WO2008018171A1

WO2008018171A1 - Membrane d'électrolyte composite et pile à combustible

Info

Publication number: WO2008018171A1
Application number: PCT/JP2007/000839
Authority: WO
Inventors: Hideo Oota; Jun Momma; Yoshihiko Nakano; Kazuhiro Yasuda; Naoya Hayamizu; Akiko Saito
Original assignee: Kabushiki Kaisha Toshiba
Priority date: 2006-08-08
Filing date: 2007-08-06
Publication date: 2008-02-14
Also published as: TW200835036A; JPWO2008018171A1

Description

明細書

複合電解質膜および燃料電池

技術分野

[0001 ] 本発明は、複合電解質膜、およびそれを備えた燃料電池に関する。

背景技術

[0002] 近年、電子技術の進歩により、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、携帯用電子機器においては、使用される電池の高工ネルギ一密度化への要求が高まっている。そのため、軽量で小型でありながら高容量の二次電池が要求されている。

[0003] このような状況のもと、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（D M F C ： d i rect me thano l fue l ee l I ) は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料として使用し、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出すことができる。そのため、有機燃料を改質して水素を作り出すための改質器が不要で、小型化が可能である。また、出力密度が高いので、携帯機器用の電源として有望視されている。

[0004] D M F Cでは、燃料極においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。一方、酸化剤極（空気極）では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって、水が生成される。また、この外部回路を通る電子によって電力が供給される。（例えば、特許文献 1、特許文献 2参照）

[0005] しかしながら、このような構成の燃料電池では、燃料極から空気極へメタノールが電解質膜を透過してしまう結果、発電電位が低下することが問題になっている。すなわち、デュポン社のナフイオンに代表される高分子電解質膜の高いプロトン導電性は、含水状態のクラスターネットワークを通して発揮されるため、メタノールを使用する燃料電池においては、メタノールが水に混ざってクラスターネットワークを通り、空気極（力ソード）に拡散する現象（クロスオーバ一）が生じる。そして、このようなメタノールのクロスオーバーが生じた場合には、供給された燃料と酸化剤とが直接反応してしまうため、エネルギーを電力として出力することができず、安定した高い出力を得ることができないという問題があつた。

[0006] この問題を解決するため、電解質を多孔質膜に充填することで、電解質の膨潤を抑え、それによりメタノールのクロスオーバーを防止する技術が提案されている。（例えば、特許文献 3、非特許文献 1参照）。

[0007] しかし、特許文献 3や非特許文献 1に記載された技術では、電解質が無機多孔質薄膜の孔部分に偏在するため、膜全体としてはインピーダンスが上昇してしまう。インピーダンスを下げるためには、できるだけ薄い膜が必要となるが、膜を薄くすると多孔質基材の強度が下がり、電解質の膨潤を十分に抑えることができなかった。

[0008] そこで、電解質が充填された無機多孔質薄膜を支持用の基材の上に設けることが考えられる。基材は、十分に機械的強度が高く、さらにプロトン伝導性を有するものであることが必要である。そのため、剛性の大きい有機多孔質基板の孔に高分子電解質を充填したものが考えられる。

[0009] しかしながら、このような構造においても、電解質の膨潤度が高すぎると、この電解質が充填された基材の膨張（特に、面方向の膨張）が大きくなりすぎる。そのため、表面に形成された無機多孔質薄膜が割れてしまうという問題があった。

特許文献 1 ：特許第 3 4 1 3 1 1 1号公報

特許文献 2： WO 2 0 0 5 / 1 1 2 1 7 2公報

特許文献 3：特開 2 0 0 2 _ 8 3 6 1 2公報

非特許文献 1 ：東亞合成研究年報 T R E N D 2 0 0 4 第 7号 3 4〜 3 6頁細孔フィリング重合法による燃料電池用電解質膜の開発

発明の開示

[0010] 本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、十分な強度を有し破損しにくく、低抵抗（低インピーダンス）でメタノール等の燃料の透過度が低い電解質膜を提供することを目的とする。また、小型で性能が高く、安定した出力を供給することができる燃料電池を提供することを目的とする。

[0011 ] 上記目的を達成するために、本発明の複合電解質膜は、細孔を有する有機多孔質体から成る支持基板と、前記支持基板の前記細孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第 1の電解質と、前記支持基板の一方の面に形成された

、厚さ方向の貫通孔を有する無機多孔質薄膜と、前記無機多孔質薄膜の前記貫通孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第 2の電解質を備える複合電解質膜であり、前記第 1の電解質は、前記有機多孔質体の前記細孔内に空隙が形成されるように充填されていることを特徴とする。

[0012] また、本発明の燃料電池は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極との間に配置された電解質膜とを具備する燃料電池であって、電解質膜が、前記した本発明の複合電解質膜であることを特徴とする。

[0013] 本発明によれば、第 1の電解質が、有機多孔質体から成る支持基板の細孔内に空隙が形成されるように充填されているので、発電時に第 1の電解質が含水により膨張（膨潤）した場合に、細孔内に存在する空隙が第 1の電解質により埋められるだけであり、有機多孔質体の細孔が押し広げられることがない。そのため、有機多孔質体の寸法変化、特に面方向の膨張が抑制されるので、表面に形成された無機多孔質薄膜の破損が防止される。したがって、高強度で破損しにくいうえに、電気抵抗が低く、かつメタノール等の燃料の透過度が低い複合電解質膜を得ることができる。

