JP2008071575A - 電解質膜および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】インピーダンスが低く、十分な機械的強度を有し、メタノールのクロスオーバを抑制することができる電解質膜、および小型で、安定した出力特性を維持することができる燃料電池を提供すること目的とする。
【解決手段】電解質膜１０は、細孔２１を有する多孔質体からなる支持基板２０と、この支持基板２０の一方の面に第２の電解質３０を介して積層され、厚さ方向の貫通孔４１を有する多孔薄膜４０とを備えている。また、支持基板２０の細孔２１内には、プロトン伝導性を有する第１の電解質２２が充填されており、多孔薄膜４０の貫通孔４１内には、プロトン伝導性を有する第３の電解質４２が充填されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解質膜およびそれを備えた小型の燃料電池に関する。

近年、電子技術の進歩により、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、携帯用電子機器においては、使用される電池の高エネルギ密度化の要求が強まっている。このため、軽量で小型でありながら高容量の二次電池が要求されている。

このような二次電池への要求に対して、例えば、リチウムイオン二次電池が開発されてきた。また、携帯電子機器のオペレーション時間は、さらに増加する傾向にあり、リチウムイオン二次電池では、材料の観点からも構造の観点からもエネルギ密度の向上はほぼ限界にきており、更なる要求に対応できなくなりつつある。

このような状況のもと、リチウムイオン二次電池に代わって、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べ、水素ガスの取り扱いの困難さや、有機燃料を改質して水素を作り出す装置等が必要なく、小型化に優れていると考えられる。

ＤＭＦＣでは、燃料極においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。一方、空気極では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成される。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給されることになる（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このような構成の燃料電池では、電解質膜を通って燃料極から空気極へメタノールが透過してしまい、その結果、発電電位が低下することが問題となっている。

このようなメタノールの透過は、電解質膜が水やメタノールで膨潤するとさらに助長されるため、電解質を多孔体膜に充填して電解質の膨潤を抑制し、メタノールのクロスオーバを防止する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
特開２００４−１７１８４４号公報 特開２００２−８３６１２号公報

しかしながら、上記した従来の電解質を充填した多孔体膜では、孔部分に電解質が偏在するため、膜全体としてはインピーダンスが増加する。このインピーダンスの増加を抑えるために、膜を薄く形成する必要があるが、膜を薄く形成すると、多孔体膜の強度が下がり、電解質自体の膨潤を抑えきれないという問題が生じる。この場合、膜が破損すると、燃料電池としての作動が不可能となる。

また、膜を薄く形成するために、スパッタ法、蒸着法などで膜を作製し、その膜を多孔膜に加工して電解質を充填し、インピーダンスの小さい電解質充填膜としたとしても、プロトン導電性を有する支持基板が必要となる。この支持基板として、例えば、多孔質ポリイミドなどの剛性の大きい有機多孔体に電解質を浸透させたものが考えられるが、この有機多孔体は、表面の凹凸が大きい。そのため、スパッタ法、蒸着法などで無機薄膜を表面に作製しようとすると、連続性に欠けた薄膜になり、メタノールの透過を抑制する効果が望めないという問題があった。

そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、インピーダンスが低く、十分な機械的強度を有し、メタノールのクロスオーバを抑制することができる電解質膜、および小型で、安定した出力特性を維持することができる燃料電池を提供すること目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の電解質膜は、多孔質体からなる支持基板と、前記支持基板に充填されたプロトン伝導性を有する第１の電解質と、前記支持基板の一方の面にプロトン伝導性を有する第２の電解質を介して積層され、厚さ方向の貫通孔を有する多孔薄膜と、前記多孔薄膜の貫通孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第３の電解質とを具備することを特徴とする。

この電解質膜によれば、支持基板の表面に第２の電解質を形成し、この第２の電解質を介して連続的で欠損のない多孔薄膜を形成することができる。

本発明の燃料電池は、燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜とを具備する燃料電池であって、前記電解質膜が、上記した本発明に係る電解質膜であること特徴とする。

