WO2008066011A1

WO2008066011A1 - Composition de résine sensible au rayonnement positif et procédé de formation de motif

Info

Publication number: WO2008066011A1
Application number: PCT/JP2007/072794
Authority: WO
Inventors: Daisuke Shimizu; Nobuji Matsumura; Toshiyuki Kai
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2007-11-27
Publication date: 2008-06-05
Also published as: TW200832068A; JPWO2008066011A1

Description

明細書

ポジ型感放射線性樹脂組成物およびパターン形成方法

技術分野

[0001] 本発明は、電子線、 X線、極紫外線等を使用した微細パターン形成に好適なポジ型感放射線性樹脂組成物およびパターン形成方法に関する。

背景技術

[0002] 集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィプロセスの開発が強く推し進められている。しかしながら、従来の KrF、 ArFエキシマレーザーを用いる方法では lOOnm以下の微細パターンを高精度に形成することが困難であるため、電子線 (以下、「EB」ともいう）、極紫外線 (以下、「EUV」ともいう）を使用する超微細化工が提案されている。

[0003] このような超微細加工に使用される EBまたは EUV用ポジ型レジスト材であるポジ型感放射線性樹脂組成物としては、（l) PMMA (ポリメチルメタタリレート）等のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物、 (2)酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂 (KrFエキシマ用樹脂）、ノポラック（i線用樹脂）、および酸発生剤を含有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物等が提案されている。

[0004] 上記の（1)メタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物は、一般的に優れた解像度を示すが、エッチング耐性、感度等が不十分な場合がある等の問題がある。このような問題を解消するための関連技術としては、解像度と感度のバランスに優れたポリ t ブチル α クロロメチルスチレン (例えば、特許文献 1参照）、電子線により切断され易い窒素原子、酸素原子、硫黄原子を樹脂末端に導入したもの (例えば、特許文献 2参照）等を挙げることができる。しかし、感度は確かに改善されている一方で、そのレベルは、エッチング耐性とともに未だ実用化の域には至っていないのが現状である。

[0005] また、上記の（2)化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、一般的に感度、解像度、およびエッチング耐性のバランスに優れたものである。関連する従来技術としては、部分ァセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂と酸発生剤との組み合わせ (例えば、特許文献 3参照）、各種酸解離性部分保護ポリヒドロキシスチレン樹脂とフッ素含有芳香族スルホン酸発生ォニゥム塩とフッ素系またはシリコン系界面活性剤との組み合わせ (例えば、特許文献 4参照）、少なくとも一つの電子吸引基 (フッ素原子、シァノ基、ニトロ基）をカチオン部の置換基として有するォニゥム塩 (例えば、特許文献 5参照）、ジスルホニル基を有する樹脂（例えば、特許文献 6参照）、 N ォキシイミドスルホニル基を有する樹脂（例えば、特許文献 7参照）等を挙げることができる。しかしながら、これらの特許文献で開示された樹脂等であっても、微細なパターン形成における実際の線幅と設計線幅の寸法差 (以下、「ナノエッジラフネス」ともいう）、感度、および解像度の面では、未だ実用化レベルには至って!/、なレ、のが現状である。

特許文献 1：特開 2000— 147777号公幸

特許文献 2：特開平 11 29612号公報

特許文献 3：特開平 6— 194842号公報

特許文献 4 :特開 2000— 187330号公報

特許文献 5：特開 2001— 075283号公報

特許文献 6 :特開 2002— 072483号公報

特許文献 7：特開 2002— 107920号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ナノエッジラフネス、エッチング耐性、感度、および解像度に優れ、高精度な微細パターンを安定して形成できるポジ型感放射線性樹脂組成物およびパターン形成方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、感放射線性酸発生剤として所定のォニゥム塩と、アルカリ不溶性または難溶性の所定の樹脂成分とを組み合わせることにより、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、以下の感放射線性酸発生剤 (A)と、樹脂中に含まれる酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性または難溶性の以下の樹脂 (B)とを含有することを特徴とする。上記感放射線性酸発生剤は酸発生剤 (A1)と酸発生剤 (A2)とを含む混合酸発生剤であり、酸発生剤 (A1)と酸発生剤 (A2)とは同一のカチオンを有し、上記酸発生剤 (A1)は、常圧における沸点が 150°C以上のカルボン酸を放射線照射により発生し、かつ下記式（1)で表され、上記酸発生剤 (A2)は、カルボン酸以外の酸を放射線照射により発生し、かつ下記式（2)で表され、上記樹脂（B)は、下記繰り返し単位 (i)、下記繰り返し単位 (ii)および下記繰り返し単位 (iii)を含む樹脂であることを特徴とする。

酸発生剤 (A1) :

[化 7]

M+ RCOO" (1) 酸発生剤 (A2) :

[化 8コ

M+ X— (2) 式（1)および式（2)中、 M⁺は同一であり、下記式（6)または下記式（7)で表される 1価のォニゥムカチオンである。

[化 9コ

R¹⁶ R19

R17— _s+ 1+

R18 R20

(6) (7) 式 ½)および式（7)中、 R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸、 R¹⁹および R²°は、相互に独立に、置換もしくは非置換の、炭素数 1〜； 10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数 6 〜； 18のァリール基であり、 R¹⁶、 R¹⁷および R¹⁸のうちの二以上が相互に結合して式中のィォゥ原子とともに環を形成していてもよぐ R¹⁹と R²°とが相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環を形成して!/、てもよレ、。

式（1)の Rは、炭素数 5〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数 5〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数 5〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数 5〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のァルコキシル基、上記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および /または水酸基で置換された基、上記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および/または水酸基で置換された基、または炭素数 6〜20の置換もしくは非置換のァリール基を表し、

式（2)の Xは、置換もしくは非置換の、炭素数 1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数 6〜； 18のァリール基を有するスルホン酸ァニオンであり、上記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および/または水酸基で置換された基、または炭素数 6〜； 18の置換もしくは非置換のァリール基を表す。

繰り返し単位 (i)：下記式（3)で表される繰り返し単位

[化 10]

式（3)中、 R¹は水素原子またはメチル基であり、 R²は 1価の有機基であり、 R²が複数存在する場合には、その複数の R²は、相互に同一であっても異なっていてもよぐ pは 0〜3の整数であり、 qは 1〜3の整数である。

繰り返し単位 (ii)：下記式 (4)で表される繰り返し単位

[化 11]

式 (4)中、 R³は水素原子またはメチル基であり、 R⁴は 1価の有機基 (但し、 OR⁵に相当する基を除く）であり、 R⁵は 1 分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、およびトリオノレガノゲルミル基からなる群より選択される 1価の酸解離性基であり、 R⁴および R⁵力 S それぞれ複数存在する場合には、その複数の R⁴および R⁵は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよぐ rは 0〜3の整数であり、 sは 1〜3の整数である。

繰り返し単位 (iii)：下記式（5 1)〜式（5— 4)からなる群より選択される少なくとも 1 つの繰り返し単位

[化 12]

(5-1) (5-2) (5-3) (5- 4) 式（5 1)〜式（5— 4)中、 R⁶、 R⁸、 R^1Q、 R^uおよび R¹⁴は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、 R⁷は 1価の有機基 (但し、式 (⁴)における OR⁵に相当する基を除く）であり、 R⁷が複数存在する場合には、その複数の R⁷は相互に同一であっても異なっていてもよぐ tは 0〜3の整数であり、 R⁹は 2価の酸解離性の有機基であり、 R¹²は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 R¹³は水素原子、メチル基、またはェチル基であり、 R¹⁵は 3級アルキル基である。 [0012] 本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記放射線が電子線または極紫外線であり、樹脂組成物により得られる被膜が電子線または極紫外線によってパターニングされることを特 ί毁する。

本発明のパターン形成方法は、上記本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、電子線または極紫外線で露光することを特徴とする。

発明の効果

[0013] 本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記感放射線性酸発生剤 (Α)と、上記酸解離性含有樹脂 (Β)とを含むので、ナノエッジラフネス、エッチング耐性、感度、および解像度に優れ、高精度な微細パターンを安定して形成できる。

発明を実施するための最良の形態

[0014] <感放射線性酸発生剤 (Α) >

本発明で使用できる感放射線性酸発生剤 (Α)は、上記式（ 1 )で表される酸発生剤 (A1)と、上記式 (2)で表される酸発生剤 (Α2)とを含む混合酸発生剤である。

式（1)および式（2)において、 Μ+は同一の 1価のォニゥムカチオンである。 1価のォニゥムカチオンの好適例としては、〇、 S、 Se、 N、 P、 As、 Sb、 Cl、 Br、 I等のォニゥムカチオンを挙げることができる。なかでも、 S、 Iのォニゥムカチオンが更に好ましい。

M+で表される 1価のォニゥムカチオンの具体例としては、下記式（6)または式（7) で表されるォニゥムカチオンを挙げることができる。

[化 13]

R¹⁷— S+ 1+

R¹⁸ R²⁰

(6) (7) 式（6)中、 R¹⁶、 R¹⁷および R¹⁸は、相互に独立した置換もしくは非置換の、炭素数 1 〜； 10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または相互に独立した置換もしくは非置換の炭素数 6〜； 18のァリール基である。なお、 R¹⁶、 R¹⁷および R¹⁸のうちの二以上が相互に結合して式中のィォゥ原子とともに環を形成して!/、てもよレ、。

式（7)中、 R¹⁹および R²°は、相互に独立した置換もしくは非置換の、炭素数 1〜； 10 の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または相互に独立した置換もしくは非置換の炭素数 6〜； 18のァリール基である。なお、 R¹⁹と R²°とが相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環を形成してもよい。

式（1)および（2)中、 M+で表される 1価のォニゥムカチオンの部分は、例えば、 Ad vances in Polymer Sciences, Vol. 62, p. 1—48 (1984) ίこ記載されて!/ヽる公知の方法に準じて製造することができる。 1価のォニゥムカチオンのより好適な具体例としては、下記式（6—；!）〜（6— 63)で表されるスルホユウムカチオン、および下記式（7—；!）〜（7— 41)で表されるョードニゥムカチオン等を挙げることができる。

[化 14]

(6-3) (6-4)

(6-5) (6-6)

(6-15) (6-16)

2J OCCOOCCHH

(CHJ)JCOOCCH₂0

(CH₃)₃C— O—

3 C。H-

(6-39) (6-40)

(6-41) (6-42)

(6-43) (6-44)

O3〕 ΛH)¾ " vu O 6/-/ -ooifcld Π0990AV

〔纖 u

/vu/^/ -oz-ooifcld 9

(s

ει

(7-38)

(7-41 )

(7-40)

[0016] 上記の 1価のォニゥムカチオンのなかでも、式（6— 1)、式（6— 2)、式（6— 6)、式（

6— 8)、式（6— 12)、式（6— 13)、式（6— 18)、式（6— 19)、式（6— 27)、式（6— 2 8)、式（6— 29)、式（6— 33)、式（6— 54)、式（6— 62)、式（6— 63)で表されるスルホユウムカチオン；式（7— 1)、式（7— 3)、式（7— 5)、式（7— 11)、式（7— 12)、式（7— 15)、式（7— 16)、式（7— 19)、式（7— 25)、式（7— 36)、式（7— 40)、式（

7— 41)で表されるョードニゥムカチオンが好ましぐ特に式（6— 1)、式（6— 2)、式（ 6— 6)、式（6— 29)、式（6— 62)、式（7— 1)であるォニゥムカチオンが好ましい。

[0017] 式（1)で表される酸発生剤 (A1)が露光により発生する常圧における沸点が 150°C 以上のカルボン酸としては、例えば、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、ハロゲン原子含有脂肪族カルボン酸、ヒドロキシル基含有脂肪族カルボン酸、アルコキシル基含有脂肪族カルボン酸、ケト基含有脂肪族カルボン酸、アルデヒド基含有脂肪族カルボン酸、脂環式骨格含有脂肪族カルボン酸、芳香環含有共役カルボン酸、芳香環含有非共役カルボン酸等を挙げることができる。芳香環含有共役力ルボン酸とはカルボキシル基の C =〇基が芳香環中の二重結合と共役関係にある力ルボン酸のことをいう。

[0018] 本発明で使用できる酸発生剤は、上記常圧における沸点が 150°C以上のカルボン酸を発生する酸発生剤 (A1)を、カチオン部が同じである他の酸を発生する酸発生剤 (A2)と組み合わせて使用することにより、ナノエッジラフネスおよび感度に優れたレジストパターンを形成できる感放射線性樹脂組成物が得られる。

[0019] 式（1)における RCOO—としては下記式（8)〜式（19)で表される構造が挙げられる

[化 16]

R²*COO" (8) R は炭素数 5〜20の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、炭素数 5〜20 の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数 5〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数 5〜20の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、上記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および/または水酸基で置換された基、上記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および/または水酸基で置換された基、あるいは炭素数 6〜20の置換もしくは非置換のァリール基を表す。

[化 17] 0、

(CH₂)_H CHCOO" (9) 式（9)において、 hは 2〜6の整数である。

[化 18]

o o

R^I^R^^R" coo" (I D 式（10)および式（11)において、 R²²は式（8)における R²¹と同義であり、 R²³はメチレン基、炭素数 2〜20の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基、炭素数;!〜 20 の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、上記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および/または水酸基で置換された基、上記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数 2〜20のアルコキシアルキレン基を示し、複数存在する R²³は相互に同一でも異なつてもよい。

[化 19]

式（12)および式（13)において、 R²²は式（8)における R²¹と同義であり、複数存在する R²²は相互に同一でも異なってもよぐ R²³式（10)における R²³と同義であり、 R²⁴は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在する R²⁴は相互に同一でも異なってもよぐ mおよび nは 0〜3の整数で、 m+n≤5である。

[化 20]

式（14)において、 R²²は式（8)における R²¹と同義であり、複数存在する R²²は相互に同一でも異なってもよぐ R²³式（10)における R²³と同義であり、 R²⁴は式（12)における R²⁴と同義であり、複数存在する R²⁴は相互に同一でも異なってもよぐ m、 n、 m'および n'は 0〜3の整数で、 m+n≤ 5および m' + n≤ 5である。

[化 21]

式（15)において、 R²²は式（8)における R²¹と同義であり、 mは 0〜3の整数である。

[化 22]

式（16)において、 R²²は式（8)における R²¹と同義であり、複数存在する R²²は相互に同一でも異なってもよぐ R²³式（10)における R²³と同義であり、 R²⁴は式（12)における R²⁴と同義であり、複数存在する R²⁴は相互に同一でも異なってもよぐ m、 n、 m'および n'は 0〜3の整数で、 m+n≤4および m' + n'≤3であり、 zは 0または 1である。

