WO2008018410A1

WO2008018410A1 - Electrode for fuel cell, method for producing the same, and fuel cell

Info

Publication number: WO2008018410A1
Application number: PCT/JP2007/065369
Authority: WO
Inventors: Masahiro Kurokawa; Yoshihiro Gocho
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date: 2006-08-07
Filing date: 2007-08-06
Publication date: 2008-02-14
Also published as: US20100196794A1; KR20090049581A; EP2053673A1; JPWO2008018410A1; EP2053673A4

Description

明細書

燃料電池用電極およびその製造方法、並びに燃料電池

技術分野

[0001] 本発明は、燃料として高濃度メタノールを使用することができる燃料電池用の電極およびその製造方法に関する。また、本発明は、当該電極を備えた燃料電池に関す背景技術

[0002] 近年、次世代型クリーンエネルギー源として燃料電池が重要な地位を占めつつある。燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池（以下、 PEFCという）は、固体高分子電解質膜を挟んで負極および正極が配置されて!/、る。燃料としてメタノールが使用される直接メタノール型燃料電池（以下、 DMFCという）の場合、負極側にメタノール水溶液を、正極側に酸素又は空気等の酸化剤を供給することにより電気化学反応が起こって電気が発生する。

[0003] 高出力、高エネルギー密度と!/、う特性を保持し、かつ小型で軽量な燃料電池を実現するために、高いプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜と電極との接合体の開発が行なわれている。さらに、 DMFCの電極（特に、負極）に使用される触媒層形成用ポリマーには、高いイオン伝導性と燃料メタノールへの不溶性が要求される。

[0004] 従来、触媒層形成用ポリマーとして、パーフルォロカーボンスルホン酸（以下、 PFS と!/、う）系ポリマー（例えば、登録商標ナフイオン、デュポン株式会社製）が高!/、イオン伝導性を有し、扱い易いため、一般的に広く使用されてきた (例えば、特許文献;!〜 4 参照）。しかしながら、燃料として高濃度のメタノール水溶液をそのまま使用する場合、 PFS系ポリマーは、容易に溶解してしまうという問題がある。

[0005] この問題を解決する方法として、高濃度のメタノールが触媒層に到達する直前で水を加え、触媒層近傍のメタノール濃度を低く調整する方法や、正極側で生成する水を、負極側に戻してメタノール濃度を低く調整するといつた、装置上の構造を工夫する方法が開示されている（例えば、特許文献 5参照）。しかし、この方法では、装置が複雑になり、製造費用も高くなるという難点がある。特許文献 1 :特開昭 61— 67787号公報

特許文献 2：特開平 7— 254419号公報

特許文献 3：特開平 11 329452号公報

特許文献 4：特開平 11 354129号公報

特許文献 5：特開 2006— 107786号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、高濃度のメタノールを燃料として使用することが可能で、実用的なプロトン伝導性を有する燃料電池用電極およびその製造方法を提供することを目的とする。また、当該電極を備える燃料電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、下記本発明により当該課題が解決されることを見出した。すなわち、本発明の燃料電池用電極は、エポキシ基、および保護基で保護されたイソシァネート基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の架橋性基を有するビュルポリマー Aと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびァミノ基からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の架橋性基を有するビュルポリマー Bとを含み、前記ビュルポリマー Aおよび前記ビュルポリマー Bの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなる、ビニルポリマー組成物と、燃料電池用触媒とを支持基材に含浸し、前記ビュルポリマー A および前記ビュルポリマー Bの架橋性基を反応させた後、前記塩をプロトン交換することによって得られる。

また、本発明の燃料電池用電極の製造方法は、エポキシ基、および保護基で保護されたイソシァネート基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の架橋性基を有するビ二ルポリマー Aと、ヒドロキシノレ基、カルボキシル基、およびァミノ基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の架橋性基を有するビュルポリマー Bとを含み、前記ビュルポリマー Aおよび前記ビュルポリマー Bの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなるビュルポリマー組成物を調製する工程 (ビュルポリマー組成物調製工程 )と、前記ビュルポリマー組成物および燃料電池用触媒を支持基材に含浸する工程 ( 含浸工程）と、前記ビュルポリマー Aおよび前記ビュルポリマー Bの架橋性基を反応させる工程 (架橋反応工程）と、前記塩をプロトン交換する工程 (プロトン交換工程）と、を順次含む。

さらに、本発明の燃料電池は、電解質膜と、本発明の燃料電池用電極とを備える。図面の簡単な説明

[0008] [図 1]本発明の燃料電池用電極を用いた燃料電池の一例を示す構成概略図である。

発明を実施するための最良の形態

[0009] (燃料電池用電極）

本発明の燃料電池用電極は、電極反応の触媒となる燃料電池用触媒と該触媒を固定しプロトンの伝導に寄与する特定のビュルポリマー組成物とを支持基材に含浸し、架橋反応およびプロトン交換を行って得られる。

[0010] ビュルポリマー組成物は、エポキシ基、および保護基で保護されたイソシァネート基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の架橋性基を有するビュルポリマー Aと、ヒド口キシル基、カルボキシル基、およびァミノ基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の架橋性基を有するビュルポリマー Bとを含み、ビュルポリマー Aおよびビュルポリマー Bの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなる。

[0011] ビュルポリマー Aは、エポキシ基及び/又は保護基で保護されたイソシァネート基を架橋性基として有するビュルモノマーを重合することによって得られる。エポキシ基を有するビュルモノマーとしては、例えば、グリシジルメタタリレートが挙げられる。保護基で保護されたイソシァネート基を含有するビュルモノマーとしては、例えば、メタクリル酸 2 （〇ー[1' メチルプロピリデンァミノ]カルボキシァミノ）ェチル、メタクリノレ酸 2—（2, 4 ジメチルビラゾールカルポキシァミノ）ェチル等が挙げられる。