[0014] また本発明によれば、このような複合電解質膜を備えているので、小型で性能が高く、安定した出力を供給可能な燃料電池を実現することができる。図面の簡単な説明

[0015] [図 1 ]本発明に係る複合電解質膜の一実施形態の構成を模式的に示す断面図で [図 2Α]本発明の一実施形態の複合電解質膜の作製方法を示す断面図である。 [図 2B]本発明の一実施形態の複合電解質膜の作製方法を示す断面図である。

[図 2G]本発明の一実施形態の複合電解質膜の作製方法を示す断面図である。

[図 2D]本発明の一実施形態の複合電解質膜の作製方法を示す断面図である。

[図 3A]—実施形態の複合電解質膜の別の作製方法を示す断面図である。

[図 3B]—実施形態の複合電解質膜の別の作製方法を示す断面図である。

[図 3G]—実施形態の複合電解質膜の別の作製方法を示す断面図である。

[図 3D]—実施形態の複合電解質膜の別の作製方法を示す断面図である。

[図 4]一実施形態の複合電解質膜を有する膜電極接合体（M E A ) の構成を模式的に示す断面図である。

[図 5]—実施形態の M E Aにおいて、電解質が含水により膨潤した状態を模式的に示す断面図である。

[図 6]本発明に係る燃料電池の一実施形態である直接メタノール型燃料電池（ D M F C ) の構成を示す断面図である

[図 7A]本発明の比較例において、複合電解質膜の作製方法を示す断面図である。

[図 7B]本発明の比較例において、複合電解質膜の作製方法を示す断面図である。

[図 7G]本発明の比較例において、複合電解質膜の作製方法を示す断面図である。

[図 7D]本発明の比較例において、 M E Aの作製方法を示す断面図である。

[図 8]比較例において、電解質が含水により膨潤した状態を模式的に示す断面図である。

発明を実施するための最良の形態

[001 6] 以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

[001 7] 図 1は、本発明に係る一実施形態の複合電解質膜の構成を模式的に示す断面図である。実施形態の複合電解質膜 1は、図 1に示すように、細孔 2 aを有する有機多孔質体から成る支持基板 2と、この支持基板 2の一方の面に形成された無機多孔質薄膜 3とを備えている。無機多孔質薄膜 3は、厚さ方向に貫通する貫通孔 3 aを有している。

[0018] そして、支持基板 2の細孔 2 a内には、プロトン伝導性を有する第 1の電解質 4力細孔 2 a内の一部（図 1では底部）に空隙 4 aが形成されるように充填されている。また、無機多孔質薄膜 3の貫通孔 3 a内には、プロトン伝導性を有する第 2の電解質 5が、実質的に空隙を形成しないよう充填されている。無機多孔質薄膜 3の貫通孔 3 aはこの第 2の電解質 5により完全に埋められ、貫通孔 3 a内には全く空隙が存在しない状態が好ましい。

[0019] 支持基板 2は有機多孔質体から構成される。有機多孔質体としては、剛性

(機械的強度）が高く、後述する電解質の膨潤によって細孔 2 aが押し広げられることが少ない合成樹脂などの多孔質体が使用される。例えば、多孔質ポリイミドゃ多孔質ポリアミドイミドなどが挙げられる。多孔質ポリエチレンゃ多孔質ポリプロピレンなどの多孔質ポリオレフィンの使用も可能である。これらの有機多孔質体の空孔率（細孔 2 aの容積が多孔質体の体積全体に占める割合）は、 20〜80%の範囲が好ましい。

[0020] このような有機多孔質体から構成される支持基板 2の厚さは、 3〜200 U m 好ましくは 4〜 1 00 m、より好ましくは 1 0〜50 ;U mとする。細孔 2 aの直径は、 0. 0 1〜2 O mであることが好ましく、 0. 1〜5 ； U mの範囲がより好ましい。

[0021] 無機多孔質薄膜 3は、厚さ方向に貫通する多数の貫通孔 3 aを有する。貫通孔 3 aは、例えば精密加工により形成される。このような無機多孔質薄膜 3を構成する無機材料としては、アルミナ（A I ₂0₃) 、シリカ（S i 0₂) 、ジルコニァ（Z r 0₂) などの酸化物セラミック、窒化珪素（S i ₃N₄) などの窒化物セラミック、炭化ゲイ素（S i C) などの炭化物セラミックなどが挙げられる。これらの中でもシリカの使用が好ましい。無機多孔質薄膜 3 の厚さは薄いことが好ましく、 0. 1〜2 O m、より好ましくは 0. 2〜 2； U mとする。貫通孔 3 aの直径は 0. 0 1〜 1 0 mであることが好ましく、特に 1 m以下であることが好ましい。貫通孔 3 aの開口率（開口の総面積が面全体の面積に占める割合）は、 1 5%以上であることが好ましく、特に 2 0〜 8 0 %の範囲が好ましい。ここで、貫通孔 3 aの直径は、貫通孔 3 aを囲む最小円の直径を言う。また、貫通孔 3 aの開口の面積は、表面を顕微鏡で拡大して求められる。顕微鏡で拡大して得られた画像を処理することで、開口部の面積とそれ以外の面積をそれぞれ求めることができる。