[化 23]

式（17)および式（18)において、 R²²は式（8)における R²¹と同義であり、複数存在する R²²は相互に同一でも異なってもよぐ R²³式（10)における R²³と同義であり、複数存在する R²³は相互に同一でも異なってもよぐ m、 n、 m，および n'は 0〜3の整数で、 m+n≤5および m' + n≤4であり、 zは 0または 1である。 (19)

( ^)_n (R") COO— 式（19)において、 R²²は式（8)における R²¹と同義であり、複数存在する R²²は相互に同一でも異なってもよぐ R²³式（10)における R²³と同義であり、 R²⁴は式（12)における R²⁴と同義であり、複数存在する R²⁴は相互に同一でも異なってもよぐ mおよび nは 0〜3の整数で、 m + n≤4であり、 zは 0または 1である。

特に好ましい RCOO の例としては下記が挙げられる。

[化 25]

COO"

上記式（1)で表される酸発生剤 (Al)の具体例としては、トリフエニルスルホニゥムサリチレート、 4ーヒドロキシフエニルジフエニルスルホニゥムサリチレート、トリス（4 フノレオロフェニノレ）スノレホニゥムサリチレート、 4ーメチノレフエニノレジフエニノレスノレホニゥム 1ーァダマンタンカルボキシレート、 2, 4, 6トリメチルフエニルジフエニルスルホニゥムサリチレート、ビス（4 フルオロフェニル）ョードニゥムサリチレート、トリス（4ーフノレオロフェニノレ）スノレホニゥム 1—ァダマンタン力ノレボキシレート、（4—フノレオロフェニノレ)ョードニゥムサリチレート、ビス（4 フルオロフェニノレ）ョードニゥム 1ーァダマンタンカルボキシレート、 2, 4, 6トリメチルフエニルジフエニルスルホニゥム 1ーァダマンタンカルボキシレート、 4— tert-ブトキシカルボニルメチルォキシフエニルジフエニルスルホニゥムサリチレート等を挙げることができる。

また、上記式（1)で表される酸発生剤 (A1)は、単独でまたは 2種以上を混合して使用すること力でさる。

[0026] また、カルボン酸以外の酸を放射線照射により発生する式（2)で表される酸発生剤

(A2)はォニゥム塩化合物が挙げられる。ォニゥム塩化合物としては、スルホ二ゥム塩、ョードニゥム塩等を挙げることカできる。

[0027] 式（2)で表されるォニゥム塩化合物の具体例としては、以下の例を挙げることができ式（6 1)で表されるスルホユウムカチオンの塩としては、トリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエニルスルホユウムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、トリフエニノレスノレホニゥムパーフノレオロー n—オクタンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥム p トノレエンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムベンゼンスノレホネート、トリフエニルスルホニゥム 10—カンファースルホネート、トリフエニルスルホユウム n—オクタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥム 2—トリフルォロメチルベンゼンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥム 4 トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムナフタレンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムパーフノレオ口ベンゼンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥム 2, 4 ジフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、トリフエニルスルホニゥム 1 , 1 , 2, 2—テトラフルオロー 2—（テトラシクロ [ 4. 4. 0. I^2,5. l⁷'¹⁰]ドデカン一 8 ィル）エタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥム 1 , 1—ジフルオロー 2— (ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタン一 2—ィノレ）エタンスルホネート等を挙げること力 Sでさる。

[0028] 式（6— 2)で表されるスルホユウムカチオンの塩としては、 4 メチルフエニルジフエニノレスノレホニゥムトリフノレオ口メタンスノレホネート、 4—メチノレフエニノレジフエニノレスノレホニゥムノナフルオロー n ブタンスルホネート、 4 メチルフエニルジフエニルスルホ二ゥムノ一フルォロ n ォクタンスルホネート、 4—メチルフエ二ルジフェニルスルホ二ゥム p トノレエンスノレホネート、 4—メチノレフエニノレジフエニノレスノレホニゥムベンゼンスルホネート、 4 メチルフエニルジフエニルスルホユウム 10 カンフアースルホネ一ト、 4 メチルフエニルジフエニルスルホニゥム n—オクタンスルホネート、 4ーメチルフェニルジフエニルスルホニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 4ーメチノレフェニノレジフェニノレスノレホニゥム 4—トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、 4— メチルフエニルジフエニルスルホニゥムナフタレンスルホネート、 4 メチルフエニルジフエニルスルホニゥム 2, 4 ジフルォロメチルベンゼンスルホネート等を挙げることができる。

[0029] 式（6— 6)で表されるスルホユウムカチオンの塩としては、 2, 4, 6 トリメチルフエ二ノレジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 2, 4, 6 トリメチルフエ二ノレジフエニルスルホニゥム 2, 4—ジフルォロベンゼンスルホネート、 2, 4, 6 トリメチノレフエニルジフエニルスルホニゥム p トルエンスルホネート、 2, 4, 6 トリメチルフエニルジフエニルスルホニゥム 4 トリフルォロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。

[0030] 式（6— 8)で表されるスルホユウムカチオンの塩としては、トリス（4 メチルフエニル )スノレホニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、トリス（4ーメチノレフエニノレ）スノレホニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、トリス（4 メチルフエ二ノレ）スルホニゥムパーフルオロー n—オクタンスルホネート、トリス（4 メチルフエ二ノレ）スルホニゥム p トノレエンスノレホネート、トリス（4ーメチノレフエニノレ）スノレホニゥムベンゼンスノレホネート、トリス（4 メチルフェニル）スルホニゥム 10 カンフアースルホネート、トリス（4 メチルフェニル）スルホニゥム n -オクタンスルホネート、トリス（4—メチルフエ二ノレ）スルホユウム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4 メチルフエ二ノレ）スルホユウム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4 メチルフエ二ノレ）スルホユウムナフタレンスルホネート、トリス（4 メチルフエ二ノレ）スルホニゥム 2, 4 ジフルォロメチルベンゼンスルホネート等を挙げることができる。

[0031] 式（6— 12)で表されるスルホユウムカチオンの塩としては、（4 t ブチルフエニル )ジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4 t ブチルフエ二ノレ）ジフエニルスルホユウムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、（4 t ブチルフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥムパーフルォロ n ォクタンスルホネート、（4 t ブチルフェニノレ）ジフェニノレスノレホニゥム p -トノレエンスノレホネート、（4— t ブチノレフエニノレ )ジフエニノレスノレホニゥムベンゼンスノレホネート、（4 tーブチノレフエニノレ）ジフエニノレスルホニゥム 10 力ンファースルホネート、（4— t ブチルフエニル）ジフエニルスルホニゥム n—オクタンスルホネート、（4 t ブチルフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、（4 t ブチルフエニル）ジフエニルスノレホニゥム 4—トリフルォロメタンベンゼンスルホネート、（4— t ブチルフエ二ノレ）ジフェニルスルホニゥムパーフルォロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。

[0032] 式（6— 13)で表されるスルホユウムカチオンの塩としては、トリス（4 tert-ブチルフェニノレ）スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（4— tert-ブチルフエニル）スルホユウムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、トリス（4— tert-ブチルフエニル）スルホニゥムパーフルオロー n オクタンスルホネート、トリス（4 tert-ブチルフエ二ノレ）スノレホニゥム p トノレエンスノレホネート、トリス（4 tert-ブチノレフエニノレ）スノレホニゥムベンゼンスルホネート、トリス（4 tert-ブチルフエ二ノレ）スルホニゥム 10 力ンフアースルホネート、トリス（4 tert-ブチルフエ二ノレ）スルホニゥム n オクタンスルホネート、トリス（4 tert-ブチルフエ二ノレ）スルホニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスノレホネート、トリス（4— tert-ブチルフエ二ノレ）スルホニゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4— tert-ブチルフエ二ノレ）スルホニゥムナフタレンスルホネー卜等を挙げること力 Sでさる。

[0033] 式（6— 18)で表されるスルホユウムカチオンの塩としては、（4— t—ブトキシフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4— t—ブトキシフエニル )ジフエニルスルホユウムノナフルオロー n ブタンスルホネート、（4 t ブトキシフェニル）ジフエニルスルホニゥムパーフルォロ n オクタンスルホネート、（4— t ブトキシフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥムピレンスルホネート、（4— t ブトキシフエニル )ジフエニルスルホニゥム p トルエンスルホネート、（4 tーブトキシフェニル）ジフェニノレスノレホニゥムベンゼンスノレホネート、（4 t ブトキシフエニノレ）ジフエニノレスノレホニゥム 10 カンファースルホネート、（4— t ブトキシフエ二ノレ）ジフエニルスルホユウム n オクタンスルホネート、（4— t ブトキシフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、（4— t—ブトキシフエニル）ジフエニルスルホニゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、（4 t ブトキシフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥムパーフルォロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。

[0034] 式（6— 19)で表されるスルホユウムカチオンの塩としては、 4 tert-ブトキシカルボニルメチルォキシフエニルジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4 tert-ブトキシカルボニルメチルォキシフエニルジフエニルスルホニゥムノナフルォロ —n—ブタンスルホネート、 4— tert-ブトキシカルボニルメチルォキシフエニルジフエニノレスノレホニゥムパーフノレオロー n—オクタンスノレホネート、 4— tert-ブトキシカノレポニノレメチノレオキシフエニノレジフエニノレスノレホニゥム p トノレエンスノレホネート、 4 -tert- ブトキシカルボニルメチルォキシフエニルジフエニルスルホニゥムベンゼンスルホネート、 4 tert-ブトキシカルボニルメチルォキシフエニルジフエニルスルホニゥム 10 力ンファースノレホネート、 4 tert-ブトキシカノレポニノレメチノレオキシフエニノレジフエニノレスルホニゥム n オクタンスルホネート、 4 tert-ブトキシカルボニルメチルォキシフェニルジフエニルスルホニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 4 tert-ブトキシカルボニルメチルォキシフエニルジフエニルスルホニゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 4— tert-ブトキシカルボニルメチルォキシフエニルジフエニルスルホニゥムナフタレンスルホネート等を挙げることができる。

[0035] 式（6— 27)で表されるスルホユウムカチオンの塩としては、トリス（4 メトキシフエ二ノレ）スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（4ーメトキシフエ二ノレ）スルホ二ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、トリス（4ーメトキシフエ二ノレ）スルホニゥムノーフルオロー n オクタンスルホネート、トリス（4ーメトキシフエ二ノレ）スルホニゥム p —トノレエンスノレホネート、トリス（4—メトキシフエニノレ）スノレホニゥムベンゼンスノレホネート、トリス（4ーメトキシフエ二ノレ）スルホニゥム 10 カンファースルホネート、トリス（4 -メトキシフエ二ノレ）スルホニゥム n -オクタンスルホネート、トリス（4—メトキシフエニル )スルホニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4ーメトキシフエ二ノレ）スルホニゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4ーメトキシフエニル）スルホニゥムパーフルォロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。

[0036] 式（6— 28)で表されるスルホユウムカチオンの塩としては、ビス（4ーメトキシフエ二ノレ） 4ートルイルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4ーメトキシフエ二ノレ） 4ートルイルスルホユウムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ビス（4ーメトキシフェニノレ） 4 -トノレイノレスノレホニゥムパーフノレオ口 n オクタンスノレホネート、ビス（4 メトキシフエ二ノレ） 4 トルイルスルホニゥム p トルエンスルホネート、ビス（4ーメトキシフエニノレ） 4 -トノレイノレスノレホニゥムベンゼンスノレホネ一ト、ビス（4—メトキシフェニノレ） 4 -トルイルスルホニゥム 10—力ンファースルホネート、ビス（4—メトキシフエ二ノレ ) 4 トルイルスルホニゥム n オクタンスルホネート、ビス（4ーメトキシフエ二ノレ） 4ートノレイルスルホニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4ーメトキシフェニノレ） 4—トノレイノレスノレホニゥム 4—トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、ビス（4 ーメトキシフエ二ノレ） 4ートルイルスルホニゥムパーフルォロベンゼンスルホネート等を挙げること力 Sでさる。

[0037] 式（6— 29)で表されるスルホユウムカチオンの塩としては、（4ーヒドロキシフエニル）ジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4ーヒドロキシフエ二ノレ）ジフェニルスルホユウムノナフルオロー n ブタンスルホネート、（4ーヒドロキシフエニル）ジフエニノレスノレホニゥムパーフノレオロー n オクタンスノレホネート、（4—ヒドロキシフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥム p トルエンスルホネート、（4ーヒドロキシフエ二ノレ）ジフェニノレスノレホニゥムベンゼンスノレホネート、（4—ヒドロキシフエニノレ）ジフエニノレスノレホニゥム 10 カンファースルホネート、（4 ヒドロキシフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥム n ォクタンスルホネート、（4ーヒド口キシフ工ニル）ジフェニルスルホユウム 2 トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、（4—ヒドロキシフエニノレ）ジフエニノレスノレホニゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、（4ーヒドロキシフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥムパーフルォロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。

[0038] 式（6— 54)で表されるスルホユウムカチオンの塩としては、 4— n—ブトキシー1

1 ナフチノレテトラヒドロチォフエ二ゥムノナフノレオロー n—ブタンスノレホネート、 4 -n ブトキシー 1 ナフチルテトラヒドロチォフエニゥムパーフルオロー n オクタンスルホネート、 4— n—ブトキシ 1 ナフチノレテトラヒドロチォフエニゥム n—オクタンスノレホネート、 4— n—ブトキシ 1 ナフチノレテトラヒドロチォフエニゥム p トノレエンスノレホネート、 4— n—ブトキシ 1 ナフチノレテトラヒドロチォフエニゥムベンゼンスノレホネト、 4 n ブトキシェニゥム 10—カンファースルホネート、 4 n ブトキシ

—トリフルォロメチノレベンゼンスノレホネート、 4— n ブトキシ

4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 4— n—ブトキシ 1 ナフチルテトラヒドロチォフエニゥムパーフルォロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。

[0039] 式（6— 62)で表されるスルホユウムカチオンの塩としては、トリス（4 フルオロフェ

.ノレ）

トリス（4 フルオロフェニノレ）スルホニゥムノナフルオロー n ブタンスルホネート、トリス（4 フルオロフェニノレ）スルホニゥム 10 カンファーフルホネート、トリス（4 フルオロフェニノレ）スルホ二ゥムノ n オクタンスルホネート、トリス（4 フルオロフェニノレ）スルホニゥム p トルエンスルホネート等を挙げることができる。

