WO2008047911A1 - Écran à plasma et procédé de fabrication de celui-ci - Google Patents

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WO2008047911A1
WO2008047911A1 PCT/JP2007/070453 JP2007070453W WO2008047911A1 WO 2008047911 A1 WO2008047911 A1 WO 2008047911A1 JP 2007070453 W JP2007070453 W JP 2007070453W WO 2008047911 A1 WO2008047911 A1 WO 2008047911A1
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WO
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mgo
layer
display panel
plasma display
protective layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/070453
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takuji Tsujita
Yusuke Fukui
Masaharu Terauchi
Mikihiko Nishitani
Michiko Okafuji
Shinichiro Ishino
Kaname Mizokami
Original Assignee
Panasonic Corporation
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Publication date
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Priority to JP2008510931A priority patent/JP4958900B2/ja
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/10—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma
    • H01J11/12—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma with main electrodes provided on both sides of the discharge space
    • H—ELECTRICITY
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    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J11/40—Layers for protecting or enhancing the electron emission, e.g. MgO layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems

Definitions

  • the present invention relates to a plasma display panel and a method for manufacturing the same, and more particularly to a plasma display panel including a protective layer made of MgO and a method for manufacturing the same.
  • PDPs Plasma display panels
  • FPDs flat panel displays
  • FIG. 9 is a schematic diagram of the discharge cell structure, which is a discharge unit in a general AC type surface discharge PDP.
  • the PDPlx shown in Fig. 9 is made by bonding the front panel 2 and the back panel 9 together.
  • a plurality of display electrode pairs 6 (a pair of scan electrodes 5 and sustain electrodes 4) are arranged on one side of a panel glass 3, and a dielectric layer 7 and a protective layer 8 are formed so as to cover the display electrode pairs 6. They are sequentially stacked.
  • the scan electrode 5 (sustain electrode 4) includes a transparent electrode 51 (41) and a bus line 52 (42).
  • the dielectric layer 7 is formed of a low melting point glass having a glass softening point in the range of about 550 ° C to 600 ° C, and has a current limiting function peculiar to the AC type PDP.
  • the protective layer 8 is made of magnesium oxide (MgO) or the like, and protects the dielectric layer 7 and the display electrode pair 6 from plasma discharge ion collisions, and also efficiently discharges secondary electrons to lower the discharge start voltage. Make.
  • the protective layer 8 is formed by a vacuum deposition method (Patent Documents 7 and 8) or a printing method (Patent Document 9).
  • the back panel 9 is provided side by side so that a plurality of data (address) electrodes 11 for writing image data on the panel glass 10 intersect the display electrode pair 6 of the front panel 2 in the orthogonal direction.
  • a dielectric layer 12 made of low-melting glass is disposed on at least part of the data electrode 11 and the panel glass 10 so as to cover it.
  • barrier ribs (ribs) 13 of a predetermined height made of low-melting glass are arranged in a grid pattern or the like so as to partition the discharge space 15.
  • Pattern part 12 It is formed by combining 31 and 1232.
  • R On the surface of the dielectric layer 12 and the side wall of the partition wall 13, R,
  • Phosphor layer 14 (phosphor layers 14R, 1) formed by applying and firing phosphor inks of G and B colors
  • the front panel 2 and the back panel 9 are arranged so that the display electrode pair 6 and the data electrode 11 are orthogonal to each other at a predetermined interval, and are internally sealed around each of the display panel 6 and the back panel 9.
  • the sealed space is filled with a rare gas such as Xe-Ne or Xe-He as discharge gas at a pressure of about several tens of kPa. This completes PDPlx.
  • the discharge characteristics of the PDP greatly depend on the characteristics of the protective layer.
  • Research on protective layers aimed at improving the discharge characteristics of PDP is a widely used force
  • One of the most important issues is discharge delay.
  • discharge delay refers to a phenomenon in which discharge is performed with a delay from the rise of the noise when high-speed driving is performed with a narrow driving noise.
  • discharge delay becomes prominent, the probability of the discharge being terminated within the applied pulse width is lowered, and writing or the like cannot be performed on a cell that should originally be lit, resulting in a lighting failure.
  • Examples of measures against discharge delay include attempts to improve the discharge characteristics of the protective layer with the dopant by adding elements such as Fe, Cr, V, etc. to MgO or adding Si, A1. (Patent Documents 1, 2, 4, and 5).
  • Patent Documents 1, 2, 4, and 5 On the other hand, on the MgO film produced by the thin film method directly on the dielectric layer, a group of particles using MgO single crystal particles produced by the vapor phase oxidation method is arranged as an MgO crystalline particle layer. Therefore, an attempt has been made to improve the discharge characteristics on the surface of the protective layer (Patent Document 3). According to this method, it is said that a certain improvement is achieved with respect to the discharge delay at low temperatures! /.
  • Patent Document 1 JP-A-8-236028
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-334809
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-054158
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-134407
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-273452
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-147417
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 05-234519
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-287833
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 07-296718
  • Non-Patent Document 1 J. F. Boas, J. Chem. Phys., Vol. 90, No. 2, 807 (1988) Disclosure of the Invention
  • the MgO particle group produced by the vapor phase oxidation method has a large variation in particle size as it is, and there are many fine particles around relatively large crystal particles. If such fine particles are mixed, it is difficult to obtain the effect of suppressing the discharge delay, and it may further scatter visible light, which may greatly reduce the visible light panel transmittance required for image display performance. Also occurs. Therefore, a separate classification process is required (Patent Document 6). As the number of processes increases, wasteful MgO material is generated, which is disadvantageous in terms of cost.
  • PDP has not practically achieved both “reduction of discharge delay” and “improvement of temperature dependency of discharge delay (especially, discharge delay in a low temperature region)”.
  • this problem may become particularly apparent when driving at high speed in a high-definition cell structure such as a full-spec high-definition TV, and an immediate countermeasure is desired.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a PDP capable of exhibiting excellent image display performance even in a high-definition cell structure by improving discharge characteristics in a protective layer, and a method for producing the same
  • the purpose is to provide.
  • the present invention provides an electrode, a dielectric layer, and a protective layer sequentially formed on a first substrate, and the first substrate is disposed opposite to the second substrate so that the protective layer faces a discharge space.
  • the protective layer has a spectral integration value in a wavelength region of 200 nm or more and less than 300 nm in CL as a and a spectral integration value in a wavelength region of 300 nm or more and less than 550 ⁇ m is b
  • the crystal grain layer including MgO crystal grains having a ratio a / b of 1 or more is configured to have at least a portion facing the discharge space. The ratio may be 2.5 or more, 5 or more, or 20 or more.
  • the present invention also provides a plasma in which an electrode, a dielectric layer, and a protective layer are sequentially formed on a first substrate, and the first substrate is disposed to face the second substrate so that the protective layer faces a discharge space.
  • the protective layer has a ratio d /, where d is a spectral maximum value in a wavelength region of 200 nm to 300 nm in CL, and e is a spectral maximum value in a wavelength region of 300 nm to 550 nm.
  • the crystal particle layer containing MgO crystal particles having an e of 2 or more is configured to have at least a portion facing the discharge space.
  • the ratio can be 5 or more or 12 or more.
  • the protective layer may be configured by laminating the crystal particle layer on an MgO film layer.
  • the protective layer may be configured such that the crystal particle layer is disposed so that the MgO crystal particles are partially embedded in the surface of the MgO film layer.
  • the protective layer may be configured such that the crystal particle layer is directly formed on the surface of the dielectric layer.
  • the area of the crystal grain layer facing the discharge space may be smaller than the total area of the first substrate facing the discharge space.
  • the MgO crystal particles can have an average particle size of 300 nm or more and 4 m or less.
  • the ratio of the spectral integral value in the short wavelength region to the medium wavelength region is 1 or more in terms of the characteristics of the MgO crystal particles used in the protective layer. It has been experimentally clarified that the discharge delay of PDP and the temperature dependence of the discharge delay are exhibited! This ensures good discharge characteristics of the protective layer (discharge delay and delay In addition, it is expected to improve the temperature dependence of the discharge delay and to realize excellent PDP image display performance as a result.
  • the present invention provides the same effect even when the ratio of the spectral maximum value in the short wavelength region is 2 or more compared to the spectral maximum value in the medium wavelength region.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a PDP according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the relationship between each electrode and a driver.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a driving waveform of a PDP.
  • FIG. 4 is a diagram showing the characteristics of a protective layer in CL measurement.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the discharge delay and the amount of MgO crystal particles.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the discharge delay and the ratio of each spectral integral value in the short wavelength region and medium wavelength region in CL measurement.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the discharge delay and the ratio of each spectrum maximum value in the short wavelength region and medium wavelength region in CL measurement.
  • FIG. 8 is a diagram showing a noriation of the configuration of the protective layer.
  • FIG. 9 is a set diagram showing the configuration of a conventional general PDP.
  • FIG. 10 is a diagram schematically showing an emission spectrum analysis using a high-sensitivity spectrophotometric measurement system.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view along the xz plane of PDP 1 according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the PDP is generally the same as the conventional configuration (Fig. 9) except for the configuration around the protective layer.
  • the power of the PDP 1 here is the AC type of the NTSC specification example of the 42-inch class.
  • the present invention may of course be applied to other specification examples such as XGA and SXGA.
  • a high-definition PDP having a resolution higher than HD for example, the following standard can be exemplified.
  • the power can be set to 1024 X 720 (number of pixels), 1024 X 768 (number of pixels), 1366 X 768 (number of pixels) in the same order.
  • Panels with higher resolution than the HD panel can be included.
  • a panel with a resolution higher than HD can include a full HD panel with 1920 x 1080 (pixel count).
  • the configuration of the PDP 1 is roughly divided into a front panel 2 and a back panel 9 that are arranged with their main surfaces facing each other.
  • a front panel glass 3 serving as a substrate of the front panel 2 has a pair of display electrodes 6 (scanning electrode 5, sustaining electrode 4) arranged with a predetermined discharge gap (75 in) on one main surface thereof. ) Are formed over a plurality of pairs.
  • Each display electrode pair 6 is made of ITO, ZnO, SnO
  • thick film refers to a film formed by various thick film methods formed by applying a paste containing a conductive material and baking it.
  • Thin film means sputtering method, ion A film formed by various thin film methods using vacuum processes including plating and electron beam evaporation.
  • the front panel glass 3 provided with the display electrode pair 6 is mainly composed of lead oxide (PbO), bismuth oxide (Bi 2 O 3), or phosphorus oxide (PO 2) over the entire main surface.
  • a dielectric layer 7 of low melting point glass (thickness 35 m) as a 2 3 4 component is formed by a screen printing method or the like.
  • the dielectric layer 7 has a current limiting function peculiar to the AC type PDP, and becomes an element that realizes longer life than the DC type PDP! /.
  • a protective layer 8 is provided on the surface of the dielectric layer 7.
  • the protective layer 8 is characterized by the MgO film layer 81 and the MgO crystal particle layer 82 produced by sputtering, ion plating, vapor deposition, etc. as a feature of the first embodiment.
  • it is made of a material excellent in sputtering resistance and secondary electron emission coefficient ⁇ .
  • the MgO crystal particle layer 82 is larger than the actual MgO crystal particle group 16 for explanation.
  • the protective layer 8 is also required to be optically transparent and highly electrically insulating.
  • the back panel glass 10 serving as the substrate of the back panel 9 has an Ag thick film on one main surface thereof.
  • A1 thin film (thickness 0 ⁇ 1 ⁇ m to l ⁇ m) or Cr / Cu / Cr laminated thin film (thickness 0 ⁇ l ⁇ ml ⁇ m)
  • a plurality of data electrodes 11 are arranged in stripes at regular intervals (360 m) in the y direction with the x direction as the longitudinal direction, and the entire thickness of the back panel glass 9 is included so as to enclose the data electrodes 11.
  • a 30 m dielectric layer 12 is coated.
  • a grid-like partition wall 13 (height of about 110 111 and width of 40 111) is further arranged in accordance with the gap between the adjacent data electrodes 11, and discharge cells are partitioned. This prevents the occurrence of optical crosstalk by accidental discharge.
  • the phosphor layers 14 corresponding to red (R), green (G), and blue (B) for color display are disposed on the side surfaces of the two adjacent barrier ribs 13 and the surface of the dielectric layer 19 therebetween. Is formed. Note that the dielectric layer 12 is not essential, and the data electrode 11 may be directly included in the phosphor layer 14.
  • the front panel 2 and the back panel 9 are arranged to face each other so that the longitudinal directions of the data electrode 11 and the display electrode pair 6 are orthogonal to each other, and the outer peripheral edges of the panels 2 and 9 are sealed with glass frit. Has been. Between these panels 2 and 9, a discharge gas composed of inert gas components including He, Xe, Ne, etc. is sealed at a predetermined pressure.
  • the space between the barrier ribs 13 is a discharge space 15, and a region force in which a pair of adjacent display electrodes 6 and one data electrode 11 intersect with each other across the discharge space 15 is a cell (“sub-pixel”) that is effective for image display. Also).
  • the cell pitch is 675 ⁇ m in the X direction and 300 ⁇ m in the y direction.
  • One pixel (675 m ⁇ 900 ⁇ m) is composed of three cells corresponding to each color of adjacent RGB.
  • Each of scan electrode 5, sustain electrode 4, and data electrode 11 is connected with scan electrode driver 111, sustain electrode driver 112, and data electrode driver 113 as drive circuits outside the panel as shown in FIG.
  • the PDP 1 having the above configuration is configured such that an AC voltage of several tens of kHz to several hundreds of kHz is applied to the gap between the display electrode pairs 6 by a known driving circuit (not shown) including the drivers 111 to 113.
  • a discharge is generated in an arbitrary discharge cell, and the phosphor layer 14 is excited by ultraviolet rays from the excited Xe atoms, and is driven to emit visible light.
  • the driving method there is a so-called intra-field time division gradation display method.
  • the field to be displayed is divided into a plurality of subfields (SF), and each subfield is further divided into a plurality of periods.