本発明の電解質膜によれば、インピーダンスが低く、十分な機械的強度を有し、メタノールのクロスオーバを抑制することができる。また、本発明の燃料電池によれば、本発明の電解質膜を備えることで、小型で、安定した出力特性を維持することができる。

以下、本発明の一実施の形態について図を参照して説明する。

図１は、本発明に係る一実施形態の電解質膜１０を模式的に示す斜視図である。
図１に示すように、電解質膜１０は、細孔２１を有する多孔質体からなる支持基板２０と、この支持基板２０の一方の面に第２の電解質３０を介して積層され、厚さ方向の貫通孔４１を有する多孔薄膜４０とを備えている。また、支持基板２０の細孔２１内には、プロトン伝導性を有する第１の電解質２２が充填されており、多孔薄膜４０の貫通孔４１内には、プロトン伝導性を有する第３の電解質４２が充填されている。

多孔薄膜４０を第２の電解質３０を介して支持する支持基板２０は、有機物からなる多孔質体で構成される。この有機多孔質体としては、剛性（機械的強度）が高く、充填される第１の電解質２２の膨潤によって細孔２１が拡張されることが少ない合成樹脂などを用いることが好ましい。有機多孔質体として、具体的には、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリシラザンなどからなる多孔質体が挙げられる。

また、支持基板２０の厚さは、１０〜５０μｍであり、より好ましくは２０〜３０μｍである。ここで、支持基板２０の厚さを１０〜５０μｍの範囲としたのは、１０μｍより薄い場合には、強度不足であり、５０μｍより厚い場合には、電気的なインピーダンス増加となるからである。また、支持基板２０の気孔率は、３０〜８０％であり、より好ましくは４０〜６０％である。ここで、支持基板２０の気孔率を３０〜８０％の範囲としたのは、３０％より小さい場合には、プロトン伝導性が低下するからであり、８０％より大きい場合には、形状変形が大きくなるからである。

また、支持基板２０に充填される第１の電解質２２としては、例えばスルホン酸基を有する、パーフルオロスルホン酸重合体等のフッ素系樹脂（Dupont社製のNafion、旭硝子社製のフレミオンなど）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂（ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリエーテルケトンスルホン酸など）などの有機高分子電解質が挙げられる。また、無機ガラスである燐酸ガラスなどを第１の電解質２２として用いてもよい。なお、第１の電解質２２は、上記した材料に限定されるものではなく、プロトン伝導性を有する電解質であれば使用することができる。

第２の電解質３０は、支持基板２０の表面の凹凸を埋め、かつ多孔薄膜４０が形成される側の面が平面になるように形成されている。この第２の電解質３０の厚さは、支持基板２０の表面の凹凸を埋められる程度の厚さで構成されることが好ましい。このように、支持基板２０の表面の凹凸を埋めることで、連続的で欠損のない多孔薄膜４０を形成することができ、メタノールの透過を抑制することができる。また、この第２の電解質３０は、プロトン伝導性を有する電解質である、例えば、Dupont社製のNafionソリューションを支持基板２０の表面に塗布することによって形成される。なお、支持基板２０の表面に塗布される電解質材料はこれに限定されるものではなく、第１の電解質２２と同様に、プロトン伝導性を有する電解質材料であればよい。さらに、第２の電解質３０は、支持基板２０の表面の凹凸を埋め、かつ多孔薄膜４０が形成される側の面が平面になるように形成されれば、塗布以外の方法で形成されてもよい。

多孔薄膜４０は、無機物からなり、厚さ方向に貫通する多数の貫通孔４１を有している。この多孔薄膜４０を構成する無機材料としては、アルミナ、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニアなどの酸化物セラミック、窒化珪素などの窒化物セラミック、炭化ケイ素などの炭化物セラミックなどが挙げられる。また、無機材料として、サイアロンなどのセラミックスや、石英ガラスなどを使用してもよい。