[0040] 式（6— 63)で表されるスルホユウムカチオンの塩としては、（4 フルオロフェニル）ジフエニノレスノレホニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、（4—フノレオロフェニノレ）ジフエニルスルホユウムノナフルオロー n ブタンスルホネート、（4—フルオロフェニル）ジフェニルスルホユウムノ一 n -オクタンスルホネート、（4—フルオロフェニル）ジフェニルスルホニゥム 10 カンファースルホネート、 4 フルオロフェニノレ）ジフエニルスルホニゥム p トノレエンスノレホネート、（4—フノレオロフェニノレ）ジフエニノレスノレホニゥムベンゼンスルホネート、（4 フルオロフェニノレ）ジフエニルスルホニゥム 2 トリフルォロメチノレベンゼンスノレホネート、（4—フノレオロフェニノレ）ジフエニノレスノレホニゥム 4—トリフノレォロメチノレベンゼンスノレホネート、（4—フノレオロフェニノレ）ジフエニノレスノレホニゥムノ一フルォロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。

[0041] 式（7— 1)で表されるョードニゥムカチオンの塩としては、ジフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ジフエニノレョードニゥムパーフノレオ口一 n オクタンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥム p トノレエンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムベンゼンスノレホネート、ジフエニルョ一ドニゥム 10—力ンファースルホネ一ト、ジフエニルョ一ドニゥム n オタタンスノレホネ一ト、ジフエニノレョ一ドニゥム 2—トリフノレオ口メチノレべンゼンスノレホネ一ト、ジフエニノレョードニゥム 4 トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムパーフルォロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。

[0042] 式（7— 3)で表されるョードニゥムカチオンの塩としては、ジ（4—トルィル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジ（4 トルイノレ）ョ一ドニゥムノナフルォロ n ブタンスルホネート、ジ（4 トルイノレ）ョードニゥムパーフルオロー n—オクタンスルホネート、ジ（4 トルィル）ョードニゥム p トルエンスルホネート、ジ（4 トルィル）ョードニゥムベンゼンスルホネート、ジ（4ートルイノレ）ョードニゥム 10 カンファースルホネート、ジ（4 トルィル）ョードニゥム n オクタンスルホネート、ジ（4 トルィル）ョードニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジ（4ートルイノレ）ョードニゥム 4 トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、ジ（4ートノレイノレ）ョードニゥムパーフノレオ口ベンゼンスルホネート等を挙げることができる。

[0043] 式（7— 5)で表されるョードニゥムカチオンの塩としては、ビス（3, 4 ジメチルフエ二ノレ）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（3, 4—ジメチルフエ二ノレ）ョードニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ビス（3, 4—ジメチルフエ二ノレ）ョードニゥムパーフルオロー n オクタンスルホネート、ビス（3, 4—ジメチルフエニル）ョードニゥム p トルエンスルホネート、ビス（3, 4—ジメチルフエ二ノレ）ョードニゥムベンゼンスルホネート、ビス（3, 4 ジメチルフエ二ノレ）ョードニゥム 10 カンファースルホネート、ビス（3, 4—ジメチルフエ二ノレ）ョードニゥム n—オクタンスルホネート、ビス（3, 4— ジメチルフエ二ノレ）ョードニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（3, 4 ジメチノレフエニノレ）ョードニゥム 4 トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、ビス（ 3, 4—ジメチルフエニル）ョードニゥムパーフルォロベンゼンスルホネート等を挙げること力 Sでさる。

[0044] 式（7— 11)で表されるョードニゥムカチオンの塩としては、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョード二ゥムノナフルォロ n ブタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエニル）ョードニゥムパーフルオロー n オクタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥム p トノレエンスノレホネート、ビス（4— t ブチノレフエニノレ）ョ一ドニゥムベンゼンスノレホネート、ビス（4 t ブチルフエニル）ョードニゥム 10 力ンファースルホネ一ト、ビス（4 t ブチルフエニル）ョードニゥム n オクタンスルホネート、ビス（4 tーブチルフエ二ノレ）ョードニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4— t —ブチノレフエニノレ）ョードニゥムパーフノレオ口ベンゼンスノレホネート、ビス（4— t ブチルフエニル）ョードニゥム 2, 4 ジフルォロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。

[0045] 式（7— 12)で表されるョードニゥムカチオンの塩としては、（4一二トロフエニル）フエニノレョードニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、（4一二トロフエニノレ）フエニノレョードユウムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、（4一二トロフエ二ノレ）フエ二ルョードニゥムパーフノレオロー n オクタンスノレホネート、（4一二トロフエニノレ）フエニノレョードニゥム p トノレエンスノレホネート、（4—ニトロフエニノレ）フエニノレョードニゥムベンゼンスノレホネート、（4一二トロフエ二ノレ）フエ二ルョードニゥム 10 カンファースルホネート、（4 —ニトロフエニノレ）フエニノレョードニゥム n オクタンスノレホネート、（4—ニトロフエニノレ )フエニノレョードニゥム 2 トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、（4 ニトロフエ二ノレ）フエニノレョードニゥム 4—トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、（4—ニトロフエニル）フエ二ルョードニゥムパーフルォロベンゼンスルホネート等を挙げることができる

〇

[0046] 式（7— 15)で表されるョードニゥムカチオンの塩としては、ビス（3 二トロフエニル）ョードニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ビス（3—二トロフエニノレ）ョードニゥムノナフルオロー n ブタンスルホネート、ビス（3—二トロフエ二ノレ）ョードニゥムパーフルォ口一 n オクタンスルホネート、ビス（3—ニトロフエ二ノレ）ョードニゥム p トルエンスルホネート、ビス（3—二トロフエ二ノレ）ョードニゥムベンゼンスルホネート、ビス（3—二トロフエニル）ョードニゥム 10—カンファースルホネート、ビス（3—二トロフエ二ノレ）ョードニゥム n オクタンスルホネート、ビス（3 ニトロフエ二ノレ）ョードニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（3—二トロフエ二ノレ）ョードニゥム 4 トリフルォロメチノレベンゼンスノレホネート、ビス（3—ニトロフエ二ノレ）ョードニゥムパーフノレオ口ベンゼンスルホネート等を挙げることができる。

[0047] 式（7— 16)で表されるョードニゥムカチオンの塩としては、（4ーメトキシフエニル）フェニノレョードニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、（4—メトキシフエニノレ）フエニノレョ一ドニゥムノナフルオロー n ブタンスルホネート、（4ーメトキシフエ二ノレ）フエニルョ一ドニゥムパーフルォロオクタンスルホネート、（4—メトキシフェニル）フエ二ノレョードニゥム p トノレエンスノレホネート、（4ーメトキシフエニノレ）フエニノレョードニゥムべンゼンスルホネート、（4 メトキシフエ二ノレ）フエ二ルョードニゥム 10 カンファースルホネート、（4ーメトキシフエ二ノレ）フエ二ルョードニゥム n—オクタンスルホネート、（4 メトキシフエ二ノレ）フエ二ルョードニゥム 2—トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、（ 4—メトキシフエ二ノレ）フエ二ルョードニゥム 4—トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、（4ーメトキシフエ二ノレ）フエ二ルョードニゥムパーフルォロベンゼンスルホネート等を挙げること力 Sでさる。

[0048] 式（7— 19)で表されるョードニゥムカチオンの塩としては、ビス（4 クロ口フエニル）ョードニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ビス（4 クロ口フエニノレ）ョードニゥムノナフノレオロー n ブタンスノレホネート、ビス（4 クロ口フエニノレ）ョードニゥムパーフノレオ口一 n オクタンスノレホネート、ビス（4—クロロフエニノレ）ョードニゥム p トノレエンスノレホネート、ビス（4 クロ口フエニノレ）ョードニゥムベンゼンスノレホネート、ビス（4 クロ口フエニル）ョードニゥム 10 カンファースルホネート、ビス（4 クロ口フエ二ノレ）ョードニゥム n オクタンスルホネート、ビス（4 クロ口フエ二ノレ）ョードニゥム 2 トリフルォロメチノレベンゼンスノレホネート、ビス（4—クロ口フエニノレ）ョードニゥム 4—トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネ一ト、ビス（4―クロ口フエニノレ）ョ一ドニゥムパーフノレオ口ベンゼンスルホネート等を挙げることができる。

[0049] 式（7— 25)で表されるョードニゥムカチオンの塩としては、ビス（4 トリフルォロメチノレフエ二ノレ）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4 トリフルォロメチルフェニル）ョ一ドニゥムノナフルォロ n ブタンスルホネート、ビス（4 トリフルォロメチノレフェニノレ）ョ一ドニゥムパーフノレオ口 n オクタンスノレホネート、ビス（4 トリフノレォロメチルフエ二ノレ）ョードニゥム p トルエンスルホネート、ビス（4 トリフルォロメチノレフェニノレ）ョ一ドニゥムベンゼンスノレホネ一ト、ビス（4 -トリフノレオロメチノレフェニノレ）ョードニゥム 10 力ンファースルホネート、ビス（4 トリフルォロメチルフエ二ノレ）ョ一ドニゥム n—オクタンスルホネート、ビス（4 トリフルォロメチルフエ二ノレ）ョードニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4 トリフルォロメチルフエニル）ョードニゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4 トリフルォロメチルフエニル）ョードニゥムパーフルォロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。

[0050] 式（7— 36)で表されるョードニゥムカチオンの塩としては、ジ（1 ナフチル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジ（1 ナフチル）ョードニゥムノナフルオロー n ブタンスルホネート、ジ（1 ナフチル）ョードニゥムパーフルオロー n—オクタンスノレホネート、ジ（1 ナフチノレ）ョードニゥム p トルエンスルホネート、ジ（1 ナフチル )ョ一ドニゥムベンゼンスルホネート、ジ（1 ナフチル）ョードニゥム 10—カンファースノレホネート、ジ（1 ナフチノレ）ョードニゥム n オクタンスルホネート、ジ（1 ナフチル )ョ一ドニゥム 2—トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジ（1 ナフチル）ョードニゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジ（1 ナフチル）ョードニゥムパーフルォロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。

[0051] 式（7— 40)で表されるョードニゥムカチオンの塩としては、ビス（4 フルオロフェニノレ）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4 フルオロフェニノレ）ョードニゥムノナフルオロー n ブタンスルホネート、ビス（4 フルオロフェニノレ）ョードニゥム 10 -力ンファースルホネート、ビス（4 -フルオロフェニル）ョードニゥム一 n オクタンスルホネート等を挙げることができる。

[0052] 式（7— 41)で表されるョードニゥムカチオンの塩としては、（4 フルオロフェニル）フエニノレョードニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、（4—フノレオロフェニノレ）フエニノレョードニゥムノナフルォ口一 n ブタンスルホネート、（4—フルオロフェニル）フエ二ノレョードニゥム 10 力ンファースルホネート、（4 フルオロフェニル）フエニルョ一ドニゥム n—オクタンスルホネート等を挙げることができる。

[0053] これらのォニゥム塩のうち、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエニル）ョ一ドニゥムノナフルォロ n ブタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥム p—トルエンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエニル）ョードニゥム 10 力ンファースルホネート、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4— t ーブチノレフエニノレ）ョードニゥム 4 トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥム 2, 4 ジフルォロベンゼンスルホネート、トリフエニノレスノレホニゥムトリフノレオ口メタンスノレホネ一ト、トリフエニノレスノレホニゥムノナフノレォロー n—ブタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥム p—トルエンスルホネート、トリフェニルスルホユウム 10—カンフアースルホネート、トリフェニルスルホユウム 2—トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥム 4—トリフノレオロメチノレべンゼンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥム 2, 4 ジフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、トリフエニルスルホニゥム 1 , 1 , 2, 2—テトラフルオロー 2—（テトラシクロ [4· 4 • 0. I²'⁵. I⁷'¹⁰]ドデカン一 8 ィル）エタンスルホネート、トリフエニノレスノレホニゥム 1 , 1 —ジフルオロー 2— (ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2 ィノレ）エタンスルホネート、 2、 4 , 6 トリメチルフエニルジフエニルスルホニゥム 2, 4 ジフルォロベンゼンスルホネート、 2, 4, 6 トリメチルフエニルジフエニルスルホニゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスノレホネート、 4—メチノレフエニノレジフエニノレスノレホニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、 4 メチルフエニルジフエニルスルホニゥムパーフルオロー n ブタンスルホネート、 4 メチルフエニルジフエニルスルホニゥム p トルエンスルホネート、 4ーメチルフェニルジフェニルスルホニゥム 10 カンフアースルホネート、 4 メチルフエニルジフエニノレスノレホニゥム 2 トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、 4 メチノレフエニルジフエニルスルホニゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 4ーメチノレフエニノレジフエニノレスノレホニゥム 2, 4 ジフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、トリス (4 メチルフエ二ノレ）スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（4ーメチルフェニノレ）スルホユウムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、トリス（4 メチルフエ二ノレ）スルホニゥム p トルエンスルホネート、トリス（4 メチルフエ二ノレ）スルホニゥム 10 カンファースルホネート、トリス（4 メチルフエ二ノレ）スルホニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4 メチルフエ二ノレ）スルホニゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4 メチルフエ二ノレ）スルホニゥム 2, 4 ジフルォロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4— tert-ブチルフエ二ノレ）スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（4— tert-ブチルフエ二ノレ）スルホユウムスルホユウムノナフルォロブタンスルホネート、トリス（4— tert-ブチルフェニル）スルホニゥムパーフルォロオクタンスルホネート、トリス（4 tert-ブチルフエ二ノレ）スルホニゥム p トルエンスルホネート、トリス（4— tert-ブチルフエ二ノレ）スルホニゥムベンゼンスルホネート、トリス（4 tert-ブチルフエ二ノレ）スルホニゥム 10 カンファースルホネート、トリス（4 tert-ブチルフエ二ノレ）スルホニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4— tert-ブチルフエ二ノレ）スルホニゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスノレホネート、トリス（4— tert-ブチルフエ二ノレ）スルホニゥムナフタレンスルホネート、トリス（4ーメトキシフエ二ノレ）スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（4ーメトキシフエ二ノレ）スルホユウムノナフルオロー n ブタンスルホネート、トリス（4ーメトキシフェニノレ）スルホニゥムパーフルオロー n オクタンスルホネート、トリス（4ーメトキシフエ二ノレ）スルホニゥム p トルエンスルホネート、トリス（4ーメトキシフエ二ノレ）スルホニゥムベンゼンスルホネート、トリス（4 メトキシフエ二ノレ）スルホニゥム 10 カンファースルホネート、トリス（4ーメトキシフエ二ノレ）スルホニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスノレホネート、トリス（4ーメトキシフエ二ノレ）スルホニゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスノレホネート、トリス（4ーメトキシフエニノレ）スノレホニゥムパーフノレオ口ベンゼンスノレホネート、

