WO2008026684A1

WO2008026684A1 - Film poreux et base d'impression

Info

Publication number: WO2008026684A1
Application number: PCT/JP2007/066886
Authority: WO
Inventors: Noboru Kamata; Tsuyoshi Murasawa; Yoshimi Haruta; Hiroki Muramatsu
Original assignee: Nisshinbo Industries, Inc.
Priority date: 2006-08-31
Filing date: 2007-08-30
Publication date: 2008-03-06
Also published as: JPWO2008026684A1; JP5276984B2

Description

明細書

多孔質フィルム及び印刷用基材

技術分野

[0001] 本発明は、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフインと相溶化剤からなるフィルムに関し、さらに詳しくは生分解性を有するとともに、印刷適性にも優れた表面構造を有する多孔質フィルムおよびそれを用いた印刷用基材に関する。

背景技術

[0002] 従来、ポリオレフイン系組成物を、多孔質構造を有するフィルム形状に成形することは知られている。これは原料樹脂組成物を製膜したフィルムを延伸することにより、フイルムに多孔質構造を付与したものである（例えば、特許文献 1参照）。近年においては、組成物中のポリオレフインとポリエステルとの相溶性の向上に注目し、添加物として相溶化剤を加えて組成物自体の物性の改善を図ることがなされてきた（例えば、特許文献 2参照)。

[0003] さらに、原料組成物の主体を生分解性のポリエステルにすることにより、例えばポリ乳酸系樹脂を用いて生分解性が付与されるまでに至っている。力、かるフィルムとしては、飲料用ペットボトルを被覆する収縮ラベルに用いられる空孔含有フィルムが挙げられる（例えば、特許文献 3参照）。

しかしながら、多孔化したポリ乳酸系樹脂とポリオレフインとからなるフィルムは、印刷できるものもあった力セルロース系基材、すなわち紙に比べた印刷適性に問題があり、さらなる印刷適性の向上が求められていた。

[0004] 特許文献 1 :特公昭 50— 38665号公報

特許文献 2 :特開 2005— 307157号公報

特許文献 3：特開 2006— 45296号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、従来の多孔化したポリ乳酸系樹脂とポリオレフインとからなるフィルムに較べて、印刷適性に優れ、表面が適度な平滑性を有し、隠蔽性にも優れた多孔質フイルム及び該多孔質フィルムからなる印刷用基材を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフインと相溶化剤とからなる多孔質フィルムを開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ポリ乳酸系樹脂と特定の物性値を有するポリオレフイン好ましくはポリプロピレン系樹脂とそれらの相溶化剤を含む樹脂組成物を適切な比率で配合して製膜し、延伸処理して、多孔質構造を形成させることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

[0007] すなわち、本発明は、

(1) (A)ポリ乳酸系樹脂 100質量部に対して、（B)メルトフローレートが 0· 5〜3· Og /10分で、かつ、 100°Cにおける貯蔵弾性率が 200〜500MPaであるポリオレフィン樹脂 40〜； 100質量部及び (A)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して (C)相溶化剤 0. 2〜； 10質量部を含む樹脂組成物を延伸してなる、表面に微細孔を有する多孔質フィルム、

(2) (B)成分の引張弾性率が 1 · 2〜2· OGPaである上記（1)に記載の多孔質フィルム、

(3)多孔質フィルムを 80°Cの熱水に 10秒間浸漬したときの押出方向の熱収縮率が 2 0%以下である上記（1)に記載の多孔質フィルム、

(4) (B)成分が、高結晶性プロピレン単独重合体もしくは高結晶性エチレン 'プロピレン共重合体又はこれらの混合物である上記（1)〜（3)の!/、ずれかに記載の多孔質フイノレム、

(5) (C)成分が、スチレン一エチレン'ブチレンスチレンブロック共重合体である上記（1)〜（3)の!/、ずれかに記載の多孔質フィルム、

(6)海島構造を形成する (A)成分、（B)成分及び (C)成分からなる樹脂組成物は、 ( B)成分が島層（ドメイン)である上記（1)に記載の多孔質フィルム、

(7)表面に微細孔を有するとともに、フィルムの内部に、表裏面と平行な空隙を有する上記（1)に記載の多孔質フィルム、

(8)多孔質フィルムが、積層する薄膜からなり、前記薄膜には微細孔が開口し、該微細孔はフィルム表裏面の微細孔を形成し、薄膜間の空隙をフィルム表裏に導通させて!/、る上記（7)に記載の多孔質フィルム、

(9)見かけ比重が 0· 30-0. 90である上記（1)に記載の多孔質フィルム、

(10)上記（1)〜（9)の!/、ずれかに記載の多孔質フィルムからなる印刷用基材、である。

発明の効果

[0008] 本発明の多孔質フィルムは、多孔質構造の薄膜が多層積層した、表面が適度に平滑なフィルムであり、印刷インクを素早く吸収することができて印刷適性に優れるだけでなぐ隠蔽性にも優れた、全体として紙状を呈する印刷基材とすることができる。図面の簡単な説明