[0012] ビュルポリマー Aは、更に塩を形成している酸性基を有することが好ましい。このようなビュルポリマー Aは、エポキシ基及び/又は保護基で保護されたイソシァネート基を含有するビュルモノマーと、塩を形成して!/、る酸性基を有するビュルモノマーとの共重合によって得られる。塩を形成して!/、る酸性基を有するビュルモノマーとしては、例えば、アルカリ金属又はァミンと塩を形成しているスチレンスルホン酸、アクリルアミドー tーブチルスルホン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。

なお、ビュルポリマー Bが塩を形成している酸性基を有しない場合は、ビュルポリマ一 Aが当該酸性基を有することが必須となり、逆に、ビュルポリマー Bが当該酸性基を有している場合は、ビュルポリマー Aが当該酸性基を有することは必須ではない。

[0013] ビュルポリマー Aが塩を形成している酸性基を有する場合は、当該酸性基を有するビュルモノマーと架橋性基 (エポキシ基及び/又保護基で保護されたイソシァネート基）を有する上記ビュルモノマーとの仕込みモル数の比カ、 40/60〜95/5の範囲にあるとき、良好な架橋反応性が発現し、得られる触媒層も優れたプロトン伝導性を示す。より好ましくは 50/50〜90/10の範囲、さらに好ましくは 60/40〜85/15 の範囲にあるときである。

[0014] また、ビュルポリマー Aを構成するモノマー成分として第 3のビュルモノマーを加えること力 Sできる。この第 3のビュルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビュルナフタレンが挙げられる。また、アクリルアミド、ビュルピロリドン、ビュルイミダゾール、ビュルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ビュル力プロラタタム、ビュル力ルバゾール、ビュルジァミノトリアジン等分子内に窒素原子を含有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にスチレン、アクリルアミド、 2—ビュルピリジン、 4—ビュルピリジン又はこれらの混合物が好ましい。

[0015] ビュルポリマー Aの構成成分として第 3のビュルモノマーを加える場合には、上記酸性基を有するビュルモノマー及び架橋性基を有するビュルモノマーの合計モル数と第 3のビュルモノマーのモル数との仕込みモル数の比が、 50/50〜99/1の範囲であるであることが好ましく、 60/40〜95/5の範囲であることがより好ましぐ 70/ 30〜90/10の範囲であることがさらに好ましい。

[0016] ビュルポリマー Bは、例えば、 2—ヒドロキシェチルメタタリレートのようにヒドロキシル基を有するビュルモノマー、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基を有するビュルモノマー、ァリルァミンのようなアミノ基を有するビュルモノマーを (共）重合して得られ

[0017] ビュルポリマー Bは、更に塩を形成している酸性基を有することが好ましい。このようなビュルポリマー Bは、ヒドロキシル基を有するビュルモノマー、カルボキシル基を有するビュルモノマー又はアミノ基を有するビュルモノマーと、塩を形成して!/、る酸性基を有するビュルモノマーとの共重合によって得られる。塩を形成して!/、る酸性基を有するビュルモノマーとしては、例えば、アルカリ金属又はァミンと塩を形成しているスチレンスルホン酸、アクリルアミドー tーブチルスルホン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。

[0018] なお、ビュルポリマー Aが塩を形成して!/、る酸性基を有しな!/、場合は、ビュルポリマ一 Bが当該酸性基を有することが必須となり、逆に、ビュルポリマー Aが当該酸性基を有している場合は、ビュルポリマー Bが当該酸性基を有することは必須ではない。し力、し、実用的な観点から、ビュルポリマー Aおよびビュルポリマー Bのいずれもが塩を形成して!/、る酸性基を有することが好まし!/、。

[0019] ビュルポリマー Bが塩を形成している酸性基を有する場合は、当該酸性基を有するビュルモノマーと架橋性基（ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも 1種）を有する上記ビュルモノマーとの仕込みモル数の比は、 40/60〜95/5の範囲であることが好まし!/、。 40/60〜95/5の範囲であることで、良好な架橋反応性が発現し、得られるビュルポリマー組成物も優れたプロトン伝導性が示される。仕込みモル数の比は、 50/50〜90/10の範囲であることがより好ましぐ 60/40〜85/15の範囲であることがさらに好ましい。

[0020] また、ビュルポリマー Bを構成するモノマー成分として第 3のビュルモノマーを加えること力 Sできる。この第 3のビュルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビュルナフタレンが挙げられる。また、アクリルアミド、ビュルピロリドン、ビュルイミダゾール、ビュルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ビュル力プロラタタム、ビュル力ルバゾール、ビュルジァミノトリアジン等分子内に窒素原子を含有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にスチレン、アクリルアミド、 2—ビュルピリジン、 4—ビュルピリジン又はこれらの混合物が好ましい。

[0021] ビュルポリマー Bの構成成分として第 3のビュルモノマーを加える場合には、酸性基を有するビュルモノマー及び架橋性基を有するビュルモノマーの合計モル数と第 3 のビュルモノマーのモル数との仕込みモル数の比力 50/50〜99/1の範囲であるであること力 S好ましく、 60/40〜95/5の範囲であることがより好ましぐ 70/30- 90/10の範囲であることがさらに好ましい。

