WO2008059938A1

WO2008059938A1 - Procédé de fabrication d'un polymère de propylène syndiotactique

Info

Publication number: WO2008059938A1
Application number: PCT/JP2007/072225
Authority: WO
Inventors: Yasuyuki Soeda; Takayuki Onogi; Akihide Mori; Masahiko Okamoto; Fumio Kageyama
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2006-11-17
Filing date: 2007-11-15
Publication date: 2008-05-22
Also published as: EP2083022A4; CN101541843B; JPWO2008059938A1; EP2083022A1; CN101541843A; US20100048820A1

Description

明細書

シンジオタクチックプロピレン系重合体の製造方法

技術分野

[0001] 本発明はグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体、該当重合体の製造法、該当重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらの用途に関するものである。詳しくは、比較的タクティシティ一の高いシンジオタクチックプロピレン単独重合体もしくはプロピレンと少量の他のォレフンとの共重合体に、ラジカル重合性の不飽和化合物をグラフト重合してなるプロピレン共重合体、その製造方法およびその用途に関する。

背景技術

[0002] ァイソタクチックポリプロピレンは安価でし力、も物性のバランスが比較的良好であり種々の用途に使用されている。一方、シンジオタクチックポリプロピレンについては、古くからその存在は知られていた。し力もながら、従来のバナジウム化合物、エーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温重合する方法はシンジオタクティシティ一が悪ぐエラストマ一的な特性を有すると言われており、それが本来的にシンジォタクチックなポリプロピレンの特徴を表わしてレ、るとは言レ、難かった。

[0003] これに対して、 J.A.Ewenらにより非対称な配位子を有する遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒によってシンジオタクチックペンタッド分率力 ·7を越えるようなタタティシティ一の良好なポリプロピレンを得ることが初めて発見された (非特許文献 1)。

[0004] 上記方法で得られたシンジオタクチックポリプロピレンまたは実質的にシンジオタクチック構造を有するプロピレンと他のォレフインとの共重合体は比較的物性に優れる力ァイソタクチックポリプロピレンと同様に他の極性基を含有するポリマーや金属に対して馴染みが悪ぐ接着性が悪いという問題があった。

[0005] 一方、ァイソタクチックポリプロピレンに無水マレイン酸などのカルボキシル基を含有するモノマーをグラフトしたグラフト変性アイソタクチックポリプロピレンは、他のポリォレフィンなどとの接着性、あるいは塗装性を改良する目的で利用されているが、製造に際してベースポリマーであるポリプロピレンがラジカル分解を同時に起こして得られる共重合体の分子量が大きく低下する、あるいは液相で製造した場合に共重合体の分離が困難であるなどの問題があった。

[0006] このグラフト変性アイソタクチックポリプロピレンの改良として、シンジオタクチックポリプロピレンにジカルボン酸無水物をグラフトしたジカルボン酸無水物変性シンジオタクチックポリプロピレンにすることにより、熱的安定性の向上が試みられている（特許文献 1、特許文献 2)。し力もながら、グラフト効率が低いことや、用いられているシンジオタクチックポリプロピレンのラセミダイアド分率 [r]が 0·51〜0·88の範囲であり、その立体規則性が低いために、熱的安定性の向上には不充分であること、さらにジカルボン酸無水物変性シンジオタクチックポリプロピレンの製造法は溶媒の存在下ラジカル開始剤を用いる溶液法に限定されることから、産業化にはさらなる改良が必要であつた。

[0007] この他にも、官能性モノマーをシンジオタクチックポリプロピレンにグラフト化することにより、溶融状態でシンジオタクチックポリプロピレンをグラフト化する試みがなされている（特許文献 3)。し力もながら、官能性モノマーとして用いた無水マレイン酸のダラフト量は 0·31%〜0·54%と低ぐ極性樹脂との結合剤としての性能に大きな改良はみられなかった。

[0008] ポリプロピレンへのグラフト量及びグラフト時の分解による分子量低下の改良として、高立体規則性のシンジオタクチックポリプロピレンにラジカル性の不飽和化合物をグラフトする試みがなされている（特許文献 4)。用いられたシンジオタクチックポリプロピレンの ΓΓΓΓ分率は 0.935、 135°Cテトラヒドリン溶液で測定した極限粘度 ηは 1.45であり、溶液法による無水マレイン酸のグラフト量は 7.4重量％、無水マレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレンの極限粘度は 1.28であり、グラフト量及び分子量低下にお V、て改良がなされるものであった。

[0009] 本発明のグラフト化では、立体規則性の高レ、シンジオタクチックポリプロピレンをべース樹脂に用いることにより、熱可塑性樹脂の分野で一般に用いらてきた混合機および混鍊機を用いて、従来よりも多量のラジカル重合性の不飽和化合物をシンジオタクチックポリプロピレンにグラフトすることができる。すなわち、設備改造することなぐ既存設備をそのまま利用して高グラフト化することができることから、産業界にとって極めて有益である。

特許文献 1：特開平 6-25364号公報

特許文献 2：特開 2003-238619号公報

特許文献 3：特表 2004-501250号公報

特許文献 4：特許第 3025553号公報

非特許文献 l : J.Am.Chem.Soc.，Vol. l lO， 6255-6256(1988)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明の目的は、溶融特性を特定範囲に維持しつつ、高グラフト率を有するグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を提供することにある。

[0011] さらに、本発明の目的は、溶融特性を維持しつつ、高グラフト率を有するグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の効率的な製造法を提供することである。

[0012] さらに、本発明の目的は、熱的安定性を有し、高グラフト効率のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を含む樹脂組成物、および該組成物を接着性樹脂組成物として少なくても一層含む積層体を提供することである。

課題を解決するための手段

[0013] 発明者らが鋭意検討した結果、以下の特性 [1]〜[3]を全て満たすグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を用いることにより、上記課題を解決することができることがわかった。

[0014] [1] 230°C、 2.16Kg荷重下で測定したメルトフローレート (MFR)が、 30〜1000 (g/10 分)を満たす。

[0015] [2] ^-NMR測定で測定した、ラジカル重合性不飽和化合物起因のグラフト基濃度

1S 0.7〜7.0重量％の範囲にある。

[0016] [3] ¹³C_NMR測定で測定した、シンジオタクチックペンタッド分率が 0.80以上である。前記のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は、シンジオタクチックぺンタッド分率が 0.85以上のシンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)と、ラジカル重合性の不飽和化合物 (B)とを、ラジカル開始剤 (C)の分解温度以上で加熱接触させることによって好ましく製造される。 [0017] また、ラジカル重合性の不飽和化合物 (B)が、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくても 1種類であることが本発明の好ましい態様である。

また、加熱接触が溶融混練によって行われることも本発明の好ましい態様である。前記のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体 (A) 0.001〜50重量％を含有してなる樹脂組成物 (D)は接着剤として有用であり、該樹脂組成物 (D)を少なくとも一層含む積層体 (E)が好ましい利用態様である。

発明の効果

[0018] 本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は、熱的安定性に優れ、溶液法のみならず溶融法によっても高グラフト効率が達成される。本発明のダラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を含む樹脂組成物 (D)は、高温雰囲気下でも極性樹脂との接着性に優れると!/、う特徴をもつ。樹脂組成物 (D)を用いることによって、高温雰囲気下での層間接着力に優れる積層体等の成形品を得ることが可能となる。

発明を実施するための最良の形態

[0019] 以下、本発明をさらに詳細に説明する。

[0020] <グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体〉

本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は、下記特性 [1]〜[3] を全て満たすことを特徴として!/、る。

[0021] [1] 230°C、 2.16Kg荷重下で測定したメルトフローレート (MFR)が、 30〜1000 (g/10 分)を満たす。

[0022] [2] ^-NMR測定で測定した、ラジカル重合性不飽和化合物起因のグラフト基濃度

1S 0.7〜7.0重量％の範囲にある。

[0023] [3] ¹³C_NMR測定で測定した、シンジオタクチックペンタッド分率が 0.80以上である

〇

[0024] 以下、各要件について説明する。

[0025] 要件「1Ί

本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の、 230°C、 2.16kg荷重下で測定したメルトフローレート (MFR)は、 30〜1000 (g/10分)、好ましくは 50〜900 (g/10分)、さらに好ましくは 70〜800 (g/10分)、特に好ましくは 80〜700 (g/10分）を満たす。 MFRが 30〜1000 (g/10分)の範囲にあると、後述する接着剤用の樹脂組成物として用いる場合に、常温のみならず高温下においても良好な接着強度を示す力、該範囲を満たさないグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の接着性は劣る。例えば、本願実施例に示したように、 MFRが 30に満たない変性体である MA H-sPP-9および MAH-sPP-10 (各々、比較例 9および 10)、並びに MFRが 1000(g/10 分)を超える変性体である MAH-sPP-8 (比較例 8)の常温及び高温下の接着強度は、 MFRが 30〜1000 (g/10分)の範囲にある変性体に比べて明らかに低い。また、後述するように、 MFRが 30〜1000 (g/10分)の範囲にあるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は、ァイソタクチックプロピレン系重合体の変性用に開発された既存設備を改造することなく使用できるというメリットもある。