また、多孔薄膜４０の厚さは、０．２〜２０００μｍであり、より好ましくは０．５〜５０μｍである。ここで、多孔薄膜４０の厚さを０．２〜２０００μｍの範囲としたのは、０．２μｍより薄い場合には、充填される電解質の膨潤を抑えるのが難しくなってくるからであり、２０００μｍより厚い場合には、電気的な内部インピーダンスの上昇が大きくなるからである。また、多孔薄膜４０の貫通孔４１の直径は、０．１〜１０００μｍであり、より好ましくは１〜１００μｍであり、さらに好ましくは５〜３０μｍである。ここで、貫通孔４１の直径を０．１〜１０００μｍの範囲としたのは、０．１μｍより小さい場合には、電解質の充填が困難となるからであり、１０００μｍより大きい場合には、電解質の膨潤を押さえ込めないからである。

また、多孔薄膜４０の貫通孔４１は、厚さ方向に、すなわち主面に対して垂直な方向に形成されたものであればよく、断面形状は特に限定されるものではない。例えば、貫通孔４１の断面形状を、円形、三角形、矩形、多角形などの形状にしてもよい。また、貫通孔４１は、異なる断面積の貫通孔や、異なる形状の貫通孔を組み合わせて構成されてもよい。また、アスペクト比（貫通孔４１の垂直方向の深さ／貫通孔４１の直径）は、１以上であることが好ましい。ここで、アスペクト比が１以上の場合には、充填された第３の電解質４２の膨潤を抑え、メタノールの透過を抑制する効果が大きい。一方、アスペクト比が１より小さい場合には、充填された第３の電解質４２が含水時に大きく膨潤するため、メタノールの透過を抑制する効果が小さくなる。

また、多孔薄膜４０の貫通孔４１は、無機材料から成る薄膜の所定の位置にフォトリソグラフィにより精密に形成される。まず、有機多孔質体からなる支持基板２０の表面に形成された第２の電解質３０の平面に、例えば、真空スパッタ法や反応スパッタ法などのスパッタ法、あるいはＣＶＤ法やＰＶＤ法などの蒸着法により、上記した多孔薄膜４０を形成するシリカ（ＳｉＯ_２）などの無機材料の薄膜を形成する。続いて、この無機薄膜の上にフォトレジストを塗布し、所定のパターンのマスクを用いて露光し、ベークした後、無機薄膜をエッチングし、最後にフォトレジストを剥離する。このようにして、所定のパターンで精密に配列された多数の貫通孔４１が形成される。この多孔薄膜４０の貫通孔４１に充填される第３の電解質４２は、第１の電解質２２と同様の電解質材料で構成される。

ここで、上記した、支持基板２０の一方の面に第２の電解質３０を介して多孔薄膜４０を積層して構成された電解質膜１０の厚さは、特に限定されるものではないが、２０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜８０μｍである。２０〜２００μｍの厚さが好ましいのは、２０μｍより薄い場合には、電解質膜としての機械的強度が得られず、２００μｍより厚い場合には、プロトン伝導性が低下し、内部インピーダンスが上昇するからである。なお、電解質膜１０の厚さは、上記した範囲において、仕様用途や構成材料などに応じて適宜に設定することができる。

上記した一実施形態の電解質膜１０によれば、第２の電解質３０により支持基板２０の表面の凹凸を埋め、かつ多孔薄膜４０が形成される側の面を平面とし、この平面上に、スパッタ法や蒸着法により連続的で欠損のない多孔薄膜４０を形成することができる。これによって、メタノールの透過を抑制することができる。また、支持基板２０を機械的強度の高い有機多孔質体で構成することで、十分な機械的強度が得られ、さらに、薄膜化が図れ、低インピーダンスが得られる。

