WO2008059839A1

WO2008059839A1 - Metal pigment composition

Info

Publication number: WO2008059839A1
Application number: PCT/JP2007/072019
Authority: WO
Inventors: Kazuko Nakajima; Shigeki Katsuta
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date: 2006-11-14
Filing date: 2007-11-13
Publication date: 2008-05-22
Also published as: JP5197377B2; CN101541891B; US20100058956A1; CN101541891A; EP2093262B1; US7767018B2; EP2093262A4; JPWO2008059839A1; EP2093262A1

Description

明細書

金属顔料組成物

技術分野

[0001] 本発明は、塗料組成物、特に水性塗料に適する金属顔料組成物に関する。

背景技術

[0002] 近年、塗料分野にお!/、ては、省資源、無公害化対策として、有機溶剤を極めて少量しか含まな!/、か、ある!/、は全く含まな!/、水性塗料を使用することが益々多くなつてきている。また、水性塗料の目覚ましい技術的進歩により、従来、溶剤型塗料でしか達し得なかった高級な仕上力^外観力 S、水性塗料でも実現可能な状況になってきた

[0003] しかし、アルミニウムや亜鉛等の金属顔料を含むメタリック塗料にお!/、ては、未だ、実用可能な水性塗料の例は少ない。この理由として、金属顔料は水性塗料中で腐食しやすいという点がある。水性塗料中に金属顔料が存在する場合には、各種金属の性質に基づいて、酸性、中性、塩基性のいずれ力、、あるいは複数の領域において水による腐食が起こり、水素ガスが発生する。これは塗料メーカーにおける塗料化工程や、自動車、家電製品、プラスチック製品などの塗装工程において、安全上極めて重大な問題である。なお、以下では水や水性塗料中における金属顔料の耐腐食性を、「貯蔵安定性」と記載する。

[0004] 特許文献 1では、リンモリブデン酸、リンタングステン酸などのへテロポリア二オンで金属顔料粒子を処理した金属顔料含有ペーストが開示された。また、特許文献 2では、ホスホモリブデン酸塩ビグメントを用いて処理された金属粒子を含んで成る、金属粒子ペーストが開示されて!/、る。し力、しこれらの先行文献に記載の方法にお!/、ては、金属顔料の色調低下は避けられない。

[0005] 特許文献 1 :特表平 8— 502317号公報

特許文献 2：特開 2000— 7939号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0006] 本発明は、上記従来技術の欠点を克服した金属顔料組成物を提供すること、すなわち水性塗料に使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少な!/、金属顔料組成物を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、従来検討されたことのないヘテロポリ酸ァミン塩で表面処理された金属顔料を含む金属顔料組成物を用いることにより、優れた貯蔵安定性と、優れた色調とを両立し得る金属顔料組成物を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記の通りである。

[0008] (1)少なくとも一種以上のへテロポリ酸ァミン塩で表面処理された金属顔料を含んでなる金属顔料組成物。

(2)金属顔料がアルミニウムフレークである（1)に記載の金属顔料組成物。

(3)ヘテロポリ酸ァミン塩のへテロポリ酸を構成するへテロ原子力 S、 III、 IV、 V族の元素から選ばれる少なくとも一種である、前記（1)または（2)に記載の金属顔料組成物

〇

(4) III、 IV、 V族の元素が B、 Si、 Pである（3)に記載の金属顔料組成物。

(5)ヘテロポリ酸ァミン塩のへテロポリ酸を構成するポリ原子力 S、遷移金属から選ばれる、前記（1)から（4)のいずれかに記載の金属顔料組成物。

(6)遷移金属が V、 Mo、 Wである（5)に記載の金属顔料組成物。

(7)ヘテロポリ酸ァミン塩のへテロポリ酸力 H PW Mo O ·ηΗ 0 (リン（タングス

3 12 40 2

ト）モリブデン酸 ·η水和物）、 H PV Mo O ·ηΗ O (リン（バナド）モリブデン酸

3 + 12 40 2

•η水和物）、 H SiW Mo Ο ·ηΗ Ο (ケィ（タンダスト）モリブデン酸 ·η水和物）及

4 12 40 2

び H SiV Mo O ·ηΗ O (ケィ（バナド）モリブデン酸 ·η水和物）よりなる群から

4 + 12 40 2

選ばれる上記（1)または（2)に記載の金属顔料組成物。（ただし 0≤χ≤12、 η≥0)

