WO2008038508A1 - Ensemble d'encres pour impression jet d'encre durcissables par ultraviolet et plaque colorée pour une utilisation à l'extérieur imprimée à l'aide dudit ensemble d'encres - Google Patents

Ensemble d'encres pour impression jet d'encre durcissables par ultraviolet et plaque colorée pour une utilisation à l'extérieur imprimée à l'aide dudit ensemble d'encres Download PDF

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Tomoyuki Nishikawa
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Seiren Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet curable ink jet ink set and an outdoor coloring plate printed using the ink set. More specifically, an ultraviolet curable ink jet ink set that can be printed at a high density, can be obtained clearly, and has excellent color expression and weather resistance, and an outdoor use printed using the ink set. Concerning colored plates.
  • ultraviolet curable resin has a merit that the resin is instantly cured when irradiated with ultraviolet rays, so that an ink receiving layer is not required for the recording substrate. Because of this merit, the use of the ultraviolet curable resin is not limited to coloring on paper, but its application as a coloring material to various materials such as film, plastic, metal and glass is being studied.
  • the ultraviolet curable resin becomes a cured film excellent in scratching hardness and adhesion to the substrate
  • the recorded matter can be used both outdoors and indoors.
  • excellent weather resistance that can handle all natural conditions is required.
  • the weather resistance is the resistance when exposed to heat, light, water, and the like.
  • the recorded material must keep the printed image without discoloration or fading for a certain period of time, and the ink layer should not break or peel off from the substrate.
  • UV curable resins are superior in weather resistance compared to other resins! /, But not enough! /.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-55530 discloses a color printing method using an inorganic composite oxide pigment, which is excellent in light resistance and weather resistance and excellent in sharpness of hue.
  • the inorganic pigment is inferior in coloring power compared to the organic pigment, so a high-density printed matter cannot be obtained.
  • the inorganic composite oxide pigments used here tend to be light in strength and color because the crystal structure is destroyed when dispersed too much.
  • yellow inorganic composite oxide pigments and blue inorganic composite oxide pigments have poor coloring power, so a large amount of pigment is required when trying to increase the color density, and is feasible as an inkjet ink. Absent. Therefore, it is difficult to increase the ink density substantially.
  • the inorganic composite oxide does not have a bright red color, there are problems such as poor expression of intermediate colors from yellow to red, for example, orange, and intermediate colors from red to blue, for example, purple.
  • the amount of pigment solids in the ink should be increased, but the amount of reactive monomer and / or reactive oligomer that can be blended is reduced, and ink is increased. It becomes sticky and discharge becomes difficult, and there is a risk of nozzle clogging. Therefore, there is a limit in increasing the amount of pigment solids for inkjet.
  • an ultraviolet curable inkjet ink set that can be printed at a high density, is clear, and can provide a printed matter with excellent color expression and weather resistance has not been developed yet.
  • the present invention provides an ultraviolet curable inkjet ink set that can be printed at a high density, can be obtained clearly, and has excellent color expression and weather resistance, and printing using the ink set.
  • An object of the present invention is to provide an outdoor colored plate.
  • the present invention provides a combination of a specific yellow pigment, red pigment, and blue pigment.
  • the present invention is an ultraviolet curable inkjet ink set comprising a yellow ink, a magenta ink, and a cyan ink each containing a pigment, a reactive monomer and / or a reactive oligomer, and a photopolymerization initiator.
  • the yellow ink contains at least a bismuth vanadate compound or iron oxide
  • the magenta ink contains at least iron oxide or a condensed polycyclic compound
  • the cyan ink contains at least a phthalocyanine compound.
  • the present invention relates to an ink set.
  • the pigment power contained in the yellow ink is C.I. 'Pigment Yellow 184 and / or C'I' Pigment Yellow 42, and the pigment contained in the magenta ink is SHI'I 'Pigment Red 101. , Si 'I' Pigment Red 102, C'I 'Pigment Tread 149, C.I. Pigment Red 168, C.I. Pigment Red 178, C.
  • the average particle diameter of the pigment contained in the yellow ink is 50 to 200 nm
  • the average particle diameter of the pigment contained in the magenta ink is 30 to 300 nm
  • the average particle diameter of the pigment contained in the cyan ink Is preferably 50 to 150 nm.
  • the pigment strength is preferably contained in each ink in an amount of 0 .;
  • the present invention also relates to an outdoor ultraviolet curable inkjet ink set comprising the ultraviolet curable inkjet ink set described above.
  • the present invention relates to an outdoor coloring plate printed using the ultraviolet curable ink jet ink set described above. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a view showing a colored pattern printed on a brick pattern by ejecting ink onto a metal plate using the ink set of the present invention.
  • the ultraviolet curable ink jet ink set composed of the yellow ink, the magenta ink, and the cyan ink of the present invention uses a specific pigment as a pigment of each ink.
  • the yellow ink contains at least a bismuth vanadate compound or iron oxide as a yellow inorganic pigment.
  • a bismuth vanadate compound C'I 'Pigment Yellow 184 is preferable.
  • the iron oxide is preferably C'Iigment Yellow 42.
  • 184 'I' pigment yellows are particularly preferred because of their strong coloring and vivid yellow color!
  • the average particle size of the bismuth vanadate compound or iron oxide is preferably in the range of 50 to 200 nm, and is preferably 70 to 50 nm because vivid yellow ink and printed matter can be obtained. More preferred.
  • the average particle size is 50 nm / J or more, the coloring power tends to be weak, and when it exceeds 200 nm, the discharge from the nozzle tends to be difficult. This is because inorganic pigments tend to settle due to their large density.
  • the magenta ink contains at least iron oxide or a condensed polycyclic compound as a red pigment.
  • the iron oxide C'I 'Pigment Red 101 and C'I' Pigment Red 102 are preferable.
  • the condensed polycyclic compound has a coloring power and is clear, and C.I. Pigment Red 149, C.I. Pigment Red 168, S. I. Pigment Red 178, S.I. I. Pigment Red 179, S. I. 'Imagment Red 190, S. I.' I 'Pigment Red 224, S.' I '' Pigment Red 242, C '' I. • Pigment Red 254, C. I. Pigment Red 255, Sea Eye Pigment Red 270 And C.I. Pigment Red 272 are preferred.
  • the average particle diameter of the iron oxide is preferably in the range of 50 to 300 nm, more preferably 70 to 200 nm, in order to obtain vivid magenta ink and printed matter. .
  • the average particle size is less than 50 nm, yellowing tends to become strong and orange, and when it exceeds 300 nm, blue tends to become strong and purple. Dispensing tends to be difficult.
  • the condensed polycyclic compound is an organic pigment, but forms a crystal structure in which molecules overlap each other, and is stable as a macromolecule through hydrogen bonding between multiple molecules of the pigment. It is the most excellent in light resistance, and it is difficult to fade even when used outdoors! /, A pigment.
  • the average particle size of the condensed polycyclic compound is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm! /. When the average particle size is smaller than 30 nm, the weather resistance tends to be weak, and when it is larger than 200 nm, it tends to be difficult to eject from the nozzle.
  • the cyan ink contains at least a phthalocyanine compound as a blue pigment.
  • Phthalocyanine compounds are organic pigments, but have a structure in which a metal atom is coordinated to the center of the molecule, and because the phthalocyanine molecule is stabilized as a crystal by intermolecular forces between multiple molecules, it is an organic pigment. Among them, it is the most excellent in light resistance and is a pigment that hardly fades even when used outdoors.
  • Examples of the phthalocyanine compounds include C'I 'Pigment Benoley 15, C'I' Pigment Blue 15: 1, C'I 'Pigment Blue 15: 2, C. I. Pigment Blue 15 : 3 , C. It is preferably at least one selected from eye pigment blue is : 4 , sea eye pigment blue 15: 6 and sea eye pigment blue 16.
  • SHI'I 'Pigment Blue 15: 3 and SHI'I Pigment Blue 15: 4 Power S are particularly preferred because of their excellent light resistance.
  • the average particle size of the phthalocyanine compound is excellent in saturation, good weather resistance, and can be used in combination with an inorganic pigment to obtain an ink and printed matter that are well balanced in light resistance. It is more preferable that it is 60-120 nm. When the average particle size is smaller than 50 nm, the weather resistance tends to be weakened, and when larger than 150 nm, ejection from the nozzle tends to be difficult.
  • black inorganic pigments such as carbon black (C.I. Pigment Black 7) and white inorganic pigments such as titanium oxide (C.I. Pigment White 6) can be converted into ink and used together.
  • black inorganic pigments such as carbon black (C.I. Pigment Black 7)
  • white inorganic pigments such as titanium oxide (C.I. Pigment White 6)
  • the pigment is preferably contained in each ink in an amount of 0.5;! To 10 wt%, more preferably 0.5 to 5 wt%. If the pigment content is less than 0.1% by weight, the ink concentration tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, ejection from the nozzle tends to be difficult.
  • the weather resistance of the pigment means, in particular, resistance to sunlight (light resistance), and means that it hardly fades after being exposed outdoors for 5 to 10 years. For example, it can be confirmed in a short period of time using a testing machine such as a sunshine weather meter, metal weather or Super UV.
  • the ink used in the present invention contains, in addition to the pigment, a reactive monomer and / or a reactive oligomer and a photopolymerization initiator.
  • the reactive monomer and the reactive oligomer are not particularly limited, but are a so-called ultraviolet spring curable resin that is cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • reactive monomers include hexafunctional acrylates such as dipentaerythritol hexaatalylate and modified products thereof; pentafunctional acrylates such as dipentaerythritol hydroxypentaacrylate; pentaditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol Tetrafunctional arylates such as tetraatarylate; Trifunctional acrylates such as trimethylolpropane tritalylate, pentaerythritol tritalylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tritalylate, glyceryl tritalylate; hydroxy Vivalin acid neopentyl glycol ditalylate, polytetramethylene glycol d
  • hydrocarbon reactive monomers such as 1,6-hexanediol diatalylate, neopentylglycol diatalylate, 1,3-butane are hydrocarbon reactive monomers that are hardly yellowed. Diol diatalylate, 1,4-butanediol diatalate, 1,9-nonanediol diatalate, and the like are preferable.
  • the reactive monomer is preferably contained in the ink in an amount of 50 to 85% by weight. If the amount is less than 50% by weight, the viscosity of the ink becomes high, which may result in ejection failure. If the amount exceeds 85% by weight, other chemicals necessary for curing may be insufficient, leading to poor curing.