次に、上記した電解質膜１０を備える膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly ）５０について説明する。

図２は、上記した電解質膜１０を備える膜電極接合体５０の断面を模式的に示した図である。

図２に示すように、膜電極接合体５０は、燃料極触媒層１１１および燃料極ガス拡散層１１２からなる燃料極と、空気極触媒層１１３および空気極ガス拡散層１１４からなる空気極と、燃料極触媒層１１１と空気極触媒層１１３との間に挟持された電解質膜１０とから構成されている。

燃料極触媒層１１１および空気極触媒層１１３に含有される触媒としては、例えば、白金族元素である、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の単体金属、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極触媒層１１１として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなど、空気極触媒層１３として、白金やＰｔ−Ｎｉなどを用いることが好ましいが、これらに限られるわけではない。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒を使用してもよい。

燃料極触媒層１１１に積層された燃料極ガス拡散層１１２は、燃料極触媒層１１１に燃料を均一に供給する役割を果たすとともに、燃料極触媒層１１１の集電体としての機能も兼ね備えている。一方、空気極触媒層１１３に積層された空気極ガス拡散層１１４は、空気極触媒層１１３に酸化剤を均一に供給する役割を果たすとともに、空気極触媒層１１３の集電体としての機能も兼ね備えている。燃料極ガス拡散層１１２および空気極ガス拡散層１１４は、ガスを通過させるため、多孔質体からなる公知の導電性材料で構成される。燃料極ガス拡散層１１２および空気極ガス拡散層１１４は、例えば、カーボンペーパ、カーボン織布などで構成されるが、これらに限定されるものではない。

また、燃料極触媒層１１１と空気極触媒層１１３とに挟持される電解質膜１０は、多孔薄膜４０側を燃料極側に向けて配設されている。

このように構成される膜電極接合体５０は、燃料電池に設置され、燃料供給と空気供給により電力を発現する。燃料電池は、その形態から、アクティブ型燃料電池とパッシブ型燃料電池とに大別される。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料の量が一定になるようにポンプで調整しながら膜電極接合体５０の燃料極へ供給するとともに、空気極に対しても、空気をポンプで供給する方式が採用されている。一方、パッシブ型燃料電池では、膜電極接合体５０の燃料極に気化したメタノールを自然供給で送るとともに、空気極に対しても、外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採用されている。本発明の一実施形態の電解質膜１０は、そのいずれの方式を用いた燃料電池にも用いることができ、その使用を制限するものではない。

次に、上記した膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly ）５０を備える直接メタノール型の燃料電池１００について説明する。

図３は、膜電極接合体５０を備える直接メタノール型の燃料電池１００の断面を模式的に示した図である。

図３に示すように、燃料電池１００は、上記した膜電極接合体５０を起電部として構成している。燃料極ガス拡散層１１２には、燃料極導電層１１７が積層され、空気極ガス拡散層１１４には、空気極導電層１１８が積層されている。燃料極導電層１１７および空気極導電層１１８は、例えば、金などの導電金属材料からなるメッシュなどの多孔質層で構成される。なお、燃料極導電層１１７および空気極導電層１１８は、それらの周縁から燃料や酸化剤が漏れないように構成されている。

また、燃料極導電層１１７と電解質膜１０との間には、矩形枠状を有する燃料極シール材１１９が配置されるとともに、燃料極触媒層１１１および燃料極ガス拡散層１１２の周囲を囲んでいる。一方、空気極導電層１１８と電解質膜１０との間には、矩形枠状を有する空気極シール材１２０が配置されるとともに、空気極触媒層１１３および空気極ガス拡散層１１４の周囲を囲んでいる。燃料極シール材１１９および空気極シール材１２０は、例えば、ゴム製のＯリングなどで構成され、膜電極接合体５０からの燃料漏れおよび酸化剤漏れを防止している。なお、燃料極シール材１１９および空気極シール材１２０の形状は、矩形枠状に限られず、燃料電池１００の外縁形に対応するように適宜に構成される。

