WO2008059840A1 - Procédé de formation d'un film mince organique - Google Patents

Procédé de formation d'un film mince organique Download PDF

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WO2008059840A1
WO2008059840A1 PCT/JP2007/072020 JP2007072020W WO2008059840A1 WO 2008059840 A1 WO2008059840 A1 WO 2008059840A1 JP 2007072020 W JP2007072020 W JP 2007072020W WO 2008059840 A1 WO2008059840 A1 WO 2008059840A1
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thin film
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organic thin
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Tomoya Hidaka
Yoshitaka Fujita
Norifumi Nakamoto
Kazuhisa Kumazawa
Eiji Hoshi
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Nippon Soda Co., Ltd.
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    • C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes

Definitions

  • the present invention relates to an organic thin film forming method for forming an organic thin film on a substrate surface, and more particularly to an improved method for forming an organic thin film comprising a hydrolysis product of a metal-based surfactant.
  • the surface of a substrate made of glass, metal, plastics, ceramics, or the like is modified in various fields according to the purpose.
  • a coating with a fluorine-containing silane coupling agent can be mentioned.
  • Patent Documents 1 to 3 describe a chemical that has high peeling resistance and transparency and does not impair the gloss of the substrate surface and the transparency of the substrate.
  • a method for manufacturing an adsorption film is disclosed.
  • the chemical adsorption film manufacturing methods described in these documents form a film by dehydrochlorination reaction between a chlorosilane-based surfactant and active hydrogen on the substrate surface. There was a problem that hydrochloric acid gas was generated.
  • a method of forming a chemisorbed film by dealcoholization reaction of an alkoxysilane-based surfactant is also known.
  • this method has a problem that the reaction rate of the dealcoholization reaction is slow and the film formation cannot be easily performed.
  • Patent Document 4 discloses a mixed solution containing at least an alkoxysilane-based surfactant, V containing no active hydrogen, a non-aqueous solvent, and a silanol condensation catalyst. There has been proposed a method of forming a chemisorbed film covalently bonded through a siloxane bond in contact with the substrate. There, a carboxylic acid is used as a silanol condensation catalyst. Examples include at least one substance selected from metal salts, carboxylic acid ester metal salts, carboxylic acid metal salt polymers, carboxylic acid metal salt chelates, titanate esters, and titanate ester chelates.
  • Non-Patent Document 1 discloses the development of an organic solvent solution of a silane-based surfactant on a silicon wafer surface onto which purified water has been dropped. A method of forming a crystalline monomolecular film is known.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose a repellent film composed of a monomolecular layer using a monomer or polymer of a hydrolyzate of a fluorinated silane compound containing a hydroalkyl group hydrolyzed under an acid catalyst.
  • a method for fixing an aqueous film to a substrate surface via a silanol group is known.
  • this method requires a long time for film formation, and if the film formation is carried out with the silanol condensation catalyst or the like remaining in the solution, the catalyst inhibits adsorption, resulting in a dense single molecule. There was a problem that a film could not be formed. In these methods, the types of substrates that can be used are limited, and a crystalline chemisorbed film cannot be formed on an amorphous substrate.
  • the inventors hydrolyzed an organic solvent solution obtained by mixing a metal surfactant having a hydrolyzable group and a catalyst capable of interacting with the same, or the organic solvent solution.
  • a metal surfactant having a hydrolyzable group for forming an organic thin film in which the water content is adjusted to or maintained at 50-OOOOppm when a solution for forming an organic thin film obtained from a metal-based surfactant having a functional group is brought into contact with the substrate.
  • Patent Document 7 We developed a method to shorten the film formation time by using a solution.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4 132637
  • Patent Document 2 JP-A-4 221630
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 4 367721
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-337654
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 11 228942
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11 322368
  • Patent Document 7 WO2006 / 009202 Nonfret
  • Non-Patent Document 1 Bull. Chem. Soc. Jpn., 74, 1397-1401
  • the present invention has been made in view of the power and the actual situation, and it is an object to provide an organic thin film forming method capable of rapidly forming a dense monomolecular film with few impurities even when the amount of moisture is small.
  • the present inventors can interact with the metal surfactant (A) having at least one hydrolyzable group and the metal surfactant.
  • the concentration of the compound capable of interacting with the metal surfactant is lower than that of the conventional method (method of W02 006/009202), and the metal surfactant is conventionally used (method of WO2006 / 009 202).
  • a method for forming an organic thin film comprising the step of bringing the organic thin film forming solution obtained in the step 2) above into contact with a substrate,
  • the auxiliary agent for forming an organic thin film is obtained by mixing the metal surfactant (A), the compound (C) capable of interacting with the metal surfactant, and water in an organic solvent.
  • the compound (C) capable of interacting with the metal-based surfactant is selected from the group consisting of metal hydroxides, metal alkoxides, partial hydrolysis products of metal alkoxides, and silanol condensation catalysts.
  • the compound (C) capable of interacting with the metal-based surfactant is an acid catalyst, and the metal-based surfactant [(A) and (B)]
  • Metal strength of the metal alkoxides or partial hydrolysis products of the metal alkoxides selected from the group consisting of titanium, zirconium, aluminum, silicon, iron, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten and lead The method for forming an organic thin film as described in (4) above, characterized in that it is at least one kind,
  • the metal surfactant (A) is represented by the formula (I)
  • R 1 represents an optionally substituted carbon number;! To 30 hydrocarbon group, optionally substituted 1 to 30 carbon atoms halogenated hydrocarbon; Represents a group, a hydrocarbon group containing a linking group or a halogenated hydrocarbon group containing a linking group, and M is at least one selected from the group consisting of a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom and a zirconium atom.
  • X represents a hydroxyl group or hydrolyzable group, and m represents the valence of M.
  • n represents a positive integer from 1 to (m-1). When n is 2 or more, each R 1 may be the same or different. When (m ⁇ n) force 3 ⁇ 4 or more, each X is the same. But they may be different.
  • the metal surfactant (B) is represented by the formula (III)
  • R 11 is an optionally substituted carbon number;! To 30 hydrocarbon group, optionally substituted carbon number;! To 30 halogenated carbonization
  • M 1 is selected from the group consisting of a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom and a zirconium atom.
  • At least one metal atom is represented,
  • X 1 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and
  • m 1 represents the valence of M 1 .
  • n 1 represents a positive integer from 1 to (m 1 —;!).
  • each R 11 may be the same or different, and (m 1 — !! 1 ) is 2
  • each X 1 may be the same or different.
  • the present invention relates to an organic thin film forming method including a step of bringing the organic thin film forming solution obtained in the step 2) into contact with a substrate.
  • the present invention also provides:
  • the total amount of metal-based surfactants (A) and (B) added to the entire organic thin film forming solution is 0.05 to 50% by weight, and contains hydroxyl groups formed by the hydrolysis reaction.
  • the present invention relates to a solution for forming an organic thin film characterized in that the amount of the compound is 20 111 to 6% by weight and the amount of the compound (C) capable of interacting with the metal surfactant is 0.01 ppm to 8 ppm in terms of metal.
  • FIG. 1 is a graph showing dynamic contact angles on a thin film according to the present invention and a thin film according to a conventional method.
  • the horizontal axis shows the immersion time of the substrate solution, and the vertical axis shows the dynamic contact angle of the droplet on the thin film.
  • the country and the mouth indicate the present invention, and ⁇ and ⁇ indicate the conventional methods.
  • the organic thin film forming method of the present invention comprises an organic compound obtained by mixing a metal-based surfactant (A) having at least one hydrolyzable group and a compound (C) capable of interacting with the metal-based surfactant.
  • a metal-based surfactant (A) having at least one hydrolyzable group and a compound (C) capable of interacting with the metal-based surfactant.
  • an organic thin film forming method for forming an organic thin film a metal After reducing the amount of the compound (c) that can interact with the system surfactant and increasing the amount of the metal surfactants (A) and (B) added, the hydrolysis reaction is performed, It waits until the density
  • metal surfactant (A) and “metal surfactant (B)” used in the present invention have one or more functional groups capable of hydrolyzing water, and have a hydrophilic site and a hydrophobic group in the molecule. If it has a sex part, it will not restrict
  • metal surfactant (A) one or more of the compounds represented by the formula (I) may be used, and as the metal surfactant (B), the formula (III) may be used. It is preferable to use one or more of the compounds represented by The metal surfactants (A) and (B) may be the same or different.
  • both of the metal surfactants (A) and (B) may be one or more of oligomers of the compound represented by the formula (I) or the formula (III). Good.
  • the oligomer is usually a 2 to 10 mer, preferably a 2 to 5 mer, most preferably a 2 or 3 mer.
  • the metal-based surfactant may be (A) or (B) alone, an oligomer alone or a mixture thereof.
  • R 1 is an optionally substituted carbon number;! To 30 hydrocarbon group, an optionally substituted halogen atom having 1 to 30 carbon atoms. Represents a hydrocarbyl group, a hydrocarbon group containing a linking group, or a halogenated hydrocarbon group containing a linking group.
  • R 11 may have a substituent group;! To 30 hydrocarbon group, and optionally have a substituent group. It represents a hydrocarbon group, a hydrocarbon group containing a linking group, or a halogenated hydrocarbon group containing a linking group.
  • the hydrocarbon group of the hydrocarbon group having 30 to 30 carbon atoms which may have a substituent of R 1 and R 11 includes a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an isopropyl group, n butyl, isobutyl, sec butyl, t butyl, n pentyl, isopentyl, neopentyl, t pentyl, n hexyl, isohexyl, n heptyl, n octyl, n Alkyl groups such as decyl group and n-octadecyl group; Examples include alkenyl groups such as a phenyl group, a butyr group, a penture group, an n-decynyl group, and an n-octadecynyl group; an aryl group such as a phenyl group, a 1-nap
  • the halogenated hydrocarbon group of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent for R 1 and R 11 is a halogenated alkyl group having carbon atoms;! To 30 And a halogenated alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, a halogenated aryl group having 1 to 30 carbon atoms, and the like. Specifically, it is possible to exemplify those in which the hydrocarbon groups exemplified above are halogenated.
  • two or more hydrogen atoms in the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms are preferred, wherein a group in which two or more hydrogen atoms in the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms are substituted with halogen atoms is preferred.
  • a fluorinated alkyl group substituted by a fluorine atom is more preferred.
  • the fluorinated alkyl group has a branched structure, the branched portion is preferably a short chain having a carbon number;! To 4, preferably 1 to 2.
  • the fluorinated alkyl group for R 1 and R 11 is preferably a CF group part in which three fluorine atoms are bonded to a terminal carbon atom, preferably a group in which one or more fluorine atoms are bonded to a terminal carbon atom.
  • the group having is particularly preferred.
  • the number of fluorine atoms in the fluorinated alkyl group is: [(number of fluorine atoms in fluorinated alkyl group) / (number of hydrogen atoms present in alkyl group of the same carbon number corresponding to fluorinated alkyl group) X When expressed in 100]%, it is preferably 60% or more, more preferably 80% or more.
  • V having the "substituent" of R 1 and R 11 may be V, a hydrocarbon group or V having a "substituent", may be! /, A halogenated hydrocarbon group
  • the “substituent” include a carboxyl group; an amide group; an imido group; an ester group; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; or a hydroxyl group. The number of these substituents is preferably 0-3! /.
  • hydrocarbon group of the hydrocarbon group containing the linking group for R 1 and R 11 include those exemplified as the hydrocarbon group of the hydrocarbon group which may have a substituent. Similar to Things.
  • halogenated hydrocarbon group of the halogenated hydrocarbon group containing the linking group of R 1 and R 11 specifically, a halogenated hydrocarbon optionally having the substituent Examples thereof are the same as those mentioned as the halogenated hydrocarbon group.
  • the linking group is preferably present between carbon-carbon bonds of a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group or between carbon of the hydrocarbon group and a metal atom M described later.
  • R 11 is preferably a chloroalkyl group having 130 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 130 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group containing a linking group. ! /
  • R 11 is more preferable! / Specific examples include the following.
  • M and M 1 each independently represent one atom selected from the group consisting of a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom, and a zirconium atom. Among these, it is particularly preferable that M and M 1 are both key atoms from the viewpoint of availability of raw materials and reactivity.
  • X and X 1 each independently represent a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group that reacts with water and decomposes. For example, having a substituent! /, May! /, Carbon number;! To 6 alkoxy group; having a substituent! /, May! /, Acyloxy group; fluorine atom, chlorine atom , Halogen atoms such as bromine atom and iodine atom; isocyanate group; cyano group; amino group; or amide group.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n butoxy group, sec butoxy group, t butoxy group, n pentyloxy group, n hexyloxy group Etc.
  • acyloxy group examples include acetoxy group, propionyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group and the like. Examples of these substituents include a carboxyl group, an amide group, an imide group, an ester group, and a hydroxyl group.
  • X and X 1 a hydroxyl group, a carbon number;!
  • an acyloxy group, a nitrogen atom, or an isocyanate group is preferable, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group is preferable. Groups are more preferred.
  • n represents an integer of 1 force, et al. (M-l), and n 1 represents an integer of 1 force, et al. (M 1 1).
  • M-l force, et al.
  • M 1 force, et al.
  • n and n 1 are preferably 1.
  • m represents the valence of the metal atom M
  • m 1 represents the valence of the metal atom M 1 .
  • each R 1 may be the same or different.
  • each X may be the same or different.
  • each R 11 is When they are the same or different (m 1 — n 1 ) is 2 or more, each X 1 may be the same or different.
  • the compound represented by the formula (I) is preferably a compound represented by the formula (II), and the compound represented by the formula (III) is preferably a compound represented by the formula (IV).
  • R 21 to R 23 , R 3 ° 2 each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • R 4 and R 41 each independently represents an alkylene group, a vinylene group, an ethynylene group, an arylene group, or a divalent linking group containing a kei atom and / or an oxygen atom.
  • R 4 and R 41 are shown below.
  • Y and Y 1 are hydrogen atoms; methyl group, ethyl group, n propyl group, isopropyl group, n butyl group, isobutyl group, sec butyl group, t butyl group, n-pentyl.
  • r represents any positive integer from 0 or 1 to (m 2), and r 1 represents any positive integer from 0 or 1 to ( ⁇ ⁇ ). In manufacturing, r and r 1 are preferably 0.
  • each Y may be the same or different (m—r1)
  • each X may be the same or different.
  • r 1 is 2 or more
  • each Y 1 may be the same or different (m 1 — r 1 1).
  • each X 1 may be the same or different.
  • at least one of Y and X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • at least one of Y 1 and X 1 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • the groups represented by (R 31 ) and (R 32 ) may be the same or different.
  • p 1 is 2 or more, each group represented by the formula: C (R 301 ) (R 302 ) The groups are the same or different!
  • the compound is at least one compound selected from the group consisting of metal hydroxides, metal alkoxides, partial hydrolysis products of metal alkoxides, silanol condensation catalysts, and acid catalysts. It is more preferable to use at least one of metal alkoxides and partial hydrolysis products of metal alkoxides.
  • the metal hydroxide is not particularly limited, but Ti (OH), Zr (OH), Al (OH), etc.
  • the metal alkoxides are not particularly limited, but have the ability to obtain an organic thin film having excellent transparency. S, etc. Preference is given to alkoxides of at least one metal selected from the group consisting of tin, tantalum, zinc, tungsten and lead.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group of the metal alkoxides is not particularly limited, but those having 1 to 4 carbon atoms are more preferable in view of the concentration of the contained oxide, the detachment of organic substances, the availability, and the like.
  • metal alkoxides used in the present invention include Si (OCH), Si (OC H)
  • Titanium alkoxide such as H
  • Tetrakistrialkylsiloxytitanium such as i [ ⁇ Si (C H)]; Zr ( ⁇ CH), Zr ( ⁇ C H
  • Germanium alkoxides such as H); In ( ⁇ CH), In ( ⁇ CH), In ( ⁇ CH-1), I
  • Tin alkoxides such as Sn (OC H); Ta ( ⁇ CH), Ta ( ⁇ C H), Ta ( ⁇ C
  • tantalum alkoxides such as Ta ( ⁇ C H); W ( ⁇ CH), W ( ⁇ C H), W ( ⁇ C H), W ( ⁇ CH), tantalum alkoxides such as Ta ( ⁇ C H); W ( ⁇ CH), W ( ⁇ C H), W ( ⁇ CH), tantalum alkoxides such as Ta ( ⁇ C H); W ( ⁇ CH), W ( ⁇ C H), W ( ⁇ CH), tantalum alkoxides such as Ta ( ⁇ C H); W ( ⁇ CH), W ( ⁇ C H), W ( ⁇ CH), W ( ⁇ C H), W (
  • Xides can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal alkoxides composite alkoxides obtained by reaction of two or more metal alkoxides, one or two or more metal alkoxides, and one or two metal alkoxides.