(8)ヘテロポリ酸ァミン塩のァミンが、下記一般式（1)で表されるァミン化合物から選ばれる少なくとも一種である前記（1)から (7)の!/、ずれかに記載の金属顔料組成物。

[0009] [化 1]

[0010] (式中、 Rl、 R2および R3は同じでも異なってもよぐ水素原子または炭素原子数 1から 30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい 1価もしくは 2価の炭化水素基であり、ここで R1と R2は一緒になつて 5 員または 6員のシクロアルキル基を形成する力、、または窒素原子と一緒になつて、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含むことができる 5員または 6員環を形成するか、または Rl、 R2および R3は一緒になつて、 1個以上の付加的な窒素原子および/または酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環組成物を形成し、 Rl、 R2、 R3の炭素原子数の合計は 2以上であり、 mは 1から 2の数を表す。 )

(9)用いたヘテロポリ酸ァミン塩の量が、金属顔料 100重量部に対して 0. 01力、ら 10 重量部である前記（1)から (8)の!/、ずれかに記載の金属顔料組成物。

(10)前記（1)から（9)のいずれかに記載の金属顔料組成物を含有する塗料組成物

〇

発明の効果

[0011] 本発明の金属顔料組成物を水性塗料に用いた場合、塗料の良好な貯蔵安定性と

、光輝性、隠蔽性、およびフリップフロップの優れた塗膜を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。

本発明に用いる金属顔料としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケルのような卑金属のフレーク、及びそれらの合金のフレークを好ましく用いることができる。特に好適なのはメタリック用顔料として多用されているアルミニウムフレークである。本発明に用いるアルミニウムフレークとしては、表面光沢性、白度、光輝性等メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。

[0013] 形状としては、鱗片状のものが好ましレ、。アルミニウムフレークにつ!/、て例示すると、平均で 0· 01から 5 mの範囲の厚さを有し、 1から 60 mの範囲の長さまたは幅を有するものが好ましい。平均のアスペクト比は、 10から 2000の範囲にあることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、鱗片状アルミニウムフレークの平均長径をアルミユウムフレークの平均厚さで割った値である。アルミニウムフレークは、通常ペースト状態で市販されており、これを用いるのが好ましい。

[0014] 本発明に用いるヘテロポリ酸ァミン塩のへテロポリ酸は、 III、 IV、 V族の元素と、一種類もしくは二種類の遷移金属元素から構成される。ヘテロポリ酸とは、 2種以上の中心イオンを含むォキソ酸であり、中心イオンが 1種類から成るォキソ酸であるイソポリ酸と区別される。ヘテロポリ酸のへテロ原子としては、周期律表の大部分の元素がなり得ることがわかっている。

ヘテロポリ酸の最も一般的な構造の一つを例にとって説明すると、通常一種類の遷移金属元素から成るヘテロポリ酸は H [X^a+M^b+ O² ]で表され、二種類

(80 a— 12b) 12 40

の遷移金属からなるヘテロポリ酸は H [X^a+M^b+ N^c+ O² ]で表

{80-a-bx- c (12-x) } x 12— x 40 される（ただし Xは B, Si, Ge, P, As等の III、 IV、 V族の元素を表し、 M、 Nは V, Nb , Ta, Mo, W等の遷移金属を表している。 Ti, Zrは Xにも M, Nにもなり得る。）。ヘテロポリ酸は数多くの構造を持ち得る力代表的なヘテロポリ酸としては、 H PW

3

Μο 〇 ·ηΗ〇（リン（タンダスト）モリブデン酸 ·η水和物）、 H PV Mo 〇 ·

12 40 2 3 + x 12 40 nH〇（リン（バナド）モリブデン酸 ·η水和物）、 H SiW Mo 〇 ·ηΗ〇（ケィ（タン

2 4 χ 12— χ 40 2 グスト）モリブデン酸 ·η水和物）、 H SiV Mo 〇 ·ηΗ〇（ケィ（バナド）モリブデ

4 + 12 40 2

ン酸 · η水和物）等が例示される。（ただし 0≤χ≤12、 η≥0)