また、図３に示すように、液体燃料Ｆを収容する液体燃料タンク１２１の開口部を覆うように、気液分離膜１２２が配設されている。この気液分離膜１２２上には、燃料電池１００の外縁形に対応した形状で構成されたフレーム１２３（ここでは矩形のフレーム）が配置されている。そして、このフレーム１２３上には、上記した燃料極導電層１１７および空気極導電層１１８を備えた膜電極接合体５０が積層配置されている。

ここで、フレーム１２３は、電気絶縁材料で構成され、具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成される。なお、気液分離膜１２２は、周縁から燃料などが漏れないように構成されている。また、液体燃料タンク１２１に貯留される液体燃料Ｆは、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールである。また、純メタノールの純度は、９５重量％以上１００重量％以下にすることが好ましい。また、液体燃料Ｆの気化成分とは、液体燃料Ｆとして液体のメタノールを使用した場合には、気化したメタノールを意味し、液体燃料Ｆとしてメタノール水溶液を使用した場合には、メタノールの気化成分と水の気化成分からなる混合気を意味する。

また、気液分離膜１２２、燃料極導電層１１７およびフレーム１２３で囲まれた空間である気化燃料収容室１２４は、気液分離膜１２２を透過してきた液体燃料Ｆの気化成分を一時的に収容し、さらに気化成分における燃料の濃度分布を均一にする空間として機能する。

上記した気液分離膜１２２は、液体燃料Ｆの気化成分と液体燃料Ｆとを分離し、その気化成分を燃料極触媒層１１側に透過させるものである。この気液分離膜１２２は、液体燃料Ｆに対して不活性で溶解しない材料でシート状に構成され、具体的には、シリコーンゴム、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）薄膜、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）薄膜、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）薄膜、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）など）微多孔膜などの材料で構成される。

一方、空気極導電層１１８上には、燃料電池１００の外縁形に対応した形状で構成されたフレーム１２５（ここでは矩形のフレーム）を介して、保湿層１２６が積層されている。また、保湿層１２６上には、酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口１２８が複数個形成された表面カバー層１２７が積層されている。この表面カバー層１２７は、膜電極接合体５０を含む積層体を加圧して、その密着性を高める役割も果たしているため、例えば、ＳＵＳ３０４のような金属で形成される。また、フレーム１２５は、上記したフレーム１２３と同様に、電気絶縁材料で構成され、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成される。

また、保湿層１２６は、空気極触媒層１１３において生成した水の一部を含浸して、水の蒸散を抑制する役割をなすとともに、空気極ガス拡散層１１４に酸化剤を均一に導入することにより、空気極触媒層１１３への酸化剤の均一拡散を促す補助拡散層としての機能も有している。この保湿層１２６は、例えば、ポリエチレン多孔質膜などの材料で構成される。なお、浸透圧現象による空気極触媒層１１３側から燃料極触媒層１１１側への水の移動は、保湿層１２６上に設置された表面カバー層１２７における空気導入口１２８の個数やサイズを変えて、開口部の面積などを調整することで制御することができる。

次に、上記した燃料電池１００における作用について説明する。

液体燃料タンク１２１内の液体燃料Ｆ（例えば、メタノール水溶液）が気化し、気化したメタノールと水蒸気の混合気は、気液分離膜１２２を透過し、気化燃料収容室１２４に一旦収容され、濃度分布が均一にされる。気化燃料収容室１２４に一旦収容された混合気は、水蒸気とともに燃料極導電層１１７を通過し、さらに燃料極ガス拡散層１１２で拡散され、燃料極触媒層１１１に供給される。燃料極触媒層１１１に供給された混合気は、次の式（１）に示すメタノールの内部改質反応を生じる。
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ …式（１）

