WO2008020585A1

WO2008020585A1 - Procédé et dispositif de formage de film de revêtement amorphe

Info

Publication number: WO2008020585A1
Application number: PCT/JP2007/065831
Authority: WO
Inventors: Ryurou Kurahashi; Masahiro Komaki; Naoko Nagao
Original assignee: Nakayama Steel Works, Ltd.
Priority date: 2006-08-14
Filing date: 2007-08-13
Publication date: 2008-02-21
Also published as: RU2009109207A; EP2060652A4; ES2441596T3; RU2435870C2; EP2060652B1; KR20090038926A; US20090246398A1; EP2060652A1; KR101365310B1

Description

明細書

アモルファス皮膜の形成方法及び装置

関連出願の相互参照

[0001] 本出願は、日本国特許出願 2006— 221112号及び日本国特許出願 2007— 847 7号に基づいて優先権を主張するものであり、前記日本国特許出願の全内容を参照してここに組み入れたものとする。

技術分野

[0002] 本発明は、金属等の母材の表面に溶射によってアモルファス（非晶質材料)の皮膜を形成する、溶射によるアモルファス皮膜の形成方法及び装置に関するものである。背景技術

[0003] アモルファス (非晶質)金属は、結晶状態と相違する不規則な原子配列をもつ金属であり、機械的強度や耐食性が高く磁気的特性にもすぐれるため、その製造方法や用途について種々の研究 ·開発がなされている。物体の表面に溶射によってァモルファス皮膜を形成する技術に関してもさまざまな提案がなされている。アモルファス皮膜がもし溶射によって形成できるなら、しかも簡単な溶射設備を用い、任意の現場で大気中の作業によってそれが行えるなら、当該皮膜の形成を広い面積部分に対して容易に施工できる等というメリットがあるからである。なお、完全なアモルファス金属でなぐ一部に結晶質部分を含むものであっても、一般に機械的強度や耐食性、磁気的特性等に関してすぐれた性質を発揮する。

[0004] 日本国 ·特開昭 55— 88843号公報（特許文献 1)では、プラズマ溶射等によって溶解した合金原料を火炎とともに吹き飛ばし、その飛翔方向と直交する方向に高速移動する基体 (母材）に吹き付けて冷却することにより非晶質体を得る、という皮膜の形成方法が記載されている。使用する装置は図 15に示すとおりであり、ノズル 50から噴射する火炎 F中に金属粉体を供給し溶融させて基体 Mに吹き付け、基体 Mとの接触により急冷して基体 M上にアモルファス皮膜を作る。基体 Mには、その表面の冷却のために冷却ガスが吹き付けられる。こうして、図のような平板状の基体 Mの表面上に、厚さが 0. 3mm以上の非晶質層が得られるとされている。 [0005] また、日本国 *特開昭 55— 88927号公報（特許文献 2)では、プラズマ溶射等によつて溶解した合金原料を火炎とともに吹き飛ばし、高速回転する基体 (母材）に吹き付けて冷却することによりアモルファス合金を得る、という金属皮膜の形成方法が記載されている。使用する装置は図 16に示すとおりであり、ノズル 50から噴射する火炎 F中に金属粉体を供給し溶融させて基体 Mに吹き付け、基体 Mとの接触により急冷して基体 M上にアモルファス皮膜を作る。図中の符号 90は冷却ガスを吹き付ける冷却ノズルである。特許文献 2では、図 16のように基体 Mとして丸棒状のものを使用すれば、その表面にシームレスパイプ状のアモルファス合金が得られるとされている。

[0006] 一方、日本国 ·特開 2006— 214000号公報（特許文献 3)では、母材表面に金属ガラス層を形成する技術が開示されている。 1960年代に開発された高耐食性ァモルファス Fe— P— C系の非晶質合金の多くは、過冷却液体温度領域の温度幅が非常に狭いため、単ロール法と呼ばれる方法などにより 10⁵K/sレベルの冷却速度で急冷しなければ非結晶質が形成できなかった。しかも、そうした方法では、厚さが 50 m程度以下の薄帯状のものし力、製造することができない。これに対して近年、過冷却液体温度幅が比較的広ぐ金属溶融体を 0. ；!〜 lOOK/s程度のゆっくりした冷却速度で冷却しても過冷却液体状態を経過してガラス層（アモルファス相）に凝固する合金が見出された。これらは、金属ガラスあるいはガラス合金と呼ばれて従来のァモルファス合金と区別されている。特許文献 3には、そうした金属ガラス、すなわち冷却速度が遅くてし力、も安定した過冷却液相状態の金属ガラスについて、製造方法およびその性能が示されている。

[0007] 母材に対し火炎とともに溶射材料を吹き付けてアモルファスの金属等を得るためには、火炎によって一旦溶融させた溶射材料をきわめて急速に（つまり材料が過冷却状態になるべく短時間に温度降下するように)冷却する必要がある。

[0008] しかし実際には、アモルファスが形成される程度に溶射材料を急冷することは容易ではない。火炎とともに噴射された直後など、 2000°Cを超える高温状態にある材料なら 10⁴K/_Sec程度かそれ以上の速さで急冷することができても、それが数百。 C程度にまで温度降下したのちは、周囲との温度差が小さくなる等の理由により、同様の冷却速度を実現することも最低到達温度を十分に下げることも困難なのである。そのような事情により、特許文献 3に述べられているように、一般のアモルファス金属（金属ガラス以外のもの）を非晶質にすることは難しぐしたがってアモルファス金属をェ業的に量産する溶射方法は現実には確立されて!/、な!/、。

発明の開示

[0009] 本発明は、金属ガラス等には限定されない一般のアモルファス材料の非晶質皮膜 ( または大部分が非晶質のもの）を溶射によって形成するための方法及び装置を提供するものである。

[0010] 本発明の溶射によるアモルファス皮膜の形成方法及び装置は、材料粒子を含む火炎を母材に向けてノズルより噴射し、当該材料粒子を火炎によって溶融させたうえ、当該材料粒子および火炎を、母材に達する前から冷却することを特徴とする。「火炎」にはアークまたはプラズマジェットを含む。また「アモルファス皮膜」には、非晶質の金属および非金属、ならびに完全にはアモルファス化していないものを含むものとす

[0011] 本発明の方法及び装置によれば、噴射される材料粒子と火炎が冷却されるので、火炎によって一旦溶融させられた材料粒子力 S、火炎の下流側部分等において母材に達する前に相当に温度降下させられる。したがって、上述のように通常なら十分な冷却速度 ·最低到達温度を実現しがた!/、後半部分 (比較的低!/、温度域）にお!/、ても材料粒子を十分に強く冷却することができ、母材を冷却または保温しなくとも当該材料を非晶質の皮膜として母材表面に形成することが可能になる。