[0026] 要件「2Ί

本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の、 ^-NMR測定で測定した、ラジカル重合性不飽和化合物起因のグラフト基濃度は、 0.7〜7.0重量％、好ましくは 0·9〜6·0重量％、さらに好ましくは 1·0〜5·0重量％の範囲にある。グラフト基濃度力 0.7%に満たないグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を樹脂組成物として用いる場合は、グラフト基の効果を発現するために、樹脂組成物中のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を多量用いる必要があるので経済的視点から効率が悪い。一方、グラフト基濃度力重量 %を超えるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を、樹脂組成物の構成成分として利用しょうとする場合は

、秤量時の僅かの狂いが樹脂組成物の性能に大きく反映する場合があり樹脂組成物の品質管理する上で問題となる場合があり好ましくない。また後述するように、ダラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を、シンジオタクチックプロピレン系重合体と、グラフト基を与えうるラジカル重合性の不飽和化合物 (B)とから調製しようとする場合、大規模生産に適した溶融混練法では 7.0重量 %を超えるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を調製することは難しぐ小規模生産にしか通用しな V、溶液変性法に限られるとレ、う問題も有るので好ましくなレ、。

[0027] 要件「3Ί 本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の、 ¹³C_NMR測定で測定した、シンジオタクチックペンタッド分率が 0.80以上、好ましくは 0.85以上、さらに好ましくは 0.90以上である。なお ΓΓΓΓ分率の上限は特にないが 1以下であり、通常は 0.99 以下である。シンジオタクチックペンタッド分率が 0.80に満たない場合は、成形体に応用した場合にシンジォ立体規則性に起因する様々な有用特性、例えば成形性、耐熱性、透明性および結晶性のポリプロピレンとしての特性が十分に発現しないことがあるので好ましくない。

[0028] <グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の好まし!/、態様〉

本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は、好ましくは、シンジオタクチックペンタッド分率が 0.85以上のシンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)と、ラジカル重合性の不飽和化合物 (B)とを、ラジカル開始剤 (C)の分解温度以上で加熱接触させて得られるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体である。なお、本発明の特許請求範囲には、上記した製造方法、すなわち変性方法について特段の請求を行っているわけではないが、本発明はこのような製造方法 (変性方法）も包含するものである。

[0029] 以下、グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の製造方法の視点から本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の好ましレ、態様につ!/、て述べ。。

[0030] 以下、グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を製造するための各原料成分について説明する。

[0031] シンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)

本発明に関わるシンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)は、ホモポリプロピレン又はプロピレン. aーォレフインランダム共重合体である。後者の場合には、プロピレン力、ら導かれる構成単位を 90mol%以上、および炭素原子数 2〜20の α—ォレフイン (プロピレンを除く)から導かれる構成単位を 10mol%以下、好ましくは、プロピレンから導かれる構成単位を 93〜99.9mol%、および炭素原子数 2〜20の α—ォレフイン (プロピレンを除く)から導かれる構成単位を 0.1〜7mol%%、更に好ましくはプロピレンから導かれる構成単位を 94〜99.9mol%%、および炭素原子数 2〜20の α—ォレフイン (プロピレンを除く)から導かれる構成単位を 0.1 6mol%の量を含有していることが好ましい。

[0032] ここで、プロピレン以外の炭素原子数 2 20の α—ォレフインとしては、エチレン、 1 ーブテン、 3 メチルー 1ーブテン、 1 ペンテン、 1 キセン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 1—オタテン、 1ーデセン、 1ードデセン、 1ーテトラデセン、 1一へキサデセン、 1 ーォクタデセン、 1 エイコセンなどが挙げられる。

[0033] また、本発明に関わるシンジオタクチックプロピレン系重合体 (Α)の 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7] ]は、通常、 0·01 10·00 dl/g,好ましくは 0· 10 9·00 dl/g 、より好ましくは 0·50 8·00 dl/g,さらに好ましくは 0·95 8·00 dl/g,特に好ましくは 1.00 8.00 dl/g,よりさらに好ましくは 1·40 8·00 dl/gの範囲にあることが望ましい。中でも 1.40 5.00 dl/gの範囲にあるものが樹脂組成物用の原料として好適に用いられる。 [ 7] ]が 0.01 dl/gに満たないと、グラフト変性された後のグラフト変性シンジォタクチックプロピレン系重合体の強度が低下し、 [ 7] ]が 10.00 dl/gを超えるものは粘度が高すぎるために変性体の調製が困難となる場合があるので好ましくない。

[0034] 本発明で用いられたはシンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)は上記特性に加えて、下記特性 D]〜[朗を全て満たすことを特徴として!、る。

[i] ¹³C NMRにより測定されるシンジオタクチックペンタッド分率 (ΓΓΓΓ分率)が 0.85以上である。

[ii]示差走査熱量計 (以下 DSCとする)より求められる融点 (Tm)力 S145°C以上でかつ融解熱量（ Δ H)が 40mj/mg以上である。

[iii]示差走査型熱量計で求めた等温結晶化温度を T 、等温結晶化温度 T におけ

ISO ISO

る半結晶化時間を t とした場合、 110≤T ≤150(°C)の範囲において下記式（1)を

1/2 ISO

満たす。

[0035] 國

1.67 X 10^exp(0.10 T_is„)≤ ti/₂≤ 5.56 X 10-¹exp(0.12 X T_iso) - - · ( 1)

[0036] 本発明のシンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)は上記要件に加えて下記要件

[iv]を満たすことがさらに好ましい

[iv] n-デカン可溶部量力 Si重量％以下である。 [0037] 以下に、要件 [i]〜[朗について具体的に説明する。

[0038] 要件 m

本発明に関わるシンジオタクチックプロピレン系重合体は、 NMR法により測定したシンジオタクチックペンタッド分率 (ΓΓΓΓ分率、ペンタッドシンジオタクティシテ一)が 0.85以上、好ましくは 0.90以上、より好ましくは 0.936以上、さらに好ましくは 0.95以上である。 ΓΓΓΓ分率がこの範囲にあるシンジオタクチックプロピレン系重合体のグラフト変性体は、成形性、耐熱性および透明性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好であり、さらに相容化剤、フィラー改質剤および接着用樹脂組成物として用いると優れた特性を発揮する。なお ΓΓΓΓ分率の上限は特にないが 1以下であり、通常は例えば 0.99以下である。

[0039] このシンジオタクチックペンタッド分率 (ΓΓΓΓ分率)は、以下のようにして測定される。なお、前記したグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の ΓΓΓΓ分率も同様な方法で測定される。

[0040] ΓΓΓΓ分率は、 ¹³C— NMRスペクトルにおける ΡΓΓΓΓ (プロピレン単位力 ¾単位連続してシンジオタクチック結合した部位における第 3単位目のメチル基に由来する吸収強度）および Pw (プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度)の吸収強度から下記式 (2)により求められる。

[0041] [数 2]

ΓΠΤ分 - Pirrr 'Pw - - -(2)

[0042] NMR測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料 0.35gをへキサクロ口ブタジエン 2.0 mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター (G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン 0.5mlを加え、内径 10mmの NMRチューブに装入する。そして日本電子製 GX— 500型 NMR測定装置を用い、 120°Cで¹³ C— NMR測定を行う。積算回数は、 10,000回以上とする。後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、この範囲にあるシンジオタクチックプロピレン系重合体を製造出来る

[0043] 要件 [ii] シンジオタクチックプロピレン系重合体は示差走査熱量計 (DSC)測定により得られる融点 (Tm)力 S、 145°C以上、好ましくは 150°C以上であり、さらに好ましくは 155°C以上であり、特に好ましくは 156°C以上である。さらに同時に得られる融解熱量 ( Δ Η)は 40mJ /mg以上、好ましくは 50mJ/mg以上、さらに好ましくは 52mJ/mg以上であることが好ましい。