[0015] また、本発明に用いるヘテロポリ酸ァミン塩のァミンとしては、下記一般式（1)で表される、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、ラウリルァミン、トリデシルァミン、ステアリルァミンのような直鎖一級ァミン、イソプロピルァミン、イソブチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、分岐トリデシルァミンのような分岐一級ァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、ジへキシルァミン、ジォクチルァミン、ジラウリルァミン、ジトリデシノレアミン、ジステアリルァミンのような直鎖二級ァミン、ジイソプロピルァミン、ジイソブチルァミン、ジー 2— ェチルへキシルァミン、分岐ジトリデシルァミンのような分岐二級ァミン、メチル 'ブチノレアミン、ェチル 'ブチルァミン、ェチル ·へキシルァミン、ェチル ·ラウリルァミン、ェチノレ'ステアリルァミン、イソプロピル'ォクチルァミン、イソブチル · 2—ェチルへキシルァミンのような非対称二級ァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルアミン、トリブチノレアミン、トリオクチルァミン、トリラウリノレアミン、トリトリデシノレアミン、トリステァリルァミンのような直鎖三級ァミン、トリイソプロピルァミン、トリイソブチルァミン、トリ 2—ェチルへキシルァミン、トリ分岐トリデシルァミンのような分岐三級ァミン、ジメチルォクチノレアミン、ジメチルラウリルァミン、ジメチルステアリルァミン、ジェチルラウリルァミンのような混合炭化水素基を有する三級ァミンなどの他に、ァリルァミン、ジァリルァミン、トリアリノレアミン、 N, N ジメチルァリルァミンなどアルケニル基をもつアミン、シクロへキシルァミン、 2—メチルシクロへキシルァミンのような脂環一級ァミン、ベンジルァミン、 4—メチルベンジルァミンのような芳香環置換基を持つ一級ァミン、ジシク口へキシルァミン、ジ 2—メチルシクロへキシルァミンのような脂環二級ァミン、ジべンジノレアミン、ジー4 メチルペンジノレアミンのような芳香環置換基を持つ二級アミン、シクロへキシル · 2—ェチルへキシルァミン、シクロへキシル ·ベンジルァミン、ステアリル ·ベンジルァミン、 2—ェチルへキシル ·ベンジルァミンのような非対称二級アミン、ジメチルベンジルァミン、ジメチルシクロへキシルァミン、トリシクロへキシルァミンのような脂環三級ァミン、トリベンジルァミン、トリ— 4—メチルベンジルァミンのような芳香環置換基を持つ三級ァミン、モルホリン、 3—メトキシプロピルァミン、 3—エトキシプ口ピルァミン、 3—ブトキシプロピルァミン、 3—デシルォキシプロピルァミン、 3—ラウリルォキシプロピルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、モノイソプロパノールァミン、モノプロパノールァミン、ブタノールアミン、トリエタノールァミン、 N, N- ジメチルエタノールァミン、 N メチルエタノールァミン、 N ェチルエタノールァミン、 N—プロピルエタノールァミン、 N—イソプロピルエタノールァミン、 N ブチルエタノーノレアミン、 N シクロへキシルー N メチルアミノエタノール、 N べンジルー N— プロピルアミノエタノール、または N ヒドロキシェチルピロリジン、 N ヒドロキシェチルビペラジン、 N ヒドロキシェチルモルホリン、エチレンジァミン、 1 , 2—プロパンジァミン、 1 , 3—プロパンジァミン、 N, —ジメチノレー 1 , 3—プロパンジァミン、 N シクロへキシルー 1 , 3—プロパンジァミン、 N—デシルー 1 , 3—プロパンジァミン、 N— イソトリデシノレ一 1 , 3—プロパンジァミン、 N, Ν'—ジメチノレビペラジン、 Ν メトキシフエ二ルビペラジン、 N—メチルビペリジン、 N—ェチルビペリジン、キヌタリジン、 1 , 4 ージァザビシクロ [2, 2, 2]オクタン等もしくはこれらの混合物が例示される。

これらの中で特に好ましい例としては、ステアリルァミン、ジ一 2—ェチルへキシルァミン、ジォクチルァミン、直鎖または分岐ジトリデシルァミン、ジステアリルァミン、直鎖または分岐トリトリデシルァミン、トリステアリルァミン、モルホリン、 N, N—ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミン等が挙げられる。

[0016] [化 2]

[0017] (式中、 Rl、 R2および R3は同じでも異なってもよぐ水素原子または炭素原子数 1 力、ら 30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい 1価もしくは 2価の炭化水素基であり、ここで R1と R2は一緒になつて 5員または 6員のシクロアルキル基を形成する力、、または窒素原子と一緒になつて、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含むことができる 5員または 6員環を形成するか、または Rl、 R2および R3は一緒になつて、 1個以上の付加的な窒素原子および/または酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環組成物を形成し、 Rl、 R2、 R3の炭素原子数の合計は 2以上であり、 mは 1から 2の数を表す。 )