[0022] ビュルポリマー A及びビュルポリマー Bの調製は、公知の重合方法、重合条件等により行うこと力 Sでき、特に限定されない。例えば、該重合は、熱、光、電子線等により開始すること力 Sできる。熱重合の場合には、ラジカル、カチオン、ァニオン重合開始剤が使用できる。好ましくはラジカル重合開始剤が使用される。具体的には、日本油脂株式会社のカタログ記載の有機過酸化物ゃァゾ化合物が使用できる。 tーブチルバ一ォキシ 2—ェチルへキシルカーボネート、ベンゾィルパーオキサイド、ァゾビスィソブチロニトリル等も使用できる。

[0023] 重合開始剤の添加量はそれぞれの重合条件にもよるが、ビュルモノマーの合計 10 0質量部に対して 0. 01〜； 10質量部であることが好ましぐ 0.；!〜 7質量部であること力り好ましぐ 0. 5〜5質量部であることがさらに好ましい。重合温度は、 0°C〜； 120 °Cが好ましぐ 20°C〜； 100°Cがより好ましぐ 30°C〜80°Cがさらに好ましいが、ビニルモノマーの組成、得られるポリマーの物性、工程時間等を考慮して適宜選択すればよい。

[0024] 重合反応を安定的に行なうために、また、得られる重合物を低粘度化するために、重合溶媒を用いることが好ましい。重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ァルコール類、エステル類、ケトン類、ジメチルスフオキサイド、 N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の溶剤が挙げられる。さらに、着色剤、粘度調整剤等の各種添加斉 IJをカロえることもできる。

[0025] 本発明において用いる燃料電池用触媒は、正極用としては白金、また、負極用としては白金/ルテニウム、白金/コバルト等の金属が炭素粉に担持されたものが挙げられる。一般に、市販されている PEFC用の触媒が使用でき、具体的には、英国ジョンソン 'マッセイ、田中貴金属工業株式会社、石福金属興業株式会社等の製品が挙られる。

[0026] 本発明において用いる支持基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、ガラスクロス、紙、織物、不織布、金属多孔質体等が挙げられる。具体的には、東レ株式会社製カーボンペーパー（登録商標トレ力マット）、米国ィーテック社製カーボンクロス、日本板硝子社製ガラス不織布（登録商標 MCペーパー）、旭化成せん!/、株式会社製特殊紙 (登録商標ベンリーゼ）、富山住友電工株式会社製金属多孔質体 (登録商標セルメット）、ュポ 'コーポレーション製不織布（登録商標ュポ）、三菱製紙株式会社製不織布 (登録商標ダイヤスパンレース）、ュニチカ株式会社製不織布 (登録商標エルべス、アルシーマ）、日本不織布株式会社製不織布（登録商標ボン二ップ、スプリトップ)等が例示できる。

[0027] (燃料電池用電極の製造方法）

本発明の燃料電池用電極は、特定のビュルポリマーと燃料電池用触媒とからなる組成物調製工程、含浸工程、架橋反応工程、プロトン交換工程を順次経て製造される。まず、組成物調製工程では、ビュルポリマー A、ビュルポリマー B、燃料電池用触媒、および溶媒を混合して、特定のビュルポリマーと燃料電池用触媒とからなる組成物を調製する。

[0028] 燃料電池用触媒の配合割合は、ビュルポリマー Aとビュルポリマー Bとの合計量 10 0質量部に対して 10〜； 100質量部とすることが好ましぐ 20〜90質量部とすること力 S より好ましく、 30〜80質量部とすることがさらに好ましい。また、最終的に得られる燃料電池用電極中に、白金、白金/ルテニウム、白金/コバルト等の金属（触媒成分）力 ^s、好ましくは 0. ；!〜 10mgん m²、より好ましくは 0. 2〜8mgん m²、さらに好ましくは 0. 5〜6mgん m²含まれるように調整する。

その後、含浸工程において、上記組成物を支持基材に含浸する。含浸法としては、触媒調製法で適用される一般的な方法を採用することができる。

[0029] 含浸工程後、空気中又は窒素雰囲気下で加熱することによりビュルポリマー Aおよびビュルポリマー Bの架橋性基を反応させる。

架橋反応温度は、それぞれの架橋性基の性質、支持基材の耐熱温度等に依存する力 50〜200°Cであることが好ましぐ 60〜； 180°Cであること力 Sより好ましく、 70〜1 60°Cであることがさらに好ましい。架橋反応時間は、 0. ；!〜 24時間である力 S、反応の程度に応じて適宜選択すればよい。また、架橋反応を促進するための触媒は、得られるポリマー架橋体の性能を損ねない範囲で添加してもかまわない。

[0030] 架橋反応終了後は、残存溶媒や未反応物を洗浄、除去する。その後、公知の方法により例えば、 30%以下、好ましくは 15%以下の希硫酸水溶液に室温で浸漬して、塩をプロトン交換するイオン交換処理を施す（プロトン交換工程)。この後、再度十分水洗し、過剰な硫酸を除去して、本発明の燃料電池用電極が得られる。 [0031] (燃料電池）

本発明の燃料電池は、電解質膜と、本発明の燃料電池用電極とを備える。当該燃料電池は、公知の方法により製造することができる。例えば、図 1に示すように、本発明の燃料電池用電極を少なくともいずれかに用いた負極 1および正極 2で、電解質膜 3を挟むことにより、高!/、イオン伝導性を保持した燃料電池が得られる。

[0032] また、負極 1および正極 2のそれぞれの表面には、ガス拡散層 4を設けてもよい。これらのガス拡散層 4により、発電に使用されるメタノール水溶液またはメタノールが矢印 5方向から、酸素または空気が矢印 6方向から供給され、負極 1および正極 2の表面において拡散されて均一に分布する。