  • 1 subfield further includes (1) an initialization period in which all display cells are initialized, and (2) each discharge cell is addressed, and a display state corresponding to input data is selected and input to each discharge cell. It is divided into four periods: a data writing period, (3) a sustain discharge period for causing the discharge cells in the display state to emit light, and (4) an erase period for erasing the wall charges formed by the sustain discharge.
  • each subfield after initializing (resetting) the wall charge of the entire screen in the initialization period, the address discharge is performed so that the wall charge is accumulated only in the discharge cells to be lit in the address period.
  • the discharge display is maintained for a certain period of time by applying an alternating voltage (sustain voltage) to all the discharge cells at once.
  • FIG. 3 shows an example of a driving waveform in the m-th subfield in the field.
  • the driving waveform of the mth subfield in the field Each field is assigned an initialization period, an address period, a discharge sustain period, and an erase period.
  • the initialization period is a period during which wall charges on the entire screen are erased (initialization discharge) in order to prevent influences caused by lighting of previous cells (effects caused by accumulated wall charges).
  • a voltage higher than that of the data electrode 11 and the sustain electrode 4 is applied to the scan electrode 5 to discharge the gas in the cell.
  • the charges generated thereby are accumulated on the cell wall so as to cancel the potential difference between the data electrode 11, the scan electrode 5 and the sustain electrode 4, so that a negative charge is applied to the surface of the protective layer 8 near the scan electrode 5.
  • Positive charges are accumulated as wall charges on the surface of the phosphor layer 14 near the data electrode 11 and the surface of the protective layer 8 near the sustain electrode 4. Due to this wall charge, a potential is formed between the scan electrode 5 and the data electrode 11 and between the scan electrode 5 and the sustain electrode 4 due to the wall charge having a predetermined value.
  • the address period is a period in which addressing (setting of lighting / non-lighting) of a cell selected based on the image signal divided into subfields is performed.
  • a voltage lower than that of the data electrode 11 and the sustain electrode 4 is applied to the scan electrode 5. That is, a voltage is applied to the scan electrode 5 to the data electrode 11 in the same direction as the potential formed by the wall charge, and at the same time as the potential formed by the wall charge between the scan electrode 5 and the sustain electrode 4.
  • Data noise is applied, and write discharge (address discharge) is generated.
  • the discharge sustaining period is a period of maintaining the discharge by expanding the lighting state set by the address discharge in order to ensure the luminance according to the gradation.
  • a sustain discharge voltage pulse for example, a rectangular wave voltage of about 200 V
  • a pulse discharge is generated every time the voltage polarity changes in the discharge cell which is the display cell in which the display state is written.
  • the feature of the first embodiment is the configuration of the protective layer 8 in the PDP 1.
  • the protective layer 8 in Embodiment 1 is an MgO crystal particle layer 82 composed of an MgO film layer 81 provided on the dielectric layer 7 and an MgO crystal particle group 16 provided on the MgO film layer 81. Composed.
  • the thickness of the Mg 2 O film layer 81 is not less than 0.3 ⁇ 1 m and not more than 1 m.
  • the MgO film layer 81 has a thin film structure formed by sputtering, ion plating, electron beam evaporation, or the like.
  • the MgO film layer 81 serves to stably accumulate a sufficient amount of wall charges when the PDP is driven.
  • the MgO crystal particle group 16 is obtained by firing an MgO precursor, and the MgO crystal particles having a relatively uniform particle size distribution with an average particle size of 3001 111 to 4 m are planarly obtained.
  • the MgO crystal particle layer 82 is formed by condensing.
  • the average particle size of the MgO crystal particles was investigated from the particle size of the particles appearing in the SEM image.
  • the MgO crystal particle layer 82 may be provided in the protective layer 8 at least in a portion facing the discharge space. Furthermore, the area force S of the region where the MgO crystal particles are distributed, and the range of 1% or more and 30% or less with respect to the area of the protective layer 8 facing the discharge space (here, the MgO film layer 81) are set. Is desirable. That is, the MgO crystal particle group 16 is preferably formed in the form of an island on the MgO film layer 81 which does not need to be entirely covered with the MgO film layer 81. In other words, the area desired by the crystal grain layer 82 for the discharge space 15 is preferably smaller than the area of the portion of the protective film 8 where the discharge space is desired.
  • the MgO film layer 81 mainly has a wall charge accumulation / holding function, and generates a sustain discharge between the display electrodes 4 and 5 when the PDP is driven. Therefore, the voltage maintaining function is exhibited.
  • the MgO crystal particle group 16 has a configuration specialized for the function of emitting electrons into the discharge space 15 during driving.
  • the electron S can be actively emitted into the discharge space S, and the electrons necessary for generating the sustain discharge are excessive. It may be discharged and sustain discharge may not be performed normally.
  • the surface of the MgO film layer 81 faces the discharge space 15 to some extent.
  • the MgO fine particles are arranged so as to be dispersed on the surface of the MgO film layer 81.
  • the MgO film layer 81 may be disposed on the protective layer 8 in a predetermined pattern by patterning using a known ink jet method, or may be disposed as secondary particles composed of a collection of a plurality of particles. Is also possible.
  • the “island” mentioned here refers to a broad concept including the form of the MgO crystal particle layer 82 in which the MgO film layer 81 is exposed to the discharge space.
  • the "region where MgO crystal particles are distributed" means that when the protective layer 8 is viewed from a direction perpendicular to the planar direction of the protective layer 8, the MgO film layer 81 or This is the area where the dielectric layer 7 cannot be seen directly. In other words, the area where the crystal grain layer 82 faces the discharge space 15 is less than the total area where the front panel 2 faces the discharge space 15 by the force S.
  • the MgO crystal particles in the present invention are basically sides that are not flat plates having a specific side longer than the other sides, such as MgO fine particles produced by a conventional precursor firing method. It has a hexahedral or octahedral crystal shape with a length within a predetermined range.
  • a hexahedral structure when a hexahedral structure is adopted, a regular hexahedron is preferable.
  • the ratio of the longest side length to the shortest side length may be 1 to 1 to 2 to 1.
  • the octahedral structure is adopted, a regular octahedron is preferable.
  • the specific force of the longest side length and the shortest side length may be 1 pair;! ⁇ 2: 1. Also, the ridges and vertices in the shape of hexahedral or octahedral crystals do not need to be clearly present.
  • the protective layer made of MgO is generally formed by sputtering or ion plating.
  • the film is formed by a coating method, an electron beam evaporation method, or the like.
  • the MgO crystal particle group 16 is smaller than the MgO crystal particle group produced by the conventional vapor phase oxidation method described later (for example, published in JP-A-2006-147417). Since the variation in diameter can be suppressed, it also has the characteristic of exhibiting uniform discharge characteristics over each MgO crystal particle.
  • the properties of the MgO crystal particle group 16 are defined by the CL measurement results.
  • the first definition is that the characteristic that the ratio a / b is 1 or more when the spectral integral value in the short wavelength region in CL measurement is a and the spectral integral value in the wavelength region of 300 nm or more and less than 550 nm is b. It can be said.
  • the raised waveform portion indicated by the integral value of the emission spectrum in the short wavelength region has been shown to be effective in suppressing the discharge delay of the PDP and the temperature dependence of the discharge delay, depending on the presence or absence and the size of the waveform. It has been clarified that it can be an index to check whether or not
  • Another effect obtained when the MgO crystal particle group 16 is used is an improvement in pulse dependency.
  • an infinite number of pulses are repeatedly applied to each electrode 6 and 11 at each subfield at a high speed.
  • the discharge history force S of the pulse applied in one subfield, the next sub It has the property of affecting the discharge in the field.
  • the discharge characteristics of the protective layer 8 relating to the temperature dependence of the discharge delay and the discharge delay are improved, and the high-speed response to the discharge phenomenon is excellent.
  • the wall charge state after pulse application is stabilized in each cell during driving, and an improvement in pulse dependency can be expected. Therefore, according to PDP 1 of the first embodiment, the influence of the discharge history is also suppressed, and a better image display performance is realized. This effect is particularly apparent when a short pulse is applied at high speed in a PDP with a fine cell structure such as full spec HD.
  • the CL method is a method for detecting a light emission spectrum as an energy relaxation process by irradiating a sample with an electron beam. According to the CL method, information related to the structure of the protective layer (for example, the presence of oxygen defects in MgO) can be analyzed.
  • the “spectrum integral value” is a straight line obtained by integrating the light emission distribution in a predetermined wavelength region with the wavelength.
  • the characteristics of the MgO crystal particle group 16 possessed by the PDP of the present invention can be defined as the first definition above based on the CL measurement results.
  • Mg magnesium metal
  • Non-Patent Document 1 MgO crystal particles produced by a vapor phase oxidation method, this discharge delay or discharge A peak that seems to cause the temperature dependence of the delay to deteriorate appears remarkably. If there are many levels between the band gaps that contribute to the waveform ridges measured in the middle wavelength region, the transition probability of the electrons increases, and the excited electrons that are likely to relax the energy of electrons It is thought that the time to be trapped at the level is shortened. For this reason, the probability that electrons exist in the level near the conduction band is reduced, and as a result, electrons must be emitted from deep levels.
  • the Auger transition is a residual that occurs when the energy of excited electrons relaxes. It is a kind of electron excitation process in which surplus energy is received by other electrons and excited. The electrons excited and emitted by this Auger transition are thought to contribute to the discharge of the PDP in the same way as the electrons emitted in other processes, and this is also a group of MgO crystal particles having an emission peak measured in the short wavelength region. X_______________________________________________________________________________________________________ is considered to be one of the reasons why the discharge characteristics of the PDP formed on the entire surface or part of the discharge space side of the front plate are excellent.
  • MgO crystal particle group 16 which has a large emission peak measured in the short wavelength region and a small corrugated ridge measured in the medium wavelength region, the temperature dependence of PDP discharge delay and discharge delay Will be improved.
  • the presence of a large emission peak in the mid-wavelength region creates a large surplus energy of about 5 eV, as it encourages electrons present in the level near the conduction band to transition with small energy relaxation. Electron transitions are less likely to occur, and it is expected that electron emission due to the above-described Auger transitions will hardly be observed.
  • Embodiment 1 when the CL measurement is performed on the MgO crystal particle group 16 obtained by firing the MgO precursor, it has a considerable value in the short wavelength region of the spectrum and has a peak-like waveform. The protruding corrugated portion is confirmed.
  • the raised corrugated portion with such characteristics is not found in MgO crystal particles produced by the conventional vapor phase oxidation method or the like. Therefore, it can be said that the presence or absence of the corrugated portion is peculiar to the present application, and it can be an indicator for confirming whether or not the PDP discharge delay and the temperature dependence of the discharge delay have a suppression effect.
  • MgO crystal particles included in the MgO crystal particle group 16 have a spectral maximum value d, 30 in the wavelength region of 200 nm or more and less than 300 nm in CL measurement.
  • the ratio d / e can be 2 or more.
  • spectrum maximum value refers to the maximum value of emission intensity in the emission distribution in a predetermined wavelength region.
  • the spectral integral value in the short wavelength region may be 2.5 times, 5 times, or 20 times larger than the spectral integral value in the target wavelength region. It is considered preferable in the same order.
  • the spectral integral value in the wavelength region of 200 nm or more and less than 300 nm in CL measurement is a
  • the spectral integral value of the wavelength region in the wavelength region of 300 nm or more and less than 550 nm is b
  • the maximum spectral value is 5 times or 12 times larger than the spectral integrated value in the target wavelength region. It is considered preferable.
  • the upper limit of the ratio of the spectral integrated value and the maximum spectral value is V and the deviation is 1000, considering the measurement limit of the CL measurement device used in this experiment (the limit due to the saturation of the measured spectrum). It is about twice.
  • Display electrodes are fabricated on the front panel glass surface made of soda-lime glass with a thickness of approximately 2.6 mm.
  • a force indicating an example in which the display electrode is formed by a printing method can be used.
  • the electrode can be formed by a die coating method, a blade coating method, or the like.
  • a transparent electrode material such as ITO, SnO, ZnO or the like having a final thickness of about lOOnm and a predetermined pattern
  • a pattern of display electrodes is formed by preparing a photosensitive paste made by mixing a photosensitive resin (photodegradable resin) with Ag powder and an organic vehicle, and applying the paste on the transparent electrode material. Cover with a mask. Then, exposure is performed from above the mask, and after the development process, baking is performed at a baking temperature of about 590 to 600 ° C. As a result, a bus line is formed on the transparent electrode. According to this photomask method, it is possible to make the bus line thinner to a line width of about 30 m compared to the screen printing method, where the line width of 100 m was previously limited.
  • the metal material for the bus line in addition to Ag, Pt, Au, Al, Ni, Cr, tin oxide, indium oxide, or the like can be used.
  • the nose line can also be formed by depositing an electrode material by an evaporation method, a sputtering method or the like and then performing an etching process.
  • an organic material composed of lead oxide or bismuth oxide having a softening point of 550 ° C to 600 ° C, SiO-based dielectric glass powder, butyl carbitol acetate, and the like.
  • an MgO film layer 81 having a predetermined thickness is formed on the surface of the dielectric layer by vapor deposition.
  • the method for forming the MgO film layer 81 is the same as the conventional method for forming the MgO layer.
  • the evaporation source for example, pellet-like or powder-like MgO is used.
  • a desired film is formed by heating the vapor deposition source using a piercing electron beam gun as a heating source.
  • the amount of electron beam current, the amount of oxygen partial pressure, the substrate temperature, etc. at the time of film formation do not have a great influence on the composition of the protective layer after film formation, and may be arbitrarily set.
  • other thin film methods such as sputtering and ion plating may be used other than the EB method described above! /.
  • a solvent containing predetermined MgO crystal particles is applied onto the produced MgO film layer 81 by a screen printing method, a spray method, or the like. Thereafter, the solvent is removed by baking to form the MgO crystal particle layer 82 containing the predetermined MgO crystal particles (MgO crystal particle layer forming step).
  • the predetermined MgO crystal particles used for the MgO crystal particle layer 82 are as exemplified below.