[0009] [図 1]実施例 1で得られたフィルムの表面電子顕微鏡写真である。

[図 2]実施例 5で得られたフィルムの表面電子顕微鏡写真である。

[図 3]実施例 7で得られたフィルムの表面電子顕微鏡写真である。

[図 4]実施例 7で得られたフィルムの断面電子顕微鏡写真である。

[図 5]比較例 4で得られたフィルムの表面電子顕微鏡写真である。

[図 6]比較例 4で得られたフィルムの断面電子顕微鏡写真である。

[図 7]比較例 7で得られたフィルムの表面電子顕微鏡写真である。

[図 8]比較例 7で得られたフィルムの断面電子顕微鏡写真である。

[図 9]比較例 8で得られたフィルムの表面電子顕微鏡写真である。

[図 10]比較例 8で得られたフィルムの断面電子顕微鏡写真である。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明に係わるフィルムは、表面に多孔質構造を有する多孔質フィルムであって、ポリ乳酸系樹脂と、メルトフローレートが 0· 5〜3· Og/10分、力、つ 100°Cにおける貯蔵弾性率が 200〜500MPa、好ましくは、さらにその引張弾性率が 1 · 2〜2· OGPa のポリオレフイン樹脂、好ましくはポリプロピレン系樹脂と相溶化剤とからなる樹脂組成物を延伸多孔化することにより得られるものである。

[0011] 本発明におけるポリ乳酸系樹脂としては、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸等のォキシ酸の重合体又はこれらの共重合体、具体的には、ポリ乳酸、ポリ（ α リンゴ酸）、ポリグリコール酸、グリコール酸乳酸共重合体などを挙げることができ、中でもポリ乳酸が特に好ましい。

これらのポリ乳酸系樹脂は一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0012] 本発明におけるポリ乳酸系樹脂には、いわゆる生分解性プラスチックと一般に呼ばれる樹脂、すなわち、ポリ力プロラ外ン系脂肪族ポリエステル、微生物産生脂肪族系ポリエステル、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートなどの脂肪族系ポリエステルを混合することもできる。

[0013] ポリ力プロラタトン系脂肪族ポリエステルは、 ε—力プロラタトンの開環重合により得ること力 Sでき、水不溶性高分子でありながら、多くの菌により分解されるものであって、一般式：一（〇（CH ) CO)一で表される繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステルである。このようなポリ力プロラタトン系脂肪族ポリエステルの市販品としては、例えば、日本ュニカー株式会社販売の「トーン」（商品名）、ダイセル化学工業株式会社販売の「セルグリーン」（商品名）の PHシリーズ、 CBSシリーズなどがある。

[0014] 微生物産生脂肪族系ポリエステルは、生体由来の融点をもつ熱可塑性ポリマーである。具体的には、ポリヒドロキシブチレート（PHB)、ポリ（ヒドロキシ酪酸ーヒドロキシプロピオン酸)共重合体、ポリ（ヒドロキシ酪酸ーヒドロキシ吉草酸)共重合体などが挙げられる。

[0015] 本発明におけるポリオレフイン樹脂は、メルトフローレートが 0· 5〜3· Og/10分、好ましくは 0. 5〜2. 5g/10分で、力、つ、 100。Cにおける貯蔵弓単十生率力 200〜500 MPa、好ましくは、さらに、引張弾性率 1 · 2〜2· OGPaを有するポリオレフイン樹脂、好ましくはポリプロピレン系樹脂である。メルトフローレートが 0. 5〜3. Og/10分で、かつ 100°Cにおける貯蔵弾性率が 200〜500MPaであるとポリ乳酸系樹脂とポリオレフイン樹脂と相溶化剤とからなる樹脂組成物が適度な混合状態となり、これを延伸することで多孔質化が発現できる。さらに、ポリオレフイン樹脂の引張弾性率が 1. 2G Pa以上であると、得られた多孔質フィルムは、印刷用基材として使用するのに十分な弾性率を有することができ、 2. OGPa以下であると、多孔質フィルムを作成する延伸工程において延伸倍率の選択範囲を広げることができる。

[0016] ここで、メルトフローレートは JIS K 7210「プラスチック熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト及びメルトボリュームフローレイトの試験方法」に準拠して測定される値である。 100°Cにおける貯蔵弾性率は JIS K 7244— 4「プラスチック—動的機械特性の試験方法」に準拠して、 100°C下で振動荷重又は歪みを試料に与えたときに発生する応力である。引張弾性率は、 JIS K 7113「プラスチックの試験方法」に定められた方法によって計算される、弓 I張応力ひずみ曲線から求められる値である。

[0017] 本発明におけるポリオレフイン樹脂としては、より具体的には、メルトフローレートと 1 00°Cにおける貯蔵弾性率が前記特定範囲にある、ポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリスチレンや、これらの混合物および共重合物を挙げることができる。

共重合物としてはポリオレフイン骨格を有していればよぐ例えばエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビュル一塩化ビュル共重合体、エチレン一塩化ビニル共重合体、エチレンプロピレン共重合体、プロピレン一塩化ビュル共重合体、ェチレン—ビュルアルコール共重合体、エチレン α—ォレフイン共重合体、メチルァクリレートーエチレン共重合体、ェチルアタリレートエチレン共重合体、無水マレイン酸ーエチレン共重合体、無水マレイン酸メチルアタリレートエチレン共重合体、グリシジルメタクリレートーエチレン共重合体、グリシジルメタクリレートーメチルアタリレートエチレン共重合体、グリシジルメタクリレートー酢酸ビュルエチレン共重合体や、これらの混合物を挙げることができる。

