WO2008020467A1

WO2008020467A1 - Aimant permanent en terre rare fortement résistant à la corrosion et son procédé de production

Info

Publication number: WO2008020467A1
Application number: PCT/JP2006/316003
Authority: WO
Inventors: Koichiro Morimoto
Original assignee: Mitsubishi Materials Pmg Corporation
Priority date: 2006-08-14
Filing date: 2006-08-14
Publication date: 2008-02-21
Also published as: JPWO2008020467A1

Description

明細書

耐食性に優れた希土類永久磁石およびその製造方法

技術分野

[0001] この発明は、耐食性に優れた希土類永久磁石およびその製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] R— T B系永久磁石または R— T B— M系永久磁石（ただし、 Rは Yを含む希土類元素、 Tは Feあるいは Feの一部を Coで置換した成分、 Mは Si、 Ga、 Zr、 Nb、 Mo 、 Hf、 Ta、 W、 Al、 Ti、 Vのうち 1種または 2種以上を示し、 Bはボロン元素を示す。以下同じ)などの希土類永久磁石の具体的な成分組成として、例えば、以下のような組成が知られて、る（特開 2004— 218042号公報参照）。

原子⁰ /₀で、 Nd:13.0%、 Dy:0.5%、 Co:l.0%、 B:6.5%、 Zr:0. 1%、 Ga:0 .4%を含有し、 Fe:残部の組成。

原子⁰ /₀で、 Nd:ll.6%, Dy:l.8%, Pr:0.2%, B:6.1%を含有し、残部： Fe の組成。

Nd:12.3%, Co: 17.0%, B:6.5%, Zr:0.1%, Ga:0.3%を含有し、残部： F eの組成。

[0003] 原子⁰ /₀で、 Nd:ll.5%, Dy:0.8%, Pr:0.2%, Co:7.0%, B:6.5%, Zr:0 . 1%, Ti:0.3%を含有し、残部: Feの組成。

原子⁰ /₀で、 Nd:12.5%, Pr:0.5%, Co:18.0%, B:6.5%, Zr:0. 1%, Ga:0 .3%を含有し、残部: Feの組成。

原子⁰ /₀で、 Nd:ll.9%, La:0.4%, Co :14.7%, B:6.8%, Hf:0.1%, Si:0 .3%, W:0.5%を含有し、残部： Feの組成。

原子⁰ /₀で、 Nd:12.0%, Dy:2.0%, B:6.5%, Hf:0.1%を含有し、残部： Fe の組成。

原子⁰ /₀で、 Nd:12.3%, Dy:l.8%, Co:16.9%, B:6.6%, Zr:0.2%, Ga: 0.3%, A1:0.5%を含有し、残部： Feの組成。原子⁰ /₀で、 Nd:ll.0%, Pr:3.0%, Co :20.0%, B:6.5%, Si:0.1%, Ga:0 .3%を含有し、残部: Feの組成。

原子⁰ /₀で、 Nd:9.0%, Ce:4.0%, Co: 10.0%, B:6.5%, Nb:0.4%を含有し、残部： Feの組成。

[0004] 原子⁰ /₀で、 Nd:8.0%, Dy:5.0%, Co :5.0%, B:6.5%, Zr:0. 1%, Ta:0.

4%を含有し、残部: Feの組成。

原子％で、 Nd:ll.4%, Dy:2.1%, Co:15.0%, B:7.0%を含有し、残部： F eの組成。

原子⁰ /₀で、 Nd:12.2%, Tb:l.2%, Co:12.0%, B:7.5%, Ge:0.3%, Cr:

0. 1%を含有し、残部: Feの組成。

原子⁰ /₀で、 Nd:ll.3%, Pr:2.0%, Gd:l.0%, B:6.8%, V:0.3%, Cu:0.