これらのヘテロポリ酸ァミン塩は、適宜モリブデン酸、タングステン酸などの各種イソポリ酸から選ばれる少なくとも 1種のイソポリ酸ァミン塩と混合して使用することもできる

〇

ヘテロポリ酸ァミン塩の添加量は、金属顔料 100重量部に対して 0. 01から 10重量部、好ましくは 0. 01から 5重量部の範囲で使用される。

[0018] 本発明の金属顔料組成物は、少なくとも一種以上のへテロポリ酸ァミン塩と金属顔料とを混合処理することにより得られる。

本発明に使用されるへテロポリ酸ァミン塩は、原料金属顔料をボールミルで粉砕する時に添加してもよいし、金属顔料に溶剤を大量に加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶剤の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。また、ヘテロポリ酸アミン塩は、金属顔料にそのまま加えてもよいし、溶剤で希釈して加えてもよい。均一な混合状態を得るためには、溶剤や鉱油等であらかじめ希釈して加える方が好ましい。希釈に用いる溶剤等は、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類、へキサン、オクタン、イソォクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン等の炭化水素溶剤、ミネラノレスピリット、ソルベントナフサ等の工業用ガソリン、鉱物油等が挙げられる。

また、本発明の金属顔料組成物には、必要に応じて界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、リン酸エステル類、リン酸エステル基を側鎖に有するァクリル系樹脂を加えてもよい。

[0019] 本発明の金属顔料組成物の処理の際に用いられる溶剤は、親水性溶剤でも疎水性溶剤でもよい。例えば、メタノーノレ、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロノノ一ノレ等のァノレコーノレ類、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ、ポリオキシエチレングリコーノレ、ポリオキシプロピレングリコーノレ、エチレンプロピレングリコーノレのグリコーノレ類、ベンゼン、トノレェン、キシレン、シクロへキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等の群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよぐ二種以上を用いてもよい。

[0020] スラリー状態で処理する場合は、金属顔料のスラリー中濃度は 1から 50重量％、好ましくは 10から 30重量％の状態で行い、ペースト状態で混練する場合は、金属顔料の濃度は 50から 95重量％、好ましくは 60から 85重量％の状態で行う。

ヘテロポリ酸ァミン塩は、金属顔料 100重量部に対して 0. 01から 10重量部、好ましくは 0. 01から 5重量部添加する。これらは予め溶剤や鉱油に溶解または分散させてお!/、てから添加するのが好まし!/、。

[0021] この混合物は 10から 160°C、好ましくは 20から 120°Cの温度で 10分から 72時間、好ましくは 20分力も 48時間の範囲で攪拌混合する。溶剤が多い場合は除去し、最終の金属顔料含量を所望の 40から 90%とする。得られた金属顔料組成物は 10°Cから 120°C、好ましくは 30°C力、ら 110°Cで 6日寺間力、ら 3ヶ月間、好ましくは 1日力、ら 30日間の間エージングさせてもょレ、。

[0022] 本発明によって得られる金属顔料組成物は、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解または分散している水性塗料に、好ましくはへテロポリ酸ァミン塩と金属顔料を混合調製した後に加えることによりメタリック水性塗料とすることができる。金属顔料組成物は、そのまま水性塗料に加えてもよいが、予め溶剤に分散させてから加える方が好ましい。使用する溶剤としては、 2—ェチルー 1一へキサノール、テキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。また、これらの樹脂類としては例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類などが挙げられる。

アクリル樹脂類としては、例えば、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチル、（メタ)アクリル酸イソプロピル、（メタ)アクリル酸- n-ブチル、（メタ)アクリル酸- 2-ェチルへキシル、（メタ)アクリル酸ラウリルなどの (メタ)アクリル酸エステル類、（メタ)アクリル酸- 2 -ヒドロキシェチル、（メタ)アクリル酸- 2-ヒドロキシプロピル、（メタ)アクリル酸- 2-ヒドロキシブチル、（メタ)アクリル酸- 3-ヒドロキシプロピル、（メタ)クリル酸- 4-ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ (メタ)アクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸等の不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、 N-メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビュルトルエン、酢酸ビュル、アタリロニトリノレ、フマル酸ジブチル、 p—スチレンスルホン酸、ァリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類等から選ばれた単独または混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。