[0022] 無機多孔質薄膜 3の貫通孔 3 aは、厚さ方向に沿ってすなわち主面に対して貫通して、好ましくは垂直方向に貫通して形成されたものであればよく、断面形状は特に限定されない。円形、四角形、五角形、六角形などの断面形状が考えられる。また、異なる大きさ（直径）や異なる形状の孔を組み合わせてもよい。アスペクト比は 1より大きいことが好ましい。すなわち、無機多孔質薄膜 3の厚さ方向に形成された深さが、面方向に形成された孔径よりも大きい貫通孔 3 aであることが好ましい。無機多孔質薄膜 3が孔径よりも深さが大きい貫通孔 3 aを有する場合には、充填された第 2の電解質 5の膨潤を抑え、メタノールの透過を抑制する効果が大きい。貫通孔 3 aの孔径が大きく面方向に大きく広がっている場合には、充填された第 2の電解質 5が含水時に大きく膨潤するため、無機多孔質薄膜 3による抑えこみの効果が低くなる。

[0023] このような無機多孔質薄膜 3の貫通孔 3 aは、無機材料から成る薄膜の所定の位置に、フォトリソグラフィにより精密に形成される。まず、有機多孔質体から成る支持基板 2の所定の面（開口率の低い側の面）に、例えば、真空スパッタ法や反応ス / ッタ法などのスパッタ法、あるいは C V D法や P V D法などの蒸着法により、シリカ（S i 0 ₂ ) などの無機材料の薄膜を形成する。次いで、この無機薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いで所定のパターンのマスクを用いて露光し、ベ一クした後、無機薄膜をエッチングし、最後にフォトレジストを剥離する。こうして、所定のパターンで精密に配列された多数の微細な貫通孔 3 aが形成される。

[0024] 支持基板 2の細孔 2 a内に充填される第 1の電解質 4としては、以下に示す高分子電解質を使用することができる。

[0025] すなわち、（A ) 主鎖が脂肪族炭化水素から成る高分子（a ) に、スルホン酸基および/またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、

(B) 主鎖がフッ素で置換された脂肪族炭化水素から成る高分子（b) に、スルホン酸基および/またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、

(C) 主鎖が芳香環を有する高分子（c) に、スルホン酸基および/またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、

(D) 主鎖が実質的に炭素原子を含まない高分子（d) に、スルホン酸基および/またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、および

(E) 前記（a) 〜（d) の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか 2種以上の繰り返し単位からなる共重合体に、スルホン酸基および/ またはホスホン酸基を導入した高分子電解質などが挙げられる。ここで、「高分子にスルホン酸基および/またはホスホン酸基を導入した」ものとは、

「高分子骨格にスルホン酸基および/またはホスホン酸基を、化学結合を介して導入した」ものを意味する。

[0026] 化学的安定性の観点から、これらの高分子電解質の中で、（B) 主鎖がフッ素で置換された脂肪族炭化水素から成る高分子（b) に、スルホン酸基および/またはホスホン酸基を導入した高分子電解質の使用が好ましい。また、耐熱性の観点からは、（C) 主鎖が芳香環を有する高分子（c) に、スルホン酸基および/またはホスホン酸基を導入した高分子電解質の使用が好ましい。

[0027] (A) の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（ひ一メチルスチレン）スルホン酸等が挙げられる。また、（B) の高分子電解質としては、例えば、パーフルォロカ一ポンスルホン酸、ホスホン酸基を有するパーフルォロアルキルポリマー、ポリトリフルォロスチレンスルホン酸、ポリトリフルォロスチレンホスホン酸等が挙げられる。ナフイオン（米国デュポン社製の商品名）等のパーフルォロカ一ポンスルホン酸の使用が好ましい。

[0028] (C) の高分子電解質において、芳香環を有する主鎖が酸素原子等のへテ口原子で中断されているものであってもよい。（C) の高分子電解質としては、例えばポリエ一テルエ一テルケトン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリ（ァリ一レン 'ェ一テル）、ポリフォスファゼン、ポリイミド、ポリ（4 —フエノキシベンゾィル一 1 , 4—フエ二レン）、ポリフエ二レンスルフィド、ポリフヱ二ルキノキサレン等の重合体のそれぞれに、スルホン酸基が導入されたもの、ァリ一ルスルホン化ポリべンズイミダゾ一ル、アルキルスルホン化ポリベンズィミダゾール、アルキルホスホン化ポリベンズィミダゾール、ホスホン化ポリ（フヱ二レンエーテル）等が挙げられる。

[0029] ( D ) の高分子電解質としては、例えば、スルホン酸基またはホスホン酸基を有するポリシロキサン、ポリフォスファゼン等が挙げられる。

[0030] ( E ) の高分子電解質は、ランダム共重合体にスルホン酸基および/またはホスホン酸基が導入されたものでも、交互共重合体にスルホン酸基および /またはホスホン酸基が導入されたものでもよく、またブロック共重合体にスルホン酸基および/またはホスホン酸基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン一ジヒドロキシビフヱニル共重合体が挙げられる。ブロック共重合体にスルホン酸基および/またはホスホン酸基が導入されたものとしては、全てのブロックの主鎖が脂肪族炭化水素で構成されるブロック共重合体、例えば、スチレン一（エチレン一ブチレン）一スチレントリブロック共重合体にスルホン酸基および/またはホスホン酸基を導入したものであってもよいが、耐熱性の観点から、少なくとも一つのブロックが主鎖に芳香環を有するブロック共重合体であるものが好ましい。また、スルホン酸基および/またはホスホン酸基を持つプロックと、スルホン酸基および/またはホスホン酸基を実質的に持たないブロックとを、それぞれ一つ以上有するブロック共重合体は、伝導性に優れているため、使用がより好ましい。

