WO2008013151A1

WO2008013151A1 - Polyimide film made of multicomponent polyimide and process for production thereof

Info

Publication number: WO2008013151A1
Application number: PCT/JP2007/064468
Authority: WO
Inventors: Toshimune Yoshinaga; Kenji Fukunaga; Harutoshi Hoshino
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2006-07-23
Filing date: 2007-07-23
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2009-01-23
Also published as: US8075824B2; KR101404571B1; US20090258211A1; CN101495548B; CN101495548A; CN102558859B; KR20090036130A; JP2013147670A; CN102558859A; JP5343561B2; JPWO2008013151A1; TW200819481A; JP5673728B2; TWI438231B

Description

明細書

多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルム及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。

本発明のポリイミドフィルムは、例えば、フィルムの表面層においてフッ素原子含有ポリイミドの割合が制御されていること、その表面張力が、原料成分がランダムに結合したポリイミドフィルムの表面張力に対して大幅に改質されたものであること、さらに、その機械的性質が、原料成分がランダムに結合したポリイミドフィルムの機械的性質に対して大幅に改質されたものであることなどを特徴とする。

背景技術

[0002] ポリイミドは優れた耐熱性や機械的特性を有するため種々の産業分野で広く利用されている。ポリイミドを実際の応用に供するに際して、しばしばその表面の接着性や濡れ性などの表面特性の改質が問題になる。このため、コロナ放電処理、プラズマ処理、サンドプラスト処理、ケミカルエッチング処理などによって、ポリイミドフィルムの表面を改質する方法が提案されている。例えば、特許文献 1にはポリイミドフィルム表面を放電処理する方法が開示されて!/、る。特許文献 2には減圧プラズマ処理したポリイミドフィルムを用いた金属箔膜付きポリイミドフィルムが開示されている。特許文献 3にはポリイミドフィルムに表面改質剤を塗布する表面改質法が提案されている。

[0003] 一方、特許文献 4には、特定の化学組成によって接着強度を改良したポリイミドフィルムが提案されている。

[0004] 特許文献 1 :特開平 5— 1160号公報

特許文献 2：特開 2005— 125721号公報

特許文献 3 :特開 2003— 192811号公報

特許文献 4：特開 2005— 146074号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明の目的は、原料成分がランダムに結合したポリイミドフィルムに対して、フィルム表面の性質やフィルムの機械的な性質が改質された多成分ポリイミドフィルム及びその製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明は、ポリイミド Aの溶解度パラメータ SP とポリイミド Bの溶解度パラメータ SP

A B

との差の絶対値 I SP - SP

B A Iが 0. 5MPa^1/2以上である、ポリイミド Aの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分 Aと呼ぶこともある）とポリイミド Bの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分 Bと呼ぶこともある）とからなる多成分ポリイミドで形成されたフィルムであって、全原料成分をランダム重合して得られるフィルムの表面張力 Ί に比べて、少なく

rand

とも一方のフィルム表面の表面張力 γ力 S I γ— γ | > 0. 3mN/mであり、且つ

rand

フィルムにマクロ相分離が生じていないことを特徴とするポリイミドフィルムに関する。

[0007] また、本発明は、ポリイミド Aのフィルムの弾性率 E とポリイミド Bのフィルムの弾性

A

率 E との比 E /E が 1. 05以上である、ポリイミド Aの原料成分及び/又は前記原

B B A

料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分 Aと呼ぶこともある）とポリイミド Bの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分 Bと呼ぶこともある）とからなる多成分ポリイミドで形成されたフィルムであって、

全原料成分をランダム重合して得られるフィルムの弾性率 E に比べて、その弾性

rand

率 Eが E/E > 1. 005であり、且つフィルムにマクロ相分離が生じていないことを特

rand

徴とするポリイミドフィルムに関する。

[0008] また、本発明は、ポリイミド Aのガラス転移温度 Tg とポリイミド Bのガラス転移温度 T

A

g との差の絶対値 I Tg -Tg I力 ¾0°C以上である、ポリイミド Aの原料成分及び

B B A

/又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分 Aと呼ぶこともある）とポリイミド Bの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分 B と呼ぶこともある）とからなる多成分ポリイミドで形成されたフィルムであって、

rand

徴とするポリイミドフィルムに関する。

[0009] また、本発明は、ポリイミド Aの溶解度パラメータ SP とポリイミド Bの溶解度パラメ一タ SP との差の絶対値 I SP - SP Iが 0· 5MP&¹"以上であり且つポリイミド Aの

