CN101501236B

CN101501236B - 无定形被膜的形成方法及装置

Info

Publication number: CN101501236B
Application number: CN2007800302601A
Authority: CN
Inventors: 仓桥隆郎; 小牧正博; 长尾直子
Original assignee: Nakayama Steel Works Ltd
Current assignee: Ho Well Co Ltd; Yoshikawa Kogyo Co Ltd
Priority date: 2006-08-14
Filing date: 2007-08-13
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2027-08-13
Also published as: JP2008043869A; CN101501236A; JP5260847B2

Abstract

本发明提供通过热喷涂形成不限于金属玻璃等的普通无定形被膜的方法及装置。通过喷嘴(5)向母材(M)喷射含材料粒子的火焰(F)，该材料粒子被火焰(F)熔融，在到达母材(M)前冷却该材料粒子及火焰(F)。为了进行该冷却，从离开火焰(F)的外侧周边部喷吹气体(H)以使气体(H)接近火焰(F)的中心线。火焰(F)中的材料粒子的粒径可以为10～100μm。

Description

无定形被膜的形成方法及装置

关联申请的相互参照

本申请要求日本专利申请2006-221112号及日本专利申请2007-8477号的优先权，参照上述日本专利申请的全部内容援引于此。

技术领域

本发明涉及通过热喷涂在金属等母材的表面形成无定形(非晶材料)的被膜、利用热喷涂形成无定形被膜的方法及装置。

背景技术

无定形(非晶)金属是与结晶状态不同具有不规则原子排列的金属，由于机械强度和耐腐蚀性高，磁特性也优异，所以正在对其制造方法和用途进行各种研究·开发。提出了各种通过热喷涂在物体表面形成无定形被膜的技术。这是因为如果可以通过热喷涂形成无定形被膜，并且可以使用简单的热喷涂设备，在任意现场通过大气中的作业形成无定形被膜，则有可以在大面积部分容易地形成该被膜等优点。另外，不仅完全的无定形金属，部分含有结晶部分的材料在机械强度和耐腐蚀性、磁特性等方面通常也发挥优异的性质。

日本特开昭55-88843号公报(专利文献1)中公开了被膜形成方法，所述方法将经等离子热喷涂等熔化的合金原料与火焰一起吹出，吹到在与其飞翔方向垂直的方向高速移动的基体(母材)上进行冷却而得到非晶体。使用的装置如图15所示，将金属粉体供给到从喷嘴50喷射的火焰F中使其熔融，吹到基体M上，通过与基体M接触而骤冷，在基体M上制作无定形被膜。对基体M喷吹冷却气体冷却其表面。由此在图示的平板状基体M的表面上得到厚0.3mm以上的非晶层。

另外，在日本特开昭55-88927号公报(专利文献2)中，公开了金属被膜的形成方法，所述方法将经等离子热喷涂等熔化的合金原料与火焰一起吹出，吹到高速旋转的基体(母材)上进行冷却而得到无定形合金。使用的装置如图16所示，将金属粉体供给到从喷嘴50喷射的火焰F中使其熔融，吹到基体M上，通过与基体M接触而骤冷，在基体 M上制作无定形被膜。图中的符号90是喷吹冷却气体的冷却喷嘴。专利文献2中，如图16所示作为基体M使用圆棒状的基体时，能够在其表面得到无缝钢管状的无定形合金。

另一方面，在日本特开2006-214000号公报(专利文献3)中，公开了在母材表面形成金属玻璃层的技术。二十世纪六十年代开发的高耐腐蚀性无定形Fe-P-C系非晶合金的过冷液体温度区域的温度幅度通常非常窄，所以必须通过称为单辊法的方法等以10⁵K/s等级的冷却速度进行骤冷来形成非结晶。而且，采用上述方法只能够制造厚度在50μm左右以下的薄带状膜。近年，发现了过冷液体温度幅度比较大、即使以0.1～100K/s程度的缓慢冷却速度冷却金属熔融体也经过过冷液体状态凝固成玻璃层(无定形相)的合金。将其称为金属玻璃或玻璃合金，区别于现有无定形合金。专利文献3中记载了上述金属玻璃、即冷却速度慢且稳定的过冷液相状态的金属玻璃的制造方法及其性能。

为了对母材喷吹火焰和热喷涂材料得到无定形金属等，必须极快地冷却被火焰熔融的热喷涂材料(即材料在过冷状态下于尽可能短的时间内降温)。

但是实际上并不容易将热喷涂材料骤冷至形成无定形的程度。如果是刚与火焰一同喷射后等处于超过2000℃的高温状态的材料，则即使能够以10⁴K/sec左右以上的速度进行骤冷，在其降温至数百℃左右后，因与周围的温差变小等理由，很难实现同样的冷却速度和充分降低最低到达温度。鉴于上述情况，难以如专利文献3所述，使普通的无定形金属(金属玻璃以外的无定形金属)变为非晶，因此现实中并未确立工业规模批量生产无定形金属的热喷涂方法。

发明内容

本发明提供用于热喷涂形成不限于金属玻璃等的普通无定形材料的非晶被膜(或大部分为非晶的膜)的方法及装置。

本发明的利用热喷涂形成无定形被膜的方法及装置的特征在于，通过喷嘴向母材喷射含有材料粒子的火焰，该材料粒子被火焰熔融后，到达母材前开始将该材料粒子及火焰冷却。“火焰”包括电弧或等离子流。另外，“无定形被膜”包括非晶的金属及非金属、以及完全无定形化的物质。