  • the MgO precursor is uniformly heat-treated (fired) at a high temperature of 700 ° C or more and less than 2000 ° C, and the wavelength region of 200 to 300 nm in force sword noreminescence MgO crystal particles with the characteristic that the ratio a / b is 1 or more can be obtained, where a is the spectral integral value of a and b is the spectral integral value in the wavelength region of 300 nm to less than 550 nm.
  • the crystal structure of the MgO crystal particles is a single crystal structure, defects are reduced, so that the above effect becomes more remarkable.
  • MgO precursors include, for example, magnesium alkoxide (Mg (OR)), magnesium
  • magnesium oxalate Mg C0
  • one or more two or more
  • the power usually takes the form of a hydrate.
  • the magnesium compound as the MgO precursor is adjusted so that the purity of MgO obtained after firing is 99.95% or more, and the optimum value is 99.98% or more. This is because when magnesium compounds contain a certain amount or more of various alkali metals, B, Si, Fe, A1, and other impurity elements, unnecessary interparticle adhesion and sintering occur during heat treatment, resulting in highly crystalline MgO. This is because it is difficult to obtain crystal grains. For this reason, the precursor is prepared in advance by removing the impurity element.
  • the precursor used in the present invention preferably has an elliptical particle shape with high crystallinity. Furthermore, it is preferable that the BET value is about 5-7. The BET value is based on the surface area of the specific particle, the component of the adsorption occupation area, and the gas molecules (N)
  • MgO crystal when firing is performed at a firing temperature condition of 700 ° C or higher and 2000 ° C or lower, MgO crystal with the characteristic that the ratio a / b is 1 or more, where a is the spectral integral value in the wavelength region of 200 nm to 300 nm and b is the spectral integral value in the wavelength region of 300 nm to 550 nm.
  • MgO crystal particles Two kinds of MgO crystal particles are produced: MgO crystal particles in which a particle and a peak having a considerable value in a spectrum region of 680 to 900 nm or less are confirmed.
  • the characteristic that the ratio a / b is 1 or more, where a is the spectral integration value in the wavelength region of 200 nm or more and less than 300 nm, and b is the spectral integration value in the wavelength region of 300 nm or more and less than 550 nm.
  • a firing temperature of 700 ° C or higher and lower than 1400 ° C is preferable in order to increase the generation frequency of MgO crystal particles having a high temperature.
  • MgO crystal particles in which a peak having a considerable value in the spectral region of 680 to less than 900 nm can be confirmed have a particle size larger than that of MgO crystal particles having the characteristic that the ratio a / b is 1 or more. It tends to be small. Therefore, these two types of MgO fine particles can be separated from each other by obtaining a sorting (classification) process.
  • both of these two kinds of MgO fine particles have a particle size distribution with an average particle diameter of 300 nm or more and 4 m or less.
  • Magnesium alkoxide (Mg (OR)) s with a purity of 99 ⁇ 95% or more as a starting material
  • Mg (OH) is separated from the aqueous solution, dehydrated by baking at 750 ° C or higher in the air, and MgO
  • Crystal particles are produced.
  • Mg (NO) Magnesium nitrate (Mg (NO)) with a purity of 99 ⁇ 95% or more is used as a starting material. Hydrolysis is performed by adding an alkaline solution to the solution. This produces a gel-like precipitate of Mg (OH) as the MgO precursor. Then separate Mg (OH) from aqueous solution
  • Magnesium chloride (MgCl 3) with a purity of 99 ⁇ 95% or more as a starting material.
  • MgO crystal particles can be obtained in the same manner as described above.
  • the crystal obtained by applying such firing is characterized by a particle size of 300 nm to 4 ⁇ m and almost no fine particles of 3 OO nm or less. For this reason, the specific surface area becomes smaller than the crystal produced by the vapor phase oxidation method. This is one of the factors that have excellent adsorption resistance! / And is thought to improve the electron emission performance.
  • the MgO crystal particle group produced by the conventional gas phase oxidation method has a relatively varied particle size. For this reason, in order to obtain uniform discharge characteristics, a classification step of selecting particles in a certain particle size range is required (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-147417).
  • the MgO crystal particle group obtained by firing the above MgO precursor in the present invention has a uniform and constant particle size as compared with the conventional one. For this reason, in some cases, the step of allocating unnecessary fine particles in the classification step can be omitted, which is very advantageous in terms of production efficiency and cost.
  • the front panel 2 is manufactured as described above.
  • the electrode material for the data electrode 11 includes metals such as Ag, A1, Ni, Pt, Cr, Cu and Pd, and conductive ceramics such as carbides and nitrides of various metals.
  • a laminated electrode formed by laminating these materials or combinations of these materials or the like can be used as necessary.
  • the interval between two adjacent data electrodes is set to about 0.4 mm or less.
  • the lead-based layer is formed of a lead-free low-melting glass or a glass paste made of SiO material with a thickness of about 20 to 30 Hm over the entire surface of the back panel glass on which the data electrodes are formed.
  • the partition wall 13 is formed on the surface of the dielectric layer 12. Specifically, a low-melting glass material paste is applied, and a plurality of arrays of discharge cells are arranged in a row so as to partition the boundary between adjacent discharge cells (not shown) using sandblasting or photolithography. It is formed with a girder-shaped pattern that partitions the rows.
  • red (R) phosphor, green (G) phosphor, blue (B) are formed on the wall surfaces of the barrier ribs 13 and the surface of the dielectric layer 12 exposed between the barrier ribs 13.
  • a phosphor ink containing any one of the phosphors is applied and dried and fired to form phosphor layers 14 respectively.
  • Each phosphor material preferably has an average particle diameter of 2.0 m.
  • the mixture was placed in a proportion of 50 wt% in the server, Echiruserurozu 1 ⁇ 0% by mass, solvent (alpha - Tabineoru) 49 wt% was put, and stirred and mixed by a sand mill, 15 X 10- 3 Pa 's
  • This phosphor ink is prepared. Then, this is sprayed and applied between the partition walls 13 from a nozzle having a diameter of 60 m by a pump. At this time, the panel is moved in the longitudinal direction of the partition wall 20, and the phosphor ink is applied in a stripe shape. Thereafter, the phosphor layer 14 is formed by baking at 500 ° C. for 10 minutes.
  • the force that the front panel glass 3 and the back panel glass 10 are made of soda lime glass.This is given as an example of the material and may be composed of other materials! /, . (Completion of PDP)
  • the produced front panel 2 and back panel 9 are arranged to face each other so that the produced protective layer 8 faces the discharge space 15 (arrangement step), and these are bonded together using sealing glass. Thereafter, the inside of the discharge space is evacuated to a degree high vacuum (1. 0 X 10- 4 Pa) , (66 ⁇ 5kPa ⁇ here!; OlkPa) into a predetermined pressure in Ne, Vietnam Xe-based or He-Ne, Vietnam Enclose a discharge gas such as Xe or Ne-Xe-Ar.
  • Fig. 4 (a) shows the MgO crystal particles comprising the MgO protective layer of the example (example) and the MgO protective layer (comparative example) prepared by the conventional vapor phase oxidation method. Shows the result of the measurement.
  • Fig. 4 (b) is a partially enlarged view of the result.
  • Each protective layer was fabricated as a single body on the substrate and subjected to CL measurement.
  • the vertical axis and the horizontal axis of the graph indicate the emission intensity (relative intensity normalized by the spectrum maximum value in the short wavelength region of the example) and the wavelength (nm), respectively.
  • the data shown in this figure was obtained by measuring MgO crystal particles in a state (powder state) before being used for the protective layer of PDP.
  • FIG. 10 is a diagram schematically showing an emission spectrum analysis method using a highly sensitive spectrophotometric measurement system.
  • each spectrum shown in Fig. 4 (a) and (b) shows an electron beam (EB) with an incident energy of 3 keV and a beam current of 3.9 A in a vacuum chamber at an incident angle of 45 °.
  • the light obtained from this is incident on a high-sensitivity spectrophotometric measurement system for light emission spectrum analysis (using IMUC7500, Otsuka Electronics Co., Ltd.) via an optical system such as a lens or fiber. And obtained by spectroscopic analysis.
  • fi calibration is used to correct the sensitivity of the spectrometer for each wavelength.
  • the maximum spectral value and the integral value of the spectrum in the middle wavelength region are comparable between the working example and the comparative example.
  • the maximum value of the spectrum and the integrated value of the spectrum both the examples are over 10 times the comparative example, which is overwhelmingly large.
  • Fig. 5 is a graph showing the relationship between the particle amount (powder amount) of the MgO crystal particle layer 82 and the discharge delay in these two forms of PDP.
  • the amount of particles on the horizontal axis of the graph is the same in terms of the mass of particles in the examples and comparative examples, and is 1 when the amount of particles is the largest.
  • the data shown in this figure was obtained by measuring MgO crystal particles in a state (powder state) before being used for the MgO crystal particle layer 82 of PDP.
  • improvement in the discharge delay can be confirmed in proportion to the amount of particles in both the example and the comparative example.
  • the improvement effect is higher when MgO crystal particles derived from precursor firing are used as in the examples.
  • the example has an effect of improving the discharge delay with a smaller amount of particles than the comparative example.
  • the direct cause for obtaining such a result is unknown.
  • the MgO particle size varies more than in the example, and fine MgO crystal particles are mixed.
  • the cause of the above results is that the electron emission ability of the particles of the examples is high, and the ratio of particles contributing to the electron emission is small in the comparative example.
  • FIG. 6 (a) is a graph showing the relationship between the ratio of the spectral integral value in the short wavelength region and the medium wavelength region in CL measurement and the discharge delay.
  • FIG. 6 (b) is a partially enlarged view of FIG. 6 (a) in the region where the ratio is small.
  • the ratio of the spectral integral value is 2 times or more, the discharge delay becomes almost constant at 0.2 or less, and this shows a substantial improvement in the discharge delay. That is, at least the short wave for the medium wavelength region If the ratio of the long-range spectral integration value is relatively large, the effect of suppressing the discharge delay can be confirmed in proportion to this.
  • the PDP according to the present embodiment using MgO crystal particles derived from the precursor firing can be said to greatly improve the problem of discharge delay compared to the conventional PDP.
  • PDPs of examples and comparative examples having the same configuration other than the protective layer were manufactured, and the performances such as discharge delay time and screen flicker were investigated.
  • MgO crystal particles having an emission peak in the short wavelength region were prepared from the MgO precursor for CL measurement, and an MgO crystal particle layer was constructed.
  • Comparative Example 4 is the same as Examples 1 and 2 in that the MgO crystal particle layer is formed from the Mg 2 O precursor, but the MgO crystal particles were formed at a relatively low temperature (1 ⁇ 200 ° C.).
  • “deposition method” includes known thin film formation methods such as electron beam evaporation and ion plating.
  • Knock and scan pulses were applied repeatedly.
  • the pulse width of the applied data pulse and scan pulse was set to 100 sec, longer than 5 sec during normal PDP drive.
  • discharge delay time the time from when the noise is applied until the discharge occurs
  • the light emission of the phosphor due to the discharge is received by the optical sensor module (H6780-20, manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.), and the applied pulse waveform and received signal waveform are digital oscilloscope (Yokogawa It was observed with Denki DL9140).
  • Table 1 shows the experimental results of “discharge delay” and “temperature dependence of discharge delay”.
  • the measured values shown in Table 1 are the results of the relative values of the discharge delay times of each PDP when normalized with the discharge delay time of Comparative Example 1 as 1. The smaller this relative value, the shorter the discharge delay time.
  • the numerical values when the effects of “discharge delay” and “temperature dependence of discharge delay” are exhibited to the maximum in each of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 are shown.
  • a white image was displayed at a low temperature (_ 5 ° C), and whether or not the displayed image flickered was evaluated by visual evaluation.
  • Table 1 shows the following experimental conditions and experimental results.
  • the PDPs of Examples 1 and 2 have less “discharge delay” and “temperature dependence of discharge delay” than the PDPs of Comparative Examples 1 to 4. It can also be seen that the screen does not flicker at low temperatures.
  • Comparative Examples 2 and 3 it can be seen that the discharge delay time and the temperature dependence of the discharge delay are small compared to Comparative Example 1 but large compared to Examples 1 and 2. This is because the protective layer is formed of MgO crystal particles! /, But the MgO crystal particles are produced by the gas phase oxidation method.
  • Comparative Example 4 a MgO crystal particle layer obtained by heat-treating a high-purity Mg precursor in the same manner as in Examples 1 and 2 was disposed on an MgO thin film that was formally formed by vacuum evaporation. Yes. However, since the temperature of the heat treatment is relatively low at 600 ° C., there are many defects in which crystal growth is insufficient as compared with the MgO crystal grains used in the examples.
  • Comparative Example 4 the short wavelength region spectrum in the CL measurement is reduced as compared with Examples 1 and 2. This means that the emission of electrons contributing to the discharge is reduced, the effect of improving the discharge delay time is smaller than in the examples, and the temperature dependence of the discharge delay is dependent on the Xe gas concentration. Regardless, it is considered large. In Comparative Example 4, screen flicker was also confirmed.
  • FIGS. 6 (a) and (b) described above show that in the present invention in which a peak having a considerable value in the short wavelength region was confirmed among MgO crystal particles produced by firing under a firing temperature condition of 700 ° C or higher and 20000 ° C or lower. Only the MgO crystal grains were selected and the ratio of the spectral integral value was measured.
  • the calculation method of the ratio is as follows. First, each spectrum of the short wavelength and the medium wavelength is displayed on the same scale graph (the horizontal axis is the wavelength and the vertical axis is the peak intensity). Next, the horizontal axis To divide. The sum of the peak intensity values corresponding to the equally divided predetermined wavelengths is calculated. The ratio was calculated by dividing the sum in the short wavelength region thus calculated by the sum in the medium wavelength region.
  • the ratio is at least 1 in order to obtain an effective discharge delay suppressing effect. It can also be seen that a sufficient effect is obtained at 2.5 times or more, and that when the ratio is 5 times or more, the discharge delay including the margin is improved.
  • the upper limit of the ratio measured in this experiment was 71.2 times.
