2 carbon dioxide
  • Ar argon
  • a lead-free cavity is formed in front of the gas nozzle, and thus the reaction site is displaced from the exit of the gas nozzle into the bath of lead melt.
  • the contact between molten lead and gas nozzle is avoided by the simultaneous formation of a protective gas cushion surrounding at least the outlet region.
  • the gas nozzle is cooled from the outside by the inert shielding gas.
  • the oxidation is improved by the high velocity, preferably sonic velocity, injected into the molten lead gas inert gas, because this the turbulent mixing of lead melt and oxygen is increased.
  • the inert gas is also used as a mixed gas, which is added to the oxygen. As a result, the oxygen input is adapted to the sinking offer of antimony in the melt and excessive oxidation of lead is avoided.
  • a disadvantage of this method is the rather high proportion of oxygen not used for the reaction, which flows through the melt unused. The reaction is therefore slow. An acceleration must be bought with a high consumption of oxygen.
  • the object of the invention is therefore to provide a way to remove antimony, arsenic and tin from lead by means of a gaseous oxidizing agent, in which the efficiency in carrying out the reaction over the prior art method is increased.
  • This object is achieved by a device having the features of patent claim 1 and by a method having the features of patent claim 8.
  • a device for removing tin, antimony and arsenic from lead which is equipped with a reaction vessel for holding a bath of liquid lead and a gas supply system for introducing a gaseous oxidant into the reaction vessel, characterized in that the gas supply system in the bottom region of the Reaction vessel arranged insertion means for bubbling the oxidant.
  • the reaction vessel may preferably be structurally separate from a lead bath receiving the lead bath. Refining boiler to be installed in or next to this, in each case a flow connection between the two, which allows a continuous or batchwise treatment of the lead from the lead boiler.
  • gas bubbles are introduced from the supply channels of the inlet means arranged in the bottom region of the reaction vessel traverse the entire lead bath from bottom to top with the least possible speed.
  • the large surface area of the gas bubbles and the long residence time of the gas bubbles in the bath ensure a very effective oxidation of the foreign metals contained in the lead.
  • the entry device can be used any apparatus by which it is possible to enter a gaseous oxidant in the form of the smallest possible and as widely distributed in the lead bath gas bubbles, and which is resistant to the temperatures of the molten lead. Preference is given to a arranged in the bottom of the reaction vessel entry device that allows a large-scale beading of the oxidant in the lead bath.
  • the insertion device may comprise an arrangement of metallic, ceramic and / or nozzles provided with a heat and corrosion resistant coating, approximately in the form of juxtaposed tubes, which are arranged in the bottom region of the reaction vessel and fluidly connected to a source of the oxidant.
  • the entry means comprises a purging plug of a gas-permeable material.
  • Flushing stones for bubbling gases into metallurgical melts are known per se, but have not hitherto been used to treat lead lead.
  • Such purging blocks are made of a gas-permeable and heat-resistant material such as ceramic.
  • a variety of fine, extending through the block of the purging plug through channels allows the bubbling of the oxidant in the form of fine gas bubbles.
  • purging blocks are distinguished, which can also be used in the context of the invention: joint washer, dishwasher with unrated porosity and dishwasher with directed porosity.
  • joint washer dishwasher with unrated porosity
  • dishwasher with directed porosity.
  • reaction vessel has the shape of a substantially upright cylinder and the insertion device extends over a substantial part of the base surface of the reaction vessel.
  • the entry device can also occupy virtually the entire footprint.
  • the two-dimensional entry of the oxidizing agent causes a particularly large volume of the lead bath to be brought into contact with oxidizing agent.
  • the reaction vessel is equipped with at least one supply line and with at least one lead for molten lead, whereby a continuous operation of the reaction vessel is made possible.
  • a yet further preferred embodiment of the invention provides, the at least one supply line and the at least one discharge vertically from each other spaced to arrange. This makes it possible to produce a directed or rotating, upward or downward flow of the work lead in cocurrent or countercurrent to the gas inlet in the reaction vessel.
  • the desired reaction is further favored; in counterflow, the difference in concentration of the gas bubbles and the lead bath leads to a higher refining depth, in the case of a rectified flow, the contact duration of the lead is prolonged at the surface of the gas bubbles.
  • reaction vessel in the reaction vessel and / or in the supply lines and or discharges tempering for heating or cooling of the molten lead are provided, which ensure a constant temperature in the lead bath or boiler during the treatment of the lead.
  • the object of the invention is also achieved by a process for the removal of tin, antimony and arsenic from lead, in which a lead bath of liquid lead is contacted with a gaseous oxidant in a reaction vessel, metallic lead contained in the lead reacts with the oxidizing agent and the reaction products are subsequently removed, and characterized in that the oxidizing agent is bubbled into the lead bath in the form of gas bubbles by means of an introduction device arranged in the bottom region of the reaction vessel.
  • the supply of the oxidant in the form of as many and as small as possible gas bubbles, which are widely distributed in the volume of the lead bath and ascend as slowly as possible, increases the efficiency of the reaction compared to prior art methods in which the oxidant mittein a lance is entered into the lead bath ,
  • the residence time of the gas bubbles in the lead bath is further increased by the fact that the gas bubbles describe a zigzag or helical trajectory when ascending through the bath of liquid lead.
  • the gas bubbles In order to have the largest possible surface area for the reaction, it is advantageous if the gas bubbles have an approximately hemispherical or elliptical shape.