B B A

フィルムの弾性率 E とポリイミド Bのフィルムの弾性率 E との比 E /E が 1. 05以

A B B A

上である、ポリイミド Aの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分 Aと呼ぶこともある）とポリイミド Bの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分 Bと呼ぶこともある）とからなる多成分ポリイミドで形成されたフィルムであって、

rand

率 Eの比が E/E > 1. 005であり、全原料成分をランダム重合して得られるフィノレ

rand

ムの表面張力 γ に比べて、少なくとも一方のフィルム表面の表面張力 γが I γ—

rand

γ I 〉0. 3mN/mであり、且つフィルムにマクロ相分離が生じていないことを特 rand

徴とするポリイミドフィルムに関する。

[0010] さらに、本発明は、フッ素原子を含む多成分ポリイミドで形成されたポリイミドフィルムであって、 X線光電子分光（XPS)で測定した少なくとも一方のフィルム表面のフッ素原子濃度（Φ )と、フィルム全体の平均のフッ素原子濃度

S ωとの比（Φ

S /f)が 1

. 3〜3であることを特徴とするポリイミドフィルムに関する。

[0011] また、本発明は、フッ素原子を含む多成分ポリイミドで形成されたポリイミドフィルムであって、 X線光電子分光（XPS)で測定した少なくとも一方のフィルム表面のフッ素原子濃度（Φ )と、全原料成分をランダム重合して得られるフィルム表面のフッ素原

S

子濃度（Φ )との比（Φ / Φ )が 1 · ；!〜 2· 6、好ましくは 1. 2〜2· 4であるこ

S， rand S S， rand

とを特徴とするポリイミドフィルムに関する。

[0012] また、本発明は、ケィ素原子を含む多成分ポリイミドで形成されたポリイミドフィルムであって、 X線光電子分光（XPS)で測定した少なくとも一方のフィルム表面のケィ素原子濃度（Φ )と、全原料成分をランダム重合して得られるフィルム表面のケィ素原

S

子濃度（Φ )との比（Φ / Φ )が 1 · ；!〜 4であることを特徴とするポリイミドフ

S， rand S S， rand

イルムに関する。

[0013] また、本発明は、フィルムの厚みが 10 m未満 10nm以上の極薄フィルムであることを特徴とする前記のポリイミドフィルムに関する。

[0014] さらに、本発明は、ポリイミド Aの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分 Aとし、ポリイミド Bの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分 Bとし、前記ポリイミド成分 Aの数平均重合度を N と

A

し、前記ポリイミド成分 Bの数平均重合度を N としたときに、

B

(工程 1)ポリイミド成分 Aとポリイミド成分 Bとを、 N と N とが下記数式 1を満たす組

A B

合せで混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、

数式 1

2. 35 X N — ^2∞ < N < 450 X N — ^{1 12}

A B A

(工程 2)前記多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させ、次いで、 (工程 3)前記多成分ポリイミドからなるフィルム状物から溶媒を除去する

ことを特徴とする多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法に関する。ここで、 N 及び N は、ポリイミド原料である未反応のテトラカルボン酸成分とジアミ

A B

ン成分の重合度をそれぞれ 0· 5として算出する。

[0015] また、本発明は、ポリイミド Αの溶解度パラメータ SP とポリイミド Bの溶解度パラメ

A 一タ SP との差の絶対値 I SP - SP Iが 0. 5MPa^1/2以上であることを特徴とす前

B B A

記の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法に関する。

[0016] また、本発明は、ポリイミド Aのフィルムの弾性率 E とポリイミド Bのフィルムの弾性

A

率 E との比 E /E が 1. 05以上であることを特徴とする前記の多成分ポリイミドか

B B A

らなるポリイミドフィルムの製造方法に関する。

[0017] また、本発明は、ポリイミド Aのガラス転移温度 Tg がポリイミド Bのガラス転移温度

A

Tg より 20°C以上高いことを特徴とする前記の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィ

B

ルムの製造方法に関する。

[0018] また、本発明は、ポリイミド Aが化学構造にフッ素原子を含むことを特徴とする前記の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法に関する。

[0019] また、本発明は、ポリイミド Bが化学構造にフッ素原子を含まないことを特徴とする前記の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法に関する。

[0020] また、本発明は、ポリイミド B力引張破断伸びが 4%以上であることを特徴とする前記の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法に関する。

[0021] また、本発明のポリイミド Aが化学構造にケィ素原子を含むことを特徴とする前記の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法に関する。

[0022] また、本発明は、ポリイミド Bが化学構造にケィ素原子を含まないことを特徴とする前記のポリイミドフィルムの製造方法に関する。

[0023] 本発明によれば、マクロ相分離を生じさせることなく多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムを得ることができる。このポリイミドフィルムは、原料成分がランダムに結合したポリイミドフィルムに対して、フィルム表面の性質やフィルムの機械的な性質が大幅に改質されたものである。