[0044] 示差走査熱量測定はたとえば次のようにして行われる。試料 5mg程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマ一社製 DSC PYRIS1または DSC7を用い、 30°Cから 200 °Cまでを 320°C/minで昇温し、 200°Cで 5分間保持したのち、 200°Cから 30°Cまでを 10 °C/minで降温し、 30°Cでさらに 5分間保持したのち、次いで 10°C/minで昇温する際の吸熱曲線より融点 (Tm)を求める。なお、 DSC測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピークを、融点 (Tm)と定義する。

[0045] 融点 (Tm)がこの範囲にあるシンジオタクチックプロピレン系重合体のグラフト変性から得られるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は、成形性、耐熱性および機械特性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好であり、さらに相容化剤、フィラー改質剤および接着用樹脂組成物として用いると優れた特性を発揮する。

[0046] 後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、この範囲にあるシンジオタクチックプロピレン系重合体を製造出来る。

[0047] 要件 [iii]

シンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)は示差走査熱量計 (DSC)測定で求めた等温結晶化温度を T 、等温結晶化温度 T における半結晶化時間を t とした場合

ISO ISO 1/2

, 110≤T ≤150(°C)の範囲において下記式 (1)を満たし、

ISO

[0048] 園

1.67 X 1θ ;χρ(0.10 Χ Τ₁₈。)≤ί_ί/2≤5·56 Χ I()4_exp(0. _{1 2 X Tis}。). , . ）

[0049] 好ましくは、下記式（3)を満たし、

[0050] [数 4]

1.67 X

X Τ_!8ΰ)≤ 1Ϊ/₂≤ 3.71 X 10^J exp(0.12 XT_iso)* ' ' (3) [0051] さらに好ましくは下記式 (4)を満たす。

[0052] [数 5]

1.67 X 10 exp(0.10 X T _s。)≤t ≤2.23 X 10^exp(0, 12 X T_is。)' ' ' (4) [0053] 等温結晶化測定により求められる半結晶化時間 (t )は等温結晶化過程での DSC

1/2

熱量曲線とベースラインとの間の面積を全熱量とした場合、 50%熱量に到達した時間である。

[0054] 〔新高分子実験講座 8高分子の物性 (共立出版株式会社)参照〕

半結晶化時間 (t )測定は次のようにして行われる。試料 5MG程度を専用アルミパ

1/2

ンに詰め、パーキンエルマ一社製 DSCPYRIS1または DSC7を用い、 30°Cから 200°Cまでを 320°C/minで昇温し、 200°Cで 5分間保持したのち、該温度 (200°C)から各等温結晶化温度までを 320°C/minで降温し、その等温結晶化温度に保持して得られた D SC曲線力得たものである。ここで半結晶化時間 (t )は等温結晶化過程開始時間 (2

1/2

00°Cから等温結晶化温度に到達した時刻) t = 0として求める。本発明のシンジオタクチックプロピレン系重合体については上記のようにして t を求めることが出来るが、

1/2

ある等温結晶化温度、例えば 110°Cで結晶化しない場合は、便宜的に 110°C以下の等温結晶化温度で測定を数点実施し、その外揷値より半結晶化時間 (t )を求めた。

1/2

[0055] 要件 [ を満たすシンジオタクチックプロピレン系重合体は、既存のものに比べて成形性が格段に優れる。ここで成形性が優れるとは、グラフト変性を行う場合、溶液状態またはスラリー状態、もしくは溶融状態から固化するまでの時間が短いことを示す。また、このようなシンジオタクチックプロピレン系重合体は変性速度、形状安定性、長期生産性などが優れる。

[0056] 後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、要件 [iii] を充足するシンジオタクチックプロピレン系重合体を製造出来る。

[0057] 本発明のシンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)は、前記要件 [i]〜[朗に加えて下記要件 [iv]を同時に満たすことが好ましい。

[0058] 要件「iv1

シンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)の n-デカン可溶部量力 SI重量 %以下、好ましくは 0.8重量 %以下、さらに好ましくは 0.6重量 %以下である。通常、 n-デカン可溶部量が少な!/、と!/、うことは低結晶性成分量が少な!/、ことを意味する。すなわち、要件 ] をも満たすシンジオタクチックプロピレン系重合体のグラフト変性から得られるはダラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は良好な接着性や耐熱性を備えるものである。

[0059] シンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)の製造方法

本発明に関わるシンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)を製造の際の、触媒としては、

(K)下記一般式 [1]で表される架橋メタ口セン化合物、並びに

(M)(m- 1)有機アルミニウムォキシ化合物、

(m-2)前記架橋メタ口セン化合物 (K)と反応してイオン対を形成する化合物、および (m-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも 1種以上の化合物とからなる重合用触媒が好適に利用される力生成する重合体が要件 [i]〜[朗を満たす性状を示す限りは該触媒に何ら限定されるものではない。

[0060] [化 1]

[0061] 前記一般式 [1]において、

R²、 R³および R⁴は水素原子、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、 R²と R³とは互いに結合して環を形成していても良ぐ R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R¹ ¹および R¹²は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、 R⁷、 R^1Qの 2つの基は水素原子ではなぐ炭化水素基またはケィ素含有基から選ばれそれぞれ同一でも異なつていてもよく、 R⁵と R⁶、 R⁷と R⁸、 R⁸と R⁹、 R⁹と R^1Q、および R¹¹と R¹²から選ばれる一つ以上の隣接基組み合わせにお!/、て該隣接基は相互に結合して環を形成して!/、てもよ!/、。 R¹ ⁷および R¹⁸は、水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基およびケィ素原子含有基であり、相互に同一でも異なっていてもよぐ置換基は互いに結合して環を形成してもよい。

Mは Ti、 Zrまたは HfCあり、 Yは炭素であり、 Qはハロゲン、炭化水素基、ァニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選んでもよぐ jは 1〜4の整数である。

[0062] R⁶、 R^uがフエニル基、トリノレ基、 t-ブチルフエニル基、ジメチルフエニル基、トリメチルフエニル基、ビフエニル基などのァリール基または置換ァリール基であるもの力 S、高い融点を示すシンジオタクチックプロピレン系重合体を与えるので好ましく用いられる。

[0063] 前記した (K)架橋メタ口セン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人による WO 2001/27124号および WO2004/087775号に記載された製造方法を挙げることができる。また、このようなメタ口セン化合物は、単独でまたは 2種以上組合わせて用いること力 Sできる。

[0064] 本発明に関わる重合触媒成分としての (M)は、 (m-1)有機アルミニウムォキシ化合物、（m-2)前記架橋メタ口セン化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物、および (m-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても 1種の化合物から構成される。さらに必要に応じて、 (N)粒子状担体から構成される。以下、各成分について具体的に説明する。

[0065] (m-1)有機アルミニウムォキシ化合物

本発明で用いられる (m-1)有機アルミニウムォキシ化合物としては、従来公知のァノレミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式 [2]

[0066] [化 2]

R— ί-Al—— 0ぅ "-" A1 ₂

R " ' ^[2]

[0067] および/または一般式 [3] [0068] [化 3]

[0069] (上記一般式 [2]および [3]において、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基、 nは 2以上の整数を示す。 )で代表される化合物を挙げることができ、特に Rがメチル基であるメチルアルミノキサンで nが 3以上、好ましくは 10以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入して!/、ても差し支えなレ、。

[0070] また、本発明で用いられる有機アルミニウムォキシ化合物としては下記 [4]のような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。

[0071] [化 4]

[0072] (上記一般式 [4]において、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基、 m、 nは 2以上の整数を示す。）

この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物 [4]は一般に MMAOと呼ばれている。このような MMAOは例えば、 US4960878等で挙げられている方法で調製してもよいし、市販品をそのまま使用することもできる。

[0073] (m-2)架橋メタ口セン化合物 (K)と反応してイオン対を形成する化合物

架橋メタ口セン化合物 (K)と反応してイオン対を形成する化合物 (m-2)(以下、「ィォン性化合物」と略称する場合がある。 )としては、特開平 1-501950号公報や US53211 06号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げること力 Sできる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げること力 Sでさる。 [0074] (m-3)有機アルミニウム化合物

ォレフィン重合触媒を形成する (B-3)有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式 [5]で表される有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。

[0075] R^a Al(OR^b) H X · · · · [5]

m n p q

(式中、 R^aおよび R^bは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜15、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0<m≤3、 nは 0≤n < 3、 pは 0≤p< 3、 Qは 0≤q< 3の数であり、かつ m + n + p + q=3である。 )で表される有機アルミニウム化合物。

[0076] 入手容易性の点から、（m-3)有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミユウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。

[0077] また、本発明に係るォレフィン重合用触媒は、触媒成分は、（K)前記一般式 [1]で表される架橋メタ口セン化合物、並びに (M)(m-1)有機アルミニウムォキシ化合物、（m-2) 前記架橋メタ口セン化合物 (K)と反応してイオン対を形成する化合物、および (m-3) 有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても 1種の化合物とともに、必要に応じて担体 (N)を用いることもできる。