  • the size and shape of the gas bubbles introduced, as well as the path described by the gas bubbles (hereinafter referred to as "bubble parameters") significantly determined by the entry system and by the purity and the geometric properties of the lead bath. It can be determined empirically or by simulation calculations, which entry system leads when used in each lead bath to which bubble parameters. Thus, the suitable for the particular application system can be determined prior to treatment and installed in the reaction vessel.
  • the gas bubbles have on exit from the entry device on average a volume of less than 500 mm 3 , preferably less than 0.5 mm 3 .
  • the use of the method according to the invention proves to be particularly advantageous in continuous operation, that is to say with continuous supply of work lead with simultaneous removal of treated lead.
  • a certain, compared to the unprocessed lead lead reduced content of tin, antimony and / or arsenic is specified in the reaction vessel and regulated the supply / discharge of lead and / or the amount and / or composition of the oxidizing agent towards these parameters.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention provides that the liquid Maschinenblei is passed in countercurrent or direct current to the ascending oxidant through the reaction vessel. Also advantageous is an upward or downward helical guidance of the liquid lead.
  • the production of a correspondingly directed flow in the lead can be carried out by means of suitable arranged in the reaction vessel pumps, agitators o. The like. Or by a continuous supply of liquid Maschinenblei from the outside and a suitable arrangement of one or more merging into the reaction vessel inflows and outlets for the liquid lead.
  • a particularly advantageous embodiment of the invention provides for a recirculation of the work lead including the reaction vessel.
  • the lead is in contact with the oxidant for so long until the content of tin, antimony and arsenic falls below a certain pre-selected limit.
  • Such recirculation may also be combined with continuous feed of lead, with a fixed value for the content of tin, antimony and / or arsenic being defined as the target to be met during continuous operation.
  • the lead supplied to the reaction vessel and / or the amount and / or composition of the oxidant fed to the reaction vessel are controlled.
  • the control is expediently carried out as a function of predetermined values of specific reaction parameters, such as, for example, the temperature in the reaction vessel or the contents of tin, arsenic, and / or antimony in the lead bath or the oxygen content in the oxidizing agent.
  • FIG. 1 shows schematically a device according to the invention for treating lead lead.
  • the device 1 comprises an approximately cylindrical reaction vessel 2 for receiving a lead bath 3 of molten lead.
  • a reaction of contained in the lead bath 3 metallic impurities, in particular tin, antimony and arsenic, with a gaseous oxidizing agent.
  • the reaction products formed in the reaction lead to the formation of dross, which accumulates as a so-called "smear" on the surface of the lead bath 3.
  • the supply line or lines can also be arranged Supply lines may be arranged such that the liquid Maschinenblei is introduced with a tangential flow component in the reaction vessel 2, to a circular or helical flow in the interior of the reaction vessel 2 to enable.
  • the liquid lead is brought from a lead boiler 5 by means of a lead 4 arranged in the lead pump 7.
  • the lead boiler 5 can also be located above the reaction vessel 2, so that the supply of Maschinenbleis can be done by external gravity even without external energy.
  • a heating device 8 is arranged in the supply line 4, by means of which the work lead can be heated to a predetermined temperature.
  • a discharge 11 is provided which at the same time determines the filling level 10 of the lead bath 3.
  • both treated, ie, antimony, arsenic and tin, at least partially liberated work lead, and also on the surface of the lead bath, driving dross are removed.
  • the dross is optionally skimmed off and removed by means of a known separation device 12.
  • the treated lead then passes back by its own gravity and / or by means of a conveyor 14 to the lead boiler 5, from where it is either pumped in a recycle again in the reaction vessel 2 or a further treatment step, such as the removal of precious metals, zinc or bismuth ,
  • a cooling device 16 is further provided, in which the Werkblei, which is heated due to the running in the reaction vessel 2 exothermic oxidation reaction can be cooled to a predetermined temperature value, if the temperature differences require it.
  • a supply means 18 for an oxidizing agent or cooling gas is provided in the lower part of the reaction vessel 2.
  • the feed device 18 comprises an entry device 19, which in the exemplary embodiment is a purge stone which extends substantially over the entire bottom surface of the reaction vessel 2, as well as an oxidant supply line 20 operatively connected to the entry device 19.
  • the purge block is for example made of one made of porous, ceramic material. Due to the porosity of the material, gas permeable microchannels extend through the entire body of the purging plug, through which the oxidizing agent flows from the oxidant supply line 20 into the lead bath.
  • the oxidizing agent Feed line 20 is fluidly connected to gas supply lines 21, 22, via the oxygen (gas supply line 21) or an inert gas (gas supply line 22), for example nitrogen, from corresponding, not shown pressure vessels can be fed into the oxidant supply line 20. If the corresponding gases are stored under high pressure in the pressure vessel, a reducing valve, likewise not shown here, for adjusting the pressure to, for example, 5 bar, is provided in the supply lines 21, 22.
  • molten Maschinenblei is brought from the lead boiler 5 via the supply line 4 and thereby brought in the heater 8 to the desired reaction temperature of, for example, 700-750 0 C.
  • the desired reaction temperature for example, 700-750 0 C.
  • the reaction vessel 2 is filled to the filling level 10 with molten Maschinenblei.
  • the lead is discharged via the outlet 11, whereby an upward flow is generated in the reaction vessel 2. It is also possible to regulate the temperature and / or the concentration of tin, antimony and / or arsenic in the lead bath 3 via the flow of the added or discharged factory lead.
  • an oxidizing agent is introduced, for example, at a pressure of 5 bar.
  • the oxidizing agent is, for example, oxygen, air or a mixture of oxygen and an inert gas, for example nitrogen.
  • the composition of the oxidizing agent remains the same during the treatment period or is adapted to the requirements of the reaction taking place in the reaction vessel 2.