  • Fig. 7 (a) shows the relationship between the ratio of the maximum spectral value in the short wavelength region and the maximum spectral value in the medium wavelength region and the discharge delay time in CL measurement.
  • Fig. 7 (b) is a partially enlarged view of Fig. 7 (a) in the region where the ratio is small.
  • the discharge delay time was evaluated with the delay time of Comparative Example 1 in Table 1 as 1.
  • these figures confirm the peaks with a considerable value in the short wavelength region among the MgO crystal particles produced by firing at a firing temperature of 700 ° C or more and 2000 ° C or less.
  • the MgO crystal particles in the present invention were selected, and the ratio of the spectrum maximum value was measured. This ratio was calculated by dividing the maximum value of the spectrum in the short wavelength region by the maximum value of the spectrum in the medium wavelength region.
  • the experimental data was set to a condition where the Xe gas concentration was 100% in the two-layer structure of the MgO film layer 81 and the MgO crystal particle layer 82.
  • another experiment by the inventors of the present application revealed that the two-layer structure of the MgO film layer 81 and the MgO crystal particle layer 8 2 exhibits the same behavior as the condition where the Xe gas concentration is 100%. ,Became.
  • a conventional PDP with only a single layer MgO protective layer was fabricated as a comparative example.
  • the discharge delay in the comparative example PDP was set to 1.
  • an Example PDP in which MgO crystal particles of any of Sample Nos.! -68 were disposed on the MgO protective layer was produced.
  • the discharge delay in each example PDP was expressed as a ratio to the discharge delay of the comparative example.
  • Samples No.;! To 34 are a sample group used for graphing the relationship between the ratio of the maximum spectrum value in FIG. 7 and the discharge delay.
  • Samples Nos. 35 to 68 are a sample group used when graphing the relationship between the ratio of the integral value of the spectrum and the discharge delay in FIG.
  • FIG. 8 is an enlarged cross-sectional view showing a variation of the configuration of the protective layer 8 of the present invention.
  • the MgO crystal particle group 16 constituting the crystal particle layer 82 is arranged such that a part of each particle is embedded in the MgO film layer 81. Even with such a configuration, substantially the same effect as in the first embodiment can be obtained, and the adsorption of the MgO crystal particle group 16 to the MgO film layer 81 is increased, so that the MgO crystal particle group 16 is resistant to vibration and impact. This is preferable because it can prevent the MgO film layer 81 from falling off.
  • the protective layer 8 is composed of only the MgO crystal particle layer 82, and the MgO crystal particle group 16 is dispersed directly on the surface of the dielectric layer. It is.
  • the same effects as those of the first embodiment can be obtained.
  • the MgO film layer 81 is unnecessary and there is no need to perform a thin film process including a sputtering method, an ion plating method, an electron beam evaporation method, etc., the process can be omitted correspondingly and the production cost is also large. There are s .
  • the area of the region where the MgO crystal particles are distributed is preferably smaller than the area of the portion of the dielectric layer facing the discharge space. That is, the MgO crystal particle group 16 is preferably formed in the form of an island on the dielectric layer which does not need to be covered on the entire surface of the dielectric layer.
  • the PDP of the present invention can be used for a television set in a transportation facility, public facility, home, etc. and a display device used for a computer display.

Landscapes

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Description

明 細 書
プラズマディスプレイパネルとその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、プラズマディスプレイパネルとその製造方法に関し、特に MgOからなる 保護層を備えるプラズマディスプレイパネルとその製造方法に関する。
背景技術
[0002] プラズマディスプレイパネル（以下、 PDPと称する）はフラットパネルディスプレイ（F PD)の中でも高速表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、映像表示 装置および広報表示装置などの分野で広く実用化されている。
図 9は、一般的な AC型面放電 PDPにおける放電単位である放電セル構造の模式 的組図である。当図 9に示す PDPlxはフロントパネル 2及びバックパネル 9を貼り合 わせてなる。フロントパネル 2は、パネルガラス 3の片面に複数の表示電極対 6 (—対 の走査電極 5と維持電極 4)が配置され、表示電極対 6を覆うように誘電体層 7および 保護層 8が順次積層されてなる。走査電極 5 (維持電極 4)は透明電極 51 (41)及び バスライン 52 (42)で構成される。
[0003] 誘電体層 7はガラス軟化点が 550°C〜600°C程度の範囲の低融点ガラスから形成 され、 AC型 PDP特有の電流制限機能を有する。
保護層 8は酸化マグネシウム（MgO)等からなり、上記誘電体層 7及び表示電極対 6をプラズマ放電のイオン衝突より保護すると共に、 2次電子を効率よく放出し、放電 開始電圧を低下させる役目をなす。通常、当該保護層 8は真空蒸着法 (特許文献 7、 8)や印刷法（特許文献 9)で形成される。
[0004] 他方、バックパネル 9は、パネルガラス 10上に画像データを書き込むための複数の データ（アドレス）電極 11が前記フロントパネル 2の表示電極対 6と直交方向で交差 するように併設される。当該データ電極 11およびパネルガラス 10表面の少なくとも一 部にはこれを覆うように低融点ガラスからなる誘電体層 12が配設される。誘電体層 1 2において隣接する放電セル（図示省略）との境界上には、低融点ガラスからなる所 定の高さの隔壁（リブ） 13が放電空間 15を区画するように井桁状等のパターン部 12 31、 1232を組み合わせて形成される。誘電体層 12表面と隔壁 13の側面には、 R、
G、 B各色の蛍光体インクが塗布及び焼成されてなる蛍光体層 14 (蛍光体層 14R、 1
4G、 14B)が形成されている。
[0005] フロントパネル 2とバックパネル 9は、表示電極対 6とデータ電極 11とが一定間隔を おいて互いに直交するように配置され、その各周囲において内部封止される。当該 封止空間には放電ガスとして Xe-Ne系あるいは Xe- He系等の希ガスが約数十 kPa の圧力で封入される。以上で PDPlxが構成される。
ここで、 PDPの放電特性は保護層の特性に大きく左右される。 PDPの放電特性の 向上を目的とした保護層の研究は広く行われている力 最も重視されている問題の 一つとして放電遅れがある。
[0006] 「放電遅れ」とは駆動ノ ルスの幅を狭くして高速駆動を行う際に、ノ ルスの立ち上が りから遅れて放電が行われる現象を指す。放電遅れが顕著になると、印加されたパ ルス幅内で放電が終了する確率が低くなり、本来点灯すべきセルに書き込み等がで きずに点灯不良を生じる。
放電遅れの対策例としては、 MgOに Fe、 Cr、 V等の元素を添加したり、 Si、 A1を添 カロすることによって、当該ドーパントにより保護層の放電特性を改善する試みが講じ られている（特許文献 1、 2、 4、 5)。一方、誘電体層の上に直接、或いは薄膜法で作 製した MgO膜上に対し、気相酸化法で作製した MgOの単結晶粒子を利用した粒 子群を MgO結晶粒子層として配設することにより保護層表面における放電特性を改 善する試みも行われている（特許文献 3)。この方法によれば、低温時における放電 遅れにつ!/、ては一定の改善が図られるとされて!/、る。
特許文献 1 :特開平 8-236028号公報
特許文献 2：特開平 10 -334809号公報
特許文献 3：特開 2006-054158号公報
特許文献 4：特開 2004- 134407号公報
特許文献 5：特開 2004 -273452号公報
特許文献 6：特開 2006- 147417号公報
特許文献 7：特開平 05 - 234519号公報 特許文献 8：特開平 08 -287833号公報
特許文献 9：特開平 07 - 296718号公報
非特許文献 1 :J. F. Boas, J. . Chem. Phys. 、 Vol. 90、 No. 2、 807 (1988) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] しかしながら現在では、上記各従来技術においても、放電遅れに関する問題を効 果的に解決するには至っていない。
特許文献 3には、気相酸化法で作製した MgO結晶粒子群 (粉体）の粒径が大き!/、 ほど電子線励起発光（力ソードルミネッセンス、以下「じし」と称する。）のスペクトルに おいて 200nm以上 300nm未満の波長領域（以下、当該波長領域を「短波長領域」 という。）の波形高さが大きくなることが開示されている。一方、本願発明者らの検討 によって、 300nm以上 550nm未満の波長領域（以下、当該波長領域を「中波長領 域」という。）に存在する発光ピークの大きさ力 PDPの放電遅れや放電遅れの発生 にかかる温度依存性と相関があることを示す結果が得られている。
[0008] また、気相酸化法で作製した MgO粒子群は、そのままでは粒径のバラツキが大きく 、比較的大きい結晶粒子の周囲に微細粒子が多数存在している。このような微細粒 子が混在すると、放電遅れの抑制効果が得られにくぐさらに可視光を散乱させるお それもあり、画像表示性能に必要な可視光のパネル透過率を大幅に減少させるおそ れも生じる。よって別途、分級工程が必要となり（特許文献 6)、工程数が増加するほ 、、無駄な MgO材料が発生するためコスト面で不利となる。
[0009] 以上のように、 PDPにおいて実用的に「放電遅れの低減」と「放電遅れの温度依存 性（特に低温領域の放電遅れ）の改善」を両立させるには至っていない。また、この 問題は、フルスペックハイビジョン TV等の高精細なセル構造において、高速駆動を 行う場合に特に顕在化するおそれがあり、早急な対策が望まれている。