[0012] 上記の冷却（すなわち材料粒子を含む火炎の冷却）は、気体または液体ミスト混合気体 (ミスト化した液体を気体中に混入させたもの）から成る冷却流体を、火炎と離れた外側周辺部から火炎に吹き付けることにより行うのがよい。また、この外側周辺部からの冷却に加えて、溶射ガンのガス噴射筒から噴射した冷却ガスを火炎に吹き付けて冷却するようにしても良い。

[0013] 上述した火炎の冷却のための気体としては、たとえば空気、窒素、アルゴン等を使用し、火炎噴射方向の上流側から下流側へ向けて、次第に火炎の中心線に近づくよう斜めに吹き付けるとよい。

[0014] 冷却のための気体を火炎に対してこのように吹き付けるなら、当該気体で火炎の温度を下げるとともに、火炎の広がりを抑えてその長さを短くでき、したがって噴射口から遠くない位置で火炎の温度を低くすることが可能になる。噴射口に近い位置で火炎の温度を下げられるということは、火炎中で一旦溶融した材料を急冷できることにほかならない。火炎の下流寄りの箇所にさらに気体を吹き付けるようにすれば、ある程度温度降下したのちの材料粒子の冷却速度を高くすることが可能である。火炎の長さ方向および周方向における複数箇所において当該気体を吹き込むようにするのもよい。なお、ミストを含む気体 (たとえば水ミスト）を使用すると、微細な（50 111程度の）液体粒子が有する気化熱のために高い冷却能力が発揮される。またその結果、溶射材料の母材への付着温度を 150°C程度まで下げることも可能である。

[0015] 上記母材は、特別な温度コントロールをすることなぐつまり上記の気体または液体ミスト混合気体から成る冷却流体を吹き付けること以外には上記母材を冷却等することなぐその温度を 50°C以上 ' 350°C以下にするのがよい。

[0016] そのようにすれば、母材を別途冷却等しなくとも、吹き付ける気体等の作用で母材温度の上昇が抑制され、非晶質溶射材料がその表面に付着しやすくなる。

[0017] 上記の材料粒子は、ノズルを出たのち 5/1000秒以内に溶融させ、そののち 2/1 000秒以内に 1万 K/秒以上 · 100万 K/秒レベルの速度で冷却するのが好ましい

[0018] ノズルを出た材料粒子を 5/1000秒以内に溶融させなければ、当該粒子は固体のままの状態（または表面のみが溶融した状態）で母材に達し、均一なアモルファス皮膜となることがない可能性がある。また溶融した材料粒子を、溶融後 2/1000秒以内に 1万〜 100万 K/秒レベル (数百万 K/秒まで）の速度で冷却するのでなければ、それが非晶質になることがなぐまた、ノズルから適切な距離 (例えば 300mm 程度以下。これを超えると火炎中に酸素が増加して粒子の酸化が進みやすくなる）にある母材までに十分低い温度にすることができない可能性がある。

[0019] 上記の材料粒子としては、下記式（1)にした力粒径（球形に見立てる場合の直径 ) Rのものを使用するのが好ましい。

R= (6U)/{ - C - (v/v ) ^1/2} …ひ）

0

ただしここで、 uは単位表面積当たりの熱量を示す材料特性であって、 U= (材料粒子の熱量 (cal/°C) ) / (材料粒子の表面積（cm²) )

= C - ρ ·ν/Α(。&1/½η²°

0.196/1000≤ U≤ 1.96/1000

V：材料粒子の体積（cm³)、 A：材料粒子の表面積（cm²)

P：材料の比重（g/cm³)、 C：材料の比熱（cal/g°C)

V：噴射時の材料粒子の速度（cm/秒）

V：標準材料粒子速度（6000cm/秒）

0

である。 Uが上記の範囲の値をとるため、粒径 Rにも適切な（つまり溶射によるァモルファス皮膜の形成が可能な）範囲が定まる。

[0020] 溶射によって安定してアモルファス皮膜を形成するためには、溶射する材料粒子の粒径を適切に定める必要がある。粒径が大きい場合には溶融が不完全になったり溶融後の冷却速度が不十分になったりするほか、粒径が小さすぎる場合には、溶融状態で酸化が進むために好ましレ、アモルファス皮膜が形成されな!/、からである。

[0021] 上記の式（1)は、下記のように、実験によって発明者らが得た知見とニュートンの冷却理論とに基づいて材料粒子の適切な粒径の範囲を見出したものである。すなわち

1) ノズルから噴射された飛行中の材料粒子の形状について、寒天に向けて溶射を行う実験により確認した。実験結果を図 9 (a) · (b)に示す。すなわち、本来なら母材を設ける位置（例えばノズルから約 200mm先の位置）に寒天（1. 7重量％が寒天であり残りが水であるもの）を置き、それに向けて材料粒子を含む火炎を噴射した。材料粒子は飛行中の形のままで寒天にささり込む力それを回収して観察すると、飛行中の材料粒子は、噴射前の粉末材料の初期粒径と同様の球形であることが分力、つた。球形であれば、後述する粉末粒子の体積および表面積がとらえられるので二ユートンの冷却式が適用しゃす!/、。

[0022] 2) 噴射された材料粒子の速度を測定した。測定結果を図 7に示す。具体的には、外部冷却のためのエアの圧力を変更したうえ、ピトー管方式の流速計を用いて速度を測定した。

[0023] 3) 火炎の温度は、サーマルビジョンを用いて測定した。図 3に測定結果を示す。 [0024] 以上のような実験データをもとに、下記の式（2)に示すニュートンの冷却式に基づいて材料粒子の冷却速度を予測する。すなわち、時間当たりの熱の移動量 q (cal/se c)を考えると、

q = hA (T-T ) =— C p V WT/dt) …（2)

ただし、

時間 tが 0のときの τ=τ (初期材料温度）

(Τ-Τ ) / (Τ -Τ ) = exp { - (hA/C V) t}

h：熱伝達係数（cal/cm² · K · sec), Τ：材料粒子温度（Κ)

Τ ：雰囲気温度（Κ)、 Α :表面積（cm²)、 V：体積（cm³)

平均比重 (g/cm³ 成分系の重量比分配）

C :平均比熱 (cal/g'K 成分系の重量比分配）

図 3等の実測データに沿うように熱伝達係数 hを決め、後述する特定の材料粒子の特定条件下での温度変化を計算すると、図 8のようになる。図 8によれば、材料粒子の加熱には溶射時間（噴射されてから母材に達するまでの時間）の約 3/4が費やされる一方、冷却は、 10⁴〜； 10⁶K/sの高い冷却速度により溶射時間の約 1/4で行われること力 S分力、る。また、材料粒子の粒径（38 m、 63 m)により、加熱速度や冷却速度に差が生じることも分かる。