その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。

ポリエステル樹脂類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独または混合物と、低分子量ポリオール、ジオール類としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、トリプロピレングリコーノレ、 1 , 2-プロパンジオール、 1 , 3-プロパンジオール、 1 , 2-ブタンジオール、 1 , 3-ブタンジオール、 1 , 4-ブタンジォーノレ、 2, 3-ブタンジォーノレ、 2-メチノレ- 1 , 2-プロノンジオール、 1 , 5-ペンタンジォーノレ、 2-メチノレ- 2, 3-ブタンジオール、 1 , 6-へキサンジオール、 1 , 2-へキサンジオール、 2, 5-へキサンジォーノレ、 2-メチノレ- 2, 4-ぺンタンジオール、 2, 3-ジメチノレ- 2, 3-ブタンジオール、 2-ェチル -へキサンジオール、 1 , 2-オクタンジオール、 1 , 2-デカンジオール、 2, 2, 4-トリメチルペンタンジォーノレ、 2-ブチノレ- 2-ェチノレ- 1 , 3-プロパンジオール、 2、 2-ジェチノレ- 1 , 3-プロパンジオールなどがあり、トリオール類としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどがあり、テトラオール類としては、例えばジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類及び例えば低分子量ポリオールの水酸基に ε -カプロラタトンを開環重合して得られるようなポリ力プロラタトン類等が挙げられる。ポリエーテルポリオール類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルァミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロへキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンォキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジァミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

これらの樹脂類は水に乳化、分散あるいは溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基などを中和する事ができる。カルボキシル基、スルホン基などの中和するための中和剤としては、例えばアンモユア、水溶性ァミノ化合物である例えばモノエタノールァミン、ェチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、トリエチルァミン、プロピルァミン、ジプロピルァミン、イソプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、トリエタノーノレアミン、ブチルァミン、ジブチルァミン、 2-ェチルへキシルァミン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、メチルエタノールァミン、ジメチルエタノールァミン、ジェチルエタノールァミン、モルホリンなどから選択される 1種以上を用いること力 Sできる。好ましくは、第 3級ァミンであるトリェチルァミン、ジメチルエタノールァミンなどが好まし!/、。

好まし!/、樹脂類はアクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類である。

必要に応じて、メラミン系硬化剤、イソシァネート系硬化剤、ウレタンディスパージョンなどの樹脂を併用することができる。更には一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、 ZnDTP (ジアルキルジチォリン酸亜鉛）、ュトロパラフィンやその他界面活性剤や分散剤、沈降防止剤、レべリング剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、還元防止剤、紫外線吸収剤と組み合わせてもよレ、。

実施例

[0023] 以下に、本発明の実施例を示す。なお、以下の記載における％は重量％を示す。

[実施例 1 ]

市販のアルミペースト（旭化成ケミカノレズ株式会社、商品名「GX— 3100 (平均粒径 10. δ μ ΐ ^不揮発分 74%)」）135gに、リンタンダストモリブデン酸 (W = 6、 Mo = 6 )ジメチルエタノールアミン塩を、アルミニウムフレーク 100重量部に対し、 0. 2重量部添カロし、 60°Cで 48時間混練した。

[0024] [実施例 2]

市販のアルミペースト（旭化成ケミカノレズ株式会社、商品名「GX— 3100 (平均粒径 10. 5〃m、不揮発分 74%)」）135gに、リンタングステン酸トリエタノールアミン塩を、アルミニウムフレーク 100重量部に対し、 0. 5重量部添加し、 90°Cで 24時間混練した。

[0025] [実施例 3] 市販のアルミペースト（旭化成ケミカノレズ株式会社、商品名「GX— 3100 (平均粒径 10. 5 m、不揮発分 74⁰/₀ )」） 68gにプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレを 232 g加えてスラリー濃度を 16· 7%としたスラリーに、リンモリブデン酸ジォクチルァミン塩を、アルミニウムフレーク 100重量部に対し、 1. 6重量部の割合で添加し、 40°Cで 5 時間撹拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分 78%のアルミニウム顔料組成物を得た。

[0026] [実施例 4]