なお、液体燃料Ｆとして、純メタノールを使用した場合には、液体燃料タンク１２１からの水蒸気の供給がないため、空気極触媒層１１３で生成した水や電解質膜１０中の水等がメタノールと上記した式（１）の内部改質反応を生じるか、または上記した式（１）の内部改質反応によらず、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じる。

内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ^＋）は、電解質膜１０を伝導し、空気極触媒層１１３に到達する。表面カバー層１２７の空気導入口１２８から取り入れられた空気は、保湿層１２６、空気極導電層１１８、空気極ガス拡散層１１４を拡散して、空気極触媒層１１３に供給される。空気極触媒層１１３に供給された空気は、次の式（２）に示す反応を生じる。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。
（３／２）Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ …式（２）

この反応によって空気極触媒層１１３中に生成した水は、空気極ガス拡散層１１４を拡散して保湿層１２６に到達し、一部の水は、保湿層１２６上に設けられた表面カバー層１２７の空気導入口１２８から蒸散されるが、残りの水は表面カバー層１２７に付着する。特に、式（２）の反応が進行すると、表面カバー層１２７によって蒸散が阻害される水量が増し、空気極触媒層１１３中の水分貯蔵量が増加する。この場合には、式（２）の反応の進行に伴って、空気極触媒層１１３の水分貯蔵量が、燃料極触媒層１１１の水分貯蔵量よりも多い状態となる。その結果、浸透圧現象によって、空気極触媒層１１３に生成した水が、電解質膜１０を通過して燃料極触媒層１１１に移動する反応が促進される。そのため、燃料極触媒層１１１への水分の供給を液体燃料タンク１２１から気化した水蒸気のみに頼る場合に比べて、水分の供給が促され、前述した式（１）におけるメタノールの内部改質反応を促進させることができる。これによって、出力密度を高くすることができるとともに、その高い出力密度を長期間に亘り維持することが可能となる。

また、液体燃料として、メタノールの濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールを使用する場合でも、空気極触媒層１１３から燃料極触媒層１１１に移動してきた水を内部改質反応に使用することができるので、燃料極触媒層１１１への水の供給を安定して行うことが可能となる。これによって、メタノールの内部改質反応の反応抵抗をさらに低下することができ、長期出力特性と負荷電流特性をより向上させることができる。

上記したように、本発明に係る一実施形態の燃料電池１００によれば、小型で性能が高く、安定した高い出力を供給することができる。

なお、上記した一実施形態では、液体燃料Ｆに、メタノール水溶液、または純メタノールを使用した直接メタノール型の燃料電池について説明したが、液体燃料Ｆは、これらに限られるものではない。例えば、エタノール水溶液や純エタノールなどのエタノール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸など、またはこれらの水溶液であってもよい。いずれにしても、液体燃料タンク１２１内には、燃料電池に応じた液体燃料Ｆが収容される。

また、所定の電池出力を得るために、図３に示した燃料電池１００を複数個並設し、各燃料電池１００を電気的に直列に接続して、燃料電池を構成することができる。このとき、例えば１つの液体燃料タンク１２１を共用するように構成することができる。

次に、本発明の電解質膜１０を備える燃料電池において、優れた出力特性が得られることを以下の実施例で説明する。

（実施例１）
本発明における電解質膜を次のように作製した。
支持基板として機能する厚さが２５μｍ、気孔率が４５％の多孔質ポリイミド基板（宇部興産製、ユーピレックスＰＴ）の一方の表面に、Nafion溶液（Dupont社製）を１０μｍの厚さで塗布した。続いて、塗布した材料が乾燥する前に、塗布面上に、ポリエチレンテレフタレートの表面にシリコーン処理を施した剥離フィルムを配置した。その後、塗布した材料を乾燥させて溶液を揮散させ、その状態で剥離フィルムを剥がし、平滑な表面を有する第２の電解質として機能する電解質層を形成した。