本発明は以上の課題に鑑みなされたものであって、保護層における放電特性を改 善することにより、高精細セル構造においても優れた画像表示性能を発揮することが 可能な PDPとその製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 [0010]
上記課題を解決するために、本発明は、第一基板に電極、誘電体層並びに保護 層が順次形成され、前記保護層が放電空間に臨むように前記第一基板が第二基板 に対向配置されたプラズマディスプレイパネルであって、前記保護層は、 CLにおけ る 200nm以上 300nm未満の波長領域のスペクトル積分値を a、 300nm以上 550η m未満の波長領域のスペクトル積分値を bとするとき、比率 a/bが 1以上である MgO 結晶粒子を含む結晶粒子層を少なくとも前記放電空間に臨む部分に有する構成とし た。また前記比率は、 2. 5以上、 5以上または 20以上とすることもできる。
[0011] また本発明は、第一基板に電極、誘電体層並びに保護層が順次形成され、前記保 護層が放電空間に臨むように前記第一基板が第二基板に対向配置されたプラズマ ディスプレイパネルであって、前記保護層は、 CLにおける 200nm以上 300nm未満 の波長領域のスペクトル最大値を d 、 300nm以上 550nm未満の波長領域のスぺク トル最大値を eとするとき、比率 d/eが 2以上である MgO結晶粒子を含む結晶粒子 層を、少なくとも前記放電空間に臨む部分に有する構成とした。また前記比率を 5以 上または 12以上とすることもできる。
[0012] さらに前記保護層は、 MgO膜層の上に前記結晶粒子層が積層されてなる構成と することもできる。或いは前記保護層は、 MgO膜層の表面に MgO結晶粒子が一部 埋設されるように結晶粒子層が配設された構成とすることもできる。また前記保護層 は、誘電体層の表面に直接前記結晶粒子層が形成された構成とすることもできる。 なお、本発明において、前記結晶粒子層が放電空間に臨む面積は、前記第一基 板が放電空間に臨む全面積よりも小さい構成とすることもできる。
[0013] さらに前記 MgO結晶粒子は、平均粒径が 300nm以上 4 m以下のサイズとするこ と力 Sできる。
発明の効果
[0014] 以上の構成を有する本発明の PDPでは、保護層に用いられる MgO結晶粒子の特 性にお!/、て、中波長領域に対する短波長領域のスペクトル積分値の比率が 1以上で あって、 PDPの放電遅れ及び放電遅れの温度依存性につ!/、て抑制効果を呈するこ とが実験的に明らかになつている。これにより保護層の良好な放電特性 (放電遅れ及 び放電遅れの温度依存性の改善）が期待され、結果的に優れた PDPの画像表示性 能を実現することが期待できる。
[0015] また、上記比率関係のほか、本発明では短波長領域のスペクトル最大値力 中波 長領域のスペクトル最大値に比べて 2以上の比率となる構成としても、同様の効果が 奏されることが分かって!/、る。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]本発明の実施の形態 1に係る PDPの構成を示す断面図である。
[図 2]各電極とドライバとの関係を示す模式図である。
[図 3]PDPの駆動波形例を示す図である。
[図 4]CL測定における保護層の特性を示す図である。
[図 5]放電遅れと MgO結晶粒子量との関係を示す図である。
[図 6]放電遅れと CL測定における短波長領域及び中波長領域の各スペクトル積分 値の比率との関係を示す図である。
[図 7]放電遅れと CL測定における短波長領域及び中波長領域の各スペクトル最大 値の比率との関係を示す図である。
[図 8]保護層の構成のノ リエーシヨンを示す図である。
[図 9]従来の一般的な PDPの構成を示す組図である。
[図 10]高感度型の分光光度測定システムを用いた発光スペクトル解析の様子を模式 的に示す図である。
符号の説明
[0017] 1、 lx PDP
2 フロントパネル
8 保護層
15 放電空間
16 MgO結晶粒子群
81 MgO膜層
82 MgO結晶粒子層
発明を実施するための最良の形態 [0018] 以下に、本発明の実施の形態及び実施例を説明するが、当然ながら本発明はこれ らの形式に限定されるものでなぐ本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変 更して実施すること力でさる。
<実施の形態 1〉
(PDPの構成例）
図 1は、本発明の実施の形態 1に係る PDP1の xz平面に沿った模式的な断面図で ある。当該 PDPは保護層周辺の構成を除き、全体的には従来構成（図 9)と同様であ
[0019] PDP1は、ここでは 42インチクラスの NTSC仕様例の AC型としている力 本発明は 当然ながら XGAや SXGA等、この他の仕様例に適用してもよい。 HD (High Defin ition)以上の解像度を有する高精細な PDPとしては、例えば、次の規格を例示でき る。すなわちパネルサイズが 37、 42、 50インチの各サイズの場合、同順に 1024 X 7 20 (画素数）、 1024 X 768 (画素数）、 1366 X 768 (画素数）に設定できるほ力、、当 該 HDパネルよりもさらに高解像度のパネルを含めることができる。 HD以上の解像度 を有するパネルとしては、 1920 X 1080 (画素数）を備えるフル HDパネルを含めるこ と力 Sできる。
[0020] 図 1に示すように、 PDP1の構成は互いに主面を対向させて配設されたフロントパ ネル 2およびバックパネル 9に大別される。
フロントパネル 2の基板となるフロントパネルガラス 3には、その一方の主面に所定 の放電ギャップ（75 in)をおいて配設された一対の表示電極対 6 (走査電極 5、維 持電極 4)が複数対にわたり形成されている。各表示電極対 6は、 ITO、 ZnO、 SnO
2 等の透明導電性材料からなる帯状の透明電極 51、 41 (厚さ 0. 1 111、幅 150 m) に対して、 Ag厚膜（厚み 2 H m〜10 μ m)、 A1薄膜（厚み 0· 1 μ m〜l μ m)または C r/Cu/Cr積層薄膜（厚み 0· 1 m〜l m)等からなるバスライン 52、 42 (厚さ 7〃 m、幅 95〃 m)が積層されてなる。このバスライン 52、 42によって透明電極 51、 41の シート抵抗が下げられる。
[0021] ここで、「厚膜」とは，導電性材料を含むペースト等を塗布した後に焼成して形成す る各種厚膜法により形成される膜をいう。また， 「薄膜」とは，スパッタリング法、イオン プレーティング法、電子線蒸着法等を含む真空プロセスを用いた各種薄膜法により 形成される膜をいう。表示電極対 6を配設したフロントパネルガラス 3には、その主面 全体にわたり、酸化鉛（PbO)または酸化ビスマス（Bi O )または酸化燐 (PO )を主
2 3 4 成分とする低融点ガラス（厚み 35 m)の誘電体層 7が、スクリーン印刷法等によって 形成されている。
[0022] 誘電体層 7は、 AC型 PDP特有の電流制限機能を有し、 DC型 PDPに比べて長寿 命化を実現する要素になって!/、る。
誘電体層 7の表面には、保護層 8が配設されている。当該保護層 8は、本実施の形 態 1の特徴として、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等で作製した M gO膜層 81及び MgO結晶粒子層 82からなり、放電時のイオン衝撃から誘電体層 7を 保護し、放電開始電圧を低減させるため、耐スパッタ性及び 2次電子放出係数 γに 優れる材料からなる。 MgO結晶粒子層 82は説明のため実際より MgO結晶粒子群 1 6を大きく表している。保護層 8は、光学的に透明で電気絶縁性が高いことも要求さ れる。
[0023] バックパネル 9の基板となるバックパネルガラス 10には、その一方の主面に Ag厚膜
(厚み 2 a m〜； 10 m)、 A1薄膜（厚み 0· 1 μ m〜l μ m)または Cr/Cu/Cr積層 薄膜（厚み 0· l ^ m-l ^ m)等からなる幅 100 μ mの複数のデータ電極 11が、 x方 向を長手方向として y方向に一定間隔毎（360 m)でストライプ状に並設され、この データ電極 11を内包するようにバックパネルガラス 9の全面にわたって厚さ 30 mの 誘電体層 12がコートされている。
[0024] 誘電体層 12の上には、さらに隣接するデータ電極 11の間隙に合わせて井桁状の 隔壁 13 (高さ約 110 111、幅 40 111)が配設され、放電セルが区画されることで誤放 電ゃ光学的クロストークの発生を防ぐ役割をしている。そして隣接する 2つの隔壁 13 の側面とその間の誘電体層 19の面上には、カラー表示のための赤色（R)、緑色（G) 、青色（B)のそれぞれに対応する蛍光体層 14が形成されている。なお、誘電体層 1 2は必須ではなぐデータ電極 11を直接蛍光体層 14で内包するようにしてもよい。
[0025] フロントパネル 2とバックパネル 9は、データ電極 11と表示電極対 6の互いの長手方 向が直交するように対向配置され、両パネル 2、 9の外周縁部がガラスフリットで封着 されている。この両パネル 2、 9間には He、 Xe、 Ne等を含む不活性ガス成分からなる 放電ガスが所定圧力で封入される。
隔壁 13の間は放電空間 15であり、隣り合う一対の表示電極対 6と 1本のデータ電 極 11が放電空間 15を挟んで交叉する領域力 画像表示に力、かるセル（「サブピクセ ル」とも言う）に対応する。セルピッチは X方向が 675 μ m、 y方向が 300 μ mである。 隣り合う RGBの各色に対応する 3つのセルで 1画素（675 m X 900 μ m)が構成さ れる。
[0026] 走査電極 5、維持電極 4及びデータ電極 11の各々には、図 2に示すようにパネル外 部において、駆動回路として走査電極ドライバ 111、維持電極ドライバ 112、データ 電極ドライバ 113が接続される。
(PDPの駆動例）
上記構成の PDP1は前記各ドライバ 111〜； 113を含む公知の駆動回路（不図示） によって、各表示電極対 6の間隙に数十 kHz〜数百 kHzの AC電圧が印加されるこ とにより、任意の放電セル内で放電を発生させ、励起された Xe原子からの紫外線に よって蛍光体層 14を励起し、可視光発光するように駆動される。
[0027] その駆動方法としては、いわゆるフィールド内時分割階調表示方式がある。当該方 式は、表示するフィールドを複数のサブフィールド（SF)に分け、各サブフィールドを さらに複数の期間に分ける。 1サブフィールドは更に、（1)全表示セルを初期化状態 にする初期化期間、（2)各放電セルをアドレスし、各放電セルへ入力データに対応し た表示状態を選択'入力していくデータ書き込み期間、（3)表示状態にある放電セル を表示発光させる維持放電期間、（4)維持放電により形成された壁電荷を消去する 消去期間という 4つの期間に分割されてなる。
[0028] 各サブフィールドでは、初期化期間で画面全体の壁電荷を初期化（リセット）した後 、アドレス期間で点灯すべき放電セルのみに壁電荷を蓄積させるアドレス放電を行レヽ 、その後の放電維持期間ですベての放電セルに対して一斉に交流電圧（サスティン 電圧）を印加することによって一定時間放電維持することで発光表示する。
ここで図 3は、フィールド中の第 m番目のサブフィールドにおける駆動波形例である 。フィールド中の第 m番目のサブフィールドの駆動波形図 3が示すように、各サブフィ 一ルドには、初期化期間、アドレス期間、放電維持期間、消去期間がそれぞれ割り当 てられる。
[0029] 初期化期間とは、それ以前のセルの点灯による影響（蓄積された壁電荷による影響 )を防ぐため、画面全体の壁電荷の消去 (初期化放電)を行う期間である。図 3に示す 波形例では、走査電極 5にデータ電極 11および維持電極 4に比べて高い電圧を印 加しセル内の気体を放電させる。それによつて発生した電荷はデータ電極 11、走査 電極 5および維持電極 4間の電位差を打ち消すようにセルの壁面に蓄積されるので 、走査電極 5付近の保護層 8表面には負の電荷が壁電荷として蓄積される。またデ ータ電極 11付近の蛍光体層 14表面および維持電極 4付近の保護層 8表面には正 の電荷が壁電荷として蓄積される。この壁電荷により、走査電極 5—データ電極 11間 、走査電極 5—維持電極 4間に所定の値の壁電荷により形成される電位が生じる。
[0030] アドレス期間は、サブフィールドに分割された画像信号に基づ!/、て選択されたセル のアドレッシング（点灯/不点灯の設定)を行う期間である。当該期間では、セルを点 灯させる場合には走査電極 5にデータ電極 11および維持電極 4に比べ低い電圧を 印加させる。すなわち、走査電極 5—データ電極 11には前記壁電荷により形成され る電位と同方向に電圧を印加させると共に走査電極 5—維持電極 4間に壁電荷によ り形成される電位と同方向にデータノ ルスを印加させ、書き込み放電（アドレス放電） )を生じさせる。これにより蛍光体層 14表面、維持電極 4付近の保護層 8表面には負 の電荷が蓄積され、走査電極 5付近の保護層 8表面には正の電荷が壁電荷として蓄 積される。以上で維持電極 4一走査電極 5間には所定の値の電位が生じる。
[0031] 放電維持期間は、階調に応じた輝度を確保するために、アドレス放電により設定さ れた点灯状態を拡大して放電維持する期間である。ここでは、上記壁電荷が存在す る放電セルで、一対の走査電極 5および維持電極 4の各々に維持放電電圧パルス（ 例えば約 200Vの矩形波電圧）を互いに異なる位相で印加する。これにより表示状態 が書き込まれた表示セルである放電セルに対し電圧極性の変化毎にパルス放電を 発生せしめる。
[0032] この維持放電により、放電空間における励起 Xe原子からは 147nmの共鳴線が放 射され、励起 Xe分子からは 173nm主体の分子線が放射される。この共鳴線'分子 線が蛍光体層 14表面に照射され、可視光発光による表示発光がなされる。そして、 RGB各色ごとのサブフィールド単位の組み合わせにより、多色'多階調表示がなされ る。なお、保護層 8に壁電荷が書き込まれていない非表示セルの放電セルでは、維 持放電が発生せず表示状態は黒表示となる。
[0033] 消去期間では、走査電極 5に漸減型の消去ノ ルスを印加し、これによつて壁電荷を 消去させる。
(保護層 8について）
本実施の形態 1の特徴は、 PDP1における保護層 8の構成にある。本実施の形態 1 における保護層 8は、誘電体層 7上に設けられた MgO膜層 81と、当該 MgO膜層 81 上に配設された MgO結晶粒子群 16からなる MgO結晶粒子層 82で構成される。 Mg O膜層 81の厚みは 0· 3 m以上 1 m以下である。