  • the supply of oxygen and / or nitrogen via valves not shown here in the gas supply lines 21, 22 set and, for example, in dependence on measured parameters, such as the tin-antimony and / or arsenic concentration in the lead bath 3 or the temperature 3 lead bath, to be fixed. In particular, can be done by supplying inert gas from the gas supply line 22, a cooling of the lead bath 3, if necessary.
  • the oxidant permeates the Sink 19 and pearls at the lead bath 3 side facing in the lead bath 3 in the form of small gas bubbles 23 a.
  • the oxidizing agent on the surface of the gas bubbles 23 reacts with foreign metals present in the lead bath 3.
  • a temperature of 700 0 C - 750 0 C takes place oxidation with the metals tin, arsenic and antimony.
  • the largest possible reaction surface ie the largest possible number of small and “deformed” (ie non-spherical) gas bubbles 23 and the longest possible residence time of the gas bubbles 23 in the lead bath 3 is helpful, ideally the gas bubbles 23 have an ellipsoidal bubble shape and a diameter of less than 5 mm and rising in the lead bath 3 in a zigzag or helical path shape, size and orbital motion of the gas bubbles 23 are determined in particular by the inserted purging plug, which is selected accordingly for this purpose.
  • the rectified to the upward movement of the gas bubbles 23 Flow of the work lead in the lead bath 23 thereby lengthens the contact time of the reactants with one another and thereby promotes the reaction
  • the oxidized metals accumulate in the form of dross on the surface of the lead bath 3 and are skimmed off at the separating device 12 or fed to the lead boiler 5.
  • the unreacted oxidizing agent and any inert gases admixed with the oxidizing agent are collected in a gas space 24 and removed via a gas outlet 25 or the outlet 11. This gas is then available for further utilization and, for example, can also be fed back into the oxidant supply line 20.
  • the lead lead taken from the lead boiler 5 can be circulated until predetermined limits of the concentration of tin, antimony and / or arsenic are reached.
  • concentration of tin, antimony and / or arsenic are reached.
  • levels in the reaction vessel of, for example, 0.02-0.05 mass% Sb and / or 0.003 vol% As being maintained.
  • the invention provides a refining process for lead, improved over the prior art.
  • the process step customary for the refining of lead lead for the removal of tin, antimony and arsenic from the lead is substantially accelerated; the formation of dross is reduced and thus the lead slag is reduced.

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Abstract

Bei der Raffination von Werkblei werden bestimmte Inhaltsstoffe, wie Arsen, Zinn und Antimon entweder durch selektive Oxidation mit Luft oder Sauerstoff oder durch selektive Oxidation mittels einer Salzschlacke entfernt. Bei der selektiven Oxidation mit Luft bzw. Sauerstoff wird das Oxidationsmittel mittels einer Lanze in ein Bad aus flüssigem Blei eingeblasen. Nachteilig bei den Verfahren nach dem Stande der Technik ist, dass ein erheblicher Teil des eingeblasenen Oxidationsmittels ungenutzt entweicht. Um die Effizienz eines mit gasförmigem Oxidationsmittel arbeitenden Verfahrens zur Entfernung von Arsen, Zinn und Antimon aus Werkblei zu verbessern, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, das Oxidationsmittel in Form kleiner Gasblasen in ein Bad aus flüssigem Werkblei einzuperlen. Durch die große Oberfläche der eingetragenen Gasblasen und der erhöhten Verweilzeit insbesondere bei Erzeugung kleiner Gasblasen im Bad wird die Reaktion gegenüber bekannten Verfahren deutlich beschleunigt.

Description

Vorrichtung und Verfahren zum Behandeln von Werkblei
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung sowie ein Verfahren zum Behandeln von Werkblei.
Für die Raffination von Bleischmelzen zur Entfernung von Zinn, Arsen und Antimon und zur möglichen Schlussraffination zur Entfernung der Alkali- und Erdalkalirestgehalte sind bereits verschiedene Verfahren bekannt.
Das Harris-Verfahren arbeitet mit Ätznatron und Salpeter als Oxidationsmittel. Mit einer Pumpe wird die zu raffinierende Bleischmelze in einen Zwischenbehälter umgepumpt, wobei die abgeschiedenen Oxide in einer Salzschlacke anfallen. Die Schlacke muss anschließend aufwendig weiterverarbeitet werden.
Bei dem Flammofen-Verfahren wird mit eingeblasener Luft oxidiert. Die dabei entstehenden hohen Abstrichmengen mit niedrigen Antimongehalten müssen kostspielig aufgearbeitet werden.
Ein anderes, in der DE 33 32 796 C1 beschriebenes Raffinationsverfahren arbeitet mittels mit Sauerstoff angereicherter Luft im Schmelzkessel. Die Raffinationsgeschwindigkeit wird bei dem dort beschriebenen Verfahren durch die Bleitemperatur von 6500C im Kessel begrenzt. Für die Schlackenbildung wird Ätznatron in kleinen Mengen zugegeben.
Höhere Arbeitstemperaturen und der Verzicht auf Ätznatron sind nach einem Raffinationsverfahren gemäß der DE 38 31 898 C1 möglich. Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird Sauerstoff mit einer in das Bleibad eintauchenden Lanze unter hohem Druck in einem auf ein anteiliges Volumen, bezogen auf den Schmelzkessel, eingeengten turbulenten Strom flüssigen Bleis eingeleitet. Das mit Sauerstoff innig vermischte Blei tritt zur Beruhigung in ein größeres Volumen ein, in welchem die Oxide aufschwimmen und abgestrichen werden. Der turbulente Bleistrom wird zum einen durch den starken Sauerstoffstrom aus der Lanze und zum anderen durch eine Bleipumpe erzeugt, die das Blei in ein Reaktionsrohr fördert. Das Reaktionsrohr ist in einem zweiten Zylinder größeren Volumens angeordnet, aus dem die Oxide abgezogen werden. Das Blei fließt durch eine am Boden befindliche Auslassöffnung ab.