  • a composite alkoxide obtained by reaction with a metal salt of more than one species and a combination thereof can also be used.
  • the composite alkoxide obtained by the reaction of two or more metal alkoxides includes a composite alkoxide obtained by the reaction of an alkali metal or alkaline earth metal alkoxide and a transition metal alkoxide, or a group 3B
  • Examples include complex alkoxides obtained in the form of complex salts by combining elements.
  • Examples thereof include a reaction product with the metal alkoxide and a condensation polymer thereof.
  • R ′ represents an alkyl group or the like.
  • the composite alkoxide obtained by the reaction of one or more metal alkoxides with one or more metal salts includes a compound obtained by the reaction of the metal salt and the metal alkoxide. It can be illustrated.
  • metal salts include chlorides, nitrates, sulfates, acetates, formates, and oxalates
  • metal alkoxides include those similar to the metal alkoxides described above. I'll do it.
  • the partial hydrolysis product of the metal alkoxide is obtained before the metal alkoxide is completely hydrolyzed and exists in an oligomer state.
  • the metal alkoxide is controlled while controlling the hydrolysis rate by a method of controlling the rate of water addition in an organic solvent or a method of using an aqueous solution in which a water-soluble solvent is added to water to reduce the water concentration. Use a force S to indicate how to add less than 0.5 2.0 moles of water at room temperature, etc.
  • the reaction of the metal alkoxide with water is preferably carried out in an organic solvent that can be carried out by directly mixing the metal alkoxide with water without using an organic solvent.
  • a method of adding water diluted with an organic solvent to an organic solvent solution of a metal alkoxide; a method of adding a metal alkoxide or an organic solvent solution thereof into an organic solvent in which water is suspended or dissolved The force that can be achieved even by the method of! /, The method of adding the former water later is preferable.
  • the concentration of the metal alkoxides in the organic solvent is not particularly limited as long as it has a fluidity capable of suppressing rapid heat generation and can be stirred, but is usually in the range of 530 wt%.
  • the reaction temperature of the metal alkoxides and water in the method (i) is not particularly limited, and is usually in the range of ⁇ 100 + 100 ° C., preferably from ⁇ 20 ° C. This is the temperature range up to the boiling point of the alcohol desorbed by.
  • the water addition temperature in the above method (ii) depends on the stability of the metal alkoxide, and is not particularly limited as long as it is a temperature not higher than the hydrolysis start temperature or 0 ° C or lower. However, depending on the type of metal alkoxide, it is preferable to add water to the metal alkoxide in a temperature range of ⁇ 50 ° C. to 100 ° C. It is also possible to add water at a low temperature and age for a certain period of time, followed by hydrolysis at the reflux temperature of the solvent used from room temperature, and further dehydrating condensation reaction.
  • the reaction of the metal alkoxides with water in the above method (iii) is performed in a temperature range in which cooling is possible without using a special cooling device, for example, in the range of 0 ° C to room temperature.
  • the hydrolysis rate can be controlled by a method other than temperature, such as controlling the hydrolysis. After aging for a certain period of time, hydrolysis can be performed from room temperature to the reflux temperature of the solvent used, and a dehydration condensation reaction can also be performed.
  • a metal surfactant which is preferably a dispersible dispersion of a metal alkoxide hydrolysis product in the organic solvent, is treated with water. Therefore, a solvent that has high water solubility and does not solidify at a low temperature is more preferable.
  • organic solvent used examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and benzene; hexane, cyclohexane and benzene.
  • Hydrocarbon solvents such as toluene, xylene; ether solvents such as tetrahydrofuran, jetyl ether, dioxane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; dimethylformamide, N-methyl Amide solvents such as pyrrolidone; Sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; Silicones such as methylpolysiloxane, otamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentanesiloxane, and methylphenylpolysiloxane (JP-A-9-208438, etc.) ) Etc. .
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed solvent When used as a mixed solvent, a combination of a hydrocarbon solvent such as toluene or xylene and a lower alcohol solvent system such as methanol, ethanol, isopropanol, or t-butanol is preferable.
  • the lower alcohol solvent is more preferably a secondary or higher alcohol solvent such as isopropanol or t-butanol.
  • the mixing ratio of the mixed solvent is not particularly limited, but it is preferable to use a hydrocarbon solvent and a lower alcohol solvent in a volume ratio of 99 / ;! to 50/50.
  • the water to be used is not particularly limited as long as it is neutral, but from the viewpoint of obtaining a dense organic thin film with few impurities, it is preferable to use pure water, distilled water or ion-exchanged water.
  • the amount of water used is 0.5 to less than 2.0 times mol of 1 mol of the metal alkoxides.
  • an acid, a base, or a dispersion stabilizer may be added. Acids and bases are used as a deflocculant for redispersing the precipitate formed by condensation, as a catalyst for producing dispersoids such as colloidal particles by hydrolyzing and dehydrating metal alkoxides, and There is no particular limitation as long as it functions as a dispersant for the produced dispersoid.
  • Acids used include mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, boric acid and borohydrofluoric acid; organic acids such as acetic acid, formic acid, oxalic acid, carbonic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid.
  • a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with light, such as diphenenoredon hexahexolenoleophosphate phosphate, triphenenorephosphonium hexafluorophosphate, and the like.
  • Examples of the base used include triethanolamine, triethylamine, 1,8-diazabicyclo [0,1]
  • the dispersion stabilizer is an agent having the effect of stably dispersing the dispersoid in the dispersion medium, and examples thereof include anti-caking agents such as a deflocculant, a protective colloid, and a surfactant.
  • polycarboxylic acids such as glycolic acid, darconic acid, lactic acid, tartaric acid, citrate, malic acid and succinic acid; hydroxycarboxylic acids; phosphoric acids such as pyrophosphoric acid and tripolyphosphoric acid; Methyl cetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, sec-butyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, 2, 4-hexanedione, 2, 4-heptanedione, 3 , 5-Heptanedione, 2,4-octanedione, 2,4-nonanedione, 5-methylxanthedion and other multidentate ligand compounds with strong chelating ability to metal atoms; Sulperce 3000 9000 17000 20000 24000 Zeneca), Disperbyk- 16
  • the partially hydrolyzed product obtained as described above has a property of being stably dispersed in an organic solvent without aggregation in the absence of an acid, a base and / or a dispersion stabilizer. It has a dispersive nature.
  • the dispersoid means fine particles dispersed in the dispersion system, and specific examples thereof include colloidal particles.
  • the state of stable dispersion without aggregation means that the dispersoid of the hydrolysis product is aggregated in the absence of an acid, a base and / or a dispersion stabilizer in an organic solvent.
  • it represents a non-uniform separation state, preferably a transparent and homogeneous state.
  • Transparent means a state in which the transmittance in visible light is high. Specifically, the concentration of the dispersoid is 0.5% by weight in terms of oxide, the optical path length of the quartz cell is lcm, and the control. Expressed as a spectral transmittance measured under the condition that the sample is an organic solvent and the wavelength of light is 550 nm, it preferably represents 80 to 100% transmittance.
  • the particle size of the dispersoid of the partially hydrolyzed product is not particularly limited. However, in order to obtain high transmittance in visible light, it is usually;! -100 nm, preferably; !!-50 nm, more preferably; ⁇ 1 Onm range.
  • silanol condensation catalyst examples include carboxylic acid metal salts, carboxylic acid ester metal salts, strong rubonic acid metal salt polymers, carboxylic acid metal salt chelates, titanate esters, and titanate ester chelates.
  • Examples of the acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, and borohydrofluoric acid, organic acids such as acetic acid, formic acid, oxalic acid, carbonic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid.
  • An acid etc. can be illustrated.
  • a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with light, specifically, diphenyl hexahexafluorophosphate, triphenyl phosphone hexafluorophosphate, and the like can be exemplified.
  • the “organic thin film forming auxiliary agent” can be obtained by mixing the metal surfactant (A) and the compound (C) capable of interacting with the metal surfactant.
  • the auxiliary agent for forming an organic thin film is obtained by adding a metal surfactant (A) and a compound (C) capable of interacting with the metal surfactant, adding water in an organic solvent, or It can be prepared by mixing without addition.
  • the metal-based surfactant (A) is contained in an amount of 0.5 to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight, in the auxiliary agent for forming an organic thin film.
  • the compound (C) capable of interacting with the metal surfactant is at least one selected from the group consisting of metal hydroxides, metal alkoxides, partial hydrolysis products of metal alkoxides, and silanol condensation catalysts. In some cases, 0.1 111 to 5% by weight in terms of metal
  • the amount is 0.001 mmol to lmol, preferably 0.0 lmmol to 10 mmoa.
  • the metal surfactant [(A) and (B)] lmol is 0.001 mmol to lmol, preferably 0.0 lmmol to 10 mmoa.
  • Surfactant (A) has a force S of 0.5 to 5.0 mol, preferably 0.5 to 5.0 mol, per mol of compound (C) capable of interacting with metal-based surfactant. It is more preferable that
  • the amount of the compound (C) that can interact with the metallic surfactant is WO2006 / 00920
  • the water to be used is 0.01-5.0 mol, preferably 0.;!-2.0 mol, per 1 mol of the metal surfactant (A).
  • the reaction temperature is 0 to 100 ° C, and the reaction time is 1 hour to 10 days.
  • a specific method of adding water when mixing the metal surfactant (A) with the compound (C) capable of interacting with the metal surfactant in an organic solvent is as follows. Contains (i) a metal surfactant ( ⁇ ) and a compound (C) that can interact with the metal surfactant (C). A method of adding water to the organic solvent solution; (i) a method of adding the compound (C) capable of interacting with the metal surfactant to the organic solvent solution containing the metal surfactant (A) and water. Etc.
  • a compound that can interact with a metal-based surfactant is generally used in the state of an organic solvent containing water.
  • organic solvent used for the preparation of the organic thin film forming auxiliary agent hydrocarbon solvents, fluorocarbon solvents, and silicone solvents are preferred, but those having a boiling point of 100 to 250 ° C. More preferred.
  • Fluorocarbon solvents such as 2 3 2 2 2 2 2 3 2 3, fluorocarbon solvents such as Fluorinert (product of 3M), Afludo (product of Asahi Glass), dimethyl silicone, phenyl silicone, alkyl-modified silicone, polyester Silicone solvents such as Rietenore silicone; Ketone solvents such as acetone, methinoreethino ketone, methinoreisobutylketone, jetylketone, dipropylketone, dibutylketone; Examples thereof include ethylene glycol ether solvents such as le, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol jetyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (C) capable of interacting with the water added in the method (i) and the metal surfactant added in the method (ii) is: It is preferably diluted with an organic solvent!
  • the organic thin film forming auxiliary agent obtained as described above is preferably capable of interacting with the metal-based surfactant (B).
  • the “hydroxyl group-containing solution” can obtain the strength with the organic thin film forming auxiliary agent and the metallic surfactant (B). More specifically, the metal surfactant (B), the organic solvent, By mixing and stirring the machine thin film forming auxiliary agent and water, hydrolysis is performed to produce a hydroxyl group-containing compound, and a hydroxyl group-containing solution can be obtained.
  • 80 weight 0/0 is about 5 to 200 times preferably (or 0.5 to 5 to 50 wt 0/0 using a force which (or the amounts described in WO2006 / 009,202.
  • the ratio of the metal surfactants (A) and (B) used is not particularly limited, but is usually 1:10 to 50,000, preferably 1: 150 to 20,000 by weight. .
  • the hydroxyl group-containing solution of the present invention includes (a) a method in which water is added to an organic solvent solution of the organic thin film forming auxiliary agent and metal surfactant (B), (b) And a method of adding the above-mentioned auxiliary agent for forming an organic thin film to a mixed solution of the metal surfactant (B) and water.
  • the water added in the method (a) and the organic thin film forming auxiliary agent added in the method (b) V are diluted with an organic solvent or the like. It is preferable.
  • the metal surfactants (A) and (B) when they are the same, they have at least one hydrolyzable group without first preparing an organic thin film forming auxiliary.
  • the metallic surfactant, the compound (C) capable of interacting with the metallic surfactant, and water are mixed so that the amount of the metallic surfactant is 0.1 wt% to 80 wt%, and added with water. It can also be carried out by a method of preparing a hydroxyl group-containing solution in which a hydroxyl group-containing compound is produced by decomposition.
  • organic solvent used for the preparation of the hydroxyl group-containing solution of the present invention a hydrocarbon solvent, a fluorocarbon solvent, and a silicone solvent are preferred, but those having a boiling point of 100 to 250 ° C are preferred. More preferred. Specifically, it is possible to use the same hydrocarbon solvents, fluorocarbon solvents, and silicone solvents as described in IJ as those that can be used for the preparation of the organic thin film forming auxiliary agent. it can.
  • the amount of water used for the preparation of the hydroxyl group-containing solution of the present invention can be appropriately determined according to the type of the metal surfactant (B), the organic thin film forming auxiliary, the substrate to be applied, and the like. wear.
  • a precipitate containing a metal oxide or the like may be generated.
  • impurities such as precipitates are preferably removed here in order to obtain a dense monomolecular organic thin film free of impurities.
  • Precipitates can be easily removed by operations such as filtration and decanting.
  • a hydroxyl group-containing solution is used that has been adjusted or maintained so that its water content falls within a predetermined range.
  • Moisture content is a problem that chemisorption on the substrate surface is hindered, a dense monomolecular film cannot be produced, the amount of metal surfactant that can be used effectively is lost, or the catalyst is deactivated. An amount that does not occur is preferred.
  • a dense and homogeneous organic thin film is formed once on the front surface of the substrate in contact with the solution within 10 minutes, preferably within 5 minutes. In order to achieve this, it is possible to accelerate and activate the formation of the substrate surface or film.
  • the organic solvent is 1.5 to 200 times, preferably 2 to 100 times, more preferably 10 to 50 times.
  • the time at which the concentration of the hydroxyl group is balanced is not particularly limited, but is 1 hour to 1 month, and preferably 1 week to 2 weeks.
  • the state in which the concentration of the hydroxyl group is in equilibrium is equivalent to monosilanol using reverse phase HPLC using a metal surfactant before hydrolysis, for example, octadecyltrimethoxysilane as a standard product. This can be confirmed by measuring the position peak over time.
  • the conversion rate of the hydroxyl group-containing compound of the charged metal-based surfactant Is 5 to 50% by weight, preferably 8 to 30% by weight.
  • the total charged amount of the metal surfactants (A) and (B) to the whole solution for forming an organic thin film after dilution is 0.05% to 50% by weight, preferably 0.;
  • the amount of the hydroxyl group-containing compound produced by the progress of the hydrolysis reaction is 20 111 to 6% by weight, preferably 50 111 to 1% by weight, and is a compound that can interact with the metal-based surfactant (
  • the amount of C) is at least one selected from the group consisting of metal hydroxides, metal alkoxides, partial hydrolysis products of metal alkoxides, and silanol condensation catalysts, the metal conversion is from 0.01 ppm to 8ppm, preferably ⁇ 0.03ppm to 2ppm.
  • the water content of the organic thin film forming solution is 10 ppm to 2000 ppm, V is less than 10 to 50 ppm, V is low, and the water content is good! /.
  • the water content shown here is a value obtained by collecting a part of the organic solvent solution and measuring it by the Karl Fischer method. Nitte, not particularly limited!
  • the organic solvent to be added after the preparation of the hydroxyl group-containing solution the same solvents as those used in the preparation of the hydroxyl group-containing solution can be used. In that case, the same solvent may be used or different.
  • the solution for forming an organic thin film of the present invention is excellent in storage stability, and can form a good organic thin film even after being sealed and stored at room temperature (20-30 ° C) for 40-60 days. Is possible. That is, in the organic thin film forming solution of the present invention, after the preparation, the remaining amount of the metal-based surfactant contained with the passage of time gradually decreases, but the amount of hydroxyl group-containing compound produced is almost at a glance.