市販のアルミペースト（旭化成ケミカノレズ株式会社、商品名「GX— 3100 (平均粒径 10. 5 111、不揮発分 74%)」） 68g株式にミネラルスピリットを 232g加えてスラリー濃度を 16· 7%としたスラリーに、リンバナドモリブデン酸 (V= l、 Mo = l l)ジトリデシルアミン塩を、アルミニウムフレーク 100重量部に対し、 1. 3重量部の割合で添加し、 7 0°Cで 1時間撹拌した。その後このスラリーを濾過し、 90°Cで 6時間エージングを行い、不揮発分 77%のアルミニウム顔料組成物を得た。

[0027] [実施例 5]

市販のアルミペースト（旭化成ケミカノレズ株式会社、商品名「GX— 3100 (平均粒径 10. 5 111、不揮発分 74%)」） 68gにミネラルスピリットを 232g加えてスラリー濃度を 16. 7%としたスラリーに、リンモリブデン酸トリ分岐トリデシルァミン塩を、アルミニウムフレーク 100重量部に対し、 2. 0重量部の割合で添加し、 50°Cで 1時間撹拌した。その後このスラリーを濾過し、 70°Cで 8時間エージングを行い、不揮発分 79%のァルミニゥム顔料組成物を得た。

[0028] [実施例 6]

市販のアルミペースト（旭化成ケミカノレズ株式会社、商品名「GX— 3100 (平均粒径 10. 5 111、不揮発分 74%)」） 68gにミネラルスピリットを 232g加えてスラリー濃度を 16. 7%としたスラリーに、リンモリブデン酸ジステアリルアミン塩とリンタングステン酸ジトリデシルァミン塩を、アルミニウムフレーク 100重量部に対し、それぞれ 1 · 0重量部の割合で添加し、 50°Cで 5時間撹拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分 78 %のアルミニウム顔料組成物を得た。

[実施例 7] 市販のアルミペースト（旭化成ケミカノレズ株式会社、商品名「GX— 3100 (平均粒径 10. 5 m、不揮発分 74⁰/₀ )」） 68gにプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレを 232 g加えてスラリー濃度を 16. 7%としたスラリーに、リンバナドモリブデン酸 (V= l、 Mo = 11)ジシクロへキシルァミン塩を、アルミニウムフレーク 100重量部に対し、 1. 0重量部の割合で添加し、 70°Cで 6時間撹拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分 79 %のアルミニウム顔料組成物を得た。

[0029] [比較例 1]

ヘテロポリ酸ァミン塩で処理せず、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「GX— 3100 (平均粒径 10. 5 111、不揮発分 74%)」）をそのまま用いた

〇

[比較例 2]

市販のアルミペースト（旭化成ケミカノレズ株式会社、商品名「GX— 3100 (平均粒径 10. 5〃m、不揮発分 74%)」）135gに、リンモリブデン酸アンモニゥムを、アルミユウムフレーク 100重量部に対し、 2. 0重量部添加し、 60°Cで 48時間混練した。

[比較例 3]

市販のアルミペースト（旭化成ケミカノレズ株式会社、商品名「GX— 3100 (平均粒径 10. 5 m、不揮発分 74⁰/₀ )」） 68gにプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレを 232 g加えてスラリー濃度を 16. 7%としたスラリーに、リンモリブデン酸を、アルミニウムフレーク 100重量部に対し、 2. 0重量部の割合で添加し、 40°Cで 5時間撹拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分 76 %のアルミニウム顔料組成物を得た。

[0030] [実施例 8から 14]

[比較例 4から 6]

[メタリック塗料の作製]

実施例 1から 7、及び比較例 1から 3で得られたアルミニウム顔料組成物を用いて、下記の組成で水性メタリック塗料を作製した。

アルミニウム顔料組成物：不揮発分として 7. 5g

ミネラルスピリット： 7. 5g

プロピレングリコールモノメチルエーテル： 10. Og 水溶性アクリル樹脂： 200g

(オリジン電気株式会社製、商品名「水性ブラミーズ # 200」）

精製水： 50g

作製した水性メタリック塗料を用いて、以下の評価を行った。

[0031] [評価 1 (貯蔵安定性評価) ]

水性メタリック塗料 200gをフラスコに採取し、 40°Cの恒温水槽で 120時間まで水素ガス累積発生量を観察した。ガスの発生量に応じて下記のように評価し、塗料中の貯蔵安定性の指標とした。

0 : 1. Oml未満

Δ : 1. 0以上 5. Oml未満

X : 5. Oml以上

[0032] [評価 2 (塗膜の色調評価) ]

