WO2013146722A1 - 活性光線硬化型インクジェットインク組成物及びその製造方法、インクジェット記録方法、並びに、印刷物 - Google Patents

活性光線硬化型インクジェットインク組成物及びその製造方法、インクジェット記録方法、並びに、印刷物 Download PDF

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WO2013146722A1
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meth
acrylate
inkjet ink
curable inkjet
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梅林 励
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富士フイルム株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322Pigment inks
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0081After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray curable inkjet ink composition, a method for producing the same, an inkjet recording method, and a printed matter.
  • An ink jet method that discharges an ink composition from an ink discharge port as a droplet is small and inexpensive, and is used in many printers because it can form an image in a non-contact manner on a recording medium.
  • these ink jet methods the piezoelectric ink jet method that ejects ink using deformation of a piezoelectric element, and the thermal ink jet method that ejects ink composition droplets by utilizing the boiling phenomenon of the ink composition due to thermal energy are high. It is characterized by excellent resolution and high-speed printability.
  • photo printing and document printing for home use or office use but also commercial printing and industrial printing using an ink jet printer have been developed.
  • inkjet printing has come to be used not only for outdoor advertising but also for printed materials with a pattern of building materials (building materials).
  • the present inventor has found that the ink set used for printing the pattern of the building material is required to have different characteristics from the ink set for outdoor advertising. That is, the following characteristics (1) and (2) are further required for an actinic radiation (active light) curable inkjet ink set mainly used for printed materials of building materials.
  • (1) Prints must have a weather resistance of 10 years or more.
  • An inorganic pigment is preferably used as the pigment of the ink composition in order to satisfy the weather resistance of 10 years or more.
  • the density of the inorganic pigment is higher than that of the conventionally used organic pigment. Sedimentation of the pigment tends to occur in the ink composition during the suspension of work. As a result, nozzle clogging of the head of the ink jet printer may occur, and it is necessary to prevent this.
  • An object of the present invention is to provide an actinic ray curable inkjet ink composition having excellent scratch resistance, wrinkle resistance and color reproducibility (color density and saturation), and having excellent storage stability during printing pause. And its manufacturing method, inkjet recording method, and printed matter.
  • ⁇ 1> Pigment Yellow 184 (PY184), a polymer dispersant, a polymerizable compound, and a polymerization initiator, the PY184 content is 2 to 10% by mass, and the 90% volume particle size of PY184
  • PY184 Pigment Yellow 184
  • An actinic ray curable inkjet ink composition characterized in that is 200 to 400 nm
  • ⁇ 2> The actinic ray curable inkjet ink composition according to ⁇ 1>, wherein the density of PY184 is 5.0 to 5.5 g / cm 3 .
  • ⁇ 3> The actinic ray curable inkjet ink composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the content of PY184 is 4 to 10% by mass, ⁇ 4> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polymer dispersant is a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000 and an amine value of 10 to 45 mgKOH / g.
  • the actinic ray curable inkjet ink composition according to 1, ⁇ 5> The actinic ray curable inkjet ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the polymer dispersant has a Tg of 25 ° C. or less.
  • ⁇ 6> The actinic ray-curable inkjet ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polymer dispersant has a weight average molecular weight of 45,000 to 250,000.
  • ⁇ 7> The actinic ray curable inkjet ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which contains a bisacyl phosphine oxide and / or a thioxanthone compound as the polymerization initiator, ⁇ 8>
  • Inkjet recording method ⁇ 12> The inkjet recording method according to ⁇ 11>, wherein the recording medium is a building material, ⁇ 13> Printed matter produced using the inkjet recording method according to ⁇ 11> or ⁇ 12>.
  • an actinic ray curable inkjet ink composition having excellent scratch resistance, wrinkle resistance and color reproducibility (color density and saturation), and excellent storage stability during printing pause. And its manufacturing method, ink jet recording method, and printed matter could be provided.
  • lower limit to upper limit represents “lower limit or higher and lower limit”
  • upper limit to lower limit represents “lower limit or higher and lower limit or higher”. That is, it represents a numerical range including an upper limit and a lower limit.
  • Pigment Yellow 184 or the like is also referred to as “CI Pigment Yellow 184”, “P.Y.184”, or “PY184”.
  • (meth) acrylate” and the like are synonymous with “acrylate and / or methacrylate” and the like.
  • mass% and wt% are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
  • the combination of a preferable aspect is a more preferable aspect.
  • the actinic ray curable inkjet ink composition of the present invention includes Pigment Yellow 184 (PY184), a polymer dispersant, a polymerizable compound, and polymerization initiation.
  • PY184 Pigment Yellow 184
  • the PY184 content is 2 to 10% by mass, and the 90% volume particle size of PY184 is 200 to 400 nm.
  • the ink composition of the present invention is a non-aqueous ink composition.
  • the ink composition of the present invention is preferably an oil-based ink composition that can be cured by actinic rays (also referred to as actinic radiation). Further, the ink composition of the present invention is preferably a non-solvent type ink composition that does not contain a volatile organic solvent.
  • Actinic light is radiation that can give energy to generate an initial species in the ink composition by irradiation, and includes ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, electron rays, and the like.
  • the ink composition of the present invention can be suitably used as an actinic ray curable yellow inkjet ink composition.
  • PY184 a polymer dispersant, a polymerizable compound, a polymerization initiator, and other components contained in the ink composition of the present invention will be described below.
  • the ink composition of the present invention contains CI Pigment Yellow 184 (CI Pigment Yellow 184; hereinafter also referred to as PY184).
  • PY184 is a yellow inorganic pigment made of bismuth vanadate, and PY184 that can be used in the present invention is not particularly limited, but the following commercially available pigments can be preferably used.
  • Examples of PY184 include: SicopalL1100, SicopalL1110, SicopalL1120, SicopalL1600 (above, manufactured by BASF), Lysopac Yellow 6601B, Lysopac Yellow 6611B, e and others.
  • the ink composition of the present invention is characterized in that the content of PY184 is 2 to 10% by mass, and the 90% volume particle size of PY184 is 200 to 400 nm.
  • the content of PY184 in the ink composition is within the above numerical range, sufficient yellow color development and sufficient curability with actinic ray (particularly ultraviolet) curable ink can be achieved.
  • the content of PY184 in the ink composition is preferably 4 to 10% by mass, and more preferably 4 to 8% by mass.
  • the 90% volume particle diameter (DV90) of PY184 in the ink composition is within the above numerical range, the interaction between the pigment particles does not become strong, and as a result, the increase in the ink viscosity is suppressed and the ejection stability is suppressed.
  • the 90% volume particle size (DV90) is a cumulative distribution from the small diameter side to the particle size range (channel) divided based on the particle size distribution measured by a particle size distribution meter or the like. Represents a particle size of 90% cumulative.
  • DV90 When DV90 is within the above numerical range, an unnecessary high share and an unnecessary long dispersion time are not required at the time of pigment dispersion, and unnecessary decomposition and reaction of the dispersion medium or the polymerizable compound in the ink composition are suppressed. Therefore, it is preferable. Further, it is preferable that DV90 is within the above numerical range because pigment precipitation occurs during the suspension of the operation of the ink jet printer, and the occurrence of failure of the ink jet head can be suppressed.
  • the 90% volume particle size (DV90) of PY184 in the ink composition is 210 in consideration of the viscosity of the ink, the energy required for dispersing the pigment, and avoiding failure of the inkjet head (storage stability while the inkjet printer is idle). ⁇ 300 nm is preferable, and 220 to 270 nm is more preferable.
  • Volume particle size DV90 can be measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, Mastersizer 2000 manufactured by Malvern, Inc., or laser diffraction / scattering particle size distribution measurement device LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the sample dilution solvent used at the time of measurement is not particularly limited as long as it is a liquid that does not destroy the dispersion.
  • propylene glycol ethers for example, UV curable ink cleaning liquid manufactured by Fuji Film Co., Ltd.
  • QV017 can be preferably used.
  • the refractive index of the pigment is 2.5 to 2.7 (for example, 2.6)
  • the absorption of the pigment is 0.005 to 0.05 (for example, 0.01)
  • the refractive index of the solvent Is arbitrary (for example, 1.429 when QV017 is used).
  • the particle diameter of the pigment can be adjusted by selection of a dispersant (further, if necessary, a dispersion medium), dispersion conditions, and filtration conditions. Further, by controlling the particle size of the pigment, the fluidity and storage stability of the pigment dispersion can be maintained.
  • the density of PY184 used in the present invention is preferably 5.0 to 7.5 g / cm 3 from the viewpoint of avoiding the failure of the ink jet head (nozzle clogging) due to pigment precipitation during the rest of the printer. more preferably .0 ⁇ 5.5g / cm 3, more preferably 5.3 ⁇ 5.5g / cm 3.
  • the density can be measured based on ISO 787-10.
  • the specific surface area of PY184 used in the present invention is 6 to 12 m 2 / g from the above two points of view that the particle size is sufficiently small and easy to disperse and that sufficient color development can be obtained with small scattering. It is preferable that The specific surface area can be measured by a BET method (for example, a method based on DIN 66131 and DIN 66132).
  • PY184 used in the present invention may be used alone as a yellow pigment, or two or more other yellow pigments may be used in combination. It is particularly preferable to use one kind alone.
  • the content ratio when used in combination with another yellow pigment can be any ratio, but the ratio of PY184: other yellow pigment is preferably 51:49 to 99: 1, more preferably 60:40 to 99: 1, More preferably, 70:30 to 99: 1.
  • the content of PY184 in the ink composition of the present invention largely depends on the physical properties of PY184 used, the pigment dispersion conditions described later, and the system conditions of the ink jet printer on which the ink is mounted, but is as described above.
  • the content of PY184 contained in the pigment dispersion preliminary liquid before dispersion of the pigment dispersion liquid is the total amount of the pigment dispersion preliminary liquid. It is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 20 to 45% by weight, particularly preferably 25 to 45% by weight based on the weight. Within the above numerical range, it is possible to obtain an ink composition having a desired DV90 and excellent storage stability and color development.
  • the inkjet ink composition of the present invention contains a polymer dispersant.
  • the polymer dispersant is preferably a polymer dispersant having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 300,000.
  • the polymer dispersant used in the present invention has a weight average molecular weight of 10,000 to 10,000 from the viewpoint of avoiding nozzle clogging failure (nozzle clogging) of the ink jet head caused by pigment precipitation during suspension of printing operation of the ink jet printer.
  • a polymer dispersant having a polymer of 300,000 and an amine value of 10 to 45 mgKOH / g is preferred. It has been found that when the molecular weight and amine value of the polymer dispersant are within the above numerical range, it is possible to avoid failure of the ink jet head due to pigment precipitation during the stop of printing operation of the ink jet printer.
  • the viscosity at the time of dispersion becomes appropriate, and the DV90 of the pigment has a desired particle size.
  • the amine value is within the above numerical range, the storage stability of the ink composition of the present invention is good.
  • the weight average molecular weight of the polymer dispersant used in the present invention is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 20,000 to 300,000, and still more preferably 45,000 to 250,000.
  • the amine value of the polymer dispersant used in the present invention is preferably 10 to 45 mgKOH / g, and more preferably 10 to 40 mgKOH / g.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant can be measured by a known method. For example, using HLC-8220 GPC (manufactured by Tosoh Corporation), GPC measurement (solvent: N-methyl-2-pyrrolidone (10 mM LiBr), column: fine particle gel based on hydrophilic vinyl polymer, column temperature: 40 (° C., flow rate: 0.5 mL / min, sample concentration: 0.1% by mass, injection amount: 60 ⁇ L, detector: RI). In addition, when there is a catalog value as the weight average molecular weight of the polymer dispersant, the catalog value can also be adopted.
  • the amine value of the polymer dispersant can be measured by the following procedure.
  • the polymer dispersant was dissolved in methyl isobutyl ketone, and potentiometric titration was performed with a 0.01 mol / L methyl isobutyl ketone perchlorate solution.
  • the value converted to KOH mg / g was used as the amine value.
  • the potentiometric titration can be measured, for example, using an automatic titrator COM-1500 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.
  • the polymer dispersant used in the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) lower than room temperature (25 ° C.), preferably 0 ° C. or lower, from the viewpoint of avoiding cracking of the ink film over time. Is more preferable, and it is still more preferably ⁇ 15 ° C. or lower.
  • the Tg of the polymer dispersant is measured by a differential thermal analysis (DTA) method, a differential scanning calorimetry (DSC) method, or the like.
  • DTA differential thermal analysis
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the polymer dispersant having an amine value of 10 to 45 mg KOH / g which is preferably used in the present invention is preferably a basic polymer dispersant as a pigment dispersant.
  • the basic polymer dispersant is a polymer dispersant having at least a basic group. Examples of the basic group include an amino group, an imino group, an amide group, an imide group, and a nitrogen-containing heterocyclic group.
  • the basic group may be present in the main chain in the polymer dispersant, in the side chain, or in both.
  • a polymer dispersant having an amino group in the main chain or side chain and has a secondary or tertiary amino group in the main chain or side chain.
  • a polymer dispersant is more preferable, and a polymer dispersant having a secondary or tertiary alkylamino group in the main chain or side chain is more preferable.
  • the polymer dispersant used in the present invention preferably has a structure having an amine moiety in the main chain or side chain. Further, terminal-modified polymers, graft polymers, and block polymers are preferable structures. Specific examples that can be preferably used as the polymer dispersant used in the present invention include amine-modified vinyl polymers, polymers of polyaminoamide and acid ester, polymers such as modified polyethylenimine and modified polyallylamine. It is done.
  • polymers that can be preferably used as the polymer dispersant used in the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
  • examples of the polymer that can be preferably used as the polymer dispersant used in the present invention include (1) the single weight of a monomer having an amino group and an ethylenically unsaturated bond (also referred to as an ethylenically unsaturated double bond).
  • examples thereof include a copolymer with a polymerizable oligomer having, and (3) a polymer containing a structural unit having an amino group and a structural unit having a pigment-like residue.
  • a homopolymer of a monomer having an amino group and an ethylenically unsaturated bond, or a copolymer of a monomer having an amino group and an ethylenically unsaturated bond and another monomer is an amino group and ethylene. It is preferably a copolymer of a monomer having a polymerizable unsaturated bond and another monomer. Among these, a copolymer of a monomer having an amino group and an ethylenically unsaturated bond and a (meth) acrylic acid alkyl ester and / or a (meth) acrylic acid alkylaryl ester is preferable.
  • Examples of the monomer having an amino group and an ethylenically unsaturated bond include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and 1- (N, N-dimethylamino).
  • N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3- (N, N-diethylamino) propyl (meth) acrylamide, 3- (N, N— Dimethylamino) propyl (meth) acrylamide and the like are preferable.
  • the monomer copolymerizable with the monomer having an amino group and an ethylenically unsaturated bond is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with these, and a known ethylenically unsaturated compound can be used. .
  • Examples of other monomers copolymerizable with these include aromatic vinyl compounds (eg, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylimidazole), (meth) Acrylic acid alkyl esters (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, etc.)), (meth) acrylic acid alkyl aryl esters (for example, benzyl ( ( (Meth) acrylates), (meth) acrylic acid substituted alkyl esters (eg glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate etc.), carboxylic acid vinyl esters (eg vinyl acetate and vinyl propionate), cyanide Vinyl chloride (for example, (Meth) acrylon
  • the polymer dispersant used in the present invention comprises (2) a monomer having an amino group and an ethylenically unsaturated bond, and a polymerizable oligomer having an ethylenically unsaturated bond at the terminal.
  • a copolymer is also preferred.
  • the polymerizable oligomer used in the polymer dispersant used in the present invention a known oligomer can be used in combination with the affinity with the polymerizable compound in the ink composition.
  • the polymerizable oligomer those described in paragraphs 0029 to 0039 of JP-A-2007-9117 can also be preferably used.
  • the content of the monomer unit having an amino group in the polymer dispersant used in the present invention is in the range of 2 to 50% by mass with respect to the total mass of the polymer dispersant. Preferably, it is in the range of 5 to 30% by mass.
  • the polymer dispersant used in the present invention may contain 30 to 98% by mass of the structural unit derived from the polymerizable oligomer (macromonomer) based on the total mass of the polymer dispersant. The content is preferably 70 to 95% by mass.
  • the monomer unit having an amino group and an ethylenically unsaturated bond is preferably in the range of 2 to 40% by mass and preferably in the range of 5 to 20% by mass with respect to the total mass of the polymer dispersant. Further preferred. Further, the structural unit derived from the polymerizable oligomer (macromonomer) is preferably contained in an amount of 30 to 98% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, based on the total mass of the polymer dispersant.