  • Examples of the reactive oligomer include urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, silicon acrylate, and polybutadiene acrylate, which may be used alone or in combination.
  • urethane acrylate is preferred because it is excellent in toughness, flexibility and adhesion.
  • aliphatic urethane acrylates composed of hydrocarbons are more preferable in that they are hardly yellowed like reactive monomers.
  • the reactive oligomer is preferably contained in the ink in an amount of 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and even more preferably 10 to 30% by weight. If the reactive oligomer is 1 to 40% by weight, the toughness, flexibility and adhesion tend to be further improved.
  • Examples of the photopolymerization initiator include benzoins, benzyl ketals, amino ketones, titanocenes, bisimidazoles, hydroxy ketones, and acyl phosphine oxides, which may be used alone or in combination. good. Of these, hydroxy ketones and acyl phosphine oxides are preferred because they are highly reactive and hardly yellow.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 10% by weight in the ink, more preferably 3 to 7% by weight. If the amount is less than 1% by weight, the polymerization may be incomplete and the film may be uncured. If the amount exceeds 10% by weight, no further increase in the curing rate and efficiency of the curing speed can be expected, resulting in high costs.
  • a dispersant may be added to the ink used in the present invention, if necessary.
  • Examples of the dispersant include a canyon surfactant, a cationic surfactant, and a noion interface. Examples thereof include an activator, a zwitterionic surfactant, and a polymer dispersant, and these can be used alone or in combination.
  • the amount of the dispersant added to the ink is appropriately determined depending on the type of pigment to be dispersed, but it is preferably 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. More preferably, it is 80 parts by weight. If the amount of the dispersant is less than 5 parts by weight, the pigment tends not to be dispersed well. If the amount exceeds 150 parts by weight, the dispersant tends to inhibit the pigment dispersion or increase the ink cost.
  • a sensitizer if necessary, a heat stabilizer, an antioxidant, an antiseptic, an antifoaming agent, a penetrant, a resin binder, a resin emulsion, and a photopolymerization initiator.
  • Additives such as anti-reversion agents, leveling agents, pH adjusters, pigment derivatives, polymerization inhibitors, UV absorbers and light stabilizers can also be added.
  • the materials to be used are mixed, and the mixture is further dispersed using a disperser such as a roll mill, a ball mill, a colloid minole, a die mill or a bead mill, and then filtered.
  • a disperser such as a roll mill, a ball mill, a colloid minole, a die mill or a bead mill, and then filtered.
  • a bead mill is preferable because it can disperse in a large amount in a short time.
  • the viscosity of the ink is preferably 2 to 20 mPa's at 50 ° C, more preferably 2 to 15 mPa's. If the viscosity is lower than ImPa's, there is a risk that the discharge amount will be too large due to the ink viscosity being too low.If it exceeds 20 mPa's, the ink viscosity will be too high. There is a possibility that it cannot be discharged.
  • the surface tension at the time of discharge is preferably 20-40 dyne / cm, more preferably 25-35 dyne / cm, considering that it corresponds to various materials. If it is less than 20 dy ne / cm, the wettability will be too good and the image will tend to bleed, and it will be difficult to supply ink to the printer head. If it exceeds 40 dyne / cm, the wettability deteriorates, so that the ink is repelled and the image power S tends to be steep.
  • the ink jet recording apparatus using the ink set of the present invention is not particularly limited.
  • continuous methods such as charge modulation method, micro dot method, charge jet control method and ink mist method
  • on-demand method such as stemme method, nozzleless jet method, bubble jet (registered trademark) method and electrostatic suction method Can be adopted is there.
  • a head equipped in these ordinary ink jet printers may be equipped with a heating device, and the viscosity may be lowered by heating to discharge.
  • the heating temperature is 25 to 150 ° C, preferably 30 to 70 ° C.
  • the heating temperature is determined in consideration of the curing property of the reactive monomer and / or reactive oligomer to be used with respect to heat, and the heating temperature is set lower than the temperature at which curing starts by heat.
  • the output of the ultraviolet lamp is preferably 50 to 280 W / cm, more preferably 80 to 200 W / cm force S. If the output of the UV fountain lamp is lower than 50 W / cm, the ink will not be cured sufficiently due to the peak intensity of UV light and insufficient accumulated light quantity. Or, it tends to melt and the cured film of the ink deteriorates.
  • the irradiation time of ultraviolet rays is preferably 0.;! To 20 seconds, more preferably 0.5 to 10 seconds.
  • the irradiation time of the ultraviolet lamp is longer than 20 seconds! /, And the substrate tends to be deformed or melted by the heat of the ultraviolet lamp, and the cured film of the ultraviolet curable ink tends to deteriorate. If it is short, the accumulated amount of UV light is insufficient, and the UV curable ink tends not to be cured sufficiently.
  • the amount of ink discharged onto the substrate is preferably !!-200 g / m 2 . 5 ⁇ 150g / m
  • the ink set of the present invention is extremely excellent in weather resistance, exterior materials such as exterior walls of buildings, roofing materials, pillars and doors, exterior materials such as gates, fences and entrance approaches, signboards, signs, etc. It is possible to use it for anything that is used outdoors.
  • the outdoor coloring plate having an ink layer of the ink set of the present invention has almost no fading even when used outdoors because the ink layer has weather resistance. Further, since the ink layer is made of ultraviolet curable ink, it has excellent adhesion to the substrate.
  • the base material of the colored plate is not particularly limited. Plastics and ceramics , Glass, wood, metal, and those subjected to primer treatment. In particular, considering that it is used outdoors, it is preferable to be a metal and ceramics.
  • the metals include, but are not limited to, ordinary steel plates, plated steel plates such as galvalume steel plates, steel plates such as coated steel plates and stainless steel plates, aluminum plates, and copper plates.
  • PCM steel sheets in which various kinds of resin coats are applied to metals as an undercoat layer, such as metal siding materials can also be mentioned.
  • the metal siding material may be uneven by embossing or drawing.
  • the back side may be coated with a back side material such as aluminum laminated kraft paper, using an inorganic material such as resin foam or gypsum board as a core material to provide heat insulation and sound insulation.
  • the ceramics are not particularly limited, and include unglazed porcelain plates (water-absorbing), glazed 'fired porcelain plates (non-absorbent), and cement plates.
  • unglazed porcelain plates water-absorbing
  • glazed 'fired porcelain plates non-absorbent
  • cement plates cement plates
  • ceramic siding materials those formed into a plate shape using cementitious raw materials and fibrous raw materials are also included. Further, the ceramic siding material may be provided with unevenness by embossing or the like.
  • post-processing such as top coat or embossing can be performed on the printed matter, and there is no particular limitation.
  • the thickness and shape of the base material are not particularly limited, and can be set as appropriate according to the application, use place, form, and the like.
  • the thickness of the ink layer is preferably 5 to 150; If it is thinner than 111, it tends to be difficult to sufficiently color, and if it exceeds 150 111, the ink film thickness becomes too thick, and the printed layer tends to crack or peel off.
  • the ink layer may be applied to the substrate using the above-described ink jet recording apparatus!
  • the colored pattern include a brick pattern, a tile pattern, and a wood grain pattern.
  • the brick pattern is a pattern in which a plurality of bricks 10 are stacked and a boundary region 20 is formed.
  • the applied ink layer is excellent in adhesion to the substrate, it is difficult to peel off even if embossing or bending is performed as post-processing.
  • Sicopal Yellow L1100 C'I Pigment Yellow 184, bismuth nonadimate, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • dispersant Dispersant (Disperbyk-168, polymer dispersant, manufactured by BykChemie) 3 parts by weight, 20 parts by weight of reactive oligomer (CN985B88, aliphatic urethane acrylate, bifunctional, manufactured by Sartomer Co., Ltd.), reactive monomer (SR238F, 1,6 hexanediol ditalylate, 2 69 parts by weight of organoleptic, manufactured by Sartoma Co., Ltd.), and photopolymerization initiator (Irgacure 2959, 1- [4- (2 hydroxyethyl) phenenole] 2-hydroxy 2-methynole 1 propane 1 1 on, Ciba ⁇ 5 parts by weight of Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added and dispersed using a bead mill dis
  • a magenta ink was prepared in the same manner as the yellow ink except that 130ED (C'I Pigment Red 101, iron oxide, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) was used as the inorganic pigment.
  • the average particle size of the pigment used was 151 nm.
  • a cyan ink was prepared in the same manner as the yellow ink, except that IRGALITE Blue GLVO (C'I Pigment Blue 15: 4, Copper Phthalocyanine, Ciba Specialty Chemikanorezu Co., Ltd.) was used as the organic pigment.
  • the average particle size of the pigment used was 65 nm.
  • the amount of ink discharged onto the substrate was 20 g / m 2 , respectively.
  • Evaluation pattern 2 Select two inks from yellow, magenta, and cyan inks, and use the ratio shown in Table 1 (the intermediate colors (5 to 95) increase or decrease the ink amounts of the two colors in increments of 5 to make a total of 100).
  • the total ink discharge amount to the substrate was 20 g / m 2 .
  • the matrix pattern printed here is a pattern in which regions colored in squares are arranged in a horizontal row in contact with each other. For example, when yellow ink and magenta ink are used, 21 squares are arranged, and the color gradually changes from yellow to orange to red from left to right.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a brick pattern printed by ejecting ink onto a substrate using the ink set of the present invention.
  • the brick pattern is a pattern in which a plurality of bricks 10 are stacked and a boundary region 20 is formed.
  • the color density of the evaluation pattern 1 was measured with a reflection densitometer (Macbeth RD918). The results are shown in Table 2. The higher the value, the higher the concentration.
  • the color expression of the evaluation pattern 2 was evaluated before and after the weather resistance test.
  • the weathering test conditions are as follows.
  • the saturation C * and the hue angle h were measured for the intermediate color (50) portion in which the ejection amount ratio of the two colors of ink was 50:50. Saturation and hue angle were measured before and after the weathering test, and measured with a spectrocolorimeter (CM-3600d, manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.) using the L * C * h color system. The results are shown in Table 3.
  • the L * C * h color system is based on the L * a color system (JIS Z 8729), where L * is lightness, C * is saturation, and h is hue angle.
  • L * is lightness
  • C * is saturation
  • h hue angle.
  • h is the angle moved with respect to the hue in the counterclockwise direction with the axis of the a * red direction as 0 ° and the axis as the reference. .
  • h When h is 0 °, it shows red, 90 ° shows yellow, 180 ° shows green, and 270 ° shows blue.