(4 フルオロフェニノレ）ジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4 フルオロフェニノレ）ジフエニルスルホユウムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、（4 —フノレオロフェニノレ）ジフエニノレスノレホニゥムパーフノレオロー n オクタンスノレホネート、（4—フルオロフェニノレ）ジフエニルスルホニゥム p トルエンスルホネート、（4—フノレオロフェニノレ）ジフエニノレスノレホニゥムベンゼンスノレホネート、（4—フノレオロフェニノレ）ジフエニルスルホニゥム 10 カンファースルホネート、（4 フルオロフェニル）ジフエニノレスノレホニゥム 2 トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、（4 フノレオロフェニノレ )ジフエニノレスノレホニゥム 4—トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、（4—フノレオ口フエニノレ）ジフエニノレスノレホニゥムパーフノレオ口ベンゼンスノレホネート、ート、 4 n ブトキシー 1 ナフチノレテトラヒドロチォフエ二ゥムノナフノレオロー n ブタンスルホネート、 4— n—ブトキシ 1 ナフチルテトラヒドロチォフエニゥムパーフルオロー n オクタンスノレホネート、 4— n ブトキシ一 1—ナフチノレテトラヒドロチォフエ二ゥム p トノレエンスノレホネート、 4— n—ブトキシ 1 ナフチノレテトラヒドロチォフエニゥムベンゼンスノレホネート、 4— n—ブトキシ 1 ナフチノレテトラヒドロチォフエニゥム 10—カンフアースルホネート、 4— n ブトキシ一 1—ナフチルテトラヒドロチオフェニゥム 2—トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 4— n—ブトキシー1 ナフチルテトラヒドロチォフエニゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 4— n—ブトキシ 1 ナフチノレテトラヒドロチォフエ二ゥムノーフノレオ口ベンゼンスノレホネート、

[0056] ジフエ二ルョードニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムパーフノレオロー n—オクタンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥム 10—カンファースルホネート、トリフエニルスルホニゥムパーフルオロー n オクタンスルホネート、トリス（4 フルオロフェニノレ）スルホニゥムノナフルオロー n ブタンスルホネート、トリス（4 フルオロフェニノレ）スルホニゥム 10 カンファーフルホネート、トリス（4 フルオロフェニノレ）スルホニゥムトリフノレォロメタンスノレホネート、トリス（4—フノレオロフェニノレ）スノレホニゥム p トノレエンスノレホネート、（4ーフノレオロフェニノレ）フエニノレョードニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、（4—フルオロフェニノレ）フエ二ルョードニゥムノナフルオロー n ブタンスルホネート、（4 フルオロフェニノレ）フエ二ルョードニゥム 10 カンファースルホネート、ビス（4 —フルオロフェニノレ）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4—フルオロフェニノレ）ョードニゥムノナフルオロー n ブタンスルホネート、ビス（4—フルオロフェニノレ）ョードニゥム 10 カンファースルホネート、（4 ヒドロキシフエ二ノレ）ジフエニルスノレホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4ーヒドロキシフエ二ノレ）ジフエニルスルホユウムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、（4ーヒドロキシフエ二ノレ）ジフエニルスノレホニゥム 10 カンフアースルホネート、（4 ヒドロキシフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、（4ーヒドロキシフエ二ノレ）ジフエ二ノレスルホニゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、が好ましい。なお、上記ォニゥム塩は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0057] 本発明に使用できる混合酸発生剤 (A)を構成する酸発生剤 (A1)と酸発生剤 (A2 )との使用割合 (A1/A2) (質量比）は、通常、 0. 0；!〜 5、好ましくは 0. 02〜2であり、また酸発生剤 (A1)と酸発生剤 (A2)との合計の使用量は、感放射線性樹脂組成物中の樹脂成分 100質量部当たり、通常、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1〜20質量部である。この場合、酸発生剤 (A1)と酸発生剤 (A2)との使用割合 (A1/A2) (質量量比比））がが 00.. 0011未未満満でではは、、レレジジスストトととししてて「「膜膜面面荒荒れれ」」のの低低減減効効果果がが大大ききくくななるる傾傾向向ががあありり、、一一方方 55ををここええるるとと、、レレジジスストトととししてて感感度度がが低低下下ししてて、、パパタターーンン形形成成がが困困難難ととななるる場場合合力力るる。。ままたた、、酸酸発発生生剤剤 ((AA11))とと酸酸発発生生剤剤 ((AA22))ととのの合合計計のの使使用用量量がが 00.. 55質質量量部部未未満満でではは、、露露光光にによよりり発発生生ししたた酸酸のの触触媒媒作作用用にによよるる化化学学変変化化をを十十分分生生起起ささせせるるここととがが困困難難ととななるるおおそそれれががあありり、、一一方方 2200質質量量部部ををここええるるとと、、感感放放射射線線性性樹樹脂脂組組成成物物をを塗塗布布すするる際際にに塗塗布布むむららをを生生じじたたりり、、現現像像時時ににススカカムム等等をを発発生生すするるおおそそれれががああるる。。

[[00005588]] 本本発発明明ののポポジジ型型感感放放射射線線性性樹樹脂脂組組成成物物ににはは、、必必要要にに応応じじてて、、上上述述のの酸酸発発生生剤剤 ((AA ))以以外外のの感感放放射射線線性性酸酸発発生生剤剤（（以以下下、、「「他他のの酸酸発発生生剤剤」」とともも!!//、、うう））をを配配合合すするるここととががででききるる。。他他のの酸酸発発生生剤剤ととししててはは、、例例ええばば、、ススルルホホンンイイミミドド化化合合物物、、ススルルホホンン化化合合物物、、ススルルホホンン酸酸エエスステテルル化化合合物物、、ジジススルルホホニニルルジジァァゾゾメメタタンン化化合合物物、、ジジススルルホホニニルルメメタタンン化化合合物物、、ォォキキシシムムススルルホホネネーートト化化合合物物、、ヒヒドドララジジンンススルルホホネネーートト化化合合物物等等をを挙挙げげるるここととががででききるる。。

[[00005599]] ススルルホホンンイイミミドド化化合合物物のの具具体体例例ととししててはは、、 NN （（トトリリフフルルォォロロメメチチルルススルルホホニニルルォォキキシシ））ススククシシンンイイミミドド、、 NN-- ((トトリリフフルルォォロロメメチチルルススルルホホニニルルォォキキシシ））フフタタルルイイミミドド、、 NN-- ((トトリリフフノノレレォォロロメメチチルルススルルホホニニルルォォキキシシ））ジジフフエエニニルルママレレイイミミドド、、 NN-- ((トトリリフフルルォォロロメメチチルルススルルホホニニルルォォキキシシ））ビビシシククロロ [[22·· 22.. 11]]ヘヘププトトーー 55 ェェンンーー 22,, 33 ジジカカルルボボキキシシイイミミドド、、 NN （（トトリリフフルルォォロロメメチチルルススルルホホニニルルォォキキシシ）） 77 ォォキキササビビシシククロロ [[22·· 22.. 11]]ヘヘププトトーー 55 ェェンンーー 22,, 33 ジジカカルルボボキキシシイイミミドド、、 NN——((トトリリフフルルォォロロメメチチルルススルルホホニニルルォォキキシシ））ビビシシククロロ [[22·· 22 .. 11]]ヘヘププタタンン 55,, 66 ォォキキシシ 22,, 33 ジジカカルルボボキキシシイイミミドド、、 NN （（トトリリフフルルォォロロメメチチルルススノノレレホホニニルルォォキキシシ））ナナフフチチルルイイミミドド、、 NN-- ((1100——カカンンフファァーーススルルホホニニルルォォキキシシ））ススククシシンンイイミミドド、、 NN—— ((1100——カカンンフファァーーススルルホホニニルルォォキキシシ））フフタタルルイイミミドド、、 NN—— ((1100——カカンンフファァーーススルルホホニニルルォォキキシシ））ジジフフエエニニルルママレレイイミミドド、、 NN-- ((1100——カカンンフファァーーススルルホホニニルルォォキキシシ））ビビシシククロロ [[22.. 22.. 11]]ヘヘププトト一一 55 ェェンン一一 22,, 33 ジジカカルルボボキキシシイイミミドド、、 NN—— ((1100 カカンンフファァーーススルルホホニニルルォォキキシシ）） 77 ォォキキササビビシシククロロ [[22·· 22.. 11]]ヘヘププトトーー 55 ェェンン 22,, 33 ジジカカルルボボキキシシイイミミドド、、 NN—— ((1100 カカンンフファァーーススルルホホニニルルォォキキシシ））ビビシシククロロ [[22·· 22.. 11]]ヘヘププタタンン一一 55,, 66 -- ォォキキシシ 22,, 33——ジジカカルルボボキキシシイイミミドド、、 NN-- ((1100——カカンンフファァーーススルルホホニニルルォォキキシシ））ナナフフチチノノレレイイミミドド、、 NN——〔〔（（55 メメチチルルーー 55 カカルルボボキキシシメメチチルルビビシシククロロ [[22·· 22.. 11]]ヘヘププタタンンーー22——

[0060] N—（n ォクチルスルホ. ミド、 N— (n ォクチルスルホニルォキシ）フタルイミド、 N—（n ォクチルスルホニルォキシ）ジフエニルマレイミド、 N— (n ォクチルスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカノレボキシイミド、 N— (n ォクチルスルホニルォキシ） 7 ォキサビシクロ [2· 2. 1]へプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシイミド、 N—（n ォクチルスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタン 5, 6 ォキシ 2, 3 ジカルボキシイミド、 N—（n オタチルスルホニルォキシ）ナフチルイミド、 N—（4 メチルフエニルスルホニルォキシ）スクシンイミド、 N- (4 メチルフエニルスルホニルォキシ）フタルイミド、 N- (4ーメチルフエニルスルホニルォキシ）ジフエニルマレイミド、 N- (4 メチルフエニルスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシイミド、 N—( 4 メチルフエニルスルホニルォキシ） 7 ォキサビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシイミド、 Ν- (4 メチルフエニルスルホニルォキシ）ビシクロ [ 2. 2. 1]ヘプタン 5, 6 ォキシ 2, 3 ジカルボキシイミド、 Ν— (4 メチルフエ

Ν- (2 トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ）スクシンイミド、 Ν- (2 トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ）フタルイミド、 Ν—（2—トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ）ジフエニルマレイミド、 Ν- (2—トリフルォロメチルフエ二ノレスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシイミド、 Ν- (2 トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ） 7 ォキサビシクロ [2· 2 . 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシイミド、 Ν— (2 トリフルォロメチルフエ二ノレスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタン 5, 6—ォキシ 2, 3—ジカルボキシイミド、 Ν— (2—トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ）ナフチルイミド、 Ν- (4 トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ）スクシンイミド、 Ν- (4 トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ）フタルイミド、 Ν— (4—トリフルォロメチルフエ二ノレスルホニルォキシ）ジフエニルマレイミド、 Ν- (4 トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5—ェン 2, 3—ジカルボキシイミド、 Ν—( 4 トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ） 7 ォキサビシクロ [2· 2. 1]へプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシイミド、 Ν— (4 トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタン 5, 6 ォキシ 2, 3 ジカルボキシイミド、 N—（4 トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ）ナフチルイミド、

[0062] N- (パーフルオロフェニルスルホニルォキシ）スクシンイミド、 N- (パーフルオロフェニルスルホニルォキシ）フタルイミド、 N- (パーフルオロフェニルスルホニルォキシ )ジフエニルマレイミド、 N- (パーフルオロフェニルスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2 • 1]ヘプトー 5—ェン—2, 3—ジカルボキシイミド、 N—(パーフルオロフェニルスルホニルォキシ） 7 ォキサビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシイミド、 N—(パーフルオロフェニルスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタンー5 , 6—ォキシ—2, 3—ジカルボキシイミド、 N—(パーフルオロフェニルスルホニルォキシ）ナフチルイミド、 N—（1 ナフチルスルホニルォキシ）スクシンイミド、 N—（1ーナフチルスルホニルォキシ）フタルイミド、 N—（1 ナフチルスルホニルォキシ）ジフエ二ノレマレイミド、 N— (1—ナフチルスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5—ェン 2, 3 ジカノレボキシイミド、 N- (1 ナフチノレスノレホニノレ才キシ） 7 ォキサビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (1—ナフチルスノレホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタン 5, 6 ォキシ 2, 3 ジカルボキシィミド、 N—（1 ナフチルスルホニルォキシ）ナフチルイミド、

[0063] N （ノナフルオロー n ブチルスルホニルォキシ）スクシンイミド、 N （ノナフルォロー n ブチルスルホニルォキシ）フタルイミド、 N- (ノナフルオロー n ブチルスルホニルォキシ）ジフエニルマレイミド、 N- (ノナフルオロー n ブチルスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5—ェン—2, 3—ジカルボキシイミド、 N—(ノナフルォロー n ブチルスルホニルォキシ） 7 ォキサビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェンー 2, 3 ジカルボキシイミド、 N- (ノナフルオロー n ブチルスルホニルォキシ）ビシク口 [2· 2. 1]ヘプタン 5, 6 ォキシ 2, 3 ジカルボキシイミド、 N—(ノナフルォロ —n ブチルスルホニルォキシ）ナフチルイミド、 N- (パーフルオロー n ォクチルスノレホニルォキシ）スクシンイミド、 N— (パーフルオロー n ォクチルスルホニルォキシ )フタルイミド、 N- (パーフルオロー n ォクチルスルホニルォキシ）ジフエニルマレイミド、 N—(パーフルオロー n ォクチルスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシイミド、 N- (パーフルオロー n ォクチルスルホニルォキシ） 7 ォキサビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシイミド、 N—(パーフルオロー n ォクチルスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタン 5, 6 ォキシ 2, 3 ジカルボキシイミド、 Ν （パーフルオロー η ォクチルスルホニルォキシ）ナフチルイミド、