  • Examples of the monomer having an amino group and an ethylenically unsaturated group in (2) above include the monomers described in (1), and the preferred embodiments are also the same.
  • Particularly preferred specific examples of the monomer having an amino group and an ethylenically unsaturated bond include 3-dimethylaminopropylacrylamide and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate.
  • Preferred specific examples of the polymerizable oligomer (macromonomer) include terminal methacryloylated polymethyl methacrylate (AA-6, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), terminal methacryloylated polybutyl acrylate (AB-6, Toagosei Co., Ltd.).
  • Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (Blenmer PME-4000, manufactured by NOF Corporation), terminal acryloylated polycaprolactone (Placcel FA10L, manufactured by Daicel Chemical Industries), terminal methacryloylated polymethyl methacrylate (AA-6, Toagosei Co., Ltd.).
  • a polymer dispersant having a structural unit represented by the following formula (1) having a pigment-like residue can also be preferably used.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • J represents —CO—, —COO—, —OCO—, a methylene group or a phenylene group
  • n represents 0 or 1
  • W represents a single atom.
  • P represents one hydrogen atom from a structure selected from the group consisting of quinacridone, benzimidazolone, indole, quinoline, carbazole, acridine, acridone, anthraquinone, phthalimide, and naphthalimide.
  • Pigment-like residue hereinafter also referred to as “pigment-like skeleton”).
  • P in the formula (1) is a pigment obtained by removing one hydrogen atom from a structure selected from the group consisting of acridone and phthalimide in consideration of the adsorptivity to the pigment surface and the availability of raw materials. Particularly preferred are similar residues.
  • Examples of the divalent linking group represented by W in the formula (1) include a linear, branched, or cyclic alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, and the like, which may have a substituent.
  • the alkylene group represented by W is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, an octylene group, and a decylene group.
  • the aralkylene group represented by W is preferably an aralkylene group having 7 to 13 carbon atoms. Specific examples include a benzylidene group and a cinnamylidene group.
  • the arylene group represented by W is preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include a phenylene group, a cumenylene group, a mesitylene group, a tolylene group, and a xylylene group, and among them, a phenylene group is particularly preferable.
  • the divalent linking group represented by W contains a group derived from —COO—, —OCO—, —O—, or a heterocyclic ring in the linking group or at the end of the linking group. Also good. W represents a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an —COO— and / or —O— in the alkylene group or at the terminal of the alkylene group, or an 2-hydroxy group. A propylene group is preferred.
  • J in the formula (1) is preferably —COO— or a phenylene group. Further, n in the formula (1) is preferably 0.
  • the polymer dispersant having a structural unit represented by the formula (1) may have a structural unit other than the structural unit represented by the formula (1), and has an ethylenically unsaturated bond at the terminal.
  • a graft copolymer containing a structural unit derived from a polymerizable oligomer hereinafter also simply referred to as “polymerizable polymer”.
  • polymerizable polymer Such a polymerizable polymer having an ethylenically unsaturated bond at the terminal is also called a macromonomer because it is a compound having a predetermined molecular weight.
  • the polymer dispersant having the structural unit represented by the formula (1) is a copolymer of a monomer having the above-mentioned pigment-like residue and a monomer having an amino group and an ethylenically unsaturated bond. It is preferable.
  • a monomer which has an amino group and an ethylenically unsaturated group the monomer described in (1) is illustrated, and its preferable aspect is also the same.
  • polymer dispersant it is also preferable to use a commercially available polymer dispersant as the polymer dispersant.
  • commercially available dispersants that can be preferably used as the polymer dispersant include SOLPERSE24000SC, SOLPERSE24000GR, SOLPERSE32000, SOLPERSE33000, manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., TEGO Dispers 685, manufactured by Evonik Co., Ltd. PB-711, Azisper PB-821, Azisper PB-822 and the like can be mentioned.
  • the content of the polymer dispersant in the ink composition of the present invention is preferably 1 to 80 parts by mass and more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment PY184.
  • the amount is preferably 10 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass.
  • the content of the polymer dispersant contained in the pigment dispersion preliminary liquid before the dispersion of the pigment dispersion used for the production of the ink composition is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment PY184.
  • the amount is preferably 80 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, still more preferably 10 to 40 parts by mass, and particularly preferably 10 to 30 parts by mass. Within the above numerical range, it is possible to obtain an ink composition having a desired DV90 and excellent storage stability and color development.
  • the ink composition of the present invention contains a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound used in the ink composition of the present invention any of a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound can be used, and a radical polymerizable compound is more preferably used.
  • the radical polymerizable compound is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and may be any compound as long as it has at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule.
  • Oligomers, polymers and the like having a chemical form. Only one kind of radically polymerizable compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve desired properties.
  • polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include nitrogen-containing radical polymerizable compounds such as N-vinyl compounds, acrylamide, and methacrylamide; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and isocrotone Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acid and maleic acid, unsaturated carboxylic acid esters and salts thereof; anhydrides having an ethylenically unsaturated group; acrylonitrile; styrene and the like. Further, various macromonomers such as various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides and unsaturated polyurethanes are also included.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a radical polymerizable compound selected from the group consisting of (meth) acrylate compounds, vinyl ether compounds, and N-vinyl compounds.
  • the radical polymerizable compound is more preferably a radical polymerizable compound selected from the group consisting of (meth) acrylate compounds, vinyl ether compounds, and N-vinyl compounds.
  • acrylate and methacrylate “(meth) acrylate” and when referring to both or one of “acryl” and “methacryl” are described as “(meth) acryl”, respectively. There are things to do.
  • the monofunctional radically polymerizable compound include, for example, N-vinyl compounds such as N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide (Meth) such as diacetone (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylamide, etc.
  • N-vinyl compounds such as N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone
  • Acrylamide compounds 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) ) Acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclo Pentanyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, methoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate, 2- (meth)
  • polyfunctional (meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate.
  • trivinyl ether compound bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, EO adduct di (meth) acrylate of bisphenol A Di (meth) acrylate compounds of bisphenol A such as pentaerythritol tri (meta Trivalent or more such as acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate
  • Preferred examples include alcohol ester compounds, allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl trimellitate; bis (4- (meth) acryloxypolyeth
  • the combination of a monofunctional (meth) acrylate compound and a polyfunctional (meth) acrylate compound makes the film flexible. This is preferable because the film strength can be increased while improving adhesion.
  • N-vinyl lactams can be suitably used as the N-vinyl compound.
  • Preferable examples of N-vinyl lactams include compounds represented by the following formula (N).
  • n represents an integer of 2 to 6, and n is 3 to 5 from the viewpoint of stretchability after the ink composition is cured, adhesion to a recording medium, and availability of raw materials. It is preferable that n is an integer of 3 or 5, and n is 5, that is, N-vinyl- ⁇ -caprolactam is particularly preferable. N-vinyl- ⁇ -caprolactam is excellent in safety, is generally used and can be obtained at a relatively low price, and provides particularly good ink curability and adhesion of a cured film to a recording medium.
  • the N-vinyllactams may have a substituent such as an alkyl group or an aryl group, and may be linked with a saturated or unsaturated ring structure.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a compound represented by the formula (c) as a radical polymerizable compound.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and X 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • R 2 and R 3 are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom, and still more preferably R 2 and R 3 are both hydrogen atoms.
  • the divalent linking group for X 2 is not particularly limited as long as it does not significantly impair the effects of the present invention, but is a divalent hydrocarbon group or a divalent group in which a hydrocarbon group and an ether bond are combined. It is preferably a divalent hydrocarbon group, a poly (alkyleneoxy) group, or a poly (alkyleneoxy) alkyl group.
  • the divalent linking group preferably has 1 to 60 carbon atoms, and more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • X 2 is preferably a single bond, a divalent hydrocarbon group, or a divalent group in which a hydrocarbon group and an ether bond are combined, and is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. More preferred is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferred is a methylene group.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate is preferable, and cyclic trimethylolpropane formal acrylate (CTFA) is particularly preferable.
  • CTFA cyclic trimethylolpropane formal acrylate
  • the compound represented by the formula (c) may be a commercially available product, and specific examples of the commercially available product include SR531 (manufactured by SARTOMER).
  • the ink composition of the present invention preferably contains an oligomer having a radical polymerizable group.
  • the radical polymerizable group an ethylenically unsaturated group is preferable, and a (meth) acryloxy group is more preferable.
  • the oligomer having a radical polymerizable group include an olefin type (ethylene oligomer, propylene oligomer butene oligomer, etc.), vinyl type (styrene oligomer, vinyl alcohol oligomer, vinyl pyrrolidone oligomer, acrylate oligomer) having a radical polymerizable group.
  • Methacrylate oligomers dienes (butadiene oligomers, chloroprene rubber, pentadiene oligomers, etc.), ring-opening polymerization systems (di-, tri-, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylimine, etc.), polyaddition systems (oligoester acrylate) , Polyamide oligomers, polyisocyanate oligomers), addition condensation oligomers (phenol resins, amino resins, xylene resins, ketone resins, etc.).
  • oligoester (meth) acrylate is preferable, in which urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate are more preferable, and urethane (meth) acrylate is still more preferable.
  • Preferred examples of the urethane (meth) acrylate include aliphatic urethane (meth) acrylates and aromatic urethane (meth) acrylates, and more preferred are aliphatic urethane (meth) acrylates.
  • the urethane (meth) acrylate is preferably a tetrafunctional or lower urethane (meth) acrylate, and more preferably a bifunctional or lower urethane (meth) acrylate.
  • urethane (meth) acrylate By containing urethane (meth) acrylate, an ink composition having excellent adhesion and curability of the substrate can be obtained.
  • the oligomer handbook (supervised by Junji Furukawa, Chemical Industry Daily Co., Ltd.) can also be referred to.
  • urethane (meth) acrylate examples include R1204, R1211, R1213, R1217, R1218, R1301, R1302, R1303, R1304, R1306, R1308, R1901, and R1150 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • EBECRYL series (for example, EBECRYL230, 270, 4858, 8402, 8804, 8807, 8803, 9260, 1290, 1290K, 5129, 4842, 8210, 210, 4827, 6700, 4450, 220) manufactured by KK NK oligo U-4HA, U-6HA, U-15HA, U-108A, U200AX, etc. manufactured by Kogyo Co., Ltd., Aronix M-1100, M-1200, M-1210, M-1310 manufactured by Toagosei Co., Ltd. M-1600, M-1960, and the like.
  • polyester (meth) acrylate examples include EBECRYL series (for example, EBECRYL770, IRR467, 81, 84, 83, 80, 675, 800, 810, 812, 1657, 1810, IRR302, 450, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. 670, 830, 870, 1830, 1870, 2870, IRR267, 813, IRR483, 811, etc.), Aronix M-6100, M-6200, M-6250, M-6500, M-7500, manufactured by Toagosei Co., Ltd. , M-8030, M-8060, M-8100, M-8530, M-8560, M-9050 and the like.
  • EBECRYL series for example, EBECRYL770, IRR467, 81, 84, 83, 80, 675, 800, 810, 812, 1657, 1810, IRR302, 450, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.
  • epoxy (meth) acrylate for example, EBECRYL series (for example, EBECRYL600, 860, 2958, 3411, 3600, 3605, 3700, 3701, 3703, 3702, 3708, RDX63182, 6040, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. Etc.).
  • EBECRYL series for example, EBECRYL600, 860, 2958, 3411, 3600, 3605, 3700, 3701, 3703, 3702, 3708, RDX63182, 6040, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. Etc.
  • the oligomer which has a radically polymerizable group may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the oligomer having a radical polymerizable group in the ink composition of the present invention is preferably 0.1 to 50% by mass, and preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the total mass of the ink composition. More preferred is 1 to 10% by mass.
  • the cationically polymerizable compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that generates and cures a cationic polymerization reaction by a cationic polymerization initiating species or the like, and is used regardless of the type of monomer, oligomer, or polymer.
  • various known cationically polymerizable monomers known as photocationically polymerizable monomers that cause a polymerization reaction by an initiation species generated from a cationic polymerization initiator described later can be used.
  • the cationically polymerizable compound may be a monofunctional compound or a polyfunctional compound.
  • the total content of polymerizable compounds in the ink composition of the present invention is preferably 30 to 98% by mass, more preferably 40 to 95% by mass, and more preferably 50 to 50% by mass with respect to the total mass of the ink composition. More preferably, it is 90 mass%. Within the above range, the curability is excellent and the viscosity is moderate.
  • the ink composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of N-vinylcaprolactam, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, and 2-phenoxyethyl acrylate as the polymerizable compound. It is more preferable to contain N-vinylcaprolactam and / or cyclic trimethylolpropane formal acrylate, more preferably N-vinylcaprolactam and cyclic trimethylolpropane formal acrylate, N-vinylcaprolactam, It is particularly preferable to contain click trimethylolpropane formal acrylate and 2-phenoxyethyl acrylate.
  • N-vinylcaprolactam and cyclic trimethylolpropane formal acrylate as the polymerizable compound, an ink composition having excellent curability and stability can be obtained.
  • the ink composition of the present invention preferably contains 5 to 30% by mass of N-vinylcaprolactam, more preferably 5 to 20% by mass, and still more preferably 10 to 20% by mass. It is preferable that the content of N-vinylcaprolactam is in the above range because the substrate adhesion and curability are excellent.
  • the ink composition of the present invention preferably contains 5 to 50% by mass of cyclic trimethylolpropane formal acrylate, more preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass. Is more preferable.
  • the ink composition of the present invention preferably contains 5 to 60% by mass of 2-phenoxyethyl acrylate, more preferably 10 to 50% by mass, and still more preferably 10 to 40% by mass. .
  • the content of 2-phenoxyethyl acrylate is within the above range, it is preferable from the viewpoint of adhesion to the substrate and suppression of film cracking.
  • the ink composition of the present invention preferably contains 10 to 90% by mass of N-vinylcaprolactam, cyclic trimethylolpropane formal acrylate and 2-phenoxyethyl acrylate in total. More preferably, it is contained in an amount of ⁇ 90% by mass, and still more preferably 30-90% by mass.
  • N-vinylcaprolactam, cyclic trimethylolpropane formal acrylate and 2-phenoxyethyl acrylate is within the above range, adhesion to the substrate, curability, suppression of discoloration of the cured film over time, And in suppression of a crack of a film
  • the ink composition of the present invention contains a polymerization initiator.
  • a known polymerization initiator can be used as the polymerization initiator that can be used in the present invention.
  • the polymerization initiator that can be used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together a cationic polymerization initiator and a radical polymerization initiator.
  • the polymerization initiator that can be used in the present invention is a compound that absorbs external energy and generates a polymerization initiating species. External energy used for initiating polymerization is roughly divided into heat and actinic radiation, and a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator are used, respectively.
  • Examples of the active light include ⁇ -rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays. Electron rays and ultraviolet rays are more preferable, and ultraviolet rays are more preferable.
  • radical polymerization initiator there is no restriction
  • the radical polymerization initiator a photo radical polymerization initiator is preferable.
  • the radical polymerization initiator that can be used in the present invention includes (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine compounds, (c) aromatic onium salt compounds, (d) organic peroxides, and (e) thio compounds.
  • these radical polymerization initiators the above compounds (a) to (m) may be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine compounds, and (e) thio compounds.
  • the radical polymerization initiator in the present invention not only absorbs external energy such as actinic rays and generates radical polymerization initiating species, but also absorbs specific actinic rays to promote decomposition of the radical polymerization initiator. Also included are compounds (so-called sensitizers).
  • ⁇ -hydroxyketone compounds and ⁇ -aminoketone compounds are preferred.
  • the ⁇ -hydroxyketone compound include 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- And phenyl-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like.
  • Examples of ⁇ -aminoketone compounds include 2-methyl-1-phenyl-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (hexyl) phenyl] -2-morpholinopropane-1- And 2-ethyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one.
  • the acylphosphine compound is preferably an acylphosphine oxide compound.
  • Preferred examples of the acyl phosphine oxide compound include monoacyl phosphine oxide compounds and bisacyl phosphine oxide compounds.
  • the monoacylphosphine oxide compound known monoacylphosphine oxide compounds can be used. Examples thereof include monoacylphosphine oxide compounds described in Japanese Patent Publication No. 60-8047 and Japanese Patent Publication No. 63-40799.
  • a known bisacylphosphine oxide compound can be used as the bisacylphosphine oxide compound. Examples thereof include bisacylphosphine oxide compounds described in JP-A-3-101686, JP-A-5-345790, and JP-A-6-298818.
  • Examples of thio compounds include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. FOUASSIER J. F. RABEK (1993), pp.
  • Preferred examples include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in 77 to 117, thioxanthones described in JP-B-63-61950, and coumarins described in JP-B-59-42864.