  • C * aV color system chromaticity diagram when C * is a larger value, it becomes more vivid, and when C * is a smaller value, it becomes a duller color. Means that.
  • Table 4 shows values obtained by subtracting the saturation and hue angle before the weather test from the saturation and hue angle after the weather test.
  • the hardness of the colored plate was confirmed before and after the weathering test.
  • a pencil was used, the angle between the colored plate and the pencil was 45 °, and the load was 1 kg.
  • the evaluation was based on the hardness of the printed layer, which is one less than the lead brush hardness from which the printed layer was peeled off. The results are shown in Table 5.
  • the adhesion of the colored plate before and after the weather resistance test was confirmed.
  • the adhesion test was performed using a cutter knife and drawing lines that reached the substrate at 11 mm intervals in the vertical and horizontal directions to make 100 grids.
  • cellophane tape was applied on the grid, and the cellophane tape was quickly removed to check the condition of the colored plate.
  • the evaluation was based on the following four levels according to the contents of JIS K5600-5-6. The results are shown in Table 5.
  • Print layer peels along the edge of the cut and / or at the intersection 3 ⁇ ⁇
  • the print layer is partially or totally peeled along the edge of the cut and / or various partial forces are partially or totally peeled off.
  • the print layer is partially or totally peeled along the edges of the cut, and / or some eyes are partially or completely peeled off.
  • a yellow ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that Sicotrans Yellow L1916 (C'I Pigment Yellow 42, iron oxide, manufactured by BASF Japan Ltd.) was used as the inorganic pigment.
  • the average particle size of the pigment used was 75 nm.
  • a magenta ink was produced in the same manner as in Example 1 except that IRGAZIN Red 179 (C'I Pigment Red 179, condensed polycyclic compound, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was used as the organic pigment.
  • the average particle size of the pigment used was 54 nm.
  • a cyan ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that IRGALITE Blue GLO (Ci Pigment Blue 15: 3, copper phthalocyanine, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was used as the organic pigment. .
  • the average particle size of the pigment used was 139 nm.
  • Example 1 The ink obtained in Example 1 was used as an ink set, and printing was performed in the same manner as in Example 1 except for the amount of ink discharged to the base material to obtain a printed matter.
  • the discharge amount of each ink in the evaluation pattern 1 was 50 g / m 2 .
  • the total ink discharge amount for the evaluation patterns 2 and 3 was 50 g / m 2 .
  • the obtained printed matter was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2-5.
  • Sicopal Yellow L1100 (C'I 'Pigment Yellow 184, 0.5 parts by weight of bismuth nadimate, manufactured by BASF Japan Ltd., 0.5 parts by weight of dispersant (Disperbyk—168, polymer dispersant, manufactured by BykChemie), reactive oligomer (CN98 5B88, 22 parts by weight of aliphatic urethane acrylate, bifunctional, manufactured by Sartomer Co., Ltd., 72 weights of reactive monomer (SR238F, 1,6 hexanediol ditalylate, bifunctional, manufactured by Sartomer Co., Ltd.) And 5 parts by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 2959, 1- [4- (2 hydroxyethoxy) phenyl] 2-hydroxy-2-methyl-1-propane 1-one, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) After dispersion using a bead mill disperser,
  • a magenta ink was produced in the same manner as the yellow ink except that Paliogen Red L3910D (Shi'I 'Pigment Red 178, condensed polycyclic compound, manufactured by BASF Japan Ltd.) was used as the organic pigment.
  • the average particle size of the pigment used was 151 nm.
  • a cyan ink was prepared in the same manner as the yellow ink, except that IRGALITE Blue GLVO (C'I Pigment Blue 15: 4, Copper Phthalocyanine, Ciba Specialty Chemikanorezu Co., Ltd.) was used as the organic pigment.
  • the average particle size of the pigment used was 65 nm.
  • Example 2 Using the obtained ink as an ink set, except for the amount of ink discharged to the substrate, Example
  • Example 4 The ink obtained in Example 4 was used as an ink set, and printing was performed in the same manner as in Example 1 except for the amount of ink discharged to the base material to obtain a printed matter.
  • the discharge amount of each ink in the evaluation pattern 1 was 190 g / m 2 .
  • the total ink discharge amount for the evaluation patterns 2 and 3 was 190 g / m 2 .
  • the obtained printed matter was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2-5. [0094] Example 6
  • Sicopal Yellow L1100 (C'I Pigment Yellow 184, bismuth nonadium acid, manufactured by BASF Japan Ltd.) 8 parts by weight, dispersant (Disperbyk-168, polymer dispersant, manufactured by BykChemie) 8 parts by weight, reactive oligomer (CN985B88, aliphatic urethane acrylate, bifunctional, manufactured by Sartomer Co., Ltd.), 15 parts by weight, reactive monomer (SR238F, 1,6 hexanediol diatalylate, 2 64 parts by weight of organoleptic, manufactured by Sartoma Co., Ltd.), and photopolymerization initiator (Irgacure 2959, 1- [4- (2 hydroxyethyl) phenenole] 2-hydroxy 2-methynole 1 propane 1 1 on, Ciba ⁇ 5 parts by weight of Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added and dispersed using a bead mill disperser
  • a magenta ink was prepared in the same manner as the yellow ink except that PV FAST RED B (C'I Pigment Red 149, condensed polycyclic compound, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) was used as the organic pigment.
  • the average particle size of the pigment used was 151 nm.
  • a cyan ink was prepared in the same manner as the yellow ink, except that IRGALITE Blue GLVO (C'I Pigment Blue 15: 4, Copper Phthalocyanine, Ciba Specialty Chemikanorezu Co., Ltd.) was used as the organic pigment.
  • the average particle size of the pigment used was 65 nm.
  • Organic Pigment PV Fast Yellw H2G (Shiichi 'I' Pigment Yellow 120, Benzimi Yellow ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that Dazolone (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) was used.
  • the average particle size of the pigment used was 92 nm.
  • a magenta ink was produced in the same manner as in Example 1.
  • a cyan ink was produced in the same manner as in Example 1.
  • a yellow ink was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a magenta ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic pigment Graphtol Rubine L6B (Shi'I 'Pigment Red 57: 1, Ca Lake, Clariant Japan Co., Ltd.) was used.
  • the average particle size of the pigment used was 15 lnm.
  • a cyan ink was produced in the same manner as in Example 1.
  • a yellow ink was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a magenta ink was produced in the same manner as in Example 1.
  • a cyan ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that PTM lake (manufactured by BASF Japan Ltd.) was used. The average particle size of the pigment used was 52 nm. [0109] Using the obtained ink as an ink set, printing was performed in the same manner as in Example 1, and the obtained printed matter was evaluated. The results are shown in Tables 2-5.
  • inorganic pigment Sicotan Yellow L1010 C. L Pigment Yellow 53, composite oxide, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • dispersant HPD-96 polymer dispersant, solid content 34%
  • Johnson polymer 5 parts by weight
  • Binder Jonkrill 741 solid content 49%, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.
  • wetting agent propylene glycol manufactured by Showa Denki Co., Ltd.
  • Wetting agent Add 1 part by weight of urea (Mitsui Chemicals Co., Ltd.) and 78 parts by weight of pure water, disperse using a bead mill disperser, filter to remove impurities, and produce a uniform yellow ink. did.
  • the average particle size of the pigment used was 135 nm.
  • a magenta ink was prepared in the same manner as the yellow ink except that the inorganic pigment DAIPYROXIDE BROWN 9220 (C.I. Pigment Brown 22, Compound Oxide, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was used.
  • the average particle size of the pigment used was 94 nm.
  • a cyan ink was prepared in the same manner as the yellow ink except that the inorganic pigment DAIPYROXIDE BLUE 9410 (CL Pigment Blue 28, composite oxide, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was used.
  • the average particle size of the pigment used was 88 nm.
  • the printed materials (Examples ;! to 6) obtained using the ink set of the present invention are yellow to red, red to blue, and blue to yellow. All color gamuts express a clear gradation of colors in a well-balanced manner. It can be seen that the color expression does not deteriorate even after the weather resistance test. On the other hand, comparative example ; To 3 have undergone a weather resistance test, resulting in deterioration of color expression.
  • Table 4 shows values obtained by subtracting the saturation and hue angle before the weather test from the saturation and hue angle after the weather test based on the description in Table 3, respectively. From Table 4, it is possible to know the changes in saturation and hue angle due to the print being subjected to the weather resistance test.
  • the printed matter (Examples 1 to 6) obtained using the ink set of the present invention is excellent in light resistance with almost no color change due to a weather resistance test.
  • Comparative Examples 1 to 3 have a large color change and inferior light resistance. After passing through the weathering test, in Examples;! To 5, there is no change in hardness and adhesion, but in Comparative Example 4, the hardness and adhesion are reduced! /.
  • a printed matter that can be printed at a high density is clear, and has excellent color expression, in particular, color expression of yellow to red, red to blue and blue to yellow, and excellent weather resistance.
  • An ink set that can be provided can be provided.