[0025] 材料粒子の適切な粒径 Rに関する式（1)は、上記計算結果の粒子径に加熱'冷却速度等を考慮に入れて、下記の観点から作成している。まず、材料粒子の物性（比重-比熱）によって相違があること、および、材料粒子の表面積により溶射温度の影響の受け方が違うことを考慮して、材料粒子の温度の上昇および下降は、その粒子が有する下記のような単位表面積当たりの熱量 Uによって決まるものとした。

U= (材料粒子の熱量）/ (材料粒子の表面積） = C ' _P -V/A (calん m²°C) ただし、

C：材料の比熱（cal/g°C)、 p：材料の比重（g/cm³)

A：材料の表面積（cm²、 4 π r²)、 V：材料の体積（cm³、 4 π r³/3) 上記の U値は、実際のアモルファス皮膜のでき具合を勘案すれば、その可能範囲は、 0.196/1000≤ U≤ 1.96/1000

にめ ·ο。

[0026] 溶射の際の溶射ガンの種類による材料噴出速度の影響をつぎのような速度補正項で補正した。

( / 1/2

0

V：噴射時の材料粒子の速度（cm/秒）

V：標準材料粒子速度（6000cm/秒）

0

を考慮することとし、上記 Uの式を粒径 R( = 2r)を用いて表したうえ Rを左辺に出すと、材料粒子の粒径 Rは、

R= (6U)/{ - C - (v/v ) ^1/2} …ひ）

0

によって求められる。

[0027] 上記の材料粒子として、たとえば平均粒子速度が 60m/sのフレーム式溶射ガンを使用した場合、粒径 Rが 10〜； 100 mのものを使用するとよい。

[0028] また、上記の式（1)における U値に上記の数値を入れて、噴射速度が 600m/sの高速フレーム式溶射ガンを使用するときは、溶射によってアモルファス皮膜を形成可倉な粒径 Rは、 3. 2〜32〃mとなる。

[0029] 上記の火炎として、酸素量が適正量 (理論比）より少ないために COの体積比率が 2 0〜30%である還元炎（つまり酸素が少なめのもの）を使用するのが好ましい。ただし、燃料として水素を使用する場合はこの限りでない。

[0030] 母材上に形成されたアモルファス皮膜を顕微鏡にて観察すると、 X線分析によるハローピークおよび結晶化度が同程度であっても、酸化物が多数箇所に点在する好ましくな!/、アモルファス皮膜が形成される場合があることが分かる。そのような酸化物の発生は、前記のように材料粒子の粒径が小さくなりすぎないようにすることによつても防止できる力フレーム式の溶射装置において還元炎を使用することによつても抑制できることが実験により明らかになった。そうして還元炎を使用すると、材料粒子の粒径が小さめである場合や火炎等の噴射口から母材までの距離が長めである場合等にとくに効果的だといえる。

[0031] これに関する実験結果は、表 2、図 10および図 11に示している。還元炎の使用によって、ハローピークや結晶化度に差がなくても、酸化物の少ない好ましいァモルファス皮膜の形成が可能であることが分かる。

[0032] 火炎に吹き付ける上記の気体 (気体のみ吹き付ける場合の気体、または、液体ミスト混合気体における気体）として、不活性ガス（窒素やアルゴン等）を使用するのも有利である。

[0033] 実験により、冷却流体として火炎に不活性ガスを吹き付けることによつても、材料粒子の酸化を抑制することができ、好ましいアモルファス皮膜を形成できることが明らかになった。実験結果は、上記と同じ表 2、図 10および図 11に示している。材料粒子の粒径が小さめである場合や、火炎等の噴射口から母材までの距離が長めである場合等は、材料粒子の酸化が進みやすいのが通常であるため、この方法がとくに効果的であるともいえる。

[0034] 上記の材料粒子として、不純物（Mn、 S等）を 0. 1 % (総量の 0. 1重量％)以上 · 0 . 6% (総量の 0. 6重量％)以下の範囲で含有する一般工業用材料を使用するのが商業的に好ましい。

[0035] 本発明による上記の方法によると、不純物を 0. 1 %未満にした特別にピュアな材料粒子を使用しなくとも母材表面にアモルファス皮膜を形成することが可能である。つまり、上記のように不純物を 0. ；!〜 0. 6%程度含有する一般工業用材料によっても、アモルファス皮膜の形成が可能である。そうした一般工業用材料を使用する場合には、施工コストの面で大幅に有利である。

[0036] 上記ノズルを有する溶射ガンを大気中において使用し、裏面および内部において冷却を施さない母材の表面に上記の材料粒子を吹き付けることとすれば、さらに好ましい。

[0037] 本発明によると、不純物が 0. 1 %未満の特別ピュアな材料粒子を使用する必要がないばかりか、溶射ガンを真空中もしくは特別の雰囲気下で使用したり、母材を裏面や内部において冷却したりする必要もない。そのような特別な条件下でなくとも母材表面にアモルファス皮膜を形成できる。不純物を 0. ；!〜 0. 6%程度含有する一般ェ業用材料を用い、溶射ガンを大気中において使用し、し力、も母材に対して特別な冷却を施さないこととすれば、アモルファス皮膜の形成を、どのような現場においても、任意の母材に対し低コストで容易に実施することが可能になり、アモルファス皮膜の形成対象が極めて広範囲に拡大されることになる。

[0038] 鉄クロム系合金のアモルファス皮膜を形成すベぐ上記の材料粒子として、

Fe(rl)— Cr(r2) P(r3) C(r4) 不純物

のものを使用するとよい。ただし、 riの表示は原子％で、

Σ ΓΪ = Γ1 + Γ2 + Γ3 + Γ4= 100 (%) ,および

65く rlく 75、 4く r2 < 15、 8く Γ3 < 17、 1 < Γ4< 8

とし、不純物は 0. ；!〜 0. 6重量％とする。

[0039] このような鉄クロム系合金のアモルファス皮膜は、耐食性にすぐれることで知られているものの、工業用として形成することが従来は難しかった。本発明の方法によってこうしたアモルファス皮膜の形成が可能になった。これにより、簡単な溶射の作業によつて当該母材の耐食性を飛躍的に高めることが可能になる。