  • the ink composition of the present invention preferably contains one or more compounds selected from the group consisting of aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, and thioxanthones as the polymerization initiator, and bisacylphosphine oxide and / or thioxanthone. It is more preferable to contain a compound. When the combination is used, an ink composition having excellent curability can be obtained.
  • cationic polymerization initiator photoacid generator
  • a chemical amplification type photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “For Imaging”). "Organic materials”, Bunshin Publishing (1993), see pages 187-192).
  • the total content of the polymerization initiator in the ink composition of the present invention is preferably 0.1 to 20.0% by mass, and preferably 0.5 to 18.0%, based on the total mass of the ink composition. More preferably, the content is 1% by mass, and even more preferably 1.0-15.0% by mass.
  • the ink composition of the present invention absorbs a specific actinic ray as a polymerization initiator and promotes the decomposition of the polymerization initiator, and therefore functions as a sensitizer (hereinafter also simply referred to as a sensitizer). It is preferable to contain.
  • the sensitizer examples include polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, Rose Bengal etc.), cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine etc.), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine etc.), thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue etc.), acridines (eg , Acridine orange, chloroflavin, acriflavine, etc.), anthraquinones (eg, anthraquinone, etc.), squariums (eg, squalium), and coumarins (eg, 7-diethylamino-4-methylcoumarin).
  • the content of the sensitizer in the ink composition of the present invention is preferably 0.01 to 20% by mass, and preferably 0.1 to 15% by mass with respect to the total mass of the ink composition from the viewpoint of ink colorability. More preferred is 0.5 to 10% by mass.
  • a sensitizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • a surfactant In the ink composition of the present invention, a surfactant, a co-sensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, a conductive salt, a solvent, and a polymer compound are added to the ink composition of the present invention, if necessary.
  • a basic compound or the like may be contained. These are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-221416 and can be used in the present invention. In addition, it cannot be overemphasized that the sum total of the content rate of each component contained in the ink composition of this invention does not exceed 100 mass%.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor from the viewpoints of storage stability and suppression of head clogging.
  • the polymerization inhibitor is preferably added in an amount of 200 to 20,000 ppm based on the total amount of the ink composition of the present invention.
  • the polymerization inhibitor nitroso polymerization inhibitors, hindered amine polymerization inhibitors, hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), TEMPOL (4 -Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), cuperone Al and the like.
  • an ink composition having a viscosity at 25 ° C. of 40 mPa ⁇ s or less in consideration of ejection properties. More preferably, it is 5 to 30 mPa ⁇ s, and still more preferably 7 to 30 mPa ⁇ s.
  • the viscosity at the discharge temperature (preferably 25 to 80 ° C., more preferably 25 to 50 ° C.) is preferably 3 to 15 mPa ⁇ s, and more preferably 3 to 13 mPa ⁇ s. It is preferable that the composition ratio of the ink composition of the present invention is appropriately adjusted so that the viscosity at 25 ° C.
  • the viscosity at the discharge temperature falls within the above range.
  • the viscosity at room temperature high, even when a porous recording medium (support) is used, the penetration of the ink composition into the recording medium can be avoided, and uncured monomers can be reduced. Become. Furthermore, ink bleeding at the time of landing of the ink composition droplets can be suppressed, and as a result, the image quality is improved, which is preferable.
  • the surface tension of the ink composition of the present invention at 25 ° C. is preferably 20 to 35 mN / m, and more preferably 23 to 33 mN / m.
  • 20 mN / m or more is preferable from the viewpoint of bleeding and penetration, and 35 mN / m or less is preferable in terms of wettability.
  • the method for producing an actinic ray curable inkjet ink composition of the present invention (hereinafter also referred to as “ink composition production method”) is a pigment dispersion preliminary solution containing 20 to 50% by mass of PY184 and a polymer dispersant.
  • a dilution step for producing an actinic ray curable inkjet ink composition is a pigment dispersion preliminary solution containing 20 to 50% by mass of PY184 and a polymer dispersant.
  • the method for producing the ink composition of the present invention comprises a step of preparing a pigment dispersion preliminary solution having a pigment concentration (PY184 content) of 20 to 50% by mass by mixing a liquid containing PY184 and a polymer dispersant (content of PY184) (
  • a pigment concentration PY184 content
  • a polymer dispersant content of PY184
  • the ink production method of the present invention preferably includes a preliminary dispersion step, a pigment dispersion step, and a dilution step.
  • a pigment dispersion liquid having a desired DV90 can be obtained by subjecting a pigment dispersion preliminary liquid having a pigment concentration as high as 20 to 50% by mass to a dispersion treatment.
  • the ink composition can be diluted to a desired concentration of the pigment concentration of 2 to 10% by mass.
  • an inkjet ink composition having PY184 having a desired DV90 and excellent storage stability can be easily obtained, and the fluidity and handling properties of the pigment dispersion used for the production of the ink composition can be easily obtained.
  • it is possible to produce a stable ink composition and further, it is possible to shorten the production time of the ink composition, particularly the dispersion time of the pigment.
  • the preliminary dispersion process, the pigment dispersion process, and the dilution process will be described.
  • the method for producing the ink composition of the present invention comprises a step of mixing a liquid containing PY184 and a polymer dispersant to prepare a pigment dispersion preliminary liquid having a PY184 content (pigment concentration) of 20 to 50% by mass.
  • a pigment dispersion preliminary liquid having a PY184 content (pigment concentration) of 20 to 50% by mass.
  • PY184 content of PY184 is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, and particularly preferably 25 to 45% by mass with respect to the total mass of the pigment dispersion preliminary liquid.
  • PY184 and the polymer dispersant used in the preliminary dispersion step those described above can be preferably used.
  • the pigment dispersion preliminary liquid contains a dispersion solvent having a viscosity at 25 ° C. of 2 to 30 mPa ⁇ s as necessary.
  • the dispersion solvent is preferably a liquid at 25 ° C., and a liquid having a relatively low viscosity is preferable from the viewpoint of obtaining a uniform dispersion, and preferably 2 to 30 mPa ⁇ s at 25 ° C. More preferably, it is 15 mPa ⁇ s.
  • the dispersion solvent is preferably a polymerizable monomer.
  • a monofunctional (meth) acrylate monomer can be preferably used because of its low viscosity.
  • the monofunctional monomer is preferably a monofunctional (meth) acrylate monomer from the viewpoint that the degree of thickening can be kept small.
  • dispersion solvent examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) Acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid
  • cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tridecyl (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate are particularly preferred.
  • the means for stirring in the preliminary dispersion step is not particularly limited, but from the viewpoint of omitting the washing step, a method using a magnetic stirrer or a mixer equipped with stirring blades is an easy and efficient means. .
  • a mixer with a stirring blade is preferably used.
  • a container used for stirring a batch type and a continuous type are available as commercial products. However, the latter can produce a uniform preliminary dispersion in a shorter time.
  • a propeller type, an axial flow turbine type, a radial flow turbine type, an anchor type and the like can be suitably used.
  • a saw blade, a closed rotor, a mixer such as a rotor / stator, and the like can also be used.
  • Specific examples include a rotor / stator type mixer (batch type container) manufactured by Silverson, UK.
  • a polymerization inhibitor used in the preliminary dispersion step, those described above can be preferably used.
  • the method for producing an ink composition of the present invention preferably includes a pigment dispersion step in which a pigment dispersion treatment is performed on the pigment dispersion preliminary liquid to produce a pigment dispersion.
  • a pigment dispersion step in which a pigment dispersion treatment is performed on the pigment dispersion preliminary liquid to produce a pigment dispersion.
  • Various known dispersion means can be employed for the pigment dispersion treatment in the pigment dispersion step, such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a jet mill, a homogenizer, a paint shaker, a kneader, an agitator, a Henschel mixer, Dispersing devices such as a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a bead mill can be preferably used.
  • the dispersion conditions in the pigment dispersion step may be appropriately adjusted according to the raw materials to be used, the dispersion means, the state of the obtained pigment dispersion, and the like.
  • the content of the pigment PY184 in the pigment dispersion is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, and particularly preferably 25 to 45% by mass.
  • the pigment dispersion prepared in the pigment dispersion step is mixed with a liquid containing at least a polymerizable compound and a polymerization initiator so that the content of PY184 is 2 to 10% by mass. It is preferable to include a dilution step for producing a certain actinic ray curable inkjet ink composition.
  • the dilution step refers to the pigment concentration of a pigment dispersion (also referred to as “mill base” or “conc ink”) prepared in advance at a concentration higher than the pigment concentration of the final product, using the above liquid as a dispersion medium. A process of lowering the pigment concentration by mixing.
  • a dilution process is performed to produce an ink composition. Therefore, a certain share (force) is given to the stored mill base, It is preferable to stir over time.
  • a certain share force
  • pigment aggregates formed during the storage period can be completely solved, and the concentration of coarse particles in the ink composition can be kept low. Yes, even when the ink composition is filtered.
  • a radical polymerizable compound or a cationic polymerizable compound which is the aforementioned polymerizable compound, can be suitably used as a diluent solvent.
  • a liquid is prepared by previously dissolving or dispersing a polymerization initiator in a polymerizable compound used for dilution, and the pigment dispersion (mill base) is mixed with a liquid containing the polymerizable compound and the polymerization initiator. It is preferable to obtain an actinic ray curable yellow ink composition having a PY184 content of 2 to 10% by mass. Further, in the dilution step, each component of the ink composition other than the polymerizable compound and the polymerization initiator may be added and dissolved as necessary.
  • the means for stirring in the dilution step is not particularly limited as long as the pigment dispersion can be dissolved and diluted in the polymerizable compound, and the same means as the means shown in the preliminary dispersion step is preferably used.
  • the method for producing an ink composition of the present invention may further include a known process such as a process of filtering the ink composition.
  • the actinic ray curable inkjet ink composition of the present invention is ejected onto a recording medium (support, recording material, building material, etc.) for inkjet recording, and is ejected onto the recording medium. It is preferable that the actinic ray curable inkjet ink composition is irradiated with actinic rays to cure the inkjet ink composition to form an image.
  • the inkjet recording method of the present invention comprises (a 1 ) a step of ejecting the actinic ray curable inkjet ink composition of the present invention onto a recording medium, and (b 1 ) the ejected activity. It is preferable to include a step of irradiating the light-curable inkjet ink composition with an actinic ray to cure the inkjet ink composition.
  • the ink jet recording method of the present invention forms an image with the ink jet ink composition cured on the recording medium.
  • the printed matter of the present invention is preferably a printed matter recorded by the inkjet recording method of the present invention.
  • step (a 1 ) in the ink jet recording method of the present invention an ink jet recording apparatus described in detail below can be used.
  • ⁇ Inkjet recording apparatus> There is no restriction
  • the ink jet recording apparatus includes an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and an active energy ray source.
  • the ink supply system includes, for example, an original tank containing the ink composition of the present invention, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head.
  • the piezo-type inkjet head preferably has 1 to 100 pl, more preferably 8 to 30 pl multi-sized dots, preferably 320 ⁇ 320 to 4,000 ⁇ 4,000 dpi, more preferably 400 ⁇ 400 to 1,600 ⁇ . It can be driven so that it can discharge at a resolution of 1,600 dpi, more preferably 720 ⁇ 720 dpi. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
  • the ink composition of the present invention is preferably provided with a means for stabilizing the temperature of the ink composition in the ink jet recording apparatus because the ink composition to be ejected is preferably kept at a constant temperature.
  • the parts to be kept at a constant temperature are all the piping systems and members from the ink tank (intermediate tank if there is an intermediate tank) to the nozzle ejection surface. That is, heat insulation and heating can be performed from the ink supply tank to the inkjet head portion.
  • the temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors at each piping site and perform heating control according to the ink flow rate and the environmental temperature.
  • the temperature sensor can be provided near the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of heat energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.
  • the ink composition is preferably heated to 25 to 80 ° C., more preferably 25 to 50 ° C., and the viscosity of the ink composition is preferably set. Is preferably performed after the pressure is lowered to 3 to 15 mPa ⁇ s, more preferably 3 to 13 mPa ⁇ s.
  • Actinic ray curable inkjet ink compositions such as the ink composition of the present invention generally have a higher viscosity than water-based ink compositions that are usually used in inkjet recording, and therefore have large viscosity fluctuations due to temperature fluctuations during ejection. Viscosity fluctuation of the ink composition has a great influence on the change of the droplet size and the change of the droplet discharge speed, and thus causes the image quality deterioration. Therefore, it is necessary to keep the temperature of the ink composition during ejection as constant as possible. Therefore, in the present invention, the temperature control range of the ink composition is preferably set to ⁇ 5 ° C. of the set temperature, more preferably ⁇ 2 ° C. of the set temperature, and further preferably set temperature ⁇ 1 ° C. .
  • step (b 1 ) of curing the ink composition by irradiating the discharged ink composition with actinic rays will be described.
  • the ink composition ejected on the recording medium is cured by irradiation with actinic rays. This is because the radical polymerization initiator contained in the ink composition of the present invention decomposes upon irradiation with actinic rays to generate polymerization initiation species such as radicals and acids, and the polymerization reaction of the polymerizable compound in the function of the initiation species This is because it is created and promoted.
  • the sensitizer in the system absorbs actinic rays to be in an excited state, and promotes decomposition of the polymerization initiator by contacting with the polymerization initiator. And a more sensitive curing reaction can be achieved.
  • actinic rays used may be ⁇ rays, ⁇ rays, electron rays, X rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, or the like.
  • the peak wavelength of the actinic ray depends on the absorption characteristics of the sensitizer, but is preferably, for example, 200 to 600 nm, more preferably 300 to 450 nm, still more preferably 320 to 420 nm.
  • the light beam is particularly preferably ultraviolet light having a peak wavelength in the range of 340 to 400 nm.
  • the polymerization initiation system of the ink composition of the present invention has sufficient sensitivity even with a low output actinic ray. Therefore, it is appropriate that the exposure surface illuminance is preferably 10 to 4,000 mW / cm 2 , more preferably 20 to 2,500 mW / cm 2 .
  • Mercury lamps and gas / solid lasers are mainly used as actinic light sources, and mercury lamps and metal halide lamps are widely known as light sources used for curing UV curable inkjet ink compositions. .
  • mercury-free is strongly desired, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally.
  • LED (UV-LED) and LD (UV-LD) are small, have a long lifetime, high efficiency, and low cost, and are expected as light sources for photo-curable ink jets.
  • a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) can be used as the active light source.
  • an ultraviolet LED and an ultraviolet LD can be used.
  • Nichia Corporation has introduced a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm.
  • US Pat. No. 6,084,250 discloses an LED that can mainly emit active light between 300 nm and 370 nm.
  • Other ultraviolet LEDs are also available and can emit radiation in different ultraviolet bands.
  • the actinic ray source particularly preferred in the present invention is a UV-LED, and particularly preferably a UV-LED having a peak wavelength at 340 to 400 nm.
  • maximum illumination intensity of the LED on a recording medium is 10 ⁇ 2,000mW / cm 2, more preferably 20 ⁇ 1,000mW / cm 2, is 50 ⁇ 800mW / cm 2 It is particularly preferred.
  • the ink composition of the present invention is suitably irradiated with such actinic rays preferably for 0.01 to 120 seconds, more preferably for 0.1 to 90 seconds.
  • An actinic ray irradiation condition and a basic irradiation method are disclosed in JP-A-60-132767.
  • the light source is provided on both sides of the head unit including the ink composition discharge device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method. Irradiation with actinic rays is performed for a certain period of time (preferably 0.01 to 0.5 seconds, more preferably 0.01 to 0.3 seconds, still more preferably 0.01 to 0.15 seconds) after the ink composition has landed. ).
  • the curing may be completed by another light source that is not driven.
  • International Publication No. 99/54415 pamphlet discloses a method using an optical fiber or a method of irradiating a recording unit with UV light by applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side of the head unit as an irradiation method. Such a curing method can also be applied to the ink jet recording method of the present invention.
  • the dot diameter of the landed ink composition can be kept constant even on various recording media having different surface wettability, and the image quality is improved.
  • By superimposing the ink compositions in order from the lightness it becomes easy for the irradiation rays to reach the lower ink composition, and good curing sensitivity, reduction of residual monomers, and improvement in adhesion can be expected.
  • irradiation can be performed by discharging all colors and collectively exposing, but exposure for each color is preferable from the viewpoint of promoting curing.
  • the ink composition of the present invention can form an image on the surface of a recording medium by being cured with high sensitivity by irradiation with actinic rays.
  • the ink composition of the present invention is preferably used as an ink set composed of a plurality of inkjet ink compositions.