[0033] ここで、当該燃料電池用電極は、メタノールによる不溶性を考慮して、少なくとも負極 1に使用することが好ましい。正極 2に当該燃料電池用電極を適用することも当然可能であり、この場合は、従来のナフイオン (登録商標)膜力作製した正極よりもコス卜を低くすること力 Sでさる。

[0034] 本発明の燃料電池は、メタノールの濃度が低い場合に特に良好に動作する。メタノ一ルが高濃度の場合、本発明の燃料電池用電極はメタノールに対し優れた不溶性を示すが、電解質膜 3については、その材質によっては溶解してしまう。そこで、メタノ一ルが高濃度の場合は、負極 1に本発明の燃料電池電極を使用し、電解質膜 3に特定の電解質膜を使用することが好ましレ、。

[0035] 上記特定の電解質膜としては、ポリオレフイン製多孔質膜に、塩基性基を有するビニルモノマーと架橋性ビュルモノマーとを含浸させ重合した後スルホン化処理して得られ、上記塩基性基を有するビュルモノマーおよび架橋性ビュルモノマーの少なくともいずれかは、芳香環または複素環を有している固体高分子電解質膜を使用することが好ましい。

当該電解質膜によれば、ナフイオン (登録商標）を電解質膜とした場合に使用可能なメタノール濃度より高い濃度（例えば、数十％以上、より厳密には 30%以上）でも、溶解せずに使用することができる。

以下、当該電解質膜について説明する。

[0036] 塩基性基を有するビュルモノマーとしては、例えば、アタリノレアミド、ァリノレアミン、ビニルピロリドン、ビュルイミダゾール、アミノアクリルアミド、ビュルアミノスルホン、ビニルビリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ビュル力プロラタタム、ビュル力ルバゾール、ビュルジァミノトリアジン、エチレンイミン等分子内に窒素原子を含有するもの力 S挙げられる。特に 2—ビュルピリジン、 4—ビュルピリジンまたはこれらの混合物が好ましい。

[0037] 架橋性ビュルモノマーとしては、例えば、ジビュルベンゼン、テトラエチレングリコールジメタタリレート、メチレンビスアタリノレアミド、エチレングリコールジメタタリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート、トリエチレングリコールジメタタリレート、ノナェチレングリコールジメタタリレート等のジビュル化合物が挙げられる。特にジビュルべンゼンが好ましい。

なお、塩基性基を有するビュルモノマーおよび架橋性ビュルモノマーの少なくともいずれかは、芳香環または複素環を有するものとする。

[0038] 上記した塩基性基を有するビュルモノマーおよび架橋性ビュルモノマー以外にも必要に応じて、これらモノマーと共重合可能な第 3のモノマー、溶媒 (可塑剤を含む）をカロえてもよい。

[0039] 第 3のモノマーとしては、例えば、スチレン、ビュルナフタレン、アクリルアミド -t-ブチルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

[0040] 溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムァミド、アルコール類等が挙げられる。

[0041] また、溶媒としていわゆる可塑剤を用いることもできる。例えば、ァセチルクェン酸トリブチノレ、ジブチノレフタレート、ジォクチノレフタレート、ジブチノレアジペート、トリブチノレグリセロール等が挙げられる力 S、これらに限定されるものではない。沸点、粘度、ポリォレフィン膜への含浸性等を考慮して適宜選択すればよい。

[0042] 塩基性基を有するビュルモノマーと、架橋性ビュルモノマーとを含浸する際の仕込みのモル比（塩基性基を有するビュルモノマーのモル数/架橋性ビュルモノマーのモル数）が 20/80〜90/10の範囲にあることが好ましい。力、かる範囲にあることで、良好な製膜性が示され、後述するスルホン化工程を経ることにより良好なプロトン伝導性と優れたメタノール透過阻止性を発現させることができる。上記モル比は、 70/ 30〜40/60の範囲であることカより好ましく、 60/40〜50/50の範囲であること力 Sさらに好ましい。

[0043] 上記第 3のモノマーを加える場合には、塩基性基を有するビュルモノマーのモル数

(P)および第 3のモノマーのモル数（Q)の合計と、架橋性ビュルモノマーのモル数（ R)との比、すなわち（P + Q) /Rが 20/80〜90/10の範囲で、かつ、塩基性基を有するビュルモノマーと第 3のモノマーのモル比（P/Q)が 10/90〜99/1の範囲にあることが好ましい。

[0044] 塩基性基を有するビュルモノマーと架橋性ビュルモノマーとの共重合は、熱、光、電子線等により開始することができる。熱による重合の場合は、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤又はァニオン重合開始剤が使用できる。好ましくはラジカル重合開始剤である。特に、水素引抜能の高いパーオキサイド化合物を用いると、塩基性基を有するビュルモノマーと架橋性ビュルモノマーとの間での重合反応に加え、ポリオレフイン製多孔質膜とも架橋構造を形成するため、得られる固体高分子電解質膜の強度及び耐久性が向上し好ましい。このようなラジカル開始剤としては、例えば、日本油脂株式会社のカタログ記載の有機過酸化物等が使用できる。特に t ブチルパーォキシ 2—ェチノレへキシノレカーボネート、ベンゾィノレパーオキサイドが好適である。