[0040] 上記の rl、 Γ2、 Γ3、 Γ4がそれぞれ 70、 10、 13、 7であるようにする（不純物は 0· ；!〜

0. 6重量％)と、とくに好ましい。

[0041] そうすると、耐食性がきわめて高いとされる鉄クロム系合金（Fe Cr P C )のァモ

70 10 13 7 ルファス皮膜を溶射にて母材上に形成することができる。それにより、母材の耐食性を飛躍的に高めることが可能になる。本発明者らが上記方法によって形成したこの合金の被膜を王水に浸漬して行った腐食テストにおいても、図 12に示したように顕著な耐食性 (腐食の進行が 1 · 2%/日であった）が確認された。

[0042] rl、 r2、 Γ3、 Γ4がそれぞれ 70、 10、 13、 7である上記の材料粒子として、粒径が 38

〜63 mのものを使用するのが適切である。実験により、アモルファス皮膜を形成するための適切な粒径がその範囲であることが明らかになった。

[0043] そのような材料粒子について物性値等を前記の式（1)に当てはめると、前記の U値は

0.75/1000≤ U≤ 1.23/1000

である。

[0044] 磁性合金のアモルファス皮膜を形成するために、上記の材料粒子として、

Fe(rl)— B(r2)— Si(r3) C(r4) 不純物のものを使用するのもよい。ただし、 riの表示は原子％であって、

Σ ΓΪ = Γ1 + Γ2 + Γ3 + Γ4= 100,および

2く rlく 85、 11く r2 < 16、 3く Γ3 < 12、 1 < Γ4< 72

とし、不純物は 0. 6重量％以下（下限はたとえば 0.003重量％)とする。

[0045] このような材料粒子を使用すれば、あらゆる方向にすぐれた磁性を有していて鉄損の少ない、好ましレ、アモルファス磁性合金被膜を母材表面に形成することができる。

[0046] 上記の rl、 Γ2、 Γ3、 Γ4がそれぞれ 81、 13、 4、 2である（不純物は 0. 6重量％以下。

また下限はたとえば 0.003重量％)ものを使用するのがとくに好ましい。

[0047] このような材料粒子を使用することにより、あらゆる方向にすぐれた磁性を発揮する磁性合金 (Fe B Si C )のアモルファス皮膜を溶射によって母材上に形成すること

81 13 4 2

ができる。これに関する実験結果は図 14に示している。

[0048] 本発明の溶射によるアモルファス皮膜の形成方法及び装置によれば、噴射される材料粒子と火炎とを十分に強く冷却することができ、当該材料を非晶質の皮膜として母材表面に形成することができる。

[0049] 火炎に対して気体等を吹き付けることにより上記の冷却をはかり、その気体の種類や吹き付けの態様、材料粒子の粒径、火炎の成分等を適切に設定すれば、非晶質化の割合や酸化物の発生量等に関してさらに改善をはかることが可能である。溶射材料とする材料粒子として低純度のものを使用することも可能であり、その場合には低コストでの商業的実施が容易になる。

[0050] 鉄クロム系合金のアモルファス皮膜、とくに Fe Cr P Cの皮膜を母材上に形成す

70 10 13 7

る場合には、簡単な溶射の作業によって当該母材の耐食性を飛躍的に高めることが可能になる。また、磁性合金のアモルファス皮膜を母材上に形成することも可能であ図面の簡単な説明

[0051] [図 1]図 1 (a) , (b)は、本発明の一実施形態で使用する溶射装置 1に関する図であつて、図 1 (a)は溶射装置 1の全体構成図、同（b)はその溶射装置 1における火炎温度の分布を示す図である。

[図 2]図 2 (a) , (b)は、溶射装置 1の溶射ガン 2の構造を示す図で、図 2 (a)は全体図、同（b)は同（a)における b部（先端部）の詳細図である。

[図 3]図 3 (a) , (b) , (c)は、本実施形態の溶射装置 1に関し溶射中の火炎の状態を示す図であって、図 3 (a) · (b)は火炎の中心線に沿ってその温度の変化を示す線図 (同（a)は高温部、同（b)は低温部である）、同（c)はサーマルビジョンで撮影した火炎の温度分布である。

園 4]図 4は、母材 Mの表面に貼り付けた熱電対による母材 Mの温度測定結果である

〇

[図 5]図 5は、火炎の外部から吹き付けるエア（外部ガス）の圧力を変更して（ ω〜（f ) )、それぞれサーマルビジョンにより測定した火炎の温度分布を示す。

[図 6]図 6 (a)〜（f)は、図 5中の（a)〜（f)の各ケースで母材上に形成した皮膜についての X線回折測定結果を示す。

[図 7]図 7は、外部ガスとしてのエアの圧力を変更する際の、各部での火炎の速度を測定した結果を示す。

園 8]図 8は、火炎中での金属粒子の温度変化を示す線図である。

園 9]図 9 (a)は、試験において火炎中の金属粒子を捕捉する態様を示す断面写真であり、図 9 (b)は、捕捉した粒子の SEM写真である。

園 10]図 10 (a)〜（e)は、金属粒子の径および外部ガスの種類を変更した場合の溶射皮膜断面の顕微鏡写真 (左は 400倍、右は 1000倍)である。

園 11]図 11 (a)〜（e)は、図 10 (a)〜（e)の各場合につ!/、て溶射皮膜の X線回折測定結果を示す。

園 12]図 12は、本実施形態の方法で形成した Fe Cr P C合金の溶射皮膜とステ

70 10 13 7

ンレス鋼（SUS316Uとについての、王水による耐食性試験の結果を示す。

園 13]図 13は、本実施形態の方法で形成した溶射皮膜の耐熱試験結果を示してい o

園 14]図 14は、本実施形態の方法で形成した Fe B Si C合金の溶射皮膜につい

81 13 4 2

ての X線回折測定結果を示す。

[図 15]図 15は、特許文献 1 (日本国 ·特開昭 55— 88843号公報）に記載された従来の溶射方法を示す断面図である。 [図 16]図 16は、特許文献 2 (日本国 ·特開昭 55— 88927号公報）に記載された従来の溶射方法を示す断面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0052] 本発明の一実施形態について、図 1〜図 14を参照して説明する。

まず、図 1 ·図 2に基づいて溶射装置 1の構成を説明する。溶射装置 1は市販の溶射ガン 2をベースにしたもので、ガス供給管 3等より燃料 (アセチレンと酸素）を供給するとともに粉末供給管 4より金属粉末およびキャリアガスを供給し、溶射材料 (供給された金属粉末が溶融したもの）を含む火炎 Fを、溶射ガン 2の主ノズル (火口 ) 5から図示右方へ噴射することができる。主ノズル 5のうち、図 2 (b)に示す中央部の噴出口 5aより溶射材料が噴出し、その周囲にある複数の噴射口 5bより、アセチレンと酸素（またはエア）との混合ガスが燃焼してなる火炎 Fが噴射される。