[0064] Ν- (フエニルスルホニルォキシ）スクシンイミド、 Ν- (フエニルスルホニルォキシ）フタルイミド、 Ν- (フエニルスルホニルォキシ）ジフエニルマレイミド、 Ν— (フエニルスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5—ェン 2, 3—ジカルボキシイミド、 Ν—( フエニルスルホニルォキシ） 7 ォキサビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ージカルボキシイミド、 Ν—(フエニルスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタン - 5, 6 ォキシ 2, 3 ジカルボキシイミド、 Ν—(フエニルスルホニルォキシ）ナフチノレイミド等を挙げること力 Sできる。

[0065] これらのスルホンイミド化合物のうち、 Ν （トリフルォロメチルスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシイミド、 Ν— (10 カンファースルホニルォキシ）スクシンイミド、 Ν— (4—メチルフエニルスルホニルォキシ）スクシンイミド、 Ν （ノナフルオロー η ブチルスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプト —5 ェン一 2, 3 ジカルボキシイミド、 Ν— (フエニルスルホニルォキシ）ビシクロ [2 . 2. 1]ヘプトー 5 ェン—2, 3 ジカルボキシイミド、 Ν—〔（5 メチルー 5 カルボキシメチルビシクロ [2· 2. 1 ]ヘプタン 2—ィノレ）スルホニルォキシ〕スクシンイミドが好ましい。なお、スルホンイミド化合物は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いること力 Sでさる。

[0066] 上記スルホン化合物としては、例えば、 βーケトスルホン、 β スルホニルスルホンや、これらの α ジァゾ化合物等を挙げることができる。また、上記スルホン化合物の更なる具体例としては、フエナシルフエニルスルホン、メシチルフエナシルスルホン、ビス（フエニルスルホニル）メタン、 4 トリスフエナシルスルホン等を挙げることができ

[0067] 上記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ノヽロアルキルスルホン酸エステル、ァリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げること力 Sできる。また、前記スルホン酸エステル化合物の更なる具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガローノレトリス（トリフノレオロメタンスノレホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロー n ブチルスルホネート）、ピロガロールトリス（メチルスルホネート）、ニトロべンジルー 9, 10 ジェトキシアントラセンー2 スルホネート、 α—メチローノレべンゾイントシレート、 _α—メチローノレべンゾイントリフノレオロメタンスノレホネート、 α—メチローノレべンゾイン η—オクタンスノレホネート、 α—メチローノレべンゾイン η ドデカンスルホ N c =ネート等を挙げることができる。

[0068] 上記ジスルホニルジァゾメタン化合物としては、例えば、下記式（20)で表される化合物を挙げること力 Sできる。

[化 26]

— R²⁵ ( 20)

上記式（20)中、それぞれの R²⁵は、相互に独立して 1価の有機基である。 1価の有機基としては、アルキル基、ァリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換ァリ一ル基等を挙げることができる。

[0069] 式（20)で表されるジスルホニルジァゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフノレォロメタンスノレホニノレ）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシノレスノレホニノレ）ジァゾメタン、ビス（フエニノレスノレホニノレ）ジァゾメタン、ビス（4ーメチノレフエニノレスノレホニノレ）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルベンゼンスルホ二ノレ）ジァゾメタン、ビス（4— tーブチルフェニノレスノレホニノレ)ジァゾメタン、ビス (4 クロ口フエニノレスノレホニノレ)ジァゾメタン、 (メチルスルホニル） 4 メチルフエニルスルホニルジァゾメタン、（シクロへキシルスルホ二ノレ） 4 メチルフエニルスルホニルジァゾメタン、（シクロへキシルスルホニル） 1 , 1 ジメチルェチルスルホニルジァゾメタン、ビス（1 , 1 ジメチルェチルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（1ーメチルェチルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（3, 3—ジメチノレ - 1 , 5—ジォキサスピロ [5· 5]ドデカン一 8—スルホニル）ジァゾメタン、ビス（1 , 4— ジォキサスピロ [4. 5]デカン 7—スルホ二ノレ）ジァゾメタン、ビス（4— tーブチルスルホニル)ジァゾメタン等を挙げることができる。

[0070] これらのジスルホニルジァゾメタン化合物のうち、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（1 , 1 ジメチルェチルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（3, 3—ジメチル一 1 , 5—ジォキサスピロ [5· 5]ドデカン一 8—スルホニル）ジァゾメタン、ビス（1 , 4—ジォキサスピロ [4· 5]ゥンデカン一 7—スルホ二ノレ）ジァゾメタン、ビス（4— t— ブチルスルホニル）ジァゾメタンが好ましい。なお、ジスルホニルジァゾメタン化合物は、 1種単独で τまたW VC上IIは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

C - 上記ジスルホニルメタ

挙げること力 Sでさる。

[化 27]

上記式（21)中、それぞれの ⁶は、相互に独立にして、直鎖状もしくは分岐状の 1 価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、またはへテ口原子を有する他の 1価の有機基である。また、 Vおよび Wは、相互に独立して、ァリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の 1価の脂肪族炭化水素基、またはへテ口原子を有する他の 1価の有機基である。なお、上記式（21)中の Vと Wは、以下に示す（1)〜（3)の!/、ずれかの条件を満たす。

(1)： Vと Wの少なくとも一方がァリール基である。

(2) :Vと Wが相互に連結して少なくとも 1個の不飽和結合を有する炭素単環構造または炭素多環構造を形成して!/、る。

(3)： Vと Wが相互に連結して下記で表される基を形成している。

[化 28]

上記式中、 ν'および w'は、相互に独立して（但し、 ν'および wがそれぞれ複数存在する場合には、複数の V'および W'は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、またはァラルキル基であり、 rは 2〜10の整数である。なお、同一のまたは異なる炭素原子に結合した V'と W'は、相互に連結して炭素単環構造を形成していてもよい。なお、ジスルホニルメタン化合物は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0072] 上記ォキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（22— 1)または式（22

2)で表される化合物を挙げることができる。

[化 29]

O R27 o

II I II

R²⁸— S O N = C— C = N— 0— S— R²⁸ (22— 2)

II I II

o R²⁷ o 上記式（22 1)および（22— 2)中、それぞれの R²⁷および R²⁸は、相互に独立して、 1価の有機基である。なお、上記式（22 1)および（22 2)中、 R²⁷の好適例としては、メチノレ基、ェチル基、 n プロピル基、フエニル基、トシノレ基、トリフノレオロメチル基、ペンタフルォロェチル基等を挙げることができる。また、 R²⁸の好適例としては、フェニル基、トシル基、 1 ナフチル基等を挙げることができる。

[0073] 上記ヒドラジンスルホネート化合物の具体例としては、ビス（フエニルスルホニル）ヒドラジン、ビス（4—メチノレフエニノレスノレホニノレ）ヒドラジン、ビス（トリフノレオロメチノレスノレピノレスノレホニノレ）ヒドラジン、フエニノレスノレホニノレヒドラジン、 4ーメチノレフエニノレスノレホニルヒドラジン、 n—プロピルスルホニルヒドラジン、（トリフルォロメチルスルホニノレ） 4 メチルフエニルスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。なお、ヒドラジンスルホネート化合物は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0074] 上記他の酸発生剤の使用割合は、混合酸発生剤成分 100質量部に対して、通常

、 50質量部以下であり、好ましくは 30質量部以下である。他の酸発生剤の使用割合、混合酸発生剤成分 100質量部に対して、 30質量部超であると、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の効果が損なわれる傾向にある。

[0075] <樹脂 (B)〉

本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂は、樹脂中に含まれる酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性または難溶性の樹脂

(B)である。

ここで、本明細書にいう「アルカリ不溶性または難溶性」とは、この樹脂 (B)を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜から、レジストバターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト被膜の代わりに樹脂 (B)のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の 50%以上が現像後に残存する性質を意味する。この樹脂（B)は、繰り返し単位 (i)、繰り返し単位 (ii)および繰り返し単位 (iii)を含む。

[0076] 繰り返し単位 (i)は下記式（3)で表される繰り返し単位である。

[化 30]

R²として表される 1価の有機基としては、例えば、炭素数;!〜 12の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基、炭素数 6〜20の 1価の芳香族炭化水素基、 1価の酸素原子含有有機基、 1価の窒素原子含有有機基等を挙げることができる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピノレ基、 n ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシノレ基等を挙げること力 Sできる。

上記 1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フエニル基、 o トリル基、 m トリノレ基、 p トリノレ基、 2, 4 キシリノレ基、 2, 6 キシリノレ基、 3, 5 キシリノレ基、メシチノレ基、 o—タメ二ル基、 m タメ二ル基、 p タメ二ル基、ベンジル基、フエネチル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基等を挙げることができる。

上記 1価の酸素原子含有有機基としては、例えば、カルボキシル基;ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 1ーヒドロキシプロピル基、 2 ーヒドロキシプロピル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 1ーヒドロキシブチル基、 2—ヒドロキシブチル基、 3—ヒドロキシブチル基、 4ーヒドロキシブチル基、 3—ヒドロキシシクロペンチル基、 4ーヒドロキシシクロへキシル基等の炭素数 1〜8の直鎖状、分岐状、または環状のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、 n プロポキシ基、 i プロポキシ基、 n ブトキシ基、 2—メチノレプロポキシ基、 1ーメチノレプロポキシ基、 t ブトキシ基、シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基等の炭素数 1〜8の直鎖状、分岐状、または環状のアルコキシル基;メトキシカルボニルォキシ基、エトキシカノレボニルォキシ基、 n プロポキシカルボニルォキシ基、 n ブトキシカルボ二ルォキシ基等の炭素数 2〜9の直鎖状のアルコキシカルボニルォキシ基；（1ーメトキシェトキシ）メチル基、（1 エトキシエトキシ）メチル基、（1 n プロポキシエトキシ）メチル基、（1 n ブトキシエトキシ）メチノレ基、（1ーシクロペンチノレ才キシエトキシ）メチノレ基、（1ーシクロへキシノレ才キシエトキシ）メチノレ基、（1ーメトキシプロボキシ）メチノレ基、 ( 1 エトキシプロボキシ)メチル基、エトキシェチル基等の炭素数 3〜； 11の直鎖状、分岐状、または環状の（1 アルコキシアルコキシ）アルキル基；メトキシカルボ二ルォキシメチル基、エトキシカルボニルォキシメチル基、 n プロポキシカルボニルォキシメチル基、 i プロポキシカルボニルォキシメチル基、 n ブトキシカルボニルォキシメチノレ基、 t ブトキシカノレポニノレ才キシメチノレ基、シクロペンチノレ才キシカノレポニノレ才キシメチル基、シクロへキシルォキカルボニルォキシメチル基等の炭素数 3〜 10の直鎖状、分岐状、または環状のアルコキシカルボニルォキシアルキル基等を挙げることができる。

上記 1価の窒素原子含有有機基としては、例えば、シァノ基;シァノメチル基、 1 シァノエチル基、 2—シァノエチル基、 1 シァノプロピル基、 2—シァノプロピル基、 3—シァノプロピル基、 1ーシァノブチル基、 2—シァノブチル基、 3—シァノブチル基、 4ーシァノブチル基、 3—シァノシクロペンチル基、 4ーシァノシクロへキシル基等の炭素数 2〜9の直鎖状、分岐状、または環状のシァノアルキル基等を挙げることができる。

[0078] 好適な繰り返し単位（i)の具体例としては、 2 ヒドロキシスチレン、 3 ヒドロキシスチレン、 4ーヒドロキシスチレン、 2 ヒドロキシー α—メチルスチレン、 3 ヒドロキシー aーメチルスチレン、 4ーヒドロキシー α—メチルスチレン、 2 メチルー 3 ヒドロキシスチレン、 4 メチル 3 ヒドロキシスチレン、 5 メチル 3 ヒドロキシスチレン、 2 ーメチルー 4ーヒドロキシスチレン、 3—メチルー 4ーヒドロキシスチレン、 3, 4—ジヒドロキシスチレン、 2, 4 , 6 トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げること力 Sできる。なお、樹脂（Β)には、 2種以上の繰り返し単位 (i) が含まれていてもよい。

[0079] 繰り返し単位 (ii)は下記式 (4)で表される繰り返し単位である。

[化 31]

式 (4)中、 R³は水素原子またはメチル基であり、 R⁴は 1価の有機基 (但し、 OR⁵に相当する基を除く）であり、 R⁵は 1 分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、およびトリオノレガノゲルミル基からなる群より選択される 1価の酸解離性基であり、 R⁴およびがそれぞれ複数存在する場合には、その複数の R⁴および R⁵は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよぐ rは 0〜3の整数であり、 sは 1〜3の整数である。 R⁴として表される 1価の有機基は、以下に述べる OR⁵に相当する基を除いて、上記式（3)の R²として表される 1価の有機基と同一である。

R⁵として表される 1—分岐アルキル基としては、例えば、 i プロピル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、 1 , 1ージメチルプロピル基、 1 メチルブチル基、 1 , 1 ジメチルブチル基等を挙げることができる。

R⁵として表されるトリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ェチルジメチルシリル基、メチルジェチルシリル基、トリェチルシリル基、 i プロピルジメチルシリノレ基、メチルジー i プロビルシリル基、トリー i プロピノレシリノレ基、 tーブチルジメチノレシリノレ基、メチルジー tーブチルシリル基、トリー tーブチノレシリノレ基、フエ二ルジメチルシリル基、メチルジフエニルシリル基、トリフエニルシリル基等を挙げることができ

[0080] R⁵として表されるトリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、ェチルジメチルゲルミル基、メチルジェチルゲルミル基、トリェチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジー i プロピルゲルミル基、トリー i プロピルゲルミノレ基、 tーブチルジメチルゲルミル基、メチルジー t ブチルゲルミル基、トリー tーブチノレゲルミル基、フエニルジメチルゲルミル基、メチルジフエニルゲルミル基、トリフエニルゲルミル基等を挙げることができる。

[0081] 好適な繰り返し単位（ii)の具体例としては、 4— tーブトキシスチレン、 4— tーブトキシー α—メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げること力 Sできる。なお、樹脂（Β)には、 2種以上の繰り返し単位 (ii)が含まれていてもよい。

[0082] 繰り返し単位 (iii)は下記式（5— 1)〜式（5— 4)からなる群より選択される少なくとも

1つの繰り返し単位である。

[化 32]

(5-1 ) (5-2) (5-3) (5- 4) 式（5 1)〜式（5— 4)中、 R⁶、 R⁸、 R^1Q、 R^uおよび R¹⁴は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、 R⁷は 1価の有機基 (但し、式 (⁴)における OR⁵に相当する基を除く）であり、 R⁷が複数存在する場合には、その複数の R⁷は相互に同一であっても異なっていてもよぐ tは 0〜3の整数であり、 R⁹は 2価の酸解離性の有機基であり、 R¹²は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 R¹³は水素原子、メチル基、またはェチル基であり、 R¹⁵は 3級アルキル基である。