[0078] (N)担体

本発明で用いられる (N)担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。

[0079] 多孔質酸化物として、具体的には SiO、 A1 0、 MgO、 ZrO、 TiO、 B O、 CaO、 ZnO 、 BaO、 Th〇₂など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼォライト、 SiO - MgO、 SiO - Al O、 SiO -TiO、 SiO -V O、 SiO - Cr O、 SiO - Ti0₂_MgOなどを使用することができる。これらのうち、 Si〇₂および/または A1 0を主成分とするものが好ましレ、。

[0080] 無機塩化物としては、 MgCl、 MgBr、 MnCl、 MnBr等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。 [0081] 本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、 CdCl型、 Cdl型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示すること力 Sでさる。

[0082] 本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキユライト、ぺクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。

[0083] 有機化合物としては、粒径が 10〜300 mの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げること力 Sできる。具体的には、エチレン、プロピレン、 1-ブテン、 4-メチル -1- ペンテンなどの炭素原子数が 2〜 14の α -ォレフインを主成分として生成される (共)重合体またはビュルシクロへキサン、スチレンを主成分として生成される (共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。

[0084] また、本発明に係る重合用触媒の触媒成分として、必要に応じてアルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等の有機化合物成分を含むこともできる。

[0085] 重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。

(1)成分 (Κ)を単独で重合器に添加する方法。

(2)成分 (Κ)をおよび成分 (Μ)を任意の順序で重合器に添加する方法。

(3)成分 (Κ)を担体 (Ν)に担持した触媒成分、成分 (Μ)を任意の順序で重合器に添カロする方法。 (4)成分 (M)を担体 (N)に担持した触媒成分、成分 (K)を任意の順序で重合器に添カロする方法。

(5)成分 (K)と成分 (M)とを担体 (N)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。

[0086] 上記 (2)〜(5)の方法においては、各触媒成分の少なくとも 2つ以上は予め接触されていてもよい。

[0087] 成分 (M)が担持されている上記 (4)、（5)の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分 (M)を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分 (M)は、同一でも異なっていてもよい。

[0088] また、上記の成分 (N)に成分 (K)が担持された固体触媒成分、成分 (N)に成分 (K)および成分 (M)が担持された固体触媒成分は、ォレフィンが予備重合されていてもよぐ予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。

[0089] 本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが液相重合方法が好ましぐ溶液重合法が特に好ましい。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げること力 Sでき、才レフィン自身を溶媒として用いることもできる。

[0090] 上記のようなォレフィン重合用触媒を用いて、ォレフィンの重合を行うに際して、成分 (K)は、反応容積 1リットル当り、通常 10— ⁹〜10— ¹モル、好ましくは 10— ⁸〜10— ²モルになるような量で用いられる。

[0091] 成分 (m-1)は、成分 (m-1)の、成分 (K)中の全遷移金属原子に対するモル比が通常 0 .01〜5000、好ましくは 0.05〜2000となるような量で用いられる。成分 (m_2)は、成分 -2)の、成分 (K)中の遷移金属原子に対するモル比が、通常 1〜10、好ましくは 1〜5となるような量で用いられる。成分 (m-3)は、成分 (m-3)中のアルミニウム原子の、成分 )中の全遷移金属に対するモル比力 S、通常 10〜5000、好ましくは 20〜2000となるような量で用いられる。 [0092] また、このようなォレフィン重合触媒を用いたォレフィンの重合温度は、通常- 50〜 + 200°C、好ましくは 0〜170°Cの範囲である。重合圧力は、通常常圧〜 lOMPaゲージ圧、好ましくは常圧〜 5MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うことも可能である。得られるォレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによつても調節すること力 Sできる。さらに、使用する成分 (M)の量により調節することもできる。水素を添カロする場合、その量はォレフイン lkgあたり 0.001〜100NL程度が適当である。

[0093] グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の製造方法

以下に、前記したシンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)の変性によるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の製造方法について説明する。

[0094] 本発明のよるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は好ましくは、シンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)と、ラジカル重合性の不飽和化合物 (B)とを、ラジカル開始剤 (C)の分解温度以上で加熱接触させて得られる。加熱接触させる方法としては、大量の溶媒を用いる溶液法や無溶媒もしくは少量の溶媒を用いる溶融混鍊が挙げられる。

[0095] 以下、成分 (B)および成分 (C)について説明する。

[0096] <ラジカル重合性の不飽和化合物 (B) >

ラジカル重合性の不飽和化合物 (B)としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基エチレン性不飽和化合物、芳香族ビュル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビュルエステル化合物、塩化ビュル、カルポジイミド化合物などが挙げられる。ラジカル重合性の不飽和化合物 (B)としては、特に不飽和カルボン酸あるいはその誘導体が特に好ましい。不飽和カルボン酸あるいはその誘導体としては、カルボン酸基を 1以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸を 1以上有する不飽和化合物などを挙げることができ、不飽和基としては、ビュル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などが挙げられる。

[0097] 具体的な化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸 [ 商標] (エンドシスビシクロ [2.2.1]ヘプト 5 ェン 2,3 ジカルボン酸)などの不飽和カルボン酸;またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられる。力、かる誘導体の具体例としては、例えば塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、 2—メチルマレイン酸無水物、 2—クロロマレイン酸無水物、 2,3 ジメチルマレイン酸無水物、 4ーメチルー 4ーシクロへキセン一 1,2—ジカルボン酸無水物マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレート、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。

[0098] これらの不飽和カルボン酸および/またはその誘導体は、一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。

[0099] 加水分解性の不飽和シランとしては、ラジカル重合性の不飽和基とアルコキシシリル基もしくはシリル基を分子内に有する化合物であり、ビュル基と場合によってはァルキレン基によって結合した加水分解性のシリル基を有する化合物、またはアクリル酸、メタクリル酸などのエステルアミドで結合した加水分解性のシリル基を有する化合物が例示できる。これらの具体例としては、ビュルトリクロルシラン、ビュルトリス（/3— メトキシエトキシ)シラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、 γ—メタク

不飽和ハロゲン化炭化水素としては塩化ビュル、塩過ビニリデンなどが例示される。

[0100] <ラジカル開始剤 (c)〉

ラジカル開始剤 (C)としては、有機過酸化物あるいはァゾ化合物などが用いることができる力本発明に関わる製造法においては有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、ポリオレフインにグラフト重合する際に通常用いられる有機過酸化物、具体的にはベンゾィルパーオキサイド、メチルェチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、ジー tーブチノレパーフタレート、 2,5 ジメチルー 2,5 ジ (t ブチルパーォキシ)へキサン、 2,5 ジメチルー 2,5 ビス (t ブチルパーォキシ)へキセン 3、ジー t ブチルパーォキサイド、 t-ブチルパーォキシベンゾエート、 2,5 ジメチルー 2,5 ジ (ベンゾィルパーォキシ)へキサン、タメンヒドロパーォキシド、 tーブチルヒドロパーォキシド、 t ブチルパーォキシベンゾエート、ジラウリルパーォキシド、ジクミルパーオキサイドなど公知の種々の化合物が利用できる。

[0101] ラジカル開始剤 (C)は、被変性体であるシンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)およびラジカル重合性の不飽和化合物 (B)とそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができ、例えばアセトンなどが例示される。

[0102] また被変性体であるシンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)にラジカル重合性の不飽和化合物 (B)をグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、ラジカル重合性の不飽和化合物 (B)のグラフト量を向上させることができる。被変性体であるシンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)のラジカル重合性の不飽和化合物 (B)によるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができる。

[0103] 例えばシンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)を有機溶媒に溶解し、つ!/、でラジカル重合性の不飽和化合物 (B)およびラジカル開始剤 (C)などを溶液に加え、 70〜20 0°C、好ましくは 80〜190°Cの温度で、 0.5時間〜 15時間、好ましくは 1〜10時間反応させることにより行うこと力 Sできる。不飽和化合物の使用割合は従来のァイソタクチックポリプロピレンで用いられる条件がそのまま利用できて特に制限はないが、比較的共重合効率が良いので使用量は少なくて良い。通常シンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)100重量部に対して 0.001〜5重量部が好ましい。ラジカル開始剤 (C)の量は不飽和化合物に対して 0.00001〜2重量比用いるのが好ましい。