[0053] 実験で使用した溶射装置 1は、上記した市販の溶射ガン 2に下記 a)〜c)のような改変を施している。すなわち、

a) 溶射ガン 2の先端付近に支持枠 7を設け、図 1 (a)のようにその支持枠 7に複数本の外部ガス噴射ノズル (冷却流体噴射ノズル） 10 (11 · 12 · 13 · 14)を取り付けた。ノズル 10のそれぞれは内径が 5〜； 10mm程度の金属管であり、いずれも、支持枠 7 上に取り付けた基部から溶射ガン 2の主ノズル 5の外側を火炎 Fの噴射方向とほぼ並行に延び、先端部を図のように火炎 Fの中心線寄りに傾斜させている。先端部の角度によって 1次ノス、ノレ 11、 2次ノス、ノレ 12、 3次ノス、ノレ 13、 4次ノス、ノレ 14と名付けている。 1次ノズル 11は主ノズル 5から 60mm程度下流側の位置に先端（開口 )を設けて噴射先をさらに 20〜30mmだけ下流側の火炎中心に向け、他のノズル 12 · 13 · 14は、噴射先をこの順にそれぞれやや下流側の火炎中心に向けている。これらにより、火炎 Fの下流側部分（主ノズル 5から母材 Mまでのうち後半の約 2分の 1の範囲）に外側から、冷却用の流体 (ガス） H (外部ガス。エアや窒素、または水ミスト）を吹き付けるのである。ノズル 10としては、好ましくは、；!〜 4次の各ノズル 11〜； 14を火炎 Fの長さ方向にずらして配置する。また、火炎 Fの周方向に沿って、 45° 〜72° の間隔をおいて各ノズル 11〜； 14を複数本ずつ設ける。また支持枠 7に取り付けた各ノズル 10の基部は、支持枠 7の背部（火炎 Fの噴射向きと逆の側）に設けた継手 16aに通じていて、その継手 16aによりフレキシブルホース 16と接続している。なお、支持枠 7は実験用のものであり、それを使用せずにノズル 10を配置することも可能である。また、ノズノレ 10 (11 · 12 · 13 · 14)の長さや先端の位置、角度、ガスの噴射圧力 ·噴射量等は、冷却条件等に応じて適宜に変更することが可能である。

[0054] b) 外部ガス噴射ノズル 10 (1；!〜 14)のそれぞれの管の上流側には、上記のフレキシブルホース 16を介してミスト発生器 15を接続している。ミスト発生器 15としては、潤滑油供給に用いる市販のオイルミスト発生器 (ルブリケーター）を使用しており、潤滑油に代えて水をその給液部に入れておくことにより、水を霧状 (水ミスト）にして空気とともに各ノズル 10内に送り込む。溶射装置 1は、こうして水ミストを、上記したノズル 1 0の先端力も火炎 Fに向けて噴射するのである。ミスト発生器 15に何の液体も入れな V、こととすれば、ミストを含まなレ、エア（または窒素等の気体）をノズル 10の先から噴射すること力 Sできる。なお、水ミストを噴射するための手段は、上記に限るものではない。

[0055] c) 溶射ガン 2としては、図 2 (a) . (b)のように、火炎 Fを吹き出す主ノズル 5の周囲にガス噴射筒（エアキャップ） 6を有し、溶射ガン 2の本体の冷却および火炎 Fの温度コントロール等の目的でそれより冷却ガス（たとえば常温エア G)を吹き出せる型式を採用している。この溶射装置 1では、そうした噴射筒 6の吹出し孔 6aを改造して当該ガスの噴射向きに特有の角度をもたせるとともに、主ノズル 5における溶射材料の噴出口 5aの口径を大きめに設定し直している。すなわち、冷却ガスの噴射角度としては、外周から次第に火炎 Fの中心線に近づくように図示のとおり火炎 Fの中心線方向と 10° (または 9〜； 12° )の角度をもたせ、主ノズル 5の噴出口 5aの口径（直径）は 5 . Omm (または 4〜6mm)と市販品（口径は 3. Omm)より 6割程度大きくした。噴出口 5aの口径を大きくしたのは、溶射材料が高温度で多量に噴出され得るようにしたもので、また、冷却ガスの噴射角度として中心線寄りへの 10° を設定したのは、噴射筒 6 力、らのエア Gにより火炎 Fを上流側部分（主ノズル 5に近い位置）で冷却するとともにその広がりを抑えて火炎長さを短くするためである。なお、外部ガス噴射ノズル 10による火炎 Fの冷却を「外部冷却」と呼び、ガス噴射筒 6からのガス（エア G)による冷却を「内部冷却」と呼んで両者を区別することができる。 [0056] このように改変を加えた図 1 ·図 2の溶射装置 1を使用すると、主ノズル 5から噴射された火炎 F (溶射材料を含む）は、溶射距離とともにたとえば図 1 (b)のように温度変化する。すなわち、まず主ノズル 5を出た直後には、その口径が大きく設定されていること等により火炎 Fは 2500°C前後の高温度である力 S、溶射距離の約半分で 1400°C 程度となる。主ノズル 5を出て約 3/1000秒後の金属粉末の飛行スピードは約 30m /sで（図 7を参照）、この間に金属粉末は完全に溶融する。後半は、外部ガス噴射ノズル 10による外部冷却が始まり、それにより噴射される気体ほたはミスト含有気体）により、溶融状態の金属粉末は 100m/_S程度に加速される（図 7を参照）。この後半の冷却は 10⁴〜； 10⁶K/秒の速度で行われ、溶融状態にあった金属粉末は高速冷却されながら母材 Μの表面に粘着し、そこでアモルファス皮膜となる。こうして被膜が形成されるときの母材 Μの温度は、図 4に示すとおり 300°C前後（50°C以上 ' 350°C 以下）である。

[0057] 以上のような特徴をもつ溶射装置 1を用いた試験により、鉄板の表面上に、溶射によって、非晶質の (または大部分が非晶質の)アモルファス皮膜を形成することができた。試験では、図 1 (a)のように、主ノズノレ 5の先端開口力も約 150〜200mmの距離に鉄板製の母材 Mを置き、溶射材料として各種金属粉末を供給して溶射を行った。以下に、発明者らが行った試験とその結果等を紹介する。

[0058] 試験中の火炎 Fの温度分布を測定すると、たとえば図 3 (a)〜（c)のとおりであった。図 3 (a) · (b)は火炎 Fの中心線に沿ってその温度の変化を示す線図（各縦軸は温度指標、横軸は左方の主ノズル 5からの相対位置を示す）である。図 3 (a)は高温域の測定結果であり、同（b)は低温域の測定結果である（測定レンジと測定器の表示機能との関係で図 3 (a)のうち低温域（200°C以下の部分）にはエラーが表れている）。火炎 Fの温度が、当初の高温域（2500〜； 1500°C)から顕著に降下し、母材 Mに近 V、後半部分にぉレ、ては 200°C以下にまで温度降下して!/、る。 200°C以下とレ、う温度は、溶射材料である合金の融点をはるかに下回る力溶射材料はこののち母材 Mの表面上に付着して固体となる。