  • the organic thin film is formed on the surface of the substrate by bringing the organic thin film forming solution obtained as described above into contact with the substrate.
  • the substrate to be used is preferably a substrate having active hydrogen on the surface.
  • Specific examples include substrates made of metals such as aluminum, copper, and stainless steel, ceramics, glass, plastics, paper, natural fibers or synthetic fibers, leather, and other hydrophilic substances.
  • the surface of the substrate is previously treated in a plasma atmosphere containing oxygen, or a hydrophilic group is introduced by corona treatment. That power S.
  • the hydrophilic group is preferably a hydroxyl group (one OH), but may be a functional group having active hydrogen such as —COOH, —CHO, ⁇ NH, and —NH.
  • silica underlayer having active hydrogen on the surface by contacting at least one compound to be contacted and then dehydrochlorinating.
  • the method of contacting the organic thin film forming solution of the present invention (hereinafter abbreviated as "the solution of the present invention") with the substrate surface is not particularly limited, and a known method can be used. Specific examples include a dipping method, a spin coating method, a spray method, a roller coating method, a Meyerba method, a screen printing method, a brush coating method, etc. Among these, a dip method is preferable.
  • the temperature at which the solution of the present invention is brought into contact with the substrate surface is not particularly limited as long as it is within a temperature range in which the solution of the present invention can maintain stability. Usually, the reaction can be carried out in the range from room temperature to the reflux temperature of the solvent used for preparing the solution. In order to obtain a temperature suitable for contact, the solution of the present invention may be heated or the substrate itself may be heated.
  • Ultrasonic waves can also be used to promote film formation.
  • the step of contacting the surface of the substrate may be performed for a long time at a time or may be performed in a short time in several times.
  • a cleaning step may be provided in order to remove excess reagents, impurities and the like adhering to the film surface. By providing a cleaning process, the film thickness can be controlled more.
  • the cleaning method is not particularly limited as long as it can remove surface deposits.
  • a method of immersing the substrate in a solvent capable of dissolving the used metal surfactant a method of evaporating by leaving it in the atmosphere under vacuum or normal pressure; an inert gas such as dry nitrogen gas The method of spraying and blowing away;
  • the substrate is preferably heated in order to stabilize the film formed on the substrate surface.
  • the heating temperature can be appropriately selected depending on the stability of the substrate and the formed organic thin film.
  • the metal surfactant in the solution is adsorbed on the substrate surface, and a thin film is formed.
  • the details of the mechanism by which the metallic surfactant is adsorbed on the substrate surface are not clear, but in the case of a substrate having active hydrogen on the surface, it is possible to think as follows. That is, in the organic thin film forming solution, the hydrolyzable group of the metal surfactant is hydrolyzed with water. The metal-based surface active agent in this state reacts with active hydrogen on the substrate surface to form a thin film that forms a strong chemical bond with the substrate. This thin film is formed by reacting with the active hydrogen of the substrate and becomes a monomolecular film.
  • the substrate surface is oil-repellent before light irradiation, and An organic thin film having water repellency can be formed. More specifically, the contact angle of water before light irradiation is preferably 80 ° or more, more preferably 85 ° or more, still more preferably 90 ° or more, particularly preferably 100 ° or more, and contact with toluene. An organic thin film having an angle of 20 ° or more can be formed. This organic thin film changes to a hydrophilic thin film with a water contact angle of less than 80 ° by light irradiation.
  • the method for forming an organic thin film of the present invention can be used both in the production of a monomolecular film and in the production of a multilayer film of two or more layers. It can also be used as a method of forming a film on the surface by physical adsorption.
  • the organic thin film formed by the organic thin film forming method of the present invention is not particularly limited, but is preferably a crystalline organic thin film. The fact that the organic thin film formed by the organic thin film forming method of the present invention is crystalline can be confirmed by measuring it using a thin film X-ray diffractometer.
  • the thickness of the organic thin film formed by the organic thin film forming method of the present invention is not particularly limited; however, it is a monomolecular film of! ⁇ 5nm, preferably 1 ⁇ 5 ⁇ 2.5nm.
  • the organic thin film formed by the organic thin film forming method of the present invention is preferably a chemisorbed film, more preferably a chemisorbed film having crystallinity.
  • the crystallinity may be polycrystalline or single crystal.
  • An example of the chemisorbed film is an organic thin film covalently bonded through a metal oxygen bond.
  • the organic thin film formed by the organic thin film forming method of the present invention is preferably a self-assembled film.
  • the self-assembled film means a film that forms an ordered structure without external forcing.
  • the molecules forming the self-assembled film are those obtained from the metal surfactant used for preparing the self-assembled film forming solution. In the solution for forming a self-assembled film, some of the metal surfactant molecules are not solvated by the solvent but exist alone to form an aggregate.
  • the form of the aggregate is a form in which molecules are assembled by hydrophobic forces or between hydrophilic parts by intermolecular forces, coordination bonds, hydrogen bonds, etc .; the molecules forming the film are covalently bonded. Forms that are combined and assembled; Forms in which other media such as water form micelles or the like as nuclei or mediators; or forms in which these are combined;
  • the shape of the aggregate is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, a chain shape, or a belt shape.
  • the average particle size of the aggregate is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to;! OOOnm.
  • the zeta potential (electrokinetic potential) of the aggregate is larger than the zeta potential of the substrate in the same solvent! /. It is especially preferred that the zeta potential of the assembly is positive and the zeta potential of the substrate is negative! /. When a self-assembled film forming solution that forms an aggregate having such a zeta potential value is used, a dense monomolecular film having crystallinity can be produced.
  • the conventional method can be used regardless of the type of substrate. It is possible to form a dense organic thin film that is faster than metal surfactants and contains few impurities. Such an organic thin film is used for forming a design pattern for an electric device, etc., and heat resistance and weather resistance of an electux product, particularly an electrical appliance, an automobile, an industrial device, a mirror, and a spectacle lens. It can be applied very easily to equipment that requires an abrasion-resistant ultra-thin coating.
  • Example 1 4 A 200 ml four-necked flask was charged with octadecyltrimethoxysilane (Gelest: purity 95%) 16. lg (43. Ommol) at room temperature, and tetraisopropoxytitanium (Nihon Soda Co., Ltd.) 4.6 g (16.4 mmol) was calo-free, and Sonorebesso 150 (manufactured by Uxon Mobinole) was diluted with 77.6 g.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer is charged with 130 g (0.46 mol) of tetraisopropoxy titanium (manufactured by Nippon Soda) and 481 g of dehydrated toluene (moisture: 3.6 ppm). Cooled to ° C.
  • This solution is charged with 12.4 g (0.69 mol) of distilled water and 112 g of dehydrated isopropanol (water: 17 ppm) in a dropping funnel that can cool the contents, and using a cryogen composed of dry ice and denatured alcohol at 40 ° C. It was cooled to ⁇ 35 ° C., and the reaction was carried out by adding dropwise over 1.5 hours at an internal temperature of ⁇ 40 ° C. to ⁇ 35 ° C. Then, after aging for 1 hour at the same temperature (1-40 ° C to -35 ° C), raising the temperature to room temperature, aging for 2 hours at room temperature, heating and refluxing for 2 hours, and then this reaction solution Cool to room temperature and it will not be turbid at all! / Addition of tetraisopropoxy titanium A decomposition polymer solution was obtained.
  • Tetraisopropoxy titanium (Nippon Soda) Add 2.3 g (8.2 mmol) and dilute with 39.6 g of toluene .
  • 0.6 g of distilled water was added at 25 ° C, and the mixture was reacted at room temperature for 24 hours to obtain an organic thin film forming aid K.
  • Example 2-5 Into a 1000 ml four-necked flask was charged 78.9 g (200 mmol) of octadecyltrimethoxysilane (Gelest: purity 95%) at room temperature, and the organic thin film forming aid A: 0.03 g was added to toluene. : 417 g was added for dilution.
  • octadecyltrimethoxysilane (Gelest: purity 95%) 78.9 g (200 mmol) at room temperature, and the organic thin film forming auxiliary UJ: 0.16 g was added, and toluene was added. : 419 g was added for dilution.
  • Octadecyltrimethoxysilane (Gelest: purity 95) at room temperature in a 100L reaction vessel %) 6. 45 kg (16.4 mol) was charged, tetrabutoxytitanium (manufactured by Nippon Soda), 1.4 g (4.03 mmol) was added, and toluene: 35.5 kg was added for dilution.
  • a 1000 ml four-necked flask was charged with 20 g of the hydroxyl group-containing solution E at room temperature, diluted with 480 g of toluene to obtain an organic thin film forming solution G.
  • a 1000 ml four-necked flask was charged with 20 g of the hydroxyl group-containing solution H at room temperature, diluted with 480 g of n-decane to obtain an organic thin film forming solution K.
  • a 1000 ml four-necked flask was charged with 20 g of the hydroxyl group-containing solution K at room temperature, diluted with 480 g of toluene to obtain an organic thin film forming solution N.
  • a 1000 ml four-necked flask was charged with 20 g of the hydroxyl group-containing solution L at room temperature, diluted with 480 g of toluene to obtain an organic thin film forming solution O.
  • a 1000 ml four-necked flask was charged with 20 g of the hydroxyl group-containing solution M at room temperature, diluted with 480 g of toluene to obtain an organic thin film forming solution P.
  • a 1000 ml four-necked flask was charged with 20 g of the hydroxyl group-containing solution N at room temperature, diluted with 480 g of toluene to obtain an organic thin film forming solution T.
  • a 1000 ml four-necked flask was charged with 20 g of the hydroxyl group-containing solution P at room temperature, diluted with 480 g of toluene to obtain an organic thin film forming solution V.
  • Ultrasonic cleaning with pure water and alcohol is performed as pre-cleaning V. Further, the substrate subjected to UV ozone treatment is immersed in the organic thin film forming solution for a predetermined time, and then pulled up and ultrasonically cleaned with an organic solvent, 60 ° The organic thin film was formed by drying with C for 10 minutes.
  • the organic thin film was evaluated by the following method.
  • TD water or tetradecane
  • Example 3-1 For the organic thin film forming solution obtained in Example 3-1 (present invention) and the organic thin film forming solution obtained in the comparative example (conventional product), a substrate was placed in each solution for 1 second. 10 seconds, 30 seconds, 1 minute, 3 minutes, 5 minutes, and 10 minutes after immersion, the thin film formed on the surface of the substrate was examined by observation with an atomic microscope and measurement of the contact angle. In contrast to the film deposition situation that passed with an immersion time of 10 seconds, the conventional product passed the film deposition condition with an immersion time of 1 minute.
  • PD200 Potash glass manufactured by Asahi Glass
  • Si wafer Silicon wafer
  • A1 Aluminum plate
  • Example 3-1 Invention product
  • the organic thin film forming solution obtained in the comparative example comparative product
  • the substrate was immersed in each solution for a predetermined time and then taken out.
  • the synovial properties of the thin film formed on the substrate surface were evaluated.
  • the evaluation was performed by measuring the dynamic contact angle of the thin film using Drop Master700 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) using butyl carbitol acetate as a droplet.
  • the dynamic contact angle measurement is based on the difference between the advancing angle and the receding angle of the droplet! /, And is described in detail in Japanese Patent Application No. 2006-1 50721! / ⁇
  • an organic thin film of the present invention even if the amount of water is smaller than the amount of water used in WO2006 / 009202, a dense substrate with a small amount of impurities can be formed on substrates made of various materials. Monomolecular film (organic thin film) can be formed quickly.
  • a monomolecular film is formed in about 10 seconds, whereas in the method described in WO2006 / 009202, at least about 1 minute is formed. Cost. Further, when comparing the thin film produced by the method of the present invention with the thin film produced by the method described in WO2006 / 009202, the thin film produced by the present invention is a thin film produced by the method described in WO2006 / 009202. Compared with synovial fluid.
  • V can be repeatedly formed twice or more.
  • the organic thin film forming method of the present invention can be applied to electrical devices, etc. for appliances, automobiles, industrial equipment, mirrors, spectacle lenses, etc. that require heat-resistant, weather-resistant, and wear-resistant ultra-thin coatings. It can be suitably applied to formation of a design pattern.
  • the organic thin film forming solution of the present invention can be suitably used in the organic thin film forming method of the present invention. According to the solution for forming an organic thin film of the present invention, it is excellent in adhesion regardless of a dense self-assembled monomolecular film with few impurities, the substrate material, and the presence or absence of crystallinity of the substrate.
  • a chemical adsorption film having a high crystallinity can be formed even on a non-crystalline substrate, which is a single-molecule homogeneous film.