[0104] また、例えば、（A)、（B)、あるいは更に、組成物中の不飽和カルボン酸量等が前述の範囲となるよう必要に応じ配合される樹脂等を一括で、または逐次に溶融混練する方法が挙げられる。グラフト変性を行う場合には、（A)および (B)成分が同時に存在する状態でグラフト変性を行うか、（A)または (B)成分の 1部をグラフト変性し、そののち得られたグラフト変性物を未変性樹脂とともに溶融混練して変性ポリオレフイン組成物を得る方法等がある。好ましい方法としては、（B)成分の 1部または全部をグラフト変性後、未変性成分を溶融混合する方法である。溶融混練する方法としては、例えば、樹脂組成物をドライブレンドした後、一軸もしくは二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサ一、ロール、各種ニーダ一等で溶融混練する方法などが挙げられ、工業的には押出機が好適に用いられる。溶融混練によるグラフト変性は有機溶媒を使用するダラフト変性に比べ、製造コストが低下するために好ましい。

[0105] シンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)は従来のァイソタクチックポリプロピレンに比べて溶融粘度が高ぐ粘度の低下が小さいために、押出機から吐出されたストランドが垂れにくぐまた意図しない切断が生じにくい。このため、溶融押出グラフト変性が容易である。したがって、グラフト変性シンジオタクチックポリプロピレンの製造は、押出機による溶融変性が好ましい。この反応は、通常、被変性体の融点以上、具体的にはシンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)を変性する場合には例えば 130〜3 00°C、好ましくは 180〜250°Cの温度で、通常 0.5分〜 10分間行われることが望ましい。不飽和化合物の使用割合は従来のァイソタクチックポリプロピレンで用いられる条件がそのまま利用できて特に制限はないが、比較的グラフト効率が良いので使用量は少なくて良い。通常シンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)100重量部に対して 0 .1〜10重量部が好ましい。

[0106] このようにして得られるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体に対する不飽和化合物 (B)のグラフト量は、前記したように、グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を 100重量％とした場合に通常 1.0〜7重量％、好ましくは 1.2〜6重量 %、さらに好ましくは 1.5〜5重量％であることが望ましい。不飽和化合物 (B)のグラフト量力重量 %を超えるとシンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)としての本来の物性を発現せず好ましくなぐまた不飽和化合物 (B)のグラフト量が 1.0重量 %を下廻るとダラフト変性体としての物性が発現しなレ、ため好ましくなレ、。

[0107] <グラフト変性シンジオタクチック樹脂組成物（D) >

本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体含有樹脂組成物 (D)は、上述のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)を含有してなる組成物であり、グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)と共に樹脂組成物（ D)を構成できる樹脂としては、ォレフィン系エラストマ一、炭素原子数 2〜20の α—ォレフインからなるポリオレフイン、アクリル系エラストマ一、スチレン系エラストマ一などを必要に応じて含むことが出来る。グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体 (Α)と共に樹脂組成物 (D)を構成できるこれらの樹脂は、単独重合体またはランダム重合体またはブロック重合体または共重合体でもよい。

[0108] 前記スチレン系エラストマ一とは、ポリスチレンセグメントとポリオレフインセグメントと

1S ブロック状、ランダム状および/またはグラフト状に結合したものである。例えば、スチレン ·ブタジエン ·スチレン系の SBSラバー、スチレン 'ブタジエン'ブチレン'スチレン系の SBBSエラストマ一、スチレン 'エチレン 'ブチレン'スチレン系の SEBSエラストマー、スチレン 'イソプレン'スチレン系の SISエラストマ一、スチレン'ブテン系の SBRなどが挙げられる。

[0109] 前記アクリル系エラストマ一とは、アクリル単位を含む曲げ弾性率が lOOOMPa以下のエラストマ一である。グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体組成物 (D) 中のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の量は 0.001重量％〜50重量％であり、好ましくは 0.5重量％から 30重量％であり、より好ましくは 1重量％〜10重量％である。

[0110] 本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体樹脂組成物 (D)には、発明の目的を損なわない範囲で、耐候安定剤、耐熱安定剤、耐電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、透明核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、離型剤、衝撃改良剤、抗 UV剤等の添加剤が必要に応じて配合されて!/、てもよ!/、。

[0111] また本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体およびグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体含有樹脂組成物 (D)の成形性をさらに改善させる、すなわち結晶化温度を高め結晶化速度を速めるために、特定の任意成分である核剤を含んでも良い。この場合、例えば核剤はジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、 2, 2-メチレンビス (4, 6-ジ tert-ブチルフエ二ノレ)燐酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、 2,6-ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロへキシルアミド等であり、配合量は特に制限はないが、プロピレン系重合体組成物に対して 0.1〜1重量部程度があることが好ましい。配合タイミングに特に制限は無ぐ重合中、重合後、あるいは成形加工時での添加が可能である。

[0112] グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体樹脂組成物 (D)は、各成分を上記のような範囲で種々の公知の方法、例えば、スラリー相、溶液相または気相により連続式またはバッチ式に多段重合する方法、ヘンシェルミキサー、 V ブレンダー、リボブレンダー、タンブラプレンダ一等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリ一ミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造すること力 Sできる。

[0113] 上記樹脂組成物を接着性樹脂組成物として使用する場合には、脂組成物中のダラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体樹脂組成物 (D)の含有量は、通常 0.0 01重量％〜50重量％であり、好ましくは 0.5重量％力 30重量％であり、より好ましくは 1重量％〜10重量％である。

[0114] 本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)およびグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体含有樹脂組成物 (D)はポリオレフインと極性樹脂、ポリオレフイン同士、極性樹脂同士、ポリオレフインと金属、金属同士のいずれの接着にも使用することができる。また、接着性樹脂組成物そのものを金属や極性樹脂と積層して使用することあでさる。

[0115] 本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体含有樹脂組成物 (D)は鉄、アルミなどの金属と接着可能である。また、接着可能な極性樹脂としては、、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体 (ABS)、ポリメタタリレート、ポリカーボネート、ポリフエ二レンォキサイド、ポリ塩化ビュル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビュル、ポリビュルアルコール、ェチレン酢酸ビュル共重合体の完全または部分ケン化物、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの極性基含有ポリマーとの接着性が良好である。また、主鎖構造がポリオレフインであるため、ポリオレフインとの接着性にも優れ、上記極性物質同士または上記極性物質とポリオレフインとの接着樹脂として使用することができる〇

[0116] 本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)およびグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体含有樹脂組成物 (D)は、相溶化剤として用いること力 Sでさる。本発明に係る極性基含有ォレフィン共重合体を用いると、ポリオレフィンと、極性基を含有する熱可塑性樹脂とを任意の割合で混合することができる。本発明に係る極性基含有ォレフィン共重合体は、ポリオレフインの主鎖と極性基を有する側鎖とを有してレ、るので元来非相溶であった成分を混和させることができ、極性基含有ォレフイン共重合体または熱可塑性樹脂組成物を用いな!/、場合に比べて破断点伸びを著しく向上させること力 Sできる。

[0117] 本発明にグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)およびグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体含有樹脂組成物 (D)は、フィラー分散性改良剤、分散性の改良されたフイラ一を調製するための添加剤などの用途に好適に用いること力 Sでさる。

[0118] 本発明で用いられるフイラ一としては、全芳香族ポリアミド繊維、脂肪族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維などの繊維や、液晶ポリエステル、ポリアミドなどの微分散体などの有機フィラーおよびシリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリゥム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイ力、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケィ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラフアイト、アルミニゥム粉、硫化モリブデンなどの無機フィラーが挙げられる。フイラ一分散剤の使用量は特に限定されないが、例えば熱可塑性樹脂 100重量部に対して、 0.01〜100重量部、好ましくは 0.1〜20重量部の量である。

[0119] <積層体〉

本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体含有樹脂組成物 (D)を接着性樹脂組成物として少なくても一層含む積層体 (E)では、各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体または材料の種類、積層体における全体の層数、積層体の用途などに応じて調節し得る。積層体における二種の被着層を層 (1)および層 (3)、二種の被着層を接着させるためのグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体樹脂組成物を含む接着層を層 (2)とすると、一般には、層 (1)の厚さを 10 ^ 01〜 5mm、重合体層 (2)の厚さを 1 μ m〜lmm、重合体層 (3)の厚さを 10 μ m〜5mmにしておくこと力積層体の製造の容易性、層間接着力などの点から好ましい。

[0120] なお、接着層 (2)としてグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体樹脂組成物を用いる場合には、層 (1)としては、例えば炭素原子数 2〜20の α—ォレフインからなるポリオレフインを含む樹脂組成物が用いられる。また、層 (3)には、極性ビュル系プラスチック、芳香族ビュル系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ェンジニアリングプラスチック、生物由来ポリマー、熱可塑性エラストマ一、天然製または人工繊維、および金属から選ばれる少なくても 1種から選ばれる層が用いられる本発明においては、層 (3)が、極性ビュル系プラスチック又は芳香族ビュル系重合体から構成されている場合において、層 (2)との層間で優れた接着性能を示す。