  • the order of the respective colored ink compositions to be ejected is not particularly limited, but it is preferable that the colored ink composition having a high brightness is applied to the recording medium, and yellow (the present invention)
  • yellow (ink composition of the present invention) it is preferable that yellow (ink composition of the present invention), cyan, magenta, and black be applied onto the recording medium in this order.
  • white yellow
  • cyan, magenta, and black it is preferable to apply white, yellow (ink composition of the present invention), cyan, magenta, and black in this order on the recording medium.
  • the present invention is not limited to this, and the present invention includes at least a total of seven colors including yellow (ink composition of the present invention), light cyan, light magenta, cyan, magenta, gray, black, and white ink compositions.
  • yellow ink composition of the present invention
  • light cyan light magenta
  • cyan magenta
  • gray black
  • white ink compositions it is possible to apply white, light cyan, light magenta, yellow (ink composition of the present invention), cyan, magenta, and black onto the recording medium in this order. preferable.
  • the recording medium is not particularly limited, and a known recording medium can be used as a support or a recording material.
  • a known recording medium can be used as a support or a recording material.
  • paper paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal (eg, aluminum, zinc, copper, etc.) plate, plastic (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate) , Cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic film on which the above-mentioned metal is laminated or deposited.
  • plastic eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.
  • metal eg, aluminum, zinc, copper, etc.
  • plastic eg, cellulose diacetate, cellulose
  • a building material (building material) can be preferably used as a recording medium in the present invention.
  • building materials include flooring (for example, solid board, plywood, etc .; natural stone, glass, earthenware, stainless steel, metal, etc. tile; cork floor; linoleum, vinyl sheet, etc .; stone, block, brick, etc.
  • Pavement materials for example, metal siding, wooden siding, etc .; exterior wood, sheet building materials, exterior film materials, exterior wall finish materials, exterior finish materials, etc .; interior finish materials, design materials, decorative boards Interior materials such as wooden interior materials; Blindfolded louvers, screens, exterior louvers such as decorative louvers; Exterior walls such as fence materials and blocks; wallpaper, shoji, fences, roofing materials (clay tiles, metal tiles, aluminum, asphalt) Single, copper plate, etc.) and ceiling materials.
  • wall materials for example, metal siding, wooden siding, etc .; exterior wood, sheet building materials, exterior film materials, exterior wall finish materials, exterior finish materials, etc .; interior finish materials, design materials, decorative boards Interior materials such as wooden interior materials; Blindfolded louvers, screens, exterior louvers such as decorative louvers; Exterior walls such as fence materials and blocks; wallpaper, shoji, fences, roofing materials (clay tiles, metal tiles, aluminum, asphalt) Single, copper plate, etc.) and ceiling materials.
  • it can be preferably used for building materials that require weather resistance.
  • Synthetic Dispersants A to E The synthetic dispersants A to E used in this example were synthesized by the following procedure. A monomer mixture of amine monomer 1 (8.0 parts), oligomer 1 (16.0 parts) and methyl ethyl ketone (30.0 parts) was introduced into a three-necked flask substituted with nitrogen gas, The mixture was heated and heated to 65 ° C. while flowing nitrogen gas into the flask.
  • V-65 polymerization initiator, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Second stage 0.06 part of V-65 was further added, and the mixture was further heated and stirred at 65 ° C. for 1 hour.
  • the resultant reaction liquid was poured into 659 parts of hexane with stirring, and the resulting precipitate was heated and dried to obtain a synthetic dispersant A.
  • Synthetic dispersants B to E having different molecular weights were prepared by appropriately changing the amount of V-65 added here and the heating time.
  • Dispersion conditions were as follows: 100 parts of zirconia beads having a diameter of 0.65 mm were charged, the peripheral speed was 15 m / s, and the dispersion time was 3 hours. Thus, pigment dispersion A was obtained. Similarly, pigment dispersions B to H were prepared. In addition, the dispersion
  • ink compositions (hereinafter also referred to as inks) A to C and inks E to G, components other than the pigment dispersion in the compositions of ink compositions A to H shown in Table 2 below are manufactured by SILVERSON. Stirring was performed with a mixer (10 to 15 minutes, 2,000 to 3,000 rpm) to obtain uniform transparent liquids A2 to H2, respectively. To this transparent liquid A2, the pigment dispersion A prepared as described above was added and stirred (10 to 20 minutes, 2,000 to 3,000 revolutions / minute) to obtain ink A. Inks B, C, and E to G were similarly performed to obtain inks B, C, and E to G.
  • the dispersion D and the dispersion H were used as they were.
  • each ink after preparation was subjected to a filtration treatment with a 1.5 ⁇ m filter (manufactured by PROFILE STAR PALL).
  • 100% means the maximum ink amount that can be obtained when printing is performed in accordance with the printing conditions of the KI ink series (KI867, KI215, KI052, FujiFilm Specialty Ink Systems) of the same standard ink.
  • the condition of the maximum ink amount means that the ink is ejected at the upper limit value of the ink coating amount in LuxelJet UV350GTW.
  • Dispersion conditions were such that 100 parts of zirconia beads having a diameter of 0.65 mm were charged, the peripheral speed was 15 m / s, and the dispersion time was 3 hours, whereby a pigment dispersion I was obtained. The same operation was performed to obtain pigment dispersions J to L. In addition, the dispersion
  • ⁇ Print test> The inks I to L prepared above were filled in a commercially available inkjet printer (LuxelJet UV350GTW, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), thereby producing print samples of Examples 7 to 10.
  • the printed material is 100% yellow.
  • the substrate was a coated paper.
  • 100% is the condition of the maximum ink amount that can be obtained when printing according to the printing conditions of the KI ink series (KI867, KI215, KI052, FujiFilm Specialty Ink Systems) of the same standard ink. .
  • Example 11 to 14 and Comparative Examples 3 and 4 ⁇ Preparation of inks K1 to K6> Among the compositions of inks K1 to K6 shown in Table 6 below, the components other than the pigment dispersion were stirred with a mixer manufactured by SILVERSON (10 to 15 minutes, 2,000 to 3,000 revolutions / minute). Clear liquids k1 to k6 were obtained. To this transparent liquid k1, the pigment dispersion K prepared as described above was added and stirred (10 to 20 minutes, 2,000 to 3,000 revolutions / minute) to obtain ink K1. The same operation was performed to obtain inks K2 to K6. In addition, each ink after preparation was subjected to a filtration treatment with a 1.5 ⁇ m filter (manufactured by PROFILE STAR PALL). The numerical values in Table 6 below indicate parts by mass.
  • ⁇ Print test> The inks K1 to K6 prepared above were filled into a commercially available inkjet printer (LuxelJet UV350GTW, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), and thus print samples of Examples 11 to 14 and Comparative Examples 3 and 4 were prepared.
  • the printed material is 100% yellow.
  • the substrate was a coated paper.
  • 100% is the condition of the maximum ink amount that can be obtained when printing according to the printing conditions of the KI ink series (KI867, KI215, KI052, FujiFilm Specialty Ink Systems) of the same standard ink. .
  • Dispersion conditions were such that 100 parts of zirconia beads having a diameter of 0.65 mm were charged, the peripheral speed was 15 m / s, and the dispersion time was 3 hours, whereby a pigment dispersion M was obtained. The same operation was carried out to obtain pigment dispersions N to Q. In addition, the dispersion
  • ⁇ Print test> The inks M to Q prepared above were filled in a commercially available inkjet printer (LuxelJet UV350GTW, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), and thus print samples of Examples 16 to 20 were prepared.
  • the printed material is 100% yellow.
  • the substrate was a coated paper.
  • 100% is the condition of the maximum ink amount that can be obtained when printing is performed in accordance with the printing conditions of the KI ink series (KI867, KI215, KI052, FujiFilm Specialty InkSystems) of the same standard ink.
  • Dispersion conditions were as follows: 100 parts of zirconia beads having a diameter of 0.65 mm were charged, the peripheral speed was 15 m / s, and the dispersion time was 3 hours. Similar operations were performed to obtain pigment dispersions S to V. In addition, the dispersion
  • ⁇ Print test> The inks R to V prepared above were filled into a commercially available inkjet printer (LuxelJet UV350GTW, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), and thus print samples of Examples 21 to 24 and Comparative Example 5 were prepared.
  • the printed material is 100% yellow.
  • the substrate was coated paper or a white pigment coated aluminum plate (used in weather resistance test).
  • the machine was filled with magenta ink (KI867), cyan ink (KI215), and black ink (KI004).
  • 100% is the condition of the maximum ink amount that can be obtained when printing is performed in accordance with the printing conditions of the KI ink series (KI867, KI215, KI052, FujiFilm Specialty Ink Systems) of the same standard ink. .
  • Step 1 (8 hours): 50 ° C., 50% RH, with light irradiation (approximately 0.5 mW / cm 2 ), no water spray
  • Step 2 (8 hours): 50 ° C., 98% RH, no light irradiation, water spray
  • step 3 20 ° C., 90% RH, with light irradiation (approximately 0.5 mW / cm 2 ), without water spray (color change)
  • the color change ⁇ E is measured using the weather resistance tester with the time-lapse sample (a * 1, b * 1), lightness (L1), and chromaticity (a * 2, b * 2) and lightness (L2) of the dark room storage sample.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured by the following method.
  • the measuring apparatus is HLC-8220 GPC (manufactured by Tosoh Corporation), GPC measurement (solvent: N-methylpyrrolidone (10 mM LiBr), column: fine particle gel based on hydrophilic vinyl polymer, column temperature: 40 ° C. , Flow rate: 0.5 mL / min, sample concentration: 0.1% by mass, injection amount: 60 ⁇ L, detector: RI), measured as polystyrene conversion value.
  • the amine value was measured by the following procedure.
  • the polymer dispersant was dissolved in methyl isobutyl ketone and subjected to potentiometric titration with a 0.01 mol / L methyl isobutyl ketone perchlorate solution, and the value converted to KOH mg / g was used as the amine value.
  • the potentiometric titration was measured using an automatic titrator COM-1500 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.
  • the measured Tg obtained by actual measurement was applied as the Tg of the polymer dispersant.
  • the measurement Tg means a value measured as follows using a differential scanning calorimeter (DSC) EXSTAR 6220 manufactured by SII Nano Technology. Tg seals the solid content of polymer particles in an aluminum pan, and in a nitrogen atmosphere, 1) Process of cooling from 30 ° C to -50 ° C at 50 ° C / min, 2) The process of raising the temperature from ⁇ 50 ° C. to 140 ° C.
  • the pigments used in the examples are the following products manufactured by BASF. Sicopal L1100: C.I. I. Pigment Yellow 184 Sicopal L1110: C.I. I. Pigment Yellow 184 Sicopal L1120: C.I. I. Pigment Yellow 184 Sicopal L1600: C.I. I. Pigment Yellow 184 Chromophthal Yellow D 1085: C.I. I. Pigment Yellow 150
  • the polymer dispersant used in the examples is shown in Table 13 below.
  • the synthetic dispersant was synthesized by the method described above. About what used the commercial item, it described below.
  • Sol32000 SOLPERSE32000, polymer dispersant having an amine moiety and an average molecular weight of about 45,000
  • Nippon Lubrizol Corporation TEGODISper685 polymer dispersant having an amine moiety and an average molecular weight of approximately 68,000
  • Tegochemi Service DispersBYK168 a polymer dispersant having an amine moiety and an average molecular weight of about 40,000
  • EFKA4061 a polymer dispersant having an amine moiety, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc.
  • HDDA SR238, 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Sartomer, viscosity: 7 mPa ⁇ s (25 ° C.))
  • NVC N-vinylcaprolactam (BASF)
  • CTFA SR531, cyclic trimethylolpropane formal acrylate (CTFA, manufactured by Sartomer, viscosity: 12 mPa ⁇ s (25 ° C.))
  • PEA SR339C, phenoxyethyl acrylate (manufactured by Sartomer, viscosity: 9 mPa ⁇ s (25 ° C.))