続いて、この平滑な表面に、ＲＦ（高周波）スパッタ（ＵＬＶＡＣ製、ＣＳ−２００ ＲＦ４００Ｗ Ａｒ３０ｓｃｃｍ ４０℃）にて、多孔薄膜４０として機能する厚さが０．５μｍのＳｉＯ_２からなる膜を成膜した。続いて、この膜にNafion（Dupont社製）を含浸させ、Ｓｉ基板にカプトンテープで貼り付け、ヘキサメチルジシラザン（東京応化製、ＯＡＰ）にてNafionを塗布した表面に親水処理を行った。その後、乳酸エチルおよび酢酸ノルマルブチルで構成されたポジ型感光剤（東京応化製ＯＦＰＲ−８００Ｃ ＬＢ）をスピンコートした後、ホットプレートにて１００℃で１分間加熱し、孔が１０μｍ、開孔率が６３％のＣｒマスクを使用して露光機（Ｃanon製PLA501FA）にて露光（Mercury Lamp５A Supply３ ０gap 露光時間１５秒）した。その後、濃度が２.３８ｗ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイト水溶液（東京応化製、ＮＭＤ−３）で６０秒現像し、水でリンスを行い、ホットプレートにて１００℃で１分間ポストベークを行った。その後、バファード弗酸（ダイキン製、ＢＨＦ６３Ｕ）にて１μｍのエッチング処理を行い、剥離液（東京応化製、ハクリ１０）にてレジストを除去した。このようにして得られた膜にNafion溶液を真空含浸させて、第１の電解質および第３の電解質として機能する電解質を充填した。この作業を数回繰り返し、Nafionを膜全体に充填して、電解質膜を作製した。

また、白金担持グラファイト粒子をＤＥ２０２０（Dupont社製）とホモジナイザで混合してスラリを作製し、これを空気極ガス拡散層であるカーボンペーパに塗布した。そして、これを常温で乾燥し、空気極を作製した。

また、白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子をＤＥ２０２０（Dupont社製）とホモジナイザで混合してスラリを作製し、これを燃料極ガス拡散層であるカーボンペーパに塗布した。そして、これを常温乾燥し、燃料極を作製した。

作製した空気極および燃料極で、上記作製した電解質膜１０を挟持し、温度が１２０℃、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でプレスして膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ^２とした。

続いて、この膜電極接合体を、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、燃料極導電層および空気極導電層を形成した。

上記した膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料極導電層、空気極導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体の空気極側と一方のフレームとの間、膜電極接合体の燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。

また、燃料極側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料タンクにネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さが０．１ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上には多孔質板を配置し、保湿層を形成した。この保湿層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径３ｍｍ、口数５６個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー層を形成し、ネジ止めによって固定した。

上記したように形成された燃料電池の液体燃料タンクに、純メタノールを５ｍｌ注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、開回路状態での電圧、電流値と電圧値とから出力の最大値を測定した。また、表面カバー層の表面に取り付けた熱電対によって、燃料電池の表面温度の最大値を測定した。

測定の結果、開回路状態の電圧は、０.５７Ｖ、出力の最大値は、２０.３ｍＷ／ｃｍ^２であり、燃料電池の表面温度の最大値は、４０.５℃であった。

（比較例１）
比較例１で使用された電解質膜の構成は、厚さが２５μｍ、気孔率が４５％の多孔質ポリイミド基板（宇部興産製、ユーピレックスＰＴ）の一方の表面に、直接、ＲＦ（高周波）スパッタにて、厚さが０．５μｍのＳｉＯ_２からなる膜を成膜した以外は、実施例１の電解質膜の構成と同じである。なお、開回路状態での電圧、電流値と電圧値とから出力の最大値および燃料電池の表面温度の最大値の測定方法および測定条件は、実施例１における測定方法および測定条件と同じである。