[0045] 重合開始剤の添加量は重合条件にもよるが、用いる原料モノマーの合計量 100質量部に対して 0. 00；!〜 10質量部、好ましくは 0. 0；!〜 5質量部、さらに好ましくは 0. 05〜2質量部である。重合温度は、 0°C〜； 120°C、好ましくは 20°C〜； 100°C、さらに好ましくは 30°C〜80°Cである力モノマー組成、得られる重合物の物性、工程時間等を考慮して適宜選択すればょレ、。

[0046] 多孔質膜の原料樹脂としては、ポリオレフインが用いられる。具体的には、ポリェチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられる力これらに限定されない。好ましくはポリエチレン、特に好ましくは超高分子量ポリエチレンが用いられる。

[0047] ポリオレフインの重量平均分子量は、 5万以上であることが好ましぐ 100万以上であること力り好ましく、 500万以上であることがさらに好ましい。

[0048] ポリオレフイン製多孔質膜の孔の平均孔径は 0. 001〜5 111であることが好ましぐ 0. 01〜1 111であること力 Sより好ましく、 0. 05〜0. 5 111であること力 Sさらに好ましい

〇

[0049] ポリオレフイン製多孔質膜の空隙率は 20〜60%であることが好ましぐ 30-50% であること力り好ましく、 35〜45%であることさらに好ましい。

[0050] ポリオレフイン製多孔質膜の厚みは、通常 1〜300 111であり、 5〜100 111であることが好ましぐ 10〜50 111であることがより好ましい。

[0051] ポリオレフイン製多孔質膜の透気度は、 100〜900秒/ 100mlであることが好ましく

、 150〜750禾少/ 100mlであることカより好ましく、 200〜650禾少/ 100mlであること力 Sさらに好ましい。

[0052] ポリオレフイン製多孔質膜としては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製のハイポァ（登録商標）、帝人ソルフィル株式会社製のソルポア（登録商標）、ソルフィル (登録商標）、三井化学株式会社製のエスポアール (登録商標）、東燃ゼネラル石油株式会社製のセティーラ (登録商標）、ュポ 'コーポレーション製のュポ (登録商標）等が挙げられる。

[0053] また、ポリオレフイン製多孔質膜は後述する含浸に先立ち、親水化処理が施されていること力 S好ましい。親水化処理は公知の方法が適用でき限定されないが、例えば、コロナ放電処理、プラズマ照射処理、硫酸処理等により親水化できる。こうした親水化処理により後述する含浸において、原料モノマーの多孔質膜への浸透性を一層高めること力 Sでさる。

[0054] 上記ポリオレフイン製多孔質膜に、塩基性基を有するビュルモノマー、架橋性ビニノレモノマー、重合開始剤を含む原料組成物を含浸する。含浸処理は公知の方法により行なわれ限定されない。例えば、上記原料組成物にポリオレフイン製多孔質膜を浸漬し、 PET等の離型フィルム等に挟んでから余分の原料組成物を除去する。例えば、ローラー等をかけることにより余分の原料組成物の除去と同時に必要十分量の原料組成液を多孔質膜の細部にまで充填できる。含浸処理は通常、常温常圧下で行なうが、必要に応じて加圧下又は減圧下で行なってもよい。

[0055] 含浸処理後は、重合が行なわれる。含浸処理した多孔質膜を上記の離型フィルムを介してガラス板に挟み、窒素雰囲気下で加熱重合する。重合条件は重合開始剤の種類や上記原料組成物の組成を考慮して適宜選択すれば良い。

[0056] 重合して得られた膜は、アセトン、メタノール等の一般的に使用される溶剤に浸漬して溶媒や未反応物を除去した後、乾燥する。

[0057] 乾燥後、スルホン化処理を行なう。スルホン化処理には発煙硫酸やクロ口硫酸等を用いる一般的な方法が適用できる。スルホン化処理による質量増加率（(スルホン化処理後の重合体の質量ースルホン化処理前の重合体の質量）/スルホン化処理前の重合体の質量 X 100)は、 20〜240%の範囲が好ましい。この範囲内であれば、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性、メタノール透過阻止性及び機械的強度のバランスを保つことができる。スルホン化処理による質量増加率はより好ましくは 50〜2 10%、特に好ましくは 80〜； 180%の範囲である。

[0058] 上記スルホン化処理により塩基性基を有する重合体中にスルホン酸基が導入されるため、酸性基と塩基性基とが共存する固体高分子電解質膜、より詳しくは酸性基と塩基性基とが共存するため酸性基と塩基性基による分子内、分子間で塩を形成した固体高分子膜が得られる。 PFS系高分子膜は、ヒドロニゥムイオンの形でプロトンが伝達されるために水の介在を必須とするカ、電解質膜中の塩同士では水を必要としないグロットス機構（Grotthuss Mechanism)によってプロトンが伝達されると考えられる。従って、隣接する塩間でプロトンの伝達が負極から正極に向かってスムーズに行なわれる。また、該塩はメタノールよりも水との親和性が高いため優れたメタノール透過阻止性を発現する。この作用により、発電によって正極側で発生した水を負極側に導き、負極側の反応で必要な水を補って発電を継続することができる。その結果、これまでの PFS系高分子膜では極めて困難である高濃度メタノールを燃料として使用することが可能となる。

[0059] 上記のようにして、プロトン伝導度（25°C)がナフイオン (登録商標）と同程度の固体高分子電解質膜を得ることができる。

[0060] また、メタノール透過速度（40°Cで 3時間後の測定値、 30%メタノール水溶液）が 3 mg/cm²/min以下の固体高分子電解質膜を得ることができる。

[0061] 以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 [0062] ポリマー Aの合成例 1