[0121] 層 (3)において用いられる極性ビュル系プラスチックとして具体的には、アクリル系重合体、塩化ビュル系重合体、塩化ビユリデン系重合体、エチレン-酢酸ビュル共重合体鹼化物などを例示することができる。

[0122] 層 (3)において用いられる芳香族ビュル重合体とは、芳香族ビュル単量体を成分として含有する単量体を重合して得られる重合体のことである。芳香族ビュル単量体の例としては、スチレン、 α _メチルスチレン、 Ρ-メチルスチレンを挙げることができる。芳香族ビュル重合体の例としては、芳香族ビュル単独重合体のみならず、ブタジエンゴム、スチレンブタジエン共重合体、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンジェン共重合体等の各種ゴム質重合体を含有する芳香族ビュル重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、スチレン-アクリロニトリル-アクリル酸エステル共重合体等を例示することができる。

[0123] また、本発明の積層体における全体の層数は特に制限されず、層 (1)/層 (2)/層 (3 )の順に積層している構造を少なくとも一部に有する積層体である限りはいずれでもよい。また、本発明の積層体は、層 (1)、層 (2)および層 (3)の三層のみから形成されていても、またはそれらの三種の層と共に、層 (1)〜層 (3)を構成している材料以外の他の材料からなる層の 1つまたは 2つ以上を有していてもよい。

[0124] 本発明の積層体の例としては、層 (1)/層 (2)/層 (3)からなる 3層構造物；層 (3)/層（ 1)/層 (2)/層 (3)からなる 4層構造物；層 (1)/層 (2)/層 (3)/層 (2)/層 (1)からなる 5層構造物；層 (3)/層 (2)/層 (1)/層 (2)/層 (3)からなる 5層構造物；層 (3)/層 (1)/層 (2) /層 (3)/層 (2)/層 (1)/層 (3)からなる 7層構造物などを挙げることができる。

本発明の積層体の製造法としては、例えば、

(1)層 (1)用の重合体、層 (2)用の重合体および層 (3)用の重合体又は材料を少なくとも用いて、それらをフィルム状、シート状、板状に溶融共押出成形して、それぞれの層の押出成形と同時に積層させて積層体を製造する方法；

(2)層 (1)を構成するフィルム、シート、板などを予め製造しておき、および/または層 ( 3)を構成するフィルム、シート、板などの成形品を予め製造しておき、重合体層 (2)を溶融押出成形しながら、また層 (1)および層 (3)の一方が予め成形されたものでない場合はそれをも溶融押出成形しながら、予め製造しておいた層 (1)用の成形品および/ または層 (3)用の成形品と積層して一体化させて積層体を製造する方法；

(3)層 (1)を構成するフィルム、シート、板などの成形品と、層 (3)を構成するフィルム、シート、板などの成形品を予め製造しておき、更に層 (2)用の重合体も予めフィルムやシート状に成形しておき、層 (2)用のフィルムまたはシートを層 (1)用の成形品と層 (3 )用の成形品との間に挟んで加熱下に層 (2)用のフィルムまたはシートを溶融させて層 (1)と層 (3)を層 (2)を介して接着 ·一体化させて積層体を製造する方法；

(4)層 (1)用の重合体、層 (2)用の重合体および層 (3)用の重合体又は材料を少なくとも用いて、 3種類の重合体又は材料を、射出のタイミングをずらして金型内に射出することにより、積層成形体を製造する方法；などを挙げること力 Sできる。

[0125] 上記の (1)〜(4)の方法のいずれの場合にも、溶融した層 (2)を介して層 (1)と層 (3)が接着され、接着剤層が有機溶剤を含まないので、有機溶剤による自然環境の破壊や、作業環境の悪化、溶剤の回収などの問題や手間を生ずることなぐ目的とする積層体を得ること力 Sできる。そのうちでも、上記した (1)の共押出成形による方法力 S、工程数が少なくてすみ生産性が高ぐし力、も層 (1)、層 (2)および層 (3)間の接着強度が高くて、層間剥離のなレヽ積層体を得ることができるので好ましレ、。 [0126] 共押出成形法によって本発明の積層体を製造する場合は、積層体の層数などに応じて、例えば 3台以上の押出機を 1つのダイに結合して、複数の重合体をダイの内側または外側で積層一体化して製造することができる。その場合のダイとしては、 Tダィ、環状ダイなどを使用することができ、押出機やダイの形状や構造などは特に制限されない。本発明の積層体は、それを構成している層 ( 1)、層 (2)、層 (3)の性質などに応じて種々の用途に使用することができ、例えば、食品や医療用薬剤の包装材料；衣料用包装材料;その他の製品用の包装材料;壁紙や化粧板などのような建材用；電気絶縁用フィルム；粘着フィルムやテープ用基材；マーキングフィルム;農業用フィルム；テーブルクロス、レインコート、傘、カーテン、カバー類などの雑貨用；金属板やその他の材料とのラミネート用などの種々の用途に使用することができる。

実施例

[0127] 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約を受けるものではない。なお、実施例において各種物性は以下のように測定した。

[0128] 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において各物性は以下のように測定した。

[0129] 麵来占「_π，

デカリン溶媒を用いて、 135°Cで測定した値である。すなわち重合パウダー、ペレツトまたは樹脂塊約 20mgをデカリン 15mlに溶解し、 135°Cのオイルバス中で比粘度

SP

を測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を 5ml追加して希釈後、同様にして比粘度を測定する。この希釈操作をさらに 2回繰り返し、濃度 (C)を 0に外揷した時の 7]

SP

求める (下式参照)。

SP /cの値を極限粘度として

[0130] [ 7] ] = lim( 7] /C) (C→0)

SP

n-デカン T i

シンジオタクチックプロピレン系重合体のサンプル 5gに n-デカン 200mlを加え、 145 °Cで 30分間加熱溶解した。約 3時間かけて、 20°Cまで冷却させ、 30分間放置した。その後、析出物 (n -デカン不溶部)をろ別した。ろ液を約 3倍量のアセトン中に入れ、 n_ デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をアセトンからろ別し、その後乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められな力た。 n_デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。

[0131] n-デカン可溶部量 (wt%)= [析出物重量/サンプル重量] X 100

融点 (Tm)、融解熱量 ( Δ Η)

パーキンエルマ一社製 DSC PYRIS1または DSC 7を用い、窒素雰囲気下 (20ml/mi n)、約 5mgの試料を 200°Cまで昇温、 10分間保持した後、 10°C/分で 30°Cまで冷却した。 30°Cで 5分間保持した後、 10°C/分で 200°Cまで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点、ピークの積算値から融解熱量を算出した。

[0132] なお、本願製造例に記載したプロピレン系重合体において、二本のピークが観測された場合、低温側ピークを Tm、高温側ピークを Tmすると、 Tmを本願発明を実施するための最良の形態の要件 [ii]で定義する Tmであるとする。

[0133] ^mm^ ^ j

試料 5 mg程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマ一社製 DSCPYRIS1または DSC7を用い、 30°Cから 200°Cまでを 320°C/minで昇温し、 200°Cで 5分間保持したのち、 200°Cから等温結晶化温度 110°Cまでを 320°C/minで降温し、各等温結晶化温度に保持して得られた DSC曲線から得たものである。ここで半結晶化時間 (t )は等

1/2 温結晶化過程開始時間 (200°Cから等温結晶化温度に到達した時刻) t = 0として求めた。本発明の組成物は上記のようにして t を求めることが出来る力例えば、ある等

1/2

温結晶化温度、例えば 110°Cで結晶化しない場合は、便宜的に 110°C以下の等温結晶化温度で測定を数点実施し、その外揷値より半結晶化時間 (t )を求めた。

1/2

[0134] MFR

JIS K 6721に準拠して、 230°Cで 2.16kgfの荷重にて測定した。

[0135] 各種沏 I定用プレスシートの作製法

200°Cに設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、 lOMPaの圧力シート成形した。 0·5〜3 mm厚のシート (スぺ一サー开 $状； 240 X 240 X 2mm厚の板に 80 X 8 0 X 0.5〜3mm、 4個取り)の場合、余熱を 5〜7分程度し、 lOMPaで 1〜2分間加圧した後、 20°Cに設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、 lOMPaで圧縮し、 5分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板は 5mm厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。