本发明的方法及装置因为喷射的材料粒子和火焰被冷却，所以被火焰熔融的材料粒子在火焰的下游侧部分等、在到达母材前温度有相当程度的降低。因此，在如上所述通常难以实现充分的冷却速度·最低到达温度的后半部分(较低温度域)，能够足够强烈地冷却材料粒子，即使不将母材冷却或保温，也能够将该材料作为非晶被膜形成在母材表面。

上述冷却(即冷却含有材料粒子的火焰)优选通过将含有气体或液体喷雾混合气体(使喷雾化的液体混入气体中得到的气体)的冷却流体从远离火焰的外侧周边部向火焰喷吹来进行。另外，除了从外侧周边部进行冷却，还可以对火焰喷吹从热喷涂枪的气体喷射筒喷射的冷却气体进行冷却。

作为上述用于冷却火焰的气体，例如使用空气、氮气、氩气等，可以从火焰喷射方向的上游侧向下游侧、逐渐接近火焰中心线地斜向喷吹。

如果如上所述地对火焰喷吹用于冷却的气体，则该气体使火焰的温度降低，同时可以抑制火焰扩散，使其长度缩短，因此能够在距离喷射口不远的位置降低火焰的温度。在接近喷射口的位置降低火焰的温度只能够将在火焰中暂时熔融的材料骤冷。如果在火焰的偏下游的部位进一步喷吹气体，则能够提高降温至某种程度后的材料粒子的冷却速度。可以在火焰的长度方向及圆周方向的多个部位吹入该气体。需要说明的是，使用包含喷雾的气体(例如水雾)时，利用微细的(50μm左右的)液体粒子具有的气化热发挥高冷却能力。结果还能够将热喷涂材料对母材的附着温度降至150℃左右。

上述母材无需进行特别的温度控制，即，除喷吹上述包含气体或液体喷雾混合气体的冷却流体以外，可以不对上述母材进行冷却等操作，使其温度为50℃以上、350℃以下。

由此即使不另外对母材进行冷却等操作，在喷吹气体等的作用下即可抑制母材温度升高，非晶热喷涂材料容易附着在其表面。

优选上述材料粒子在离开喷嘴后于5/1000秒以内熔融，然后在2/1000秒以内以1万K/秒以上、100万K/秒等级的速度冷却。

如果离开喷嘴的材料粒子没有在5/1000秒以内熔融，则该粒子直接以固体状态(或仅表面熔融的状态)到达母材，可能得不到均匀的无定形被膜。另外，如果熔融后没有在2/1000秒以内以1万～100万K/秒等级(至数百万K/秒)的速度冷却熔融的材料粒子，则其没有变成非晶，另外，可能无法在到达与喷嘴相距适当距离(例如300mm左右以下。超过该距离时，火焰中氧增加容易使粒子氧化)的母材时使温度足够低。

作为上述材料粒子，优选使用粒径(视为球形时的直径)R符合下述式(1)的材料粒子。

R＝(6U)/{ρ·C·(v/v₀)^1/2} ... (1)

其中，U是表示每单位表面积的热量的材料特性，

U＝(材料粒子的热量(cal/℃))/(材料粒子的表面积(cm²))

＝C·ρ·V/A(cal/cm²℃)

0.196/1000≤U≤1.96/1000

V：材料粒子的体积(cm³)、A：材料粒子的表面积(cm²)

ρ：材料的比重(g/cm³)、C：材料的比热(cal/g℃)

v：喷射时材料粒子的速度(cm/秒)

v₀：标准材料粒子速度(6000cm/秒)

因为U取上述范围的值，所以粒径R也能够确定在适当的(即，能够利用热喷涂形成无定形被膜的)范围。

为了通过热喷涂稳定地形成无定形被膜，必须适当地确定热喷涂的材料粒子的粒径。这是因为粒径大时，熔融不完全，或熔融后的冷却速度变得不充分，而粒径过小时，在熔融状态发生氧化，无法形成理想的无定形被膜。

上述式(1)如下所述是基于本发明人通过实验取得的见解和牛顿的冷却理论发现的材料粒子的适当粒径范围。即、

1)对于由喷嘴喷射的飞行中的材料粒子的形状，通过朝琼脂进行热喷涂的实验加以确认。实验结果如图9(a)·(b)所示。即，在本来设置母材的位置(例如距离喷嘴约200mm的位置)放置琼脂(1.7重量％为琼脂，剩余为水)，朝琼脂喷射含有材料粒子的火焰。材料粒子以飞行中的形态直接冲进琼脂，回收琼脂进行观察，可知飞行中的材料粒子为与喷射前的粉末材料的初期粒径相同的球形。如果为球形，则能够掌握后述的粉末粒子的体积及表面积，容易适用牛顿的冷却式。

2)测定喷射的材料粒子的速度。测定结果如图7所示。具体而言，改变用于外部冷却的空气的压力后，使用皮托管方式的流速计测定速度。

3)火焰的温度使用热像仪进行测定。图3表示测定结果。

基于上述实验数据，根据下述式(2)所示的牛顿冷却式预测材料粒子的冷却速度。即，如果考虑每小时的热移动量q(cal/sec)，则

q＝hA(T-T_∞)＝-CρV(dT/dt)...(2)

其中，

时间t为0时T＝T₀(初期材料温度)

(T-T_∞)/(T₀-T_∞)＝exp_e{-(hA/CρV)t}

h：传热系数(cal/cm²·K·sec)、T：材料粒子温度(K)

T_∞：环境温度(K)、A：表面积(cm²)、V：体积(cm³)