[0034] MgO膜層 81は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子線蒸着法等で作 製された薄膜構造を有する。当該 MgO膜層 81は、 PDPの駆動時には十分な量の 壁電荷を安定に蓄積する役目をなす。一方、 MgO結晶粒子群 16は、 MgO前駆体 を焼成して得たものであって、平均粒径が 3001 111〜4 mの比較的均一な粒径分 布を持つ MgO結晶粒子を平面的に凝結させることにより MgO結晶粒子層 82が構 成されている。ここで、当該 MgO結晶粒子の平均粒径は、 SEM画像に現れた粒子 の粒径から調査した。
[0035] MgO結晶粒子層 82は、保護層 8において、少なくとも放電空間に臨む部分に設け られていればよい。さらに、 MgO結晶粒子が分布する領域の面積力 S、保護層 8の当 該放電空間を臨む部分 (ここでは MgO膜層 81 )の面積に対して 1 %以上 30 %以下 の範囲と設定するのが望ましい。すなわち、 MgO結晶粒子群 16は、 MgO膜層 81の 全面に被覆されている必要はなぐ MgO膜層 81の上に島（island)の形態に形成す るのが好適である。これを言い換えると、前記結晶粒子層 82が放電空間 15に望む面 積は、保護膜 8の当該放電空間を望む部分の面積よりも小さいのが好適であると言う こと力 Sでさる。
[0036] この点を具体的に説明する。 MgO膜層 81は、上記のように、主として壁電荷の蓄 積 ·保持機能を有し、 PDP駆動時において表示電極 4、 5間で維持放電を発生させ るための電圧維持機能を発揮するものである。これに対し MgO結晶粒子群 16は、駆 動時において、放電空間 15内への電子放出機能に特化した構成である。ここで仮 に MgO膜層 81の全面に MgO結晶粒子群 16を密に配設すると、放電空間 15へ電 子放出は活発にできる力 S、維持放電を発生させるために必要な電子まで過剰に放出 されてしまい、維持放電が正常に行えないおそれがある。このような問題を効果的に 回避し、 MgO膜層 81の電圧維持機能と MgO結晶粒子群による電子放出機能とを 両立させるためには、ある程度、 MgO膜層 81の表面が放電空間 15に臨んでいるよ うな構成が好適である。従って、 MgO微粒子は、 MgO膜層 81の表面において、なる ベく分散させて配設する。例えば複数の粒子の集まりからなる二次粒子として配設し てもよいし、公知のインクジェット法を用いたパターユングにより、所定のパターンで、 保護層 8上に MgO膜層 81を配設することも可能である。このように、ここで言及する「 島」とは、 MgO膜層 81が放電空間に露出するような MgO結晶粒子層 82の形態を含 む広い概念を指す。
[0037] ここで、「MgO結晶粒子が分布する領域」とは、保護層 8の平面方向に対し垂直な 方向から保護層 8を視したときに、 MgO結晶微粒子に隠れて MgO膜層 81又は誘電 体層 7を直接見ることができない領域のことをいう。これを言い換えると、前記結晶粒 子層 82が放電空間 15に臨む面積は、フロントパネル 2が放電空間 15に臨む全面積 よりあ/ J、さ!/、と言うこと力 Sでさる。
[0038] なお、本発明における MgO結晶粒子は、従来の前駆体焼成法で作製される MgO 微粒子のように、特定の辺が他の辺よりも長い偏平な板状体ではなぐ基本的に辺の 長さが所定の範囲内に整った六面体もしくは八面体結晶の形状を有する。このうち 六面体構造を採る場合、正六面体であれば好ましい。しかし、製造条件による誤差を 考慮すると、最も長い辺の長さと最も短い辺の長さの比力 1対 1〜2対 1であってもよ い。一方、八面体構造を採る場合、正八面体であれば好ましい。しかし、製造条件に よる誤差を考慮すると、最も長い辺の長さと最も短い辺の長さの比力 1対；!〜 2対 1 であってもよい。また、六面体もしくは八面体結晶の形状における稜線及び頂点は、 明確に存在する必要はなレ、。
[0039] ここで一般的に、 MgOからなる保護層は全体的にスパッタリング法、イオンプレー ティング法、電子線蒸着法等によって成膜される。
MgO結晶粒子群 16は、 MgO前駆体焼成による作製方法によれば、後述する従 来の気相酸化法で作製された MgO結晶粒子群（例えば特開 2006- 147417号公 報）に比べて粒径のバラツキを抑制できるため、各 MgO結晶粒子にわたり、均一な 放電特性を発揮できる特徴も有してレ、る。
[0040] さらに MgO結晶粒子群 16の特性は、 CLの測定結果で定義される。すなわち第一 の定義として、「CL測定における短波長領域のスペクトル積分値を a、 300nm以上 5 50nm未満の波長領域のスペクトル積分値を bとするとき、比率 a/bが 1以上である 特性を有する」ということができる。この短波長領域における発光スペクトルの積分値 が示す隆起状波形部は、本願発明者らの実験により、その存在の有無及びその大き さによって、 PDPの放電遅れ及び放電遅れの温度依存性について抑制効果を呈す るか否かを確認する指標となることが明らかにされている。
[0041] 以上のことから本実施の形態 1の PDP1では、保護層 8の構成において、放電空間 15に面する部分に MgO結晶粒子群 16を含む MgO結晶粒子層 82に配設すること により、 PDPの「放電遅れ」と「放電遅れの温度依存性」の課題を効果的に抑制する こと力 Sでさる。
MgO結晶粒子群 16を用いた場合に得られるその他の効果として、パルス依存性 の改善が挙げられる。フィールド内示分割表示方式では、各電極 6、 11に対してサブ フィールド毎に繰り返し無数のパルスを高速で印加するカ、この場合、 1のサブフィー ルドにおいて印加したパルスの放電履歴力 S、次のサブフィールドにおける放電に影 響を及ぼす性質がある。
[0042] また本実施の形態 1では、保護層 8の放電遅れ'放電遅れの温度依存性に関する 放電特性が向上され、放電現象に対する高速応答性に優れている。これにより、駆 動時には各セルにおいて、パルス印加後の壁電荷状態が安定され、パルス依存性 の改善も期待できる。よって、本実施の形態 1の PDP1によれば、放電履歴の影響も 抑制し、一層良好な画像表示性能が実現される。この効果は、フルスペック HD等の 微細なセル構造を持つ PDPにおいて、短パルスが高速で印加される場合に特に発 揮されるものである。 [0043] なお CL法は、試料に電子線を照射してエネルギー緩和過程としての発光スぺタト ルを検出する方法である。 CL法によれば、保護層の構成に係る情報 (例えば MgO 中の酸素欠陥の存在等）を分析できる。
さらに「スペクトル積分値」とは、所定の波長領域における発光分布を波長で積分し たィ直である。
(CL測定結果より考察される保護層特性について）
本発明の PDPが有する MgO結晶粒子群 16の特性は、 CLの測定結果により、上 記第一の定義とすることが可能である。
[0044] 以下、このような定義がなされる原理について説明する。
一般に MgOについての CL測定では、短波長領域に加えて中波長領域に発光ピ ークが観測される（たとえば特許文献 3)。
ここで、従来の気相酸化法は、例えば特許文献 3に示されるように、 Mg (マグネシゥ ム金属）を不活性ガスが満たされた槽中で、高温に加熱しながら酸素ガスを少量流し 、 Mgを直接酸化させて MgO結晶粒子群 (粉体）を作製する合成方法である。従って 十分に酸素が MgO中に取り込まれにくいため、酸素欠陥が生じやすい MgO結晶粒 子群 (粉体）になる。
[0045] 上記した中波長領域で測定される発光ピークは、一般に酸素欠陥に起因すると言 われており（非特許文献 1)、気相酸化法で作製した MgO結晶粒子では、この放電 遅れや放電遅れの温度依存性が悪化する原因と考えられるピークが顕著に現れる。 この中波長領域で測定される波形隆起部に寄与するような準位がバンドギャップ間 に多数存在すると、電子の遷移確率が増え、電子のエネルギーの緩和が起こりやす ぐ励起された電子がそのエネルギー準位にトラップされる時間が短くなると考えられ る。このため、コンダクシヨンバンド近傍の準位に電子が存在する確率が減少し、結果 的に深い準位からの電子の放出を起こさなければならなくなると考えられる。
[0046] 一方で、短波長領域で測定される発光ピークの存在は、 5eV程度の電子のェネル ギ一の緩和過程が存在することを立証するものであり、ォージェ過程での電子放出 が存在すると考えられる。
ここで、ォージェ遷移とは励起された電子のエネルギーが緩和する際に発生する余 剰エネルギーを他の電子が受け取り、その電子が励起されるという電子の励起過程 の一種である。このォージェ遷移によって励起され放出する電子も、他の過程で放出 された電子と同様に PDPの放電に寄与すると考えられ、このことも短波長領域で測 定される発光ピークを有する MgO結晶粒子群の層を、前記前面板の放電空間側の 全面あるいは一部に形成した PDPの放電特性が優れている要因の一つであると考 X_られる。
[0047] したがって、短波長領域で測定される発光ピークが大きぐ中波長領域で測定され る波形隆起部が小さいような MgO結晶粒子群 16を用いると PDPの放電遅れや放電 遅れの温度依存性が改善されると考えられる。
逆に、中波長領域で大きな発光ピークが存在することは、コンダクシヨンバンド近傍 の準位に存在する電子が小さなエネルギー緩和で遷移することを促すため、上記の 5eV程度という大きな余剰エネルギーを創出する電子の遷移が起こりにくくなり、上 記で述べたォージェ遷移等による電子放出もほとんど見られなくなることが予想され
[0048] 以上のように、 MgOの CL測定において中波長領域に発光ピークが観測される場 合には、当該試料を保護層に用いた場合、放電遅れや放電遅れの温度依存性が優 れないことが予想される。
一方、本実施の形態 1においては、 MgO前駆体を焼成して得た MgO結晶粒子群 16について CL測定を行った場合、スペクトルの短波長領域において相当程度の値 を持ち、ピーク状の波形をなす隆起状波形部が確認される。このような特性の隆起状 波形部は、従来の気相酸化法等により作製された MgO結晶粒子には見られない。よ つて当該隆起状波形部の有無は本願特有のものと言え、 PDPの放電遅れ及び放電 遅れの温度依存性について抑制効果を呈するか否力、を確認する場合の指標となりう
[0049] 本実施の形態 1の保護層につき、 CL測定において呈する波形の特徴については 、上記を第一の定義とし、以下のように別の定義を適用することもできる。
第二の定義として、前記 MgO結晶粒子群 16に含まれる MgO結晶粒子は、 CL測 定における 200nm以上 300nm未満の波長領域におけるスペクトル最大値を d、 30 Onm以上 550nm未満の波長領域におけるスペクトル最大値を eとするとき、比率 d/ eが 2以上である特性を有するものとすることができる。
[0050] ここで「スペクトル最大値」とは、所定の波長領域における発光分布において、発光 強度の最大値をいう。
なお、第一の定義において、短波長領域におけるスペクトル積分値は、対象とする 波長領域のスペクトル積分値に比べて、さらに 2. 5倍、 5倍、或いは 20倍以上の大き さを有することが同順に好適であると考えられる。
[0051] ここで、 CL測定における 200nm以上 300nm未満の波長領域のスペクトル積分値 を a、 300nm以上 550nm未満の波長領域のスペクトル積分値を bとするときの比率 a /bにおいて、 1以上から上記の効果が顕著に現れ始め、 2. 5ではその効果が飽和 傾向にあり、 5までになると、放電遅れのばらつきがかなり小さくなる。
また、第二の定義においても、同様の理由からスペクトル最大値の大きさが対象と する波長領域のスペクトル積分値に比べて、さらに 5倍、或いは 12倍以上の大きさを 有することが同順に好適であると考えられる。
[0052] 上記と同様に、 2以上から上記の効果が顕著に現れ始め、 5ではその効果が飽和 傾向にあり、 12までになると、放電遅れのばらつきがかなり小さくなる。
なお、前記スペクトル積分値及び前記スペクトル最大値の比率の上限は、今回の 実験で用いた CL測定装置の測定限界 (測定されるスペクトルのサチユレーシヨンによ る限界）を考慮すると、 V、ずれも 1000倍程度である。
[0053] (PDPの製造方法について）
以下、 PDP1の製造方法例について説明する。
(フロントパネルの作製ステップ）
厚さ約 2· 6mmのソーダライムガラスからなるフロントパネルガラスの面上に、表示 電極を作製する。ここでは印刷法によって表示電極を形成する例を示す力 これ以 外にもダイコート法、ブレードコート法等で形成することができる。
[0054] まず、 ITO、 SnO、 ZnO等の透明電極材料を最終厚み約 lOOnmで所定のパター
2
ンでフロントパネルガラス上に塗布し、乾燥させる。これにより透明電極が作製される 一方、 Ag粉末と有機ビヒクルに感光性樹脂（光分解性樹脂）を混合してなる感光性 ペーストを調整し、これを前記透明電極材料の上に重ねて塗布し、形成する表示電 極のパターンを有するマスクで覆う。そして、当該マスク上から露光し、現像工程を経 て、 590〜600°C程度の焼成温度で焼成する。これにより透明電極上にバスラインが 形成される。このフォトマスク法によれば、従来は 100 mの線幅が限界とされていた スクリーン印刷法に比べ、 30 m程度の線幅までバスラインを細線化することが可能 である。バスラインの金属材料としては、 Agの他に Pt、 Au、 Al、 Ni、 Cr、また酸化錫 、酸化インジウム等を用いることができる。ノ スラインは上記方法以外にも、蒸着法、 スパッタリング法などで電極材料を成膜したのち、エッチング処理して形成することも 可能である。
[0055] 次に、表示電極の上から、軟化点が 550°C〜600°Cの酸化鉛系あるいは酸化ビス マス系、 SiO系の誘電体ガラス粉末とブチルカルビトールアセテート等からなる有機
2
バインダーを混合したペーストを塗布する。そして 550°C〜650°C程度で焼成し、最 終厚みが 211 m以下の誘電体層を形成する。
(保護層形成ステップ）
続レ、て誘電体層の表面に、所定の厚みの MgO膜層 81を蒸着法を用レ、て成膜す る。 MgO膜層 81の成膜方法は従来の MgO層の成膜方法と同様である。蒸着源とし ては、例えばペレット状、粉末状の MgOを用いる。酸素雰囲気中において、ピアス式 電子ビームガンを加熱源として、上記蒸着源を加熱し所望の膜を形成する。ここで、 成膜時の電子ビーム電流量、酸素分圧量、基板温度等は成膜後の保護層の組成に は大きな影響を及ぼさないため、任意設定で構わない。なお MgO膜層 81の成膜方 法としては、上記 EB法に限定するものではなぐその他の方法、例えばスパッタ法、 イオンプレーティング法等、各種薄膜法を利用してもよ!/、。
[0056] 次に、上記作製した MgO膜層 81の上に、所定の MgO結晶粒子を含む溶剤をスク リーン印刷法やスプレー法等により塗布する。その後、焼成により溶剤を除去すること で、前記所定の MgO結晶粒子を含む MgO結晶粒子層 82を形成する（MgO結晶 粒子層形成ステップ)。
MgO結晶粒子層 82に用いる前記所定の MgO結晶粒子は、以下に例示するよう に MgO結晶粒子形成ステップにお!/、て、 MgO前駆体を 700°C以上 2000°C未満の 高温で均一に熱処理（焼成）し、力ソードノレミネッセンスにおける 200nm以上 300nm 未満の波長領域のスペクトル積分値を a、 300nm以上 550nm未満の波長領域のス ぺクトル積分値を bとするとき、比率 a/bが 1以上であるという特性を持つ MgO結晶 粒子が得られる。