[0031 ] 無機多孔質薄膜 3の貫通孔 3 aに充填される第 2の電解質 5としては、前記した第 1の電解質 4と同一材料の使用が好ましいが、異なる材料でもよい

[0032] 有機多孔質体から成る支持基板 2と無機多孔質薄膜 3、および第 1および第 2の電解質 4 , 5から成る複合電解質膜 1の厚さは、特に限定されないが、 3〜2 0 0 mであることが好ましい。より好ましくは 4〜1 0 0 m、さらに好ましくは 1 0〜5 0 _mとする。薄すぎると実用に耐える膜強度が得られず、厚すぎると電気抵抗が高くなりすぎるため、燃料電池の隔膜として好ましくない。複合電解質膜 1の膜厚は、支持基板 2の厚さや無機多孔質薄膜 3の厚さを適切に選択することにより調整することができる。

[0033] 実施形態の複合電解質膜 1の作製にあたっては、有機多孔質体から成る支持基板 2の細孔 2 a内への第 1の電解質 4の充填と、無機多孔質薄膜 3の貫通孔 3 a内への第 2の電解質 5の充填を別々に行うことにより、第 1の電解質 4および第 2の電解質 5としてそれぞれ最適なものを選択することができる。また、無機多孔質薄膜 3は有機多孔質体から成る支持基板 2上に形成されるので、無機多孔質薄膜 3の形成時において、有機多孔質体の表面平坦性が高いことが望まれる。したがって、第 1の電解質 4は支持基板 2の細孔 2 a内に空隙 4 aが残るように充填されているが、支持基板 2の無機多孔質薄膜 3が形成される面側では、細孔 2 a内に実質的に空隙がないように第 1の電解質 4が充填されているようにする。

[0034] すなわち、以下に示す手順で複合電解質膜の作製を行うことが好ましい。

まず、図 2 Aに示すように、細孔 2 aを有する有機多孔質体から成る支持基板 2の下面に、剥離性フィルム（図示を省略。）を配置した後、上面側からナフィォン溶液のような第 1の電解質 4を含む液を含浸させる。溶媒の揮発量を考慮して含浸量を調整することで、溶媒揮発後、図 2 Bに示すように、第 1の電解質 4が有機多孔質体の細孔 2 a内の下部を埋め、細孔 2 a内の上部に空隙 4 aが形成される。

[0035] 次いで、第 1の電解質 4が充填された支持基板 2を、図 2 Cに示すように、下面側が上になるようにひっくり返し、剥離性フィルムを剥離する。こうして、細孔 2 aの開口に第 1の電解質 4が隙間なく充填され（埋め込まれ）、平坦になった面が得られる。次いで、この平坦になった面上に、貫通孔 3 aを有する無機多孔質薄膜 3を形成した後、貫通孔 3 a内に、ナフイオン溶液のような第 2の電解質 5を含む液を含浸させる。ここで、無機多孔質薄膜 3の形成は、前記したように、スパッタ法ゃ蒸着法により無機材料から成る薄膜を形成した後、所定の位置にフォトリソグラフィにより貫通孔 3 aを形成することにより行われる。第 2の電解質 5を含む液の含浸と乾燥を繰り返し、無機多孔質薄膜 3の貫通孔 3 a内に実質的に空隙 4 aが生じないように、第 2の電解質 5を充填する。

[0036] こうして、第 1の電解質 4が、有機多孔質体から成る支持基板 2の細孔 2 a内に空隙 4 aが残されるように充填され、かつ無機多孔質薄膜 3の貫通孔 3 a内に第 2の電解質 5が実質的に空隙なく充填された構造の複合電解質膜 1が得られる。

[0037] こうして得られる実施形態の複合電解質膜 1においては、有機多孔質体から成る支持基板 2の細孔 2 a内に空隙が形成されるように第 1の電解質 4が充填されているので、発電時に第 1の電解質 4が含水により膨張（膨潤）しても、細孔 2 a内に存在する空隙 4 aが第 1の電解質 4により埋められるだけで、有機多孔質体の細孔 2 aが押し広げられることがない。そのため、有機多孔質体の寸法変化、特に面方向の膨張が抑制されるので、表面に形成された無機多孔質薄膜 3に破損などが生じない。したがって、高強度で破損しにくいうえに、低電気抵抗でかつメタノール透過度の低い複合電解質膜 1を得ることができる。

[0038] なお、細孔 2 a内における第 1の電解質 4の空隙の割合（空隙率）は、第

1の電解質 4の含水時の膨張率（膨潤率）を αとするとき、 ( ^ + ) とすることが好ましい。このように構成した場合には、発電時に第 1の電解質 4が膨潤する結果、図 2 Dに示すように、膨潤した第 1の電解質 4が有機多孔質体の細孔 2 a内の空隙を過不足なく埋める。そして、膨潤しすぎて細孔 2 aを押し広げることがないので、有機多孔質体から成る支持基板 2の上に形成された無機多孔質薄膜 3に、破損などを生じさせることがない。