ρ：平均比重(g/cm³成分体系的重量比分配)

C：平均比热(cal/g·K成分体系的重量比分配)

根据图3等的实测数据求出传热系数h，计算后述特定的材料粒子在特定条件下的温度变化，结果如图8所示。根据图8可知，加热材料粒子占用热喷涂时间(从喷射开始至到达母材的时间)的约3/4，而以10⁴～10⁶K/s的高冷却速度用热喷涂时间的约1/4进行冷却。另外，可知因材料粒子的粒径(38μm、63μm)不同，加热速度和冷却速度也不同。

关于材料粒子的适当粒径R的式(1)是在上述计算结果的粒径中考虑加热·冷却速度等，基于下述观点而建立的。首先，考虑到因材料粒子的物性(比重·比热)不同而不同、及、因材料粒子表面积不同受热喷涂温度影响的方式不同，材料粒子温度的升高及降低取决于该粒子具有的下述每单位表面积的热量U。

U＝(材料粒子的热量)/(材料粒子的表面积)＝C·ρ·V/A(cal/cm²℃)

其中，

C：材料的比热(cal/g℃)、ρ：材料的比重(g/cm³)

A：材料的表面积(cm²、4πr²)、V：材料的体积(cm³、4πr³/3)

上述U值可以是实际的无定形被膜的U值，根据情况，其可能范围是0.196/1000≤U≤1.96/1000。

热喷涂时热喷涂枪的种类对材料喷出速度的影响用下述速度校正项进行校正。

考虑(V/V₀)^1/2

v：喷射时的材料粒子的速度(cm/秒)

v₀：标准材料粒子速度(6000cm/秒)

上述U的式使用粒径R(＝2r)表示，R出现在左边时，材料粒子的粒径R用R＝(6U)/{ρ·C·(v/v₀)^1/2}...(1)求出。

作为上述材料粒子，例如使用平均粒子速度为60m/s的火焰式热喷涂枪时，可以使用粒径R为10～100μm的材料粒子。

另外，将上述数值代入上述式(1)中的U值，使用喷射速度为600m/s的高速火焰式热喷涂枪时，可以由热喷涂形成无定形被膜的粒径R为3.2～32μm。

作为上述火焰，优选使用为了使氧量低于适宜量(理论比)而使CO的体积比率为20～30％的还原焰(即氧少的火焰)。其中，作为燃料使用氢时没有上述限制。

用显微镜观察形成在母材上的无定形被膜时，即使用X射线分析得到的绕射峰及结晶度为相同程度，有时也会形成氧化物分散存在于多个部位的并不优选的无定形被膜。产生上述氧化物可以通过如上所述不使材料粒子的粒径过小来防止，但实验显示在火焰式的热喷涂装置中使用还原焰也能够抑制。如上所述使用还原焰时，材料粒子的粒径小时和火焰等的喷射口与母材的距离长时等情况下特别有效。

相关实验结果示于表2、图10及图11。通过使用还原焰，即使绕射峰和结晶度没有差别，也能够形成氧化物少的优选无定形被膜。

作为对火焰喷吹的上述气体(仅喷吹气体时的气体、或、液体喷雾混合气体中的气体)，使用惰性气体(氮气或氩气等)也是有利的。

实验显示，作为冷却流体对火焰喷吹惰性气体能够抑制材料粒子的氧化，可以形成优选的无定形被膜。实验结果示于与上述相同的表2、图10及图11中。材料粒子的粒径小时或火焰等的喷射口与母材的距离长时等情况下，材料粒子通常容易氧化，上述方法特别有效。

作为上述材料粒子，使用杂质(Mn、S等)含量在0.1％(总量的0.1重量％)以上、0.6％(总量的0.6重量％)以下的范围的普通工业用材料于商业有利。

应用本发明的上述方法时，即使不使用杂质低于0.1％、特别纯净的材料粒子，也能够在母材表面形成无定形被膜。即，如上所述用含有0.1～0.6％左右杂质的普通工业用材料也能形成无定形被膜。使用上述普通工业用材料时，能够大幅降低施工成本。

更优选在大气中使用具有上述喷嘴的热喷涂枪，对反面及内部没有实施冷却的母材的表面喷吹上述材料粒子。

根据本发明，不仅不必使用杂质低于0.1％的特别纯净的材料粒子，而且不必在真空中或特殊环境下使用热喷涂枪，也不必对母材的反面和内部进行冷却。即使不在特殊条件下也能够在母材表面形成无定形被膜。只要使用含有0.1～0.6％左右杂质的普通工业用材料，在大气中使用热喷涂枪，并且不对母材实施特殊的冷却，就可以在任意现场，对任意母材，低成本且容易地形成无定形被膜，极大范围地扩大无定形被膜的形成对象。

为了形成铁铬系合金的无定形被膜，作为上述材料粒子，可以使用

Fe(r1)-Cr(r2)-P(r3)-C(r4)-杂质的材料粒子。

其中、ri表示原子％，

及

65＜r1＜75、4＜r2＜15、8＜r3＜17、1＜r4＜8，

杂质为0.1～0.6重量％。

已知上述铁铬系合金的无定形被膜的耐腐蚀性优异，但是目前难以工业形成。利用本发明的方法能够形成上述无定形被膜。由此，能够通过简单的热喷涂操作显著提高该母材的耐腐蚀性。