Description

明 細 書
有機薄膜形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜形成方法、特に、金属系界 面活性剤の加水分解生成物からなる有機薄膜の改良された形成方法に関する。 背景技術
[0002] 従来から、ガラス、金属、プラスチックス、セラミックス等からなる基板の表面を目的 に応じて改質することが様々な分野で行われている。例えば、ガラスやプラスチックス の表面に撥水性 '撥油性を付与するために、含フッ素シラン系カップリング剤をコー ティングするものが挙げられる。
[0003] 基板表面を改質するためのコーティング膜の形成方法としては、例えば、特許文献 1〜3に、耐剥離性、透明性が高く基板表面の光沢や基板の透明性を損なわない化 学吸着膜の製造方法が開示されている。し力、しながら、これらの文献に記載された化 学吸着膜の製造方法は、クロロシラン系の界面活性剤と基板表面の活性水素との脱 塩酸反応で被膜を形成するため、膜製造時に有害な塩酸ガスが発生するという問題 があった。
[0004] アルコキシシラン系の界面活性剤の脱アルコール反応により、化学吸着膜を形成 する方法も知られている。し力、しながら、この方法は、脱アルコール反応の反応速度 が遅く膜形成を簡便に行えないという問題があった。
[0005] また、脱アルコール触媒を使用することにより脱アルコール反応を促進させる方法 が提案されているが、単に脱アルコール触媒を添加するだけでは、空気中の水分に より界面活性剤が自ら架橋してしまい、基板表面の固液界面での反応が阻害されて 、単分子の化学吸着膜を効率よく形成することが困難であった。
[0006] これらの問題を解決するために、特許文献 4には、少なくともアルコキシシラン系界 面活性剤、活性水素を含まな V、非水系溶媒及びシラノール縮合触媒を含む混合溶 液を前記基板表面に接触させて、シロキサン結合を介して共有結合した化学吸着膜 を形成する方法が提案されている。そこでは、シラノール縮合触媒として、カルボン酸 金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属 塩キレート、チタン酸エステル、及びチタン酸エステルキレート類から選ばれる少なく とも一つの物質が例示されて!/、る。
[0007] また、基板の表面に結晶性を有する化学吸着膜を形成する方法として、非特許文 献 1には、精製水を滴下したシリコンウェハー表面にシラン系界面活性剤の有機溶媒 溶液を展開して結晶性単分子膜を形成する方法が知られている。
[0008] さらに、特許文献 5、 6には、酸触媒のもとに加水分解させたフルォロアルキル基含 有シラン化合物の加水分解物の単量体又は重合体を用いて、単分子層からなる撥 水性被膜を、シラノール基を経由して基板表面に固定する方法が知られている。
[0009] しかしながら、この方法は成膜に長時間を要し、また、シラノール縮合触媒等が溶 液中に残存したまま成膜を行なうと、それらの触媒が吸着を阻害し、緻密な単分子膜 が生成できないという問題があった。また、これらの方法では、用いることができる基 板の種類に制限があり、非結晶性の基板上に結晶性化学吸着膜を形成することがで きなかった。
[0010] 従って、特に電気デバイス等の設計における微細なパターユング等の分野におい ては、不純物の少ない緻密な単分子膜を迅速に形成する技術の開発が要望されて いた。
[0011] そこで、発明者らは、加水分解性基を有する金属系界面活性剤及びそれと相互作 用し得る触媒とを混合して得られる有機溶媒溶液を、あるいは、その有機溶媒溶液と 加水分解性基を有する金属系界面活性剤とから得られる有機薄膜形成用溶液を基 板と接触させる際に、水分含量を 50〜； !OOOppmになるように調整するか又は保持し た有機薄膜形成用溶液を用いることにより、成膜時間を短縮する方法を開発した（特 許文献 7)。
[0012] しかしながら、この方法は、触媒濃度が高!/、ため触媒が析出しやす!/、などの理由に より、有機薄膜形成用溶液を長時間保存することができない。また、当該方法は、少 ない水分量で行うことができないなどの理由ため、有機薄膜の調製に時間を要して いた。
[0013] 特許文献 1：特開平 4 132637号公報 特許文献 2：特開平 4 221630号公報
特許文献 3 :特開平 4 367721号公報
特許文献 4 :特開平 8— 337654号公報
特許文献 5：特開平 11 228942号公報
特許文献 6：特開平 11 322368号公報
特許文献 7： WO2006/009202ノ ンフレット
非特許文献 1 : Bull. Chem. Soc. Jpn., 74， 1397-1401
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 本発明は力、かる実情に鑑みてなされたものであり、水分量が少なくても、不純物が 少ない緻密な単分子膜を迅速に形成できる有機薄膜形成方法を提供することを課 題とする。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも 1以上の加水分 解性基を有する金属系界面活性剤 (A)と、前記金属系界面活性剤と相互作用し得 る化合物（C)とを混合して得られる有機薄膜形成用補助剤に、少なくとも 1以上の加 水分解性基を有する金属系界面活性剤 (B)を添加して得られた有機薄膜形成用溶 液を調製する際に、金属系界面活性剤と相互作用しうる化合物の濃度を従来 (W02 006/009202の方法）よりも少なくし、金属系界面活性剤を従来 (WO2006/009 202の方法)よりも多く使用して水酸基含有溶液を調製すると共に、水酸基含有溶液 の調製工程において、水酸基の濃度が平衡に達するまで待った後、有機溶媒により 希釈するという手順で行うことにより、水分含量を 10ppm〜50ppm未満と少ない量 でも、基板上に不純物が少ない緻密な単分子膜 (有機薄膜)を迅速に形成すること ができることを見出し、発明を完成するに至った。
[0016] すなわち、本発明は、
(1) 1)下記&)、13)及び を、水酸基含有溶液中の (A)と（B)の合計量が 0. 1重量％ 〜80重量％となるように混合し、加水分解を行って水酸基含有化合物を生成させた 水酸基含有溶液を調製する工程、 a)有機溶媒中、少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤 (A) と金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物 (C)を含有する有機薄膜形成用補助 剤、
b)少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤 (B)、
c)水
2)上記 1)の工程で得られた水酸基含有溶液と有機溶媒を混合して有機薄膜形成 用溶液を調製する工程、及び
3)上記 2)の工程で得られた有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる工程 を含む有機薄膜形成方法、
(2)前記有機薄膜形成用補助剤が、有機溶媒中、前記金属系界面活性剤 (A)、金 属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（C)及び水を混合して得られることを特徴 とする上記（1)記載の有機薄膜形成方法、
(3)有機薄膜形成用溶液中の水分含量が、 10ppm〜2000ppmであることを特徴と する上記（1)記載の有機薄膜形成方法、
(4)前記金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（C)が、金属水酸化物、金属ァ ルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物、及びシラノール縮合触 媒からなる群から選ばれる少なくとも 1種であって、有機薄膜形成用補助剤中の前記 (C)の量が金属換算で 0. 1 111〜5重量％であることを特徴とする上記（1)記載の 有機薄膜形成方法、
(5)前記金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（C)が酸触媒であって、前記金 属系界面活性剤 [ (A)及び（B) ] lmolに対して 0. OOlmmol〜； Imolであることを特 徴とする上記（1)に記載の有機薄膜形成方法、
(6)前記金属アルコキシド類又は金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の金属 力 チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケィ素、鉄、ゲルマニウム、インジウム、スズ、 タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも 1種であること を特徴とする上記 (4)に記載の有機薄膜形成方法、
(7)前記金属系界面活性剤 (A)が、式 (I)
[化 1] R x nMXm
[0018] 〔式中、 R1は、置換基を有していてもよい炭素数;!〜 30の炭化水素基、置換基を有し ていてもよい炭素数 1〜30のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基又 は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、 Mは、ケィ素原子、ゲルマニウム原 子、スズ原子、チタン原子及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも 1 種の金属原子を表し、 Xは水酸基又は加水分解性基を表し、 mは Mの原子価を表す 。 nは 1から (m- 1)の正整数を表し、 nが 2以上のとき、各 R1は同一でも相異なって いてもよく、（m— n)力 ¾以上のとき、各 Xは同一でも相異なっていてもよい。〕で示さ れる化合物又はそのオリゴマーであることを特徴とする上記（1)に記載の有機薄膜形 成方法、
(8)前記金属系界面活性剤 (B)が、式 (III)
[0019] [化 2]
R 1 ^ M ^ 1 ( I I I )
[0020] 〔式中、 R11は、置換基を有していてもよい炭素数;!〜 30の炭化水素基、置換基を有 していてもよい炭素数;!〜 30のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基又 は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、 M1は、ケィ素原子、ゲルマニウム原 子、スズ原子、チタン原子及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも 1 種の金属原子を表し、 X1は、水酸基又は加水分解性基を表し、 m1は M1の原子価を 表す。 n1は 1から（m1— ;!)の正整数を表し、 n1が 2以上のとき、各 R11は同一でも相異 なっていてもよく、（m1— !!1)が 2以上のとき、各 X1は同一でも相異なっていてもよい。 〕で示される化合物又はそのオリゴマーであることを特徴とする上記（1)に記載の有 機薄膜形成方法、
(9)前記加水分解性基力 S、炭素数 1〜4のアルコキシ基又は炭素数 1〜4のァシルォ キシ基であることを特徴とする上記（1)に記載の有機薄膜形成方法、
(10)前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒又はフッ化炭素系溶媒であることを特徴と する上記（1)に記載の有機薄膜形成方法、 (11) 1)下記&)、13)及び^を、水酸基含有溶液中における金属系界面活性剤の量 が 0. 1重量％〜80重量％となるように混合し、加水分解を行って水酸基含有化合物 を生成させた水酸基含有溶液を調製する工程、
a)少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤、
b)金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物 (C)、
c)水
2)上記 1)の工程で得られた水酸基含有溶液と有機溶媒を混合して有機薄膜形成 用溶液を調製する工程、及び
3)上記 2)の工程で得られた有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる工程 を含む有機薄膜形成方法に関する。
また、本発明は、
(12)有機薄膜形成用溶液全体に対して、金属系界面活性剤 (A)と (B)の合計仕込 み量が 0. 05〜50重量％、加水分解反応が進行して生成した水酸基含有化合物の 量が 20 111〜6重量％、金属系界面活性剤と相互反応しうる化合物（C)の量が金 属換算で 0. 01ppm〜8ppmであることを特徴とする有機薄膜形成用溶液に関する
〇
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本発明法による薄膜と従来法による薄膜上での動的接触角を示すグラフである 。横軸は基板の溶液 の浸漬時間を示し、縦軸は薄膜上での液滴の動的接触角を 示す。前進角と後退角の差が小さいほど面が滑らかであることを示す。國及び口は 本発明、 ·及び〇は従来法を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機薄膜形成方法は、少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系 界面活性剤 (A)及び前記金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（C)を混合し て得られる有機薄膜形成用補助剤と、少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金 属系界面活性剤 (B)とを混合して得られる有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる ことにより、前記基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜形成方法において、金属 系界面活性剤と相互作用し得る化合物（c)の使用量を減らし、かつ金属系界面活 性剤 (A)と（B)の添加量を多くして加水分解反応を行わせた後、水酸基の濃度が平 衡に達するまで待ち、その後、有機溶媒にて希釈して有機薄膜形成用溶液を調製 することを特徴とする。
[0023] (金属系界面活性剤 (A)及び (B) )
本発明に用いる、「金属系界面活性剤 (A)」及び「金属系界面活性剤（B)」は、カロ 水分解可能な官能基を 1以上有し、分子内に、親水性部位と疎水性部位とを有する ものであれば特に制限されない。
[0024] 前記金属系界面活性剤 (A)としては、前記式 (I)で示される化合物の 1種又は 2種 以上を、前記金属系界面活性剤（B)としては、前記式 (III)で示される化合物の 1種 又は 2種以上を用いるのが好まし!/、。金属系界面活性剤 (A)及び (B)は同一であつ ても、異なっていても良い。
[0025] また、金属系界面活性剤 (A)及び (B)は、いずれも式 (I)又は式 (III)で表される化 合物のオリゴマーの 1種又は 2種以上であってもよい。オリゴマーは、通常 2〜； 10量 体、好ましくは、 2〜5量体、最も好ましくは、 2又は 3量体である。
[0026] 本発明にお!/、ては、金属系界面活性剤は、（A)又は（B)の単独、それらのオリゴマ 一の単独、あるいはそれらの混合物であってもよい。
[0027] 前記式 (I)中、 R1は、置換基を有していてもよい炭素数;!〜 30の炭化水素基、置換 基を有していてもよい炭素数 1〜30のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水 素基又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表す。また、前記式 (III)中、 R11は 、置換基を有していてもよい炭素数;!〜 30の炭化水素基、置換基を有していてもよい 炭素数 1〜30のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基又は連結基を含 むハロゲン化炭化水素基を表す。
[0028] 前記 R1及び R11の置換基を有していてもよい炭素数;!〜 30の炭化水素基の炭化水 素基としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 イソブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、イソペンチル基、ネ ォペンチル基、 t ペンチル基、 n へキシル基、イソへキシル基、 n へプチル基、 n ォクチル基、 n デシル基、 n ォクタデシル基等のアルキル基；ビュル基、プロ ぺニル基、ブテュル基、ペンテュル基、 n デシニル基、 n ォクタデシニル基等の アルケニル基；フエニル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基等のァリール基等が挙 げられる。
[0029] 前記 R1及び R11の置換基を有していてもよい炭素数 1〜30のハロゲン化炭化水素 基のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数;!〜 30のハロゲン化アルキル基、炭素 数 1〜30のハロゲン化アルケニル基、炭素数 1〜30のハロゲン化ァリール基等が挙 げられる。具体的には、上記例示された炭化水素基がハロゲン化されたものを例示 すること力 Sできる。これらの中でも、炭素数 1〜30のアルキル基中の水素原子の 2個 以上がハロゲン原子に置換された基が好ましぐ炭素数 1〜30のアルキル基中の水 素原子の 2個以上がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基がより好ましい。ま た、フッ素化アルキル基が分岐構造を有する場合には、分岐部分は炭素数;!〜 4、好 ましくは炭素数 1〜2の短鎖であるのが好ましい。
[0030] 前記 R1及び R11のフッ素化アルキル基としては、末端炭素原子にフッ素原子が 1個 以上結合した基が好ましぐ末端炭素原子にフッ素原子が 3個結合した CF基部分
3 を有する基がより好ましぐ末端部分に、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子 に置換されたペルフルォロアルキル部分を有し、かつ後述する金属原子 M又は M1と の間に、一（CH ) （式中、 hは 1〜29の整数を表す。）で表されるアルキレン基を
2 h
有する基が特に好ましい。
[0031] フッ素化アルキル基中のフッ素原子数は、 [ (フッ素化アルキル基中のフッ素原子 数) / (フッ素化アルキル基に対応する同一炭素数のアルキル基中に存在する水素 原子数） X 100] %で表現したときに、 60%以上であるのが好ましぐ 80%以上であ るのがより好ましい。
[0032] 前記 R1及び R11の「置換基」を有して V、てもよ V、炭化水素基又は「置換基」を有して V、てもよ!/、ハロゲン化炭化水素基の「置換基」としては、カルボキシル基；アミド基;ィ ミド基；エステル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；又は水酸基等が挙げら れる。これらの置換基の数は 0〜3であるのが好まし!/、。
[0033] 前記 R1及び R11の連結基を含む炭化水素基の炭化水素基としては、具体的には、 前記置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基として挙げたものと同様の ものが挙げられる。
[0034] また、前記 R1及び R11の連結基を含むハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水 素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基 のハロゲン化炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
[0035] 前記連結基は、炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基の炭素 炭素結合間、 又は炭化水素基の炭素と後述する金属原子 Mとの間に存在するのが好ましい。
[0036] 連結基の具体例としては、 O— — S— -SO CO— — C( = 0)0—又
2
は C( =〇）NR51 （式中、 R51は、水素原子；メチル基、ェチル基、 n プロピル基
、イソプロピル基等のアルキル基を表す。）等が挙げられる。
[0037] これらの中でも、
Figure imgf000011_0001
R11としては、撥水性、耐久性の観点から、炭素数 1 30のァ ノレキル基、炭素数 1 30のフッ素化アルキル基、又は連結基を含むフッ素化アルキ ル基であるのがそれぞれ好まし!/、。
[0038] R11のより好まし!/、具体例としては、次のものが挙げられる。
[0039] すなわち、 CH― CH CH― (CH ) CH― (CH ) C― CH (CH ) ― C
3 3 2 3 2 3 3 3 2 2
H (CH ) CH (CH ) CH (CH ) CH (CH ) CH (CH ) C
3 2 3 3 2 4 3 2 5 3 2 6 3 2 7
H (CH ) CH (CH ) CH (CH ) CH (CH ) CH (CH ) —
3 2 8 3 2 9 3 2 10 3 2 11 3 2 12 CH (CH ) CH (CH ) CH (CH ) CH (CH ) CH (CH
3 2 13 3 2 14 3 2 15 3 2 16 3 2
) 一、 CH (CH ) CH (CH ) CH (CH ) CH (CH ) CH (
17 3 2 18 3 2 19 3 2 20 3 2 21 3
CH ) CH (CH ) CH (CH ) CH (CH ) CF CF CF
2 22 3 2 23 3 2 24 3 2 25 3 3 2 (CF ) CF— (CF ) C CF (CH ) CF (CF ) (CH ) CF (CF