[0018] ポリプロピレン系樹脂としては、具体的にプロピレン単独重合体、プロピレンと α— 才レフインとの共重合体もしくはこれらの混合物を挙げること力 Sできる。 _α—才レフインとしては、プロピレンを除く炭素数が 2〜20の α ォレフィンであって、エチレン、 1— ブテン、 1 ペンテン、 1一へキセン、 1 ヘプテン、 1—オタテン、 4ーメチルー 1ーぺンテン、 4ーメチルー 1一へキセン、 4, 4 ジメチルー 1 ペンテン等を挙げることができる。プロピレンと α—ォレフインとの共重合体は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよぐ複数の α—ォレフインを共重合したものであってもよい aーォレフインとしてはエチレンが最も好ましい。

[0019] ポリプロピレン系樹脂の中でも高結晶性プロピレン単独重合体、高結晶性エチレン •プロピレン共重合体又はこれらの混合物である高結晶性のポリプロピレン系樹脂もしくはプロピレン単独重合体、プロピレン単独重合体と高結晶性エチレン 'プロピレン共重合体との混合物が特に好ましい。さらには、高結晶性プロピレン単独重合体であると、グラフトタイプやブロックタイプのポリマーに較べて結晶性が高ぐ適度な弾性率を有するため、且つ単一成分であるため延伸がしゃすくなるので、より好ましい。

[0020] 本発明において、高結晶性のポリプロピレン系樹脂とは、通常のポリプロピレン系樹脂と同程度かそれよりも結晶性が高いという意味で知られるポリプロピレン系樹脂を広く含むものであり、示差熱走査型熱量計によって求められる融解熱ピークの温度力 S 130°C以上、 170°C以下のものを使用することができる。

これらのポリオレフイン樹脂は一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0021] 本発明における相溶化剤としては、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマーに限らず、分子中にポリオレフインに本質的に溶解できるか又は親和性を有する部分と、ポリ乳酸系樹脂に本質的に溶解できるか又は親和性を有する部分とを有するポリマーを挙げることができる。具体的には、例えば、スチレン一エチレン' ブチレンブロック共重合体、スチレンエチレン 'ブチレンスチレンブロック共重合体、エチレンエチレン 'ブチレンエチレンブロック共重合体、スチレンエチレンブタジエンスチレン共重合体、水添スチレンイソプロピレンスチレン共重合体、エチレンプロピレンジェンランダム共重合体等が挙げられる。

なかでも、スチレンエチレン 'ブチレンスチレンブロック共重合体は、ポリ乳酸とポリプロピレン系樹脂との相溶性を向上させるので好ましい。

[0022] ポリ乳酸系樹脂とポリオレフイン樹脂と相溶化剤との配合割合は、ポリ乳酸系樹脂 1 00質量部に対してポリオレフイン樹脂が 40〜； 100質量部、好ましくは 65〜； 100質量部である。また、相溶化剤は、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフイン樹脂の混合物 100質量部に対して、 0. 2〜； 10質量部、好ましくは 0. 5〜6質量部である。

なお、これらの樹脂組成物は、海島構造を形成し、（B)成分であるポリオレフイン樹脂が島層（ドメイン)となる。

[0023] ポリオレフイン樹脂の配合割合が、ポリ乳酸系樹脂 100質量部に対して 40質量部以上であると、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフイン系樹脂と相溶化剤からなる樹脂組成物を延伸してフィルムを多孔質化するときに、フィルムの表面と内部の双方に孔を開口させること力 Sできる。 100質量部以下であると、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフイン系樹脂と相溶化剤からなる樹脂組成物をムラなく延伸して均質な多孔質フィルムを得ることができる。ポリ乳酸系樹脂とポリオレフイン樹脂の配合割合が上記範囲であっても相溶化剤が存在しな!/、と延伸してフィルム状物が得られな!/、か、あるいは得られたとしても、そのフィルムを用いた印刷用基材は水性インクの吸収性や印刷セット性が劣るものとなる。これらのことから、延伸前の樹脂組成物中において、配合成分に由来する海島構造の島層（ドメイン）の径には、本発明の多孔質フィルムの構造を発現するための適切な大きさが存在することが推察される。換言すれば、上記のように配合することで本発明の多孔質フィルムの特徴ある構造を発現することができるのである。また、相溶化剤の配合割合が、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフイン樹脂との混合物 10 0質量部に対して、 0. 2質量部未満であるとポリ乳酸系樹脂とポリオレフイン樹脂を均等に混合できず、 10質量部超であるとポリ乳酸系樹脂とポリオレフイイン樹脂の混合物中で相溶化剤自体が塊状になる恐れがある。

[0024] ポリ乳酸系樹脂とポリオレフイン樹脂と相溶化剤からなる樹脂組成物には、本発明の多孔質フィルムの製造を妨げな!/、範囲でその他の成分を添加してもよ!/、。その他の成分としては、樹脂組成物を用いる用途に応じた着色剤、耐光剤、耐熱剤、耐湿剤、蛍光剤、帯電防止剤などを挙げることができる。さらには必要に応じて筆記性を向上させるための、あるいは触感 ·風合いを強調するための無機粒子を挙げることができる。無機粒子としては炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、硫酸バリウム、タルク、カオリンを挙げることができる。