特别优选上述r1、r2、r3、r4分别为70、10、13、7(杂质为0.1～0.6重量％)。

由此能够通过热喷涂在母材上形成耐腐蚀性极高的铁铬系合金(Fe₇₀Cr₁₀P₁₃C₇)的无定形被膜。从而能够显著提高母材的耐腐蚀性。本发明人等在对采用上述方法形成的上述合金的被膜实施浸渍在王水中的腐食试验时，确认如图12所示的显著的耐腐蚀性(腐食进行1.2％/日)。

作为r1、r2、r3、r4分别为70、10、13、7的上述材料粒子，优选使用粒径为38～63μm的材料粒子。实验显示用于形成无定形被膜的适当粒径为上述范围。

对于上述材料粒子，将物性值等代入上述式(1)时，上述U值为0.75/1000≤U≤1.23/1000。

为了形成磁性合金的无定形被膜，作为上述材料粒子，也可以使用Fe(r1)-B(r2)-Si(r3)-C(r4)-杂质的材料粒子。

其中，ri表示原子％，

及

2＜r1＜85、11＜r2＜16、3＜r3＜12、1＜r4＜72，

杂质为0.6重量％以下(下限例如为0.003重量％)。

如果使用上述材料粒子，则能够在母材表面形成在全部方向均具有优异的磁性、铁损少、理想的无定形磁性合金被膜。

特别优选使用上述r1、r2、r3、r4分别为81、13、4、2(杂质在0.6重量％以下。下限例如为0.003重量％)的材料粒子。

通过使用上述材料粒子，能够通过热喷涂在母材上形成在全部方向均发挥优异的磁性的磁性合金(Fe₈₁B₁₃Si₄C₂)的无定形被膜。相关实验结果示于图14。

本发明的利用热喷涂形成无定形被膜的方法及装置，可以充分强力地冷却被喷射的材料粒子和火焰，可以将该材料作为非晶被膜形成在母材表面。

通过对火焰喷吹气体等进行上述冷却，适当设定所述气体的种类和喷吹方式、材料粒子的粒径、火焰的成分等，能够进一步改善非晶化的比例和氧化物的产生量等。作为用作热喷涂材料的材料粒子可以使用低纯度的材料粒子，此时容易低成本地进行商业实施。

在母材上形成铁铬系合金的无定形被膜、特别是Fe₇₀Cr₁₀P₁₃C₇的被膜时，通过简单的热喷涂操作即可显著提高该母材的耐腐蚀性。另外，也能够在母材上形成磁性合金的无定形被膜。

附图说明

图1(a)、(b)是在本发明的一个实施方案中使用的热喷涂装置1的图，图1(a)是热喷涂装置1的整体构成图，图1(b)表示该热喷涂装置1中的火焰温度分布。

图2(a)、(b)是表示热喷涂装置1的热喷涂枪2的构造的图，图2(a)是整体图，图2(b)是图2(a)中的b部(前端部)的详细图。

图3(a)、(b)、(c)是表示本实施方案的热喷涂装置1在热喷涂中的火焰状态的图，图3(a)·(b)是沿火焰的中心线表示其温度变化的线图(图3(a)是高温部、图3(b)是低温部)，图3(c)是用热像仪拍摄的火焰温度分布。

图4是用粘贴在母材M表面的热电偶测定母材M温度的结果。

图5表示改变从火焰外部喷吹的空气(外部气体)的压力((a)～(f))、分别用热像仪测定的火焰的温度分布。

图6(a)～(f)表示图5中的(a)～(f)的各实例中形成在母材上的被膜的X射线衍射测定结果。

图7表示改变作为外部气体的空气的压力时各部分的火焰速度测定结果。

图8是表示火焰中的金属粒子的温度变化的线图。

图9(a)是表示试验中捕捉火焰中的金属粒子的形态的剖面照片，图9(b)是捕捉的粒子的SEM照片。

图10(a)～(e)是改变金属粒子的直径及外部气体的种类时热喷涂被膜剖面的显微镜照片(左为400倍、右为1000倍)。

图11(a)～(e)表示在图10(a)～(e)的各情况下热喷涂被膜的X射线衍射测定结果。

图12表示采用本实施方案的方法形成的Fe₇₀Cr₁₀P₁₃C₇合金的热喷涂被膜和不锈钢(SUS316L)的王水耐腐蚀性试验结果。

图13表示采用本实施方案的方法形成的热喷涂被膜的耐热试验结果。

图14表示采用本实施方案的方法形成的Fe₈₁B₁₃Si₄C₂合金的热喷涂被膜的X射线衍射测定结果。

图15是表示专利文献1(日本特开昭55-88843号公报)中记载的现有热喷涂方法的剖面图。

图16是表示专利文献2(日本特开昭55-88927号公报)中记载的现有热喷涂方法的剖面图。

具体实施方式

参照图1～图14说明本发明的一个实施方案。

首先，基于图1·图2说明热喷涂装置1的构成。热喷涂装置1以市售的热喷涂枪2为基础，由气体供给管3等供给燃料(乙炔和氧)，同时由粉末供给管4供给金属粉末及载气，可以将含有热喷涂材料(被供给的金属粉末熔融形成的材料)的火焰F从热喷涂枪2的主喷嘴(火口)5向图示右方喷射。主喷嘴5中，由图2(b)所示中央部的喷出口5a喷出热喷涂材料，由在其周围的多个喷射口5b喷射含乙炔和氧(或空气)的混合气体燃烧形成的火焰F。