[0039] 実施形態の複合電解質膜 1は、以下に示すようにしても作製することができる。すなわち、図 3 Aに示すように、細孔 2 aを有する有機多孔質体から成る支持基板 2の下面に剥離性フィルム（図示を省略。）を配置した後、上面側からナフイオン溶液のような第 1の電解質 4を含む液を含浸させ、支持基板 2を左右に傾けあるいは揺り動かしながら溶媒を揮発させる。溶媒揮発工程で、支持基板 2を左右に傾動あるいは揺動しているので、図 3 Bに示すように、第 1の電解質 4は細孔 2 a内の下部に充填されるとともに、細孔 2 aの内壁面の上部まで第 1の電解質 4の被覆層が形成され、細孔 2 a内の上部中央に空隙 4 aが形成される。

[0040] 次いで、第 1の電解質 4が充填された支持基板 2を、図 3 Cに示すように、下面側が上になるようにひっくり返し、剥離性フィルムを剥離する。そして、細孔 2 aの開口に第 1の電解質 4が充填された結果平坦になった面に、貫通孔 3 aを有する無機多孔質薄膜 3を形成する。その後、貫通孔 3 a内に、ナフイオン溶液のような第 2の電解質 5を含む液を含浸させる。そして、含浸、乾燥を繰り返し、図 3 Dに示すように、貫通孔 3 a内に第 2の電解質 5を実質的に空隙なく完全に充填する。

[0041 ] こうして、得られる複合電解質膜 1においては、第 1の電解質 4が有機多孔質体の細孔 2 a内にその内壁面を被覆するように充填されている。そのため、第 1の電解質 4が含水により膨潤する前から、この複合電解質膜 1に接合される電極（電極触媒）と第 1の電解質 4との接触が完全であり、高い出力が得られる。また、発電時には、第 1の電解質 4が含水により膨潤する結果、細孔 2 a内の空隙 4 aを過不足なく埋めるので、支持基板 2の上に形成された無機多孔質薄膜 3に破損などを生じさせることがない。

[0042] 次に、このような実施形態の複合電解質膜 1を有する膜電極接合体（M E A ： Membrane E l ectrode Assemb l y ) の構成を図 4に示す。

[0043] 実施形態の M E A 6は、図 4に示すように、燃料極触媒層 7 aと燃料極ガス拡散層 7 bからなる燃料極 7と、空気極触媒層 8 aと空気極ガス拡散層 8 bからなる空気極 8、および燃料極触媒層 7 aと空気極触媒層 8 aとの間に挟持された前記実施形態の複合電解質膜 1 とを備えている。なお、複合電解質膜 1は、無機多孔質薄膜 3が燃料極 7側に、すなわち燃料極触媒層 7 aに接合されていることが好ましいが、空気極 8側に接合することも可能である

[0044] 燃料極触媒層 7 aおよび空気極触媒層 8 aに含有される触媒としては、例えば、白金族元素である P t、 R u、 R h、 I r、 O s、 P dなどの単体金属、これらの白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極触媒層 7 aとして、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有する P t _ R uや P t— M oなどの合金を、空気極触媒層 8 aとして、白金や P t _ N iなどの合金を用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、活性炭や黒鉛などの粒子状のカーボンまたは繊維状のカーボンのような導電性担持体に、前記した触媒の微粒子を担持したカーボン担持触媒を使用してもよい。

[0045] 燃料極触媒層 7 aに積層された燃料極ガス拡散層 7 bは、燃料極触媒層 7 aに燃料を均一に供給する役割を果たすとともに、燃料極触媒層 7 aの集電体としての機能をも兼ね備えている。一方、空気極触媒層 8 aに積層された空気極ガス拡散層 8 bは、空気極触媒層 8 aに酸化剤である空気を均一に供給する役割を果たすとともに、空気極触媒層 8 aの集電体としての機能をも兼ね備えている。

[0046] 燃料極ガス拡散層 7 bと空気極ガス拡散層 8 bは、いずれも導電性物質から構成されている。導電性物質としては、公知の材料を用いることができる力原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために、多孔質のカーボン織布またはカーボンぺ一パの使用が好ましい。

[0047] この M E A 6においては、有機多孔質体から成る支持基板 2の細孔 2 a内に空隙 4 aが形成されるように第 1の電解質 4が充填されているので、図 5 に示すように、発電時に第 1の電解質 4が含水により膨張（膨潤）しても、細孔 2 a内に存在する空隙を埋めるだけで、有機多孔質体の細孔 2 aを押し広げることがない。したがって、有機多孔質体の寸法変化、特に面方向の膨張が抑制され、表面に形成された無機多孔質薄膜 3に割れなどの破損が生じることがない。 [0048] このように構成される M E A 6は、燃料電池に設置され、燃料供給と空気供給により電力を発現する。燃料電池は、その形態から、アクティブ型燃料電池とパッシブ型燃料電池とに大きく分けられる。ァクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料を、供給量が一定になるようにポンプで調整しながら M E A 6の燃料極 7へ供給する一方、空気極 8に対して空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、 M E A 6の燃料極 7に気化したメタノールを自然供給で送り、一方空気極 8に対して外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。本発明の実施形態の複合電解質膜 1はそのいずれにも用いることができ、その使用を制限するものではない。

[0049] 以下、実施形態の M E A 6を備えたパッシブ方式の燃料電池について説明する。図 6は、本発明に係る直接メタノール型燃料電池（D M F C ) 1 0の一実施形態の断面を模式的に示す図である。

[0050] この図に示すように、本発明に係る一実施形態の燃料電池 1 0は、前記した膜電極接合体（M E A ) 6を起電部として有している。 M E A 6の燃料極ガス拡散層 7 bには、燃料極導電層 1 1が積層され、空気極ガス拡散層 8 b には、空気極導電層 1 2が積層されている。燃料極導電層 1 1および空気極導電層 1 2としては、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（S U S ) などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などをそれぞれ使用することができる。なお、燃料極導電層 1 1および空気極導電層 1 2は、周縁から燃料や酸化剤が漏れないように構成される。