Description

明 細 書
紫外線硬化型インクジェット用インクセットおよび該インクセットを使用して 印刷した屋外用着色板
技術分野
[0001] 本発明は、紫外線硬化型インクジェット用インクセットおよび該インクセットを使用し て印刷した屋外用着色板に関する。さらに詳しくは、高濃度で印刷することができ、 鮮明であり、色表現および耐候性に優れた印刷物を得ることができる紫外線硬化型 インクジェット用インクセットおよび該インクセットを使用して印刷した屋外用着色板に 関する。
背景技術
[0002] 近年、水系または溶剤系インクジェットプリント以外の技術として、紫外線硬化型樹 脂を用いたインクジェットプリントが研究されている。この紫外線硬化型樹脂は、紫外 線が照射されることにより樹脂が瞬時に硬化する特徴を有しているため、記録基材に 対してインク受容層を必要としないというメリットがある。このメリットのために、前記紫 外線硬化型樹脂の使用は、紙への着色には留まらず、フィルム、プラスチック、金属 およびガラスなど、様々な素材への着色材としての応用が検討されている。
[0003] また、紫外線硬化型樹脂は、引つ搔き硬度および基材との密着性に優れた硬化膜 となるため、その記録物は屋外および屋内の両方で使用可能である。しかし、屋内使 用と比較した場合、例えば建材や看板など、屋外で使用する場合においては、あら ゆる自然条件に対応できる優れた耐候性が必要である。耐候性とは、具体的には、 熱、光、水などに曝された場合の耐性である。そして記録物は、そのような環境下に おいても、一定期間、印刷した画像を変色、退色なしで保持し、また、インク層が割れ たり、基材から剥がれ落ちたりしないものでなければならない。一般的に、紫外線硬 化型樹脂は、他の樹脂と比較して耐候性に優れて!/、るが充分ではな!/、。
[0004] そのため、屋外で使用するインクジェット用のインクにおいても日々研究がなされて おり、着色剤として染料よりも耐光性の優れた有機顔料が採用され始めている。しか しながら、屋外用途においては、長期間太陽光に曝されることになるため有機顔料を 使用した場合であっても退色を免れることはできない。屋外用途の場合には、屋外に て 5〜； 10年曝露された後もほとんど退色しない耐光性が必要である。
[0005] そこで、有機顔料よりも耐光性の優れた無機顔料を着色剤として使用する方法があ る。例えば、特開 2001— 55530号公報には、無機複合酸化物顔料を使用し、耐光 性-耐候性に優れさらに色相の鮮明性に優れたカラー印刷方法が開示されている。 し力、しながらこの方法では、無機顔料を使用しているので耐光性は向上するものの、 無機顔料は有機顔料に比較すると着色力に劣るため高濃度な印刷物が得られない
[0006] また、ここで使用されて!/、る無機複合酸化物顔料は、分散し過ぎると結晶構造が破 壊されるため力、、色が淡くなる傾向にある。なかでも、黄色無機複合酸化物顔料およ び青色無機複合酸化物顔料は着色力に乏しいため、色濃度を高くしょうとすると非 常に多くの顔料を必要としてしまい、インクジェット用インクとしては実現性がない。よ つて、実質的にインクの高濃度化が困難となる。また、無機複合酸化物には鮮やかな 赤色がないため、黄色から赤色にかけての中間色、例えばオレンジ色などの表現や 、赤色から青色にかけての中間色、例えば紫色などの表現に乏しいといった問題が ある。
[0007] 一般的に高濃度な印刷物を得るためには、インク中の顔料固形分を増量すればよ いが、配合できる反応性モノマーおよび/または反応性オリゴマーの量が減り、イン クが増粘することになり吐出が困難となり、そのためノズル詰りが発生するおそれもあ る。したがって、インクジェット用としては顔料固形分の増量にも限界がある。
[0008] よって、高濃度で印刷することができ、鮮明であり、色表現および耐候性に優れた 印刷物を得ることのできる紫外線硬化型インクジェット用インクセットは未だ開発され ていない。
発明の開示
[0009] 本発明は、高濃度で印刷することができ、鮮明であり、色表現および耐候性に優れ た印刷物を得ることができる紫外線硬化型インクジェット用インクセットおよび該インク セットを使用して印刷した屋外用着色板を提供することを目的とする。
[0010] 本発明は、特定の黄色顔料、赤色顔料および青色顔料を組み合わせることによつ て、高濃度での印刷および鮮明な色表現が可能となり、さらには非常に優れた耐候 性をもつ印刷物を得ることができることを見出し、なされたものである。
[0011] すなわち本発明は、顔料、反応性モノマーおよび/または反応性オリゴマー、およ び光重合開始剤をそれぞれ含有するイェローインク、マゼンタインクおよびシアンィ ンクからなる紫外線硬化型インクジェット用インクセットであって、顔料として該イエロ 一インクが少なくともバナジウム酸ビスマス化合物または酸化鉄を含み、該マゼンタイ ンクが少なくとも酸化鉄または縮合多環化合物を含み、該シアンインクが少なくともフ タロシアニン化合物を含む紫外泉硬化型インクジェット用インクセットに関する。
[0012] 前記イェローインクに含まれる顔料力 シー.アイ 'ビグメントイエロー 184および/ またはシー 'アイ 'ビグメントイエロー 42であり、前記マゼンタインクに含まれる顔料が 、シ一'アイ'ピグメントレッド 101、シ一'アイ'ピグメントレッド 102、シー 'アイ 'ビグメン トレッド 149、シー.アイ.ビグメントレッド 168、シー.アイ.ビグメントレッド 178、シー. アイ 'ピグメントレッド 179、シ一'アイ 'ピグメントレッド 190、シ一'アイ 'ビグメントレッド 224、シー 'アイ 'ビグメントレッド 242、シー 'アイ 'ビグメントレッド 254、シ一'アイ'ピ グメントレッド 255、シー ·アイ ·ビグメントレッド 270およびシー ·アイ ·ビグメントレッド 2 72から選ばれる 1種以上であり、前記シアンインクに含まれる顔料力 シ一'アイ'ピ グメントフ、、ノレ一 15、シー ·アイ ·ビグメントブルー 15 : 1、シー ·アイ ·ビグメントブルー 15 ： 2、シー ·アイ ·ビグメントブルー 15 : 3、シー ·アイ ·ビグメントブルー 15 : 4、シー ·アイ •ビグメントブルー 15： 6およびシ一.アイ .ビグメントブルー 16から選ばれる 1種以上 であることが好ましい。
[0013] 前記イェローインクに含まれる顔料の平均粒子径が 50〜200nmであり、前記マゼ ンタインクに含まれる顔料の平均粒子径が 30〜300nmであり、前記シアンインクに 含まれる顔料の平均粒子径が 50〜150nmであることが好ましい。
[0014] 前記顔料力 それぞれのインクに 0. ；!〜 10重量％含有されていることが好ましい。
[0015] また、前記記載の紫外線硬化型インクジェット用インクセットからなる屋外用紫外線 硬化型インクジェット用インクセットに関する。
[0016] さらに、前記記載の紫外線硬化型インクジェット用インクセットを使用して印刷した 屋外用着色板に関する。 図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明のインクセットを使用して、金属板にインクを吐出してレンガ調柄にプリン トした着色模様を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明のイェローインク、マゼンタインクおよびシアンインクからなる紫外線硬化型 インクジェット用インクセットは、それぞれのインクの顔料として特定の顔料を使用して いる。
[0019] 前記イェローインクは、少なくともバナジウム酸ビスマス化合物または酸化鉄を、黄 色無機顔料として含んでいる。前記バナジウム酸ビスマス化合物としては、シー 'アイ 'ピグメントイエロー 184が好ましい。また、前記酸化鉄としては、シー 'アイ 'ビグメント イェロー 42が好ましい。これらのなかでも、着色力があり、鮮明な黄色である点で、シ 一 'アイ'ビグメントイエロー 184カとくに好まし!/ヽ。
[0020] また、前記バナジウム酸ビスマス化合物または酸化鉄の平均粒子径は、鮮やかなィ エローインクおよび印刷物が得られることから、 50〜200nmの範囲であることが好ま しく、 70〜 50nmであることカより好ましい。平均粒子径カ 50nmより/ J、さいと着色力 が弱くなる傾向にあり、 200nmをこえるとノズルからの吐出が困難になる傾向にある。 これは、無機顔料は密度が大きぐ沈降し易いためである。
[0021] このように、黄色無機顔料として、バナジウム酸ビスマス化合物および/または酸化 鉄を使用することで、非常に鮮やかな黄色を得ることができ、後述するマゼンタインク またはシアンインクと混色した時にも広範囲の色相を表現しつつ、くすみの少ないォ レンジ色、グリーン色などの中間色を得ることができる。
[0022] 前記マゼンタインクは、少なくとも酸化鉄または縮合多環化合物を、赤色顔料として 含んでいる。前記酸化鉄としては、シー 'アイ 'ビグメントレッド 101およびシ一'アイ' ビグメントレッド 102が好ましい。また、前記縮合多環化合物としては、着色力があり、 鮮明である点で、シー ·アイ 'ビグメントレッド 149、シー ·アイ 'ビグメントレッド 168、シ 一.アイ.ビグメントレッド 178、シ一.アイ.ビグメントレッド 179、シ一.アイ 'ビグメントレ ッド 190、シ一'アイ'ピグメントレッド 224、シ一'アイ'ピグメントレッド 242、シー 'アイ •ビグメントレッド 254、シー ·アイ ·ピグメントレッド 255、シー ·アイ ·ピグメントレッド 270 およびシー ·アイ'ビグメントレッド 272が好ましい。これらのなかでも、特に耐光性が 優れている点で、シー 'アイ 'ビグメントレッド 149、シー 'アイ 'ビグメントレッド 178およ
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[0023] また、前記酸化鉄の平均粒子径は、鮮やかなマゼンタインクおよび印刷物が得られ ること力、ら、 50〜300nmの範囲であることが好ましぐ 70〜200nmであることがより 好ましい。平均粒子径が 50nmより小さいと黄みが強くなりオレンジ色になる傾向にあ り、 300nmをこえると青みが強くなり紫色になる傾向にあり、また、密度が大きく沈降 し易いため、ノズルからの吐出が困難になる傾向にある。
[0024] また、縮合多環化合物は有機顔料であるが、分子が重なりあった結晶構造を形成 し、顔料の多分子間の水素結合によって巨大分子として安定しているため、有機顔 料の中でも最も耐光性に優れており、屋外の使用にお!/、ても退色し難!/、顔料である 。縮合多環化合物の平均粒子径としては 30〜200nmであることが好ましぐ 50〜1 50nmであることがより好まし!/、。平均粒子径が 30nmより小さ!/、と耐候性が弱くなる 傾向にあり、 200nmより大きいとノズルから吐出が困難になる傾向にある。