实验中使用的热喷涂装置1对上述市售的热喷涂枪2进行了下述a)～c)的改变。即，

a)在热喷涂枪2的前端附近设置支撑框架7，如图1(a)所示，在该支撑框架7上安装多根外部气体喷射喷嘴(冷却流体喷射喷嘴)10(11·12·13·14)。各喷嘴10是内径为5～10mm左右的金属管，均从安装在支撑框架7上的基部与火焰F的喷射方向基本并行地延伸热喷涂枪2的主喷嘴5的外侧，前端部如图所示向火焰F的中心线倾斜。根据前端部的角度命名为1次喷嘴11、2次喷嘴12、3次喷嘴13、4次喷嘴14。1次喷嘴11在与主喷嘴5相距60mm左右下游侧的位置设置前端(开口)，喷射头进一步向下游侧的火焰中心靠近20～30mm，其他喷嘴12·13·14使喷射头分别依次逐渐向下游侧的火焰中心靠近。由此，在火焰F的下游侧部分(从主喷嘴5到母材M中后半部分的约二分之一的范围)从外侧喷吹冷却用流体(气体)H(外部气体。空气、氮气、或水雾)。作为喷嘴10，优选在火焰F的长度方向交错配置1～4次各喷嘴11～14。另外，沿着火焰F的圆周方向，间隔45°～72°各设置多根各喷嘴11～14。另外，安装在支撑框架7上的各喷嘴10的基部通过设置在支撑框架7的背部(与火焰F的喷射方向相反一侧)的接头16a，由该接头16a与柔性管16连接。需要说明的是，支撑框架7是实验用物品，也可以不使用该支撑框架7配置喷嘴10。另外，喷嘴10(11·12·13·14)的长度或前端的位置、角度、气体的喷射压力·喷射量等可以根据冷却条件等适当地改变。

b)在外部气体喷射喷嘴10(11～14)的各管的上游侧，通过上述柔性管16连接喷雾发生器15。作为喷雾发生器15，使用用于供给润滑油的市售油喷雾发生器(注油器)，代替润滑油将水放入其给液部，由此使水为雾状(水雾)与空气一同送入各喷嘴10内。热喷涂装置1如上所述将水雾从上述喷嘴10的前端朝火焰F进行喷射。如果不在喷雾发生器15内放入任何液体，则可将不含喷雾的空气(或氮气等气体)从喷嘴10的前端进行喷射。需要说明的是，用于喷射水雾的手段不限于上述装置。

c)作为热喷涂枪2，如图2(a)、(b)所示，在喷出火焰F的主喷嘴5的周围具有气体喷射筒(气隙)6，为了冷却热喷涂枪2主体及对火焰F进行温度控制等目的采用由此喷出冷却气体(例如常温空气G)的模式。采用上述热喷涂装置1，改造上述喷射筒6的喷出孔6a，使该气体的喷射方向具有特定角度，同时将主喷嘴5的热喷涂材料的喷出口5a的口径改大。即，作为冷却气体的喷射角度，从外周逐渐接近火焰F的中心线，使其如图所示与火焰F的中心线方向成10°(或9～12°)角，主喷嘴5的喷出口5a的口径(直径)是5.0mm(或4～6mm)，比市售品(口径为3.0mm)大6成左右。扩大喷出口5a的口径是为了能够在高温下大量喷出热喷涂材料，另外，作为冷却气体的喷射角度，设定为偏中心线10°是为了由从喷射筒6喷射的空气G将火焰F在上游侧部分(接近主喷嘴5的位置)冷却、同时抑制其扩散使火焰长度缩短。需要说明的是，用外部气体喷射喷嘴10冷却火焰F称为“外部冷却”，用由气体喷射筒6喷射的气体(空气G)进行冷却称为“内部冷却”，由此将两者进行区分。

使用如上所述实施了改变的图1、图2的热喷涂装置1，从主喷嘴5喷射的火焰F(包含热喷涂材料)随热喷涂距离改变温度例如图1(b)所示地变化。即，首先刚离开主喷嘴5后，通过扩大设定其口径等使火焰F为2500℃左右的高温，在热喷涂距离的大约一半部分变为1400℃左右。离开主喷嘴5约3/1000秒后的金属粉末的飞行速度为约30m/s(参见图7)，期间金属粉末完全熔融。后半段开始由外部气体喷射喷嘴10进行外部冷却，由喷嘴喷射的气体(或含喷雾气体)将熔融状态的金属粉末加速至100m/s左右(参见图7)。后半段的冷却以10⁴～10⁶K/秒的速度进行，处于熔融状态的金属粉末被高速冷却，同时附着在母材M的表面，成为无定形被膜。由此形成被膜时的母材M的温度如图4所示为300℃左右(50℃以上、350℃以下)。

经使用具有以上特征的热喷涂装置1的试验，可以通过热喷涂在铁板的表面上形成非晶的(或大部分为非晶的)无定形被膜。试验中，如图1(a)所示，在距离主喷嘴5的前端开口约150～200mm处放置铁板制母材M，作为热喷涂材料供给各种金属粉末进行热喷涂。以下介绍发明人等进行的试验和其结果等。

测定试验中的火焰F的温度分布，例如图3(a)～(c)所示。图 3(a)·(b)是沿着火焰F的中心线表示其温度变化的线图(各纵轴表示温度指标、横轴表示与左方的主喷嘴5的相对位置)。图3(a)是高温域的测定结果，图3(b)是低温域的测定结果(测定区域和测定器的显示功能的关系在图3(a)中于低温域(200℃以下的部分)显示错误)。火焰F的温度由最初的高温域(2500～1500℃)显著降低，接近母材M的后半部分中，温度降低至200℃以下。200℃以下的温度远低于作为热喷涂材料的合金的熔点，热喷涂材料随后附着在母材M的表面上成为固体。