Um den dabei auftretenden Verschleiß der Gasdüsen zu verringern wird in der DE 43 22 782 A1 vorgeschlagen, dass der Sauerstoff-Austrittsbereich einer Gasdüse zum Einblasen von Sauerstoff in schmelzflüssiges Blei von einem Schutzgas umhüllt wird. Das Schutzgas, bevorzugt Stickstoff (N2), Kohlendioxid (CO2) oder Argon (Ar), wird dabei über eine separate Schutzgaszuführung in ein die eigentliche Sauerstoffdüse umgebendes Außenrohr eingeleitet. Dadurch wird vor der Gasdüse ein bleifreier Hohlraum gebildet und somit der Reaktionsort vom Austritt der Gasdüse in das Bad der Bleischmelze verlagert. Der Kontakt zwischen schmelzflüssigem Blei und Gasdüse wird durch die gleichzeitige Ausbildung eines mindestens den Austrittsbereich umgebenden Schutzgaspolsters vermieden. Hinzu kommt, dass die Gasdüse von außen durch das inerte Schutzgas gekühlt wird. Zusätzlich verbessert wird die Oxidation durch das mit hoher Geschwindigkeit, vorzugsweise Schallgeschwindigkeit, in die Bleischmelze eingeblasene inerte Gas, weil hierdurch die turbulente Durchmischung von Bleischmelze und Sauerstoff erhöht wird. Gegen Ende der Reaktion wird das Schutzgas auch als Mischgas eingesetzt, das dem Sauerstoff zugesetzt wird. Dadurch wird der Sauerstoffeintrag dem sinkenden Antimonangebot in der Schmelze angepasst und eine zu starke Oxidation von Blei vermieden.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist der recht hohe Anteil an nicht zur Reaktion eingesetztem Sauerstoff, der die Schmelze ungenutzt durchströmt. Die Reaktion läuft daher nur langsam ab. Eine Beschleunigung muss mit einem hohen Verbrauch von Sauerstoff erkauft werden.
Aufgabe der Erfindung ist daher, eine Möglichkeit zur Entfernung von Antimon, Arsen und Zinn aus Werkblei mit Hilfe eines gasförmigen Oxidationsmittels zu schaffen, bei dem die Effizienz bei der Durchführung der Reaktion gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik gesteigert ist. Gelöst ist diese Aufgabe durch eine Vorrichtung den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 8.
Erfindungsgemäß ist eine Vorrichtung zur Entfernung von Zinn, Antimon und Arsen aus Werkblei, die mit einem Reaktionskessel zur Aufnahme eines Bades aus flüssigem Werkblei und einem Gaszuführungssystem zum Einleiten eines gasförmigen Oxidationsmittels in den Reaktionskessel ausgerüstet ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Gaszuführungssystem eine im Bodenbereich des Reaktionskessels angeordnete Eintragseinrichtung zum Einperlen des Oxidationsmittels umfasst. Der Reaktionskessel kann dabei bevorzugt baulich getrennt von einem das Bleibad aufnehmenden Blei-bzw. Raffinationskessel in oder neben diesem installiert sein, wobei jeweils eine Strömungsverbindung zwischen beiden besteht, die eine kontinuierliche oder chargenweise Behandlung des Bleis aus dem Bleikessel ermöglicht.
Im Gegensatz zu Gaseintragssystemen nach dem Stande der Technik, bei dem das Oxidationsmittel durch eine Lanze mit hohem Druck und hoher Strömungsgeschwindigkeit von oben in das Bleibad eingetragen wird, werden bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung aus den Zuführungskanälen der im Bodenbereich des Reaktionskessels angeordneten Eintragseinrichtung Gasblasen eingeperlt, die das gesamte Bleibad von unten nach oben mit möglichst geringer Geschwindigkeit durchqueren. Die große Oberfläche der Gasblasen sowie die lange Aufenthaltsdauer der Gasblasen im Bad sorgen für eine sehr effektive Oxidation der im Blei enthaltenen Fremdmetalle.
Als Eintragseinrichtung kann dabei jede Apparatur zum Einsatz kommen, mittels der es gelingt, ein gasförmiges Oxidationsmittel in Form möglichst kleiner und möglichst breit im Bleibad verteilter Gasblasen einzutragen, und die gegenüber den Temperaturen des schmelzflüssigen Bleis beständig ist. Bevorzugt ist dabei eine im Boden des Reaktionskessels angeordnete Eintragseinrichtung, die ein großflächiges Einperlen des Oxidationsmittels in das Bleibad erlaubt. Beispielsweise kann die Eintragseinrichtung eine Anordnung aus metallischen, keramischen und/oder mit einer hitze- und korrosionsbeständigen Beschichtung versehenen Düsen umfassen, etwa in Form nebeneinander angeordneter Röhren, die im Bodenbereich des Reaktionskessels angeordnet und mit einer Quelle für das Oxidationsmittel strömungsverbunden sind.