さらに、 MgO結晶粒子の結晶体構造が単結晶構造体であれば、欠陥が減少するの で、上記の効果が更に顕著となる。
[0057] MgO前駆体は、例えばマグネシウムアルコキシド（Mg (OR) )、マグネシウムァセ
2
チルアセトン（Mg (acac) )、水酸化マグネシウム（Mg (OH) )、炭酸マグネシウム、
2 2
塩化マグネシウム（MgCl )、硫酸マグネシウム（MgSO )、硝酸マグネシウム（Mg (
2 4
NO ) )、シユウ酸マグネシウム（Mg C〇）、の内のいずれか一種以上（2種以上を
3 2 2 4
混合して用いてもよい）を選ぶことができる。選択した化合物によっては、通常、水和 物の形態を取ることもある力 このような水和物を用いてもょレ、。
[0058] MgO前駆体となるマグネシウム化合物は、焼成後に得られる MgOの純度が 99. 9 5%以上、最適値として 99. 98%以上になるように調整する。これはマグネシウム化 合物に、各種アルカリ金属、 B、 Si、 Fe、 A1等の不純物元素が一定量以上混じって いると、熱処理時に不要な粒子間癒着や焼結を生じ、高結晶性の MgO結晶粒子を 得にくいためである。このため、不純物元素を除去する等により予め前駆体を調整し ておく。ここで本発明に用いる前駆体としては、その結晶性が高ぐさらに楕円体状の 粒子形状を有していることが好ましい。更には、 BET値が 5〜 7程度であることが好ま しい。当該 BET値は、比表微粒子の表面に吸着占有面積の分力、つたガス分子（N )
2 を吸着させ、そのガス分子量から求める BET法を用いて測定することができる。
[0059] 次に、焼成温度の設定を行なう場合、 700°C以上が好ましぐ 750°C以上が一層好 ましい。これは、焼成温度力 S700°Cを下回る温度では、結晶面が十分発達せず欠陥 が多くなり、微粒子への不純物ガスの吸着が多くなるためである。ただし、焼成温度 力 ¾000°Cより高温に達すると、酸素抜けが生じてしまい、結果として MgOの欠陥が 多くなるため吸着が生じる。このため、 1800°C以下が好ましい。
[0060] ここで、 700°C以上 2000°C以下の焼成温度条件で焼成を行なった場合、「カソ一 ドルミネッセンスにおける 200nm以上 300nm未満の波長領域のスペクトル積分値を a、 300nm以上 550nm未満の波長領域のスペクトル積分値を bとするとき、比率 a/ bが 1以上である」という特性を持つ MgO結晶粒子、及び、 680〜900nm未満のス ぺクトル領域に相当程度の値をもつピークが確認される MgO結晶粒子の 2種類の M gO結晶粒子が生成される。
[0061] 本発明者による別の実験により、およそ 1400°C以上の温度で焼成を行うと、 680〜 900nm未満のスペクトル領域に相当程度の値をもつピークが確認される MgO結晶 粒子が生成される割合が大きくなる傾向が見られることが分力、つた。
したがって、「力ソードルミネッセンスにおける 200nm以上 300nm未満の波長領域 のスペクトル積分値を a、 300nm以上 550nm未満の波長領域のスペクトル積分値を bとするとき、比率 a/bが 1以上である」という特性を持つ MgO結晶粒子の生成頻度 を上げるためには、 700°C以上 1400°C未満の焼成温度が好ましい。
[0062] なお、 680〜900nm未満のスペクトル領域に相当程度の値をもつピークが確認で きる MgO結晶粒子は、前記比率 a/bが 1以上である特性を持つ MgO結晶粒子より も粒径が小さい傾向にある。従って、これら 2種類の MgO微粒子は、選別（分級）ェ 程を得ることによって、互いに分離することも可能である。
また、本発明では、これら 2種類の MgO微粒子はいずれも 300nm以上 4 m以内 の平均粒径の粒度分布を有しているが、一度の焼成工程によって焼成されるサンプ ノレ中では、各種の MgO粒子における平均粒径のピーク値が互いに分離しており、前 記選別工程も十分に実用的であることが発明者らの実験により明らかになつている。
[0063] 次に MgO前駆体の作製方法と、これを用いた MgO結晶粒子の各種作製方法（1) 〜（4)について説明する。
(1)出発原料として、純度 99· 95%以上のマグネシウムアルコキシド（Mg (OR) ) s
2 やマグネシウムァセチルアセトン Mg (acaC) を準備する。この水溶液に少量の酸を
2
加えて加水分解し、 MgO前駆体として Mg (OH) のゲル状の沈殿物を作製する。そ
2
の後 Mg (OH) を水溶液から分離し、空気中で 750°C以上で焼成して脱水し、 MgO
2
結晶粒子を作製する。
[0064] (2)純度 99· 95%以上の硝酸マグネシウム（Mg (NO ) )を出発原料とし、この水 溶液にアルカリ溶液を添加することによって加水分解する。これにより MgO前駆体と して Mg (OH) のゲル状の沈殿物を作製する。その後 Mg (OH) を水溶液から分離
2 2
し、空気中で 750°C以上で焼成して脱水し、 MgO結晶粒子を作製する。
(3)純度 99· 95%以上の塩化マグネシウム（MgCl )を出発原料とし、この水溶液
2
にアルカリ溶液を添加することによって加水分解し、 MgO前駆体として Mg (OH) の
2 ゲル状の沈殿物を作製する。その後 Mg (OH) を水溶液から分離し、空気中で 750
2
°C以上で焼成することによって脱水し、 MgO結晶粒子を作製する。
[0065] (4)マグネシウムアルコキシド、 Mg (OH) 、硝酸マグネシウム（Mg (NO ) )、塩化
2 3 2 マグネシウム（MgCl )、炭酸マグネシウム（MgCO )、硫酸マグネシウム（MgSO )、
2 3 4 シユウ酸マグネシウム（Mg C O )、酢酸マグネシウム（Mg (CH COO) )等を、直
2 4 3 2 接 750°C以上の高温で、熱平衡的に熱分解する方法を採用してもよい。この方法で も、上記と同様に MgO結晶粒子が得られる。
[0066] このような焼成を加えて得られた結晶体は、粒子サイズが 300nm〜4 μ mとなり、 3 OOnm以下の微粒子がほとんどなくなることが特徴である。このため、気相酸化法で 作製された結晶よりも比表面積が小さくなる。このことは耐吸着性に優れて!/、る一つ の要因であり、電子放出性能を向上させていると考えられる。
なお、従来の気相酸化法で作製された MgO結晶粒子群は、粒径に比較的バラッ キがある。このため、均一な放電特性を得るために一定の粒径範囲の粒子を選別す る分級工程が必要である（例えば特開 2006- 147417号公報)。これに対し、本発明 にお!/、て上記 MgO前駆体を焼成してなる MgO結晶粒子群は、従来よりも粒径が均 一且つ一定の粒径を有している。このため、場合によっては不要な微細粒子を分級 工程で振り分ける工程が省略でき、製造効率及びコストの面で非常に有利である。
[0067] 以上でフロントパネル 2が作製される。
(バックパネルの作製ステップ）
厚さ約 2· 6mmのソーダライムガラスからなるバックパネルガラスの表面上に、スクリ ーン印刷法により Agを主成分とする導電体材料を一定間隔でストライプ状に塗布し 、厚さ約 5 H mのデータ電極を形成する。データ電極 11の電極材料としては、 Ag、 A 1、 Ni、 Pt、 Cr、 Cu、 Pd等の金属や、各種金属の炭化物や窒化物等の導電性セラミ ックスなどの材料やこれらの組み合わせ、あるいはそれらを積層して形成される積層 電極も必要に応じて使用できる。 るためには、隣り合う 2つのデータ電極の間隔を 0. 4mm程度以下に設定する。
[0068] 続レ、て、データ電極を形成したバックパネルガラスの面全体にわたって鉛系あるレヽ は非鉛系の低融点ガラスや SiO材料からなるガラスペーストを厚さ約 20〜30 H mで
2
塗布して焼成し、誘電体層を形成する。
次に、誘電体層 12面上に隔壁 13を形成する。具体的には低融点ガラス材料ぺー ストを塗布し、サンドブラスト法やフォトリソグラフィ法を用い、隣接放電セル（図示省 略）との境界周囲を仕切るように、放電セルの複数個の配列を行および列を仕切る井 桁形状のパターンで形成する。
[0069] 隔壁 13が形成できたら、隔壁 13の壁面と、隔壁 13間で露出している誘電体層 12 の表面に、赤色 (R)蛍光体、緑色（G)蛍光体、青色（B)蛍光体のいずれかを含む蛍 光インクを塗布し、これを乾燥'焼成してそれぞれ蛍光体層 14とする。
RGB各色蛍光の化学組成例は以下の通りである。
赤色蛍光体; Y O ； Eu3+
2 3
緑色蛍光体； Zn SiO ： Mn
2 +
青色蛍光体； BaMgAl O ： Eu
10 17
各蛍光体材料は、平均粒径 2. 0 mのものが好適である。これをサーバー内に 50 質量％の割合で入れ、ェチルセルローズ 1 · 0質量％、溶剤（α -タービネオール） 49 質量％を投入し、サンドミルで撹拌混合して、 15 X 10— 3Pa' sの蛍光体インクを作製 する。そして、これをポンプにて径 60 mのノズルから隔壁 13間に噴射させて塗布 する。このとき、パネルを隔壁 20の長手方向に移動させ、ストライプ状に蛍光体インク を塗布する。その後は 500°Cで 10分間焼成し、蛍光体層 14を形成する。
[0070] 以上でバックパネル 9が完成される。
なお上記方法例ではフロントパネルガラス 3およびバックパネルガラス 10をソーダラ ィムガラスからなるものとした力 これは材料の一例として挙げたものであって、これ以 外の材料で構成してもよ!/、。 (PDPの完成）
作製したフロントパネル 2とバックパネル 9を、前記作製した保護層 8が放電空間 15 に臨むように対向配置させ (配置ステップ）、これらを封着用ガラスを用いて貼り合わ せる。その後、放電空間の内部を高真空（1. 0 X 10— 4Pa)程度に排気し、これに所定 の圧力（ここでは 66· 5kPa〜； !OlkPa)で Ne- Xe系や He- Ne- Xe系、 Ne- Xe- Ar 系等の放電ガスを封入する。
[0071] 以上で PDP1が完成する。
(性能確認実験）
図 4 (a)に、実施例の MgO保護層（実施例）と従来構成の気相酸化法で作製した MgO保護層（比較例）の構成をなす MgO結晶粒子につ!/、ての CL測定の結果を示 す。図 4 (b)は前記結果の部分拡大図である。各保護層は基板上に単体で作製して CL測定した。グラフの縦軸及び横軸はそれぞれ、発光強度（実施例の短波長領域 におけるスペクトル最大値で規格化した相対強度）及び波長（nm)を示して!/、る。当 図に示すデータは、 MgO結晶粒子を PDPの保護層に利用する前の状態（粉体状態 )で測定して得たものである。
[0072] ここで図 10は、高感度型の分光光度測定システムを用いた発光スペクトル解析方 法を模式的に示す図である。図 4 (a)、（b)に示す各スペクトルは、図 10に示すように 、真空チャンバ一内で入射エネルギー 3keV、ビーム電流 3. 9 Aの電子線（EB)を 入射角 45° で試料に照射し、これにより得られた光をレンズ、ファイバ一等の光学系 を介して発光スペクトル解析用高感度型の分光光度測定システム（ここでは大塚電 子 (株) IMUC7500を使用）に入射させ、分光器で分光させることで得た。
[0073] なお、本測定システムでは、分光器の各波長に対する感度を補正するためのキヤリ ブレーシヨンを fiつた。
図 4 (b)に示すように、中波長領域のスペクトル最大値及びスペクトル積分値は実 施例と比較例とでは同程度である力 短波長領域については図 4 (a)に示すように、 スペクトル最大値及びスペクトル積分値について、いずれも実施例が比較例 10倍以 上であり、圧倒的に大きい。
[0074] このように実施例と比較例では、互いに異なる CL発光スペクトルを有しており、その 特性にお!/、て明確な差異があると考えられる。
なお、中波長領域におけるスペクトル最大値及びスペクトル積分値の大きさは、別 の実験により、 PDPの放電遅れや放電遅れの温度依存性と比例関係にあると考えら れている。
[0075] 当該中波長領域のスペクトル最大値及びスペクトル積分値は、比較例では実施例 に比べて大き!/、。短波長領域のスペクトル最大値及びスペクトル積分値が大き!/、場 合、それ単体で放電特性の改善効果が有るか否かの詳細は現時点では不明である 力 中波長領域におけるスペクトル最大値及びスペクトル積分値の違いと合わせて 考えると、実施例は相対的に比較例よりも優れた放電特性を発揮するものと解される
[0076] 次に示す図 5は、これら 2つの形態の PDPにおいて、 MgO結晶粒子層 82の粒子 量 (粉体量）と放電遅れの関係を示したグラフである。グラフの横軸における粒子量 は、実施例及び比較例において粒子の質量で一致させており、最も粒子量が多いと きを 1としている。なお当図に示すデータは、 MgO結晶粒子を PDPの MgO結晶粒 子層 82に利用する前の状態（粉体状態）で測定して得たものである。
[0077] 当図に示すように、実施例及び比較例のいずれでも粒子量と比例して放電遅れの 改善が確認できる。しかし、実施例のように前駆体焼成由来の MgO結晶粒子を用い る方が、改善効果が高い。さらに実施例の方が、比較例よりも少ない粒子量で放電 遅れの改善効果があることも確認できる。
このような結果が得られた直接的な原因は不明である力 比較例では実施例に比 ベ、 MgOの粒径にバラツキがあり、微細な MgO結晶粒子が混在している。このため 上記結果の原因として、実施例の粒子の電子放出能力が高いことや、比較例では電 子放出に寄与する粒子の割合が小さいこと等が挙げられる。
[0078] 図 6 (a)は、 CL測定における短波長領域及び中波長領域のスペクトル積分値の比 率と、放電遅れとの関係を示すグラフである。図 6 (b)は、前記比率が小さい領域に おいて図 6 (a)を一部拡大したものである。当図に示されるように、スペクトル積分値 の比率が 2倍以上であれば、放電遅れは 0. 2以下でほぼ一定となり、これによつて放 電遅れの実質的な改善が見られる。すなわち、少なくとも中波長領域に対する短波 長領域のスペクトル積分値の比率が相対的に大きいと、これに比例して放電遅れの 抑制効果は確認できる。実施例のように、前駆体焼成由来の MgO結晶粒子を用い た本実施の形態に係る PDPでは、従来の PDPに比べて放電遅れという問題を大きく 改善できると言える。
[0079] なお、 MgO保護層の作製方法として、マグネシウム塩をペースト状にして誘電体層 上に印刷し、焼成する方法が検討されている（例えば、特開平 10- 125237号公報） 。しかしな力 Sら、当該ペーストを用いた MgO保護層を持つ PDPの放電特性は、 MgO を電子ビームで加熱して蒸着させる真空蒸着法で MgO保護層を形成した PDPの放 電特性と比べてほとんど向上しな!/、ことが分かって!/、る。
[0080] 今後の実験により、短波長領域のスペクトル最大値単体或いはスペクトル積分値単 体と、放電遅れとの関係の詳細を調査することが重要と解される。
<性能比較実験〉
次に、保護層以外の構成を共通とする実施例および比較例の PDPをそれぞれ作 製し、放電遅れ時間と画面ちらつき等の各性能について調査した。