3 2 3 3 3 2 2 3 2 3 2 2 3 2
) (CH ) CF (CF ) (CH ) CF (CF ) (CH ) CF (CF ) (CH )
5 2 2 3 2 7 2 2 3 2 3 2 3 3 2 5 2 3 CF (CF ) (CH ) CF (CF ) 0(CF ) (CH ) CF (CF ) 0(CF )
3 2 7 2 3 3 2 4 2 2 2 2 3 2 4 2 2
(CH ) CF (CF ) 0(CF ) (CH ) CF (CF ) CONH(CH ) CF (
2 3 3 2 7 2 2 2 2 3 2 7 2 2 3
CF ) CONH(CH ) CF (CF ) 0[CF(CF )CF(CF )θ] CF(CF )CON
2 7 2 3 3 2 3 3 3 2 3
H(CH ) CH (CF ) (CH ) CH (CF ) (CH ) CH (CF ) (CH )
2 3 3 2 7 2 2 3 2 8 2 2 3 2 9 2 2 CH (CF ) (CH ) CH (CF ) (CH ) CH (CF ) (CH ) CH
3 2 10 2 2 3 2 11 2 2 3 2 12 2 2
(CF ) (CH ) CH (CF ) (CH ) CH (CF ) (CH ) CH CH (C
3 2 7 2 3 3 2 9 2 3 3 2 11 2 3 3 2
F ) (CH ) CH CH (CF ) (CH ) CH CH (CF ) (CH ) CH (C
2 6 2 2 3 2 2 8 2 2 3 2 2 10 2 2 3 F ) 0(CF ) (CH ) CH (CF ) (CH ) 0(CH ) CH (CF ) (CH ) O
2 4 2 2 2 2 3 2 7 2 2 2 3 3 2 8 2 2
(CH ) CH (CF ) (CH ) 0(CH ) CH CH (CF ) (CH ) 0(CH )
2 3 3 2 9 2 2 2 3 3 2 2 6 2 2 2 3 CH (CF ) CONH(CH ) CH (CF ) CONH(CH ) CH (CF ) O
3 2 6 2 3 3 2 8 2 3 3 2 3
[CF(CF )CF(CF )θ] CF(CF )CONH(CH ) ―、等が挙げられる力 これらに
3 3 2 3 2 3
限定されるものではない。
[0040] M及び M1は、それぞれ独立して、ケィ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタ ン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる 1種の原子を表す。これらの 中でも、原料の入手容易性、反応性等の観点から、 M及び M1が共にケィ素原子で あるのが特に好ましい。
[0041] X及び X1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基を表す。加水分解性基 としては、水と反応して分解する基であれば特に制約されない。例えば、置換基を有 して!/、てもよ!/、炭素数;!〜 6のアルコキシ基；置換基を有して!/、てもよ!/、ァシルォキシ 基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;イソシァネート 基；シァノ基；アミノ基；又はアミド基等が挙げられる。
[0042] 炭素数 1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、ィ ソプロポキシ基、 n ブトキシ基、 sec ブトキシ基、 t ブトキシ基、 n ペンチルォキ シ基、 n へキシルォキシ基等が挙げられる。ァシルォキシ基としては、ァセトキシ基 、プロピオニルォキシ基、 n プロピルカルボニルォキシ基、イソプロピルカルボニル ォキシ基、 n ブチルカルボニルォキシ基等が挙げられる。これらの置換基としては、 カルボキシル基、アミド基、イミド基、エステル基、水酸基等が挙げられる。これらの中 でも、 X及び X1としては、水酸基、炭素数;!〜 4のアルコキシ基、ァシルォキシ基、ノヽ ロゲン原子、又はイソシァネート基が好ましぐ炭素数 1〜4のアルコキシ基又はァシ ルォキシ基がより好ましい。
[0043] nは、 1力、ら（m—l)いずれかの整数を表し、 n1は、 1力、ら（m1 1)いずれかの整数 を表す。高密度の有機薄膜を製造する上では、 n及び n1は 1であるのが好ましい。
[0044] mは金属原子 Mの原子価を表し、 m1は金属原子 M1の原子価を表す。
[0045] nが 2以上のとき、各 R1は同一であっても相異なっていてもよぐ（m— n)が 2以上の とき、各 Xは同一であっても相異なっていてもよい。また、 n1が 2以上のとき、各 R11は 同一でも相異なっていてもよぐ（m1— n1)が 2以上のとき、各 X1は同一でも相異なつ ていてもよい。
[0046] 本発明において、前記式 (I)で示される化合物としては式 (II)で示される化合物が 好ましく、前記式 (III)で示される化合物としては式 (IV)で示される化合物が好ましレ
[0047] [化 3]
(R23)( 22)( 21)C ： ITWT躍
[0048] [化 4コ
(κ Λ κ^ ^ι ,
[0049] 式（II)又は式（IV)中、 Μ、 X、 m、 M X1及び m1は前記と同じ意味を表す。
[0050] R21〜R23、
Figure imgf000013_0001
R3°2は、それぞれ独立して水素原子又は フッ素原子を表す。
[0051] R4、 R41は、それぞれ独立してアルキレン基、ビニレン基、ェチニレン基、ァリーレン 基、又は、ケィ素原子及び/若しくは酸素原子を含む 2価の連結基を表す。
[0052] R4、 R41の具体例を下記に示す。
[0053] [化 5]
Figure imgf000014_0001
(式中、 a及び bは任意の自然数を表す。）
前記式（II) (IV)中、 Y及び Y1は、水素原子；メチル基、ェチル基、 n プロピル基 、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、 n— ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 t ペンチル基、 n キシル基、ィ ソへキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、 n プロボキシ基、イソプロボ キシ基、 n ブトキシ基、 sec ブトキシ基、 t ブトキシ基、 n ペンチルォキシ基、 n キシルォキシ基等のアルコキシ基；アルキル基の一部又はすベての水素原子が フッ素原子に置換された含フッ素アルキル基；又はアルコキシ基の一部若しくはすべ ての水素原子がフッ素原子に置換された含フッ素アルコキシ基；等を表す。
[0055] rは、 0又は 1から（m 2)いずれかの正整数を表し、 r1は、 0又は 1から（πΖ Ζ)い ずれかの正整数を表すが、高密度の有機薄膜を製造する上では、 r及び r1は 0が好 ましい。
[0056] rが 2以上のとき、各 Yは同一であっても相異なっていてもよぐ（m— r 1)力 ¾以上 のとき、各 Xは同一であっても相異なっていてもよい。また、 r1が 2以上のとき、各 Y1は 同一でも相異なっていてもよぐ（m1— r1 1)力 ¾以上のとき、各 X1は同一でも相異 なっていてもよい。但し、 Y及び Xのうち、少なくとも一個は水酸基又は加水分解性基 であり、 Y1及び X1のうち、少なくとも一個は水酸基又は加水分解性基である。
[0057] p及び p1は 0又は自然数を表し、 q及び q1は 0又は 1を表す。 pが 2以上のとき、式： C
(R31) (R32)で表される基は同一であっても相異なっていてもよぐ p1が 2以上のとき、 式： C (R301) (R302)で表される各基は同一であっても相異なって!/、てもよレ、。
[0058] 式 (I)、式 (III)で示される化合物の具体例としては、下記に示すものが挙げられる 。以下においては金属原子がケィ素原子である化合物を代表例としている力 S、本発 明はこれらに限定されるものではない。
[0059] すなわち、 CH (CH ) Si(OCH ) CH (CH ) Si (OCH ) CH (CH ) Si(
3 2 5 3 3 3 2 7 3 3 3 2 9
OCH ) 、CH (CH ) Si (OCH ) , CH (CH ) Si(OCH ) CH (CH ) Si(
3 3 3 2 11 3 3 3 2 13 3 3 3 2 15
OCH ) 、CH (CH ) Si (OCH ) , CH (CH ) Si(OCH ) CH (CH ) Si(
3 3 3 2 17 3 3 3 2 19 3 3 3 2 21
OCH ) CH (CH ) Si (OCH CH ) CH (CH ) SiCl CH (CH ) Si(0
3 3 3 2 17 2 3 3 3 2 17 3 3 2 9
CH CH ) CH (CH ) SiCl CH (CH ) Si(CH ) (OCH CH ) CH (CH )
2 3 3 3 2 9 3 3 2 9 3 2 3 2 3 2
Si(CH ) (OCH ) CH (CH ) Si(CH ) (OCH CH ) CH (CH ) Si(CH )
9 3 3 2 3 2 9 3 2 2 3 3 2 9 3 2
(OCH )、 CH CH 0(CH ) Si(OCH ) CF CH 0(CH ) Si (OCH ) CH
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(CH ) Si(CH ) (CH ) Si(OCH ) CH (CH ) Si(CH ) (CH ) Si (OCH
2 2 3 2 2 15 3 3 3 2 6 3 2 2 9 3
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[0061] 本発明においては、前記化合物として、金属水酸化物、金属アルコキシド類、金属 アルコキシド類の部分加水分解生成物、シラノール縮合触媒及び酸触媒からなる群 力、ら選ばれる少なくとも 1種の化合物が好ましぐ金属アルコキシド類、金属アルコキ シド類の部分加水分解生成物の少なくとも 1種を用いるのがより好ましい。
[0062] 金属水酸化物としては、特に限定されないが、 Ti(OH) , Zr(OH) , Al(OH) な
4 4 3 どが挙げられる。
[0063] 金属アルコキシド類としては、特に限定されないが、透明性に優れる有機薄膜を得 ること力 Sできること等の理由力、ら、チタン、ジルコニウム、ァノレミニゥム、ケィ素、鉄、ゲ ルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選 ばれる少なくとも 1種の金属のアルコキシド類が好ましい。
[0064] 金属アルコキシド類のアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、含有酸化物 濃度、有機物の脱離容易性、入手容易性等から、炭素数 1〜4のものがより好ましい
〇
[0065] 本発明に用いる金属アルコキシド類の具体例としては、 Si(OCH ) 、 Si(OC H )
3 4 2 5 4
、 Si(OC H— i) 、 Si(OC H— t) 等のケィ素アルコキシド； Ti(〇CH ) 、Ti(〇C
3 7 4 4 9 4 3 4 2
H ) 、Ti(〇C H -i) 、Ti(〇C H ) 等のチタンアルコキシド； Ti[〇Si(CH ) ] 、T
5 4 3 7 4 4 9 4 3 3 4 i[〇Si(C H ) ] 等のテトラキストリアルキルシロキシチタン； Zr(〇CH ) 、 Zr(〇C H
2 5 3 4 3 4 2
) 、Zr(〇C H ) 、Zr(〇C H ) 等のジルコニウムアルコキシド； A1(〇CH ) 、A1(
5 4 3 7 4 4 9 4 3 4
〇C H ) 、 A1(〇C H— i) 、 A1(〇C H ) 等のァノレミニゥムァノレコキシド； Ge (〇C
2 5 4 3 7 4 4 9 3 2
H ) 等のゲルマニウムアルコキシド； In (〇CH ) 、 In(〇C H ) 、 In(〇C H— i) 、 I
5 4 3 3 2 5 3 3 7 3 n(〇C H ) 等のインジウムアルコキシド； Sn(〇CH ) 、 Sn(〇C H ) 、 Sn(〇C H
4 9 3 3 4 2 5 4 3 7
— i) 、 Sn(OC H ) 等のスズアルコキシド； Ta(〇CH ) 、Ta(〇C H ) 、Ta(〇C
4 4 9 4 3 5 2 5 5 3
H— i) 、Ta(〇C H ) 等のタンタルアルコキシド； W(〇CH ) 、 W(〇C H ) 、 W(
7 5 4 9 5 3 6 2 5 6
〇C H -i) 、 W(〇C H ) 等のタングステンァノレコキシド； Zn(〇C H ) 等の亜 口、ァ
3 7 6 4 9 6 2 5 2 ルコキシド； Pb(〇C H ) 等の鉛アルコキシド；等が挙げられる。これらの金属アルコ
4 9 4
キシド類は 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 [0066] また本発明にお!/、ては、金属アルコキシド類として、 2種以上の金属アルコキシド類 の反応により得られる複合アルコキシド、 1種もしくは 2種以上の金属アルコキシド類と 、 1種もしくは 2種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、及びこれら の組み合わせを用いることもできる。
[0067] 2種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシドとしては、ァ ルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドと、遷移金属のアルコキシドとの反 応により得られる複合アルコキシドや、第 3B族元素の組合せにより錯塩の形で得ら れる複合アルコキシド等を例示することができる。
[0068] その具体例としては、 BaTi (OR) 、 SrTi (OR) , BaZr(OR) 、 SrZr (OR) , LiN
6 6 6 6 b (OR) 、LiTa (〇R) 、及び、これらの組合せ、 LiV〇（OR) 、 MgAl (OR) 、 (RO
6 6 4 2 8
) SiOAl (OR' ) 、 (RO) SiOTi (OR' ) 、 (RO) SiOZr(OR' ) 、 (RO) SiOB (0
3 2 3 3 3 3 3
R，） 、 (RO) SiONb (OR' ) 、 (RO) SiOTa (OR' ) 等のケィ素アルコキシドと、前
2 3 4 3 4
記金属アルコキシド類との反応物及びその縮重合物等が挙げられる。ここで、 R及び
R'はアルキル基等を表す。
[0069] 1種もしくは 2種以上の金属アルコキシド類と 1種もしくは 2種以上の金属塩との反応 により得られる複合アルコキシドとしては、金属塩と金属アルコキシド類との反応によ り得られる化合物を例示することができる。
[0070] 金属塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シユウ酸塩等を、金属 アルコキシド類としては、上述した金属アルコキシド類と同様のものをそれぞれ例示 すること力 Sでさる。
[0071] 金属アルコキシド類の部分加水分解生成物は、金属アルコキシド類を完全に加水 分解する前に得られるものであって、オリゴマーの状態で存在する。
[0072] 金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の製造方法としては、有機溶媒中、上 記例示した金属アルコキシド類に対し 0. 5〜2. 0倍モル未満の水を用い、 - 100°C 力 有機溶媒還流温度範囲で加水分解する方法を好ましく例示することができる。
[0073] 具体的には、
(i)有機溶媒中、金属アルコキシド類に対し 0. 5〜； 1. 0倍モル未満の水を添加する 方法、 (ii)有機溶媒中、加水分解が開始する温度以下、好ましくは 0°C以下、より好ましくは 20 100°Cの範囲で、金属アルコキシド類に対し 1. 0 2. 0倍モル未満の水 を添加する方法、
(iii)有機溶媒中、水の添加速度を制御する方法や、水に水溶性溶媒を添加して水 濃度を低下させた水溶液を使用する方法等により、加水分解速度を制御しながら、 金属アルコキシド類に対し 0. 5 2. 0倍モル未満の水を室温で添加する方法、等を ί列示すること力 Sでさる。
[0074] 上記（i)の方法にお V、ては、任意の温度で所定量の水を添加した後、加水分解を 開始する温度以下、好ましくは 20°C以下で、水をさらに追加して反応を行うことも できる。
[0075] 金属アルコキシド類と水との反応は、有機溶媒を用いずに直接金属アルコキシド類 と水を混合することにより行うこともできる力 有機溶媒中で行うのが好ましい。具体的 には、金属アルコキシド類の有機溶媒溶液に有機溶媒で希釈した水を添加する方法 ；水が懸濁又は溶解した有機溶媒中に、金属アルコキシド類、又はその有機溶媒溶 液を添加する方法；の!/、ずれの方法でも行うことができる力 前者の水を後から添カロ する方法が好ましい。
[0076] 有機溶媒中の金属アルコキシド類の濃度は、急激な発熱を抑制し、撹拌が可能な 流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、通常、 5 30重量％の範囲であ
[0077] 上記 (i)の方法における金属アルコキシド類と水との反応温度は特に制限されず、 通常、— 100 + 100°Cの範囲、好ましくは、—20°Cから用いる有機溶媒又は加水 分解によって脱離してくるアルコールの沸点までの温度範囲である。
[0078] 上記（ii)の方法における水の添加温度は、金属アルコキシド類の安定性に依存す るものであり、加水分解開始温度以下、又は 0°C以下の温度であれば特に限定され ないが、金属アルコキシド類の種類によっては、金属アルコキシド類への水の添加を — 50°C ― 100°Cの温度範囲で行うことが好ましい。また、低温で水を添加し、一定 時間熟成した後、室温から用いた溶媒の還流温度で加水分解し、さらに脱水縮合反 応を fiうこともできる。 [0079] 上記 (iii)の方法における金属アルコキシド類と水との反応は、特殊な冷却装置を 用いなくても冷却可能な温度範囲、例えば、 0°Cから室温の範囲で、水の添加速度 を制御する等の温度以外の方法により加水分解速度を制御することにより行うことが できる。一定時間熟成した後、室温から用いる溶媒の還流温度で加水分解し、さらに 脱水縮合反応を行うこともできる。
[0080] 用いる有機溶媒としては、その有機溶媒中で、金属アルコキシド類の加水分解生 成物が、分散質となって分散できるものであるのが好ましぐ金属系界面活性剤を水 で処理する反応を低温で行うことができることから、水の溶解度が大きぐ低温で凝固 しない溶媒がより好ましい。
[0081] 用いる有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の アルコール系溶媒；塩化メチレン、クロ口ホルム、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化 水素系溶媒；へキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素 系溶媒;テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォキサン等のエーテル系溶媒；ァセ トン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムァ ミド、 N—メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系 溶媒;メチルポリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロぺ ンタンシロキサン、メチルフエ二ルポリシロキサン等のシリコーン（特開平 9— 208438 号公報等）等；が挙げられる。
[0082] これらの溶媒は 1種単独で、あるいは 2種以上を混合して用いることができる。
[0083] 混合溶媒として用いる場合には、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒と、メタノ ール、エタノール、イソプロパノール、 tーブタノール等の低級アルコール溶媒系の組 み合わせが好ましい。この場合の低級アルコール系溶媒としては、イソプロパノ—ル 、 tーブタノール等の 2級以上のアルコール系溶媒がより好ましい。混合溶媒の混合 比は特に制限されないが、炭化水素系溶媒と低級アルコール系溶媒を、体積比で、 99/；!〜 50/50の範囲で用いるのが好ましい。
[0084] 用いる水は、中性であれば特に制限されないが、不純物が少なぐ緻密な有機薄 膜を得る観点から、純水、蒸留水又はイオン交換水を用いるのが好ましい。
[0085] 水の使用量は、前記金属アルコキシド類 1モルに対し、 0. 5〜2. 0倍モル未満であ [0086] また、金属アルコキシド類の水による部分加水分解反応においては、酸、塩基又は 分散安定化剤を添加してもよい。酸及び塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散さ せる解膠剤として、また、金属アルコキシド類を加水分解、脱水縮合させてコロイド粒 子等の分散質を製造するための触媒として、及び生成した分散質の分散剤として機 能するものであれば特に制限されない。
[0087] 用いる酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸；酢酸、ギ酸、シ ユウ酸、炭酸、トリフルォロ酢酸、 p—トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機 酸；ジフエニノレョードニゥムへキサフノレオ口ホスフェート、 トリフエニノレホスホニゥムへキ サフルォロホスフェート等の光照射によって酸を発生する光酸発生剤；が挙げられる
[0088] 用いる塩基としては、トリエタノールァミン、トリェチルァミン、 1 , 8—ジァザビシクロ [