[0025] ポリ乳酸系樹脂とポリオレフイン樹脂と相溶化剤とを配合する装置と方法には、特に限定はない。ポリマーブレンドなどに用いる一般的な装置を用いて、例えばポリ乳酸系樹脂とポリオレフイン樹脂と相溶化剤のチップの所定量をリボンプレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサー（商品名）で混合し、次いでバンバリ一ミキサー、 1軸又は 2 軸押出機を用いて混練し、 Tダイから押し出してフィルム状の組成物を得ればよい。この混練時の温度は、例えば 200〜300°Cの温度であることが好ましぐさらには 23 0〜250°Cの温度であることが好ましい。 200°C以上であると、ポリ乳酸樹脂及びポリォレフィン樹脂を十分に溶融混練して均一な混練体を作成することができ、 300°C以下であると樹脂を熱分解させずにフィルム状の組成物を得ることができる。

[0026] このようにして得られたフィルム状組成物を延伸する方法にも、特に限定はない。例えば 2軸延伸法として、ロール延伸により縦方向（フィルム状組成物における押出方向）に延伸し、次いでテンターで幅方向に延伸する方法、あるいはテンターで同時に 2軸延伸する方法などが挙げられる。これらの延伸操作においては、フィルム状組成物をそのガラス転移点付近、例えばポリ乳酸とエチレンプロピレン共重合体を用いた場合には、 60〜； 140°C、好ましくは 75〜； 100°Cで延伸するとよい。このとき、ポリ乳酸の配合量を多くする場合には、この温度範囲において低めの温度を選択するとよい。また、延伸倍率は縦横ともに 1. 5〜5倍（面積倍率で 2. 25〜25倍）、好ましくは 2. 5〜3. 5倍（面積倍率で 6. 25-12. 25倍）である。縦横の延伸倍率は、それぞれ異なっていてもよい。さらに延伸後のフィルムは、定法により冷却して、収縮応力を調整するとよい。

[0027] 上記フィルム状組成物を上記の方法のように 2軸延伸することにより、厚みが 50〜3 00 11 mで、多孔の構造に特徴を有する本発明の多孔質フィルムを得ることができる。この多孔質フィルムは、表面に微細孔を有し、その内部に表裏面と平行な空隙を有する。例えば、図 3と図 4は、本発明の多孔質フィルムの典型的な表面と断面の状態を示している。本発明の多孔質フィルムは、その断面において厚み方向に 1 m前後の薄膜が積層し、この薄膜同士が癒着していないパイ皮状を呈しており、これら薄膜の間あるいは表面の薄膜上には数 m〜十数 mの樹脂粒子が貼着あるいは融着している。そしてその薄膜には直径約 20〜60 mの略円形の孔が多数開口している。 [0028] 本発明の多孔質フィルムの表裏面も孔が開口した前記の薄膜で構成されているのであるが、この多孔質フィルム表裏面に開口した孔のフィルムの厚み方向の構造を見ると、さらに特徴的な構造を有していることがわかる。すなわち、同様の孔が開口した多数の薄膜が、孔の位置を不規則にしてフィルムの厚み方向に積層しているので、本発明の多孔質フィルムの表裏面に開口した孔はフィルムの厚み方向に貫通することなく、フィルム内部に積層する薄膜によって塞がれているのである。このように孔が開口した多数の薄膜が積層した構造を有しているために、本発明の多孔質フィルムは適度な隠蔽性を発現できるものと考えられる。

[0029] 本発明の多孔質フィルムは、該多孔質フィルムを 80°Cの熱水に 10秒間浸漬したときの、その元となったフィルム状組成物の押出方向の熱収縮率が 20%以下のものが好ましい。

[0030] また、本発明の多孔質フィルムは、見かけ比重が 0. 30-0. 90、好ましくは 0. 30 〜0. 70の範囲のものが好ましぐ JIS P 8149に準拠して測定した不透明度が 65 以上、全光線透過率が 45%以下のものが好まし!/、。

[0031] このように本発明の多孔質フィルムは、その表面がインクを乗せやすいので印刷特性に優れた印刷用基材として、またさらには孔の開口した薄膜が多数積層した断面構造を有しているので隠蔽性にも優れた印刷用基材としても有用である。

本発明における印刷用基材の印刷には、物理的な刷版を使用するオフセット印刷、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷等の印刷機による印刷のみならず、インクジェットプリンター、熱転写プリンタ一等のプリンターによる印画も含まれる。特に酸化重合型のインクによる印刷、インクジェットプリンターによる印画等、基材にインク吸収性能が強く求められる際には、また基材に隠蔽性が求められる際には、本発明の表面の微細孔と内部の空隙力非常に有効に作用する。

本発明の多孔質フィルムは直接印刷することができ、印刷のための特段の加工を施さずにそれ自体を印刷用の基材として用いることができる。また、本発明の多孔質フィルムは、その特徴を活力、しつつ、必要に応じて帯電防止処理、コロナ処理、易接着処理等の表面処理を施したり、粘着加工、他の素材を貼合する等の加工を施して印刷用の基材としてもよい。実施例

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

使用するポリオレフイン樹脂、および得られた多孔質フィルムの物性値は以下のように測定した。

(1)メノレトフローレート

JIS K 7210に準拠して、メルトインデクサ一（安田精機製作所製 120SAS— 20 00)を用い、測定温度： 230°C、荷重： 21. 18Nの条件で測定した。

(2) 100°Cにおける貯蔵弾性率

JIS K 7244— 4に準拠して、動的粘弾性測定装置（SII (株)製 EXTRA6000) を用い、振動周波数 1Ηζ、昇温速度：5°C/分の条件で 100°Cにおける貯蔵弾性率を求めた。