測定の結果、開回路状態の電圧は、０.５１Ｖ、出力の最大値は、１２.６ｍＷ／ｃｍ^２であり、燃料電池の表面温度の最大値は、４５.２℃であった。

（比較例２）
比較例２では、電解質膜として、厚さが５０μｍのDupont社製のNafion１１２膜を使用した。それ以外の構成は、実施例１の燃料電池の構成と同じである。なお、開回路状態での電圧、電流値と電圧値とから出力の最大値および燃料電池の表面温度の最大値の測定方法および測定条件は、実施例１における測定方法および測定条件と同じである。

測定の結果、開回路状態の電圧は、０.４８Ｖ、出力の最大値は、１１.８ｍＷ／ｃｍ^２であり、燃料電池の表面温度の最大値は、４７.５℃であった。

（実施例および比較例の測定結果の検討）
表１には、上記した実施例１および比較例１〜２の測定結果を示す。

表１に示された測定結果から、出力の最大値は、実施例１の方が比較例１〜２よりも高い値を示した。また、燃料電池の表面温度の最大値は、実施例１の方が比較例１〜２よりも低い値を示した。

ここで、メタノールのクロスオーバが生じると、空気極触媒層に移動したメタノールは、空気極触媒層近傍に存在する酸素と直接反応して、水と二酸化炭素を生成する。この反応は、発熱反応であるため温度が上昇する。さらに、酸素がその発熱反応に使用されるため、空気極触媒層の酸素濃度が低下して、電位が下がり出力が低下する。

上記現象を考慮すると、比較例１〜２の場合には、メタノールのクロスオーバ（ＭＣＯ）が発生したことが推測される。また、比較例１において、多孔質ポリイミド基板の一方の表面に、直接成膜されたＳｉＯ_２からなる膜には、この膜に形成された貫通孔を破壊源とするクラックが発生していた。これにより、メタノールのクロスオーバが抑制できなかったものと考えられる。また、比較例２において、電解質膜にNafion１１２膜を使用した場合には、電解質膜が膨潤し、メタノールのクロスオーバが抑制できなかったものと考えられる。

以上の結果から、実施例１においては、第２の電解質により支持基板の表面の凹凸を埋め、かつ多孔薄膜が形成される側の面を平面とし、この平面上に、スパッタ法などにより連続的で欠損のない多孔薄膜を形成したので、メタノールの透過を抑制することができたものと考えられる。また、本発明の電解質膜１０を備える燃料電池において、優れた出力特性が得られることがわかった。

本発明に係る一実施形態の電解質膜を模式的に示す斜視図。 本発明に係る一実施形態の電解質膜を備える膜電極接合体の断面を模式的に示した図。 本発明に係る膜電極接合体を備える燃料電池の断面を模式的に示した図。

符号の説明

１０…電解質膜、２０…支持基板、２１…細孔、２２…第１の電解質、３０…第２の電解質、４０…多孔薄膜、４１…貫通孔、４２…第３の電解質。

Claims (6)

1. 多孔質体からなる支持基板と、
   前記支持基板に充填されたプロトン伝導性を有する第１の電解質と、
   前記支持基板の一方の面にプロトン伝導性を有する第２の電解質を介して積層され、厚さ方向の貫通孔を有する多孔薄膜と、
   前記多孔薄膜の貫通孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第３の電解質と
   を具備することを特徴とする電解質膜。
2. 前記支持基板を構成する多孔質体が、有機物からなることを特徴とする請求項１記載の電解質膜。
3. 前記多孔薄膜が、無機物からなることを特徴とする請求項１または２記載の電解質膜。
4. 前記第２の電解質が、前記支持基板の一方の面における凹凸を埋めるように塗布されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電解質膜。
5. 燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜とを具備する燃料電池であって、
   前記電解質膜が、請求項１乃至４のいずれか１項記載の電解質膜であること特徴とする燃料電池。
6. 前記電解質膜が、前記多孔薄膜を前記燃料極側に向けて配設されていることを特徴とする請求項５記載の燃料電池。

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