  • CN985 B88 Aliphatic urethane diacrylate (manufactured by Sartomer)
  • CN964 A85 Aliphatic urethane diacrylate (manufactured by Sartomer) Irg29

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Abstract

 耐擦過性、耐侯性及び色再現性(色濃度及び彩度)に優れたインク画像が得られ、プリント休止中の保存安定性に優れた活性光線硬化型インクジェットインク組成物及びその製造方法、インクジェット記録方法、並びに、印刷物を提供することを目的とする。 本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物は、ピグメントイエロー184(PY184)、高分子分散剤、重合性化合物、及び、重合開始剤を含有し、PY184の含有量が2~10質量%であり、かつ、PY184の90%体積粒径が200~400nmであることを特徴とする。

Description

活性光線硬化型インクジェットインク組成物及びその製造方法、インクジェット記録方法、並びに、印刷物
 本発明は、活性光線硬化型インクジェットインク組成物及びその製造方法、インクジェット記録方法、並びに、印刷物に関する。
 インク吐出口からインク組成物を液滴で吐出するインクジェット方式は、小型で安価であり、被記録媒体に非接触で画像形成が可能である等の理由から多くのプリンターに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、及び、熱エネルギーによるインク組成物の沸騰現象を利用してインク組成物を液滴吐出する熱インクジェット方式は、高解像度、高速印字性に優れるという特徴を有する。
 ここ数年家庭用又はオフィス用の写真印刷や文書印刷に留まらず、インクジェットプリンターを用いた商業用印刷や産業用印刷の開発が行われるようになってきた。特に、ショーウィンドウ、ビルなどの壁に貼り付ける大判の広告の印刷に適したワイドフォーマットインクジェットプリンターの需要が急速に成長を遂げた。大判の広告は、主に屋外で使用され、長期間の耐候性が要求されるため、被記録媒体の基材としては塩化ビニル等、顔料としては耐候性(光、雨、風)に優れたアゾ骨格の顔料(主にイエロー用途)、キナクリドン系顔料(主にマゼンタ用途)、銅フタロシアニン顔料(主にシアン用途)、カーボンブラック(主にブラック用途)などが広く用いられている。
 また、フルカラー印刷のためには、これらのイエロー、マゼンタ、及びシアンの減色法3原色インク並びにブラックインクを加えた4色を組み合わせたインクジェットインクセットが使用されている。
 従来のインク組成物としては、特許文献1~3が挙げられる。
国際公開第2007/029448号 特開2003-342503号公報 国際公開第2008/003508号
 一方で、近年では、屋外広告だけでなく、建材(建築材料)の模様の印刷物にもインクジェット印刷が用いられるようになってきた。
 本発明者は、建材の模様の印刷に使用されるインクセットには、屋外広告用のインクセットとは異なる特性が求められることを見いだした。すなわち、主として建材の模様の印刷物に使用される活性放射線(活性光線)硬化型インクジェットインクセットには、下記(1)及び(2)のような特性が一層要求される。
 (1)印刷物は10年以上の耐侯性が必要である。
 (2)印刷物が10年以上の耐侯性を満たすためにはインク組成物の顔料として無機顔料が好ましく用いられるが、無機顔料は、従来用いられてきた有機顔料よりも密度が大きいため、インクジェットプリント作業の休止中にインク組成物中において顔料の沈降が発生しやすい。これにより、インクジェットプリンターのヘッドのノズル詰まりが発生することがあり、これを防ぐことが必要である。
 本発明の目的は、耐擦過性、耐侯性及び色再現性(色濃度及び彩度)に優れたインク画像が得られ、プリント休止中の保存安定性に優れた活性光線硬化型インクジェットインク組成物及びその製造方法、インクジェット記録方法、並びに、印刷物を提供することである。
 上記目的は、下記<1>、<10>、<11>又は<13>に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である<2>~<9>、及び<12>と共に以下に示す。
 <1> ピグメントイエロー184(PY184)、高分子分散剤、重合性化合物、及び、重合開始剤を含有し、PY184の含有量が2~10質量%であり、かつ、PY184の90%体積粒径が200~400nmであることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物、
 <2> PY184の密度が、5.0~5.5g/cm3である、<1>に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物、
 <3> PY184の含有量が、4~10質量%である、<1>又は<2>に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物、
 <4> 前記高分子分散剤が、重量平均分子量が10,000~300,000であり、かつ、アミン価が10~45mgKOH/gの重合体である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物、
 <5> 前記高分子分散剤のTgが25℃以下である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物、
 <6> 前記高分子分散剤の重量平均分子量が45,000~250,000である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物、
 <7> 前記重合開始剤としてビスアシルホフィンオキサイド及び/又はチオキサントン化合物を含有する、<1>~<6>のいずれか1つに記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物、
 <8> 前記重合性化合物としてN-ビニルカプロラクタム及び/又はサイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレートを含有する、<1>~<7>のいずれか1つに記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物、
 <9> 前記重合性化合物としてN-ビニルカプロラクタム及びサイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレートを含有する、<1>~<8>のいずれか1つに記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物、
 <10> PY184を20~50質量%及び高分子分散剤を含む顔料分散予備液に顔料分散処理を施し、顔料分散液を作製する顔料分散工程、及び、前記顔料分散液と少なくとも重合性化合物及び重合開始剤を含む液体とを混合して、PY184の含有量が2~10質量%である活性光線硬化型インクジェットインク組成物を製造する希釈工程、を含むことを特徴とする、<1>~<9>のいずれか1つに記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物の製造方法、
 <11> (a1)被記録媒体上に、<1>~<9>のいずれか1つに記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物、又は、<10>に記載の製造方法により製造された活性光線硬化型インクジェットインク組成物を吐出する工程、及び、(b1)吐出された前記インクジェットインク組成物に活性光線を照射して、前記インクジェットインク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
 <12> 前記被記録媒体が建材である、<11>に記載のインクジェット記録方法、
 <13> <11>又は<12>に記載のインクジェット記録方法を用いて作成された印刷物。
 本発明によれば、耐擦過性、耐侯性及び色再現性(色濃度及び彩度)に優れたインク画像が得られ、プリント休止中の保存安定性に優れた活性光線硬化型インクジェットインク組成物及びその製造方法、インクジェット記録方法、並びに、印刷物を提供することができた。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 なお、本明細書中、「下限~上限」の記載は「下限以上、上限以下」を表し、「上限~下限」の記載は「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「ピグメントイエロー184」等を「C.I.Pigment Yellow 184」、「P.Y.184」又は「PY184」ともいう。また、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
 また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 また、以下の説明において、好ましい態様の組合せは、より好ましい態様である。
(活性光線硬化型インクジェットインク組成物)
 本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物(以下、単に「インク組成物」又は「インク」ともいう。)は、ピグメントイエロー184(PY184)、高分子分散剤、重合性化合物、及び、重合開始剤を含有し、PY184の含有量が2~10質量%であり、かつ、PY184の90%体積粒径が200~400nmであることを特徴とする。
 本発明のインク組成物は、非水性のインク組成物である。
 本発明のインク組成物は、活性光線(活性放射線ともいう。)により硬化可能な油性のインク組成物であることが好ましい。また、本発明のインク組成物は、揮発性有機溶剤を含有しない非溶剤型のインク組成物であることが好ましい。「活性光線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から、紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
 また、本発明のインク組成物は、活性光線硬化型イエローインクジェットインク組成物として好適に用いることができる。
 本発明のインク組成物が含有するPY184、高分子分散剤、重合性化合物、重合開始剤、及びその他の成分について以下に説明する。
<ピグメントイエロー184>
 本発明のインク組成物は、ピグメントイエロー184(C.I.Pigment Yellow 184;以下、PY184ともいう。)を含有する。
 PY184は、バナジン酸ビスマスからなるイエロー無機顔料であり、本発明に用いることができるPY184は、特に制限はないが、下記の市販の顔料を好ましく用いることができる。
 PY184としては、例えば、SicopalL1100、SicopalL1110、SicopalL1120、SicopalL1600(以上、BASF社製)、Lysopac Yellow 6601B、Lysopac Yellow 6611B、Lysopac Yellow 6615B、Lysopac Yellow 6616B(以上、Cappelle社製)などが挙げられる。
 本発明のインク組成物は、PY184の含有量が2~10質量%であり、かつ、PY184の90%体積粒径が200~400nmであることを特徴とする。
 インク組成物中のPY184の含有量が上記数値範囲内にあると、十分なイエロー発色と活性光線(特に紫外線)硬化型インクでの十分な硬化性を両立させることができる。十分な発色と活性光線硬化型インクでの硬化性を両立させるためには、インク組成物中のPY184の含有量は、4~10質量%が好ましく、4~8質量%がより好ましい。
 また、インク組成物中のPY184の90%体積粒径(DV90)が上記数値範囲内にあると、顔料粒子間の相互作用が強くならず、その結果インク粘度の上昇が抑えられ、吐出安定性の面で好ましい。
 ここで、90%体積粒径(DV90)とは、粒度分布測定計等で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲(チャネル)に対して体積を小径側から累積分布を描いて、累積90%となる粒径を表す。
 DV90が上記数値範囲内にあると、顔料分散時に不要に高いシェア及び不要に長い分散時間を必要とすることがなく、インク組成物中の分散媒又は重合性化合物の不要な分解や反応が抑制されるので好ましい。また、DV90が上記数値範囲内にあると、インクジェットプリンターの作業休止中に顔料の沈殿が発生してインクジェットヘッドの故障の発生を抑制することができ好ましい。
 インク組成物中のPY184の90%体積粒径(DV90)は、インクの粘度、顔料分散時に必要なエネルギー、及び、インクジェットヘッドの故障回避(インクジェットプリンター休止中の保存安定性)を考慮すると、210~300nmが好ましく、220~270nmがより好ましい。
 体積粒径DV90は、レーザー回折粒度分布計(例えば、Malvern社製Mastersizer2000、又は、(株)堀場製作所製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920など)によって測定することができる。測定時に使用する試料希釈用溶媒は、分散系を破壊しない液体なら特に制限はなく、本発明のインク組成物の場合は、プロピレングリコールエーテル類(例えば、富士フイルム(株)製UV硬化型インク洗浄液QV017)を好ましく用いることができる。なお、測定時の設定パラメータとして、顔料の屈折率は2.5~2.7(例えば2.6)、顔料の吸収は0.005~0.05(例えば0.01)、溶媒の屈折率は任意(例えばQV017を使用した場合は1.429)が例示される。
 前記顔料の粒径は、後述する分散剤(必要な場合は、更に分散媒)の選択、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができる。また、前記顔料の粒径を制御することにより、顔料分散物の流動性、保存安定性を維持することができる。
 本発明に用いられるPY184の密度は、プリンターの休止中の顔料沈殿を原因とするインクジェットヘッドの故障(ノズル詰まり)を回避するという観点から、5.0~7.5g/cm3が好ましく、5.0~5.5g/cm3がより好ましく、5.3~5.5g/cm3が更に好ましい。密度は、ISO787-10に基づいて測定することができる。
 本発明に用いられるPY184の比表面積は、粒径が十分に小さく分散し易いという点、及び、散乱が小さく十分な発色が得られるという点、の以上2つの観点から、6~12m2/gであることが好ましい。比表面積は、BET法(例えば、DIN66131及びDIN66132に準拠した方法)によって測定することができる。
 本発明に用いられるPY184は、イエロー顔料としては、1種単独で使用してもよく、他のイエロー顔料と2種以上を併用してもよい。1種単独で使用することが特に好ましい。他のイエロー顔料と併用する場合の含有比は任意の比をとれるが、PY184:他のイエロー顔料の比は、51:49~99:1が好ましく、60:40~99:1がより好ましく、70:30~99:1が更に好ましい。
 本発明のインク組成物中のPY184の含有量は、用いるPY184の諸物性、後述する顔料分散条件、及び、インクが搭載されるインクジェットプリンターのシステム条件に大きく依存するが、前述の通りである。
 また、インク組成物の製造に使用する顔料分散液(以下、「ミルベース」又は「ミル」ともいう。)の分散前の顔料分散予備液中に含まれるPY184の含有量は、顔料分散予備液全質量に対して、20~50質量%が好ましく、20~45質量%が更に好ましく、25~45質量%が特に好ましい。
 上記数値範囲内であると、所望のDV90でありかつ保存安定性及び発色の良好なインク組成物を得ることができる。
<高分子分散剤>
 本発明のインクジェットインク組成物は、高分子分散剤を含有する。
 本発明において、高分子分散剤は、重量平均分子量(Mw)が10,000~300,000である高分子の分散剤であることが好ましい。
 本発明に用いられる高分子分散剤は、インクジェットプリンターのプリント作業休止中の顔料沈殿を原因とするインクジェットヘッドのノズル詰まり故障(ノズル詰まり)を回避するという観点から、重量平均分子量が10,000~300,000の重合体で、かつ、アミン価が10~45mgKOH/gである高分子分散剤が好ましい。
 高分子分散剤の分子量及びアミン価が上記数値範囲内にあると、インクジェットプリンターのプリント作業休止中の顔料沈殿を原因とするインクジェットヘッドの故障を回避することが可能であることを見出した。また、高分子分散剤の分子量が上記数値範囲内にあると、分散時の粘度が適正になり、顔料のDV90が所望の粒径となる。また、アミン価についても、上記数値範囲内にあると、本発明のインク組成物の保存安定性が良好である。
 本発明に用いられる高分子分散剤の重量平均分子量は、10,000~300,000が好ましく、20,000~300,000がより好ましく、45,000~250,000が更に好ましい。
 本発明に用いられる高分子分散剤のアミン価は、10~45mgKOH/gであることが好ましく、10~40mgKOH/gであることがより好ましい。
 高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は、公知の方法で測定することができる。例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、GPC測定(溶媒:N-メチル-2-ピロリドン(10mM LiBr)、カラム:親水性ビニルポリマーを基材とした微粒子ゲル、カラム温度:40℃、流速:0.5mL/分、試料濃度:0.1質量%、注入量:60μL、検出器:RI)によるポリスチレン換算値としてとして測定できる。なお、高分子分散剤の重量平均分子量としてカタログ値がある場合は、カタログ値を採用することもできる。
 高分子分散剤のアミン価は、以下の手順によって測定できる。高分子分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、0.01モル/L過塩素酸メチルイソブチルケトン溶液で電位差滴定を行い、KOHmg/g換算したものをアミン価とした。電位差滴定は、例えば、平沼産業(株)製の自動滴定装置COM-1500を用いて測定することができる。
 本発明に用いられる高分子分散剤は、屋外経時でのインク膜の割れを回避するという観点から、ガラス転移温度(Tg)が常温(25℃)より低いことが好ましく、0℃以下であることがより好ましく、-15℃以下であることが更に好ましい。
 ここで、高分子分散剤のTgは、示差熱分析(DTA)法、又は示差走査熱量測定(DSC)法などにより測定される。
 本発明に好適に用いられるアミン価が10~45mgKOH/gの高分子分散剤は、顔料分散剤として塩基性高分子分散剤であることが好ましい。ここで、塩基性高分子分散剤は、塩基性基を少なくとも有する高分子分散剤である。
 前記塩基性基としては、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、及び、含窒素複素環基等が例示できる。また、前記塩基性基は、高分子分散剤中の主鎖に有していても、側鎖に有していても、その両方に有していてもよい。
 中でも、保存安定性及び再分散性の観点から、主鎖又は側鎖にアミノ基を有する高分子分散剤であることが好ましく、主鎖又は側鎖に第二級又は第三級アミノ基を有する高分子分散剤であることがより好ましく、主鎖又は側鎖に第二級又は第三級アルキルアミノ基を有する高分子分散剤であることが更に好ましい。
 本発明に用いられる高分子分散剤は、主鎖又は側鎖にアミン部位を有する構造であることが好ましい。また、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げられる。
 本発明に用いられる高分子分散剤として好ましく用いることができる具体例としては、アミン変性ビニル重合体の他、ポリアミノアミドと酸エステルの塩、変性ポリエチレンイミン、変性ポリアリルアミンなどの重合体などが挙げられる。
 本発明に用いられる高分子分散剤として好ましく用いることができる高分子を下記に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
 本発明に用いられる高分子分散剤として好ましく用いることができる高分子としては、(1)アミノ基とエチレン性不飽和結合(エチレン性不飽和二重結合ともいう。)とを有するモノマーの単独重合体又はアミノ基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーと、その他のモノマーとの共重合体、(2)アミノ基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーと、末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーとの共重合体、(3)アミノ基を有する構成単位と、顔料類似残基を有する構成単位とを含む重合体が例示される。以下、(1)~(3)について説明する。
 (1)アミノ基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーの単独重合体、又は、アミノ基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーと、その他のモノマーとの共重合体は、アミノ基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーと、その他のモノマーとの共重合体であることが好ましい。これらの中でも、アミノ基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーと、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び/又は(メタ)アクリル酸アルキルアリールエステルとの共重合体であることが好ましい。
 アミノ基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーとしては、例えば、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、1-(N,N-ジメチルアミノ)-1,1-ジメチルメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノヘキシル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジ-n-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジ-i-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、ピペリジノエチル(メタ)アクリレート、1-ピロリジノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチル-2-ピロリジルアミノエチル(メタ)アクリレート、及び、N,N-ジメチルフェニルアミノエチル(メタ)アクリレート(以上(メタ)アクリレート類);(メタ)アクリロイルモルホリン、ピペリジノ(メタ)アクリルアミド、N-メチル-2-ピロリジル(メタ)アクリルアミド、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、2-(N,N-ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、3-(N,N-ジエチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、1-(N,N-ジメチルアミノ)-1,1-ジメチルメチル(メタ)アクリルアミド、及び、6-(N,N-ジエチルアミノ)ヘキシル(メタ)アクリルアミド(以上(メタ)アクリルアミド類);p-ビニルベンジル-N,N-ジメチルアミン、p-ビニルベンジル-N,N-ジエチルアミン、及び、p-ビニルベンジル-N,N-ジヘキシルアミン(以上ビニルベンジルアミン類);2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾールが挙げられる。これらの中でも、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、3-(N,N-ジエチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミドなどが好ましい。
 前記アミノ基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、これらと共重合可能なモノマーであれば特に限定はなく、公知のエチレン性不飽和化合物を使用することができる。
 これらと共重合可能な他のモノマーの例として、芳香族ビニル化合物(例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾールなど)、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレートなど)、(メタ)アクリル酸アルキルアリールエステル(例えば、ベンジル(メタ)アクリレートなど)、(メタ)アクリル酸置換アルキルエステル(例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなど)、カルボン酸ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル)、シアン化ビニル(例えば、(メタ)アクリロニトリル及びα-クロロアクリロニトリル)、及び、脂肪族共役ジエン(例えば、1,3-ブタジエン及びイソプレン)、不飽和カルボン酸(例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸)を挙げることができる。これらの中でも、不飽和カルボン酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルキルアリールエステル、及び、カルボン酸ビニルエステルが好ましい。
 また、分散安定化の観点から、本発明に用いられる高分子分散剤は(2)アミノ基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーと、末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーとの共重合体であることも好ましい。本発明に用いられる高分子分散剤に使用される重合性オリゴマーとしては、公知のものをインク組成物中の重合性化合物との親和性に併せて使用できる。重合性オリゴマーとしては、特開2007-9117号公報の段落0029~0039に記載されているものも好ましく用いることができる。
 なお、上記(2)において、アミノ基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、及び、末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーに加え、更に他のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを共重合することも好ましい。