[0051 ] 実施形態の燃料電池 1 0においては、矩形枠状を有する燃料極シール材 1 3力燃料極触媒層 7 aおよび燃料極ガス拡散層 7 bの周囲を囲み、 M E A 6の複合電解質膜 1 と燃料極導電層 1 1 との間に配置されている。一方、矩形枠状を有する空気極シール材 1 4が、空気極触媒層 8 aおよび空気極ガス拡散層 8 bの周囲を囲み、複合電解質膜 1 と空気極導電層 1 2との間に配置されている。燃料極シール材 1 3および空気極シール材 1 4は、いずれもゴム製の Oリングなどで構成され、 M E A 6からの燃料漏れおよび酸化剤漏れを防止している。なお、燃料極シール材 1 3および空気極シール材 1 4の形状は、矩形枠状に限定されず、燃料電池 1 0の外縁形に対応する形状を有している。

[0052] そして、液体燃料 Fを収容する液体燃料タンク 1 5の開口部を覆うように気液分離膜 1 6が配設され、この気液分離膜 1 6上には、燃料電池 1 0の外縁形に対応した形状の燃料極側フレーム 1 7 (ここでは矩形のフレーム）が配置され固定されている。ここで、燃料極側フレーム 1 7は、電気絶縁材料で構成され、具体的には、ポリエチレンテレフタレ一ト（P E T ) のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成される。そして、この燃料極側フレーム 1 7の一方の面に燃料極導電層 1 1が接するように、燃料極導電層 1 1および空気極導電層 1 2を備えた上記 M E A 6が配置されている。

[0053] 液体燃料タンク 1 5内に貯留される液体燃料 Fは、濃度が 5 0モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールである。純メタノールの純度は、 9 5重量％以上1 0 0重量％以下にすることが好ましい。後述する液体燃料 Fの気化成分とは、液体燃料として液体のメタノールを使用した場合には、気化したメタノールを意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合には、メタノールの気化成分と水の気化成分からなる混合気を意味する。

[0054] 燃料極導電層 1 1、気液分離膜 1 6および燃料極側フレーム 1 7で囲まれた空間 1 7 aは、気液分離膜 1 6を透過してきた液体燃料 Fの気化成分を一時的に収容し、さらに気化成分における燃料の濃度分布を均一にする空間として機能する。なお、気液分離膜 1 6は、それらの周縁から燃料などが漏れないように構成されている。

[0055] 気液分離膜 1 6は、シリコーンゴム、フッ素樹脂などの材料で構成され、液体燃料 Fの気化成分と液体燃料 Fとを分離し、気化成分を燃料極 7側に透過させるものである。

[0056] 一方、空気極導電層 1 2上には、燃料電池 1 0の外縁形に対応した形状を有する空気極側フレーム 1 8 (ここでは矩形のフレーム）を介して、保湿層 1 9が積層されている。また、保湿層 1 9上には、酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口 2 0 aが複数個形成された表面カバー層 2 0が積層されている。表面カバ一層 2 0は、 M E A 6を含む積層体を加圧して密着性を高める役割も果たしているため、例えば S U S 3 0 4のような金属で形成される。また、空気極側フレーム 1 8は、上記した燃料極側フレーム 1 7と同様に電気絶縁材料で構成され、具体的には、ポリエチレンテレフタレート ( P E T ) のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成される。

[0057] 保湿層 1 9は、空気極触媒層 8 aにおいて生成した水の一部を含浸して、水の蒸散を抑制する役割をなすとともに、空気極ガス拡散層 8 bに酸化剤である空気を均一に導入することにより、空気極触媒層 8 aへの空気の均一拡散を促す補助拡散層としての機能も有している。この保湿層 1 9は、例えば、ポリエチレン多孔質膜などの材料で構成される。なお、浸透圧現象による空気極触媒層 8 a側から燃料極触媒層 7 a側への水の移動は、保湿層 1 9上に設置された表面カバー層 2 0において空気導入口 2 0 aの個数やサイズを変え、開口部の面積を調整することなどにより制御することができる。

[0058] このように構成される本発明の実施形態の直接メタノール型の燃料電池 1 0によれば、複合電解質膜 1の無機多孔質薄膜 3に割れなどの破損が生じることがないので、メタノールのクロスオーバーが防止され、安定した高い出力を供給することができる。

[0059] なお、使用される液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではなく、例えばェタノール水溶液や純エタノール等のェタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料電池に応じた液体燃料が収容される。

[0060] また、所定の電池出力を得るために、図 6に示した燃料電池 1 0を複数個並設し、各燃料電池 1 0を電気的に直列に接続して、燃料電池を構成することができる。このとき、例えば 1つの液体燃料タンク 1 5を共用するように構成することができる。

[0061 ] 次に、本発明の複合電解質膜を有する燃料電池で優れた出力特性が得られることを、以下に示す実施例で説明する。

[0062] (実施例 1 )