[0025] このように、赤色無機顔料として、酸化鉄または縮合多環化合物を使用することで、 非常に鮮やかな赤色を得ることができ、前記イェローインクまたは後述するシアンイン クと混色した時にも広範囲の色相を表現しつつ、くすみの少ないオレンジ色、紫色な どの中間色を得ることができる。
[0026] 前記シアンインクは、少なくともフタロシアニン化合物を、青色顔料として含んでいる
。フタロシアニン化合物は、有機顔料であるが、分子の中心に金属原子が配位した 構造をしており、また、フタロシアニン分子が多分子間の分子間力により結晶として安 定しているため、有機顔料の中でも最も耐光性に優れており、屋外の使用において も退色し難い顔料である。前記フタロシアニン化合物としては、シー 'アイ 'ビグメント ブノレー 15、シー 'アイ 'ビグメントブルー 15 : 1、シー 'アイ 'ビグメントブルー 15 : 2、シ 一.アイ.ビグメントブルー 15 : 3、シー.アイ.ビグメントブルー i s : 4、シー.アイ.ピグメ ントブルー 15： 6およびシー .アイ .ビグメントブルー 16から選ばれる 1種以上であるこ とが好ましい。これらのなかでも、特に耐光性が優れている点で、シ一'アイ'ピグメン トブルー 15： 3およびシ一 ·アイ ·ビグメントブルー 15： 4力 Sとくに好まし!/、。 また、前記フタロシアニン化合物の平均粒子径は、彩度に優れ、耐候性が良好であ り無機顔料と混色して使用した時にも耐光バランスのとれたインクおよび印刷物を得 られることから、 50〜150nmであることが好ましぐ 60〜120nmであることがより好ま しい。平均粒子径が 50nmより小さいと耐候性が弱くなる傾向にあり、 150nmより大き いとノズルから吐出が困難になる傾向にある。
[0027] その他、カーボンブラック（シー ·アイ 'ビグメントブラック 7)などの黒色無機顔料、酸 化チタン (シー ·アイ 'ビグメントホワイト 6)などの白色無機顔料をインク化して、併用 することも、もちろん可能である。
[0028] 前記顔料は、それぞれのインクに 0. ；!〜 10重量％含有されていることが好ましぐ 0 . 5〜5重量％含有されていることがより好ましい。顔料の含有量が 0. 1重量％より少 ないとインクの濃度として不充分になる傾向にあり、 10重量％をこえるとノズルからの 吐出が困難になる傾向にある。
[0029] そして驚くべきことに、前記特定の顔料をそれぞれ含んだイェローインク、マゼンタ インクおよびシアンインクをインクセットとして組み合わせて使用することにより、前記 顔料をいずれも含まないインクセットはもとより、イェローインク、マゼンタインクおよび シアンインクのうち!/、ずれかが前記顔料を含んで!/、な!/、インクセットと比較しても、高 濃度で着色することができ、得られた印刷物が非常に優れた耐候性を有している。ま た、顔料それぞれが耐光性を有しているため、顔料の耐光バランスのあるものとなり、 ある色だけが極端に退色してしまうということがなぐ柄を変色なく維持することができ
[0030] ここで、顔料における耐候性とは、とくに太陽光に対する耐性（耐光性）のことであり 、屋外にて 5〜； 10年曝露された後もほとんど退色しないことを意味している。例えば、 サンシャインウエザーメーターやメタルウエザー、スーパー UVなどの試験機を用いて 短期間で確認することができる。
[0031] 本発明で使用されるインクには、前記顔料の他に、反応性モノマーおよび/または 反応性オリゴマーおよび光重合開始剤が含まれている。
[0032] 反応性モノマーおよび反応性オリゴマーとしては特に限定されないが、紫外線の照 射により硬化するものであり、いわゆる、紫外泉硬化樹脂である。 反応性モノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールへキサアタリレートやそれら 変性体などの 6官能アタリレート；ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアタリレートな どの 5官能アタリレート；ペンタジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、ペンタエリス リトールテトラアタリレートなどの 4官能アタリレート；トリメチロールプロパントリアタリレ ート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、トリス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレー トトリアタリレート、グリセリルトリアタリレートなどの 3官能アタリレート；ヒドロキシビバリン 酸ネオペンチルグリコールジアタリレート、ポリテトラメチレングリコールジアタリレート、 トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアタリレ ート、トリエチレングリコールジアタリレート、テトラエチレンダリコールジアタリレート、ポ リエチレングリコール（200)ジアタリレート、ポリエチレングリコール（400)ジァクリレー ト、ポリエチレングリコール（600)ジアタリレート、ネオペンチルグリコールジァクリレー ト、 1 , 3—ブタンジオールジアタリレート、 1 , 4 ブタンジオールジアタリレート、 1 , 6 一へキサンジオールジアタリレート、 1 , 9ーノナンジオールジアタリレート、ジメチロー ル一トリシクロデカンジアタリレート、ビスフエノーノレ Aジアタリレートなどの 2官能アタリ レート；および、力プロラタトンアタリレート、トリデシルアタリレート、イソデシルアタリレ ート、イソォクチルアタリレート、イソミリスチルアタリレート、イソステアリルアタリレート、 2—ェチノレへキシノレージグリコーノレジアタリレート、 2—ヒドロキシブチノレアタリレート、 2 アタリロイ口キシェチルへキサヒドロフタル酸、ネオペンチルフリコールアクリル酸 安息香酸エステル、イソアミルアタリレート、ラウリルアタリレート、ステアリルアタリレー ト、ブトキシェチルアタリレート、エトキシージエチレングリコールアタリレート、メトキシ トリエチレングリコールアタリレート、メトキシ一ポリエチレングリコールアタリレート、メ トキシジプロピレングリコールアタリレート、フエノキシェチルアタリレート、フエノキシ ポリエチレングリコールアタリレート、ノユルフェノールアタリレート、テトラヒドロフルフリ ノレアタリレート、イソボニルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキ シプロピルアタリレート、 2 ヒドロキシー3 フエノキシプロピルアタリレート、 2 アタリ ロイ口キシェチノレーコハク酸、 2—アタリロイ口キシェチノレーフタノレ酸、 2—アタリロイ口 キシェチルー 2—ヒドロキシェチルーフタル酸などの単官能アタリレートが挙げられる 。さらにこれらにリンやフッ素、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの官能基を 付与した反応性モノマーが挙げられる。これらの反応性モノマーを単独、または組み 合わせて使用できる。なかでも、強じん性、柔軟性に優れる点で、 2官能モノマーが 好ましい。そのなかでも、難黄変である点で、炭化水素からなる脂肪族反応性モノマ 一、具体的には 1 , 6—へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジ アタリレート、 1 , 3—ブタンジオールジアタリレート、 1 , 4 ブタンジオールジアタリレ ートおよび 1 , 9ーノナンジオールジアタリレートなどが好ましい。
[0034] 前記反応性モノマーは、インク中に 50〜85重量％含まれることが好ましい。 50重 量％未満の場合、インク粘度が高くなるため吐出不良を生じるおそれがあり、 85重量 %を超えると硬化に必要な他の薬剤が不足し硬化不良になるおそれがある。
[0035] 反応性オリゴマーとしては、ウレタンアタリレート、ポリエステルアタリレート、エポキシ アタリレート、シリコンアタリレート、ポリブタジエンアタリレートが挙げられ、単独または 複合して使用しても良い。なかでも、強じん性、柔軟性および密着性に優れる点で、 ウレタンアタリレートが好ましい。そのなかでも、反応性モノマーと同様に難黄変であ る点で、炭化水素からなる脂肪族ウレタンアタリレートがさらに好ましい。
[0036] 前記反応性オリゴマーは、インク中に 1〜40重量％含まれることが好ましぐ 5〜40 重量％であること力 り好ましく、 10〜30重量％であることがさらに好ましい。反応性 オリゴマーが 1〜40重量％であれば、強じん性、柔軟性および密着性を、より向上さ せることができる傾向にある。
[0037] 光重合開始剤としては、ベンゾイン類、ベンジルケタール類、アミノケトン類、チタノ セン類、ビスイミダゾール類、ヒドロキシケトン類およびァシルホスフィンオキサイド類 が挙げられ、単独または複合して使用しても良い。なかでも、高反応性であり、難黄 変である点で、ヒドロキシケトン類およびァシルホスフィンオキサイド類が好ましレ、。
[0038] 光重合開始剤の添加量は、インク中に 1〜； 10重量％であることが好ましぐ 3〜7重 量％であることがより好ましい。 1重量％未満では重合が不完全で膜が未硬化となる おそれがあり、 10重量％をこえても、それ以上の硬化率や硬化スピードの効率アップ が期待できず、コスト高となる。
[0039] その他、本発明で使用されるインクには、必要に応じて、分散剤を添加してもよい。
[0040] 分散剤としては、ァユオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノユオン系界面 活性剤、両性イオン界面活性剤および高分子系分散剤などが挙げられ、単独もしく は組み合わせて使用可能である。
[0041] 前記分散剤のインクへの添加量としては、分散する顔料の種類により適宜決定され るものであるが、顔料 100重量部に対して 5〜150重量部であることが好ましぐ 30〜 80重量部であることがより好ましい。分散剤が 5重量部より少ないと、顔料がうまく分 散できない傾向にあり、 150重量部をこえると、分散剤が顔料の分散を阻害したり、ィ ンクコストが高くなる頃向にある。
[0042] さらに必要に応じて、光重合開始剤の開始反応を促進させるための増感剤、熱安 定剤、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤、浸透剤、樹脂バインダ、樹脂ェマルジヨン、還 元防止剤、レべリング剤、 pH調整剤、顔料誘導体、重合禁止剤、紫外線吸収剤およ び光安定剤などの添加剤を加えることも可能である。
[0043] 本発明で使用されるインクは、使用する材料を混合し、さらにその混合物をロールミ ル、ボールミル、コロイドミノレ、ジエトミルまたはビーズミルなどの分散機を使って分散 させ、その後、濾過を行うことで得ること力 Sできる。なかでも、短時間且つ大量に分散 できること力も、ビーズミルが好ましい。