5. 4. 0]— 7—ゥンデセン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ホスフィン等が挙げら れる。
[0089] 分散安定化剤は、分散質を分散媒中に安定に分散させる効力を有する剤であり、 解膠剤、保護コロイド、界面活性剤等の凝結防止剤等が挙げられる。具体的には、グ リコール酸、ダルコン酸、乳酸、酒石酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カル ボン酸；ヒドロキシカルボン酸；ピロ燐酸、トリポリ燐酸等の燐酸；ァセチルアセトン、ァ セト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸 n—プロピル、ァセト酢酸イソプロピル 、ァセト酢酸 n—ブチル、ァセト酢酸 sec—ブチル、ァセト酢酸 tーブチル、 2, 4—へキ サンージオン、 2, 4—ヘプタンージオン、 3, 5—ヘプタンージオン、 2, 4—オクタン ージオン、 2, 4—ノナンージオン、 5—メチル キサンジオン等の金属原子に対し て強いキレート能力を有する多座配位子化合物；スルパース 3000 9000 17000 20000 24000 (以上、ゼネカ社製）、 Disperbyk— 161 —162 —163 - 164 (以上、ビックケミ一社製）等の脂肪族ァミン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステル ァミン；ジメチルポリシロキサン'メチル（ポリシロキシアルキレン）シロキサン共重合体、 トリメチルシロキシケィ酸、カルボキシ変性シリコーンオイル、ァミン変性シリコーン等（ 特開平 9— 208438号公報、特開 2000— 53421号公報等）のシリコーン化合物；等 が例示される。
[0090] 上記のようにして得られる部分加水分解生成物は、有機溶媒中、酸、塩基及び/ 又は分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散して V、る性質を有する分散 質となっている。この場合、分散質とは、分散系中に分散している微細粒子のことを いい、具体的には、コロイド粒子等を例示することができる。
[0091] ここで、凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、酸、塩基及び/又 は分散安定化剤の非存在下、加水分解生成物の分散質が、凝結して不均質に分離 していない状態を表し、好ましくは透明で均質な状態を表す。
[0092] また透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の 濃度を酸化物換算で 0. 5重量％とし、石英セルの光路長を lcmとし、対照試料を有 機溶媒とし、光の波長を 550nmとする条件で測定した分光透過率で表して、好ましく は 80〜； 100%の透過率を表す状態をいう。
[0093] 部分加水分解生成物の分散質の粒子径は特に限定されないが、可視光における 高い透過率を得るためには、通常;!〜 100nm、好ましくは;!〜 50nm、より好ましくは ；!〜 1 Onmの範囲である。
[0094] シラノール縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、力 ルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン 酸エステルキレート等を例示することができる。具体的には、酢酸第一スズ、ジブチル スズジラウレート、ジブチルスズジオタテート、ジブチルスズジアセテート、ジォクチル ン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、 2—ェチルへキセン酸鉄、ジォク チルスズビスオタチリチォグリコール酸エステル塩、ジォクチルスズマレイン酸エステ ル塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリ チタンテトラエトキサイド、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、チ タンビス（ァセチルァセトニル)ジプロポキサイド等を例示することができる。
[0095] 酸触媒としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸、酢酸、ギ酸、シ ユウ酸、炭酸、トリフルォロ酢酸、 p—トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機 酸等を例示することができる。さらには、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、 具体的には、ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、トリフエニルホスホ ニゥムへキサフルォロホスフェート等を例示することができる。
[0096] (有機薄膜形成用補助剤の調製）
「有機薄膜形成用補助剤」は、前記金属系界面活性剤 (A)と、前記金属系界面活 性剤と相互作用し得る化合物 (C)を混合して得ることができる。
[0097] 有機薄膜形成用補助剤は、より具体的には、金属系界面活性剤 (A)と金属系界面 活性剤と相互作用し得る化合物（C)を、有機溶媒中、水を添加又は添加することなく 混合することによって調製することカできる。
[0098] 本発明にお V、ては、前記有機薄膜形成用補助剤中、前記金属系界面活性剤 (A) は 0. 5〜80重量％、好ましくは 5〜50重量％含有される。
金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（C)は、金属水酸化物、金属アルコキ シド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物、及びシラノール縮合触媒から なる群から選ばれる少なくとも 1種である場合には、金属換算で 0. 1 111〜5重量％
、好ましくは 10 111〜2重量％含まれる。ただし、酸触媒である場合には、前記金属 系界面活性剤 [ (A)及び（B) ] lmolに対して 0. 001mmol〜lmol、好ましくは 0. 0 lmmol〜10mmo a.まれる。
界面活性剤 (A)は、金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（C) 1モルに対し て、 0. ；!〜 20モルであるの力 S好ましく、 0. 5〜5. 0モルであるのがより好ましい。
[0099] 金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（C)の使用量は、 WO2006/00920
2に記載されて!/、る量に比して少な!/、。
[0100] 使用する水は、金属系界面活性剤 (A) 1モルに対して 0. 01-5. 0モルであり、好 ましくは 0. ；!〜 2. 0モルである。ただし、水は必ずしも添加する必要は無ぐ空気中 から吸収する水分及び原料中に含まれる水分のみでも可能である。
[0101] 反応温度は 0〜； 100°C、反応時間は 1時間〜 10日である。
[0102] 前記金属系界面活性剤 (A)を、有機溶媒中、金属系界面活性剤と相互作用し得る 化合物（C)と混合する際に、水を添加して行う方法としては、具体的には、（i)金属系 界面活性剤 (Α)及び金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物 (C)を含有する有 機溶媒溶液に水を添加する方法、 (ϋ)金属系界面活性剤 (A)と水を含有する有機溶 媒溶液に、金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物 (C)を添加する方法等が挙 げられる。金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物は、水を含む有機溶媒の状態 で使用されるのが一般的である。
[0103] 前記有機薄膜形成用補助剤の調製に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒 、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒が好ましぐなかでも、沸点が 100〜250 °Cのものがより好ましい。
[0104] 具体的には、 n—へキサン、シクロへキサン、ベンゼン、ト/レエン、キシレン、石油ナ フサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラ フィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグ口イン等の炭化水素系溶媒； CBr C1CF 、
2 3
CC1F CF CC1、 CC1F CF CHFC1、 CF CF CHC1、 CF CBrFCBrF、 CC1F
2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2
CC1FCF CC1、 C1 (CF CFC1) Cl、 C1 (CF CFC1) CF CC1、 C1 (CF CFC1) CI
2 3 2 2 2 2 2 3 2 3 等のフロン系溶媒、フロリナート（3M社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等のフッ 化炭素系溶媒；ジメチルシリコーン、フエニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポ リエーテノレシリコーン等のシリコーン系溶媒；アセトン、メチノレエチノレケトン、メチノレイソ ブチルケトン、ジェチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン等のケトン系溶媒； エチレングリコー/レジメチ/レエーテ/レ、エチレングリコー/レジェチ/レエーテ/レ、ェチレ ングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレン グリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル系溶媒が挙げられる。 これらの溶媒は 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0105] また、急激な反応を抑えるためには、（i)の方法において添加する水、（ii)の方法に おいて添加する金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（C)は、有機溶媒等で 希釈したものであるのが好まし!/、。
[0106] 以上のようにして得られる有機薄膜形成用補助剤は、前記金属系界面活性剤（B) と相互作用し得ることが好ましい。
[0107] (水酸基含有溶液の調製）
「水酸基含有溶液」は、前記有機薄膜形成用補助剤と前記金属系界面活性剤 (B) と力 得ること力 Sできる。より具体的には、前記金属系界面活性剤（B)、有機溶媒、有 機薄膜形成用補助剤、及び水を混合し、撹拌することで、加水分解が行われて水酸 基含有化合物が生成し、水酸基含有溶液を得ることができる。
[0108] その際、金属系界面活性剤 (A)と（B)の合計量は、水酸基含有溶液全体の 0.；!〜
80重量0 /0、好ましく (ま 0. 5〜50重量0 /0使用する力 これ (ま WO2006/009202に 記載された量の約 5〜200倍である。
また、金属系界面活性剤 (A)と (B)の使用比は、特に制限はないが、通常、重量比 で 1 : 10〜50, 000、好ましくは、 1 : 150—20, 000である。
[0109] 本発明の水酸基含有溶液は、より具体的には、（a)前記有機薄膜形成用補助剤及 び金属系界面活性剤（B)の有機溶媒溶液に水を添加する方法、 (b)金属系界面活 性剤 (B)と水の混合溶液に、前記有機薄膜形成用補助剤を添加する方法等が挙げ られる。また、急激な反応を抑えるためには、（a)の方法において添加する水、（b)の 方法にお V、て添加する有機薄膜形成用補助剤は、有機溶媒等で希釈したものであ るのが好ましい。
[0110] なお、別法として、金属系界面活性剤 (A)と（B)が同一の場合は、まず有機薄膜形 成用補助剤を調製することなぐ少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界 面活性剤、金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（C)及び水を、金属系界面 活性剤の量が 0. 1重量％〜80重量％となるように混合し、加水分解を行って水酸基 含有化合物を生成させた水酸基含有溶液を調製するという方法により行うことも可能 である。
[0111] 本発明の水酸基含有溶液の調製に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フ ッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒が好ましぐなかでも、沸点が 100〜250°Cの ものがより好ましい。具体的には、前記有機薄膜形成用補助剤の調製に用いることが できるものとして歹 IJ記した、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶 媒と同様のものを使用することができる。
[0112] 本発明の水酸基含有溶液の調製に用いる水の量は、用いる金属系界面活性剤（B )、有機薄膜形成用補助剤、塗布する基板等の種類に応じて適宜決定することがで きる。
[0113] 前記金属系界面活性剤 (B)、有機溶媒、有機薄膜形成用補助剤及び水の混合物 の撹拌温度は、通常— 100°C〜 + 100°C、好ましくは— 20°C〜 + 50°Cである。撹拌 時間は、通常、 1時間力、ら 100日である。
[0114] また、この場合においては、均一な有機薄膜形成用溶液を得るために、超音波処 理を施すことも好ましい。
[0115] 調製した水酸基含有溶液中に、金属酸化物等を含む析出物が生じる場合があるが
、これらの析出物等の不純物は、不純物のない緻密な単分子の有機薄膜を得るため には、ここで除去しておくのが好ましい。析出物は、濾過、デカント等の操作で簡便に 除去すること力 Sでさる。
[0116] 本発明においては、水酸基含有溶液として、その水分含量が所定量範囲になるよ うに調整するか又は保持したものを用いる。水分含量は、基体表面への化学吸着が 阻害される、緻密な単分子膜が製造できない、有効に用いることのできる金属系界面 活性剤の量を損失する、又は触媒が失活する等の問題がおきない範囲の量が好ま しい。また、ディップ法により前記溶液を基板に接触させる場合に、接触時間を 10分 間以内、好ましくは 5分間以内に、緻密で均質な有機薄膜を 1度にしかも前記溶液が 接触した基板前面に形成させるために、基板表面又は膜の形成を促進活性化させ ることが可能である。
[0117] (有機薄膜形成用溶液の調製）
加水分解反応が進行して水酸基含有化合物が増加し、水酸基の濃度が平衡にな つた時点で、有機溶媒で 1. 5〜200倍、好ましくは 2〜； 100倍、さらに好ましくは 10 〜50倍に希釈して、最終的な有機薄膜形成用溶液を調整する。水酸基の濃度が平 衡になる時間は、特に限定されないが、 1時間〜 1ヶ月であり、好ましくは、 1週間〜 2 週間である。
なお、ここで、水酸基の濃度が平衡になる状態は、加水分解前の金属系界面活性 剤、たとえば、ォクタデシルトリメトキシシランを標準品とした逆相 HPLCを用いて、モ ノシラノールに相当する位置のピークを経時的に測定することにより確認することがで きる。
[0118] 加水分解反応が進行して水酸基含有化合物が増加し、水酸基の濃度が平衡にな つた時点にお!/、て、仕込んだ金属系界面活性剤の水酸基含有化合物 の変換割 合は、 5〜50重量％、好ましくは 8重量％〜30重量％である。
[0119] 希釈後の有機薄膜形成用溶液全体に対する金属系界面活性剤 (A)と (B)の合計 仕込み量は、 0. 05重量％〜50重量％、好ましくは 0. ；!〜 10重量％であり、加水分 解反応が進行して生成した水酸基含有化合物の量は 20 111〜6重量％、好ましく は 50 111〜1重量％であり、金属系界面活性剤と相互反応しうる化合物（C)の量は 、金属水酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物、 及びシラノール縮合触媒からなる群から選ばれる少なくとも 1種である場合、金属換 算で 0· 01ppm〜8ppm、好まし <は0. 03ppm〜2ppmでめる。
[0120] また、有機薄膜形成用溶液の水分含量は、 10ppm〜2000ppmであり、 10〜50p pm未満と V、う少な V、水分量でも良!/、。
[0121] 尚、ここで示す水分含量は、前記有機溶媒溶液の一部を採取してカールフイツシャ 一法で測定した値を示し、その方法原理を用いた装置で測定した値であれば、測定 装置にっレ、ては特に限定されな!/、。
[0122] 有機薄膜形成用溶液の水分含量を所定量になるように調整するか又は保持する方 法としては、（i)前記有機薄膜形成用溶液に接触して水層を設ける方法、（ii)水分を 含ませた保水性物質を共存させておく方法、 (iii)水分を含む気体を吹き込む方法、 等が挙げられる。
[0123] 水酸基含有溶液調製後添加する有機溶媒としては、前記水酸基含有溶液調製時 の溶媒と同様のものを使用することができる。その場合、同一の溶媒を用いてもよぐ 異なっていてもよい。
[0124] 本発明の有機薄膜形成用溶液は保存安定性に優れるものであり、 40-60日間、 室温 (20〜30°C)で密封保存した後においても、良好な有機薄膜を形成することが できる。すなわち、本発明の有機薄膜形成用溶液は、調製後、時間の経過とともに含 まれる金属系界面活性剤の残存量が徐々に減少するが、水酸基含有化合物生成量 はほぼ'一疋である。
[0125] このことは、金属系界面活性剤が加水分解して水酸基含有化合物を生成する反応 は平衡反応であり、時間の経過とともにいくつかの水酸基含有化合物が脱水縮合し て高分子化するが、水酸基含有化合物が消費された分だけ、金属系界面活性剤が 加水分解して水酸基含有化合物が生成すると考えられる。また、有機薄膜形成用溶 液の保存液を使用する場合も、良好な有機薄膜を形成することができることから、水 酸基含有化合物が脱水縮合した高分子（又はオリゴマー）は、有機薄膜の形成に悪 影響を与えないと考えられる。
[0126] (有機薄膜の形成方法）
本発明の有機薄膜形成方法は、上記のようにして得られた有機薄膜形成用溶液を 基板と接触させることにより、前記基板表面に有機薄膜を形成する。
[0127] 用いる基板としては、表面に活性水素を有する基板が好ましい。具体的にはアルミ 二ゥム、銅、ステンレス等の金属；セラミックス；ガラス；プラスチック；紙;天然繊維又は 合成繊維；皮革；その他親水性の物質等からなる基板が挙げられる。
[0128] 表面に水酸基等をもたない材質からなる基板の場合には、予め基板の表面を、酸 素を含むプラズマ雰囲気中で処理したり、コロナ処理して親水性基を導入したりする こと力 Sできる。親水性基としては、水酸基（一 OH)が好ましいが、活性水素を有する — COOH、—CHO、 =NH、 -NH等の官能基等でも良い。
2
[0129] また、表面に活性水素をもたない基板の場合、この基板の表面に、予め SiCl、 Si
4
HC1、 SiH CI、 Cl- (SiCl〇）c SiCl (式中、 cは 0又は自然数を表す。）から選
3 2 2 2 3
ばれる少なくとも一つの化合物を接触させた後、脱塩化水素反応させることにより、表 面に活性水素を有するシリカ下地層を形成しておくこともできる。
[0130] 本発明の有機薄膜形成用溶液 (以下、「本発明溶液」と略記する。）を基板表面に 接触する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、デ イツプ法、スピンコート法、スプレー法、ローラコート法、メイャバ一法、スクリーン印刷 法、刷毛塗り法等が挙げられ、これらの中でも、ディップ法が好ましい。
[0131] 本発明溶液を基板表面に接触する温度は、本発明溶液が安定性を保てる温度範 囲であれば、特に制限されない。通常、室温から溶液の調製に用いた溶媒の還流温 度までの範囲で行うことができる。接触に好適な温度とするには、本発明溶液を加熱 するか、基板そのものを加熱すればよい。
[0132] また、膜形成を促進するために超音波を用いることもできる。基板表面に接触する 工程は、 1度に長い時間行っても、短時間の塗布を数回に分けて行ってもよい。 [0133] 本発明溶液を基板表面に接触した後、膜表面に付着した余分な試剤、不純物等を 除去するために、洗浄工程を設けることもできる。洗浄工程を設けることにより、より膜 厚を制御することができる。洗浄方法は、表面の付着物を除去できる方法であれば、 特に制限されない。具体的には、用いた金属系界面活性剤を溶解し得る溶媒中に 基板を浸漬させる方法;真空中又は常圧下で大気中に放置して蒸発させる方法；乾 燥窒素ガス等の不活性ガスを吹き付けて吹き飛ばす方法；等が挙げられる。
[0134] 本発明溶液を基板上に接触又は洗浄した後は、基板表面上に形成された膜を安 定化させるために、基板を加熱するのが好ましい。加熱する温度は、基板、形成され た有機薄膜の安定性等によって適宜選択することができる。
[0135] (有機薄膜）
本発明溶液を基板上に塗布すると、前記溶液中の金属系界面活性剤が基板表面 に吸着され、薄膜が形成される。金属系界面活性剤が基板表面に吸着される機構の 詳細は明らかではないが、表面に活性水素を有する基板の場合には次のように考え ること力 Sできる。すなわち、有機薄膜形成用溶液中においては、金属系界面活性剤 の加水分解性基が水により加水分解された状態となっている。この状態の金属系界 面活性剤が基板表面の活性水素と反応して、基板と強固な化学結合を形成してなる 薄膜が形成される。この薄膜は、基板の活性水素と反応して形成されるものであって 、単分子膜となる。