図 1に示す複合電解質膜を、図 2 A〜図 2 Cに示す手順にしたがって作製した。すなわち、厚さ 2 O mで空孔率 4 5 %の多孔質ポリイミド基板（宇部興産社製；上下面の平均開口径が 3 mで開口率が 4 5 %) の片面（下面 ) に剥離性フィルムを配置した後、上面側からパーフルォロカ一ポンスルホン酸の溶液（ナフイオン溶液）を含浸させ、溶媒を揮発させた。溶媒の揮発を考慮して含浸量を調整し、溶媒揮発後に多孔質ポリイミド基板の細孔内の空隙率がひ/ ( Ί + a ) になるようにした。なお、ひは、含水時のナフィォンの膨潤率を示す。ひは 0 . 2 5であるので、多孔質ポリイミド基板の細孔内の空隙率が 2 0 <½となるように含浸量を調整した。

[0063] こうして多孔質ポリイミド基板の細孔内の下部にナフイオンが充填され、上部に空隙が形成された。この多孔質ポリイミド基板の上下をひつくり返し、剥離性フィルムを剥離した後、剥離性フィルムが貼着されていた面（上面 ) に、スパッタ法により厚さ 0 . 5 mのシリカ薄膜を形成した。

[0064] 次いで、シリカ薄膜にフォトリソ法により貫通孔を形成し、開口径 0 . 2 j m , 開口率 4 0 %の貫通孔のパターンを形成した。貫通孔の形成においては、シリカ薄膜の上にフォトレジストを塗布した後、所定のパターンのマスクを用いて露光し、ベ一クした後、シリカ薄膜をエッチングし、最後にフォトレジストを剥離した。こうして、多孔質ポリイミド基板の上面にシリカ多孔質薄膜を形成した。

[0065] 次に、シリカ多孔質薄膜の貫通孔内にナフイオン溶液を含浸させた。含浸 ■乾燥を繰り返し、貫通孔内にナフイオンを完全に充填した。こうして図 1 に示す複合電解質膜を得た。

[0066] (実施例 2 ) 図 3 A〜図 3 Dに示す手順にしたがって、複合電解質膜を作製した。すなわち、厚さで空孔率 4 5 %の多孔質ポリイミド基板（宇部興産社製；上下面の平均開口径が 3 mで開口率が 4 5 %) の上面側からナフイオン溶液を含浸させ、溶媒を揮発させる工程で、多孔質ポリイミド基板を左右に傾けあるいは揺り動かしながら溶媒を揮発させ、細孔内の下部にナフイオンを充填するとともに、細孔上部の内壁面にもナフイオンの被覆層が形成されるようにした。それ以外は実施例 1 と同様にして、複合電解質膜を作製した

[0067] 次いで、実施例 1および 2でそれぞれ得られた複合電解質膜のメタノール透過性とプロトン伝導度をそれぞれ測定した。メタノール透過性の測定については、 H型セルを用い、 3 m o I / Lのメタノール水溶液を入れた容器と純水を入れた容器との間に、予め水で膨潤させておいた実施例 1の複合電解質膜を挟み、一定時間後に純水側に透過したメタノール量をガスクロマトグラフィにより測定した。そして、メタノールの透過度（； U m o I /m i n ■ c m ² ) を算出した。プロトン伝導度の測定は、含水状態で複合電解質膜の上下に電極を押し付け、 1 k H zの交流インピーダンスを測定することにより行った。これらの測定結果を表 1に示す。

[0068] また、実施例 1および実施例 2でそれぞれ得られた複合電解質膜の両面に、触媒層とガス拡散層から成る電極（空気極と燃料極）をそれぞれ貼り付け、図 4に示す M E A 6を作製した。すなわち、白金担持力一ポンプラックに、パーフルォロカ一ポンスルホン酸溶液と水およびメトキシプロパノールを添加して得られたペーストを、複合電解質膜の多孔質ポリイミド基板側に塗布した後、常温で乾燥して触媒層を形成した。その上にガス拡散層である多孔質カーボンぺーパを貼り付け、空気極を形成した。また、白金一ルテニゥム（P t _ R u ) 合金微粒子を担持したカーボン粒子に、パーフルォロカ一ポンスルホン酸溶液と水およびメトキシプロパノールを添加して得られたぺ一ストを、複合電解質膜のシリカ多孔質薄膜側に塗布した後、常温で乾燥して触媒層を形成した。その上にガス拡散層である多孔質カーボンぺ一パを貼り付け、燃料極を形成した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに 1 2 c m ²とした。

[0069] 次いで、こうして作製された M E A 6を用いて、図 6に示すパッシブ型燃料電池 1 0を作製した。そして、この燃料電池 1 0の液体燃料タンクに純メタノールを 1 O m I注入し、温度 2 5 °C、相対湿度 5 0 %の環境の下、電流値を変化させて単位面積あたりの最大出力を測定した。最大出力の測定は、発電スタート時と 1時間後のそれぞれについて行った。これらの測定結果を表 1に示す。

[0070] (比較例）

以下に示す手順にしたがって、 M E Aを作製した。すなわち、図 7 Aに示すように、厚さ 2 O mで空孔率 4 5 %の多孔質ポリイミド基板 2 1 (宇部興産社製；上下面の平均開口径が 3 mで開口率が 4 5 %) の下面に剥離性フィルム（図示を省略。）を配置した後、上面側からナフイオン溶液を含浸させ、溶媒を揮発させた。溶媒揮発後の空隙を埋めるために、さらに数回含浸■乾燥を繰り返し、多孔質ポリイミド基板 2 1の細孔 2 1 a内にナフィォン 2 2を、実質的に空隙が生じないように充填した。