(3)水性インキ吸収性試験

水性染料インキ（シャチハタ工業（株）製、 Shachihataスタンプインキ S— 1クロ）及び文字判子を用いてインクの吸収性を評価した。インクの吸収性は、捺印 30秒後に捺印部を柔らかい布で擦り、以下の基準で判断した。

A：インクのかすれが少な!/、もの

B：インクがかすれるが文字が判読可能なもの

C :インクが消えて判読不可能なもの

D :組成物がフィルム状にならず（多孔質化フィルムを作製できず）、インキ吸収性試験を実施できないもの

(4)印刷セット性試験

RI— 2型テスター（石 11島産業機械 (株)製）、およびインクとして大日本インキ化学工業 (株)製、商品名「FUSION G N 藍」を用い、インクもり量 0· 2gの条件でベタ印刷を行い、そのインクの裏移りを評価した。裏移りの評価は、印刷してから 120分経過後、紙を印画部にあて、加圧し、インクを転写することにより以下の基準で評価した。

a :転写が少なぐセット性に優れる。 b :転写が多ぐセット性に劣る。

c：組成物がフィルム状にならず（多孔質化フィルムを作製できず）、印刷セット試験を実施できないもの

[0033] (5)引張弾性率

JIS K 7113「プラスチックの試験方法」に準拠して、ポリプロピレン系樹脂のダンベル型試験片を作成し、（株)東洋精機製作所製ストログラフ VI— Dを用い、幅：5 mm、チャック間距離： 70mm、引張速度： 50mm/minの条件で測定した。

[0034] (6)不透明度

JIS P 8149「紙及び板紙一不透明度試験方法 (紙の裏当て)一拡散照明法」に準拠して得られた多孔質フィルムの試験片を作成し、 MINOLTA製 SPECTROP HOTOMETER CM— 3630を用いて不透明度の測定を行った。

(7)熱収縮率（％)

長さ（押出方向） 10cm,幅 10cmの多孔質フィルムを 80°Cの熱水に 10秒間浸漬したときの押出方向の熱収縮率を測定した。

(L -L ) /L X 100

0 1 0

L：熱水に浸漬前のフィルムの押出方向の長さ、 L：熱水に 10秒間浸漬したとき

0 1

の押出方向のフィルムの長さ。

(8)見かけ比重

長さ 10cm、幅 10cmの多孔質フィルムの質量 M (g)、及び厚み 13 ( 111)を測定し、下記式より見かけ比重を求めた。

見かけ比重 = M/D X 10²

(9)全光線透過率（％)

JIS K 7105に準拠して、直読ヘイズメータ（(株)東洋精機製作所製）を用いて全入射光量 T、全透過光量 Tを測定し、下記式より全光線透過率を求めた。

1 2

全光線透過率 =τ /τ Χ 100 (%)

2 1

(10)ヘイズ度

JIS Κ 7105に準拠して、直読ヘイズメータ（(株)東洋精機製作所製）を用いて全入射光量 Τ、全透過光量 Τ、測定装置による拡散光量 Τ、測定装置と試料による拡散光量 Tを測定し、下記式よりヘイズ値を求めた。

4

ヘイズ度 = (τ /Τ Τ /Τ ) X 100 (%)

4 2 3 1

[0035] 実施例 1

ポリ乳酸系樹脂としてポリ乳酸ペレット（三井化学 (株)製「レイシァ Η— 400」）100 質量部、ポリオレフインとして、ホモポリプロピレンペレット（メルトフローレート（MFR) が 2. 5g/10分、 100°Cにおける貯蔵弾性率が 200MPa、引張弾性率が 1. 50GP a、日本ポリプロ（株）製「FY6」）67質量部、相溶化剤としてスチレンエチレン ·ブチレン—スチレンブロック共重合体 (JSR (株）製「ダイナロン 8630Ρ」）1 · 7質量部をへンシェルミキサー（商品名）で混合し、二軸押出機を用いて 230°Cで押し出して組成物ペレットを得た。この組成物ペレットを、押出機を用いて 230°Cで Tダイから押し出して厚み 500 μ mのフィルム状の組成物を得た。次いでこのフィルム状の組成物を、二軸延伸装置（（株）東洋精機製作所製、 FILMSTRETCHING TESTER X6H S)を用いて、 85°Cの雰囲気中、縦横ともに 3. 2倍まで延伸を行い（面積倍率 10. 24倍）多孔質フィルムを得た。

得られた多孔質フィルムの表面を電子顕微鏡（SEM)で観察したところ、多数の孔が開孔し、表面が適度に平滑な多孔質構造を有し、全体として紙状を呈する多孔質フィルムであることがわかった。多孔質フィルムの表面の SEM写真を図 1に示す。また、得られた多孔質フィルムの熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みを測定し、印刷適性としての水性インク吸収性試験及び印刷セット性試験で評価した。その結果を表 1に示す。

[0036] 実施例 2

実施例 1において、ホモポリプロピレンペレットを、 MFRが 0. 5g/10分、 100°Cにおける貯蔵弾性率が 370MPa、引張弾性率が 1. 60GPaのホモポリプロピレンペレット（日本ポリプロ（株)製「EA9」）とした以外は実施例 1と同様にして多孔質フィルムを得た。

得られた多孔質フィルムの表面を電子顕微鏡で観察したところ、多数の孔が開孔し、表面が適度に平滑な多孔質構造を有し、全体として紙状を呈する多孔質フィルムであることがわ力た。また、実施例 1と同様に熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みの測定及び印刷適性を評価した。その結果を表 1に示す。