[0059] また、図 3 (c)はサーマルビジョンによる火炎 F全体の撮影画像であり、左方に主ノズル 5があり右方に母材 Mがある。画像では、左右に延びた外部ガス噴射ノズル 10 によって火炎 Fの一部が遮られている力 S、火炎 Fにおける高温度の範囲がかなり短いことが観察される。

[0060] なおサーマルビジョンとは、日本アビォニタス株式会社製の赤外線カメラ（商品名「コンパクトサーモ」。「サーモ」とも呼ぶ）をさす。サーマルビジョンによる測定は ε (放射率） 0. 10で行っている。

[0061] 試験では、母材 Μとした鉄板の表面に熱電対を付け（熱電対を裏側より穴に挿入して表面付近に当てる）、溶射ガンおよび母材 Μを固定した状態で溶射中の母材 Μの温度変化を測定した。図 4はその温度測定結果であり、母材 Μの温度は 350°C以上には上昇してレ、な!/、ことが分かる。火炎 Fが外部ガス H (図 4の例では水ミスト）等で十分に冷却されることが、母材 Mの温度上昇が抑制される理由であると考えられる。

[0062] 図 5には、外部ガスとしてエア（外部エア）を吹き付ける場合の、エアの圧力（およびそれとともに変化する流量）によって変わる火炎の温度分布につき、上述のサーマルビジョンにより測定した結果をまとめて示している。図は、溶射距離 100mmの位置から母材 Mに達するまでの温度履歴である。エアを吹き付けないケース（a)では、母材 Μに当たって一部が戻ること等の影響で火炎 Fの温度は後半になっても下がらず、むしろ上昇する。エアの圧力を 0.；!〜 0. 5MPaに設定したケース（b)〜（f)では火炎 Fは母材 Mに達する前から温度降下する。

[0063] 図 6 (a)〜（f)には、図 5中の（a)〜（f)の各ケースで母材上に形成した皮膜について X線回折測定をした結果を示す (横軸は回折角度 2 Θ、縦軸は強度である）。エアを吹き付けない（a)のケースを除き、（b)〜（f)の各ケースでは、当該皮膜の大部分が非晶質であることを示す明瞭なハローピークが確認できる。 (_a)〜（f)の各ケースの皮膜の結晶化度は、ぞれぞれ、 75.8%, 18.8%, 16.2%, 16.5%, 16.3%, 16.4%であった。なお、結晶化度の値は測定条件 (測定器 ·測定方法等）によって偏差を有するのが通常であるため、その値をもって絶対評価をするには適して!/ヽなレ、とされて!/ヽる。ただし、今回の測定条件（下記の RIGAKU製の装置および解析ソフトを使用）による値については、結晶化度が 20%以下であれば、光学顕微鏡によっても結晶を見つけることはできなかったため、その皮膜はアモルファス化しているとみてよいと考えられる。また、性能においても、王水での浸漬テスト結果（図 12)により実証されている。 [0064] 図 5および図 6の試験にお!/、て使用した X線回折分析 (XRD法）の測定器と測定条件は、

分析装置： RINT2000 (RIGAKU製）

分析条件

管： Cu

電圧： 40kV

電流： 200mA

測定角度（2 Θ ) : 5〜120°

スキャンスピート： 4 / min

であり、 (a)〜（f)の各ケースに共通する溶射等の条件は、

供給した燃料ガスの種類と量'圧力：

酸素 2.1 m³/h, 0.20MPa

アセチレン 1.8 m³/h、 0.10〜0.12MPa

還元炎の設定につ!/、ては、オルザット法で CO濃度が体積率 20%以上である火炎になるように、酸素供給量を調整した

供給した金属粉末の種類と使用量：

Fe Cr P C粉末（Fe、 Cr、 P、 C以外の不純物成分を 0.1〜0.6重量％含む）。

70 10 13 7

[0065] 粒径は、 38〜63 μ mが約 50g/min、 63〜88 μ mが約 160g/min。

[0066] 火炎 Fの噴射速度： 30〜； 140 m/sec

火炎 Fの最高温度： 1300 °C (サーモの測定値による）

である。

[0067] また、図 5 ·図 6における（a)〜（f)の各ケースごとの外部エア圧力 ·火炎速度、火炎の平均冷却速度は表 1のとおりである。

[表 1] ケース外部エア圧力火炎速度平均冷却速度

( a ) エアなし 30 ra sec

( b ) 0.1 MPa 60 m sec 200,000 K/sec

( c ) 0.2 MPa 80 m/sec 850,000 K/sec

( d ) 0.3 MPa 100 m sec 2,200,000 K/sec

( c ) 0.4 MPa 120 m/sec 3,000,000 K/sec

( f ) 0.5 MPa 120 m/sec 3,200,000 K/sec

[0068] 図 7は、図 5 ·図 6の例と同様に外部エアの圧力を変更した際の火炎の速度を測定した結果を示す。速度はピトー管を検出器に用いた自動流速計 AV-80型（岡野製作所)を用いて測定している。

[0069] また図 8は、外部エアの圧力を 0.30MPaとした場合の、火炎中での金属粒子（粒径力 ¾8 111および 63 111)の温度変化を示す線図である。温度変化は、図 5で得た火炎の温度と図 7で得た火炎の速度をもとに、ニュートンの冷却の法則にしたがう計算により求めている。金属粒子の粒径が 38 111の場合には 272万 K/sec、粒径が 63 inの場合には 233万 K/secという、 Fe —Cr —P —C (数値は原子％。不純

70 10 13 7

物を 0. 6重量％まで含む）の合金を非晶質化するに十分な冷却速度が得られることが分かる。なお、火炎中の金属粒子の粒径力原料とした上記溶射粉末の粒径とほぼ等し!/、ことは、噴出口力も 200mm先の位置に置!/、た寒天の中に溶射を行って金属粒子を捕捉する、図 9のような試験により確認される。

[0070] 図 10 (a)〜（e)および図 l l (a)〜（e)には、火炎の成分、内部冷却'外部冷却の各ガス、および粉末材料の径（したがって金属粒子の粒径）を表 2のように変更した場合の、溶射皮膜断面の光学顕微鏡写真 (左は 400倍、右は 1000倍）および X線回折測定結果を示す。