 上記(1)及び(2)において、本発明に用いられる高分子分散剤における、アミノ基を有するモノマー単位の含有量は、高分子分散剤の全質量に対し、2~50質量%の範囲であることが好ましく、5~30質量%の範囲であることがより好ましい。
 また、(2)において、本発明に用いられる高分子分散剤は、前記重合性オリゴマー(マクロモノマー)由来の構成単位を、高分子分散剤の全質量に対し、30~98質量%含むことが好ましく、70~95質量%含むことがより好ましい。
 (2)において、本発明に用いられる高分子分散剤に、アミノ基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー及び重合性オリゴマー以外のモノマー(他のモノマー)を、更に共重合成分として導入する場合、アミノ基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー単位を、高分子分散剤の全質量に対し、2~40質量%の範囲で有することが好ましく、5~20質量%の範囲で有することが更に好ましい。更に、前記重合性オリゴマー(マクロモノマー)由来の構成単位を、高分子分散剤の全質量に対し、30~98質量%含むことが好ましく、60~95質量%含むことが更に好ましい。
 上記(2)におけるアミノ基とエチレン性不飽和基とを有するモノマーとしては、(1)にて記載したモノマーが例示され、好ましい態様も同様である。なお、アミノ基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーの特に好ましい具体例としては、3-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
 前記重合性オリゴマー(マクロモノマー)の好ましい具体例としては、末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート(AA-6、東亞合成(株)製)、末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート(AB-6、東亞合成(株)製)、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(ブレンマーPME-4000、日本油脂(株)製)、末端アクリロイル化ポリカプロラクトン(プラクセルFA10L、ダイセル化学(株)製)、末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート(AA-6、東亞合成(株)製)が挙げられる。
 次に、上記(3)アミノ基を有する構成単位と、顔料類似残基を有する構成単位とを含む重合体について説明する。
 また、本発明においては、顔料類似残基を有する、下記式(1)で表される構成単位を有する高分子分散剤も好ましく使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式(1)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Jは-CO-、-COO-、-OCO-、メチレン基又はフェニレン基を表し、nは0又は1を表し、Wは単結合又は二価の連結基を表し、Pはキナクリドン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、フタルイミド、及び、ナフタルイミドよりなる群から選ばれた構造から水素原子を1つ除してなる顔料類似残基(以下、「顔料類似骨格」ともいう。)を表す。)
 前記式(1)におけるPとしては、顔料表面への吸着性と原材料の入手容易性を考慮すると、アクリドン、及び、フタルイミドよりなる群から選ばれた構造から水素原子を1つ除してなる顔料類似残基であることが特に好ましい。
 前記式(1)のWで表される二価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、これらは置換基を有してもよい。
 Wで表されるアルキレン基としては、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素数1~4のアルキレン基がより好ましい。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレ基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
 Wで表されるアラルキレン基としては、炭素数7~13のアラルキレン基が好ましい。具体的には例えば、ベンジリデン基、シンナミリデン基等が挙げられる。
 Wで表されるアリーレン基としては、炭素数6~12のアリーレン基が好ましい。具体的には例えば、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられ、中でも、フェニレン基が特に好ましい。
 また、Wで表される二価の連結基中には、-COO-、-OCO-、-O-、又は、複素環から誘導される基を連結基中若しくは連結基の末端に含んでいてもよい。
 Wとしては、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、-COO-及び/若しくは-O-をアルキレン基中若しくはアルキレン基の末端に含む炭素数1~8のアルキレン基、又は、2-ヒドロキシプロピレン基であることが好ましい。
 前記式(1)におけるJは、-COO-又はフェニレン基であることが好ましい。
 また、前記式(1)におけるnは、0であることが好ましい。
 式(1)で表される構成単位を有する高分子分散剤は、式(1)で表される構成単位以外の他の構成単位を有していてもよく、末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマー(以下、単に「重合性ポリマー」ともいう。)に由来する構成単位を含むグラフト共重合体であることが特に好ましい。このような末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性ポリマーは、所定の分子量を有する化合物であることからマクロモノマーとも呼ばれる。
 更に、式(1)で表される構成単位を有する高分子分散剤は、上記の顔料類似残基を有するモノマーと、アミノ基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーとの共重合体であることが好ましい。アミノ基とエチレン性不飽和基とを有するモノマーとしては、(1)にて記載したモノマーが例示され、好ましい態様も同様である。
 また、本発明において、高分子分散剤として、市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
 高分子分散剤として、好ましく用いることができる市販分散剤の具体例としては、日本ルーブリゾール(株)製SOLSPERSE24000SC、SOLSPERSE24000GR、SOLSPERSE32000、SOLSPERSE33000、エボニック社製TEGO Dispers 685、味の素ファインテクノ(株)製アジスパーPB-711、アジスパーPB-821、アジスパーPB-822などが挙げられる。
 本発明に用いられる高分子分散剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明のインク組成物中の高分子分散剤の含有量は、顔料PY184 の含有量100質量部に対して、1~80質量部であることが好ましく、5~50質量部であることがより好ましく、10~40質量部であることが更に好ましく、10~30質量部であることが特に好ましい。
 また、インク組成物の製造に使用する顔料分散液の分散前の顔料分散予備液中に含まれる高分子分散剤の含有量も同様に、顔料PY184の含有量100質量部に対して、1~80質量部であることが好ましく、5~50質量部であることがより好ましく、10~40質量部であることが更に好ましく、10~30質量部であることが特に好ましい。
 上記数値範囲内であると、所望のDV90でありかつ保存安定性及び発色の良好なインク組成物を得ることができる。
<重合性化合物>
 本発明のインク組成物は、重合性化合物を含有する。
 本発明のインク組成物に用いる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、及び、カチオン重合性化合物のいずれも使用することができ、ラジカル重合性化合物がより好ましく使用される。
-ラジカル重合性化合物-
 ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は1種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で2種以上を併用してもよい。
 ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーの一例としては、N-ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド等の含窒素ラジカル重合性化合物;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル及びこれらの塩;エチレン性不飽和基を有する無水物;アクリロニトリル;スチレン等が挙げられる。また、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタンなどのマクロモノマー等も挙げられる。
 中でも、本発明のインク組成物は、(メタ)アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及び、N-ビニル化合物よりなる群から選ばれたラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。また、ラジカル重合性化合物が、(メタ)アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及び、N-ビニル化合物よりなる群から選ばれたラジカル重合性化合物であることがより好ましい。なお、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」と、それぞれ記載することがある。
 単官能のラジカル重合性化合物の好ましい具体例としては、例えば、N-ビニルフォルムアミド、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物;(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド化合物;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ-ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールEO付加物(メタ)アクリレート、フェノキシ-ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、等の(メタ)アクリレート化合物;アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、n-オクタデシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4-メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2-ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、イソプロペニルエーテル-O-プロピレンカーボネート等のモノビニルエーテル化合物;等が挙げられる。
 また、ラジカル重合性化合物としては、多官能(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。
 多官能(メタ)アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどのグリコールジ(メタ)アクリレート化合物;エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物;ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジ(メタ)アクリレートなどのビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレートなどの3価以上のアルコールのエステル化合物、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物;ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパンが好ましく例示できる。なお、POはプロピレンオキシド、EOはエチレンオキシドを示す。
 更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」(1981年、大成社);加藤清視編「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編「UV・EB硬化技術の応用と市場」79頁(1989年、(株)シーエムシー出版);滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
 特に、PETフィルムやPPフィルムといった柔軟な被記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、単官能(メタ)アクリレート化合物と多官能(メタ)アクリレート化合物との併用が膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
 本発明のインク組成物は、N-ビニル化合物として、N-ビニルラクタム類を好適に使用できる。N-ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式(N)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(N)中、nは2~6の整数を表し、インク組成物が硬化した後の延伸性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、nは3~5の整数であることが好ましく、nが3又は5の整数であることがより好ましく、nが5である、すなわち、N-ビニル-ε-カプロラクタムであることが特に好ましい。N-ビニル-ε-カプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への密着性が得られる。
 また、前記N-ビニルラクタム類はアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は、不飽和環構造を連結していてもよい。
 本発明のインク組成物は、ラジカル重合性化合物として式(c)で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式(c)中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、X2は単結合、又は、二価の連結基を表す。)
 R1としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
 R2及びR3としては、それぞれ独立に水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましく、R2及びR3が共に水素原子であることが更に好ましい。
 X2における二価の連結基としては、本発明の効果を大きく損なうものでない限り特に制限はないが、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、二価の炭化水素基、ポリ(アルキレンオキシ)基、又は、ポリ(アルキレンオキシ)アルキル基であることがより好ましい。また、前記二価の連結基の炭素原子数は、1~60であることが好ましく、1~20であることがより好ましい。
 X2としては、単結合、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、炭素原子数1~20の二価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素原子数1~8の二価の炭化水素基であることが更に好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
 以下に式(c)で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらの化合物に限定されるものではない。なお、下記の具体例中、Rは水素原子、又は、メチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 これらの中でも、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレートが好ましく、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート(CTFA)が特に好ましい。式(c)で表される化合物は、市販品であってもよく、市販品の具体例としては、SR531(SARTOMER社製)が挙げられる。
 本発明のインク組成物は、ラジカル重合性基を有するオリゴマーを含有することが好ましい。前記ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 前記ラジカル重合性基を有するオリゴマーとしては、例えば、ラジカル重合性基を有する、オレフィン系(エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマーブテンオリゴマー等)、ビニル系(スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマー、アクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー等)、ジエン系(ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等)、開環重合系(ジ-,トリ-,テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等)、重付加系(オリゴエステルアクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー)、付加縮合オリゴマー(フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等)等を挙げることができる。この中で、オリゴエステル(メタ)アクリレートが好ましく、その中では、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートがより好ましく、ウレタン(メタ)アクリレートが更に好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート、芳香族ウレタン(メタ)アクリレートが好ましく挙げられるが、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートがより好ましく挙げられる。
 また、ウレタン(メタ)アクリレートは、4官能以下のウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましく、2官能以下のウレタン(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレートを含有することにより、基材の密着性と、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
 オリゴマーについて、オリゴマーハンドブック(古川淳二監修、(株)化学工業日報社)も参照することができる。
 また、オリゴマーの市販品としては、以下に示すものが例示できる。
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、第一工業製薬(株)製のR1204、R1211、R1213、R1217、R1218、R1301、R1302、R1303、R1304、R1306、R1308、R1901、R1150等や、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL230、270、4858、8402、8804、8807、8803、9260、1290、1290K、5129、4842、8210、210、4827、6700、4450、220)、新中村化学工業(株)製のNKオリゴU-4HA、U-6HA、U-15HA、U-108A、U200AX等、東亞合成(株)製のアロニックスM-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960等が挙げられる。
 ポリエステル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL770、IRR467、81、84、83、80、675、800、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811等)、東亞合成(株)製のアロニックスM-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050等が挙げられる。
 また、エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL600、860、2958、3411、3600、3605、3700、3701、3703、3702、3708、RDX63182、6040等)等が挙げられる。
 ラジカル重合性基を有するオリゴマーは、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 本発明のインク組成物におけるラジカル重合性基を有するオリゴマーの含有量としては、インク組成物の全質量に対して、0.1~50質量%であることが好ましく、0.5~20質量%であることがより好ましく、1~10質量%であることが更に好ましい。
-カチオン重合性化合物-
 本発明に用いることができるカチオン重合性化合物としては、カチオン重合開始種等によりカチオン重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、後述するカチオン重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。また、カチオン重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
 本発明のインク組成物における重合性化合物は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明のインク組成物中における重合性化合物の総含有量は、インク組成物全質量に対し、30~98質量%であることが好ましく、40~95質量%であることがより好ましく、50~90質量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度である。
 本発明のインク組成物は、重合性化合物として、N-ビニルカプロラクタム、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート及び2-フェノキシエチルアクリレートよりなる群から選ばれた化合物を1つ以上含有することが好ましく、N-ビニルカプロラクタム及び/又はサイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレートを含有することがより好ましく、N-ビニルカプロラクタム及びサイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレートを含有することが更に好ましく、N-ビニルカプロラクタム、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート及び2-フェノキシエチルアクリレートを含有することが特に好ましい。
 重合性化合物として、N-ビニルカプロラクタム及びサイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレートを含有することにより、硬化性及び安定性に優れたインク組成物が得られる。
 本発明のインク組成物は、N-ビニルカプロラクタムを5~30質量%含有することが好ましく、5~20質量%含有することがより好ましく、10~20質量%含有することが更に好ましい。N-ビニルカプロラクタムの含有量が上記範囲内であると、基材密着性及び硬化性に優れるので好ましい。
 また、本発明のインク組成物は、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレートを5~50質量%含有することが好ましく、10~40質量%含有することがより好ましく、20~40質量%含有することが更に好ましい。サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレートの含有量が上記範囲内であると、硬化膜の経時での変色抑制と基材への密着性向上との両立の観点で好ましい。
 更に、本発明のインク組成物は、2-フェノキシエチルアクリレートを5~60質量%含有することが好ましく、10~50質量%含有することがより好ましく、10~40質量%含有することが更に好ましい。2-フェノキシエチルアクリレートの含有量が上記範囲内であると、基材への密着性と膜の割れを抑制する観点で好ましい。
 本発明のインク組成物は、N-ビニルカプロラクタム、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート及び2-フェノキシエチルアクリレートを、合計して、インク組成物全体の10~90質量%含有することが好ましく、20~90質量%含有することがより好ましく、30~90質量%含有することが更に好ましい。N-ビニルカプロラクタム、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート及び2-フェノキシエチルアクリレートの合計の含有量が上記範囲内であると、基材への密着、硬化性、硬化膜の経時での変色抑制、及び、膜の割れの抑制において、好ましい硬化膜を形成できるので好ましい。
<重合開始剤>
 本発明のインク組成物は、重合開始剤を含有する。
 本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。
 本発明に用いることができる重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤とを併用してもよい。
 本発明に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性光線としては、γ線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が好ましく例示でき、電子線又は紫外線がより好ましく、紫外線が更に好ましい。
-ラジカル重合開始剤-