式（5 1)中の R⁷で表される 1価の有機基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 t ert ブチル基、イソプロピル基、メトキシ基等を挙げること力 Sできる。

式（5— 2)中の R⁹は 2価の酸解離性の有機基である。該有機基としては、例えば、 2 , 3 ジメチノレー 2, 3 プ、タンジィノレ基、 2, 3 ジェチノレー 2, 3 プ、タンジィノレ基、 2 , 3 ジ一 n プロピル一 2, 3 ブタンジィル基、 2, 3 ジフエ二ル一 2, 3 ブタンジィル基、 2, 4 ジメチルー 2, 4 ペンタンジィル基、 2, 4 ジェチルー 2, 4 ペンタンジィル基、 2, 4 ジー n プロピル 2, 4 ペンタンジィル基、 2, 4 ジフエニル 2, 4 ペンタンジィル基、 2, 5 ジメチルー 2, 5 へキサンジィル基、 2, 5 ジェチノレー 2, 5 へキサンジィル基、 2, 5 ジー n プロピル 2, 5 へキサンジィル基、 2, 5 ジフエ二ルー 2, 5 へキサンジィル基、 2, 6 ジメチルー 2, 6 ヘプタンジィノレ基、 2, 6 ジェチルー 2, 6 ヘプタンジィル基、 2, 6 ジ n—プロピノレー 2 , 6 ヘプタンジィル基、 2, 6 ジフエ二ルー 2, 6 ヘプタンジィル基、 2, 4 ジメチルー 3—（2 ヒドロキシプロピル 2, 4 ペンタンジィル基、 2, 4 ジェチルー 3—（ 2 ヒドロキシプロピル） 2, 4 ペンタンジィル基、 2, 5 ジメチルー 3—（2 ヒドロキシプロピル） 2, 5 へキサンジィル基、 2, 5 ジェチルー 3—（2 ヒドロキシプロピル） 2, 5 へキサンジィル基、 2, 4 ジメチルー 3, 3 ジ（2 ヒドロキシプロピノレ） 2, 4 ペンタンジィル基、 2, 4 ジェチルー 3, 3 ジ（2 ヒドロキシプロピノレ） - 2, 4 ペンタンジィル基、 2, 5 ジメチルー 3, 4 ジ（2 ヒドロキシプロピル）ー2 , 5 へキサンジィル基、 2, 5 ジェチル 3, 4 ジ（2 ヒドロキシプロピル）—2, 4— へキサンジィル基、および 2, 7 ジメチルー 2, 7 オクタンジル基並びに下記式（5 2— ;!）〜（5— 2— 3)に示す官能基を挙げることができる。

[化 33]

(5-2- 1 ) (5-2-2) (5-2-3) 式（5— 4)中の R¹⁵として表される 3級アルキル基としては、例えば、 t ブチル基、 1 ーメチルシクロペンチル基、 1ーェチルシクロペンチル基、 2—メチルー 2—ァダマンチル基、 2 ェチルー 2 ァダマンチル基、 8 メチルー 8 トリシクロデシル基、 8— ェチルー 8—トリシクロデシル基、 3—メチルー 3—テトラシクロドデセニル基、 3—ェチルー 3—テトラシクロドデセ二ル基等を挙げることができる。

好適な繰り返し単位（iii)の具体例としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 2—メチルスチレン、 3 メチルスチレン、 4ーメチルスチレン、 2 メトキシスチレン、 3 メトキシスチレン、 4ーメトキシスチレン、 4 エトキシメトキシスチレン、 ρ— 1ーメトキシエトキシスチレン、 ρ— 1 エトキシェトキシスチレン、 ρ— 1ーメトキシプロポキシスチレン、 ρ— 1—エトキシプロポキシスチレン等のビュル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸 tert ーブチル、（メタ）アクリル酸 1ーメチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸 1ーェチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸 2—メチル—2—ァダマンチル、（メタ）アクリル酸 2— ェチル—2 ァダマンチル、（メタ）アクリル酸 8 メチル—8 トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸 8—ェチルー 8—トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸 3—メチルー 3—テトラシクロドデセニル、（メタ）アクリル酸 3 ェチルー 3 テトラシクロドデセニル、 2, 5— ジメチルへキサン 2, 5 ジ（メタ）アタリレート、 2 , 6 ジメチルヘプタン 2, 6 ジアタリレート、 2, 7 ジメチルオクタン 2, 7 ジアタリレート等の（メタ）アクリル酸ェステル類；の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。なお、樹脂（B)には、 2種以上の繰り返し単位 (iii)が含まれていてもよい。

樹脂（B)には、上述の繰り返し単位（i)〜（iii)以外の繰り返し単位が含まれて!/、てもよい。例えば、 4一（2— t ブトキシカルボニルメチルォキシ）スチレン等のビュル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n プ口ピル、（メタ）アクリル酸 i—プロピル、（メタ）アクリル酸 n ブチル、（メタ）アクリル酸 2 メチルプロピル、（メタ）アクリル酸 1 メチルプロピル、（メタ）アクリル酸 n ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸 n へキシル、（メタ）アクリル酸 2 ーェチルへキシル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシ—n—プロピル、（メタ）アクリル酸 3—ヒドロキシ—n—プロピル、（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アタリノレ酸 2—カルボキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—カルボキシ n—プロピル、（メタ）ァクリル酸 3—カルボキシー n プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルェステル類；（メタ）アクリロニトリル、 —クロ口アクリロニトリル、クロトン二トリル、マレイン二トリル、フマロニトリル等の不飽和二トリル化合物；（メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；マレイミド、 N—フエエルマレイミド、 N シクロへキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物； N—ビュル一 ε —力プロラタタム、 Ν—ビュルピロリドン、 2—ビュルピリジン、 3 ビニノレピリジン、 4—ビュルピリジン、 2—ビュルイミダゾール、 4 ビニノレイミダゾール等の含窒素ビュル化合物等の不飽和結合が解裂した繰り返し単位を挙げること力 Sでさる。 [0085] 本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（B)成分は、 4ーヒドロキシスチレンと 4— t ブトキシスチレンとを必須成分として含む樹脂 (B)が好ましい。好ましい具体例を例示すれば、 4ーヒドロキシスチレン/スチレン /4 t ブトキシスチレン共重合体、 4ーヒドロキシスチレン /4— tーブトキシスチレン/アクリル酸 1 メチルシクロペンチル共重合体、 4ーヒドロキシスチレン /4— tーブトキシスチレン/ アクリル酸 1ーェチルシクロペンチル共重合体、 4ーヒドロキシスチレン /4— t—ブトキシスチレン/スチレン共重合体、 4ーヒドロキシスチレン/アクリル酸 t ブチル /4 —tーブトキシスチレン共重合体、 4ーヒドロキシスチレン /4— tーブトキシスチレン/ 2, 5 ジメチルへキサン 2, 5 ジアタリレート共重合体、 4ーヒドロキシスチレン /4 —tーブトキシスチレン /2, 5 ジメチルへキサン 2, 5 ジアタリレート/スチレン共重合体、 4ーヒドロキシスチレン /4— tーブトキシスチレン/アクリル酸 2 メチル 2 ァダマンチル共重合体、 4ーヒドロキシスチレン /4— tーブトキシスチレン/ァクリノレ酸 2 -ェチル 2 ァダマンチル共重合体、 4—ヒドロキシスチレン /4— t ブトキシスチレン /1 エトキシェトキシスチレン共重合体、 4ーヒドロキシスチレン /4 tーブトキシスチレン /1 エトキシェトキシスチレン/スチレン共重合体等を挙げること力 Sできる。

[0086] 樹脂 (B)に対する酸解離性基の導入率 (樹脂 (B)中の、保護されていない酸性官能基と酸解離性基の合計数に対する、酸解離性基の数の割合）の好適な範囲は、酸解離性基やこの酸解離性基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類等に左右されるために一概にはいえないが、 10〜； 100%であることが好ましぐ 15〜； 100%であることが更に好ましい。

[0087] 樹脂（B)に含まれる繰り返し単位 (i)の割合は、全ての繰り返し単位の合計を 100 モル⁰ /₀とした場合に、 45〜90モル⁰ /₀であること力 S好ましく、 65〜75モル⁰ /₀であることが更に好ましい。 45モル％未満であると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向にある。一方、 90モル％超であると、現像後のコントラストが低下する傾向にある。

樹脂（B)に含まれる繰り返し単位 (ii)の割合は、全ての繰り返し単位の合計を 100 モル⁰ /₀とした場合に、 5〜50モル⁰ /₀であることが好ましぐ 15〜40モル⁰ /₀であることが更に好ましい。 5モル％未満であると、解像度が低下する傾向にある。一方、 50モル％超であると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向にある。

樹脂（B)に含まれる繰り返し単位 (iii)の割合は、全ての繰り返し単位の合計を 100 モル％とした場合に、上記一般式（5 1)で表される繰り返し単位については、；!〜 3 0モル⁰ /₀であることが好ましぐ 5〜25モル⁰ /₀であることが更に好ましい。 1モル⁰ /₀未満であると、解像度が低下する傾向にある。一方、 30モル％超であると、ドライエッチング耐性が不十分となる傾向にある。また、上記一般式（5— 2)〜（5— 4)で表される繰り返し単位については、それぞれ、 3〜30モル⁰ /₀であることが好ましぐ 3〜25モル %であることが更に好ましい。 3モル％未満であると、解像度が低下する傾向にある。一方、 30モル％超であると、ドライエッチング耐性が不十分となる傾向にある。

[0088] 樹脂（B)の、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)で測定したポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Mw」ともいう）は、 1 , 000—150, 000であることが好ましく、 3, 000—100, 000であることカ更に好ましく、 5, 000—3, 0000であることカ特に好ましい。また、（B)成分の、 Mwとゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC) で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Mn」ともいう）との比（Mw/Mn )は、通常、 1〜； 10であり、好ましくは 1〜5である。なお、樹脂（B)は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0089] <その他の成分〉

本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、アルカリ溶解性制御剤、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤、溶剤等の成分を含有させることができる。以下、これらの成分の詳細について説明する。

アルカリ溶解制御剤：

アルカリ溶解制御剤としては、例えば、フエノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を、酸解離性基や t ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等を挙げることができる。

上記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、 1 置換ェチル基、 1 置換 n プロピル基、 1 分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、ァシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。アルカリ溶解制御剤の好適例としては、コール酸、デォキシコール酸、リトコール酸等のステロイド類（月旦汁酸類）中、或いは、ァダマンタンカルボン酸、ァダマンタンジカルボン酸等の脂環族環または芳香族環を有するカルボン酸化合物中のカルボキシル基の水素原子を、前記酸解離性基や t ブトキシカルボニルメチル基、で置換した化合物等を挙げることができる

〇

アルカリ溶解制御剤の使用割合は、樹脂（B) 100質量部に対して、 0. 5〜50質量部とすることが好ましぐ；!〜 30質量部とすることが更に好ましぐ 2〜20質量部とすることが特に好ましい。なお、アルカリ溶解制御剤は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

酸拡散制御剤：

本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤を配合することができる。この酸拡散制御剤を配合することにより、 EB、 X線、または EUV照射により酸発生剤から生じた酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域での好ましくない化学反応を抑制することができる。更には、酸拡散制御剤を配合することにより、得られるポジ型感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上するとともにレジストとして解像度が向上し、照射から照射後の加熱処理までの引き置き時間（PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることが可能となる。このため、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。

酸拡散制御剤の好適例としては、レジストパターンの形成工程中の放射線照射や加熱処理によっても塩基性が変化し難!/、含窒素有機化合物を挙げることができる。このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（23)で表される化合物（以下、「含窒素化合物（」という」、同一分子内に窒素原子を 2個有するジァミノ化合物（以下、「含窒素化合物（/3 )」という）、同一分子内に窒素原子を 3個以上有するジアミノ重合体 (以下、「含窒素化合物（ γ )」という）、アミド基含有化合物、ゥレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

[化 34]

(23) 上記式（23)中、それぞれの R²⁹は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、ァリール基、またはァラルキル基である。なお、これらの基は、例えばヒドロキシ基等の官能基で置換されて!/、てもよ!/、。

[0091] 含窒素化合物（ α )としては、例えば、 η へキシルァミン、 η へプチルァミン、 η— ォクチルァミン、 η ノニルァミン、 η デシルァミン、シクロへキシルァミン等の直鎖状、分岐状または環状のモノアルキルアミン類；ジ—η ブチルァミン、ジ—η—ペンチノレアミン、ジ η へキシルァミン、ジ η へプチルァミン、ジ η ォクチルァミン、ジ η ノニルァミン、ジ η—デシルァミン、メチル 'シクロへキシルァミン、ジシクロへキシルァミン等の直鎖状、分岐状または環状のジアルキルアミン類；トリェチルアミン、トリー η—プロピルァミン、トリー η ブチルァミン、トリー η—ペンチルァミン、トリー η一へキシルァミン、トリー _η—へプチルァミン、トリー η ォクチルァミン、トリー η ノニルァミン、トリー η—デシルァミン、シクロへキシルジメチルァミン、メチルジシクロへキシルァミン、トリシクロへキシルァミン等の直鎖状、分岐状または環状のトリアルキルアミン類；エタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等の直鎖状、分岐状または環状のアルカノールァミン類；ァニリン、 Ν メチルァニリン、 Ν, Ν ジメチルァ二リン、 2 メチルァニリン、 3 メチルァニリン、 4ーメチルァニリン、 4一二トロァニリン、ジフエニルァミン、トリフエニルァミン、 1—ナフチルァミン等の芳香族ァミン類等を挙げること力 Sできる。

[0092] 含窒素化合物（/3 )としては、例えば、エチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν', Ν'—テトラメチノレエチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N' テトラキス（2—ヒドロキシプロピノレ）エチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 4, 4'ージアミノジフエニノレアミン、 2, 2' ビス（4ーァミノフエ二ノレ）プロパン、 2—（3 ァミノフエ二ノレ） - 2- (4—ァミノフエ二ノレ）プロパン、 2— (4—ァミノフエニル） 2— (3—ヒドロキシフエ二ノレ）プロパン、 2— (4 ァミノフエニル） 2— (4 ヒドロキシフエ二ノレ）プロパン、 1 , 4—ビス [1— (4—ァミノフエ二ル）一 1—メチルェチノレ]ベンゼン、 1 , 3—ビス [ 1一（4ーァミノフエニル） 1ーメチルェチル]ベンゼン等を挙げることができる。