[0071] 図 10によれば、溶射による場合に特有の気孔は見られるものの、結晶のないァモルファス皮膜が形成されていることが観察される。供給した燃料ガスの種類 '量'圧力、金属粉末の種類、火炎 Fの噴射速度 '最高温度、およびエア G (内部ガス）の噴射量については、上記した図 5 ·図 6におけるものと基本的には同様である力表 2に示す各条件は変更している。

[表 2] ケース燃焼炎内部冷却ガス外部冷却ガス外部冷却ガス圧力金属粒子径

(a) 通常炎エアエア 0.3MPa 38~63 i m

Cb) is兀炎エアエア 0.3MPa 38~63 ju m

(c) 兀炎窒素窒素 0.15 Pa 38~63 /i m

(d) 還元炎窒素窒素 0.15MPa 38〃m未満

(e) ほ元 i¾ 窒素窒素 0.15MPa 63~88 ii m

[0072] 図 10によると、通常炎（理論比どおりの酸素量を含む）の火炎を用いるとともに内部冷却 ·外部冷却をエアにて行う場合 (ケース ω )には、酸化物によるスジが多く観察される。しかし、還元炎（COを 20〜30体積％としたもの）を用い、または内部冷却- 外部冷却を窒素にて行う場合 (ケース (b)〜（e) )には、そのスジは少なくなる。ケース (c) · (e)においては、とくに酸化物の少ない皮膜が得られた。

[0073] 図 l l (a)〜（e)には、図 10の各ケース（a)〜（e)で母材上に形成した溶射皮膜についての X線回折測定結果を示している（横軸は回折角度 2 Θ、縦軸は強度。測定器と測定条件は図 6の試験において使用したものと同じ)。いずれのケースでも、明瞭なハローピークが観察されて結晶化度も小さぐ大部分が非晶質化されていることが確認される。

[0074] 図 12に、図 10および図 11のケース（c)で母材上に形成した溶射皮膜（ァモルファス皮膜）についての耐食性試験の結果を示す。当該皮膜の表面に封孔剤を被覆したものとしないもの、および SUS316Lステンレス鋼（ブラスト処理をしたバルク材）を試料として、王水 (塩酸と硝酸との混合液）中に連続浸漬させた。 SUS316Lが約 6 時間ですベて溶解したのに対し、溶射皮膜における腐食の進行はきわめて遅ぐ 1 日当たりの進行度はわずか 1. 2%であった。

[0075] また、図 13には、上記と同様にして得た二種類の溶射皮膜 (アモルファス溶射皮膜 Aおよび B)について行った耐熱試験の結果を示す。この試験では、それぞれの溶射皮膜を各温度の空気中で 1時間保持したのち、結晶化度を測定した。本実施形態の溶射方法により形成された溶射皮膜について安定した非晶質状態を維持するためには、 300°C以下で使用することが好まし!/、と!/、える。

[0076] なお、上記では高融点（融点 1500°C以上）の Fe Cr P C合金（不純物を 0. 6重

70 10 13 7

量％まで含む）の溶射について示した力 s、溶射装置 1では、他の鉄クロム系合金またはそれ以外の合金を溶射する場合にも、母材上にアモルファス金属の皮膜を形成することが可能である。

[0077] たとえば、磁性特性にすぐれているとされる Fe B Si C合金、またはそれと類似の

81 13 4 2

化学成分を含む？6 1)-8 2)- 3 3)-じ 4)の合金(ただ 1の表示は原子％でぁつて、 2く rlく 85、 11く r2< 16、 3く Γ3< 12、 1く Γ4< 72。不純物は 0. 6重量⁰ /₀以下）についても、溶射装置 1を用いて母材表面にアモルファス皮膜を形成することが可能である。実験によって実際に形成した Fe B Si C合金の皮膜についての X線

81 13 4 2

回折測定結果を図 14に示し、当該皮膜の形成に関するデータを表 3に示す。

[表 3]

[0078] このときの X線回折分析 (XRD法）の測定器と測定条件は、

分析装置： RU— 200B型（RIGAKU製）

分析条件

管： Cu

電圧： 40kV

電流： 200mA

測定条件： 20〜80°

スキャンスピート： 4 / min

である。

[0079] アモルファス皮膜を形成するための手段は、上記で使用した溶射装置 1に限るものではない。たとえば、外部冷却のための噴射ノズル 10 (図 1参照）は、各ノズルの位置や向きを図示以外の設定にすることができ、主ノズル 5を囲む特定の円上の箇所から、多少の広がり角をもって放射状に水ミスト等を噴射するようにすることも可能である。燃料として、アセチレンのほかにプロパンや一酸化炭素（CO)、水素（H )等を

2 使用することも可能である。また、上記の溶射装置 1はいわゆるフレーム式の溶射機をもとに構成した力高速フレーム溶射、アーク式溶射機またはプラズマ式溶射機によって溶射装置 1を構成することも可能である。アーク式溶射機の場合にはアークの一部を冷却し、プラズマ式溶射機の場合にはプラズマジェットの一部を冷却するとよい。溶射材料として、粉末材料に代えて線材等を使用することも可能である（ただしその場合も、火炎中の溶融金属粒子の粒径を上記のような適切な大きさにするのが好ましい）。

以上、本発明の好ましい例についてある程度特定的に説明した力 S、それらについて種々の変更をなし得ることはあきらかである。従って、本発明の範囲及び精神から逸脱することなぐ本明細書中で特定的に記載された態様とは異なる態様で本発明を実施できること力理角早されるべきである。

Claims

請求の範囲

[1] 材料粒子を含む火炎を母材に向けてノズルより噴射し、前記材料粒子を前記火炎によって溶融させる工程と、前記材料粒子および前記火炎を、前記母材に達する前力、ら冷却する工程と、を備えたことを特徴とするアモルファス皮膜の形成方法。

[2] 前記冷却する工程は、冷却流体を前記火炎に吹き付けることにより行われることを特徴とする請求項 1に記載したアモルファス皮膜の形成方法。

[3] 前記冷却流体は、気体又は液体ミスト混合気体であることを特徴とする請求項 2に記載したアモルファス皮膜の形成方法。

[4] 前記冷却流体は不活性ガスを含むことを特徴とする請求項 3に記載したァモルファス皮膜の形成方法。

[5] 前記冷却する工程において、前記火炎から離れた外側周辺部から前記冷却流体を前記火炎に吹き付けることを特徴とする請求項 2乃至 4のいずれか一項に記載したアモルファス皮膜の形成方法。

[6] 前記ノズルは溶射ガンのノズルであり、前記溶射ガンは、ガン本体を冷却するために冷却ガスを噴射するガス噴射筒を前記ノズルの周囲に備えており、

前記冷却する工程において、前記外側周辺部からの冷却に加えて、前記ガス噴射筒から噴射した冷却ガスを前記火炎に吹き付けて冷却することを特徴とする請求項 5 に記載したアモルファス皮膜の形成方法。