スチレンスルホン酸ナトリウム 26· 9g (0. 12mol)、メタクリル酸 2— (O— メチルプロピリデンァミノ]カルボキシァミノ)ェチル（昭和電工株式会社製登録商標カレンズ MOI— BM) 7. 26g (0. 03mol)、重合開始剤としてァゾビスイソブチロニトリル 0· 25g (0. 0015mol)をジメチルスルホキシド 87. 2gに溶解させた。これを 60°Cで 6時間撹拌すると、ポリマー A— 1溶液が得られた。

[0063] ポリマー Aの合成例 2

スチレンスノレホン酸ナトリウム 26. 9g (0. 12mol)、グリシジノレメタタリレート 4. 27g ( 0. 03mol)、重合開台斉 IJとしてァゾビスイソフ、、チロュトリノレ 0. 25g (0. 0015mol)をジメチルスルホキシド 81. Ogに溶解させた。これを 60°Cで 6時間撹拌すると、ポリマー A— 2溶液が得られた。

[0064] ポリマー Bの合成例 1

スチレンスルホン酸ナトリウム 26. 9g (0. 12mol)、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 3. 9g (0. 03mol)、重合開台斉 Uとしてァゾビスイソプ、チロュトリノレ 0. 25g (0. 0015 mol)をジメチルスルホキシド 90. Ogに溶解させた。これを 60°Cで 6時間撹拌すると、ポリマー B— 1溶液が得られた。

[0065] ポリマー Bの合成例 2

スチレンスノレホン酸ナトリウム 26. 9g (0. 12mol)、 2—ヒ、、二ノレピリジン 1. 9g (0. 02 4mol)、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 3· 9g (0. 03mol)、重合開始剤としてァゾビスイソフ、、チロニトリノレ 0. 25g (0. 0015mol)をジメチノレスノレホキシド 85. 4gに溶角早させた。これを 60°Cで 6時間撹拌すると、ポリマー B— 2溶液が得られた。

[0066] 実施例 1

ポリマー A—1とポリマー B— 1とを質量比で 50/50となるように混合したビュルポリマー組成物 1. 10g、カーボン担持白金/ルテニウム触媒 (英国ジョンソン 'マッセイ社製商品名： HiSPEC5000 (登録商標）） 0. 66g、ジメチノレスノレホキシド 2. 51gを十分に混合し、特殊紙 (旭化成せんい株式会社製、登録商標ベンリーゼ SN140)に塗布、含浸させ、 110°C、 4時間空気中で加熱した。得られた膜を 5%硫酸水溶液に 2時間浸漬してイオン交換を行なった。乾燥状態の質量から、白金/ルテニウムは 4 . lmg/cm²含有していることがわかった。このようにして、燃料電池用電極 (負極用 )が得られた。

[0067] 実施例 2

ポリマー A—1とポリマー B— 2とを質量比で 50/50となるように混合したビュルポリマー組成物 1. 10g、カーボン担持白金/ルテニウム触媒 (英国ジョンソン 'マッセイ社製商品名： HiSPEC5000 (登録商標）） 0. 66g、ジメチノレスノレホキシド 1. Ogを十分に混合し、予めコロナ放電処理によって親水化した不織布（ュニチカ株式会社製、登録商標エルべス T0403WDO)に塗布、含浸させ、 150°C、 5時間空気中で加熱した。得られた膜を 5%硫酸水溶液に 2時間浸漬してイオン交換を行なった。乾燥状態の質量から、白金/ルテニウムは 0. 9mg/cm²含有していることがわかった。このようにして、燃料電池用電極 (負極用）が得られた。

[0068] 実施例 3

ポリマー A— 2とポリマー B— 1とを質量比で 50/50となるように混合したビュルポリマー組成物 1. 10g、カーボン担持白金/ルテニウム触媒 (英国ジョンソン 'マッセイ社製商品名： HiSPEC5000 (登録商標）） 0. 66g、ジメチノレスノレホキシド 1. Ogを十分に混合し、不織布（ュニチカ株式会社製、登録商標スーパーアルシーマ ΠΑ0505 /WJC)に塗布、含浸させ、 150°C、 15時間空気中で加熱した。得られた膜を 5%硫酸水溶液に 2時間浸漬してイオン交換を行なった。乾燥状態の質量から、白金/ルテニゥムは 1. 5mg/cm²含有していることがわかった。このようにして、燃料電池用電極 (負極用）が得られた。

[0069] 実施例 4

ポリマー A—1とポリマー B— 1とを質量比で 50/50となるように混合したビュルポリマー組成物 1. 10g、カーボン担持白金触媒 (英国ジョンソン'マッセイ社製商品名： HiSPEC4000 (登録商標）） 0· 66g、ジメチノレスノレホキシド 1 · Ogを十分 ίこ混合し、予めコロナ放電処理によって親水化した不織布（ュニチカ株式会社製、登録商標ェルべス S0403WDO)に塗布、含浸させ、 110°C、 20時間空気中で加熱した。得られた膜を 5%硫酸水溶液に 2時間浸漬してイオン交換を行なった。乾燥状態の質量から、白金は 2. 7mg/cm²含有していることがわかった。このようにして燃料電池用電極（正極用）が得られた。

[0070] 電解質膜製造例 1

2 ビニノレピリジン 31. 53g (0. 3mol)、 55% ジビュルベンゼン（溶剤、混合キシレン） 47. 35g (0. 2mol)、および重合開始剤としての t ブチルパーォキシー2 ェチルへキシルカーボネート 2· 87g (0. 012mol)の混合物に、溶媒としてのァセチルクェン酸トリブチル 11. 83gを加え均一にした。これをモノマー溶液 Xと呼ぶ。