[0044] また、前記インクの粘度は、 50°Cにおいて、 l〜20mPa ' sであることが好ましぐ 2 〜； 15mPa ' sであることがより好ましい。粘度が ImPa ' sより低いと、インクの粘度が低 すぎることが原因で、吐出量が多くなりすぎて吐出が不安定になるおそれがあり、 20 mPa ' sを超えるとインクの粘度が高すぎて吐出が出来ないおそれがある。
[0045] また、吐出時の表面張力は、様々な素材に対応することを考慮した場合、 20-40 dyne/cmであることが好ましぐ 25〜35dyne/cmであることがより好ましい。 20dy ne/cmより小さいと、濡れ性が良くなりすぎるため、画像が滲む傾向にあり、また、プ リンタヘッドへのインクの供給が困難になる。 40dyne/cmをこえると、濡れ性が悪く なるため、インクがはじかれ、画像力 Sスジっぽくなる傾向にある。
[0046] また、本発明のインクセットを用いるインクジェット記録装置としては、とくに限定され ない。たとえば、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式およびインク ミスト方式などの連続方式、ステムメ方式、ノ^レスジェット方式、バブルジェット（登録 商標）方式および静電吸引方式などのオン'デマンド方式などいずれも採用可能で ある。
[0047] また、これら通常のインクジェットプリンタに装備されたヘッドに加熱装置を装備し、 加熱することにより粘度を低くし、吐出してもよい。その加熱温度としては 25〜150°C があげられ、好ましくは 30〜70°Cの範囲である。加熱温度は、使用する反応性モノ マーおよび/または反応性オリゴマーの熱に対する硬化性を考慮して決められ、熱 により硬化が始まる温度よりも低く加熱温度を設定する。
[0048] 紫外線照射の条件としては、紫外線ランプの出力は、 50〜280W/cmが好ましく 、 80〜200W/cm力 Sより好ましい。紫外泉ランプの出力が、 50W/cmより低いと、 紫外線のピーク強度および積算光量不足によりインクが十分に硬化しない傾向にあ り、 280W/cmより高いと、基材が紫外線ランプの熱により変形または溶融し、またィ ンクの硬化皮膜が劣化する傾向にある。
[0049] 紫外線の照射時間は、 0.；!〜 20秒が好ましぐ 0. 5〜； 10秒がより好ましい。紫外 線ランプの照射時間が、 20秒より長!/、と、基材が紫外線ランプの熱により変形または 溶融し、また紫外線硬化型インクの硬化皮膜が劣化する傾向にあり、 0. 1秒より短い と、紫外線の積算光量不足であり、紫外線硬化型インクが十分に硬化しない傾向に ある。
[0050] 前記基材へのインク吐出量は、；!〜 200g/m2であることが好ましく。 5~ 150g/m
2であることがより好ましい。 lg/m2未満の場合、十分に着色することが困難となる傾 向にあり、 200g/m2を超えると、吐出量が多すぎるために滲みが発生したり、硬化 不良を発生する傾向がある。
[0051] 本発明のインクセットは耐候性に非常に優れるため、建造物の外壁、屋根材、柱、 扉といった外装材、門扉、塀、玄関アプローチといった外構用材料、看板および標識 など、とくに屋外で使用されるものに対して、好ましく使用すること力 Sできる。
[0052] また、本発明の前記インクセットによるインク層を有する屋外用着色板も、インク層が 耐候性を有しているため、屋外で使用しても退色がほとんどみられない。また、前記 インク層は、紫外線硬化型インクからなっているため、基材との密着性に優れるもの である。
[0053] 着色板の基材としては、とくに限定されるものではなぐプラスチック類、セラミックス 類、ガラス類、木材、金属類、およびそれらにプライマー処理を施したものなどがあげ られる。なかでも、屋外用での用途ということを考慮すると、金属類および窯業類であ ること力 S好ましい。前記金属類としては、とくに限定されるものではないが、普通鋼板 、ガルバリウム鋼板などのめつき鋼板、塗装鋼板、ステンレス鋼板などの鋼板、アルミ ニゥム板および銅板などがあげられる。
[0054] さらに金属サイディング材のように、金属類に下地塗装層として各種樹脂コートを施 した PCM鋼板も挙げられる。また金属サイディング材にはエンボス加工、絞り成型加 ェなどにより凹凸が施してあってもよい。さらに裏面は、断熱性、防音性を付与するた めに樹脂発泡体、石膏ボードなどの無機素材を芯材とし、アルミラミネートクラフト紙 などの裏面材で被覆してもよレ、。
[0055] 窯業類としては、とくに限定されるものではないが、素焼陶板（吸水性）、施釉 '焼成 した陶板 (非吸水性）、セメント板などが挙げられる。さらに窯業サイディング材のよう に、セメント質原料および繊維質原料などを用いて板状に成形したものも挙げられる 。また窯業サイディング材には、エンボス加工などにより凹凸が施してあってもよい。
[0056] さらに、印刷の後、印刷物に対してトップコートやエンボス加工などの後加工を実施 することも可能であり、特に限定されない。
[0057] 基材の厚さおよび形状もとくに限定されず、用途、使用する場所、形態などに応じ て適宜設定することができる。
[0058] 前記インク層の厚さは、 5〜； 150 111であることが好ましい。 5 111より薄いと、十分 に着色することが困難となる傾向にあり、 150 111をこえると、インク膜厚が厚くなりす ぎるため、印刷層の割れや剥れが発生する傾向にある。
[0059] 基材へのインク層の付与は、前記したインクジェット記録装置を用いて行えばよ!/、。
基材の全面に付与してもよいし、部分的に模様状に付与してもよい。着色模様として は、例えばレンガ調柄、タイル調柄、木目柄などが挙げられる。レンガ調柄とは、図 1 に示すように、複数個のレンガ 10が積層され、境界領域 20が形成された柄である。
[0060] また前記したように、付与されたインク層は基材との密着性に優れるため、後加工と して、エンボス加工や折り曲げ加工などを行っても、剥離し難いものである。
実施例 [0061] 以下、添付図面を参照しつつ、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発 明は必ずしもこれらの実施例に限定されるものではない。
[0062] 実施例 1
〔イェローインクの作製〕
無機顔料として Sicopal Yellow L1100 (シー 'アイ 'ビグメントイエロー 184、 ノ ナジゥム酸ビスマス、 BASFジャパン（株）製）を 3重量部、分散剤（Disperbyk— 168 、高分子系分散剤、 BykChemie社製）を 3重量部、反応性オリゴマー（CN985B88 、脂肪族ウレタンアタリレート、 2官能、サートマ一 (株)製)を 20重量部、反応性モノマ 一（SR238F、 1 , 6 へキサンジオールジアタリレート、 2官能、サートマ一（株）製）を 69重量部、および光重合開始剤（ィルガキュア 2959、 1—〔4— (2 ヒドロキシェトキ シ） フエ二ノレ〕 2ーヒドロキシ 2—メチノレー 1 プロパン一 1 オン、チバ ·スぺシャ ルティ'ケミカルズ (株)製）を 5重量部加え、ビーズミル分散機を用い分散した後、濾 過を行って不純物除去し、均質なイェローインクを作製した。使用した顔料の平均粒 子径は 89nmであった。なお粒子径の測定はマイクロトラック粒度分布測定装置（日 機装 (株)製）にて測定した。以下同様にして、粒子径を測定した。
[0063] 〔マゼンタインクの作製〕
無機顔料として 130ED (シー ·アイ 'ビグメントレッド 101、酸化鉄、戸田工業 (株)製 )を使用したほかはイェローインクと同様にして、マゼンタインクを作製した。使用した 顔料の平均粒子径は 151 nmであった。
[0064] 〔シアンインクの作製〕
有機顔料として IRGALITE Blue GLVO (シー 'アイ 'ビグメントブルー 15 : 4、銅 フタロシアニン、チバ .スペシャルティ ·ケミカノレズ (株)製）を使用したほかはイェロー インクと同様にして、シアンインクを作製した。使用した顔料の平均粒子径は 65nmで あった。
[0065] 得られたインクをインクセットとして用いて、インクジェットプリンタにより下記条件にて 基材に印刷し、紫外線ランプによりインクを硬化させた。
[0066] 〔基材〕
Α· ·金属板 （ガルバリウム鋼板、アクリル PCM塗装品、厚み lmm) [0067] 〔プリント条件〕
ノズノレ径 ： 70〃m
印加電圧 ： 50V
ノ ノレス幅 ： 20 s
駆動周波数： 3kHz
解像度 ： 180dpi
加熱温度 ： 60°C
[0068] 〔紫外線照射条件〕
ランプ種類： メタルノ、ライドランプ
電圧 ： 120W/cm
照射時間 ： 1秒
照射距離 ： 10cm
[0069] 得られた印刷物を下記の評価方法にて評価した。
評価
〔評価柄；!〜 3〕 地柄
基材へのインク吐出量はそれぞれ 20g/m2とした。
評価柄 2 · 'イェロー、マゼンタおよびシアンインクから 2色のインクを選択し、表 1の 割合（中間色（5〜95)は 5刻みで 2色のインク量を増減し合計 100とする）で基材へ 基材への合計インク吐出量は 20g/m2とした。ここでプリントされるマトリックス柄は 、それぞれが正方形に着色された領域が、相互に接して横一列に配置された柄であ る。例えばイェローインクとマゼンタインクを使用した場合には、 21個の正方形が並 び、色調が左から右にかけて黄色→オレンジ色→赤色と徐々に変化する。
[表 1] イエロ》^ rンク 1 0 0 9 5 · · · 5 0
マゼン夕インク 0 5 · · · 9 5 1 0 0 マゼン夕インク 1 0 0 9 5 - - * 5 0
シアンインク 0 5 * · · 9 5 1 0 0 シアンインク 1 0 0 9 5 · * * 5 0
イェローィンク 0 5 · · * 9 5 1 0 0 評価柄 3 · 'イェロー、マゼンタおよびシアンインクの 3色のインクを用いてプリントし た茶色レンガ調柄
基材への合計インク吐出量は 20g/m2とした。図 1は、本発明のインクセットを使用 して、基材にインクを吐出してプリントしたレンガ調柄の説明図である。図 1に示される ように、レンガ調柄は、複数個のレンガ 10が積層され、境界領域 20が形成された柄 である。
[0070] 〔評価方法〕
(1)色濃度
評価柄 1の色濃度を、反射濃度計（マクベス RD918)にて測定した。結果を表 2に 示す。数値が大きいほど高濃度である。
[0071] (2)色表現
評価柄 2の色表現を耐候試験の前後で評価した。耐候試験条件は以下のとおりで ある。
[0072] <耐候試験条件〉
1)光源： 水冷式メタルハライドランプ
2)照度： 100mW/cm2
3)波長： 295〜450應
4)温度： 60°C (照射）、 30°C (結露） 5)湿度： 50% (照射）、 90% (結露）