 本発明で用いることができるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
 本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては(a)芳香族ケトン類、(b)アシルホスフィン化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物及び(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記(a)~(m)の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。
 これらの中でも、(a)芳香族ケトン類、(b)アシルホスフィン化合物及び、(e)チオ化合物を使用することが好ましい。
 なお、本発明におけるラジカル重合開始剤は、活性光線等の外部エネルギーを吸収してラジカル重合開始種を生成する化合物だけでなく、特定の活性光線を吸収してラジカル重合開始剤の分解を促進させる化合物(いわゆる増感剤)も含まれる。
 (a)芳香族ケトン類としては、α-ヒドロキシケトン化合物、及び、α-アミノケトン化合物が好ましい。
 α-ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
 α-アミノケトン化合物としては、例えば、2-メチル-1-フェニル-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(ヘキシル)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-エチル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等が挙げられる。
 (b)アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
 アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を好ましく例示できる。
 モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば、特公昭60-8047号公報、特公昭63-40799号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
 ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば、特開平3-101686号公報、特開平5-345790号公報、特開平6-298818号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
 (e)チオ化合物としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J. P. FOUASSIER J.F.RABEK(1993)、pp.77~117記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭63-61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59-42864号公報記載のクマリン類等が好ましく挙げられる。
 本発明のインク組成物は、重合開始剤として、芳香族ケトン、アシルホスフィンオキサイド化合物、チオキサントン類よりなる群から選ばれた化合物を1つ以上含有することが好ましく、ビスアシルホスフィンオキサイド及び/又はチオキサントン化合物を含有することがより好ましい。上記組み合わせであると、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
-カチオン重合開始剤-
 本発明に用いることができるカチオン重合開始剤(光酸発生剤)としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187~192ページ参照)。
 本発明のインク組成物中における重合開始剤の総含有量としては、インク組成物の全質量に対して、0.1~20.0質量%であることが好ましく、0.5~18.0質量%であることがより好ましく、1.0~15.0質量%であることが更に好ましい。重合開始剤の添加量が上記数値範囲内であると、硬化性に優れ、また、表面ベトツキ低減の観点から適切である。
 また、本発明のインク組成物中における重合開始剤と重合性化合物との含有比(質量比)としては、重合開始剤:重合性化合物=0.5:100~30:100であることが好ましく、1:100~15:100であることがより好ましく、2:100~10:100であることが更に好ましい。
 本発明のインク組成物は、重合開始剤として、特定の活性光線を吸収して前記重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤として機能する化合物(以下、単に増感剤ともいう。)を含有することが好ましい。
 増感剤としては、例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン等)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル等)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン等)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム等)、クマリン類(例えば、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン等)などが挙げられる。
 本発明のインク組成物における増感剤の含有量は、インクの着色性の観点から、インク組成物の全質量に対し、0.01~20質量%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましく、0.5~10質量%が更に好ましい。
 また、増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 また、増感剤と重合開始剤とのインク組成物中における含有比としては、重合開始剤の分解率向上と照射した光の透過性の観点から、質量比で、重合開始剤の含有量/増感剤の含有量=100~0.5が好ましく、50~1がより好ましく、10~1.5が更に好ましい。
<その他の成分>
 本発明のインク組成物には、必要に応じて、前記各成分以外に、界面活性剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含んでいてもよい。これらは、特開2009-221416号公報に記載されており、本発明においても使用できる。なお、本発明のインク組成物に含まれる各成分の含有率の合計が100質量%を超えないことはいうまでもない。
 また、本発明のインク組成物は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
 重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、200~20,000ppm添加することが好ましい。
 重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p-メトキシフェノール、TEMPO(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル)、TEMPOL(4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル)、クペロンAl等が挙げられる。
<インク物性>
 本発明においては、吐出性を考慮し、25℃における粘度が40mPa・s以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは5~30mPa・s、更に好ましくは7~30mPa・sである。また、吐出温度(好ましくは25~80℃、より好ましくは25~50℃)における粘度が、3~15mPa・sであることが好ましく、3~13mPa・sであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、25℃における粘度又は吐出温度における粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体(支持体)を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。更にインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
 本発明のインク組成物の25℃における表面張力は、20~35mN/mであることが好ましく、23~33mN/mであることがより好ましい。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点では、35mN/m以下が好ましい。
(活性光線硬化型インクジェットインク組成物の製造方法)
 本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物の製造方法(以下、「インク組成物の製造方法」ともいう。)は、PY184を20~50質量%及び高分子分散剤を含む顔料分散予備液に顔料分散処理を施し、顔料分散液を作製する顔料分散工程、及び、前記顔料分散液と少なくとも重合性化合物及び重合開始剤を含む液体とを混合して、PY184の含有量が2~10質量%である活性光線硬化型インクジェットインク組成物を製造する希釈工程、を含むことを特徴とする。
 本発明のインク組成物の製造方法は、PY184と高分子分散剤を含む液体を混合して、顔料濃度(PY184の含有量)が20~50質量%である顔料分散予備液を作製する工程(以下、「予備分散工程」ともいう。)を含むことが好ましい。すなわち、本発明のインクの製造方法は、予備分散工程、顔料分散工程、及び、希釈工程を含むことが好ましい。
 本発明のインク組成物の製造方法の顔料分散工程では、顔料濃度が20~50質量%と高濃度である顔料分散予備液に分散処理を施すことにより所望のDV90の顔料分散液を得られ、希釈工程では、顔料濃度が2~10質量%の所望の濃度のインク組成物に希釈することができる。
 上記製造方法であると、PY184が所望のDV90を有し保存安定性に優れるインクジェットインク組成物が容易に得られ、また、インク組成物の製造に使用する顔料分散液の流動性及びハンドリング性にも優れ、安定したインク組成物の製造を行うことができ、更に、インク組成物の製造時間、特に顔料の分散時間を短縮することができる。
 以下、予備分散工程、顔料分散工程、及び、希釈工程について説明する。
<予備分散工程>
 本発明のインク組成物の製造方法は、PY184及び高分子分散剤を含有する液体を混合して、PY184の含有量(顔料濃度)が20~50質量%である顔料分散予備液を作製する工程(予備分散工程)を含むことが好ましい。
 PY184の含有量は、顔料分散予備液の全質量に対し、20~50質量%であることが好ましく、20~45質量%であることがより好ましく、25~45質量%であることが特に好ましい。
 予備分散工程に使用するPY184及び高分子分散剤は、前述したものを好ましく使用することができる。
 前記顔料分散予備液には、必要に応じて、25℃における粘度が2~30mPa・sの分散溶媒を含有することも好ましい。
 前記分散溶媒は、25℃で液体であることが好ましく、比較的低粘度の液体の方が均一な分散物を得る観点で好ましく、25℃で2~30mPa・sであることが好ましく、2~15mPa・sであることが更に好ましい。印刷物の残留溶剤を無くす観点で、前記分散溶媒としては重合性モノマーであることが好ましい。
 分散溶媒としての重合性モノマーの中でも、単官能(メタ)アクリレートモノマーが粘度が低いため好ましく用いることができる。また、分散中に顔料に強いシェアがかかるため、重合の原因となる活性種が発生することがあり、これが原因で分散溶媒の重合性モノマーの重合増粘が進むことがある。この場合に、単官能モノマーであると、増粘の程度を小さく留めることができる点でも、単官能(メタ)アクリレートモノマーであることが好ましい。
 好ましく用いることができる分散溶媒の具体例として、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールEO付加物(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。中でも、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
 前記予備分散工程において撹拌する手段としては、特に制限はないが、洗浄の工程を省略する観点より、マグネティックスターラーや撹拌羽の付いたミキサーなどを用いる方法が、容易でかつ効率的な手段である。より短時間に、かつ、大量に製造するためには、撹拌羽の付いたミキサーが好適に用いられる。
 撹拌に用いる容器としては、バッチ式と連続式が市販品として入手可能であるが、後者の方がより短時間で均一な予備分散液を作製することが可能である。
 また、撹拌羽の種類としても、プロペラ式、軸流タービン式、放射流タービン式、アンカー式などを好適に用いることができる。そのほか、のこぎり歯ブレード、閉式ローター、ローター/ステーターなどのミキサーなども使用可能である。
 具体的には、英国シルバーソン社製のローター/ステーター型ミキサー(バッチ式容器)が例示できる。
 前記予備分散工程における分散条件は、使用する原料や撹拌する手段、また、得られる予備分散液の状態等に応じ、適宜調整すればよい。
 また、前記予備分散工程において、重合禁止剤を予備分散液に混合しておくことが好ましい。前記予備分散工程に使用する重合禁止剤としては、前述したものを好ましく使用することができる。
<顔料分散工程>
 本発明のインク組成物の製造方法は、前記顔料分散予備液に対し顔料分散処理を施し、顔料分散液を作製する顔料分散工程を含むことが好ましい。
 前記顔料分散工程における顔料分散処理には、種々の公知の分散手段を採用することができ、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ビーズミルなどの分散装置を好適に使用することができる。これらの中でも、ボールやビーズ等を使用するメディア分散装置を使用することがより好ましく、ビーズミル分散装置を使用することが更に好ましい。
 前記顔料分散工程における分散条件は、使用する原料や分散手段、また、得られる顔料分散液の状態等に応じ、適宜調整すればよい。
 また、顔料分散液の顔料PY184の含有量は、20~50質量%であることが好ましく、20~45質量%が更に好ましく、25~45質量%が特に好ましい。
<希釈工程>
 本発明のインク組成物の製造方法は、前記顔料分散工程で作製した顔料分散液と少なくとも重合性化合物及び重合開始剤を含む液体とを混合して、PY184の含有量が2~10質量%である活性光線硬化型インクジェットインク組成物を製造する希釈工程を含むことが好ましい。
 ここで、希釈工程とは、あらかじめ最終製品の顔料濃度よりも高い濃度で用意した顔料分散物(「ミルベース」又は「コンクインク」などともいう。)の顔料濃度を、前述の液体を分散媒として混合することにより顔料濃度を下げる工程をいう。通常は、ミルベースを製造してから、数時間から数ヶ月保管してから、希釈工程を実施し、インク組成物を製造するため、保管したミルベースに対しある程度のシェア(力)を与え、更に、時間をかけて撹拌することが好ましい。前記希釈工程を行うことにより、保管期間中に形成された顔料凝集物を完全に解することができ、インク組成物中における粗大粒子の濃度を低く抑えることができるため、インクジェット吐出性が良好であり、また、インク組成物をろ過する場合でも、容易に行うことができる。
 希釈工程では、希釈溶媒として前述の重合性化合物であるラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物を好適に用いることができる。
 希釈工程では、希釈に用いる重合性化合物に重合開始剤を予め溶解又は分散した液体を作製しておき、前記顔料分散液(ミルベース)と前記重合性化合物及び重合開始剤を含む液体とを混合し、PY184の含有量が2~10質量%である活性光線硬化型イエローインク組成物を得ることが好ましい。
 また、希釈工程において、必要に応じて重合性化合物及び重合開始剤以外のインク組成物の各成分を添加し溶解してもよい。
 希釈工程において撹拌する手段としては、顔料分散液が重合性化合物に溶解希釈可能であれば、特に限定されるものではなく、前記予備分散工程で示した手段と同じ手段を用いることが好ましい。
 本発明のインク組成物の製造方法は、インク組成物をろ過する工程等、公知の工程を更に含んでいてもよい。
(インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物)
 本発明のインクジェット記録方法は、本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体(支持体、記録材料、建材等)上に吐出し、被記録媒体上に吐出された活性光線硬化型インクジェットインク組成物に活性光線を照射し、インクジェットインク組成物を硬化して画像を形成する方法であることが好ましい。
 より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、(a1)被記録媒体上に、本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を吐出する工程、及び、(b1)吐出された活性光線硬化型インクジェットインク組成物に活性光線を照射してインクジェットインク組成物を硬化する工程、を含むことが好ましい。
 本発明のインクジェット記録方法は、上記(a1)及び(b1)工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインクジェットインク組成物により画像が形成される。
 また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物であることが好ましい。
 本発明のインクジェット記録方法における(a1)工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
<インクジェット記録装置>
 本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の(a1)工程における被記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
 本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が好ましく挙げられる。
 インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1~100pl、より好ましくは8~30plのマルチサイズドットを、好ましくは320×320~4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400~1,600×1,600dpi、更に好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
 上述したように、本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク(中間タンクがある場合は中間タンク)からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
 温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
 上記のインクジェット記録装置を用いた本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは25~80℃、より好ましくは25~50℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは3~15mPa・s、より好ましくは3~13mPa・sに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、25℃におけるインク粘度が50mPa・s以下、好ましくは5~30mPa・sであるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
 本発明のインク組成物のような活性光線硬化型インクジェットインク組成物は、概して通常インクジェット記録において使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±5℃、より好ましくは設定温度の±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
 次に、(b1)吐出されたインク組成物に活性光線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程について説明する。
 被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性光線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれるラジカル重合開始剤が活性光線の照射により分解して、ラジカルや酸などの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性光線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
 ここで、使用される活性光線は、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性光線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、200~600nmであることが好ましく、300~450nmであることがより好ましく、320~420nmであることが更に好ましく、活性光線が、ピーク波長が340~400nmの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
 また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性光線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは10~4,000mW/cm2、より好ましくは20~2,500mW/cm2で硬化させることが適当である。
 活性光線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザ等が主に利用されており、紫外線硬化型インクジェットインク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、LED(UV-LED)、LD(UV-LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
 また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性光線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間の活性光線を主に放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性光線源はUV-LEDであり、特に好ましくは340~400nmにピーク波長を有するUV-LEDである。
 なお、LEDの被記録媒体上での最高照度は10~2,000mW/cm2であることが好ましく、20~1,000mW/cm2であることがより好ましく、50~800mW/cm2であることが特に好ましい。
 本発明のインク組成物は、このような活性光線に、好ましくは0.01~120秒、より好ましくは0.1~90秒照射されることが適当である。
 活性光線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性光線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間(好ましくは0.01~0.5秒、より好ましくは0.01~0.3秒、更に好ましくは0.01~0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
 更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
 上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の高い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の高いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
 このようにして、本発明のインク組成物は、活性光線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
 本発明のインク組成物は、複数のインクジェットインク組成物からなるインクセットとして使用することが好ましい。
 本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、イエロー(本発明のインク組成物)、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー(本発明のインク組成物)、シアン、マゼンタ、ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト、イエロー(本発明のインク組成物)、シアン、マゼンタ、ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー(本発明のインク組成物)、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、グレー、ブラック、ホワイトのインク組成物との計7色が少なくとも含まれる本発明のインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト、ライトシアン、ライトマゼンタ、イエロー(本発明のインク組成物)、シアン、マゼンタ、ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
 本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)の板、プラスチック(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)のフィルム、上述した金属がラミネートされた又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