[0071] 予めコロナ放電処理によって親水化しておいたポリエチレン製多孔質膜 (旭化成ケミカルズ社製、登録商標ハイポア N9420G)に上記モノマー溶液 Xを含浸させ、 PET フィルムで挟み、更にガラス板で挟んで、窒素雰囲気下、 80°Cで 20時間反応させた得られた膜をアセトンに浸漬して未反応物や溶媒等を除き、その後十分乾燥させた

[0072] 次にこの膜を、発煙硫酸（SO濃度： 2 3wt%)に浸漬し、 60°C 90分反応させた

。得られた膜に付着した硫酸を水で良く洗浄した。この反応前後の質量増加率は 11 0%であった。

[0073] 電解質膜製造例 2

2—ビュルピリジン 10· 51g (0. lmol)、 55% ジビュルベンゼン（溶剤、混合キシレン） 59. 19g (0. 25mol)、スチレンモノマー 15. 63g(0. 15mol)、および t ブチルパーォキシ 2 ェチルへキシルカーボネート 2· 93g (0. 012mol)の混合物に、溶媒としてのァセチルクェン酸トリブチル 12. 8gを加え均一にした。これをモノマー溶液 Yと呼ぶ。

[0074] 予めコロナ放電処理によって親水化しておいたポリエチレン製多孔質膜 (旭化成ケミカルズ社製、登録商標ハイポア N9420G)に上記モノマー溶液 Yを含浸させ、 PET フィルムで挟み、更にガラス板で挟んで、窒素雰囲気下、 80°Cで 20時間反応させた得られた膜をアセトンに浸漬して未反応物や溶媒等を除き、その後十分乾燥させた

[0075] 次にこの膜を、発煙硫酸（SO濃度： 2 3wt%)に浸漬し、 60°C 90分反応させた。得られた膜に付着した硫酸を水で良く洗浄した。この反応前後の質量増加率は 10 7%であった。

[0076] 実施例 5

株式会社ケミックス社製燃料電池組み立てキット（登録商標 Pem Master PEM—

004DM)を使用して発電試験を行なった。

具体的には、負極側から、カーボンペーパー、実施例 1で得られた燃料電池用電極、電解質膜製造例 1で得られた電解質膜、株式会社ケミックス社製触媒付カーボンペーパーの順番で組み込んで燃料電池とした。 20%メタノール 4mlをこの燃料電池の燃料タンクに供給したところ、起電力が 318mVで、 62時間モーターを駆動させること力 Sでさた。

[0077] また、 20%メタノールを 90%メタノールに変更しても起電力が 326mVで、 176時間モーターを駆動させることができた。

[0078] 実施例 6

株式会社ケミックス社製燃料電池組み立てキット（登録商標 Pem Master PEM— 004DM)を使用して発電試験を行なった。

具体的には、負極側から、カーボンペーパー、実施例 1で得られた燃料電池用電極、電解質膜製造例 2で得られた電解質膜、株式会社ケミックス社製触媒付カーボンペーパーの順番で組み込んで燃料電池とした。 20%メタノール 4mlをこの燃料電池の燃料タンクに供給したところ、起電力が 288mVで、 42時間モーターを駆動させること力 Sでさた。

[0079] また、 20%メタノールを 100%メタノールに変更しても起電力が 270mVで、 147時間モーターを駆動させることができた。

[0080] 実施例 7

具体的には、負極側から、カーボンペーパー、実施例 3で得られた燃料電池用電極、電解質膜製造例 2で得られた電解質膜、株式会社ケミックス社製触媒付カーボンペーパーの順番で組み込んで燃料電池とした。 30%メタノール 2mlをこの燃料電池の燃料タンクに供給したところ、起電力が 230mVで、 16時間モーターを駆動させること力 Sでさた。

[0081] 実施例 8

具体的には、負極側から、カーボンペーパー、実施例 1で得られた燃料電池用電極、電解質膜製造例 2で得られた電解質膜、実施例 4で得られた燃料電池用電極、カーボンペーパーの順番で組み込んで燃料電池とした。 30%メタノール 2mlをこの燃料電池の燃料タンクに供給したところ、起電力が 288mVで、 16時間モーターを駆動させること力 Sでさた。

本実施例により、本発明の燃料電池用電極は、正極にも適用できることがわかった

[0082] 実施例 9

具体的には、負極側から、カーボンペーパー、実施例 2で得られた燃料電池用電極 2枚、電解質膜製造例 2で得られた電解質膜、実施例 4で得られた燃料電池用電極、カーボンペーパーの順番で組み込んで燃料電池とした。 30%メタノール 2mlをこの燃料電池の燃料タンクに供給したところ、起電力が 271mVで、 13時間モーターを馬区動させること力 Sでさた。

[0083] 本実施例により、本発明の燃料電池用電極は、複数枚重ねて使用することも可能であることがわかった。 1枚の電極で燃料処理能力が不足し十分な起電力が得られない場合には、複数枚重ねることで十分な起電力が得られることがあるといった利点力 ^sある。

[0084] 参考例 1

電解質膜として、 PFS系ポリマー（デュポン株式会社製、登録商標ナフイオン)を使用した以外は実施例 1と同様の燃料電池を作製した。 30%メタノール 4mlをこの燃料電池の燃料タンクに供給したところ、起電力が 237mVで、 3時間後に株式会社ケミツタス社製触媒付きカーボンペーパーの触媒が溶出し、モータの回転が停止した。