[0136] 引張り弾性率

lmm厚プレスシートより、 JIS K6301に準拠して、 JIS3号ダンベル用オーダーンベルにより打ち抜き、評価試料に供した。試料は、スパン間： 30mm、引張り速度 30mm/mi nで 23°Cにて測定した。

[0137] 内部ヘイズ

lmmのプレスシートを用いて、日本電色工業 (株)製のデジタル濁度計「NDH— 20 DJにて内部ヘイズの測定を行い、 2回の測定の平均値を採用する。

[0138] ジカルボン酸無水物のポリプロピレンへのグラフト量

ジカルボン酸無水物のグラフト量の測定は、 ^-NMR測定により行った。定量化は日本電子 (株)製 JNM GX— 500型 NMR測定装置を用いて、下記のように測定した。試料 0.35gを 120°Cで重水素化 1，1，2，2-テトラクロロェタン 2.0mlに加熱溶解させる。この溶液を内径 10mmの NMRチューブに装入して、 120°Cで¹ H-NMR測定を行う。積算回数は、 500回以上とする。得られた¹ H-NMRスペクトルにより、グラフト変性シンジォタクチックプロピレン系重合体中のジカルボン酸無水物起因のグラフト基濃度を定量化した。

[0139] 破断伸び

2mm厚プレスシートより、 JIS K6301に準拠して、 JIS3号ダンベル用オーダーンベルにより打ち抜き、評価試料に供した。測定には例えば、インストロン社製引張試験機 I NSTRON1123を用いて、スパン間 30min、引張速度 30mm/分で 23°Cにて測定を行い、 3回の測定の平均値を採用する。

[0140] 精 §体の接着力評価

積層体を 15mm幅に切り、評価試料に供した。評価試料の極性樹脂層と接着剤層の界面の剥離強度を Tピール剥離試験にて測定した。測定には例えば、インストロン社製引張試験機 INSTRON1123を用いて、 Tピール剥離試験にてスパン間 30 mm、引張速度 100 mm/分で 23°C雰囲気下または 120°C雰囲気下にて測定を行い、 3回の測定の平均値を採用する。 [製造例 1] 充分に窒素置換した内容量 3m³の反応槽に n-ヘプタン 1000 Lを装入し、常温にてメチルアルミノキサンのトルエン溶液 (Α1=1·53 mol/L)を 610 ml(0.93 mol)を滴下した。一方、充分に窒素置換した内容量 5 Lの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液 (Α1=1·53 mol/L)を 610 ml(0.93 mol) 、次!/、でジベンジルメチレン (シクロペンタジェニル )(2，7-ジフエニル -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド 1.30 g(1.86 mmol)のトルエン溶液を加え、 20分間攪拌した。この溶液を反応槽に加え、その後水素 3200NLを 19Nm³/hで 10分間かけて供給した。その後プロピレンを 65 kg/h、供給しながら重合を開始した。水素の反応槽内の気相濃度 53 mol%を保ちながら、プロピレンを 65 kg/hの量で連続的に供給し、 25°Cで 4時間重合を行った後、少量のジエチレングリコールモノイソプロピルェ一テルを添加し重合を停止した。得られたポリマーをヘプタン 1.8m³で洗浄し、 80°Cで 15時間減圧乾燥を行った結果、ポリマー 100 kgが得られた。重合活性は 14.0 kg-PP/ mmoト Zr'Hrであり、得られたポリマーの [ n ]は 1.96 dl/g、 Tm =152.8。C、 Tm =159.3

1 2

°Cであり、 MFR=1.55 g/10分であり、 rrrr=0.950であり、 η_デカン可溶部量は測定下限（0.5 wt%)以下であった。半結晶化時間（t )は 138秒、 Δ H=60 mj/mgであった。

1/2

[実施例 1]

<マレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレンの製造〉

製造例 1で得たシンジオタクチックポリプロピレン 100重量部に、無水マレイン酸（和光純薬社製。以下、 MAHと略記) 1.5重量部、 t-ブチルパーォキシベンゾエート（日本油脂社製、商品名パーブチル Ζ)1·5重量部をアセトンに溶解させた溶液をドライブレンドした。その後、二軸混練機 (株式会社テクノベル、 KZW15)を用いて樹脂温度 180 °C、スクリュー回転数 200rpm、吐出量 25 g/分にて溶融変性を行った。押出しの際、ラジカル開始剤、溶剤および未反応の無水マレイン酸は真空脱気した。押出された溶融状態のストランドは冷却後にペレット化され、 ΓΓΓΓ分率が 0.92であり、グラフト量が 1.30重量％であり、 MFR力 1 g/10分であるマレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレン (以下、 MAH-sPP-1と略記)を得た。この\八^^ー3??の内部へィズは22.4%であり、破断伸びは 43%であった。結果を表 1に示す。

[実施例 2]

無水マレイン酸 1.5重量部、 t-ブチルパーォキシベンゾエート 1.5重量部を用い、樹脂温度 230°Cにしたこと以外は実施例 1と同様にして溶融変性を行った。押出された溶融状態のストランドは冷却後にペレット化され、グラフト量が 1.43重量％であり、 MF Rが 392g/10分であるマレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレン（以下、 MAH-s PP-2と略記）を得た。結果を表 1に示す。

[実施例 3]

無水マレイン酸 2.25重量部、 t-ブチルパーォキシベンゾエート 2.25重量部を用いたこと以外は実施例 1と同様にして溶融変性を行った。押出された溶融状態のストランドは冷却後にペレット化され、グラフト量が 1.63重量％であり、 MFRが 150 g/10分であるマレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレン (以下、 MAH-sPP-3と略記)を得た。結果を表 1に示す。

[実施例 4]

無水マレイン酸 3.0重量部、 t-ブチルパーォキシベンゾエート 3.0重量部を用いたこと以外は実施例 1と同様にして溶融変性を行った。押出された溶融状態のストランドは冷却後にペレット化され、グラフト量が 1.94重量％であり、 MFRが 215 g/10分であるマレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレン (以下、 MAH-sPP-4と略記)を得た。結果を表 1に示す。

[実施例 5]

無水マレイン酸 4.0重量部、 t-ブチルパーォキシベンゾエート 5.0重量部を用いたこと以外は実施例 1と同様にして溶融変性を行った。押出された溶融状態のストランドは冷却後にペレット化され、 ΓΓΓΓ分率が 0.91であり、グラフト量が 2.97重量％であり、 M FRが 302 g/10分であるマレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレン (以下、 MAH -sPP-5と略記)を得た。結果を表 1に示す。

[実施例 6]

無水マレイン酸 5.0重量部、 t-ブチルパーォキシベンゾエート 6.0重量部を用いたこと以外は実施例 1と同様にして溶融変性を行った。押出された溶融状態のストランドは冷却後にペレット化され、 ΓΓΓΓ分率が 0.91であり、グラフト量が 4.88重量％であり、 M FRが 473 g/10分であるマレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレン (以下、 MAH -sPP-6と略記)を得た。結果を表 1に示す。

[0142] [比較例 1]

無水マレイン酸 0.75重量部、 t-ブチルパーォキシベンゾエート 0.75重量部を用いたこと以外は実施例 1と同様にして溶融変性を行った。押出された溶融状態のストランドは冷却後にペレット化され、グラフト量が 0.63重量％であり、 MFRが 38 g/10分であるマレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレン (以下、 MAH-sPP-7と略記)を得た。結果を表 1に示す。

[0143] [比較例 2]

無水マレイン酸 6.0重量部、 t-ブチルパーォキシベンゾエート 6.0重量部を用いたこと以外は実施例 1と同様にして溶融変性を行った。押出された溶融物はストランドの形成ができず、ペレット化できなかった力グラフト量が 3.20重量％であり、 MFRが 100 0 g/10分以上であるマレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレン (以下、 MAH-sP P-8と略記)を得た。結果を表 1に示す。

[0144] [比較例 3]

製造例 1で得たシンジオタクチックポリプロピレン 140 gをモノクロルベンゼン 1.4リットル 120°Cで溶解し、この溶液に、モノクロルベンゼン 100 ml及びアセトン 40 mlに無水マレイン酸（和光純薬社製。以下、 MAHと略記) 20 gを溶解した溶液とモノクロルベンゼン 100 mlに溶解したジクミルパーオキサイド 14 gを窒素雰囲気下で 4時間かけて添加した。添加後さらに 120°Cで 3時間加熱攪拌した後、 30°Cに冷却し、アセトン 1.5リツトルを加えて濾過したところ、ポリマーパウダーを分離した。得られたパウダーをさらに