[0093] 含窒素化合物（ γ )としては、例えば、ポリエチレンィミン、ポリアリルァミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。

上記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、 N メチルホルムアミド、 N , N ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 N メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、 N メチルピロリドン等を挙げること力 Sでさる。

上記ウレァ化合物としては、例えば、尿素、メチルゥレア、 1 , 1—ジメチルゥレア、 1 , 3—ジメチノレゥレア、 1 , 1 , 3, 3—テトラメチノレゥレア、 1 , 3—ジフエニノレゥレア、トリブチルチオウレァ等を挙げることができる。

[0094] 上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、 4 メチルイミダゾーノレ、 4 メチル 2 フエ二ルイミダゾ一ノレ、ベンズイミダゾーノレ、 2 フエニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、 2 メチノレピリジン、 4ーメチノレピリジン、 2— ェチルピリジン、 4 ェチルピリジン、 2 フエ二ルビリジン、 4 フエ二ルビリジン、 N ーメチルー 4 フエ二ルビリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、 8 ーォキシキノリン、アタリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピぺリジン、モノレホリン、 4ーメチノレモノレホリン、ピペラジン、 1 , 4 ジメチノレビペラジン、 1 , 4 ジァザビシクロ [2· 2. 2]オクタン、フエナント口リン等を挙げること力 Sでさる。

また、含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する含窒素化合物を用いることもできる。この酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えば、 N— (t ブトキシカルボ二ノレ）ピぺリジン、 N—（t ブトキシカルボ二ノレ）イミダゾール、 N—（tーブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、 N- (t—ブトキシカルボニル） 2—フエニルベンズイミダゾール、 N—（t ブトキシカルボニル）ジォクチルァミン、 N—（t ブトキシカルボニル）ジエタノールァミン、 N- (t—ブトキシカルボニル）ジシクロへキシルァミン、 N 一（t ブトキシカルボニル)ジフエニルァミン等を挙げることができる。

[0095] これらの含窒素有機化合物のなかでも、含窒素化合物（ α )、含窒素化合物 ( β )、含窒素複素環化合物、酸解離性基を有する含窒素化合物等が特に好ましい。酸拡散制御剤は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0096] 酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂 (Β) 100質量部当り、通常、 15 質量部以下、好ましくは 0. 00；!〜 10質量部、更に好ましくは 0. 005〜5質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が所定値より多いと、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が 0. 001質量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

[0097] 界面活性剤：

本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤を配合することが好ましい。この界面活性剤を配合することにより、塗布性、ストリエーシヨン、レジストとしての現像性等を改良することができる。

界面活性剤の好適例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシェチレン n—ォクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレン n—ノニルフエノールエーテノレ、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げること力 Sできる。また、市販品としては、例えば、エフトップ EF301、同 EF303、同 EF352 (以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックス F171、同 F173 (以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラード FC430、同 FC431 (以上、住友スリーェム社製 )、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、同 SC101、同 SC102、同 SC103、同 SC104、同 SC105、同 SC106 (以上、旭硝子社製）、 KP341 (信越化学工業社製）、ポリフロー No. 75、同 No. 95 (以上、共栄社化学社製）等を挙げることができる

〇

界面活性剤は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の配合量は、樹脂（B) 100質量部に対して、 2質量部以下とすることが好ましい。

[0098] 増感剤：

増感剤としては、例えば、力ルバゾール類、ベンゾフエノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。増感剤の配合量は、樹脂（B) 100質量部に対して、 50質量部以下とすることが好ましい。溶剤：

本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度を、通常、 0. ；!〜 50質量％、好ましくは 1〜30質量％になるように溶剤に均一に溶解した後、例えば孔径 0. 2 m程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。この組成物溶液の調製に用いられる溶剤としては、例えば、ェチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノェチルエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノー n プロピノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノー n ブチノレエーテノレアセテート等のエチレングリコーノレモノァノレキノレエーテノレアセテート類；プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノー n ブチノレエーテノレ等のプロピレングリコーノレモノァノレキノレエーテノレ類；プロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジ n プロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジ n ブチノレエーテノレ等のプロピレングリコーノレジァノレキノレエーテノレ類；プロピレングリコーノレモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノ n ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルァセテート類；乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n プロピル、乳酸 i プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸 n ァミル、ぎ酸 iーァミル、酢酸ェチル、酢酸 n プロピル、酢酸 i プロピル、酢酸 n ブチル、酢酸 iーブチル、酢酸 n ァミル、酢酸 iーァミル、プロピオン酸 i プロピル、プロピオン酸 n ブチル、プロピオン酸 i ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、 2 ヒドロキシー3 メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプ口ピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシブチルアセテート、 3 メチル 3—メトキシブチルァセテート、 3—メチル 3—メトキシブチルプロビオネート、 3—メチルー 3—メトキシブチルブチレート、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチノレ、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、 2 へプタノン、 3 へプタノン、 4一へプタノン、シクロへキサノン等のケトン類； N メチルホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N メチルァセトアミド、 N, N— ジメチルァセトアミド、 N メチルピロリドン等のアミド類； γ—ブチロラクン等のラタトン類等を挙げること力 Sできる。これらの溶剤は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0100] <レジストパターンの形成〉

本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するには、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたゥェハー等の基板上に塗布する。次いで、必要に応じて、予め 70°C〜； 160°C程度の温度で加熱処理 (以下、「PB」ともいう）を行なってレジスト被膜を形成した後、放射線、 EBを照射することにより描画する。この描画条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、各種添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。

[0101] 高精度の微細パターンを安定して形成するために、照射後に、通常、 50〜200°C 、好ましくは 70〜； 160°Cの温度で 30秒以上加熱処理（以下、「PEB」ともいう）を行なうことが好ましい。なお、 PEBの温度が 50°C未満であると、基板の種類による感度のばらつきが広がる傾向にある。その後、アルカリ現像液により、通常、 10〜50°Cで 10 〜200秒、好ましくは 15〜30°Cで 15〜； 100秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。

[0102] 上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ ―、ジ一、またはトリ一アルキルアミン類、モノ一、ジ一、またはトリ一アル力ノールアミン類、複素環式ァミン類、テトラアルキルアンモニゥムヒドロキシド類、コリン、 1 , 8—ジァザビシクロー [5· 4. 0]— 7 ゥンデセン、 1 , 5 ジァザビシクロー [4· 3. 0]— 5— ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、 1〜； 10質量％、好ましくは 1〜5質量％、更に好ましくは;!〜 3質量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響や被膜中の帯電を防止するため、レジスト被膜上に保護膜や帯電防止膜を設けることができる。

実施例

[0103] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、および諸特性の評価方法を以下に示す。溶剤は、ナトリウム金属存在下、 6時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留したものを使用した。また、単量体は、乾燥窒素で 1時間パブリングを行なった後、蒸留したものを使用した。

[0104] [質量平均分子量 (Mw)、数平均分子量 (Mn) ]：東ソ一社製の GPCカラム（商品名「G2000HXL」 2本、商品名「G3000HXL」 1本、商品名「G4000HXL」 1本）を使用し、流量： 1 · Oml/分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度： 40°Cの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC) により測定した。

[0105] 合成例 1 :樹脂 (B— 1)

4ーァセトキシスチレン 104g、スチレン 5g、 4 tーブトキシスチレン 52g、ァゾビスィソブチロニトリル（ΑΙΒΝ) 6· 5g、および t ドデシルメルカプタン lgをプロピレングリコールモノメチルエーテル 160gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を 70°Cに保持して、 16時間重合させた。重合後、反応溶液を 2000gの n へキサン中に滴下して、生成した樹脂を凝固精製した。次いで、凝固精製した樹脂に、 150gのプロピレングリコールモノメチルエーテル 150gを再度加えた後、更にメタノーノレ 300g、トリェチルァミン 80g、および水 15gを加え、沸点にて還流させながら、 8時間加水分解反応を行なった。加水分解反応後、溶剤およびトリェチルァミンを減圧留去して樹脂を得た。得られた樹脂を、固形分濃度が 20%となるようにアセトンに再溶解した後、 2000 gの水に滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下 50°Cで一晩乾燥することにより最終生成物である樹脂を得た。得られた樹脂の、 Mwは 15000、 M w/Mnは 1 · 7であった。また、 ¹³C— NMR分析の結果、 4ーヒドロキシスチレン（1)とスチレン（2)と 4 tーブトキシスチレン（3)との共重合モル比は、（1)： (2)： (3) = 65 : 5 : 30であった。この樹脂を、「樹脂（B— 1)」とした。

[0106] 合成例 2 :樹脂 (B— 2)

4ーァセトキシスチレン 100g、アタリノレ酸 tーブチノレ 25g、スチレン 18g、 AIBN6g、および tードデシルメルカプタン lgを、プロピレングリコールモノメチルエーテル 230g に溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を 70°Cに保持して 16時間重合させた。重合後、反応溶液を 2000gの n へキサン中に滴下して、生成した樹脂を凝固精製した。次いで、凝固精製した樹脂に、 150gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを再度カロ免た後、更にメタノーノレ 300g、卜リエチノレアミン 80g、および水 15gをカロ免て、沸点にて還流させながら、 8時間加水分解反応を行なった。加水分解反応後、溶剤およびトリェチルァミンを減圧留去して樹脂を得た。得られた樹脂を、固形分濃度が 20 %となるようにアセトンに再溶解した後、 2000gの水に滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下 50°Cで一晩乾燥することにより最終生成物である樹脂を得た。得られた樹脂の、 Mwは 11500、 Mw/Mnは 1 · 6であった。また、 ¹³C— N との共重合モル比は、 (1)： (2)： (3) = 61 : 19 : 20であった。この樹脂を、「樹脂（B 2)」とした。

[0107] 合成例 3 :樹脂 (B— 3)

4 エトキシェトキシスチレン 37. 6g、 4 tーブトキシスチレン 11. 0g、およびスチレン 1. 4gをシクロへキサン 200gに溶解した後、乾燥した耐圧ガラス瓶に入れて、ネォプレン (商品名（デュポン社)）製パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を 20°Cに冷却した後、 n ブチルリチウム（1. 83mol/lのシクロへキサン溶液） 2· 96ml、N, N, Ν', Ν'—テトラメチルエチレンジァミン 0· 98gの順番で添加し、 — 20°Cに温度を保ちながら 1時間反応させた。その後、 1. Ogのメタノールを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。 200gの 3% しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル 200g、および p— トルエンスルホン酸 1. 5gを加え、室温（23〜25°C)で 3時間撹拌して加水分解することにより共重合体用液を得た。得られた共重合体溶液を 2000gの水に滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下 50°Cで一晩乾燥することにより最終生成物である共重合体を得た。得られた共重合体の、 Mwは 16000、 Mw/Mnは 1 • 3であった。また、 ¹³C— NMR分析の結果、 4ーヒドロキシスチレン（1)とスチレン（2) と 4— tーブトキシスチレン（3)との共重合モル比は、（1)： (2)： (3) = 72 : 5 : 23であつた。この共重合体を、「樹脂 (B— 3)」とした。

[0108] 合成例 4 :樹脂（B— 4)

4ーァセトキシスチレン 173g、 4 tーブトキシスチレン 56g、 2, 5 ジメチノレへキサン一 2, 5 ジアタリレート l lg、 AIBN14g、および t ドデシルメルカプタン l lgを、プロピレングリコールモノメチルエーテル 240gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を 70°Cに保持して、 16時間重合させた。重合後、反応溶液を 2000gのへキサン中に滴下して、生成した共重合体を凝固精製した。凝固精製した共重合体を、減圧下、 50°Cで 3時間乾燥した。乾燥した共重合体 190gに、 150gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを再度加えた後、更にメタノーノレ 300g、トリエチノレアミン 100 g、および水 15gを加え、沸点にて還流させながら、 8時間加水分解反応を行なった。加水分解反応後、溶剤およびトリェチルァミンを減圧留去して共重合体を得た。得られた共重合体を、固形分濃度が 20%となるようにアセトンに溶解した後、 2000gの水に滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下 50°Cで一晩乾燥することにより最終生成物である共重合体を得た。得られた共重合体の、 Mwは 27000、 Mw/Mnは 2· 6であった。また。 ¹³C— NMR分析の結果、 4ーヒドロキシスチレン（1 )と 4— tーブトキシスチレン（2)と 2, 5 ジメチルへキサン 2, 5 ジアタリレート（3) との共重合モル比は、 (1)： (2)： (3) = 75 : 22 : 3であった。この共重合体を、「樹脂（ B— 4)」とした。

[0109] 合成例 5 :樹脂 (B— 5)

4ーヒドロキシスチレンと 4— tーブトキシスチレン共重合物（商品名「VPT1503S」、日本曹達社製、 4 ヒドロキシスチレンと 4— t ブトキシスチレンのモル比 = 90 : 10) 25gを、 100gの酢酸 n ブチルに溶解して、窒素ガスにより 30分間バブリングを行なつた。その後、ェチルビュルエーテル 3. 3gを力 Pえ、 p—トルエンスルホン酸ピリジニゥム塩 lgを触媒として添加し、室温で 12時間反応させた。次いで、反応溶液を 1 %ァンモユア水溶液中に滴下して樹脂を沈殿させ、ろ過した後、 50°Cの真空乾燥器内で一晩乾燥することにより最終生成物である樹脂を得た。得られた樹脂の、 Mwは 130 00、 Mw/Mnは 1. 01であった。また、得られた樹脂について¹³ C— NMR分析を行つたところ、この樹脂は、ポリ（4ーヒドロキシスチレン）が 67モル⁰ /₀、ポリ（4ーヒドロキシスチレン）中のフエノール性水酸基の水素原子がエトキシェチル基で置換された構成単位が 23モル％、 4 tーブトキシスチレンに由来する構成単位が 10モル％の共重合体であった。この共重合体を、「樹脂 (B— 5)」とした。

[0110] 合成例 6 :樹脂（B— 6)