[0136] 前記式 (IV)で示される金属系界面活性剤（B)を用いて得られる有機薄膜形成用 溶液を使用することにより、基板表面に、光照射前において、撥油性であり、かつ撥 水性である有機薄膜を形成することができる。より具体的には、光照射前における水 の接触角が好ましくは 80° 以上、より好ましくは 85° 以上、さらに好ましくは 90° 以 上、特に好ましくは 100° 以上であり、かつ、トルエンの接触角が 20° 以上である有 機薄膜を形成することができる。この有機薄膜は、光照射により、水の接触角が 80° 未満の親水性の薄膜に変化する。
[0137] 本発明の有機薄膜形成方法は、単分子膜の製造にも 2層以上の多層膜の製造に も用いること力 Sでき、特に単分子膜の製造に好適に用いることができる。また、物理的 な吸着により表面に膜を形成させる方法としても用いることができる。 [0138] 本発明の有機薄膜形成方法により形成される有機薄膜としては、特に制約されな いが、結晶性の有機薄膜であるのが好ましい。本発明の有機薄膜形成方法により形 成される有機薄膜が結晶性であることは、このものを、薄膜 X線回折装置を使用して 測定することにより確認、することカでさる。
[0139] 本発明の有機薄膜形成方法により形成される有機薄膜の膜厚は、特に制限されな いが、；!〜 5nm、好ましくは 1 · 5〜2· 5nmの単分子膜である。
[0140] 本発明の有機薄膜形成方法により形成される有機薄膜は、化学吸着膜であるのが 好ましぐ化学吸着膜が結晶性を有することがより好ましい。この場合、結晶性とは、 多結晶であっても単結晶であっても構わない。化学吸着膜としては、金属 酸素結 合を介して共有結合した有機薄膜を例示することができる。
[0141] 本発明の有機薄膜形成方法により形成される有機薄膜は、自己集合膜であるのが 好ましい。ここで自己集合膜とは、外部からの強制力なしに秩序だった構造を形成し てなる膜を意味する。 自己集合膜を形成する分子は、自己集合膜形成用溶液の調 製に用いた金属系界面活性剤から得られたものである。金属系界面活性剤の分子 は、自己集合膜形成用溶液中で、溶媒により溶媒和されて単独に存在するのではな ぐ幾つかが集まって集合体を形成している。
[0142] 集合体の形態は、分子が、疎水性部分同士、又は親水性部分同士で分子間力、 配位結合、又は水素結合等により集合した形態;膜を形成する分子が、共有結合に より結合して集合した形態;水等の他の媒体が、核もしくは仲介としてミセル等を形成 した形態；又はこれらが組み合わさった形態；等である。
[0143] 集合体の形状は特に限定されず、球状、鎖状、帯状等いずれの形状であってもよ い。集合体の平均粒径は、特に限定されないが、 10〜； !OOOnmの範囲が好ましい。
[0144] また、集合体のゼーター電位（界面動電電位）の値は、同一溶媒中における基板の ゼーター電位の値よりも大き!/、ことが好まし!/、。集合体のゼーター電位がプラスで、 基板のゼーター電位がマイナスであるのが特に好まし!/、。このようなゼーター電位値 を有する集合体を形成する自己集合膜形成用溶液を用いると、結晶性を有した緻密 な単分子膜を製造することができる。
[0145] 以上述べたように、本発明の方法を用いることで、基板の種類に係わらず、従来の 金属系界面活性剤より高速で、かつ、不純物の少ない緻密な有機薄膜を形成するこ とができる。このような有機薄膜は、電気デバイス用等の設計パターンの形成用に用 いられ、また、エレクト口ュクス製品、特に電化製品、自動車、産業機器、鏡、眼鏡レ ンズ等の耐熱性、耐候性、耐摩耗性超薄膜コーティングを必要とする機器に極めて 容易に適用できる。
実施例
[0146] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する力 本発明は下記の実施例に よって限定されるものではなレ、。
[0147] 〔有機薄膜形成用補助剤の調製〕
実施例 1 1
200mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製：純 度 95%) 16. lg (43. Ommol)を仕込み、テトライソプロポキシチタン（日本曹達製） 4 . 6g (16. 4mmol)をカロ免、トノレェン： 77. 6gをカロ免て希釈した。
この溶液に 25°Cで蒸留水 1. 7gを加え、室温で 24時間反応させて有機薄膜形成 用補助剤 Aを得た。
[0148] 実施例 1 2
200mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製：純 度 95%) 16· lg (43. Ommol)を仕込み、テトラブトキシチタン（日本曹達製） 5· 7g ( 16. 4mmol)を加え、トルエン： 76. 5gを加えて希釈した。
この溶液に 25°Cで蒸留水 1. 7gを加え、室温で 24時間反応させて有機薄膜形成 用補助剤 Bを得た。
[0149] 実施例 1 3
200mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製：純 度 95%) 16. lg (43. Ommol)を仕込み、テトラブトキシジルコニウム（日本曹達製） 6 . 9g (16. 4mmol)をカロ免、トノレェン： 75. 3gをカロ免て希釈した。
この溶液に 25°Cで蒸留水 1. 7gを加え、室温で 24時間反応させて有機薄膜形成 用補助剤 Cを得た。
[0150] 実施例 1 4 200mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製：純 度 95%) 16. lg (43. Ommol)を仕込み、テトライソプロポキシチタン（日本曹達社製 ) 4. 6g (16. 4mmol)をカロ免、ソノレべッソ 150 (ュクソンモービノレ社製） 77. 6gをカロ免 て希釈した。
この溶液に 25°Cで蒸留水 1. 7gを加え、室温で 24時間反応させて有機薄膜形成 用補助剤 Dを得た。
[0151] 実施例 1 5
200mlの四つ口フラスコに、室温でデシルトリメトキシシラン（Gelest社製：純度 95 %) 17. 9g (68. 2mmol)を仕込み、テトライソプロポキシチタン（日本曹達製） 7· 3g (25. 9mmol)を加え、トルエン： 72· lgを加えて希釈した。
この溶液に 25°Cで蒸留水 2. 7gを加え、室温で 24時間反応させて有機薄膜形成 用補助剤 Eを得た。
[0152] 実施例 1 6
200mlの四つ口フラスコに、室温でへキサデシルトリメトキシシラン（Gelest社製： 純度 95%) 16· 4g (47. 5mmol)を仕込み、テトライソプロポキシチタン（日本曹達製 ) 5. lg (18. lmmol)を加え、トルエン： 76· 6gを加えて希釈した。
この溶液に 25°Cで蒸留水 1. 9gを加え、室温で 24時間反応させて有機薄膜形成 用補助剤 Fを得た。
[0153] 実施例 1 7— 1 (アルコキシチタンの加水分解溶液合成）
攪拌機を備えた反応容器にテトライソプロポキシチタン（日本曹達製） 130g (0. 46 mol)と脱水トルエン 481g (水分： 3. 6ppm)を仕込み、ドライアイスと変性アルコール 力もなる寒剤を用いて一 40°Cに冷却した。
この溶液に、内容物が冷却可能な滴下ロートに蒸留水 12. 4g (0. 69mol)と脱水 イソプロパノール 112g (水分： 17ppm)を仕込み、ドライアイスと変性アルコールから なる寒剤を用いて— 40°C〜― 35°Cに冷却し、内温— 40°C〜― 35°Cにおいて 1. 5 時間掛けて滴下し反応を行った。 その後、同温度（一 40°C〜― 35°C)で 1時間熟 成してから常温まで昇温し、常温で 2時間熟成後、加熱して還流を 2時間行い、その 後この反応液を常温まで冷却して、全く濁りのな!/、テトライソプロポキシチタンの加水 分解重合物溶液を得た。
[0154] 実施例 1 7— 2
200mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製：純 度 95%) 16. lg (43. Ommol)を仕込み、前記テトライソプロポキシチタンの加水分 解重合物溶液 26. lg (16. 4mmol)を加え、トルエン： 56. Ogを加えて希釈した。 この溶液に 25°Cで蒸留水 1. 7gを加え、室温で 24時間反応させて有機薄膜形成 用補助剤 Gを得た。
[0155] 実施例 1 8
200mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製：純 度 95%) 16. lg (43. Ommol)を仕込み、水酸化チタン（微粉末） 2· 6g (32. 8mmo 1)を加え、トルエン： 79. 6gを加えて希釈した。 この溶液に 25°Cで蒸留水 1. 7gを 加え、室温で 24時間反応させて有機薄膜形成用補助剤 Hを得た。
[0156] 実施例 1 9
200mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製：純 度 95%) 16. lg (43. Ommol)を仕込み、チタニル（IV)ァセチルァセトナート（関東 ィ匕学社製） 4· 3g (16. 4mmol)をカロ免、トノレエン： 77. 9gをカロ免て希釈した。
この溶液に 25°Cで蒸留水 1. 7gを加え、室温で 24時間反応させて有機薄膜形成 用補助剤 Iを得た。
[0157] 実施例 1 10
200mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製：純 度 95%) 16. lg (43. Ommol)を仕込み、鉄（II)ァセチルァセトナート（アルドリッチ 社製） 4· 2g (16. 4mmol)をカロえ、トノレェン： 78. Ogをカロ免て希釈した。
この溶液に 25°Cで蒸留水 1. 7gを加え、室温で 24時間反応させて有機薄膜形成 用補助斉 UJを得た。
[0158] 実施例 1 1 1
100mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製：純 度 95%)から合成したダイマー 7· 6g (10. 2mmol)を仕込み、テトライソプロポキシ チタン（日本曹達製） 2· 3g (8. 2mmol)を加え、トルエン： 39· 6gを加えて希釈した 。 この溶液に 25°Cで蒸留水 0. 6gを加え、室温で 24時間反応させて有機薄膜形成 用補助剤 Kを得た。
[0159] 〔水酸基含有溶液の調製〕
実施例 2— 1
1000mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製： 純度 95%) 78. 9g (200mmol)を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤 A : 0. 16g を加え、トルエン： 419gを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水 3. 7gを加え、室温で 10日間反応させて水酸基含有溶液 Aを得 た。
[0160] 実施例 2— 2
1000mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製： 純度 95%) 276. 2g (700mmol)を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤 A : 0. 16g を加え、トルエン： 21 lgを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水 13. Ogを加え、室温で 10日間反応させて水酸基含有溶液 Bを 得た。
[0161] 実施例 2— 3
1000mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製： 純度 95%) 6. 3g (16. Ommol)を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤 A : 0. 16g を加え、トルエン： 493gを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水 0. 3gを加え、室温で 10日間反応させて水酸基含有溶液 Cを得 た。
[0162] 実施例 2— 4
1000mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製： 純度 95%) 78. 9g (200mmol)を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤 A : l . 6gを 加え、トルエン： 416gを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水 3. 7gを加え、室温で 5日間反応させて水酸基含有溶液 Dを得 た。
[0163] 実施例 2— 5 1000mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製： 純度 95%) 78. 9g (200mmol)を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤 A： 0. 03g を加え、トルエン： 417gを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水 3. 7gを加え、室温で 30日間反応させて水酸基含有溶液 Eを得 た。
[0164] 実施例 2— 6
1000mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製： 純度 95%) 78. 9g (200mmol)を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤 B : 0. 16g を加え、トルエン： 419gを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水 3. 7gを加え、室温で 10日間反応させて水酸基含有溶液 Fを得 た。
[0165] 実施例 2— 7
1000mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製： 純度 95%) 78. 9g (200mmol)を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤 C : 0. 16g を加え、トルエン： 419gを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水 3. 7gを加え、室温で 10日間反応させて水酸基含有溶液 Gを得 た。
[0166] 実施例 2— 8
1000mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製： 純度 95%) 78. 9g (200mmol)を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤 D : 0. 16g を加え、ソルべッソ 150 : 419gを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水 3. 7gを加え、室温で 10日間反応させて水酸基含有溶液 Hを得 た。
[0167] 実施例 2— 9
1000mlの四つ口フラスコに、室温でデシルトリメトキシシラン（Gelest社製：純度 9 5%) 55. 2g (200mmol)を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤 E : 0. 16gを加え、 トルエン： 441 gを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水 3. 7gを加え、室温で 10日間反応させて水酸基含有溶液 Iを得 た。
[0168] 実施例 2— 10
1000mlの四つ口フラスコに、室温でへキサデシルトリメトキシシラン（Gelest社製： 純度 95%) 72. 8g (200mmol)を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤 F : 0. 16gを 加え、トルエン： 423gを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水 3. 7gを加え、室温で 10日間反応させて水酸基含有溶 を得 た。
[0169] 実施例 2— 1 1
1000mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製： 純度 95%) 78. 9g (200mmol)を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤 G : 0. 16g を加え、トルエン： 419gを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水 3. 7gを加え、室温で 10日間反応させて水酸基含有溶液 Kを得 た。
[0170] 実施例 2— 12
1000mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製： 純度 95%) 78. 9g (200mmol)を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤 1 : 0. 16gを 加え、トルエン： 419gを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水 3. 7gを加え、室温で 10日間反応させて水酸基含有溶液 Lを得 た。
[0171] 実施例 2— 13
1000mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製： 純度 95%) 78. 9g (200mmol)を仕込み、前記有機薄膜形成用補助斉 UJ : 0. 16gを 加え、トルエン： 419gを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水 3. 7gを加え、室温で 10日間反応させて水酸基含有溶液 Mを得 た。
[0172] 実施例 2— 14
1000mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製： 純度 95%) 78. 9g (200mmol)を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤 H : 0. 16g を加え、トルエン： 419gを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水 3. 7gを加え、室温で 10日間反応させて水酸基含有溶液 Nを得 た。
[0173] 実施例 2— 15
200mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製：純 度 95%)から合成した ODS—モノマー'ダイマー'トリマー（重量比 = 63· 9 : 31. 3 : 4 . 8)混合物 15. 8gを仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤 A : 0. 03gを加え、トルェ ン： 83gを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水 0. 7gを加え、室温で 10日間反応させて水酸基含有溶液 Pを得 た。
[0174] 実施例 2— 16
200mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製：純 度 95%)から合成した ODS—ダイマー 14. 8gを仕込み、前記有機薄膜形成用補助 剤 K : 0. 03gを加え、トルエン： 85gを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水 0. 7gを加え、室温で 10日間反応させて水酸基含有溶液 Qを得 た。
[0175] 実施例 2— 17
200mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製：純 度 95%)から合成した ODS—トリマー 14. 5gを仕込み、前記有機薄膜形成用補助 剤 A : 0. 03gを加え、トルエン： 85gを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水 0. 7gを加え、室温で 10日間反応させて水酸基含有溶液 Rを得 た。
[0176] 実施例 2— 18
1000mlの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製： 純度 95%) 78. 9g (200mmol)を仕込み、 THF : 419gをカロえて希釈し、 0. 003N 塩酸： 6. 6gを加え室温で 10日間反応させて希釈前の有機薄膜形成溶液 Oを得た。
[0177] 実施例 2— 19
100Lの反応容器に、室温でォクタデシルトリメトキシシラン (Gelest社製：純度 95 %) 6. 45kg (16. 4mol)を仕込み、テトラブトキシチタン（日本曹達製） 1. 4g (4. 03 mmol)を加え、トルエン： 33· 5kgを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水 300gを加え、室温で 10日間反応させて水酸基含有溶液 Sを得 た。
[0178] 〔有機薄膜形成溶液の調製〕
実施例 3— 1
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 A : 20gを仕込み、トル ェン： 480gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Aを得た。
[0179] 実施例 3— 2
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 A : 200gを仕込み、トル ェン： 300gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Bを得た。