6)サイクル： 照射 5時間、結露 5時間
7)シャワー： 結露前後 10秒
8)試験時間： 250時間（5年曝露相当 )
[0073] <色表現の評価（1)〉
評価柄 2の色表現を、耐候試験の前後で目視にて判定した。結果を表 3に示す。
[0074] <判定基準〉
〇· ·黄〜オレンジ〜赤、赤〜紫〜青または青〜緑〜黄にかけて鮮明な色のグラデ ーシヨンであり、すべての色域でバランスよく表現されている。
X · '色のつながりに違和感があり、黄〜オレンジ〜赤、赤〜紫〜青または青〜緑〜 黄にかけて鮮明な色のグラデーションがバランスよく表現されていない。
[0075] <色表現の評価 (2) >
評価柄 2において、 2色のインクの吐出量割合が 50 : 50である中間色（50)の部分 について、彩度 C*および色相角度 hを測定した。彩度および色相角度の測定は、耐 候試験の前後に行い、分光測色計（CM— 3600d、コニカミノルタセンシング (株)製 )を用いて、 L*C*h表色系により測定した。結果を表 3に示す。
[0076] ここで L*C*h表色系とは L*a 表色系 (JIS Z 8729)をもとにしたものであり、 L*は 明度、 C*は彩度、 hは色相角度を表している。 hは、 L*a 表色系色度図における a* 赤方向の軸を 0° とし、 軸を基準として反時計方向の色相に対して移動した角度で あり、当該角度により色の位置がわかる。 hが 0° の場合は赤を、 90° は黄を、 180 ° は緑を、また 270° は青を示す。また、 L*aV表色系色度図において C*がより大き な値である場合には、よりあざやかさが増し、 C*がより小さな値である場合には、よりく すんだ色になることを意味する。
[0077] さらに、表 3の記載に基づき、印刷物を耐候試験に供したことによる彩度および色 相角度の変化を表 4に示す。具体的には、表 4には、耐候試験後の彩度および色相 角度から耐候試験前の彩度および色相角度をそれぞれ差し引いた値が示されてい
[0078] (3)耐候性 評価柄 3の耐候性をスーパー UVテスターにて試験した。また耐候試験条件は以下 のとおりである。
[0079] <耐候試験条件〉
1)光源： 水冷式メタルハライドランプ
2)照度： 100mW/cm2
3)波長： 295〜450應
4)温度： 60°C (照射）、 30°C (結露）
5)湿度： 50% (照射）、 90% (結露）
6)サイクル： 照射 5時間、結露 5時間
7)シャワー： 結露前後 10秒
8)試験時間： 250時間（5年曝露相当 )
[0080] <耐候評価（1)〉 色の変退 (顔料の耐光性）
耐候試験前後の色差を、変退色用グレースケール (JIS L 0804)にて判定した。 結果を表 5ίこ示す。変退色用グレースケーノレ (ま、 5、 4— 5、 4、 3— 4、 3、 2— 3、 2、 1 2および 1の 9段階で構成され、色差がまったくない場合は 5と評価される。
[0081] <耐候評価（2) 〉 UV硬化樹脂のはがれ（引つ搔き硬度）
耐候試験前後の着色板の弓 Iつかき硬度を確認した。硬度試験には鉛筆を使用し、 着色板と鉛筆の角度は 45° 、荷重は lkgで試験した。評価は、印刷層が剥れた鉛 筆硬度の一つ下の硬度を印刷層の硬度とした。結果を表 5に示す。
[0082] <耐候評価（3)〉 基材とインク層とのはがれ (基材と UV樹脂の密着性）
耐候試験前後の着色板の密着性を確認した。密着性試験はカッターナイフを用い 縦横 lmm間隔で 11本ずつ素地まで達する線を引き、 100個の碁盤目を作製した。 次に碁盤目上にセロハンテープを貼り、そしてセロハンテープを素早く剥がして着色 板の状況を確認した。評価は JIS K5600— 5— 6の記載内容に準じ下記の 4段階と した。結果を表 5に示す。
[0083] 1 · · カット交差点における印刷層の小さなはがれがみられる。
2 · · 印刷層がカットの縁に沿って、および/または交差点においてはがれている 3 · · 印刷層がカットの縁に沿って、部分的または全体的に大はがれを生じており 、および/またはいろいろな部分力 部分的または全体的にはがれている。
4 · · 印刷層がカットの縁に沿って、部分的または全体的に大はがれを生じており 、および/または数か所の目が部分的または全体的にはがれている。
[0084] 実施例 2
〔イェローインクの作製〕
無機顔料として Sicotrans Yellow L1916 (シー 'アイ 'ビグメントイェロー 42、酸 化鉄、 BASFジャパン (株)製）を使用したほかは実施例 1と同様にして、イェローイン クを作製した。使用した顔料の平均粒子径は 75nmであった。
[0085] 〔マゼンタインクの作製〕
有機顔料として IRGAZIN Red 179 (シー 'アイ 'ピグメントレッド 179、縮合多環 化合物、チバ'スペシャルティ ·ケミカルズ (株)製）を使用したほかは実施例 1と同様 にして、マゼンタインクを作製した。使用した顔料の平均粒子径は 54nmであった。
[0086] 〔シアンインクの作製〕
有機顔料として IRGALITE Blue GLO (シー ·アイ ·ビグメントブルー 15 : 3、銅フ タロシアニン、チバ .スペシャルティ ·ケミカルズ (株)製）を使用したほかは実施例 1と 同様にして、シアンインクを作製した。使用した顔料の平均粒子径は 139nmであつ た。
[0087] 得られたインクをインクセットとして用いて、実施例 1同様に印刷し、得られた印刷物 の評価を行った。結果を表 2〜 5に示す。
[0088] 実施例 3
実施例 1で得られたインクをインクセットとし、基材へのインク吐出量を除いて、実施 例 1同様に印刷し、印刷物を得た。評価柄 1における各インクの吐出量は、それぞれ 50g/m2とした。評価柄 2および 3における合計インク吐出量は、いずれも 50g/m2 とした。得られた印刷物の評価は、実施例 1と同様に行った。結果を表 2〜5に示す。
[0089] 実施例 4
〔イェローインクの作製〕
無機顔料として Sicopal Yellow L1100 (シー 'アイ 'ビグメントイエロー 184、ノ ナジゥム酸ビスマス、 BASFジャパン（株）製）を 0· 5重量部、分散剤（Disperbyk— 1 68、高分子系分散剤、 BykChemie社製）を 0. 5重量部、反応性オリゴマー（CN98 5B88、脂肪族ウレタンアタリレート、 2官能、サートマ一（株)製）を 22重量部、反応性 モノマー（SR238F、 1 , 6 へキサンジオールジアタリレート、 2官能、サートマ一（株 )製）を 72重量部、および光重合開始剤 (ィルガキュア 2959、 1—〔4— (2 ヒドロキ シエトキシ） フエニル〕 2ーヒドロキシー 2—メチルー 1 プロパン一 1 オン、チバ · スペシャルティ'ケミカルズ (株)製）を 5重量部加え、ビーズミル分散機を用い分散し た後、濾過を行って不純物除去し、均質なイェローインクを作製した。使用した顔料 の平均粒子径は 89nmであった。
[0090] 〔マゼンタインクの作製〕
有機顔料として Paliogen Red L3910D (シ一'アイ 'ビグメントレッド 178、縮合 多環化合物、 BASFジャパン (株)製）を使用したほかはイェローインクと同様にして、 マゼンタインクを作製した。使用した顔料の平均粒子径は 151nmであった。
[0091] 〔シアンインクの作製〕
有機顔料として IRGALITE Blue GLVO (シー 'アイ 'ビグメントブルー 15 : 4、銅 フタロシアニン、チバ .スペシャルティ ·ケミカノレズ (株)製）を使用したほかはイェロー インクと同様にして、シアンインクを作製した。使用した顔料の平均粒子径は 65nmで あった。
[0092] 得られたインクをインクセットとして用いて、基材へのインク吐出量を除いて、実施例
1同様に印刷し、印刷物を得た。評価柄 1における各インクの吐出量は、それぞれ 15 Og/m2とした。評価柄 2および 3における合計インク吐出量は、いずれも 150g/m2 とした。得られた印刷物の評価は、実施例 1と同様に行った。結果を表 2〜5に示す。
[0093] 実施例 5
実施例 4で得られたインクをインクセットとし、基材へのインク吐出量を除いて、実施 例 1同様に印刷し、印刷物を得た。評価柄 1における各インクの吐出量は、それぞれ 190g/m2とした。評価柄 2および 3における合計インク吐出量は、いずれも 190g/ m2とした。得られた印刷物の評価は、実施例 1と同様に行った。結果を表 2〜5に示 す。 [0094] 実施例 6
〔イェローインクの作製〕
無機顔料として Sicopal Yellow L1100 (シー 'アイ 'ビグメントイエロー 184、 ノ ナジゥム酸ビスマス、 BASFジャパン（株）製）を 8重量部、分散剤（Disperbyk— 168 、高分子系分散剤、 BykChemie社製）を 8重量部、反応性オリゴマー（CN985B88 、脂肪族ウレタンアタリレート、 2官能、サートマ一 (株)製)を 15重量部、反応性モノマ 一（SR238F、 1 , 6 へキサンジオールジアタリレート、 2官能、サートマ一（株）製）を 64重量部、および光重合開始剤（ィルガキュア 2959、 1—〔4— (2 ヒドロキシェトキ シ） フエ二ノレ〕 2ーヒドロキシ 2—メチノレー 1 プロパン一 1 オン、チバ ·スぺシャ ルティ'ケミカルズ (株)製）を 5重量部加え、ビーズミル分散機を用い分散した後、濾 過を行って不純物除去し、均質なイェローインクを作製した。使用した顔料の平均粒 子径は 89nmであった。
[0095] 〔マゼンタインクの作製〕
有機顔料として PV FAST RED B (シー ·アイ 'ビグメントレッド 149、縮合多環 化合物、クラリアントジャパン (株)製）を使用したほかはイェローインクと同様にして、 マゼンタインクを作製した。使用した顔料の平均粒子径は 151nmであった。
[0096] 〔シアンインクの作製〕
有機顔料として IRGALITE Blue GLVO (シー 'アイ 'ビグメントブルー 15 : 4、銅 フタロシアニン、チバ .スペシャルティ ·ケミカノレズ (株)製）を使用したほかはイェロー インクと同様にして、シアンインクを作製した。使用した顔料の平均粒子径は 65nmで あった。
[0097] 得られたインクをインクセットとして用いて、基材へのインク吐出量を除いて、実施例
1同様に印刷し、印刷物を得た。評価柄 1における各インクの吐出量は、それぞれ 5g /m2とした。評価柄 2および 3における合計インク吐出量は、いずれも 5g/m2とした 。得られた印刷物の評価は、実施例 1と同様に行った。結果を表 2〜5に示す。
[0098] 比較例 1
〔イェローインクの作製〕
有機顔料 PV Fast Yellw H2G (シ一'アイ 'ビグメントイェロー 120、ベンズイミ ダゾロン、クラリアントジャパン (株)製）を使用したほかは実施例 1と同様にして、イエ ローインクを作製した。使用した顔料の平均粒子径は 92nmであった。