[0037] 実施例 3

実施例 1において、ホモポリプロピレンペレットを、 MFRが 1 · 9g/10分、 100°Cにおける貯蔵弾性率が 350MPa、引張弾性率が 1. 80GPaのホモポリプロピレンペレット（日本ポリプロ（株)製「FY6H」 )とした以外は実施例 1と同様にして多孔質フィノレムを得た。

得られた多孔質フィルムの表面を SEMで観察したところ、多数の孔が開孔し、表面が適度に平滑な多孔質構造を有し、全体として紙状を呈する多孔質フィルムであることがわ力た。また、実施例 1と同様に熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みの測定及び印刷適性を評価した。その結果を表 1に示す。

[0038] 実施例 4

実施例 1において、ホモポリプロピレンペレットを、 MFRが 3. Og/10分、 100°Cにおける貯蔵弾性率が 200MPa、引張弾性率が 2. 90GPaのホモポリプロピレンペレット（日本ポリプロ（株)製「FL6H)とした以外は実施例 1と同様にして多孔質フィルムを得た。

[0039] 実施例 5

実施例 1においてポリ乳酸ペレットを 100質量部、ポリプロピレンペレットを 100質量部、スチレンエチレン 'ブチレンスチレンブロック共重合体を 2質量部とした以外は実施例 1と同様にして多孔質フィルムを得た。

得られた多孔質フィルムの表面を電子顕微鏡で観察したところ、多数の孔が開孔し、表面が適度に平滑な多孔質構造を有し、全体として紙状を呈する多孔質フィルムであることがわ力た。多孔質フィルムの表面の電子顕微鏡写真を図 2に示す。また、実施例 1と同様に熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みの測定及び印刷適性を評価した。その結果を表 1に示す。

[0040] 実施例 6

実施例 5において、スチレンエチレン 'ブチレンスチレンブロック共重合体を 8 質量部とした以外は実施例 5と同様にして多孔質フィルムを得た。

得られた多孔質フィルムの表面を電子顕微鏡で観察したところ、多数の孔が開孔し、表面が適度に平滑な多孔構造を有する、全体として紙状を呈する多孔質フィルムであることがわかった。また、実施例 5と同様に熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みの測定及び印刷適性を評価した。その結果を表 1に示す。

[0041] 比較例 1

実施例 1において、ポリプロピレンペレットを、 MFR: 7. 5g/10分、 100°Cにおける貯蔵弾性率： 260MPa、引張弾性率が 1. 70GPaのホモポリプロピレンペレット（日本ポリプロ（株)製「FB3HAT)とした以外は実施例 1と同様にした力 S、組成物がフィルム状にならず、多孔質フィルムを作製することができな力、つた。

[0042] 比較例 2

実施例 1において、ポリプロピレンペレットを MFR: 10g/10分、 100°Cにおける貯蔵弾性率： 610MPa、引張弾性率が 2. 05GPaのポリプロピレンペレット（日本ポリプ口（株)製「MA3H」）とした以外は実施例 1と同様にした力 S、組成物がフィルム状にならず、多孔質フィルムを作製することができなかった。

[0043] 比較例 3

実施例 1において、ポリ乳酸ペレット（三井化学 (株)製「レイシァ H— 400」）100 質量部、ホモポリプロピレンペレット（MFR: 1. 9g/10分、 100°Cにおける貯蔵弾性率 350MPa、引張弾性率が 1. 80GPaの日本ポリプロ（株）製「FY6H」） 11質量部、相溶化剤としてのスチレン一エチレン'ブチレンスチレンブロック共重合体 (JSR( 株)製「ダイナロン 8630P」）を 1. 1質量部とした以外は実施例 1と同様にして、フィルムを得た。実施例 1と同様に熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みの測定及び印刷適性を評価した。その結果を表 1に示す。

[0044] [表 1] 実施例比較例

1 2 3 4 5 6 1 2 3

P O 67 67 67 67 100 100 67 67 11

〈質量部〉 Ί

P Oの M F 2.5 0.5 1.9 3.0 2.5 2.5 7.5 10 1.9 R

( g/10分）

相溶化剤 1 1 1 1 1 4 1 1 1 (質量部） '²

水性インク A A B B B B D D C 吸収性

印刷セッ卜 a a a a a a c c b 試験

押出方向の 14.9 19.6 19.8 13.9 14.9 14.2 ― - 18.0 熱収縮率

{ % )

不透明度 95.3 90.4 95.3 65.5 93.7 91.7 - - 11.3 全光線透過 12.5 17.6 12.1 43.7 14.5 18.4 - 95.4 率

ヘイズ度 92.7 92.7 92.8 92.5 92.7 92.7 一 - 76.5 見かけ比重 0.39 0.39 0.39 0.89 0.33 0.40 - 1.2 厚み ( m ) 150 140 150 60 180 150 ― 50

* 1：ポリ乳酸 1 0 0質量部に対するポリオレフイン（P Oと略記）の質量部

* 2 ：ポリ乳酸と P〇の合計 1 0 0質量部に対する相溶化剤の質量部

[0045] 表 1に示されるように、ボリ乳酸系樹脂 100質量部に対してポリオレフイン樹脂が 40 〜； 100質量部であり、前記ポリオレフイン樹脂の MFRが 0. 5〜3. 0g/10分、力、つ、 100°Cにおける貯蔵弾性率が 200〜500MPaであるとき、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン樹脂と相溶化剤とからなる本発明の多孔質フィルムは、印刷適性に優れたフィルムであることが分かる。