上記の塗料を用いて塗膜を作製し、輝度、フリップフロップ感、隠蔽性の評価を行つた。

<輝度〉

関西ペイント株式会社製のレーザー式メタリック感測定装置アルコープ LMR— 20 0を用いて輝度を評価した。光学的条件は、入射角 45度のレーザー光源と受光角 0 度と— 35度に受光器をもつ。測定値としては、レーザーの反射光のうち、塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角 35度で IV 値を求めた。 IV値は塗膜からの正反射光強度に比例するパラメーターであり、光輝度の大小を表す。判定方法は以下の通りである。

〇：比較例 4との差異が 10未満のもの

X：比較例 4より 10以上低いもの

[0033] <フリップフロップ感〉

スガ試験機株式会社製の変角測色計を用いてフリップフロップ感を評価した。入射角 45度の光源に対して観察角度（受光角） 30度と 80度における反射光強度（L値）の対数の傾きから F/F値を求めた。 F/F値は、金属顔料の配向度合いに比例するパラメーターであり、顔料のフリップフロップ感の大小を表す。判定方法は以下の通りである。

〇：比較例 4との差異が 0. 05未満のもの

X：比較例 4より 0. 05以上低いもの

[0034] <隠蔽性〉

隠蔽性は、目視で観察した。判定方法は以下の通りである。

〇：比較例 4との差異が僅かなもの

X：比較例 4より劣るもの

評価 1、 2の結果を表 1に示す。

[0035] [表 1]

[0036] [実施例 15]

市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「MH— 8801 (平均粒径 16 m、不揮発分 64%)」 ) 78gにプロピレングリコールモノメチルエーテルを 172 g加えてスラリー濃度を 20%としたスラリーに、リンモリブデン酸ジステアリルアミン塩を、アルミニウムフレーク 100重量部に対し、 1. 0重量部の割合で添加し、 50°Cで 3 時間撹拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分 72%のアルミニウム顔料組成物を得た。

[0037] [実施例 16] 市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「MH— 8801 (平均粒径 16 m、不揮発分 64%)」 ) 78gにミネラルスピリットを 172g加えてスラリー濃度を 2 0%としたスラリーに、リンバナドモリブデン酸 (V= l、 Mo = 11)トリトリデシルァミン塩を、アルミニウムフレーク 100重量部に対し、 2. 0重量部の割合で添加し、 70°Cで 30 分間撹拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分 70%のアルミニウム顔料組成物を得た。

[0038] [実施例 17]

市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「MH— 8801 (平均粒径 16 m、不揮発分 64%)」 ) 78gにミネラルスピリットを 172g加えてスラリー濃度を 2 0%としたスラリーに、リンタンダストモリブデン酸 (W= 6、 Mo = 6)トリ分岐トリデシルアミン塩を、アルミニウムフレーク 100重量部に対し、 1. 2重量部の割合で添加し、 4 0°Cで 5時間撹拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分 71 %のアルミニウム顔料組成物を得た。

[0039] [実施例 18]

市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「MH— 8801 (平均粒径 16〃m、不揮発分 64%)」）156gに、ケィタングステン酸ジメチルエタノールァミン塩を、アルミニウムフレーク 100重量部に対し、 0. 07重量部添加し、 70°Cで 72時間混練した。

[0040] [実施例 19]

市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「MH— 8801 (平均粒径 16〃m、不揮発分 64⁰/₀)」）156giこ、ケィモリフ、、デン酸トリエタノーノレアミン塩を、了ノレミニゥムフレーク 100重量部に対し、 0. 05重量部添加し、 90°Cで 24時間混練した

〇

[0041] [実施例 20]

市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「MH— 8801 (平均粒径 16 111、不揮発分 64%)」）156gに、ケィバナドモリブデン酸 (V= 1、 Mo= l l) ジメチルエタノールアミン塩を、アルミニウムフレーク 100重量部に対し、 0. 04重量部添加し、 90°Cで 72時間混練した。 [実施例 21]

市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「MH— 8801 (平均粒径 16 111、不揮発分 64%)」）156gに、リンバナドモリブデン酸 (V= 1、 Mo = l l)モルホリン塩を、アルミニウムフレーク 100重量部に対し、 0. 1重量部添加し、 90°Cで 7 2時間混練した。

[0042] [比較例 7]

ヘテロポリ酸ァミン塩で処理せず、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「MH— 8801 (平均粒径 16 111、不揮発分 64%)」）をそのまま用いた。

[比較例 8]