[0099] 〔マゼンタインクの作製〕
実施例 1と同様にしてマゼンタインクを作製した。
[0100] 〔シアンインクの作製〕
実施例 1と同様にしてシアンインクを作製した。
[0101] 得られたインクをインクセットとして用いて、実施例 1同様に印刷し、得られた印刷物 の評価を行った。結果を表 2〜 5に示す。
[0102] 比較例 2
〔イェローインクの作製〕
実施例 1と同様にしてイェローインクを作製した。
[0103] 〔マゼンタインクの作製〕
有機顔料 Graphtol Rubine L6B (シ一'アイ 'ビグメントレッド 57 : 1、 Caレーキ 、クラリアントジャパン (株)製）を使用したほかは実施例 1と同様にして、マゼンタイン クを作製した。使用した顔料の平均粒子径は 15 lnmであった。
[0104] 〔シアンインクの作製〕
実施例 1と同様にしてシアンインクを作製した。
[0105] 得られたインクをインクセットとして用いて、実施例 1同様に印刷し、得られた印刷物 の評価を行った。結果を表 2〜 5に示す。
[0106] 比較例 3
〔イェローインクの作製〕
実施例 1と同様にしてイェローインクを作製した。
[0107] 〔マゼンタインクの作製〕
実施例 1と同様にしてマゼンタインクを作製した。
[0108] 〔シアンインクの作製〕
有機顔料 Fanal Blue D6340 (シー 'アイ 'ビグメントブルー 1、ビクトリアブルー
PTMレーキ、 BASFジャパン (株)製）を使用したほかは実施例 1と同様にして、シ アンインクを作製した。使用した顔料の平均粒子径は 52nmであった。 [0109] 得られたインクをインクセットとして用いて、実施例 1同様に印刷し、得られた印刷物 の評価を行った。結果を表 2〜 5に示す。
[0110] 比較例 4
〔イェローインクの作製〕
無機顔料 Sicotan Yellow L1010 (C. Lビグメントイエロー 53、複合酸化物、 BASFジャパン (株)製)を 3重量部、分散剤 HPD— 96 (高分子系分散剤、固形分 34%、ジョンソンポリマー（株）製）を 5重量部、バインダー ジョンクリル 741 (固形分 4 9%、ジョンソンポリマー（株)製）を 10重量部、湿潤剤 プロピレングリコール（昭和電 ェ (株)製)を 3重量部、湿潤剤 尿素（三井化学 (株)製)を 1重量部、および純水を 7 8重量部加え、ビーズミル分散機を用い分散した後、濾過を行って不純物除去し、均 質なイェローインクを作製した。使用した顔料の平均粒子径は 135nmであった。
[0111] 〔マゼンタインクの作製〕
無機顔料 DAIPYROXIDE BROWN 9220 (C. I.ビグメントブラウン 22、複合 酸化物、大日精化工業 (製））を使用した以外はイェローインクと同様にしてマゼンタ インクを作製した。使用した顔料の平均粒子径は 94nmであった。
[0112] 〔シアンインクの作製〕
無機顔料 DAIPYROXIDE BLUE 9410 (C. Lビグメントブルー 28、複合酸 化物、大日精化工業 (製））を使用した以外はイェローインクと同様にしてシアンインク を作製した。使用した顔料の平均粒子径は 88nmであった。
[0113] 得られたインクをインクセットとして用いて、実施例 1同様に印刷し、得られた印刷物 の評価を行った。結果を表 2〜 5に示す。
[0114] [表 2] C 3 CO
O \l
o c O
:較較比例比例 CO C J
実施番例号
4
LO CO CD CO
p—l
CO LO CT>
CO CO LQ
τ ί. ,,ί
oo σ¾
r
^ ίΓ> O
io <LD C
""ΐ
Figure imgf000023_0001
卜 00 LO
C^j
l ""- τ-Η
∞ CM
τΗ c c
—ΐ 飄 flic
[0115] 表2によれば、特定の顔料を含有するイェロー
ンクからなる本発明のインクセットを使用すると、高濃度で印刷することができることが わかる。実施例 3 4および 5では、すべての色について、色濃度が特に高いことがわ かる。一方、比較例 4では、十分な色濃度が得られないことがわかる。
[0116] [表 3] ¾ 3
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
表 3に記載された目視判定結果によれば、本発明のインクセットを使用して得られ た印刷物（実施例;!〜 6)は、黄色から赤色、赤色から青色および青色から黄色にか けてのすべての色域で鮮明な色のグラデーションがバランスよく表現されている。か かる色表現は、耐候試験を経た後であっても劣化しないことがわかる。一方、比較例 ；!〜 3は、耐候試験を経ることにより、色表現の劣化が生じている。
[0119] 前述のごとぐ表 4には、表 3の記載に基づき耐候試験後の彩度および色相角度か ら耐候試験前の彩度および色相角度をそれぞれ差し引いた値が示されているので、 表 4より、印刷物を耐候試験に供したことによる彩度および色相角度の変化を知るこ と力 Sできる。
[0120] 表 4によれば、実施例 1〜6では彩度の高い中間色が得られ、耐候試験を経た後で あっても彩度および色相角度がほとんど変化しないことから、変色しないといえる。比 較例;!〜 3では彩度の高い中間色が得られるが、耐候試験を経ることにより、彩度お よび色相角度が著しく変化しており、変色することがわかる。具体的には、比較例 1に おける中間色（50) (黄 +赤）および中間色（50) (青 +黄）、比較例 2における中間色 (50) (黄 +赤）および中間色（50) (赤 +青）、ならびに比較例 3における中間色（50 ) (赤 +青）および中間色（50) (青 +黄）に変色が見られる。比較例 4では、耐候試験 を経ることによる彩度および色相角度の変化はほとんどないが、彩度の低い中間色し か得られないことがわかる。
[0121] [表 5]
LO m CM CO 較較較較比例比例比例比例 rH rH
3
1 i— i
CM r—
M CM
Φ 寸 rH CS3
to
i CVI
寸
E DC
寸 寸 —i
LO
1
LO
1 rH rH rH LO P E
Figure imgf000027_0001
表 5によれば、本発明のインクセットを使用して得られた印刷物（実施例 1〜6)は、 耐候試験を経ることによる色の変退はほとんどなぐ耐光性に優れている。一方、比 較例 1〜3は色の変退が大きぐ耐光性が劣ることがわかる。耐候試験を経た後にお いて、実施例;!〜 5では、硬度および密着性に変化がないが、比較例 4では、硬度お よび密着性が低下して!/、る。 産業上の利用可能性
本発明によれば、高濃度で印刷することができ、鮮明であり、色表現、とくに黄色か ら赤色、赤色から青色および青色から黄色にかけての中間色の色表現ならびに耐候 性に優れた印刷物を得ることができるインクセットを提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 顔料、反応性モノマーおよび/または反応性オリゴマー、および光重合開始剤をそ れぞれ含有するイェローインク、マゼンタインクおよびシアンインクからなる紫外線硬 化型インクジェット用インクセットであって、顔料として該イェローインクが少なくともバ ナジゥム酸ビスマス化合物または酸化鉄を含み、該マゼンタインクが少なくとも酸化 鉄または縮合多環化合物を含み、該シアンインクが少なくともフタロシアニン化合物 を含む紫外泉硬化型インクジェット用インクセット。
[2] 前記イェローインクに含まれる顔料力 シー 'アイ 'ビグメントイエロー 184および/ またはシー 'アイ 'ビグメントイエロー 42であり、前記マゼンタインクに含まれる顔料が 、シ一'アイ'ピグメントレッド 101、シ一'アイ'ピグメントレッド 102、シー 'アイ 'ビグメン トレッド 149、シー.アイ.ビグメントレッド 168、シー.アイ.ビグメントレッド 178、シー. アイ 'ピグメントレッド 179、シ一'アイ 'ピグメントレッド 190、シ一'アイ 'ビグメントレッド 224、シー 'アイ 'ビグメントレッド 242、シー 'アイ 'ビグメントレッド 254、シ一'アイ'ピ グメントレッド 255、シー ·アイ ·ビグメントレッド 270およびシー ·アイ ·ビグメントレッド 2 72から選ばれる 1種以上であり、前記シアンインクに含まれる顔料力 シ一'アイ'ピ グメントフ、、ノレ一 15、シー ·アイ ·ビグメントブルー 15 : 1、シー ·アイ ·ビグメントブルー 15 ： 2、シー ·アイ ·ビグメントブルー 15 : 3、シー ·アイ ·ビグメントブルー 15 : 4、シー ·アイ •ビグメントブルー 15： 6およびシ一.アイ .ビグメントブルー 16から選ばれる 1種以上 である請求の範囲第 1項記載の紫外線硬化型インクジェット用インクセット。
[3] 前記イェローインクに含まれる顔料の平均粒子径が 50〜200nmであり、前記マゼ ンタインクに含まれる顔料の平均粒子径が 30〜300nmであり、前記シアンインクに 含まれる顔料の平均粒子径が 50〜； 150nmである請求の範囲第 1項記載の紫外線 硬化型インクジェット用インクセット。
[4] 前記イェローインクに含まれる顔料の平均粒子径が 50〜200nmであり、前記マゼ ンタインクに含まれる顔料の平均粒子径が 30〜300nmであり、前記シアンインクに 含まれる顔料の平均粒子径が 50〜； 150nmである請求の範囲第 2項記載の紫外線 硬化型インクジェット用インクセット。
[5] 前記顔料が、それぞれのインクに 0. ；!〜 10重量％含有されている請求の範囲第 1 項記載の紫外泉硬化型インクジェット用インクセット。
[6] 前記顔料が、それぞれのインクに 0.；!〜 10重量％含有されている請求の範囲第 2 項記載の紫外泉硬化型インクジェット用インクセット。
[7] 前記顔料が、それぞれのインクに 0.；!〜 10重量％含有されている請求の範囲第 3 項記載の紫外泉硬化型インクジェット用インクセット。
[8] 請求の範囲第 1項記載の紫外線硬化型インクジェット用インクセットからなる屋外用 紫外泉硬化型インクジェット用インクセット。
[9] 請求の範囲第 1項記載の紫外線硬化型インクジェット用インクセットを使用して印刷 した屋外用着色板。
[10] 請求の範囲第 1項記載の紫外線硬化型インクジェット用インクセットを使用して印刷 した外装材。
[11] 請求の範囲第 1項記載の紫外線硬化型インクジェット用インクセットを使用して印刷 した外構用材料。
[12] 請求の範囲第 1項記載の紫外線硬化型インクジェット用インクセットを使用して印刷 した看板。
[13] 請求の範囲第 1項記載の紫外線硬化型インクジェット用インクセットを基材へ吐出し て基材表面に色柄模様を印刷する着色方法。
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