1 %を含有し、残部： Feの組成。

原子⁰ /₀で、 Nd:12.4%, Dy:l.0%, Co :8.0%, B:6.5%, Ni:0. 1%, Mo:0 .3%を含有し、残部: Feの組成。

原子⁰ /₀で Nd:ll.2%, Pr:2.0%, Co: 11.2%, B:6.5%, Zr:0.1%, Ga:0. 3%, C:0.2%を含有し、残部: Feの組成。

[0005] これら希土類永久磁石は、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ、 MRI (Mag netic Resonance Imaging)装置の磁気回路に使用され、また近年では通常の各種モータへの応用が進んで!/、る。

これらの成分組成を有する希土類永久磁石は、 R— T B系磁石粉末または R— T B— M系磁石粉末を成形したのち焼結するかまたは熱間圧縮することにより得られ、この希土類永久磁石は現在最強の磁石特性を示す。しかし、これら Tおよび Bを含みさらに必要に応じて Mを含む希土類永久磁石は耐食性が劣るので実用においては電解 Niメツキ、榭脂電着塗装などの表面処理を施してその表面に Niメツキ層または榭脂層を形成し、それによつて耐食性を付与している（特開昭 60— 054406号公報、特開平 10— 256012号公報参照)。

[0006] この希土類永久磁石を製造するための R—T—B系磁石粉末または R—T—B— M 系磁石粉末を製造する方法として、下記 (A)、（B)の手法が知られている。 (A)—つの方法では、 R— T— B系磁石合金、または R— T— B系合金に Mを 0. 001 〜5. 0原子％含有した R— T— B - M系磁石合金を Arガス雰囲気中で溶解して得られた R— T— B系磁石インゴットまたは R— T— B— M系磁石インゴットを機械的に粉砕して粒径: 300 m以下の粗粉末を作製する。この粗粉末を水素雰囲気中で加熱することにより水素化 ·相分解し、ついで同じく加熱状態で真空引きすることにより脱水素 ·再結合する処理 (以下、この処理を HDDR処理と、う)を施すことにより磁石粉末を製造する（この方法で得られた磁石粉末を以下「HDDR磁石粉末」という）。

(B)また R—T—B系磁石インゴットまたは R—T—B— M系磁石インゴットを粒径： 3 μ m以下となるように機械粉砕することにより磁石粉末を製造する方法がある（この方法で得られた磁石粉末を以下「粉砕磁石粉末」という）、

(C)また R— T— B系磁石インゴットまたは R— T— B— M系磁石インゴットを再溶解して得られた溶湯を Ar雰囲気中の単ロール液体急冷装置により超急冷合金箔片とすることにより磁石粉末を製造する方法がある (この方法で得られた磁石粉末を以下「超急冷磁石粉末」という）。

これら HDDR磁石粉末および超急冷磁石粉末は熱間圧縮して、また粉砕磁石粉末は液相焼結してそれぞれ希土類永久磁石を製造することができるが、使用する原料粉末の種類によって希土類永久磁石の組織が顕著に相違する。例えば、前記 H DDR磁石粉末を原料粉末として得られた希土類永久磁石（以下、 HDDR粉磁石という）は、平均結晶粒径が 0. 1〜1 μ mの R T B型金属間化合物相が集合した再結

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晶組織を主相とし、 R— rich相が R T B型金属間化合物相の平均結晶粒径の 10倍

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以上の間隔で不連続的にまばらに分散して、る組織を有して、る。

前記粉砕磁石粉末を原料粉末として得られた希土類永久磁石 (以下、粉砕粉磁石という）は、主相の R T B型金属間化合物相の粒径が 10 μ mレベルであり、 R-ric

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h相は主相の R T B型金属間化合物相の周囲を連続的に包む形態で存在している

2 14 前記超急冷磁石粉末を原料粉末として得られた希土類永久磁石 (以下、超急冷粉磁石という）は、主相の R T B型金属間化合物相の粒径が 10〜50nmのレベルで