市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「MH— 8801 (平均粒径 16 111、不揮発分 64%)」）156gに、リンモリブデン酸アンモニゥムを、アルミユウムフレーク 100重量部に対し、 1. 0重量部添加し、 70°Cで 72時間混練した。

[比較例 9]

市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「MH— 8801 (平均粒径 16 m、不揮発分 64%)」 ) 78gにプロピレングリコールモノメチルエーテルを 172 g加えてスラリー濃度を 20%としたスラリーに、リンタングステン酸を、アルミニウムフレーク 100重量部に対し、 2. 0重量部の割合で添加し、 50°Cで 3時間撹拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分 78 %のアルミニウム顔料組成物を得た。

[0043] [実施例 22から 28]

[比較例 10から 12]

実施例 15から 21、及び比較例 7から 9で得られたアルミニウム顔料組成物を用いて、先述と同様に水性メタリック塗料を作製し、評価を行った。評価は、比較例 10を基準として、表 1と同様に fiつた。

評価 1、 2の結果を表 2に示す。

[0044] [表 2] 使用したアルミニウム評価 1 評価 2

顔料組成物貯蔵安定性輝度フリップフロップ感隠蔽性実施例 22 実施例 1 5 O o O 〇実施例 23 実施例 1 6 O o 0 o 実施例 24 実施例 1 7 o o o 〇実施例 25 実施例 18 厶〇 0 o 実施例 26 実施例 1 9 Δ 〇 o 〇実施例 27 実施例 20 Δ 〇〇〇実施例 28 実施例 21 〇〇 0 〇比較例 10 比較例 7 X 180 1.60 基準比較例 1 1 比較例 8 X X X X 比較例 12 比較例 9 Δ X X X 産業上の利用可能性

本発明の金属顔料組成物は、水性塗料や水性インキに使用可能で、塗料の貯蔵安定性に優れており、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少ないので、自動車、家電等用の塗料として利用性が高い。

Claims

請求の範囲

[1] 少なくとも一種以上のへテロポリ酸ァミン塩で表面処理された金属顔料を含んでなる金属顔料組成物。

[2] 金属顔料がアルミニウムフレークである請求項 1に記載の金属顔料組成物。

[3] ヘテロポリ酸ァミン塩のへテロポリ酸を構成するへテロ原子力、 III、 IV、 V族の元素力、ら選ばれる少なくとも一種である、請求項 1または 2に記載の金属顔料組成物。

[4] III、 IV、 V族の元素がそれぞれ B、 Si、 Pである請求項 3に記載の金属顔料組成物。

[5] ヘテロポリ酸ァミン塩のへテロポリ酸を構成するポリ原子が遷移金属から選ばれる、請求項 1から 4のいずれかに記載の金属顔料組成物。

[6] 遷移金属が V、 Mo、 Wである請求項 5に記載の金属顔料組成物。

[7] ヘテロポリ酸ァミン塩のへテロポリ酸力 H PW Mo O ·ηΗ O (リン（タンダスト

3 12 40 2

)モリブデン酸 ·η水和物）、 H PV Mo O ·ηΗ O (リン（バナド）モリブデン酸'

3 + 12 40 2

η水和物）、 H SiW Mo Ο ·ηΗ Ο (ケィ（タンダスト）モリブデン酸 ·η水和物）及

4 12 40 2

4 + 12 40 2

選ばれる、請求項 1または 2に記載の金属顔料組成物。（ただし 0≤χ≤12、 η≥0)

[8] ヘテロポリ酸ァミン塩のアミンカ S、下記一般式（1)で表されるァミン化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項 1から 7のいずれかに記載の金属顔料組成物。

[化 1]

(式中、 Rl、 R2および R3は同じでも異なってもよぐ水素原子または炭素原子数 1から 30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい 1価もしくは 2価の炭化水素基であり、ここで R1と R2は一緒になつて 5 員または 6員のシクロアルキル基を形成する力、、または窒素原子と一緒になつて、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含むことができる 5員または 6員環を形成するか、または Rl、 R2および R3は一緒になつて、 1個以上の付加的な窒素原子および/または酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環組成物を形成し、 Rl、 R2、 R3の炭素原子数の合計は 2以上であり、 mは 1から 2の数を表す。 )

[9] 用いたヘテロポリ酸ァミン塩の量力金属顔料 100重量部に対して 0. 01力、ら 10重量部である請求項 1から 8のいずれかに記載の金属顔料組成物。

[10] 請求項 1から 9の!/、ずれかに記載された金属顔料組成物を含有する塗料組成物。