Bei einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung jedoch umfasst die Eintragseinrichtung einen Spülstein aus einem gasdurchlässigen Material. Spülsteine zum Einperlen von Gasen in metallurgische Schmelzen sind an sich bekannt, wurden bislang jedoch noch nicht zur Behandlung von Werkblei eingesetzt. Derartige Spülsteine bestehen aus einem gasdurchlässigen und hitzebeständigen Material wie beispielsweise Keramik. Eine Vielzahl feiner, sich durch den Block des Spülsteins hindurch erstreckender Kanäle ermöglicht das Einperlen des Oxidationsmittels in Form feiner Gasblasen. Eine Übersicht über verschiedene Bauformen von Spülsteinen und deren Anwendungen findet sich beispielsweise in der WO 92/04473 A1. Dabei werden insbesondere folgende Typen von Spülsteinen unterschieden, die auch im Rahmen der Erfindung einsetzbar sind: Fugenspüler, Spüler mit ungehchteter Porosität und Spüler mit gerichteter Porosität. Je nach Aufbau des Spülsteins gelingt die Ausbildung von Gasblasen verschiedener Größe, Gestalt sowie unterschiedlicher Bahnbewegung beim Aufstieg im Bleibad.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass der Reaktionskessel die Form eines im Wesentlichen aufrecht stehenden Zylinders aufweist und sich die Eintragseinrichtung über einen wesentlichen Teil der Grundfläche des Reaktionskessels erstreckt. Die Eintragseinrichtung kann dabei auch praktisch die gesamte Grundfläche einnehmen. Der flächige Eintrag des Oxidationsmittels führt dazu, dass ein besonders großes Volumen des Bleibades mit Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird.
Vorteilhafterweise ist der Reaktionskessel mit wenigstens einer Zuleitung und mit wenigstens einer Ausleitung für schmelzflüssiges Blei ausgerüstet, wodurch eine kontinuierliche Betriebsführung des Reaktionskessels ermöglicht wird.
Eine abermals bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht dabei vor, die wenigstens eine Zuleitung und die wenigstens eine Ausleitung vertikal voneinander beabstandet anzuordnen. Dadurch ist es möglich, im Reaktionskessel eine gerichtete bzw. sich drehende, aufwärts- bzw. abwärtsgerichtete Strömung des Werkbleis im Gleichstrom oder Gegenstrom zum Gaseintrag herzustellen. Damit wird die angestrebte Reaktion weiter begünstigt; bei Gegenströmung führt der Konzentrationsunterschied der Gasblasen und des Bleibades zu einer höheren Raffinationstiefe, bei gleichgerichteter Strömung wird die Kontaktdauer des Bleis an der Oberfläche der Gasblasen verlängert.
Zweckmäßigerweise sind im Reaktionskessel und/oder in den die Zuleitungen und oder Ableitungen Temperiereinrichtungen zum Heizen bzw. Kühlen des schmelzflüssigen Bleis vorgesehen, die während der Dauer der Behandlung des Bleis eine gleich bleibende Temperatur im Bleibad bzw. -kessel gewährleisten.
Die Aufgabe der Erfindung wird auch durch ein Verfahren zur Entfernung von Zinn, Antimon und Arsen aus Werkblei gelöst, bei dem in einem Reaktionskessel ein Bleibad aus flüssigem Werkblei mit einem gasförmigen Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird, im Werkblei enthaltene metallische Verunreinigungen mit dem Oxidationsmittel reagieren und die Reaktionsprodukte anschließend entfernt werden, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Oxidationsmittel mittels einer im Bodenbereich des Reaktionskessels angeordneten Eintragseinrichtung in Form von Gasblasen in das Bleibad eingeperlt wird. Die Zuführung des Oxidationsmittels in Form möglichst vieler und möglichst kleiner Gasblasen, die breit im Volumen des Bleibades verteilt sind und möglichst langsam aufsteigen, erhöht die Effizienz der Reaktion gegenüber Verfahren nach dem Stande der Technik, bei denen das Oxidationsmittel mittein Lanzen in das Bleibad eingetragen wird.
Die Aufenthaltsdauer der Gasblasen im Bleibad wird weiter dadurch erhöht, dass die Gasblasen beim Aufstieg durch das Bad aus flüssigem Werkblei eine zickzackförmige oder helikale Bahn beschreiben. Um eine möglichst große Oberfläche für die Reaktion zur Verfügung zu haben, ist es vorteilhaft, wenn die Gasblasen eine ungefähr halbkugelförmige oder elliptische Form aufweisen. Die Größe und Form der eingetragenen Gasblasen, sowie die von den Gasblasen beschriebene Bahn (im Folgenden als „Blasenparameter" bezeichnet) werden maßgeblich durch das Eintragsystem und durch die Reinheit und die geometrischen Eigenschaften des Bleibads bestimmt. Dabei kann empirisch oder durch Simulationsrechnungen bestimmt werden, welches Eintragssystem beim Einsatz im jeweiligen Bleibad zu welchen Blasenparametern führt. Somit kann das für den jeweiligen Einsatz geeignete Eintragssystem vor einer Behandlung bestimmt und in den Reaktionskessel eingebaut werden.
Um eine möglichst lange Aufenthaltsdauer der Gasblasen im Bleibad zu gewährleisten ist es zweckmäßig, dass die Gasblasen beim Austritt aus der Eintragseinrichtung im Durchschnitt ein Volumen von weniger als 500 mm3, vorzugsweise weniger als 0,5 mm3 aufweisen.
Besonders vorteilhaft erweist sich der Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens im kontinuierlichen Betrieb, also bei kontinuierlicher Zufuhr von Werkblei bei gleichzeitiger Entnahme von behandeltem Werkblei. Bei dieser Verfahrensführung wird im Reaktionskessel ein bestimmter, gegenüber dem unbehandelten Werkblei reduzierter Gehalt an Zinn, Antimon und/oder Arsen vorgegeben und die Zufuhr/Abfuhr des Bleis und/oder die Menge und/oder Zusammensetzung des Oxidationsmittels auf diese Parameter hin geregelt.
Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass das flüssige Werkblei im Gegenstrom oder Gleichstrom zum aufsteigenden Oxidationsmittel durch den Reaktionskessel geführt wird. Ebenfalls vorteilhaft ist eine aufwärts- oder abwärts gerichtete helikale Führung des flüssigen Werkbleis. Die Herstellung einer entsprechend gerichteten Strömung im Werkblei kann dabei mittels geeigneter im Reaktionskessel selbst angeordneter Pumpen, Rührwerken o. dergl. erfolgen oder durch eine kontinuierliche Zuführung von flüssigem Werkblei von außen und einer geeigneten Anordnung von einer oder mehreren in den Reaktionskessel einmündenden Zu- und Ausleitungen für das flüssige Werkblei.
Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht dabei eine dem Reaktionskessel einschließende Kreislaufführung des Werkbleis vor. Durch die Kreislaufführung wird das Werkblei so lange mit dem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht, bis der Gehalt an Zinn, Antimon und Arsen einen bestimmten zuvor gewählten Grenzwert unterschreitet. Eine solche Kreislaufführung kann auch mit einer kontinuierlichen Zuführung von Werkblei kombiniert werden, wobei ein fester Wert für den Gehalt an Zinn, Antimon und/oder Arsen als während des kontinuierlichen Betriebs einzuhaltende Zielgröße definiert wird.
Um den Verfahrensablauf weiter zu optimieren, wird das dem Reaktionskessel zugeführten Blei und/oder die Menge und/oder die Zusammensetzung des dem Reaktionskessel zugeführte Oxidationsmittel geregelt. Die Regelung erfolgt zweckmäßigerweise in Abhängigkeit vorgegebener Werte bestimmter Reaktionsparameter, wie beispielsweise der Temperatur im Reaktionskessel oder der Gehalte an Zinn, Arsen, und/oder Antimon im Bleibad oder dem Sauerstoffgehalt im Oxidationsmittel.
Im Folgenden soll ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert werden. Die einzige Zeichnung (Fig. 1 ) zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Vorrichtung zum Behandeln von Werkblei.
Die Vorrichtung 1 umfasst einen ungefähr zylinderförmigen Reaktionskessel 2 zur Aufnahme eines Bleibades 3 aus schmelzflüssigem Werkblei. Im Reaktionskessel 2 erfolgt eine Reaktion von im Bleibad 3 enthaltenen metallischen Verunreinigungen, insbesondere Zinn, Antimon und Arsen, mit einem gasförmigen Oxidationsmittel. Die bei der Reaktion entstehenden Reaktionsprodukte führen zur Ausbildung von Krätze, die sich an der Oberfläche des Bleibades 3 als so genannter „Abstrich" ansammelt. Die Zufuhr von flüssigem Werkblei zum Reaktionskessel 2 erfolgt über eine Zuleitung 4, die im unteren Bereich des Reaktionskessel 2 seitlich in diesen einmündet. Im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 ist nur eine einzelne Zuleitung 4 gezeigt, es ist jedoch auch vorstellbar, mehrere Zuleitungen vorzusehen, die beispielsweise in regelmäßigen Winkelabständen in der Seitenwand des Reaktionskessels 2 angeordnet sind. Auch kann die Zuleitung bzw. können die Zuleitungen derart angeordnet sein, dass das flüssige Werkblei mit einer tangentialen Strömungskomponente in den Reaktionskessel 2 eingebracht wird, um eine kreis- oder schraubenförmige Strömung im Innern des Reaktionskessels 2 zu ermöglichen. Das flüssige Werkblei wird aus einem Bleikessel 5 mittels einer in der Zuleitung 4 angeordneten Bleipumpe 7 herangeführt. In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung kann sich der Bleikessel 5 auch oberhalb des Reaktionskessels 2 befinden, sodass die Zuführung des Werkbleis auch ohne Fremdenergie durch die eigene Schwerkraft erfolgen kann. In der Zuleitung 4 ist des Weiteren eine Heizeinrichtung 8 angeordnet, mittels der das Werkblei auf eine vorgegebene Temperatur erwärmbar ist.
Vertikal beabstandet von der Zuleitung 4 ist eine Ausleitung 11 vorgesehen, die zugleich die Füllhöhe 10 des Bleibades 3 bestimmt. Durch die Ausleitung 11 wird sowohl behandeltes, also von Antimon, Arsen und Zinn zumindest teilweise befreites Werkblei, als auch an der Oberfläche des Bleibades treibende Krätze abgeführt. Die Krätze wird optional mittels einer an sich bekannten Trenneinrichtung 12 abgeschöpft und abgeführt. Das behandelte Werkblei gelangt anschließend durch eigene Schwerkraft und/oder mittels einer Fördereinrichtung 14 zum Bleikessel 5 zurück, von wo es entweder in einer Kreislaufführung wieder in den Reaktionskessel 2 gepumpt oder einem weiteren Behandlungsschritt zugeführt wird, wie beispielsweise der Entfernung von Edelmetallen, Zink oder Wismut. In der Ausleitung 11 ist ferner eine Kühleinrichtung 16 vorgesehen, in der das Werkblei, das aufgrund der im Reaktionskessel 2 ablaufenden exothermen Oxidationsreaktion erwärmt ist, auf einen vorgegebenen Temperaturwert abgekühlt werden kann, sofern die Temperaturunterschiede dies erfordern.