1.5リットルのアセトンで洗浄することにより、グラフト量カ ¾·6重量⁰ /₀であり、 MFRが 22 g /10分であるマレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレン (以下、 MAH-sPP-9と略記)を 142 g得た。結果を表 1に示す。

[0145] [比較例 4]

シンジオタクチックポリプロピレン (ΓΓΓΓ=0·755， [ 7] ] =1.59, Tm=126.8°C、 MFR=3.9 g /10分)を用い、無水マレイン酸 10 g、ジクミルパーオキサイド 7 gを用いた以外は比較例 3と同様にして溶液変性を行ったところ、グラフト量が 1.3重量％であり、 MFRが 28 g/10分であるマレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレン (以下、 MAH-sPP-10 と略記)を 121 g得た。結果を表 1に示す。

[0146] [比較例 5]

<マレイン酸変性アイソタクチックポリプロピレンの製造〉

株式会社プライムポリマー製のアイソタクチックポリプロピレン (mmmm=0.929， [ ] ]=2 .66 dl/g, Tm=163.4°C、 MFR=1.99 g/10分)を用いたこと以外は実施例 3と同様にして溶融変性を行った。押出された溶融物はストランドの形成ができず、ペレット化できなかったが、グラフト量が 1.01重量％であり、 MFRが 1000 g/10分以上であるマレイン酸変性アイソタクチックポリプロピレン (以下、 MAH-iPP-1と略記)を得た。結果を表 1に示す。実施例 3と比較すると、マレイン酸変性アイソタクチックポリプロピレンは MFR が高ぐ溶融混鍊には不向きであり、生産性に劣る。

[0147] [比較例 6]

<マレイン酸変性アイソタクチックポリプロピレンの製造〉

株式会社プライムポリマー製のアイソタクチックポリプロピレン (mmmm=0.929， [ ] ]=2 .66 dl/g, Tm=163.4°C、 MFR=1.99 g/10分)を用いたこと以外は実施例 4と同様にして溶融変性を行った。押出された溶融物はストランドの形成ができず、ペレット化できなかったが、グラフト量が 1.52重量％であり、 MFRが 1000 g/10分以上であるマレイン酸変性アイソタクチックポリプロピレン (以下、 MAH-iPP-2と略記)を得た。結果を表 1に示す。実施例 4と比較すると、マレイン酸変性アイソタクチックポリプロピレンは MFR が高ぐ溶融混鍊には不向きであり、生産性に劣る。

[実施例 7]

<接着剤の製造〉

MAH-sPP-1を 5重量部、三井化学株式会社製の市販のプロピレンエチレン共重合体を 25重量部及び株式会社プライムポリマー製の市販のランダムポリプロピレンを二軸混練機 (株式会社テクノベル、 KZW15)を用いて樹脂温度 200°C、スクリュー回転数 200 rpm、吐出量 40 g/分にて押し出し、接着用の樹脂組成物を得た。接着剤層は、上記の混練機にて製造したペレットをプレス成形機にて 200°Cで 5分間予熱後、 1 00 kg/cm²の加圧下で 2分間成形したのち、 20°Cで 100 kg/cm²の加圧下で 5分間冷却することにより、 100ミクロン厚さに調製した。

[0148] <積層体樹脂層〉

極性樹脂層は、クラレ (株)製の市販のェバール標準銘柄（以下、 EVOHと略記）を 10 0ミクロン厚みのフィルムを調製し、これを使用した。

<母剤樹脂層 >

母剤樹脂層は 100ミクロン厚みのランダムポリプロピレンを用いた。

[0149] <積層体の製造〉

ランダムポリプロピレンフィルムを母剤樹脂層 (100ミクロン)として使用し、接着剤フィルム (100ミクロン)を上に重ね、さらに EVOHフィルムを上に重ねてプレス接着して、積層体を作成した。積層体は、ランダムポリプロピレン/接着剤/ EVOHの順で各フィルムを重ね、 EVOH側力、ら幅 20 mmのヒートシールバー (220°C)を 2kgん m²の圧力で、

2秒間押圧して融着させたものである。

[0150] <積層体の接着力評価〉

上記で製造した積層体を 15 mm幅に切り、極性樹脂層と接着剤層の界面を引張試験機を使用して Tピール剥離試験にて接着力を 23°C雰囲気下または 120°C雰囲気下にて測定した。これらの結果を表 2に示す。

[実施例 8]

MAH-sPP-2を用いた以外は実施例 7と同様にして積層体の極性樹脂と接着層の界面の接

着力を測定した。これらの結果を表 2に示す。

[実施例 9]

MAH-sPP-3を用いた以外は実施例 7と同様にして積層体の極性樹脂と接着層の界面の接着力を測定した。これらの結果を表 2に示す。

[実施例 10]

MAH-sPP-4を用いた以外は実施例 7と同様にして積層体の極性樹脂と接着層の界面の接着力を測定した。これらの結果を表 2に示す。

[実施例 11]

MAH-sPP-5を用いた以外は実施例 7と同様にして積層体の極性樹脂と接着層の界面の接着力を測定した。これらの結果を表 2に示す。

[実施例 12]

MAH-sPP-6を用いた以外は実施例 7と同様にして積層体の極性樹脂と接着層の界面の接着力を測定した。これらの結果を表 2に示す。

[0151] [比較例 7]

MAH-sPP-7を用いた以外は実施例 7と同様にして積層体の極性樹脂と接着層の界面の接着力を測定した。これらの結果を表 2に示す。比較例 7で用いたグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体はグラフト量が低!/、ため、実施例 7と比較すると剥離強度が著しく劣る。

[0152] [比較例 8]

MAH-sPP-8を用いた以外は実施例 7と同様にして積層体の極性樹脂と接着層の界面の接着力を測定した。これらの結果を表 2に示す。比較例 8で用いたグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は流動性が大きぐ低強度であるため、 MA H-sPP-8と同程度のグラフト量であるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を用いた実施例 11と比較して剥離強度が著しく劣る。

[0153] [比較例 9]

MAH-sPP-9を用いた以外は実施例 7と同様にして積層体の極性樹脂と接着層の界面の接着力を測定した。これらの結果を表 2に示す。比較例 9で用いたグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は流動性が小さぐ接着界面への移動が充分でな!/、ため、 MAH-sPP-9と同程度のグラフト量であるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を用いた実施例 7と比較して剥離強度が著しく劣る。

[0154] [比較例 10]

MAH-sPP-10を用いた以外は実施例 7と同様にして積層体の極性樹脂と接着層の界面の接着力を測定した。これらの結果を表 2に示す。比較例 10で用いたグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は流動性が小さぐ接着界面への移動が充分でないため、および Γπ 分率が低ぐ耐熱性に劣るため、 MAH- sPP-10と同程度のグラフト量であるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を用いた実施例 7 と比較して剥離強度が劣る、特に 120°C雰囲気下での剥離強度が著しく劣る。

[0155] [表 1]

【表 1

注 1 ) A :t -ブチルパ一ォキシベンゾェ

注 2) 230 C, 2.18 kg条件下の測定懂

[0156] [表 2] ί表 2】

産業上の利用可能性

本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)は、熱的安定性に優れ、溶液法だけでなく溶融法でも高グラフト効率を有することを特徴とする。本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)含む樹脂組成物 (D)は、高温雰囲気下でも極性樹脂との接着性に優れる組成物である。樹脂組成物 (D)によれば、高温雰囲気下での層間接着力に優れる成形品を得ることが可能となる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記特性 [1]〜[3]を全て満たすことを特徴とする、グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体。

[1] 230°C、 2.16kg荷重下で測定したメルトフローレート (MFR)が、 30〜1000 (g/10 分)を満たす。

[2] ^-NMR測定で測定した、ラジカル重合性不飽和化合物起因のグラフト基濃度力 0.7〜7.0重量％の範囲にある。

[3] ¹³C_NMR測定で測定した、シンジオタクチックペンタッド分率が 0.80以上であ

[2] シンジオタクチックペンタッド分率が 0.85以上のシンジオタクチックプロピレン系重合体 (A)と、ラジカル重合性の不飽和化合物 (B)とを、ラジカル開始剤 (C)の分解温度以上で加熱接触させて得られたことを特徴とする請求項 1記載のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体。

[3] ラジカル重合性の不飽和化合物 (B)が、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項 2に記載のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体。

[4] 加熱接触が溶融混練によって行われることを特徴とする請求項 2または 3に記載のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体。

[5] 請求項 1〜4のいずれか一項に記載のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体 (A) 0.001〜50重量％を含有してなるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体含有樹脂組成物 (D)。

[6] 前記グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体含有樹脂組成物 (D)を接着性樹脂組成物として少なくても一層含む積層体 (E)。