[0085] 実施例 5〜9および参考例 1の結果から、燃料として高濃度メタノールを使用する場合は、特定の電解質膜 (電解質膜製造例 1および 3で得た膜)が非常に有効であることがわかった。

[0086] 比較例 1

具体的には、負極側から、カーボンペーパー、 PFS系ポリマー（デュポン株式会社製、登録商標ナフイオン)を用いて形成した燃料電池用電極、デュポン株式会社製登録商標ナフイオン 117膜、株式会社ケミックス社製触媒付カーボンペーパーの順番で組み込んで燃料電池とした。 100%メタノール 4mlをこの燃料電池の燃料タンクに供給したところ、燃料メタノールが正極に浸透、漏出し、更に触媒層も溶解し、モーターを駆動させることができなかった。

[0087] 比較例 2

比較例 1の燃料電池の燃料タンクに 30%メタノール 4mlを供給したところ、負極、正極ともに電極が溶出し、モーターを駆動させることができなかった。

20%メタノール 4mlの場合は、起電力 345mVで、 24時間モーターを駆動させることができた。

15%のメタノール濃度 4mlの場合は、起電力 350mVで、 21時間モーターを駆動させること力 Sでさた。

産業上の利用可能性

[0088] 本発明の燃料電池用電極は、高濃度のメタノールを燃料として使用することが可能で、実用的なプロトン伝導性を有する。当該燃料電池用電極は、直接メタノール型燃料電池や固体高分子型燃料電池などの燃料電池用として有用である。

Claims

請求の範囲

[1] エポキシ基、および保護基で保護されたイソシァネート基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の架橋性基を有するビュルポリマー Aと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびァミノ基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の架橋性基を有するビュルポリマー Bとを含み、前記ビュルポリマー Aおよび前記ビュルポリマー Bの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなる、ビュルポリマー組成物と、燃料電池用触媒とを支持基材に含浸し、前記ビュルポリマー Aおよび前記ビュルポリマー Bの架橋性基を反応させた後、前記塩をプロトン交換することによって得られる燃料電池用電極。

[2] 直接メタノール型燃料電池用の電極として使用される請求項 1に記載の燃料電池用電極。

[3] 前記ビュルポリマー Aの架橋性基を構成するモノマーがビュルモノマーであり、該ビュルモノマー力 S、グリシジルメタタリレート、メタクリル酸 2—（〇ー[1 'ーメチルプ口ピリデンァミノ]カルボキシァミノ）ェチル、およびメタクリル酸 2—（2, 4—ジメチルビラゾールカルポキシァミノ）ェチルの少なくとも!/、ずれかである請求項 1に記載の燃料電池用電極。

[4] 前記ビュルポリマー Bの架橋性基を構成するモノマーがビュルモノマーであり、該ビュルモノマー力 S、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、（メタ）アクリル酸、ァリルァミンの少なくともいずれかである請求項 1に記載の燃料電池用電極。

[5] 前記酸性基を構成するモノマーがビュルモノマーであり、

該ビュルモノマー力 S、アルカリ金属またはァミンと塩を形成する、スチレンスルホン酸、アクリルアミドー tーブチルスルホン酸、またはビニルスルホン酸である請求項 1に記載の燃料電池用電極。

[6] 前記支持基材が、紙、不織布、カーボンペーパー、カーボンクロス、ガラスクロス、織物、または金属多孔質体である請求項 1に記載の燃料電池用電極。

[7] エポキシ基、および保護基で保護されたイソシァネート基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の架橋性基を有するビュルポリマー Aと、ヒドロキシル基、カルボキシル基

、およびァミノ基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の架橋性基を有するビュルポリマー Bとを含み、前記ビュルポリマー Aおよび前記ビュルポリマー Bの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなるビュルポリマー組成物を調製する工程と前記ビュルポリマー組成物および燃料電池用触媒を支持基材に含浸する工程と、前記ビュルポリマー Aおよび前記ビュルポリマー Bの架橋性基を反応させる工程と前記塩をプロトン交換する工程と、

を順次含む燃料電池用電極の製造方法。

[8] 前記ビュルポリマー Aの架橋性基を構成するモノマーがビュルモノマーであり、該ビュルモノマー力 S、グリシジルメタタリレート、メタクリル酸 2—（〇ー[1 'ーメチルプ口ピリデンァミノ]カルボキシァミノ）ェチル、およびメタクリル酸 2—（2, 4—ジメチルビラゾールカルポキシァミノ）ェチルの少なくとも!/、ずれかである請求項 7に記載の燃料電池用電極の製造方法。

[9] 前記ビュルポリマー Bの架橋性基を構成するモノマーがビュルモノマーであり、該ビュルモノマー力 S、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、（メタ）アクリル酸、ァリルァミンの少なくともいずれかである請求項 7に記載の燃料電池用電極の製造方法。

[10] 前記酸性基を構成するモノマーがビュルモノマーであり、

該ビュルモノマー力 S、アルカリ金属またはァミンと塩を形成する、スチレンスルホン酸、アクリルアミドー tーブチルスルホン酸、またはビニルスルホン酸である請求項 7に記載の燃料電池用電極の製造方法。

[11] 電解質膜と、請求項 1に記載の燃料電池用電極とを備える燃料電池。

[12] 燃料としてメタノールを使用する請求項 11に記載の燃料電池。

[13] 前記電解質膜が、塩基性基を有するビュルモノマーおよび架橋性ビュルモノマーの少なくともいずれかが芳香環または複素環を有し、これらのモノマーをポリオレフィン製多孔質膜に含浸させ重合した後スルホン化処理して得られる固体高分子電解質膜である請求項 11に記載の燃料電池。