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あり、 R— rich相は主相の R T B型金属間化合物相の周囲を連続的に包む形態で存在している。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 前述のように、希土類永久磁石は各種モータへの応用が進んで!/、る一方で、各種モータはますます超小型化しており、そこで使用される希土類永久磁石も超小型化されている。力かる超小型化されたモータの永久磁石部品の表面を保護するために従来力も電解 Niメツキ層または榭脂層などを保護皮膜として形成している。しかし、これら電解 Niメツキ層または榭脂層はある程度の耐食性は確保できるものの、十分な耐食性を確保するにはその厚さを厚くしなければならない。他方、電解 Niメツキ層または榭脂層を厚くすると、前述の超小型化されたモータに使用される永久磁石部品の保護皮膜が占める部分が多くなり、モータの超小型化に限界が生じる。そのために希土類永久磁石の耐食性を確保できる一層薄い保護皮膜が求められていた。課題を解決するための手段

[0009] そこで、本発明者等は、一層耐食性に優れた希土類永久磁石を製造すべく研究を行い、以下 (a)、（b)に記載する結果が得られた。

(a) HDDR磁石粉末を熱間圧縮して作製した HDDR粉磁石を中性電解質溶液に浸漬して負電位を印加することにより形成された R (ただし、 Rは Yを含む希土類元素を示す)と Feを主成分とする複合酸化物 (R, Fe) Oの保護皮膜は、緻密で希土類

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永久磁石基体との密着性に優れており、この保護皮膜は従来の電解 Niメツキゃ榭脂塗装による保護皮膜に比べて格段に優れた耐食性を付与することができる、

(b)前記密着性に優れた (R, Fe) Oの保護皮膜の形成は、 HDDR粉磁石のみに

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見られる現象であり、他の粉砕粉磁石および超急冷粉磁石を同様に中性電解質溶液に浸漬して負電位を印カロしても保護皮膜の形成は起らな、、、う研究結果が得られたのである。

[0010] この発明は、力かる研究結果に基づいてなされたものであって、

(1) HDDR磁石粉末を熱間圧縮して得られた HDDR粉磁石の表面に、複合酸化物 (R, Fe) Oの保護皮膜が形成されている耐食性に優れた希土類永久磁石、および

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(2) HDDR磁石粉末を熱間圧縮して得られた HDDR粉磁石を中性電解質水溶液に浸漬して HDDR粉磁石に負電位を印加する耐食性に優れた希土類永久磁石の製造方法、に特徴を有するものである。

[0011] 本発明の希土類永久磁石の製造に使用する原料粉末としては、 R— T B系磁石インゴットまたは R—T— B - M系磁石インゴットを機械的に粉砕して得られた粗粉末を用いることができる。ただし、 Rは Yを含む希土類元素、 Tは Feあるいは Feの一部を Coで置換した成分、 Mは Si、 Ga、 Zr、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W、 Al、 Ti、 Vのうち 1種または 2種以上を示し、 Bはボロン元素を示す。この粗粉末を水素雰囲気中で加熱することにより水素化 ·相分解し、ついで同じく加熱状態で真空引きすることにより脱水素'再結合する処理（以下、この処理を HDDR処理という）を施すことにより、 HDDR 磁石粉末を製造できる。

[0012] この発明の前記（2)記載の耐食性に優れた希土類永久磁石の製造方法にお!、て使用する「中性電解質水溶液」は、中性塩、特に SOイオンを含む Na SO、 K SO

4 2 4 2 4

、 MgSO、 CaSOの水溶液であることが好ましい。

4 4

[0013] 前記粉砕粉磁石および超急冷粉磁石を中性電解質溶液に浸漬して負電位を印加しても保護皮膜の形成は起らな、理由は下記のように説明できる。粉砕粉磁石および超急冷粉磁石はいずれも R— rich相が主相である R T B型金属間化合物相の

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周囲を連続的に包む形態で存在して、る組織を有して、る。力かる組織を有する粉砕粉磁石および超急冷粉磁石を中性電解質溶液に浸漬してこれに負電位を印加すると、 R— rich相が中性電解質溶液中に溶け出し、それにともなって R— rich相に包まれている R T B型金属間化合物相が中性電解質溶液中に脱落する。この R T

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B型金属間化合物相の脱落が負電位の印加中に次々に起こるために、主相である R T B型金属間化合物相の表面に何らかの保護皮膜が形成されることはない。

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[0014] 他方、 HDDR磁石粉末を熱間圧縮して得られた HDDR粉磁石は R— rich相が R