另外，图3(c)是用热像仪拍摄的火焰F整体的摄影图像，左方为主喷嘴5，右方为母材M。图像中，左右延伸的外部气体喷射喷嘴10遮挡了火焰F的一部分，观察到火焰F的高温范围显著缩短。

需要说明的是，热像仪是指日本Avionics株式会社制的红外线照相机(商品名“Compact Thermal”。也称为“Thermal”)。用热像仪的测定在ε(放射率)0.10下进行。

试验中，在作为母材M的铁板表面安装热电偶(将热电偶从反面侧插入孔中靠近表面附近)，在固定热喷涂枪及母材M的状态下测定热喷涂中的母材M的温度变化。图4是上述温度测定结果，可知母材M的温度并没有升高到350℃以上。认为原因在于火焰F被外部气体H(图4例中为水雾)等充分冷却，抑制母材M的温度升高。

图5中汇总示出用上述热像仪测定作为外部气体喷吹空气(外部空气)时因空气的压力(及与其一同变化的流量)不同而改变的火焰的温度分布的结果。图是从热喷涂距离100mm的位置到达母材M的温度经历。在不喷吹空气的实例(a)中，在撞上母材M后一部分返回等的影响下火焰F的温度在后半段也不降低，反而升高。将空气的压力设定为0.1～0.5MPa的实例(b)～(f)中，火焰F到达母材M前开始温度降低。

图6(a)～(f)中给出图5中的(a)～(f)的各实例中在母材上形成的被膜的X射线衍射测定结果(横轴为衍射角度2θ、纵轴为强度)。除不喷吹空气的(a)的实例，(b)～(f)的各实例均可确认表示该被膜的大部分为非晶的明确的绕射峰。(a)～(f)的各实例的被膜的结晶度分别为75.8％、18.8％、16.2％、16.5％、16.3％、16.4％。需要说明的是，结晶度的值通常因测定条件(测定器·测定方法等)不同而有偏差，所以不适合以该值进行绝对评价。但是，对于本次测定条件(使用下述RIGAKU制装置及解析软件)得到的值，如果结晶度在20％以下，即使用光学显微镜也观察不到结晶，所以认为可以视为该被膜被无定形化。另外，性能方面，还用王水浸渍试验结果(图12)进行验证。

图5及图6的试验中使用的X射线衍射分析(XRD法)的测定器和测定条件为

分析装置：RINT2000(RIGAKU制)

分析条件

管球：Cu

电压：40kV

电流：200mA

测定角度(2θ)：5～120°

扫描速度：4°/min

(a)～(f)的各实例中共同的热喷涂等的条件为

供给的燃料气体的种类和量·压力：

氧2.1m³/h、0.20MPa

乙炔1.8m³/h、0.10～0.12MPa

对于还原焰的设定，调整氧供给量，得到用奥萨特气体分析法测定的CO浓度为体积率20％以上的火焰。

供给的金属粉末的种类和使用量：

Fe₇₀Cr₁₀P₁₃C₇粉末(Fe、Cr、P、C以外的杂质成分含量为0.1～0.6重量％)。

粒径38～63μm约为50g/min、63～88μm约为160g/min。

火焰F的喷射速度：30～140m/sec

火焰F的最高温度：1300℃(根据Thermal的测定值)。

另外，图5、图6中(a)～(f)的每个实例的外部空气压力·火焰速度、火焰的平均冷却速度如表1所示。

[表1]

实例	外部空气压力	火焰速度	平均冷却速度
				(a) (b) (c) (d) (e) (f)	无空气 0.1MPa 0.2MPa 0.3MPa 0.4MPa 0.5MPa	30m/sec 60m/sec 80m/sec 100m/sec 120m/sec 120m/sec	- 200,000K/sec 850,000K/sec 2,200,000K/sec 3,000,000K/sec 3,200,000K/sec

图7表示与图5、图6的例子同样地改变外部空气的压力时的火焰速度测定结果。速度使用将皮托管用于检测器的自动流速计AV-80型(冈野制作所)进行测定。

另外，图8是表示外部空气的压力为0.30MPa时、火焰中的金属粒子(粒径为38μm及63μm)的温度变化的线图。温度变化基于图5中得到的火焰温度和图7中得到的火焰的速度，由基于牛顿冷却法则的计算而求出。可知能够得到金属粒子的粒径为38μm时冷却速度为272万K/sec、粒径为63μm时冷却速度为233万K/sec的足以使Fe₇₀-Cr₁₀-P₁₃-C₇(数值表示原子％。杂质含量在0.6重量％以下)合金非晶化的冷却速度。需要说明的是，由放置在与喷出口距离200mm的位置的琼脂中进行热喷涂捕捉金属粒子的图9所示试验确认火焰中的金属粒子的粒径与作为原料的上述热喷涂粉末的粒径大致相同。

图10(a)～(e)及图11(a)～(e)表示如表2所示改变火焰的成分、内部冷却·外部冷却的各气体、及粉末材料的直径(即金属粒子的粒径)时、热喷涂被膜剖面的光学显微镜照片(左为400倍、右为1000倍)及X射线衍射测定结果。

由图10虽然观察到热喷涂时特有的气孔，但是形成了无结晶的无定形被膜。供给的燃料气体的种类·量·压力、金属粉末的种类、火焰F的喷射速度·最高温度、及空气G(内部气体)的喷射量与上述图5、图6中基本相同，如表2所示改变各条件。