4ーァセトキシスチレン 104g、スチレン 5g、 4 tーブトキシスチレン 52g、ジー tーブチルパーオキサイド 5· 8g、および tードデシルメルカプタン lgをプロピレングリコールモノメチルエーテル 160gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を 70°Cに保持して、 16時間重合させた。重合後、反応溶液を 2000gの n へキサン中に滴下して、生成した樹脂を凝固精製した。次いで、凝固精製した樹脂に、 150gのプロピレンダリコールモノメチルエーテル 150gを再度加えた後、更にメタノーノレ 300g、トリエチノレアミン 80g、および水 15gを加え、沸点にて還流させながら、 8時間加水分解反応を行なった。加水分解反応後、溶剤およびトリェチルァミンを減圧留去して樹脂を得た。得られた樹脂を、固形分濃度が 20%となるようにアセトンに再溶解した後、 2000gの水に滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下 50°Cで一晩乾燥することにより最終生成物である樹脂を得た。得られた樹脂の、 Mwは 15000、 Mw/ Mnは 1. 7であった。また、 ¹³C— NMR分析の結果、 4 ヒドロキシスチレン（1)とスチレン（2)と 4 tーブトキシスチレン（3)との共重合モル比は、（1)： (2)： (3) = 64 : 5 : 31であった。この樹脂を、「樹脂 (B— 6)」とした。

[0111] 実施例;!〜 15、比較例;!〜 4

表 1に示す各成分を、表 1に示した量で混合して均一溶液とした後、孔径 200nm のメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。次いで、東京エレクト口ン社製の商品名「クリーントラック ACT— 8」内で、シリコンウェハー上に各組成物溶液をスピンコートした後、表 2に示す条件で PBを行なうことにより、膜厚 lOOnmのレジスト被膜を形成した。次いで、簡易型の電子線描画装置 (型式「HL800D」、日立製作所社製、出力： 50KeV、電流密度： 5. 0アンペア/ cm2)を使用して、形成したレジスト被膜に電子線を照射し、表 2に示す条件で PEBを行なった。その後、 2.38% テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を使用し、 23°Cで 1分間、ノドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。形成したそれぞれのレジストパターンの評価結果を表 2に示す。また、それぞれの実施例および比較例で用いた、樹脂（B— 1)〜樹脂（B— 6)以外の材料を以下に示す。

[0112] 混合酸発生剤 (A)

A1-1:トリフエニルスルホニゥムサリチレート

A1-2： 4ーヒドロキシフエニルジフエニルスルホニゥムサリチレート

A1-3:トリス（4 フルオロフェニノレ）スルホニゥムサリチレート

A1 4： 4 メチルフエニルジフエニルスルホニゥム 1ーァダマンタンカルボキシレート Al-5:2, 4, 6トリメチルフエニルジフエニルスルホニゥムサリチレート

A1-6:ビス（4 フルオロフェニル）ョードニゥムサリチレート

A2 1：トリフエニルスルホニゥムトリフォロメタンスルホネート

A2-2: (4 ヒドロキシフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥムトリフォロメタンスルホネート A2— 3:トリス（4 フルオロフェニノレ）スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート A2— 4: 4 メチルフエニルジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート A2 -5:2, 4, 6トリメチルフエニルジフエニルスルホニゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスノレホネート

A2— 6：ビス（4 フルオロフェニノレ）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート A2— 7:トリフエニルスルホニゥム 1, 1, 2, 2 テトラフルオロー 2— (テトラシクロ [4.4.0. 1²'⁵ · 1 ¹。]ドデカン一 8—ィル）エタンスルホネート

A2— 8:トリフエニルスルホニゥム 1, 1—ジフルオロー 2— (ビシクロ [2· 2.1]ヘプタン 2—ィノレ）エタンスルホネ一ト

その他の酸発生剤（C)

C—l :N—(トリフルォロメチルスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2.1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシイミド

[0113] 溶剤（D)

D— 1:乳酸ェチル D— 2： 3 エトキシプロピオン酸ェチノレ

D— 3 :プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

酸拡散制御剤 (E)

E- 1 :トリ n ォクチルァミン

E— 2： N—（t ブトキシカルボニル） 2 フエニルベンズイミダゾール

なお、各種評価の方法は、以下の（1)〜（5)に示す通りである。

(1)感度 (L/S) :

シリコンウェハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちに PEBを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このとき、線幅 15 Onmのライン 'アンド 'スペースパターン（1L1S)を 1対 1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。

(2)解像度 (L/S) :

ライン'アンド 'スペースパターン（1L1S)について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（nm)を解像度とした。

(3)感度（1L/5S、孤立ラインパターン）：

シリコンウェハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちに PEBを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このとき、線幅 15 Onmのライン.アンド ' ·スペースパターン（1L5S)を 1対 5の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。

(⁴)解像度（1L/5S) :

ライン'アンド 'スペースパターン（1L5S)について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（nm)を解像度とした。設計線幅 150nmのライン'アンド 'スペースパターン（1L1S)のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能 FEB測長装置、商品名「S— 9220」、日立製作所社製）にて観察した。図 1は、ラインパターンを示す模式図である（但し、凹凸は実際より誇張されている）。なお、図 1中、（a)は平面図を、（b)はシリコンウェハー 1上に形成されたラインパターン 2の断面図をそれぞれ示す。各実施例において観察された形状について、ラインパターンの横側面 2aに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅 150nmとの差「 Δ CDJを測定して評価した。

[表 1]

[表

条件条件感度解像度感度ナノエッジラフネス

(。 (秒） C (秒）、

実施例

実施例 S Ά雜

実施例觭ョ

実施例

比較例

比較例産業上の利用可能性

[0116] 本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、パターン形成時におけるライン'アンド

'スペースパターンの解像度に優れるだけでなぐ 1L5Sパターンの解像度にも優れ、かつ、ナノエッジラフネスに優れるので、 EB、 EUV、 X線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。

図面の簡単な説明

[0117] [図 1]ラインパターンを示す模式図である。

符号の説明

[0118] 1 シリコンウェハー

2 ラインノターン

2a ラインパターンの横側面

Claims

請求の範囲感放射線性酸発生剤 (A)と、樹脂中に含まれる酸解離性基が解離することでアル力リ可溶性となるアルカリ不溶性または難溶性の樹脂（B)とを含有するポジ型感放射線性樹脂組成物であって、前記感放射線性酸発生剤 (A)は、酸発生剤 (A1)と酸発生剤 (A2)とを含む混合酸発生剤であり、前記酸発生剤 (A1)と前記酸発生剤 (A2)とは同一のカチオンを有し、前記酸発生剤 (A1)は、常圧における沸点が 150°C以上のカルボン酸を放射線照射により発生し、かつ下記式（1)で表され、前記酸発生剤 (A2)は、前記カルボン酸以外の酸を放射線照射により発生し、かつ下記式（2)で表され、前記樹脂（B)は、下記繰り返し単位 (i)、下記繰り返し単位 (ii)および下記繰り返し単位 (iii)を含む樹脂であることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。酸発生剤 (A1) : [化 1] M+ RCOO" (1) 酸発生剤 (A2) : [化 2] M+ X' (2)

(式（1)および式（2)中、 M⁺は、下記式（6)または下記式（7)で表される 1価のォニゥムカチオンであり、

[化 3]

R¹⁶

一 _s+ 1+

(6) (7) (式（6)および式（7)中、 R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸、 R¹⁹および R²°は、相互に独立に、置換もしくは非置換の、炭素数;!〜 10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数 6〜1 8のァリール基であり、 R¹⁶、 R¹⁷および R¹⁸のうちの二以上が相互に結合して式中のィォゥ原子とともに環を形成していてもよぐ R¹⁹と R²°とが相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環を形成していてもよい。 )

式（1)の Rは、炭素数 5〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数 5〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数 5〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数 5〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のァルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および

/または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および/または水酸基で置換された基、または炭素数 6〜20の置換もしくは非置換のァリール基を表し、

式（2)の Xは、置換もしくは非置換の、炭素数 1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数 6〜； 18のァリール基を有するスルホン酸ァニオンであり、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および/または水酸基で置換された基、または炭素数 6〜； 18の置換もしくは非置換のァリール基を表す。 )

繰り返し単位 (i)：下記式（3)で表される繰り返し単位

[化 4]

(式（3)中、 R¹は水素原子またはメチル基であり、 R²は 1価の有機基であり、 R²が複数存在する場合には、その複数の R²は、相互に同一であっても異なっていてもよぐ p は 0〜3の整数であり、 qは 1〜3の整数である。 )

繰り返し単位 (ii)：下記式 (4)で表される繰り返し単位 5]

(式 (4)中、 R³は水素原子またはメチル基であり、 R⁴は 1価の有機基 (但し、 OR⁵に相当する基を除く）であり、 R⁵は 1 分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、およびトリオノレガノゲルミル基からなる群より選択される 1価の酸解離性基であり、 R⁴およびがそれぞれ複数存在する場合には、その複数の R⁴および R⁵は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよぐ rは 0〜3の整数であり、 sは 1〜3の整数である。 ) 繰り返し単位 (iii)：下記式（5 1)〜式（5— 4)からなる群より選択される少なくとも 1 つの繰り返し単位

[化 6]

(5-1) (5-2) (5-3) (5- 4)

(式（5 1)〜式（5— 4)中、 R⁶、 R⁸、 R^1Q、 R^uおよび R¹⁴は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、 R⁷は 1価の有機基 (但し、式 (⁴)における OR⁵に相当する基を除く）であり、 R⁷が複数存在する場合には、その複数の R⁷は相互に同一であっても異なっていてもよぐ tは 0〜3の整数であり、 R⁹は 2価の酸解離性の有機基であり、 R¹ ²は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 R¹³は水素原子、メチル基、またはェチル基であり、 R は 3級アルキル基である。 )

[2] 前記酸発生剤（A1)は、トリフエニルスルホニゥムサリチレート、 4 ヒドロキシフエ二ノレジフエニルスルホニゥムサリチレート、トリス（4 フルオロフェニノレ）スルホユウムサリチレート、 4ーメチノレフエニノレジフエニノレスノレホニゥム 1ーァダマンタン力ノレボキシレート、 2, 4, 6トリメチルフエニルジフエニルスルホニゥムサリチレート、ビス（4 フルォロフエニル）ョードニゥムサリチレート、トリス（4 フルオロフェニノレ）スルホニゥム 1ーァダマンタンカルボキシレート、（4 フルオロフェニル)ョードニゥムサリチレート、ビス（4 フルオロフェニノレ）ョードニゥム 1ーァダマンタンカルボキシレート、 2, 4, 6トリメチノレフエニノレジフエニノレスノレホニゥム 1ーァダマンタン力ノレボキシレート、 4— tert-ブトキシカルボニルメチルォキシフエニルジフエニルスルホニゥムサリチレートから選ばれた少なくとも 1つであり、

前記酸発生剤 (A2)は、スルホニゥム塩およびョードニゥム塩から選ばれた少なくとも 1つのォニゥム塩化合物であることを特徴とする請求項 1記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。

[3] 前記酸発生剤（A1)は、トリフエニルスルホニゥムサリチレート、 4—ヒドロキシフエ二ノレジフエニルスルホニゥムサリチレート、トリス（4 フルオロフェニノレ）スルホユウムサリチレート、 4ーメチノレフエニノレジフエニノレスノレホニゥム 1ーァダマンタン力ノレボキシレート、 2, 4, 6トリメチルフエニルジフエニルスルホニゥムサリチレート、およびビス（4ーフノレオロフェニノレ）ョードニゥムサリチレートから選ばれた少なくとも 1つであり、

前記酸発生剤 (A2)は、トリフエニルスルホニゥムトリフォロメタンスルホネート、（4— ヒドロキシフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥムトリフォロメタンスルホネート、トリス（4ーフノレオロフェニノレ）スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4 メチルフエ二ルジフェニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 2, 4, 6トリメチルフエニルジフエ二ノレスノレホニゥム 4—トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、ビス（4—フノレオロフェニノレ）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥム 1 , 1 , 2, 2— テトラフルオロー 2— (テトラシクロ [4· 4. 0. I²'⁵. 1"°]ドデカン一 8 ィル）エタンスルホネート、およびトリフエニルスルホニゥム 1 , 1—ジフルオロー 2— (ビシクロ [2· 2. 1] ヘプタン 2—ィル）エタンスルホネートから選ばれた少なくとも 1つであることを特徴とする請求項 2記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。

[4] 前記感放射線性酸発生剤 (A)は、酸発生剤 (A1)と酸発生剤 (A2)との割合 (A1 /A2)が質量比で 0. 01〜5であることを特徴とする請求項 1記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。

[5] 前記繰り返し単位（i)は、 2 ヒドロキシスチレン、 3 ヒドロキシスチレン、 4ーヒドロキシスチレン、 2 ヒドロキシー α—メチルスチレン、 3 ヒドロキシー α—メチルスチレン、 4 ヒドロキシ一 α—メチルスチレン、 2 メチル 3 ヒドロキシスチレン、 4 メチルー 3 ヒドロキシスチレン、 5 メチルー 3 ヒドロキシスチレン、 2 メチルー 4 ヒドロキシスチレン、 3—メチルー 4ーヒドロキシスチレン、 3, 4—ジヒドロキシスチレン、および 2, 4, 6 トリヒドロキシスチレン力も選ばれた少なくとも 1つの単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位であることを特徴とする請求項 1記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。

[6] 前記繰り返し単位（ii)は、 4— tーブトキシスチレンおよび 4— t—ブトキシー α—メチノレスチレンから選ばれた少なくとも 1つの単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位であることを特徴とする請求項 1記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。

[7] 前記繰り返し単位 (iii)は、前記繰り返し単位 (i)および (ii)を除くビュル芳香族化合物、および (メタ）アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも 1つの単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位であることを特徴とする請求項 1記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。

[8] 前記樹脂（B)は、前記繰り返し単位 (i)として 4ーヒドロキシスチレンの重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位と、前記繰り返し単位 (ii)として 4 tーブトキシスチレンの重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位とを必須成分として含むことを特徴とする請求項 1記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。

[9] 前記樹脂 (B)は、該樹脂 (B)中の、保護されて!/、な!/、酸性官能基と酸解離性基の合計数に対する、酸解離性基の数の割合が 10〜； 100%であることを特徴とする請求項 8記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。

[10] 前記樹脂（B)は、全ての繰り返し単位の合計を 100モル％とした場合に、前記繰り返し単位（i)の割合が 45〜90モル％、前記繰り返し単位（ii)の割合が 5〜50モル⁰ /₀ 、前記繰り返し単位 (iii)の割合が 1〜30モル％であることを特徴とする請求項 1記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。

[11] 前記放射線が電子線または極紫外線であり、樹脂組成物により得られる被膜が前記電子線または極紫外線によってパターユングされることを特徴する請求項 1記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。

[12] 感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜を露光ビームで露光してノターンを形成するパターン形成方法であって、

前記感放射線性樹脂組成物が請求項 1記載のポジ型感放射線性樹脂組成物であり、前記露光が電子線または極紫外線による露光であることを特徴とするパターン形成方法。