[0046] 実施例 7

ポリ乳酸系樹脂としてポリ乳酸ペレット（三井化学 (株)製「レイシァ H— 400」）100 質量部、ポリプロピレン系樹脂としてエチレンプロピレン共重合体ペレット（MFR: 2 . 5g/10分、 100°Cにおける貯蔵弾性率： 450MPa、引張弾性率： 1. 65GPa、日本ポリプロ（株）製「BC6C」）67質量部、相溶化剤としてスチレン—エチレン'ブチレン—スチレンブロック共重合体 (JSR (株）製「ダイナロン 8630Ρ」）6· 7質量部をヘンシェルミキサー（商品名）で混合し、二軸押出機を用いて 240°Cで押し出して組成物ペレットを得た。

この組成物ペレットを、押出機を用いて 240°Cで Tダイから押し出して厚み 500〃 m のフィルム状の組成物を得た。次いで、このフィルム状の組成物を、二軸延伸装置（（株）東洋精機製作所製、 FILMSTRETCHING TESTER X6H— S)を用いて、 85°Cの雰囲気中、縦横ともに 3. 2倍まで延伸を行い（面積倍率：10. 24倍）多孔質フィルムを得た。

得られた多孔質フィルムの表面と断面を SEMで観察したところ、多孔質フィルムは、その断面において厚み方向に 1 m前後の薄膜が積層したパイ皮状を呈しており、さらにその薄膜には直径約 20〜60 mの略円形の孔が多数開口し、表面も同様の孔が開口した薄膜からなる構造であること、また多孔質フィルム表面の薄膜の開口した孔が、フィルム厚み方向に積層し、孔が開口した薄膜によって塞がれていることがわかった。多孔質フィルムの表面及び断面の SEM写真を図 3、図 4に示す。また、得られた多孔質フィルムの熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みを測定し、印刷適性を水性インク吸収性試験及び印刷セット性試験で評価した。その結果を表 2に示す。

実施例 8

実施例 7において、ポリプロピレン系樹脂としてのエチレンプロピレン共重合体ぺレット（MFR: 2. 5g/10分、 100°Cにおける貯蔵弾性率： 450MPa、引張弾性率： 1 . 65GPa、日本ポリプロ（株）製「BC6C」）を 43質量部、相溶化剤としてのスチレンエチレン.ブチレンスチレンブロック共重合体 (JSR (株）製「ダイナロン 8630P」）を 5. 7質量部とし、フィルム状の組成物を延伸する際の雰囲気を 80°Cにした以外は実施例 7と同様にして多孔質フィルムを得た。

得られた多孔質フィルムの表面及び断面を SEMで観察したところ、実施例 7と同様の多孔構造を有することがわかった。また、実施例 7と同様に熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みを測定し、印刷適性を水性インク吸収性試験及び印刷セット性試験で評価した。その結果を表 2に示す。

[0048] 実施例 9

実施例 7において、相溶化剤としてのスチレンエチレン'ブチレンスチレンブロック共重合体 (JSR (株)製「ダイナロン 8630P」）を 10質量部とし、フィルム状の組成物を延伸する際の雰囲気を 80°Cにした以外は実施例 7と同様にして多孔質フィルムを得た。

[0049] 実施例 10

実施例 7において、相溶化剤としてのスチレンエチレン'ブチレンスチレンブロック共重合体 (JSR (株)製「ダイナロン 8630P」）を 17質量部とした以外は実施例 7と同様にして多孔質フィルムを得た。

[0050] 比較例 4

実施例 7において、エチレンプロピレン共重合体ペレット（日本ポリプロ（株)製「B C6C」）を 33質量部、相溶化剤としてのスチレン一エチレン'ブチレンスチレンブロック共重合体 (JSR (株）製「ダイナロン 8630P」）を 5. 3質量部とし、フィルム状の組成物を延伸する際の雰囲気を 80°Cにした以外は実施例 7と同様にして、多孔質フィノレムを得た。

得られた多孔質フィルムの表面及び断面を SEMで観察したところ、断面において厚み方向に 1 m前後の薄膜が積層したパイ皮状を呈しているものの、フィルム表面には孔がほとんど開孔していなかった。フィルムの表面及び断面の SEM写真を図 5 、図 6に示す。また、実施例 7と同様に熱収縮率、ベック平滑度、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みを測定し、印刷適性を水性インク吸収性試験及び印刷セット性試験で評価した。その結果を表 2に示す。

[0051] 比較例 5

実施例 7において、エチレンプロピレン共重合体ペレット（日本ポリプロ（株)製「B C6C」）を 110質量部、相溶化剤としてのスチレン一エチレン.ブチレン一スチレンブロック共重合体 (JSR (株)製「ダイナロン 8630P」）を 8. 4質量部とした以外は実施例 7と同様にして、フィルム状の組成物を得た。次いでこのフィルム状の組成物を、実施例 7と同様にして延伸を行った力フィルム状組成物は均等に延伸されず、延伸途中で部分的に引き裂けてしまい多孔質フィルムを得ることができなかった。