[0081] 各実施例及び比較例につ!/、て、 MgO前駆体原料の作製（熱処理）条件、 MgO結 晶粒子の種類並びに放電ガス中の Xeガス濃度等の各種作製条件を異ならせるもの とした。一方、比較のために上記以外の構成、製造条件は共通させた。
実施例 1及び 2では、 MgO前駆体から CL測定にお!/、て短波長領域に発光ピーク を有する MgO結晶粒子を作製し、 MgO結晶粒子層を構成した。比較例 4では、 Mg O前駆体から MgO結晶粒子層を構成する点で実施例 1、 2と共通するが、実施例より も比較的低温 ½00°C)で MgO結晶粒子を構成した。
[0082] 実施例;!〜 2、比較例 1〜4の保護層の構成は表 1に示す通りとした。表 1の記載に おいて、「蒸着法」とは電子線蒸着法、イオンプレーティング法等、公知の薄膜形成 法を含む。
実験 1； (放電遅れ時間の評価）
上記作製した各 PDPについて、以下の方法で、データノ ルス印加時における放電 遅れ時間を評価した。
[0083] 各 PDPにおける任意の 1画素に、図 3に示す初期化パルスを印加した後に、データ ノ ルスおよび走査ノ ルスを繰り返し印加した。印加したデータノ ルスおよび走査パル スのパルス幅は、通常の PDP駆動時における 5 secよりも長い 100 secに設定し た。データノ ルスおよび走査ノ ルスを印加するごとに、ノ ルスを印加してから放電が 発生するまでの時間（放電遅れ時間）を 500回測定し、測定した遅れ時間の最大値 と最小値の平均を算出した。
[0084] 遅れ時間は、放電に伴う蛍光体の発光を光センサーモジュール (浜松ホトニタス株 式会社製、 H6780-20)により受光し、印加したパルス波形と受光信号波形とをデジ タルオシロスコープ（横河電機製、 DL9140)で観察した。
表 1に、「放電遅れ」及び「放電遅れの温度依存性」の実験結果を示す。表 1に示す 測定値は、比較例 1の放電遅れ時間を 1として規格化した場合の各 PDPの放電遅れ 時間の相対値の結果である。この相対値が小さいほど、放電遅れ時間が短いことを 示す。また、表中には、実施例 1、 2及び比較例 1〜4の各々において、「放電遅れ」 及び「放電遅れの温度依存性」の効果が最大限発揮された場合の数値を記載した。
[0085] 実験 2； (放電遅れ時間の温度依存性の評価）
各 PDPについて、温度可変の恒温槽を用いて、 - 5°Cと 25°Cの放電の遅れ時間を 実験 1と同様にして評価した。
次に、 - 5°Cでの放電遅れ時間と 25°Cでの放電遅れ時間の比を各 PDPについて求 めた。
[0086] その結果を表 1に記した。放電遅れ時間の比が 1に近い方力 放電遅れの温度依 存性が小さいことを示す。
実験 3 ; (画面のちらつきの評価）
各 PDPについて、低温（_ 5°C)で白色画像を表示させ、その際の視覚評価により、 表示される画像にちらつきが見られるかどうかを評価した。
[0087] 以下の各実験条件と実験結果を表 1に示す。
[0088] [表 1]
Figure imgf000027_0001
[0089] (実験考察）
実施例 1及び 2の PDPは、各比較例 1〜4の PDPと比べて、「放電遅れ」並びに「放 電遅れの温度依存性」が少ない。また低温での画面のちらつきもみられないことがわ かる。
比較例 2、 3は、放電遅れ時間、放電遅れの温度依存性は、比較例 1と比べると小 さいが、実施例 1、 2と比べると大きいことがわかる。これは、保護層が MgO結晶粒子 で形成されて!/、るものの、その MgO結晶粒子が気相酸化法で作製されたためである 。比較例 4は、形式的には真空蒸着法で作製された MgO薄膜の上に、実施例 1、 2 と同様に高純度の Mg前駆体を熱処理して得た MgO結晶粒子層が配されている。し かし、前記熱処理の温度が 600°Cで比較的低いため、実施例に用いた MgO結晶粒 子に比べ、結晶の成長が十分でなぐ欠陥が多い。このため比較例 4は、実施例 1、 2 に比べて CL測定における短波長領域スペクトルが減少している。これは、放電に寄 与する電子の放出が減少することを意味しており、放電遅れ時間の良化の効果が実 施例に比べて小さぐ且つ放電遅れの温度依存性は Xeガス濃度によらず大きいと考 えられる。比較例 4については、さらに画面のちらつきも確認された。
[0090] これに対し各実施例を考察すると、 CL測定において短波長領域に発光ピークを有 する MgO結晶粒子層を単一層又は積層構造で有する実施例 1、 2は、良好な電子 の放出性能を持ち、また温度依存性も小さい結果となった。この結果より各実施例は いずれも優れた特性を有していると言える。このような結果は、高純度の Mg前駆体を 750°C以上の温度で、熱処理 (焼成）したために結晶学的に欠陥が少なぐ CL測定 にお!/、て短波長領域に生じる発光ピークを発現する準位が形成されて!/、るために得 られたものと考えられる。
[0091] 次に、前述した図 6 (a)及び (b)の結果を考察する。これらの図は、 700°C以上 200 0°C以下の焼成温度条件で焼成を行なって生成された MgO結晶粒子のうち、短波 長領域に相当程度の値を持つピークが確認された本願発明における MgO結晶粒 子のみを選別して、スペクトル積分値の比率を測定したものである。
当該比率の算出方法は以下の通りである。まず、短波長と中波長の各スペクトルを 、同一目盛のグラフ（横軸が波長、縦軸がピーク強度）に表示する。次に、横軸を等 分割する。この等分割された所定の波長に対応するピーク強度の値の総和を算出す る。このようにして算出された短波長領域における総和を、中波長領域における総和 で割ることによって比率を算出した。
[0092] 図 6 (a)、 (b)に示されたデータによれば、実効的な放電遅れの抑制効果を得るた めには、少なくとも比率が 1以上であることが望ましいと解される。また、 2. 5倍以上で 充分な効果が得られ、前記比率が 5倍以上になると、マージンを含めて放電遅れが 改善されることがわかる。
なお、今回の実験で測定された前記比率の上限は、 71. 2倍であった。
[0093] CL測定において、短波長領域のスペクトル最大値及び中波長領域のスペクトル最 大値の比率と、放電遅れ時間との関係を図 7 (a)に示す。図 7 (b)は、前記比率が小 さい領域において図 7 (a)を一部拡大したものである。放電遅れ時間は、表 1の比較 例 1の遅れ時間を 1として評価した。これらの図は、図 6と同様に、 700°C以上 2000 °C以下の焼成温度条件で焼成を行なって生成された MgO結晶粒子のうち、短波長 領域に相当程度の値を持つピークが確認された本願発明における MgO結晶粒子の みを選別して、スペクトル最大値の比率を測定したものである。当該比率は、短波長 領域のスペクトルの最大値を中波長領域のスペクトルの最大値で割ることにより算出 した。
[0094] 当図に示されたデータでは、実効的な放電遅れの抑制効果は 1以上で現れ始め、 2倍以上で顕著になる。一方、前記比率が 5倍以上になると改善効果が最大限発揮 され、 12倍以上で特性変動のマージンを含めて、安定な特性を得ることができる。な お、今回の実験で測定された前記比率の上限は、 488倍であった。
なお、当該実験データは、 MgO膜層 81および MgO結晶粒子層 82の 2層構造に おいて、 Xeガス濃度を 100%とする条件に設定した。
[0095] 本願発明者らの別の実験により、実施例 1、 2では放電遅れの温度依存性も放電遅 れ時間と同様の挙動を示すことが明らかになった。
また、 MgO膜層 81および MgO結晶粒子層 82の 2層構造において Xeガス濃度を 15%とする条件、 MgO結晶粒子層 82の 1層構造において Xeガス濃度を 100%とす る条件、 MgO結晶粒子層 82の 1層構造において Xeガス濃度を 15%とする条件に おいても、本願発明者らの別の実験により、 MgO膜層 81および MgO結晶粒子層 8 2の 2層構造において Xeガス濃度を 100%とする条件と同様の挙動を示すことが明ら 力、になった。
[0096] 次に、本発明の MgO結晶粒子を上記の製造方法" MgO結晶粒子形成ステップ" に従い、別個に 68サンプル作製した。そして、これらの各サンプル No. ；!〜 68のい ずれかを用いた PDPにおける放電遅れの発生を確認し、本発明の再現性をチェック した。
具体的には、まず 1層構造の MgO保護層のみを持つ従来型 PDPを比較例として 作製した。そして当該比較例 PDPにおける放電遅れを 1とした。一方、前記 MgO保 護層の上に、サンプル No. ；!〜 68のいずれかの MgO結晶粒子を配設してなる実施 例 PDPを作製した。そして、各実施例 PDPにおける放電遅れを比較例の放電遅れ に対する比率として表した。
[0097] その結果を表 2に示す。表中、「ピーク比」は、 CL測定における短波長領域のスぺ タトル最大値/中波長領域のスペクトル最大値の比率を示す。
なお、 No. ；!〜 34のサンプルは、図 7のスペクトル最大値の比率と放電遅れの関係 をグラフ化する際に供したサンプル群である。
また、 No. 35〜68のサンプルは、図 6のスペクトル積分値の比率と放電遅れの関 係をグラフ化する際に供したサンプル群である。
[0098] [表 2]
放れ電遅ピ比放ク電遅れ to
ピク比放れ電遅ピ比クーーー
o O o o o O o o o o O O o
o 卜 o
oo 卜 < > o <s>
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z z Z z z •z. z o O o o O o O o o o O o o z z z z z z ~z. 2： z z z z [0099] 表 2に示すように、本発明のサンプル No. ；!〜 68のいずれかの MgO結晶粒子を備 える全ての PDPでは、比較例の PDPに対し、放電遅れ時間が短縮されているのが 確認できる。この効果は、スペクトルにおけるピーク比に多少バラツキが見られる場合 であっても、一様に得られることは確実であり、本願発明がその効果において極めて 優れた再現性を有することが分力、つた。
以上の結果から、本発明の優位性が確認された。
[0100] (その他の事項）
実施の形態 1では、誘電体層 7の表面に MgO膜層 81及び MgO結晶粒子層 82を 順次積層した保護層の構成を例示したが、本発明は当該構成に限定するものでは ない。ここで図 8は、本発明の保護層 8の構成のバリエーションを示す拡大断面図で ある。
図 8 (a)ではノ リエーシヨン 1として、結晶粒子層 82を構成する MgO結晶粒子群 16 は、各粒子の一部が MgO膜層 81に埋設されるように配設されている。このような構 成によっても、実施の形態 1と略同様の効果が奏されるほか、 MgO結晶粒子群 16の MgO膜層 81への吸着が増し、振動や衝撃に対し MgO結晶粒子群 16が MgO膜層 81から脱落することを防止できるという効果も奏されるので好適である。
[0101] 一方、図 8 (b)ではバリエーション 2として、保護層 8は MgO結晶粒子層 82のみで 構成されており、誘電体層の表面に直接、 MgO結晶粒子群 16を分散させて構成さ れている。
この構成においても実施の形態 1と同様の効果が奏される。また、 MgO膜層 81が 不要であり、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子線蒸着法等を含む薄膜 プロセスを行う必要がないので、工程がその分省略でき、製造コスト的にも大きなメリ ットカ sある。
[0102] なお、この構成においても実施の形態 1と同様に、 MgO結晶粒子が分布する領域 の面積は、誘電体層の当該放電空間を臨む部分の面積よりも小さいのが好適である 。すなわち、 MgO結晶粒子群 16は、誘電体層の全面に被覆されている必要はなぐ 誘電体層の上に島（island)の形態に形成するのが好適である。
産業上の利用可能性 本発明の PDPは、交通機関及び公共施設、家庭などにおけるテレビジョン装置及 びコンピューターのディスプレイに用いられる表示装置等に利用することが可能であ

Claims

請求の範囲
[1] 第一基板に電極、誘電体層並びに保護層が順次形成され、前記保護層が放電空 間に臨むように前記第一基板が第二基板に対向配置されたプラズマディスプレイパ ネノレであって、
前記保護層は、
力ソードルミネッセンスにおける 200nm以上 300nm未満の波長領域のスペクトル 積分値を a、 300nm以上 550nm未満の波長領域のスペクトル積分値を bとするとき、 比率 a/bが 1以上である MgO結晶粒子を含む結晶粒子層を、少なくとも前記放電 空間に臨む部分に有するプラズマディスプレイパネル。
[2] 前記比率は 2. 5以上である請求項 1に記載のプラズマディスプレイパネル。
[3] 前記比率は 5以上である請求項 1に記載のプラズマディスプレイパネル。
[4] 前記比率は 20以上である請求項 1に記載のプラズマディスプレイパネル。
[5] 前記 MgO結晶粒子は、平均粒径が 300nm以上 4 μ m以下である
請求項 1に記載のプラズマディスプレイパネル。
[6] 前記結晶粒子層が放電空間に臨む面積は、前記第一基板が放電空間に臨む全 面積よりも小さい
請求項 1に記載のプラズマディスプレイパネル。
[7] 前記保護層は、 MgO膜層の上に前記結晶粒子層が積層されてなる
請求項 1に記載のプラズマディスプレイパネル。
[8] 前記保護層は、 MgO膜層の表面に MgO結晶粒子が一部埋設されるように結晶粒 子層が配設されてなる
請求項 1に記載のプラズマディスプレイパネル。
[9] 前記保護層は、誘電体層の表面に直接前記結晶粒子層が形成されてなる
請求項 1に記載のプラズマディスプレイパネル。
[10] 第一基板に電極、誘電体層並びに保護層が順次形成され、前記保護層が放電空 間に臨むように前記第一基板が第二基板に対向配置されたプラズマディスプレイパ ネルであって、前記保護層は、力ソードルミネッセンスにおける 200nm以上 300nm 未満の波長領域のスペクトル最大値を d 、 300nm以上 550nm未満の波長領域の スペクトル最大値を eとするとき、比率 d/eが 2以上である MgO結晶粒子を含む結晶 粒子層を、少なくとも前記放電空間に臨む部分に有する
プラズマディスプレイパネル。
[11] 前記比率は 5以上である
請求項 10に記載のプラズマディスプレイパネル。
[12] 前記比率は 12以上である
請求項 10に記載のプラズマディスプレイパネル。
[13] 前記 MgO結晶粒子は、平均粒径が 300nm以上 4 μ m以下である
請求項 10に記載のプラズマディスプレイパネル。
[14] 前記結晶粒子層が放電空間に臨む面積は、前記第一基板が放電空間に臨む全 面積よりも小さい
請求項 10に記載のプラズマディスプレイパネル。
[15] 前記保護層は、 MgO膜層の上に前記結晶粒子層が積層されてなる
請求項 10に記載のプラズマディスプレイパネル。
[16] 前記保護層は、 MgO膜層の表面に MgO結晶粒子が一部埋設されるように結晶粒 子層が配設されてなる
請求項 15に記載のプラズマディスプレイパネル。
[17] 前記保護層は、誘電体層の表面に直接前記結晶粒子層が形成されてなる
請求項 10に記載のプラズマディスプレイパネル。
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