図面の簡単な説明

[0024] [図 1]：本発明の NAと NBの組合せを説明するためのグラフである。

[図 2]：実施例 1で得られたポリイミドフィルム断面の TEM像である。

[図 3]：比較例 1で得られたポリイミドフィルム断面の TEM像である。

[図 4]：比較例 4で得られたポリイミドフィルム断面の TEM像である。

[図 5]：比較例 5で得られたポリイミドフィルム断面の TEM像である。

[図 6]：実施例 6でガラス板上に流延し乾燥させて得たフィルムの深さ方向のフッ素原子を dSIMSで分析した結果である。

[図 7]：比較例 6でガラス板上に流延し乾燥させて得たフィルムの深さ方向のフッ素原子を dSIMSで分析した結果である。

[図 8]：実施例 1で得られたポリイミドフィルム断面の FE— SEM像である。

[図 9]：比較例 1で得られたポリイミドフィルム断面の FE— SEM像である。

[図 10] :実施例 10で得られたポリイミドフィルム断面の FE— SEM像である。

[図 11] :比較例 10で得られたポリイミドフィルム断面の FE— SEM像である。

発明を実施するための最良の形態

[0025] まず、本発明の、繰返し単位の異なるポリイミド Aとポリイミド Bとの 2つのポリイミド成分からなる多成分ポリイミドによって形成されたポリイミドフィルムの製造方法を、ポリイミド Aが化学構造にフッ素原子を含むものであり且つポリイミド Bが化学構造にフッ素原子を含まな!/、ものである場合につ!/、て説明する。

[0026] 本発明にお!/、て、『ポリイミド成分』とは、ポリイミドの原料成分 (未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジァミン成分）、及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなる。ここで、前記重合イミド化物は重合度が大きなポリマーのみを意味しない。ポリイミドの原料成分を重合イミド化したときに反応初期に生成するモノマーや重合度の低いオリゴマーなどを含む。すなわち、重合イミド化反応物は、モノマー（テトラ力ルボン酸成分とジァミン成分とが各 1分子の計 2分子でイミド化反応したもの）、及び /又はポリマー（テトラカルボン酸成分とジァミン成分とが計 3分子以上でイミド化反応したもの）からなる。

[0027] 本発明にお!/、て、重合イミド化反応物の重合度はそこに含まれるポリイミドの繰返し単位数によるものとした。即ち、モノマーの重合度は 1であり、ポリマーの重合度は〉 1である。一方、ポリイミドの原料成分の重合度は、繰返し単位を持たないので、 0. 5 と定義した。数平均重合度は前記のように定義した重合度から算出される。

[0028] ポリイミド成分 Aは、ポリイミド Aの原料成分 (未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジァミン成分)及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなる。そして、ポリイミド成分 Bは、ポリイミド Bの原料成分 (未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジァミン成分)及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなる。

[0029] ポリイミド成分 Aとポリイミド成分 Bとを、いずれも未反応のテトラカルボン酸成分とジァミン成分の状態（重合度はレ、ずれも 0. 5)で混合して重合イミド化反応させた場合、両成分が著しくランダム性を帯びて結合したランダム共重合体を主成分とするポリイミドが生成する。本発明では、この様にして重合イミド化反応して得られたポリイミドを全ポリイミド原料 (全原料成分）がランダム重合したポリイミドと見なす。このポリイミドからなる溶液を基材上に流延して塗膜 (フィルム状物）を形成し次いで溶媒を乾燥除去してポリイミドフィルムを得た場合には、得られるポリイミドフィルムの表面層にフッ素原子含有ポリイミドが偏在することはなぐ表面層の化学組成はフィルム全体の平均の化学組成とほぼ同じものになる。

[0030] ポリイミド Aとポリイミド Bとを別々に重合イミド化反応し、 V、ずれも重合度が大き!/、ポリイミドの状態で混合する場合、均一な混合溶液を調製することは通常困難である。前記混合溶液をごく短時間ほぼ均一な状態にできることもあるが、均一な状態を長時間維持させてポリイミドフィルムを安定的に製造することは容易ではない。重合度が大きレ、複数のポリイミドからなる混合溶液を基材上に流延して塗膜を形成し次レ、で溶媒を除去する場合、溶媒を除去する過程において、僅かであっても化学的性質の違いによる両ポリイミド間の反発的相互作用によってマクロ相分離が急速に進行する。ここでマクロ相分離とは異種のポリイミドが相分離して、最大径が 0. 1 m以上しばしば 1 μ m以上のサイズの異種ドメインを含むマクロな相分離構造が形成されることを V、う。マクロ相分離構造は透過電子顕微鏡（以下 TEMと呼ぶこともある）像を観察することによって、明瞭な界面を有する異種ドメインとして TEM像中に観察される。マク口相分離が生じるとフィルム内部に生じたマクロな異種ドメイン構造のために、フィノレムは濁った色調のものになり易ぐ安定してフィルムを得るのが容易ではなくなる。また濁ったフィルムは、フィルムの反対側を透力もて見ることが困難なため、実用に供するに当りしばしば不適切なものとなる。