[0071 ] 次いで、図 7 Bに示すように、細孔 2 1 a内にナフイオン 2 2が完全に充填された多孔質ポリイミド基板 2 1の上下をひつくり返した後、上面にスパッタ法により厚さ 0 . 5 mのシリカ薄膜を形成した。そして、このシリカ薄膜にフォトリソ法により貫通孔 2 3 aを形成し、開口径 0 . 2 m、開口率 4 0 %の貫通孔 2 3 aのパターンを有するシリカ多孔質薄膜 2 3を形成した。

[0072] 次に、図 7 Cに示すように、シリカ多孔質薄膜 2 3の貫通孔 2 3 a内に、ナフイオン溶液を含浸させた。含浸■乾燥を繰り返し、ナフイオン 2 2を完全に充填した。こうして複合電解質膜 2 4を作製した。

[0073] こうして得られた複合電解質膜 2 4のメタノール透過性およびプロトン伝導度を、実施例 1 , 2と同様に測定した。また、得られた複合電解質膜 2 4 の両面に、燃料極触媒層 7 aと燃料極ガス拡散層 7 bからなる燃料極 7と、空気極触媒層 8 aと空気極ガス拡散層 8 bからなる空気極 8をそれぞれ貼り付け、図 7 Dに示す M E A 2 5を作製した。そして、こうして作製された M E A 2 5を用いて、実施例と同様にパッシブ型燃料電池を作製し、この燃料電池の発電スタート時と 1時間後の最大出力をそれぞれ測定した。これらの測定結果を表 1に示す。

[0074] [表 1 ]

[0075] 上記したように、実施例 1および 2のいずれにおいても、多孔質ポリイミド基板の細孔内に空隙が形成されるように電解質であるナフイオンが充填されており、電解質（ナフイオン）の膨潤時に、その膨潤を細孔内の空隙が緩衝 -吸収する。その結果、基板全体として面積方向の膨張が生じないので、基板表面に形成されたシリ力多孔質薄膜の形状が保持され、破損などが生じることがなかった。したがって、実施例 1および 2では、メタノールのクロスオーバーが低減され、大きな最大出力が得られた。そして、実施例 1では、燃料電池の発電スタート時には、電解質と触媒層との接触が必ずしも十分ではないので、出力が小さくなつているが、時間の経過とともに電解質が膨潤し触媒層との接触が完全になるので、十分に大きな出力が得られた。実施例 2では、発電スタート時から電解質と触媒層との接触が完全であるので、高い出力が得られた。

[0076] これに対して比較例では、多孔質ポリイミド基板の細孔内に電解質（ナフイオン）が空隙なく完全に充填されているので、発電時に電解質が含水などにより膨潤したとき、基板全体が面積方向に膨張する。そのため、図 8に示すように、シリカ多孔質薄膜 2 3の貫通孔 2 3 aの一部から割れが発生した。その結果、メタノールのクロスオーバーが発生し、発電スタート時から出力が小さくなつた。 [0077] なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することができる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成することができる。例えば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合わせてもよい。

[0078] 例えば、上記した説明では、燃料電池の構成として膜電極接合体（M E A ) の下部に燃料収容部を有する構造で説明したが、燃料収容部から M E Aへの燃料の供給は流路を配して接続された構造であってもよい。また、燃料電池本体の構成としてパッシブ型の燃料電池を例に挙げて説明したが、ァクテイブ型の燃料電池、さらには燃料供給など一部にポンプ等を用いたセミパッシブと称される型の燃料電池に対しても、本発明を適用することができる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から M E Aに供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料を循環しないことから、従来のアクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、燃料の供給にポンプを使用しており、従来の内部気化型のような純パッシブ方式とも異なるため、セミパッシブ方式と呼称される。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から M E Aへの燃料供給が行われる構成であれば、ポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。

[0079] また、 M E Aへ供給される燃料の蒸気においても、全て燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。

Claims

請求の範囲

[1 ] 細孔を有する有機多孔質体から成る支持基板と、

前記支持基板の前記細孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第 1の電解質と、

前記支持基板の一方の面に形成された、厚さ方向に貫通する貫通孔を有する無機多孔質薄膜と、

前記無機多孔質薄膜の前記貫通孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第 2の電解質とを備える複合電解質膜であり、

前記第 1の電解質は、前記有機多孔質体の前記細孔内に空隙が形成されるように充填されていることを特徴とする複合電解質膜。

[2] 前記第 2の電解質は、前記無機多孔質薄膜の前記貫通孔内に実質的に空隙を形成しないように充填されていることを特徴とする請求項 1記載の複合電解質膜。

[3] 前記第 1の電解質の含水時の膨張率（膨潤率）を αとするとき、前記有機多孔質体の前記細孔内における空隙の割合（空隙率）は、ひ/ ( 1 +ひ）であることを特徴とする請求項 1または 2記載の複合電解質膜。

[4] 前記第 1の電解質と前記第 2の電解質が同一材料であることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれか 1項記載の複合電解質膜。

[5] 前記無機多孔質薄膜の貫通孔は、深さが孔径よりも大きいものであることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれか 1項記載の複合電解質膜。

[6] 燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極との間に配置された電解質膜とを具備する燃料電池であって、

前記電解質膜は、請求項 1乃至 5のいずれか 1項記載の複合電解質膜であることを特徴とする燃料電池。

[7] 前記複合電解質膜は、前記無機多孔質薄膜が前記燃料極側に接合されていることを特徴とする請求項 6記載の燃料電池。