[表2]

实例	燃烧焰	内部冷却气体	外部冷却气体	外部冷却气体压力	金属粒径
						(a) (b) (c) (d) (e)	普通焰还原焰还原焰还原焰还原焰	空气空气氮气氮气氮气	空气空气氮气氮气氮气	0.3MPa 0.3MPa 0.15MPa 0.15MPa 0.15MPa	38～63μm 38～63μm 38～63μm 小于38μm 63～88μm

由图10可知，在使用普通焰(含理论比所述的氧量)的火焰，同时用空气进行内部冷却·外部冷却时(实例(a))，观察到大量由氧化物产生的条纹。但是，使用还原焰(CO为20～30体积％的火焰)、或用氮气进行内部冷却·外部冷却时(实例(b)～(e))，条纹变少。实例(c)·(e)中能够得到氧化物特别少的被膜。

图11(a)～(e)表示图10的各实例(a)～(e)中在母材上形成的热喷涂被膜的X射线衍射测定结果(横轴为衍射角度2θ、纵轴为强度。测定器和测定条件与图6的试验中使用的相同)。各实例均观察到明确的绕射峰，结晶度也小，确认大部分被非晶化。

图12表示图10及图11的实例(c)中在母材上形成的热喷涂被膜(无定形被膜)的耐腐蚀性试验结果。以在该被膜的表面被覆封孔剂和没有被覆封孔剂的被膜、及SUS316L不锈钢(实施了等离子处理的疏松材料)为试样，在王水(盐酸和硝酸的混合液)中连续浸渍。SUS316L在约6小时全部熔化，而热喷涂被膜的腐食进行的极慢，每日的进行率仅为1.2％。

另外，图13表示对与上述同样地得到的二种热喷涂被膜(无定形热喷涂被膜A及B)进行的耐热试验结果。在该试验中，将各热喷涂被膜在各温度的空气中保持1小时后，测定结晶度。为了维持采用本实施方案的热喷涂方法形成的热喷涂被膜的稳定非晶状态，优选在300℃以下使用。

需要说明的是，以上为高熔点(熔点1500℃以上)的Fe₇₀Cr₁₀P₁₃C₇合金(杂质含量在0.6重量％以下)的热喷涂，用热喷涂装置1热喷涂其他铁铬系合金或除此之外的合金时，也可以在母材上形成无定形金属的被膜。

例如对于磁特性优异的Fe₈₁B₁₃Si₄C₂合金、或含有与其类似的化学成分的Fe(r1)-B(r2)-Si(r3)-C(r4)的合金(其中ri表示原子％，2＜r1＜85、11＜r2＜16、3＜r3＜12、1＜r4＜72。杂质在0.6重量％以下)，可以使用热喷涂装置1在母材表面形成无定形被膜。通过实验，实际形成的Fe₈₁B₁₃Si₄C₂合金的被膜的X射线衍射测定结果示于图14，与该被膜的形成相关的数据示于表3。

[表3]

使用的材料粉末	Fe₈₁B₁₃Si₄C₂粉末(at％) Fe、B、Si、C以外的成分含有0.6wt％以内的Mn、P等杂质
		粉末粒径等	粒径为38～63μm、使用量约50g/min
外部冷却方式	0.15MPa氮气

此时的X射线衍射分析(XRD法)的测定器和测定条件为

分析装置：RU-200B型(RIGAKU制)

分析条件

管球：Cu

电压：40kV

电流：200mA

测定条件：20～80°

扫描速度：4°/min。

用于形成无定形被膜的手段不限于上述使用的热喷涂装置1。例如，用于外部冷却的喷射喷嘴10(参见图1)的各喷嘴的位置和朝向可以设定为图示以外的方案，可以从包围主喷嘴5的特定圆上的部位，以若干的扩展角放射状地喷射水雾等。作为燃料，除乙炔外，还可以使用丙烷或一氧化碳(CO)、氢(H₂)等。另外，上述热喷涂装置1基于所谓的火焰式热喷涂机构成，也可以由高速火焰热喷涂、电弧式热喷涂机或等离子式热喷涂机构成热喷涂装置1。为电弧式热喷涂机时，可以将电弧的一部分冷却；为等离子式热喷涂机时，可以将等离子流的一部分冷却。作为热喷涂材料，可以代替粉末材料，使用线材等(但此时，优选火焰中的熔融金属粒子的粒径为上述的适当大小)。

以上特定地说明了本发明的优选例，当然可以对其进行各种变更。因此，应当理解为在不脱离本发明的范围及精神的范围内，与本说明书中特定地记载的方案不同的方案也可以实施本发明。

Claims

1.一种无定形被膜的形成方法，其特征在于，具备下述工序：通过喷嘴向母材喷射含有材料粒子的火焰，使上述材料粒子被上述火焰熔融的工序；将上述材料粒子及上述火焰在到达上述母材前开始冷却的工序，

上述冷却工序通过对上述火焰喷吹冷却流体来进行，

在上述冷却工序中对上述火焰喷吹的上述冷却流体不仅冷却上述材料粒子及上述火焰，还冷却上述母材，除了用该冷却流体进行冷却以外，不对上述母材进行冷却，使上述母材的温度在50℃以上、350℃以下。