 また、本発明における被記録媒体としては、建材(建築材料)を好ましく用いることができる。建材の具体例としては、床材(例えば、無垢板、合板などの板材;天然石、ガラス、陶器、ステンレス、メタルなどのタイル;コルク床;リノリウム、ビニルなどのシート床;石材、ブロック、レンガなどの舗装材)、壁材(例えば、金属サイディング、木製サイディングなどのサイディング;外装木材、シート建材、外装膜材、外壁仕上げ材、外装仕上げ材などの外装材;内装仕上げ材、意匠材、化粧板、木製内装材などの内装材;目隠しルーバー、スクリーン、装飾ルーバーなどの外装ルーバー;フェンス材、ブロックなどの外構壁面;壁紙、障子、襖)、屋根材(粘土瓦、金属瓦、アルミニウム、アスファルトシングル、銅板など)、天井材などが挙げられる。中でも、耐侯性を要求される建材に好ましく用いることができる。
 以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。
<高分子分散剤(合成分散剤A~E)の合成例>
 本実施例に使用した合成分散剤A~Eは下記手順で合成した。
 アミンモノマー1(8.0部)、オリゴマー1(16.0部)、及び、メチルエチルケトン(30.0部)のモノマー混合液を、窒素ガスで置換した三口フラスコに導入し、装着した撹拌機にて撹拌し、窒素ガスをフラスコ内に流しながら加熱して65℃まで昇温した。
 1段階目:上記の混合液にV-65(重合開始剤、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、和光純薬工業(株)製)を0.06部加え、65℃にて1時間加熱撹拌を行った。
 2段階目:V-65を更に0.06部加え、65℃にて更に1時間加熱撹拌した。
 得られた反応液をヘキサン659部に撹拌しながら注ぎ、生じた沈殿を加熱乾燥させることで合成分散剤Aを得た。
 なお、ここで添加するV-65の量と加熱時間とをそれぞれ適宜変更することによって分子量の異なる合成分散剤B~Eを作製した。
 各合成ポリマー(合成分散剤)の重量平均分子量(ポリスチレン換算)をGPCにより測定した結果、表13に示す通りであった。
 上記合成で使用した原料は下記の通りである。
 アミンモノマー1:3-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド((株)興人製)
 オリゴマー1:末端にメタクリロイル基を有するポリ(メチルメタクリレート)マクロモノマー、商品名:AA-6(東亞合成(株)製)
(実施例1~6、並びに、比較例1及び2)
<顔料分散液A~Hの作製>
 下記表1に記載の顔料分散液A~Hの組成のうち、顔料以外の成分をSILVERSON社製ミキサーで撹拌し(10~15分、2,000~3,000回転/分)、それぞれ均一な透明液(分散剤希釈液)A1~H1を得た。この透明液A1に顔料を加え、更にミキサーで撹拌し(10~20分、2,000~3,000回転/分)、均一な顔料分散予備液Aを100部得た。その後、EIGER社製の循環型ビーズミル装置(Laboratory Mini Mill)を用いて分散処理を実施した。分散条件は、直径0.65mmのジルコニアビーズを100部充填し、周速を15m/sとし、分散時間は3時間で行い、顔料分散液Aを得た。同様にして、顔料分散液B~Hを作製した。なお、3時間を超えた分散は、製造時間が長くなり、実用上好ましくない。これらの顔料分散液は、「ミル」、又は、「顔料分散物」ともいう。下記表の数値は、質量部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
<インク組成物A~Hの作製>
 インク組成物(以下、インクともいう。)A~C、及び、インクE~Gについては、下記表2に記載のインク組成物A~Hの組成のうち、顔料分散物以外の成分をSILVERSON社製ミキサーで撹拌し(10~15分、2,000~3,000回転/分)、それぞれ均一な透明液A2~H2を得た。この透明液A2に、前記の通り作製した顔料分散液Aを添加、撹拌し(10~20分、2,000~3,000回転/分)、インクAを得た。インクB、C、及びE~Gについても同様に実施して、インクB、C、及びE~Gを得た。インクD及びインクHは、分散液D及び分散液Hをそのままインクとして用いた。
 なお、作製後の各インクは、1.5μmのフィルター(PROFILE STAR PALL社製)にてろ過処理を実施した。
<プリント試験>
 前記で作製した各インクを市販インクジェットプリンター(LuxelJet UV350GTW、富士フイルム(株)製)に充填し、これで実施例1~6及び比較例1及び2のプリントサンプルを作製した。プリント物は、イエロー100%である。基材はコート紙とした。
 なお、ここで「100%である」とは、同機標準インクのKIインクシリーズ(KI867、KI215、KI052、FujiFilm Speciality Ink Sytems社製)の印刷条件を準拠して印刷した場合に得られる最高インク量の条件であることを意味する。
 なお、「最高インク量の条件である」とは、LuxelJet UV350GTWでのインク塗設量の上限値で吐出することを意味する。
 上記の実施例1~6、並びに、比較例1及び2のサンプルを用いて下記の試験を実施した。
〔試験内容1(連続プリント試験)〕
 A0サイズのベタ画像を連続して10枚印刷し、発生したノズル抜けをカウントした。評価基準は表3の通りであり、その結果を表2に示した。
〔試験内容2(休止後プリント試験)〕
 ノズル抜けが発生していないことを確認した後に12時間インクジェットプリンターを放置した。12時間後、クリーニングメンテナンスをしないでノズルチェックパターンを印刷し、発生したノズル抜けをカウントした。評価基準は表3の通りであり、その結果を表2に示した。
 なお、「ノズル抜け」とは、インクが吐出されず正常にインク画像が描画されないことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
(実施例7~10)
<顔料分散液I~Lの作製>
 下記表4に記載の組成のうち、顔料以外の成分をSILVERSON社製ミキサーで撹拌し(10~15分、2,000~3,000回転/分)、それぞれ均一な透明液(分散剤希釈液)I1~L1を得た。この透明液I1に顔料を加え、更にミキサーで撹拌し(10~20分、2,000~3,000回転/分)、均一な顔料分散予備液Iを100部得た。その後、EIGER社製の循環型ビーズミル装置(Laboratory Mini Mill)を用いて分散処理を実施した。分散条件は直径0.65mmのジルコニアビーズを100部充填し、周速を15m/sとし、分散時間は3時間で行い、顔料分散液Iを得た。同様の操作を実施し、顔料分散液J~Lを得た。なお、3時間を超えた分散は、製造時間が長くなり、実用上好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
<インクI~Lの作製>
 下記表5に記載のインクI~Lの組成のうち、顔料分散物以外の成分をSILVERSON社製ミキサーで撹拌し(10~15分、2,000~3,000回転/分)、それぞれ均一な透明液I2~L2を得た。この透明液I2に、前記の通り作製した顔料分散液Iを添加、撹拌し(10~20分、2,000~3,000回転/分)、インクIを得た。同様の操作を実施して、インクJ~Lを得た。
 なお、作製後の各インクは、1.5μmのフィルター(PROFILE STAR PALL社製)にてろ過処理を実施した。下記表5の数値は、質量部を示す。
<プリント試験>
 前記で作製したインクI~Lを、市販インクジェットプリンター(LuxelJet UV350GTW、富士フイルム(株)製)に充填し、これで実施例7~10のプリントサンプルを作製した。プリント物は、イエロー100%である。基材はコート紙とした。
 なお、ここで100%とは、同機標準インクのKIインクシリーズ(KI867、KI215、KI052、FujiFilm Speciality Ink Sytems社製)の印刷条件を準拠して印刷した場合に得られる最高インク量の条件である。
 上記の実施例7~10のサンプルを用いて下記の試験を実施した。
〔試験内容1(連続プリント試験)〕
 A0サイズのベタ画像を連続して10枚印刷し、発生したノズル抜けをカウントした。評価基準は表3の通りであり、その結果を表5に示した。
〔試験内容2(休止後プリント試験)〕
 ノズル抜けが発生していないことを確認した後に12時間プリンターを放置した。12時間後、クリーニングメンテナンスをしないでノズルチェックパターンを印刷し、発生したノズル抜けをカウントした。評価基準は表3の通りであり、その結果を表5に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
(実施例11~14、並びに、比較例3及び4)
<インクK1~K6の作製>
 下記表6に記載のインクK1~K6の組成のうち、顔料分散物以外の成分をSILVERSON社製ミキサーで撹拌し(10~15分、2,000~3,000回転/分)、それぞれ均一な透明液k1~k6を得た。この透明液k1に、前記の通り作製した顔料分散液Kを添加、撹拌し(10~20分、2,000~3,000回転/分)、インクK1を得た。同様に操作を実施して、インクK2~K6を得た。
 なお、作製後の各インクは、1.5μmのフィルター(PROFILE STAR PALL社製)にてろ過処理を実施した。下記表6の数値は、質量部を示す。
<プリント試験>
 前記で作製したインクK1~K6を、市販インクジェットプリンター(LuxelJet UV350GTW、富士フイルム(株)製)に充填し、これで実施例11~14及び比較例3及び4のプリントサンプルを作製した。プリント物は、イエロー100%である。基材はコート紙とした。
 なお、ここで100%とは、同機標準インクのKIインクシリーズ(KI867、KI215、KI052、FujiFilm Speciality Ink Sytems社製)の印刷条件を準拠して印刷した場合に得られる最高インク量の条件である。
 上記の実施例11~14、並びに、比較例3及び4のサンプルを用いて下記の試験を実施した。
〔試験内容1(連続プリント試験)〕
 A0サイズのベタ画像を連続して10枚印刷し、発生したノズル抜けをカウントした。評価基準は表3の通りであり、その結果を表6に示した。
〔試験内容2(休止後プリント試験)〕
 ノズル抜けが発生していないことを確認した後に12時間プリンターを放置した。12時間後、クリーニングメンテナンスをしないでノズルチェックパターンを印刷し、発生したノズル抜けをカウントした。評価基準は表3の通りであり、その結果を表6に示した。
〔試験内容3(色濃度、彩度の測定)〕
 前記で作製したプリント物の色濃度と彩度(b*)測色計(SpectroEye、Xrite社製)で測定し、その結果を表6に示した。
 色濃度は、1.25以上が許容される。彩度(b*)は、65以上が許容される。
〔試験内容4(耐擦過性)〕
 前記で作製したプリント物の表面をキムタオル(商標登録)で最大100回擦り、膜の剥がれがないか確認した。評価基準は表7の通りであり、その結果を表6に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
(実施例16~20)
<顔料分散液M~Qの作製>
 下記表8に記載の分散液M~Qの組成のうち、顔料以外の成分をSILVERSON社製ミキサーで撹拌し(10~15分、2,000~3,000回転/分)、それぞれ均一な透明液(分散剤希釈液)M1~Q1を得た。この透明液M1に顔料を加え、更にミキサーで撹拌し(10~20分、2,000~3,000回転/分)、均一な顔料分散予備液Mを100部得た。その後、EIGER社製の循環型ビーズミル装置(Laboratory Mini Mill)を用いて分散処理を実施した。分散条件は直径0.65mmのジルコニアビーズを100部充填し、周速を15m/sとし、分散時間は3時間で行い、顔料分散液Mを得た。同様に操作を実施して、顔料分散液N~Qを得た。なお、3時間を超えた分散は、製造時間が長くなり、実用上好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
<インクM~Qの作製>
 下記表9に記載のインクM~Qの組成のうち、顔料分散液以外の成分をSILVERSON社製ミキサーで撹拌し(10~15分、2,000~3,000回転/分)、それぞれ均一な透明液M2~Q2を得た。この透明液M2に、前記の通り作製した顔料分散液Mを添加、撹拌し(10~20分、2,000~3,000回転/分)、インクMを得た。同様に操作を実施して、インクN~Qを得た。なお、作製後の各インクは、1.5μmのフィルター(PROFILE STAR PALL社製)にてろ過処理を実施した。下記表9の数値は、質量部を示す。
<プリント試験>
 前記で作製したインクM~Qを、市販インクジェットプリンター(LuxelJet UV350GTW、富士フイルム(株)製)に充填し、これで実施例16~20のプリントサンプルを作製した。プリント物は、イエロー100%である。基材はコート紙とした。
 なお、ここで100%とは、同機標準インクのKIインクシリーズ(KI867、KI215、KI052、FujiFilm Speciality InkSytems社製)の印刷条件を準拠して印刷した場合に得られる最高インク量の条件である。
 上記の実施例16~20のサンプルを用いて下記の試験を実施した。
〔試験内容1(連続プリント試験)〕
 A0サイズのベタ画像を連続して10枚印刷し、発生したノズル抜けをカウントした。評価基準は表3の通りであり、その結果を表9に示した。
〔試験内容2(休止後プリント試験)〕
 ノズル抜けが発生していないことを確認した後に12時間及び48時間プリンターを放置した。12時間及び48時間後、クリーニングメンテナンスをしないでノズルチェックパターンを印刷し、発生したノズル抜けをカウントした。評価基準は表3の通りであり、その結果を表9に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
(実施例21~24、及び、比較例5)
<顔料分散液R~Vの作製>
 下記表10に記載の顔料分散液R~Vの組成のうち、顔料以外の成分をSILVERSON社製ミキサーで撹拌し(10~15分、2,000~3,000回転/分)、それぞれ均一な透明液(分散剤希釈液)R1~V1を得た。この透明液R1に顔料を加え、更にミキサーで撹拌し(10~20分、2,000~3,000回転/分)、均一な顔料分散予備液Rを100部得た。その後、EIGER社製の循環型ビーズミル装置(Laboratory Mini Mill)を用いて分散処理を実施した。分散条件は直径0.65mmのジルコニアビーズを100部充填し、周速を15m/sとし、分散時間は3時間で行い、顔料分散液Rを得た。同様の操作を実施して、顔料分散液S~Vを得た。なお、3時間を超えた分散は、製造時間が長くなり、実用上好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
<インクR~Vの作製>
 下記表11に記載のインクR~Vの組成のうち、顔料分散液以外の成分をSILVERSON社製ミキサーで撹拌し(10~15分、2,000~3,000回転/分)、それぞれ均一な透明液R2~V2を得た。この透明液R2に、前記の通り作製した顔料分散液Rを添加、撹拌し(10~20分、2,000~3,000回転/分)、インクRを得た。同様に操作を実施して、インクS~Vを得た。なお、作製後の各インクは、1.5μmのフィルター(PROFILE STAR PALL社製)にてろ過処理を実施した。下記表11の数値は、質量部を示す。
<プリント試験>
 前記で作製したインクR~Vを、市販インクジェットプリンター(LuxelJet UV350GTW、富士フイルム(株)製)に充填し、これで実施例21~24及び比較例5のプリントサンプルを作製した。プリント物は、イエロー100%である。基材はコート紙、又は、白顔料コートアルミ板(耐候性試験で使用)とした。同機には、イエローインクのほかに、マゼンタインク(KI867)、シアンインク(KI215)、ブラックインク(KI004)を充填した。
 なお、ここで100%とは、同機標準インクのKIインクシリーズ(KI867、KI215、KI052、FujiFilm Speciality Ink Sytems社製)の印刷条件を準拠して印刷した場合に得られる最高インク量の条件である。
 上記の実施例21~24及び比較例5のサンプルを用いて下記の試験を実施した。
〔試験内容1(連続プリント試験)〕
 A0サイズのベタ画像を連続して10枚印刷し、発生したノズル抜けをカウントした。評価基準は表3の通りであり、その結果を表11に示した。
〔試験内容2(休止後プリント試験)〕
 ノズル抜けが発生していないことを確認した後に12時間及び48時間プリンターを放置した。12時間及び48時間後、クリーニングメンテナンスをしないでノズルチェックパターンを印刷し、発生したノズル抜けをカウントした。評価基準は表3の通りであり、その結果を表11に示した。
〔試験内容3(耐候性試験)〕
 Xeランプ耐候性試験機(QSUN、QLAB社製)にて色変化、膜の断面観察を評価した。評価条件は下記のステップ1からステップ3までを1サイクルとして繰り返し実施し、合計で20サイクル実施した。
ステップ1(8時間):50℃、50%RH、光照射有(約0.5mW/cm2)、水噴霧無し
ステップ2(8時間):50℃、98%RH、光照射無し、水噴霧有
ステップ3(8時間):20℃、90%RH、光照射有(約0.5mW/cm2)、水噴霧無し
(色変化)
 色変化ΔEは、耐候性試験機で経時サンプル(a*1、b*1)、明度(L1)、及び、暗室保管サンプルの色度(a*2、b*2)、明度(L2)をグレタグ社製SPM100-IIにて測定し、ΔE={(a*1-a*2)2+(b*1-b*2)2+(L1-L2)21/2を計算して求めた。評価基準は表12に示す通りであり、結果は表11に示した。
(断面観察)
 耐候性試験機での経時前に、プリント物のプリント面を押し切りカッターで切断し、印刷面の断面が見えるような状態で経時した。経時後、断面に剥がれがないかどうかマイクロスコープで観察した。評価基準は表12に示す通りであり、結果は表11に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
-重量平均分子量(Mw)の測定-
 重量平均分子量(Mw)は、以下の方法で測定した。測定装置は、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、GPC測定(溶媒:N-メチルピロリドン(10mM LiBr)、カラム:親水性ビニルポリマーを基材とした微粒子ゲル、カラム温度:40℃、流速:0.5mL/分、試料濃度:0.1質量%、注入量:60μL、検出器:RI)によるポリスチレン換算値としてとして測定した。
-アミン価の測定-
 アミン価は下記手順によって測定した。高分子分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、0.01モル/L過塩素酸メチルイソブチルケトン溶液で電位差滴定を行い、KOHmg/g換算したものをアミン価とした。電位差滴定は、平沼産業(株)製の自動滴定装置COM-1500を用いて測定した。
-ガラス転移温度(Tg)の測定-
 本発明において高分子分散剤のTgは、実測によって得られる測定Tgを適用した。具体的には、測定Tgは、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製の示差走査熱量計(DSC)EXSTAR6220を用いて以下のように測定された値を意味する。
 Tgは、ポリマー粒子固形分をアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下で、
1)30℃から-50℃に50℃/分で冷却する過程、
2)-50℃から140℃に20℃/分で昇温する過程、
3)140℃から-50℃に50℃/分で冷却する過程、
4)-50℃から140℃に20℃/分で昇温する過程を行い測定する。
前記4)の-50℃から140℃の昇温過程でのDSCのピークトップの値を測定しTgとした。
-90%体積粒径(DV90)の測定-
 表1、2、4~6、8~11に記載のDV90は、レーザー回折粒度分布計(Malvern社Mastersizer2000)によって測定した。測定時に使用する溶媒は、プロピレングリコールエーテル類(富士フイルム(株)製UV硬化型インク洗浄液QV017)を用いた。なお、測定時の設定パラメータとして、顔料の屈折率は2.6、顔料の吸収は0.01、溶媒の屈折率は1.429とした。
 実施例で使用した顔料は、下記のBASF社製の製品である。
SicopalL1100:C.I.Pigment Yellow 184
SicopalL1110:C.I.Pigment Yellow 184
SicopalL1120:C.I.Pigment Yellow 184
SicopalL1600:C.I.Pigment Yellow 184
Cromophtal Yellow D 1085:C.I.Pigment Yellow 150
 実施例で使用した高分子分散剤は、下記表13に示した。合成分散剤は、前述の方法にて合成した。市販品を使用したものについては、下記に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Sol32000:SOLSPERSE32000、アミン部位を有する平均分子量が約45,000の高分子分散剤、日本ルーブリゾール(株)製
TEGODisper685:アミン部位を有する平均分子量が約68,000の高分子分散剤、テゴケミサービス社製
DisperBYK168:アミン部位を有する平均分子量が約40,000の高分子分散剤、ビックケミー(株)製
EFKA4061:アミン部位を有する高分子分散剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
 実施例で使用したモノマー、開始剤、添加剤等の素材は下記の通りである。
HDDA:SR238、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(Sartomer社製、粘度:7mPa・s(25℃))
NVC:N-ビニルカプロラクタム(BASF社製)
CTFA:SR531、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート(CTFA、Sartomer社製、粘度:12mPa・s(25℃))
PEA:SR339C、フェノキシエチルアクリレート(Sartomer社製、粘度:9mPa・s(25℃))
CN985 B88:脂肪族ウレタンジアクリレート(Sartomer社製)
CN964 A85:脂肪族ウレタンジアクリレート(Sartomer社製)
Irg2959:Irgacure2959(重合開始剤、(1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン)、BASF社製)
Irg819:Irgacure819(重合開始剤、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド)、BASF社製)
TPO:Darocur TPO(重合開始剤、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)、BASF社製)
Irg184:Irgacure184(重合開始剤、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASF社製)
ITX:SPEEDCURE ITX、チオキサントン類、2-イソプロピルチオキサントン及び4-イソプロピルチオキサントン(LAMBSON社製)
UV12:FLORSTAB UV12、重合禁止剤、Kromachem社製

Claims (13)

  1.  ピグメントイエロー184(PY184)、
     高分子分散剤、
     重合性化合物、及び、
     重合開始剤を含有し、
     PY184の含有量が2~10質量%であり、かつ、PY184の90%体積粒径が200~400nmであることを特徴とする
     活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
  2.  PY184の密度が、5.0~5.5g/cm3である、請求項1に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
  3.  PY184の含有量が、4~10質量%である、請求項1又は2に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
  4.  前記高分子分散剤が、重量平均分子量が10,000~300,000であり、かつ、アミン価が10~45mgKOH/gの重合体である、請求項1~3のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
  5.  前記高分子分散剤のTgが25℃以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
  6.  前記高分子分散剤の重量平均分子量が45,000~250,000である、請求項1~5のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
  7.  前記重合開始剤としてビスアシルホフィンオキサイド及び/又はチオキサントン化合物を含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
  8.  前記重合性化合物としてN-ビニルカプロラクタム及び/又はサイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレートを含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
  9.  前記重合性化合物としてN-ビニルカプロラクタム及びサイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレートを含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
  10.  PY184を20~50質量%及び高分子分散剤を含む顔料分散予備液に顔料分散処理を施し、顔料分散液を作製する顔料分散工程、及び、
     前記顔料分散液と少なくとも重合性化合物及び重合開始剤を含む液体とを混合して、PY184の含有量が2~10質量%である活性光線硬化型インクジェットインク組成物を製造する希釈工程、を含むことを特徴とする、
     請求項1~9のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物の製造方法。
  11.  (a1)被記録媒体上に、請求項1~9のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物、又は、請求項10に記載の製造方法により製造された活性光線硬化型インクジェットインク組成物を吐出する工程、及び、
     (b1)吐出された前記インクジェットインク組成物に活性光線を照射して、前記インクジェットインク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする
     インクジェット記録方法。
  12.  前記被記録媒体が建材である、請求項11に記載のインクジェット記録方法。
  13.  請求項11又は12に記載のインクジェット記録方法を用いて作成された印刷物。
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