Im unteren Bereich des Reaktionskessels 2 ist eine Zufuhreinrichtung 18 für ein Oxidationsmittel bzw. Kühlgas vorgesehen. Die Zufuhreinrichtung 18 umfasst eine Eintragsvorrichtung 19, bei der es sich im Ausführungsbeispiel um einen Spülstein handelt, die sich im Wesentlichen über die gesamte Bodenfläche des Reaktionskessels 2 erstreckt, sowie eine mit der Eintragsvorrichtung 19 wirkverbundene Oxidationsmittel-Zuleitung 20. Der Spülstein ist beispielsweise aus einem porösen, keramischen Material gefertigt. Aufgrund der Porosität des Materials erstrecken sich durch den gesamten Körper des Spülsteins hindurch gasdurchlässige Mikrokanäle, durch die das Oxidationsmittel aus der Oxidationsmittel-Zuleitung 20 in das Bleibad einströmt. Die Oxidationsmittel- Zuleitung 20 ist mit Gaszuleitungen 21 ,22 strömungsverbunden, über die Sauerstoff (Gaszuleitung 21 ) oder ein inertes Gas (Gaszuleitung 22), beispielsweise Stickstoff, aus entsprechenden, hier nicht gezeigten Druckbehältern in die Oxidationsmittel- Zuleitung 20 eingespeist werden kann. Werden die entsprechenden Gase im Druckbehälter unter hohem Druck gespeichert, ist in den Zuleitungen 21 ,22 ein hier ebenfalls nicht gezeigtes Reduzierventil zur Einstellung des Drucks auf beispielsweise 5 bar vorgesehen.
Beim Betrieb der Vorrichtung 1 wird schmelzflüssiges Werkblei aus dem Bleikessel 5 über die Zuleitung 4 herangeführt und dabei in der Heizeinrichtung 8 auf die gewünschte Reaktionstemperatur von beispielsweise 700-7500C gebracht. Eine solche Vorwärmung ist freilich nicht zwingend erforderlich, da aufgrund der im Reaktionskessel 2 ablaufenden exothermen Reaktion die Temperatur auch selbsttätig erreicht wird. Der Reaktionskessel 2 wird bis zur Füllhöhe 10 mit schmelzflüssigem Werkblei befüllt. Bei weiterer Zuführung von Werkblei aus dem Bleikessel 5 läuft das Werkblei über die Ausleitung 11 ab, wodurch im Reaktionskessel 2 eine aufwärts gerichtete Strömung erzeugt wird. Es ist dabei auch möglich, über den Strom des zu- bzw. abgeführten Werkbleis die Temperatur und/oder die Konzentration von Zinn, Antimon und/oder Arsen im Bleibad 3 zu regeln.
Durch die Oxidationsmittel-Zuleitung 20 wird ein Oxidationsmittel beispielsweise mit einem Druck von 5 bar herangeführt. Bei dem Oxidationsmittel handelt es sich beispielsweise um Sauerstoff, Luft oder eine ein Gemisch aus Sauerstoff und einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff. Die Zusammensetzung des Oxidationsmittel bleibt während der Behandlungsdauer gleich oder wird den Erfordernissen der im Reaktionskessel 2 ablaufenden Reaktion angepasst. Zu diesem Zweck kann die Zufuhr von Sauerstoff und/oder Stickstoff über hier nicht gezeigte Ventile in den Gaszuleitungen 21 ,22 eingestellt und beispielsweise in Abhängigkeit von gemessenen Parametern, wie etwa der Zinn- Antimon- und/oder Arsen konzentration im Bleibad 3 oder der Temperatur des Bleibades 3, geregelt werden. Insbesondere kann durch Zufuhr von Inertgas aus der Gaszuleitung 22 eine Kühlung des Bleibades 3 erfolgen, falls dies erforderlich ist. Das Oxidationsmittel durchdringt den Spülstein 19 und perlt an dessen dem Bleibad 3 zugewandten Seite in das Bleibad 3 in Form kleiner Gasblasen 23 ein. Beim Aufstieg der Gasblasen reagiert das Oxidationsmittel an der Oberfläche der Gasblasen 23 mit im Bleibad 3 befindlichem Fremdmetallen. Bei einer Temperatur von 7000C - 7500C erfolgt eine Oxidation mit den Metallen Zinn, Arsen und Antimon. Zur Begünstigung der Reaktion ist eine möglichst große Reaktionsoberfläche, also eine möglichst große Zahl kleiner und „deformierter" (d.h. nicht kugelförmiger), Gasblasen 23 und eine möglichst lange Aufenthaltsdauer der Gasblasen 23 im Bleibad 3 hilfreich; idealerweise weisen die Gasblasen 23 eine ellipsoide Blasenform und einem Durchmesser von weniger als 5 mm auf und steigen im Bleibad 3 in zickzackförmiger oder helikaler Bahn auf. Form, Größe und Bahnbewegung der Gasblasen 23 werden insbesondere vom eingesetzten Spülstein bestimmt, der zu diesem Zweck entsprechend ausgewählt wird. Die zur Aufwärtsbewegung der Gasblasen 23 gleichgerichtete Strömung des Werkbleis im Bleibad 23 verlängert dabei die Kontaktdauer der Reaktionspartner miteinander und begünstigt dadurch die Reaktion. Die oxidierten Metalle sammeln sich in Form von Krätze an der Oberfläche des Bleibades 3 an und werden an der Trenneinrichtung 12 abgeschöpft oder dem Bleikessel 5 zugeführt.