2.如权利要求1所述的无定形被膜的形成方法，其特征在于，上述冷却流体是气体或液体喷雾混合气体。

3.如权利要求2所述的无定形被膜的形成方法，其特征在于，上述冷却流体包含惰性气体。

4.如权利要求1至3中的任一项所述的无定形被膜的形成方法，其特征在于，上述冷却工序中，从远离上述火焰的外侧周边部对上述火焰喷吹上述冷却流体。

5.如权利要求4所述的无定形被膜的形成方法，其特征在于，上述喷嘴是热喷涂枪的喷嘴，上述热喷涂枪为了冷却枪主体在上述喷嘴的周围具备喷射冷却气体的气体喷射筒，

在上述冷却工序中，除了从上述外侧周边部进行冷却外，还对上述火焰喷吹从上述气体喷射筒喷射的冷却气体进行冷却。

6.如权利要求5所述的无定形被膜的形成方法，其特征在于，上述冷却气体是惰性气体。

7.如权利要求1至6中的任一项所述的无定形被膜的形成方法，其特征在于，从沿着上述火焰的圆周方向分布的多个部位对上述火焰喷吹上述冷却流体。

8.如权利要求1至7中的任一项所述的无定形被膜的形成方法，其特征在于，从火焰喷射方向的上游侧向下游侧逐渐接近上述火焰的中心线地从上述喷嘴对上述火焰的中心线斜向喷吹上述冷却流体。

9.如权利要求1至8中的任一项所述的无定形被膜的形成方法，其特征在于，通过对上述火焰喷吹上述冷却流体，加速上述火焰中的上述材料粒子的速度。

10.无定形被膜的形成方法，其特征在于，具备下述工序：通过喷嘴向母材喷射含有材料粒子的火焰，使上述材料粒子被上述火焰熔融的工序；将上述材料粒子及上述火焰在到达上述母材前开始冷却的工序，

上述材料粒子在离开上述喷嘴后于5/1000秒以内熔融，然后在2/1000秒以内以1万K/秒以上、100万K/秒等级的速度冷却。

11.无定形被膜的形成方法，其特征在于，具备下述工序：通过喷嘴向母材喷射含有材料粒子的火焰，使上述材料粒子被上述火焰熔融的工序；将上述材料粒子及上述火焰在到达上述母材前开始冷却的工序，

作为上述材料粒子，使用粒径R满足下述式的材料粒子，

R＝(6U)/{ρ·C·(v/v0)^1/2}(cm)

此处，

U是表示每单位表面积的热量的材料特性，

U＝(材料粒子的热量(cal/℃))/(材料粒子的表面积(cm²))

＝C·ρ·V/A(cal/cm²℃)

0.196/1000≤U≤1.96/1000

V为材料粒子的体积(cm³)、A为材料粒子的表面积(cm²)

ρ为材料的比重(g/cm³)、C为材料的比热(cal/g℃)、

v为喷射时的材料粒子的速度(cm/秒)、v₀为标准材料粒子速度6000cm/秒。

12.如权利要求11所述的无定形被膜的形成方法，其特征在于，作为上述材料粒子，使用其标准材料粒子速度为6000cm/秒、粒径在10μm以上、100μm以下的材料粒子。

13.无定形被膜的形成方法，其特征在于，具备下述工序：通过喷嘴向母材喷射含有材料粒子的火焰，使上述材料粒子被上述火焰熔融的工序；将上述材料粒子及上述火焰在到达上述母材前开始冷却的工序，

作为上述火焰，为了使氧量比适宜量少而使用CO的体积比率在20％以上、30％以下的还原焰。

14.无定形被膜的形成方法，其特征在于，具备下述工序：通过喷嘴向母材喷射含有材料粒子的火焰，使上述材料粒子被上述火焰熔融的工序；将上述材料粒子及上述火焰在到达上述母材前开始冷却的工序，

作为上述材料粒子，使用杂质含量在0.1％以上、0.6％以下范围的普通工业用材料。

15.如权利要求14所述的无定形被膜的形成方法，其特征在于，在大气中使用具有上述喷嘴的热喷涂枪，对没有在反面及内部实施冷却的上述母材的表面喷吹上述材料粒子。

16.无定形被膜的形成方法，其特征在于，具备下述工序：通过喷嘴向母材喷射含有材料粒子的火焰，使上述材料粒子被上述火焰熔融的工序；将上述材料粒子及上述火焰在到达上述母材前开始冷却的工序，

为了形成铁铬系合金的无定形被膜，作为上述材料粒子，使用Fe(r1)-Cr(r2)-P(r3)-C(r4)-杂质的材料粒子，

其中，ri表示原子％，

及

65＜r1＜75、4＜r2＜15、8＜r3＜17、1＜r4＜8，

杂质为0.1～0.6重量％。

17.如权利要求16所述的无定形被膜的形成方法，其特征在于，上述r1、r2、r3、r4分别为70、10、13、7。

18.如权利要求17所述的无定形被膜的形成方法，其特征在于，作为上述材料粒子，使用粒径在38μm以上、63μm以下的材料粒子。

19.无定形被膜的形成方法，其特征在于，具备下述工序：通过喷嘴向母材喷射含有材料粒子的火焰，使上述材料粒子被上述火焰熔融的工序；将上述材料粒子及上述火焰在到达上述母材前开始冷却的工序，

为了形成磁性合金的无定形被膜，作为上述材料粒子，使用Fe(r1)-B(r2)-Si(r3)-C(r4)-杂质的材料粒子，

其中，ri表示原子％，

及

2＜r1＜85、11＜r2＜16、3＜r3＜12、1＜r4＜72，

杂质为0.6重量％以下。

20.如权利要求19所述的无定形被膜的形成方法，其特征在于，上述r1、r2、r3、r4分别为81、13、4、2。