[0180] 実施例 3— 3
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 A : 4gを仕込み、トルェ ン： 496gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Cを得た。
[0181] 実施例 3— 4
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 B : 5. 7gを仕込み、トル ェン: 494. 3gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Dを得た。
[0182] 実施例 3— 5
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 C : 250gを仕込み、トル ェン： 250gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Eを得た。
[0183] 実施例 3— 6
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 D : 20gを仕込み、トル ェン： 480gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Fを得た。
[0184] 実施例 3— 7
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 E : 20gを仕込み、トル ェン： 480gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Gを得た。
[0185] 実施例 3— 8
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 F : 20gを仕込み、トル ェン： 480gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Hを得た。
[0186] 実施例 3— 9
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 G : 20gを仕込み、トル ェン： 480gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Iを得た。
[0187] 実施例 3— 10
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 H : 20gを仕込み、ソル べッソ 150： 480gを加え希釈し、有機薄膜形成溶 ί を得た。
[0188] 実施例 3— 11
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 H : 20gを仕込み、 n— デカン: 480gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Kを得た。
[0189] 実施例 3— 12
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 I : 20gを仕込み、トルェ ン： 480gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Lを得た。
[0190] 実施例 3— 13
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶 : 20gを仕込み、トルェ ン： 480gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Mを得た。
[0191] 実施例 3— 14
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 K : 20gを仕込み、トル ェン： 480gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Nを得た。
[0192] 実施例 3— 15
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 L : 20gを仕込み、トル ェン： 480gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Oを得た。
[0193] 実施例 3— 16
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 M : 20gを仕込み、トル ェン： 480gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Pを得た。
[0194] 実施例 3— 17
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 A : 20gを仕込み、脱水 トルエン (水分：7. lppm) 480gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Qを得た。 [0195] 実施例 3— 18
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 H : 20gを仕込み、脱水 ソルべッソ 150 (水分： 8. lppm) 480gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Rを得た。
[0196] 実施例 3— 19
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 H : 20gを仕込み、脱水 n デカン (水分：5. 0ppm) 480gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Sを得た。
[0197] 実施例 3— 20
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 N : 20gを仕込み、トル ェン： 480gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Tを得た。
[0198] 実施例 3— 21
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 P : 20gを仕込み、トル ェン： 480gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Vを得た。
[0199] 実施例 3— 22
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 Q : 20gを仕込み、トル ェン： 480gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Wを得た。
[0200] 実施例 3— 23
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 R : 20gを仕込み、トル ェン： 480gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Xを得た。
[0201] 実施例 3— 24
1000mlの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液 O : 20gを仕込み、トル ェン： 480gを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Uを得た。
[0202] 実施例 3 25
2000Lの反応容器に、室温で前記水酸基含有溶液 P : 30Kgを仕込み、トルエン： 720Kgを加え希釈し、有機薄膜形成溶液 Yを得た。
[0203] 比較例 （WO2006/009202公報に記載の製法）
2000mLの四つ口フラスコに、室温でォクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製： 純度 95%) 6. 45g (16. 4mmol)を仕込み、実施例 1 2で得た有機薄膜形成用補 助剤 B2. 5gを加え、トルエン 991gを加えて希釈した。 [0204] 〔有機薄膜形成〕
前洗浄として純水及びアルコールで超音波洗浄を行 V、、更に UVオゾン処理をした 基板を前記有機薄膜形成溶液に所定の時間浸漬し、その後引き上げて有機溶媒で 超音波洗浄を行い、 60°Cで 10分間乾燥し、有機薄膜の形成を行った。
[0205] <薄膜物性評価試験〉
以下に示す方法にて有機薄膜を評価した。
(1)接触角測定
各試料の表面にマイクロシリンジから水、又は、テトラデカン (以下、「TD」と略す。 ) を 5 1滴下した後、 60秒後に、接触角測定器（360S型:エルマ社製）を用いて接触 角を測定した。
[0206] その結果を表 1に示す。
[0207] また、実施例 3— 1で得られた有機薄膜形成溶液 (本発明品）と比較例で得られた 有機薄膜形成溶液 (従来品）、について、それぞれの溶液に基板を 1秒、 10秒、 30 秒、 1分、 3分、 5分及び 10分浸漬した後取り出して、基板表面に形成された薄膜を 原子間顕微鏡による観察及び上記接触角の測定により調べたところ、本発明品は浸 漬時間 10秒で合格となる成膜状況であつたのに対して、従来品は浸漬時間 1分で合 格となる成膜状況であった。
[0208] [表 1]
N 有機薄膜形成溶液 基板 浸漬時間 接触角 C ) o, mm 水分 (ppm) (min) 水 TD
1 A 3 16 Sし G 1 1 0 9. 2 38. 0
2 A 3 16 AN100 1 1 07.0 4 1. 8
3 A 3 16 PD200 1 1 09.4 39. 0
4 A 3 16 S iゥ ιΛ 1 1 1 1.8 3 7. 5
5 A 316 SUS304 1 1 0 7.8 3 7. 9
6 A 3 16 N i 1 1 0 7.0 38. 1
7 A 316 Cu 1 1 0 7. 5 39. 0
8 A 3 16 A I 1 1 1 0.4 38. 4
9 B 301 AN100 1 1 04.6 37. 2
10 C 307 AN100 1 1 0 5.9 37. 4
1 1 D 321 AN100 1 1 0 5. 1 3 9. 2
1 2 E 333 AN100 1 1 08. 9 38. 1
13 F 346 AN100 1 1 0 7.7 39. 4
1 4 G 320 AN100 1 1 08.4 37. 8
15 H 3 1 1 AN100 1 1 09.4 39. 7
16 I 329 , AN100 1 1 07. 3 38. 5
1 7 J 172 AN100 1 1 06. 5 39. 5
1 8 K 51 A 100 1 1 05. 5 39. 1
19 し 221 AN100 30 10 1.4 38. 3
20 M 2 16 AN100 10 1 05. 8 38. 2
2 1 N 332 AN100 1 1 09. 8 4 1. 9
2 2 〇 355 AN100 1 108. 6 42. 1
2 3 P 353 AN100 1 1 03. 6 38. 3
24 I Q 47 AN100 1 1 06.9 39. 9
2 5 R 34 AN100 1 1 06. 9 4 1. 5
2 6 ！ S 29 A 100 1 1 05. 3 38. 1
2 7 丁 3 1 1 AN100 1 1 03. 3 3 5. 1
2 8 u 320 AN100 1 1 0 1. 3 30. 5
29 V 21 3 AN100 1 1 06.8 40. 2
30 w 235 AN10Q I 1 04. 7 40. 9
3 1 X 282 AN100 L 1 0 5. 9 4 1. 6
3 2 Y 2 1 5 AN100 1 1 08. 9 38 , 6 語の説明
SLG: ソーダライムガラス
ANIOO: 旭硝子社製無アルカリガラス
PD200: 旭硝子社製カリガラス
Siウェハ： シリコンウェハ
SUS304 ステンレススティーノレ Ni： ニッケル板
Cu : 銅板
A1 : アルミニウム板
[0210] (2)結晶性の測定
形成された各薄膜につ V、て、薄膜 X線回折装置 (リガク社製：スマートラボ)を用い て測定した。その結果、これらすベての薄膜について、インプレーン測定により 2 Θ / = 21 . 5度付近にピークが得られたので、結晶性単分子膜であることが分力、つた
[021 1] また、実施例 3— 1で得られた有機薄膜形成溶液 (本発明品）と比較例で得られた 有機薄膜形成溶液 (従来品）について、それぞれの溶液に基板を所定時間浸漬した 後取り出して、基板表面に形成された薄膜を上記薄膜 X線回折装置によりアウトプレ ーン測定したところ、単分子層由来の 2 θ / ω = 1. 8° 付近における極小値、 2 Θ / ω = 2. 2° 付近における極大値は、本発明品では浸漬後 10秒力も観測できるのに 対し、従来品は 3分後から観測できた。
[0212] (3)滑液性の測定
実施例 3— 1で得られた有機薄膜形成溶液 (本発明品）と比較例で得られた有機薄 膜形成溶液 (従来品）について、それぞれの溶液に基板を所定時間浸漬した後取り 出して、基板表面に形成された薄膜の滑液性を評価した。評価は、 Drop Master7 00 (協和界面科学社製）により、液滴としてプチルカルビトールアセテートを用いて、 薄膜の動的接触角を測定して行った。動的接触角の測定は、液滴の前進角と後退 角の差に基づ!/、て行う方法であり、特願 2006 - 1 50721号に詳細に記載されて!/ヽ
[0213] この方法により、本発明品と従来品とを比較すると、図 1に示すとおり、本発明品の ほうが前進角と後退角の差が小さいことが確認でき、滑液性に優れていることが分か つた。
産業上の利用分野
[0214] 本発明の有機薄膜形成方法によれば、 WO2006/009202において使用される 水量よりも少ない水量でも、種々の材質からなる基板上に、不純物が少ない緻密な 単分子膜 (有機薄膜)を迅速に形成することができる。
[0215] すなわち、下記の実施例において示すように、本発明の方法では、約 10秒で単分 子膜が形成されるのに対して WO2006/009202に記載された方法では少なくとも 約 1分を要する。また、本発明の方法により作製した薄膜と WO2006/009202に 記載された方法により作製した薄膜とを比較すると、本発明により作製された薄膜は 、 WO2006/009202に記載された方法により作製した薄膜に比べて、滑液性が優 れている。
[0216] 本発明の有機薄膜形成方法によれば、緻密で均質な有機薄膜を、同一溶液を用
V、て 2回以上繰り返し形成することができる。
[0217] 本発明の有機薄膜形成方法は、電化製品、自動車、産業機器、鏡、眼鏡レンズ等 の耐熱性、耐候性、耐摩耗性超薄膜コーティングを必要とする機器の、電気デバイス 用等の設計パターンの形成に好適に適用できる。
[0218] 本発明の有機薄膜形成用溶液は、本発明の有機薄膜形成方法に好適に用いるこ とができる。本発明の有機薄膜形成用溶液によれば、不純物の少ない緻密な自己組 織化単分子膜や、基板の材質、基板の結晶性の有無にかかわらず、密着性に優れ
、単分子で均質な膜であり、非結晶性の基板上においても、高い結晶性を有する化 学吸着膜を形成することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 1)下記 a)、 b)及び c)を、水酸基含有溶液中の (A)と（B)の合計量が 0. 1重量％〜8 0重量％となるように混合し、加水分解を行って水酸基含有化合物を生成させた水酸 基含有溶液を調製する工程、
a)有機溶媒中、少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤 (A) と金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物 (C)を含有する有機薄膜形成用補助 剤、
b)少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤 (B)、
c)水
2)上記 1)の工程で得られた水酸基含有溶液と有機溶媒を混合して有機薄膜形成 用溶液を調製する工程、及び
3)上記 2)の工程で得られた有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる工程 を含む有機薄膜形成方法。
[2] 前記有機薄膜形成用補助剤が、有機溶媒中、前記金属系界面活性剤 (A)、金属系 界面活性剤と相互作用し得る化合物（C)及び水を混合して得られることを特徴とする 請求項 1に記載の有機薄膜形成方法。
[3] 有機薄膜形成用溶液中の水分含量が、 10ppm〜2000ppmであることを特徴とする 請求項 1に記載の有機薄膜形成方法。
[4] 前記金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（C)が、金属水酸化物、金属アル コキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物、及びシラノール縮合触媒 力 なる群から選ばれる少なくとも 1種であって、有機薄膜形成用補助剤中の前記（ C)の量が金属換算で 0. 1 111〜5重量％であることを特徴とする請求項 1記載の有 機薄膜形成方法。
[5] 前記金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（C)が酸触媒であって、前記金属 系界面活性剤 [ (A)及び（B) ] lmolに対して 0. OOlmmol〜； Imolであることを特徴 とする請求項 1に記載の有機薄膜形成方法。
[6] 前記金属アルコキシド類又は金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の金属が、 チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケィ素、鉄、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タン タル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特 徴とする請求項 4に記載の有機薄膜形成方法。
[7] 前記金属系界面活性剤 (A)が、式 (I)
[化 1コ
Figure imgf000050_0001
〔式中、 R1は、置換基を有していてもよい炭素数;!〜 30の炭化水素基、置換基を有し ていてもよい炭素数 1〜30のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基又 は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、 Mは、ケィ素原子、ゲルマニウム原 子、スズ原子、チタン原子及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも 1 種の金属原子を表し、 Xは水酸基又は加水分解性基を表し、 mは Mの原子価を表す 。 nは 1から (m- 1)の正整数を表し、 nが 2以上のとき、各 R1は同一でも相異なって いてもよく、（m— n)力 ¾以上のとき、各 Xは同一でも相異なっていてもよい。〕で示さ れる化合物又はそのオリゴマーであることを特徴とする請求項 1に記載の有機薄膜形 成方法。
[8] 前記金属系界面活性剤 (B)が、式 (III)
[化 2]
R】 ^ X ^ h , ( I I I )
〔式中、 R11は、置換基を有していてもよい炭素数;!〜 30の炭化水素基、置換基を有 していてもよい炭素数;!〜 30のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基又 は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、 M1は、ケィ素原子、ゲルマニウム原 子、スズ原子、チタン原子及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも 1 種の金属原子を表し、 X1は、水酸基又は加水分解性基を表し、 m1は M1の原子価を 表す。 n1は 1から（m1— ;!)の正整数を表し、 n1が 2以上のとき、各 R11は同一でも相異 なっていてもよく、（m1— !!1)が 2以上のとき、各 X1は同一でも相異なっていてもよい。 〕で示される化合物又はそのオリゴマーであることを特徴とする請求項 1に記載の有 機薄膜形成方法。
[9] 前記加水分解性基が、炭素数 1〜4のアルコキシ基又は炭素数 1〜4のァシルォキシ 基であることを特徴とする請求項 1に記載の有機薄膜形成方法。
[10] 前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒又はフッ化炭素系溶媒であることを特徴とする請 求項 1に記載の有機薄膜形成方法。
[11] 1)下記 a)、 b)及び c)を、水酸基含有溶液中における金属系界面活性剤の量が 0. 1 重量％〜80重量％となるように混合し、加水分解を行って水酸基含有化合物を生成 させた水酸基含有溶液を調製する工程、
a)少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤、
b)金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物 (C)、
c)水
2)上記 1 )の工程で得られた水酸基含有溶液と有機溶媒を混合して有機薄膜形成 用溶液を調製する工程、及び
3)上記 2)の工程で得られた有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる工程 を含む有機薄膜形成方法。
[12] 有機薄膜形成用溶液全体に対して、金属系界面活性剤 (A)と (B)の合計仕込み量 が 0. 05重量％〜50重量％、加水分解反応が進行して生成した水酸基含有化合物 の量が 20 111〜6重量％、金属系界面活性剤と相互反応しうる化合物（C)の量が 金属換算で 0. 01ppm〜8ppmであることを特徴とする有機薄膜形成用溶液。
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