Das nicht umgesetzte Oxidationsmittel sowie ggf. dem Oxidationsmittel beigemischte Inertgase werden in einem Gasraum 24 gesammelt und über eine Gasableitung 25 oder die Ausleitung 11 abgeführt. Dieses Gas steht anschließend für eine weitere Verwertung zur Verfügung und kann beispielsweise auch wieder in die Oxidationsmittel-Zuleitung 20 eingespeist werden.
Mittels der Bleipumpe 7 und der Fördereinrichtung 14 kann das dem Bleikessel 5 entnommene Werkblei so lange umgewälzt werden, bis vorgegebene Grenzwerte der Konzentration von Zinn, Antimon und/oder Arsen erreicht ist. Durch fortgesetzte Zufuhr von unbehandeltem Werkblei und entsprechend laufender Entnahme von behandeltem Werkblei wird ein kontinuierlicher Betrieb erreicht, wobei im Reaktionskessel beispielsweise Gehalte von 0,02-0,05 Mass-% Sb und/oder 0,003 Vol-% As aufrechterhalten werden. Mit der Erfindung wird ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Raffinationsverfahren für Werkblei bereitgestellt. Insbesondere wird der bei der Raffination von Werkblei übliche Verfahrensschritt zur Entfernung von Zinn, Antimon und Arsen aus dem Blei wesentlich beschleunigt; die Krätzebildung wird reduziert und damit die Bleiverschlackung verringert.
Bezugszeichenliste
1. Vorrichtung
2. Reaktionskessel
3. Bleibad
4. Zuleitung
5. Bleikessel 6.
7. Bleipumpe
8. Heizeinrichtung 9.
10. Füllhöhe
11. Ausleitung
12. Trenneinrichtung
13. -
14. Fördereinrichtung
15. -
16. Kühleinrichtung
17. -
18. Zufuhreinrichtung für Oxidationsmittel
19. Eintragseinrichtung
20. Oxidationsmittel-Zuleitung
21. Gaszuleitung O2
22. Gaszuleitung für Inertgas bzw. Kühlgas
23. Gasblasen
24. Gasraum
25. Gasableitung

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung zur Entfernung von Zinn, Antimon und Arsen aus Werkblei, mit einem Reaktionskessel (2) zur Aufnahme eines Bleibades (3) aus flüssigem Werkblei und einem Gaszuführungssystem (19,20) zum Einleiten eines gasförmigen Oxidationsmittels in den Reaktionskessel (2), dadurch gekennzeichnet, dass das Gaszuführungssystem (19,20) eine im Bodenbereich des Reaktionskessels (2) angeordnete Eintragseinrichtung zum Einperlen des Oxidationsmittels (19) umfasst.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionskessel (2) baulich getrennt von einem das Bleibad aufnehmenden Bleikessel (5) innerhalb des Bleikessels (5) oder neben diesem installiert ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eintragseinrichtung einen Spülstein (19) aus einem gasdurchlässigen Material umfasst.
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass der Reaktionskessel (2) die Form eines im Wesentlichen aufrecht stehenden Zylinders aufweist und sich die Eintragseinrichtung (19) über einen wesentlichen Teil der Grundfläche des Reaktionskessels (2) erstreckt.
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionskessel (2) für einen kontinuierlichen Betrieb mit wenigstens einer Zuleitung (4) und mit wenigstens einer Ausleitung (11 ) für schmelzflüssiges Blei ausgerüstet ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Zuleitung (4) und die wenigstens eine Ausleitung (11 ) vertikal voneinander beabstandet angeordnet sind.
7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktionskessel (2) und/oder in der wenigstens einen Zuleitung (4) und/oder der wenigstens einen Ausleitung (11 ) eine Temperiereinrichtung (8,16) zum Heizen bzw. Kühlen des schmelzflüssigen Bleis vorgesehen sind.
8. Verfahren zur Entfernung von Zinn, Antimon und Arsen aus von Werkblei, bei dem in einem Reaktionskessel (2) ein Bleibad (3) aus flüssigem Werkblei mit einem gasförmigen Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird, wobei im Werkblei enthaltene metallische Verunreinigungen mit dem Oxidationsmittel reagieren, und die Reaktionsprodukte anschließend entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel mittels einer im Bodenbereich des Reaktionskessels (2) angeordneten Eintragseinrichtung (19) in Form von Gasblasen (23) in das Bleibad (3) eingeperlt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasblasen (23) beim Aufstieg durch das Bleibad (3) eine zickzackförmige oder helikale Spur beschreiben.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasblasen (23) eine ungefähr halbkugelförmige oder elliptische Form aufweisen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasblasen (23) beim Austritt aus der Eintragseinrichtung (19) im Durchschnitt ein Volumen von weniger als 500 mm3, vorzugsweise weniger als 0,5 mm3, aufweisen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass durch kontinuierliche Zufuhr von Werkblei und Entnahme von behandeltem Werkblei ein kontinuierlicher Betrieb im Reaktionskessel (2) aufrechterhalten wird.
13. Verfahren nach einem der der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Werkblei im Gegenstrom oder Gleichstrom zum aufsteigenden Oxidationsmittel durch den Reaktionskessel (2) geführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Werkblei in einer aufwärts- oder abwärts gerichteten helikalen Bewegung durch den Reaktionskessel geführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Werkblei in einem den Reaktionskessel (2) einschließenden Kreislauf geführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des dem Reaktionskessel (2) zugeführten Bleis und/oder die Menge und/oder Zusammensetzung des dem Reaktionskessel (2) zugeführten Oxidationsmittels nach vorgegebenen Parametern, wie beispielsweise der Temperatur im Reaktionskessel (2) oder von Gehalten an Zinn, Arsen, und/oder Antimon im Bleibad (3), geregelt wird.
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