[0052] 比較例 6

実施例 7において、プロピレン単独重合体ペレットを MFR : 7. 5g/10分、 100°C における貯蔵弾性率： 260MPa、引張弾性率： 1. 7GPaのポリプロピレン（日本ポリプロ（株)製「FB3HAT」）とした以外は実施例 7と同様にして延伸を行った力 S、フィノレム状組成物は均等に延伸されず、延伸途中で部分的に引き裂けてしまい多孔質フィルムを得ることができなかった。

[0053] 比較例 7

ポリ乳酸ペレット（三井化学 (株)製「レイシァ H— 400」）100質量部に対して、ホモポリプロピレンペレット（MFR : 1. 9g/10分、 100°Cにおける貯蔵弾性率 350MP a、引張弾性率が 1. 80GPaの日本ポリプロ（株）製「FY6H」）25質量部を、ヘンシヱルミキサー〈商品名〉で混合し、該混合物を、押出機を用いて 230°Cで Tダイから押し出して厚み 500 μ mのフィルム状の組成物を得た。次いでこのフィルム状の組成物を、二軸延伸装置（（株）東洋精機製作所製、 FILMSTRETCHING TESTER X6 H— S)を用いて、 80°Cの雰囲気中、縦横ともに 3. 2倍まで延伸を行い（面積倍率 10 . 24倍）多孔質フィルムを得た。

得られた多孔質フィルムの熱収縮率、不透明度、全光線透過率、ヘイズ度、見かけ比重、厚みを測定し、印刷適性としての水性インク吸収性試験及び印刷セット性試験で評価した。その結果を表 2に示す。

[0054] 比較例 8

比較例 7におし、て、ホモボリプロピレンペレット（日本ボリプロ（株）製「FY6H」）を 43 質量部とした以外は比較例 7と同様にして、フィルム状の組成物を得た。

[0055] [表 2]

* 1：ポリ乳酸 1 0 0質量部に対するポリオレフイン（P〇と略記）の質量部 * 2 ：ポリ乳酸と P Oの合計 1 0 0質量部に対する相溶化剤の質量部 [0056] 表 2の実施例に示されるように、ポリ乳酸系樹脂 100質量部に対してポリプロピレン系樹脂の配合量が 40〜； 100質量部であり、前記ポリプロピレン系樹脂の MFRが 1. 5〜2. 5g/10分、かつ 100°Cにおける貯蔵弾性率が 350〜500MPaであるとき、ポリ乳酸系樹脂とポリプロピレン系樹脂と相溶化剤からなる本発明の多孔質フィルムは、断面において厚み方向に薄膜が積層したパイ皮状を呈しており、さらにその薄膜には略円形の孔が多数開口した多孔質構造を有するフィルムとなった。この多孔質フィルムは印刷適性に優れ、また不透明度が高!/、ので隠蔽性に優れて!/、た。

比較例 4のフィルムは、図 5、 6に示されるようにその表面にほとんど孔を持たず、また積層する薄膜同士が癒着していた。

相溶化剤を添加しない比較例 7、 8のフィルムは、図 7〜； 10に示されるように表層が微細孔をほとんど有しな!/、上、内部の空洞も少なレ、ため水性インク吸収性と印刷セット性に劣ることが分かる。

産業上の利用可能性

[0057] 本発明は、従来の多孔化したポリ乳酸系樹脂とポリオレフインからなるフィルムに較ベて、印刷適性に優れ、表面が適度な平滑性を有し、隠蔽性にも優れた多孔質フィルム及び該多孔質フィルムからなる印刷用基材を提供することができる。

Claims

請求の範囲

[1] (A)ポリ乳酸系樹脂 100質量部に対して、（B)メルトフローレートが 0· 5〜3· Og/ 10分で、かつ、 100°Cにおける貯蔵弾性率が 200〜500MPaであるポリオレフイン樹脂 40〜； 100質量部及び (A)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して (C)相溶化剤 0. 2〜； 10質量部を含む樹脂組成物を延伸してなる、表面に微細孔を有する多孔質フィルム。

[2] (B)成分の引張弾性率が 1. 2〜2. OGPaである請求項 1に記載の多孔質フィルム

〇

[3] 多孔質フィルムを 80°Cの熱水に 10秒間浸漬したときの押出方向の熱収縮率が 20

%以下である請求項 1に記載の多孔質フィルム。

[4] (B)成分が、高結晶性プロピレン単独重合体もしくは高結晶性エチレン 'プロピレン共重合体又はこれらの混合物である請求項 1〜3のいずれかに記載の多孔質フィノレム。

[5] (C)成分力スチレン一エチレン'ブチレン一スチレンブロック共重合体である請求項 1〜3のいずれかに記載の多孔質フィルム。

[6] 海島構造を形成する (A)成分、（B)成分及び (C)成分からなる樹脂組成物は、 (B

)成分が島層（ドメイン)である請求項 1に記載の多孔質フィルム。

[7] 表面に微細孔を有するとともに、フィルムの内部に、表裏面と平行な空隙を有する請求項 1に記載の多孔質フィルム。

[8] 多孔質フィルムが、積層する薄膜からなり、前記薄膜には微細孔が開口し、該微細孔はフィルム表裏面の微細孔を形成し、薄膜間の空隙をフィルム表裏に導通させている請求項 7に記載の多孔質フィルム。

[9] 見かけ比重が 0. 30-0. 90である請求項 1に記載の多孔質フィルム。

[10] 請求項 1〜9のいずれかに記載の多孔質フィルムからなる印刷用基材。