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T B型金属間化合物相を包囲することなく平均結晶粒径の 10倍以上の間隔で不連

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続的にまばらに分散している組織を有している。そのため、 R— rich相が中性電解質溶液中に溶け出しても、 R T B型金属間化合物相が中性電解質溶液中に脱落する

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ことはなぐ中性電解質溶液中に溶け出した R— rich相の Rと主相 R T B型金属間

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化合物相の Feが主相の表面で溶液中の酸素と反応し、複合酸ィ匕物 (R, Fe) Oの保護皮膜として析出し形成されるものと考えられる。

発明の効果

[0015] R O相を主体とする保護皮膜は従来の電解 Niメツキゃ榭脂塗装による保護皮膜

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に比べて一層優れた耐食性を有するところから、保護皮膜を一層薄くすることができ、電気 ·電子機器の小型化にすぐれた効果をもたらすものである。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 以下、本発明の一実施形態について説明する。

本発明の希土類永久磁石の製造に使用する原料粉末としては、 R— T B系磁石合金、または R— T— B系合金に Mを 0. 001〜5. 0原子％含有した R— T— B— M 系磁石合金を Arガス雰囲気中で溶解して得られた R—T—B系磁石インゴットまたは R—T—B—M系磁石インゴットを機械的に粉砕して得られた粒径： 300 μ m以下の粗粉末を用いることができる。ただし、 Rは Yを含む希土類元素、 Tは Feあるいは Fe の一部を Coで置換した成分、 Mは Si、 Ga、 Zr、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W、 Al、 Ti、 Vのうち 1種または 2種以上を示し、 Bはボロン元素を示す。

なお上記 R—T—B系磁石合金、または R—T—B— M系磁石合金の組成は、既知の磁石合金の組成を用いることができる。好ましい組成としては、例えば原子％で、 R : 12〜15%、 B : 6〜7%、 M : 0. 5〜2%、残部： Tの組成を挙げることができる。

[0017] この粗粉末を水素雰囲気中で加熱することにより水素化 ·相分解し、ついで同じく加熱状態で真空引きすることにより脱水素，再結合する処理 (以下、この処理を HDD R処理という）を施すことにより、 HDDR磁石粉末を製造できる。

前記 HDDR処理の好ましい条件としては、圧力： 10〜1000kPaの水素ガス雰囲気中で 500〜： L000°Cの範囲内の温度に昇温し保持することにより、前記粗粉末に水素を吸収させて主相を分解する水素吸収 ·分解処理を施し、次ヽで 500〜 1000 °Cの範囲内の所定の温度で到達圧 0. 13kPa以下の真空雰囲気に保持することにより強制的に水素を放出させて分解生成相を再結合させる脱水素 ·再結合処理を行うこれら HDDR磁石粉末を熱間圧縮して製造された希土類永久磁石（以下、 HDDR 粉磁石という）は、平均結晶粒径が 0. 1〜1 μ mの R T B型金属間化合物相が集合した再結晶組織を主相とし、 R— rich相が R T B型金属間化合物相の平均結晶粒

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径の 10倍以上の間隔で不連続的にまばらに分散して、る組織を有して、る。

次に前記 HDDR粉磁石を中性電解質水溶液に浸漬して HDDR粉磁石に負電位を印加することにより、磁石表面に複合酸化物 (R, Fe) Oの保護皮膜を形成するこ

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とがでさる。

中性電解質水溶液は、中性塩、特に SOイオンを含む Na SO、 K SO、 MgSO

4 2 4 2 4 4

、 CaSOの水溶液であることが好ましい。

4

HDDR粉磁石に印加される負電位は一 1. 3Vから- 2. 5Vが好ましい。前記保護被膜の厚さは、 0. 5 m以上 20 m以下が好ましい。厚さ 0. 5 m未満では、保護被膜としての十分な効果がえられない。他方、保護被膜は薄いことが好ましいので、好ましい範囲の上限を 20 μ mとした。