[7] 前記冷却ガスは不活性ガスであることを特徴とする請求項 6に記載したァモルファス皮膜の形成方法。

[8] 前記冷却する工程において前記火炎に吹き付けられる前記冷却流体によって、前記材料粒子および前記火炎のみならず前記母材も冷却され、この冷却流体による冷却以外には前記母材を冷却することなぐ前記母材の温度を 50°C以上 ' 350°C以下にすることを特徴とする請求項 2乃至 7のいずれか一項に記載したアモルファス皮膜の形成方法。

[9] 前記冷却流体は、前記火炎の周方向に沿った複数の箇所から前記火炎に吹き付けられることを特徴とする請求項 2乃至 8のいずれか一項に記載したアモルファス皮膜の形成方法。

[10] 前記冷却流体は、火炎噴射方向の上流側から下流側に向けて次第に前記火炎の中心線に近づくように、前記ノズルから前記火炎の中心線に対して斜めに吹き付けられることを特徴とする請求項 2乃至 9のいずれか一項に記載したアモルファス皮膜の形成方法。

[11] 前記冷却流体が前記火炎に吹き付けられることによって、前記火炎中の前記材料粒子の速度が加速されることを特徴とする請求項 2乃至 10のいずれか一項に記載したアモルファス皮膜の形成方法。

[12] 前記材料粒子を、前記ノズルを出たのち 5/1000秒以内に溶融させ、そののち 2 /1000秒以内に 1万 K/秒以上 · 100万 K/秒レベルの速度で冷却することを特徴とする請求項 1乃至 11のいずれか一項に記載したアモルファス皮膜の形成方法。

[13] 前記材料粒子として、下記式にした力粒径 Rのものを使用することを特徴とする請求項 1乃至 12のいずれか一項に記載したアモルファス皮膜の形成方法。

R= (6U)/{ p - C - (v/v ) ^1/2} (cm)

o

ここで、

Uは単位表面積当たりの熱量を示す材料特性であって、

U= (材料粒子の熱量 (cal/。C) ) / (材料粒子の表面積（cm²) )

= C - p 'V/A (calん m²。C)

0.196/1000≤ U≤ 1.96/1000

Vは材料粒子の体積（cm³)、 Aは材料粒子の表面積（cm²)

Pは材料の比重（g/cm³)、 Cは材料の比熱（cal/g°C)、

Vは噴射時の材料粒子の速度（cm/秒）、 Vは標準材料粒子速度（6000cm/秒）

0

である。

[14] 前記材料粒子として、その標準材料粒子速度が 6000cm/秒位では、粒径が 10 m以上 · 100 m以下のものを使用することを特徴とする請求項 13に記載したァモルファス皮膜の形成方法。

[15] 前記火炎として、酸素量が適正量より少ないため COの体積比率が 20%以上 · 30

%以下である還元炎を使用することを特徴とする請求項 1乃至 14のいずれか一項に記載したアモルファス皮膜の形成方法。

[16] 前記材料粒子として、不純物を 0. 1%以上 ·0. 6%以下の範囲で含有する一般ェ業用材料を使用することを特徴とする請求項 1乃至 15のいずれか一項に記載したァモルファス皮膜の形成方法。

[17] 前記ノズルを有する溶射ガンを大気中において使用し、裏面および内部において冷却を施さない前記母材の表面に前記材料粒子を吹き付けることを特徴とする請求項 16に記載したアモルファス皮膜の形成方法。

[18] 鉄クロム系合金のアモルファス皮膜を形成するために、前記材料粒子として、

Fe(rl)— Cr(r2) P(r3) C(r4) 不純物

のものを使用することを特徴とする請求項 1乃至 17のいずれか一項に記載したァモルファス皮膜の形成方法。

ただし、 riの表示は原子％であって、

ΣΓΪ = Γ1 + Γ2 + Γ3 +

および

65く rlく 75、 4く r2<15、 8く Γ3<17、 1<Γ4<8

であり、不純物は 0.；!〜 0. 6重量％である。

[19] 前記 rl、 Γ2、 Γ3、 Γ4がそれぞれ 70、 10、 13、 7であることを特徴とする請求項 18に記載したアモルファス皮膜の形成方法。

[20] 前記材料粒子として、粒径が 38 111以上 '63 111以下のものを使用することを特徴とする請求項 19に記載したアモルファス皮膜の形成方法。

[21] 磁性合金のアモルファス皮膜を形成するために、前記材料粒子として、

Fe(rl)— B(r2)— Si(r3) C(r4) 不純物

ここで、 riの表示は原子％であって、

ΣΓΪ = Γ1 + Γ2 + Γ3 +

および

2く rlく 85、 11く r2<16、 3く Γ3<12、 1<Γ4<72

であり、不純物は 0. 6重量％以下である。

[22] 前記 rl、 Γ2、 Γ3、 Γ4がそれぞれ 81、 13、 4、 2であることを特徴とする請求項 21に記載したアモルファス皮膜の形成方法。

[23] 材料粒子を含む火炎を母材に向けて噴射し、前記材料粒子を前記火炎によって溶融させる溶射ガンであって、前記火炎を噴射する火炎噴射ノズル、及び、前記火炎噴射ノズルの周囲に設けられ、ガン本体を冷却するために冷却ガスを噴射するガス噴射筒、を含む溶射ガンと、

前記火炎噴射ノズルから噴射された前記材料粒子および前記火炎を、前記母材に達する前から冷却する冷却機構であって、前記火炎から離れた外側周辺部から前記火炎に向けて冷却流体を噴射する冷却流体噴射ノズルを有する冷却機構と、を備えたことを特徴とする、溶射によるアモルファス皮膜の形成装置。

[24] 前記冷却流体噴射ノズルは、前記火炎の周方向に沿って配置された複数のノズノレを有することを特徴とする請求項 23に記載したアモルファス皮膜の形成装置。

[25] 前記冷却流体噴射ノズルは、前記冷却流体を、火炎噴射方向の上流側から下流側に向けて次第に前記火炎の中心線に近づくように、前記火炎の中心線に対して斜めに噴射することを特徴とする請求項 23又は 24に記載したアモルファス皮膜の形成装置。

[26] 前記冷却流体噴射ノズルは、前記冷却流体が前記火炎に吹き付けられることによつて前記火炎中の前記材料粒子の速度が加速されるように前記冷却流体を噴射することを特徴とする請求項 23乃至 25のいずれか一項に記載のアモルファス皮膜の形成装置。