[0018] 実施例 1

Nd: 13. 0%、Dy: 0. 5%、Co : l. 0%、B : 6. 5%、Zr: 0. l%、Ga : 0. 4%, Fe : 残部からなる組成（以上、原子％)の合金铸塊を機械的に粉砕して粒径： 300 μ m以下の粉末とし、この粉末を加熱炉に装入し、加熱炉内を 0. 4気圧の水素ガス雰囲気に保持したのち、加熱炉内の温度を室温から 850°Cに昇温し、引き続いて 850°Cに 3時間保持して水素吸蔵処理した。そののち、前記粉末を真空雰囲気中、温度 : 850 °Cに 1時間保持して脱水素処理し、さらに真空度： 1 X 10— ⁵Torrになるまで排気冷却し、その後、粉砕して平均粒径： 200 mの HDDR磁石粉末を作製した。この HDD R磁石粉末を磁界： 13kOe,圧力： 200MPaで磁界中成形して成形体を作製し、この成形体を Ar雰囲気中、 800°C、圧力： 150MPaの条件で熱間圧縮することにより真密度の HDDR粉磁石ブロックを作製した。得られた HDDR粉磁石ブロックを切断し、研磨することにより 10 X 10 X 2mmの寸法を有する HDDR粉磁石試料を作製した。

[0019] さらに、ポテンシヨスタツトによる定電位分極回路、対極となるリング状 Ptを底面に備えさらに回転電極を備えた電解槽、および恒温槽カゝらなる装置を用意し、濃度: 0. 1 76kmolZm³の Na SO水溶液を電解槽に充填し、恒温槽により前記 Na SO水溶

2 4 2 4 液を温度： 25°Cに保持した。さら〖こ、試料の電位を電気化学的に規定するために Ag /AgCl(3. 33kmolZm³KCl)の電極を照合電極として設け、電解槽と塩橋を用いて連結した。なお、脱酸素のために処理中は窒素ガスを通気した。

力かる状態で前記 HDDR粉磁石試料を回転電極の一面に固定し、 HDDR粉磁石試料を回転させながら電位：— 1. 8Vを HDDR粉磁石試料に 30分間印加し、回転電極から HDDR粉磁石試料を外し、反対面を固定して同じ処理を 30分実施することにより表面処理を行なった。その結果、 HDDR粉磁石試料の表面に皮膜が形成されていることが確認された。

この皮膜は、 X線マイクロアナライザ一により（Nd、 Dy)—richであることが確認され、 X線光電子分光により（Nd、 Dy、 Fe) Oであることが確認された。さらに試料断面

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の走査型電子顕微鏡観察により、この皮膜の平均厚さが 10 mであることが確認された。

この表面に皮膜が形成されてヽる HDDR粉磁石試料を温度： 80°C、湿度： 90%R Hで 2000時間保持することにより発鲭試験を行なったところ鲭は発生しな力つた。さらにこの表面に皮膜が形成されている HDDR粉磁石試料を着磁後、温度： 35°C、塩水（5%NaCl)噴霧中で 1000時間まで保持し、不可逆減磁率を測定した結果、不可逆減磁率は 0. 2%であった。

[0020] 比較例 1

実施例 1で用意した Nd: 13. 0%、 Dy: 0. 5%、 Co : l. 0%、 B : 6. 5%、 Zr: 0. 1% 、 Ga: 0. 4%、 Fe :残部からなる組成（以上、原子％)の合金铸塊を機械的に粉砕して粒径： 3 μ mの粉砕磁石粉末を作製した。この粉砕磁石粉末を実施例 1と同じ条件で磁界中成形して成形体を作製し、この成形体を真空雰囲気中、 1130°C、 1時間保持の条件で焼結し、次いで Ar雰囲気中、 600°C、 1時間保持の熱処理を行なうことによりほぼ真密度の粉砕粉磁石ブロックを作製した。得られた粉砕粉磁石ブロックを切断し、研磨することにより 10 X 10 X 2mmの寸法を有する粉砕粉磁石試料を作製した。

得られた粉砕粉磁石試料に実施例 1と同様にして表面処理を行なった結果、粉砕粉磁石試料の表面は荒れており、皮膜が形成されていないことが確認された。

[0021] 比較例 2 実施例 1で用意した Nd: 13. 0%、 Dy: 0. 5%、 Co : l. 0%、 B : 6. 5%、 Zr: 0. 1% 、 Ga: 0. 4%、 Fe :残部からなる組成（以上、原子％)の合金铸塊を溶解し、得られた溶湯を Ar雰囲気中の単ロール液体急冷装置により厚さ： 25 μ mの超急冷合金箔片を作製した。この超急冷合金箔片を超急冷磁石粉末として実施例 1と同じ条件で磁界中成形することにより成形体を作製した。この成形体を Ar雰囲気中、 800°C、圧力 : 150MPaの条件で熱間圧縮することにより真密度の超急冷粉磁石ブロックを作製し、得られた超急冷粉磁石ブロックを切断し、研磨することにより 10 X 10 X 2mmの寸法を有する超急冷粉磁石試料を作製した。

得られた超急冷粉磁石試料を実施例 1と同様にして表面処理を行なった結果、超急冷粉磁石試料の表面は荒れており、皮膜が形成されていないことが確認された。

[0022] 従来例 1

実施例 1で作製した HDDR粉磁石試料に通常の条件で厚さ： 10 μ mの Niメツキ層を形成した。この表面に Niメツキ層が形成されて、る HDDR粉磁石試料を実施例 1 と同じ条件の温度： 80°C、湿度： 90%RHで 2000時間保持することにより発鲭試験を行なったところ 1350時間で鲭が発生した。さらにこの表面に Niメツキ層が形成されて!ヽる HDDR粉磁石試料を着磁後、温度： 35°C、塩水（5%NaCl)噴霧中で 1000 時間まで保持し、不可逆減磁率を測定した結果、不可逆減磁率は 4. 3%であった。

[0023] 実施例比較例 1〜2および従来例 1に示される結果から、この発明の（Nd、 Dy、 Fe) O保護皮膜は、従来の Niメツキ層力なる保護皮膜に比べて耐食性に優れて

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いること、並びに前記 (Nd、 Dy、 Fe) O保護皮膜は HDDR粉磁石試料に形成され

2 3

、粉砕粉磁石試料および超急冷粉磁石試料の表面には形成されな、ことが分かる。産業上の利用可能性

[0024] 本発明によれば、 R O相を主体とする保護皮膜を有する希土類永久磁石を提供

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することができる。 R O相を主体とする保護皮膜は従来の電解 Niメツキゃ榭脂塗装

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による保護皮膜に比べて一層優れた耐食性を有するところから、保護皮膜を一層薄くすることができる。そのため本発明は、希土類永久磁石を装備した電気'電子機器の小型化にすぐれた効果をもたらすものである。

Claims

請求の範囲

[1] 耐食性に優れた希土類永久磁石であって、

水素雰囲気中で加熱することにより水素化 ·相分解し、ついで同じく加熱状態で真空引きする脱水素 ·再結合する処理を施した R— T B系または R— T B— M系磁石粉末を熱間圧縮して得られた R— T B系または R— T B— M系永久磁石と、前記永久磁石の表面に形成された、 Rと Feを主成分とする複合酸化物 (R, Fe) O

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3の保護皮膜とを有する、希土類系永久磁石。

ただし、 Rは Yを含む希土類元素、 Tは Feあるいは Feの一部を Coで置換した成分、 Mは Si、 Ga、 Zr、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W、 Al、 Ti、 Vのうち 1種または 2種以上を示し、 Bはボロン元素を示す。

[2] 耐食性に優れた希土類系永久磁石の製造方法であって、

R—T—B系または R—T—B— M系磁石粉末を水素雰囲気中で加熱することにより水素化，相分解し、ついで同じく加熱状態で真空引きする脱水素，再結合する処理を施す HDDR処理工程と、

前記 HDDR処理を施された磁石粉末を熱間圧縮して R—T—B系または R—T—B M系永久磁石を作製する工程と、

前記、 R— T B系または R— T B— M系永久磁石を中性電解質水溶液に浸漬し、前記 R—T—B系または R—T—B— M系永久磁石に負電位を印加する工程を有する、希土類系永久磁石の製造方法。