すなわち、本発明のポリイミドフィルムはマクロ相分離が生じていないものである。マクロ相分離を生じていないとは、最大径が 1 m以上のドメインがないこと、好ましくは最大径が 0. 1 m以上のドメインがないことを意味する。この結果、本発明のポリイミドフィルムは、目視では濁りが観察されない。濁りの尺度として、ヘイズ値を用いることが出来る。本発明のポリイミドフィルムでは、このヘイズ値力好ましくは 50%未満、より好ましくは 30%以下、特に 4%以下である。

[0031] 本発明の製造方法は、前記多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、溶液キャスト法などの方法によってポリイミドフィルムを製造する製造方法であり、溶媒を乾燥除去する過程の異種ポリイミド間の相分離によって、フィルムの断面方向（膜の表面に垂直な方向）に沿って見たときにフッ素原子含有ポリイミドをより多く含んだ表面層が形成されることを特徴とする。なお、本発明では、溶媒を乾燥除去する過程で異種ポリイミド間の相分離を行うのであるから、多成分ポリイミドの混合溶液力少なくとも目視で均一に溶解していることが適当であり、多成分ポリイミドの混合溶液が相分離するものは、本発明の製造方法におレ、ては好適ではな!/、。

[0032] 本発明の製造方法において、より好ましい態様は、所定の重合度とブロック共重合体を含む多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、前記多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、溶液キャスト法などの方法によってポリイミドフィルムを製造する製造方法である。このような多成分ポリイミドの混合溶液を基材上に流延して塗膜 (フィルム状物）を形成し次レ、で前記塗膜から溶媒を乾燥除去すると、この過程ではマクロ相分離は発生せず、ミクロ相分離というべき相分離が進行する。ここでは異種ドメインを含む相分離構造 (マクロ相分離）は見られない。数 nm〜0. ； 1 m程度の微細なドメインが形成されていると思われるが、全体としてはドメインの境界が不明確となって、異種のポリイミドが完全には相分離しな!/、曖昧な領域を多く含む構造が形成される。この相分離の過程で、フィルムの面内方向（膜の表面に平行な方向）に沿って見たときにはポリイミド組成のマクロな乱れを生じさせないで、フィルムの断面方向（膜の表面に垂直な方向）に沿って見たときにフッ素原子含有ポリイミドをより多く含んだ表面層が形成される。すなわち、本発明のより好ましい態様は、多成分ポリイミドからなるポリイミドフイルムの製造方法において、異種ポリイミド間にミクロな相分離を生じさせながら且つ前記相分離がマクロ相分離に至らないように異種ポリイミド間の相分離を制御することによって、マクロ相分離の進行に伴うフィルムのマクロな不均一化を生じさせないで、ポリイミドフィルムの表面層と内部（ここで内部とはフィルム表面からの距離が 10nm 程度以上の深さにある部分をいう）のそれぞれの化学的 ·物理的性質を異なるものにすることができる改良されたポリイミドフィルムの製造方法である。

[0033] 本発明の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法は、例えば化学構造にフッ素原子を含むポリイミド Aの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分 Aとし、前記ポリイミド成分 Aの数平均重合度を N とし、ポリ

A

イミド Bの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分 B とし、前記ポリイミド成分 Bの数平均重合度を N として、次の工程 1〜工程 4からなる

B

ことを特徴とする。

(工程 1)ポリイミド成分 Aとポリイミド成分 Bとを、 N と N とが下記数式 2を満たす組

A B

合せで混合して成分ポリイミドの混合溶液を調製する

[0034] 数式 2

2. 35 X N ²·⁰⁹く N

A B

(工程 2)前記多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させる

(工程 3)前記多成分ポリイミドの混合溶液をフィルム状に成形する

(工程 4)成形された多成分ポリイミドの混合溶液からなるフィルム状物から溶媒を乾燥除去する

[0035] なお、工程 1の、より好ましい態様においては、ポリイミド成分 Aとポリイミド成分 Bとを、 N と N とが下記数式 1を満たす組合せで混合して成分ポリイミドの混合溶液を調

A B

製する

[0036] 数式 1

2. 35 X N — ^2∞ < N < 450 X N — ^{1 12}

A B A

[0037] ここで、化学構造にフッ素原子を含むポリイミド Aは、原料成分であるテトラカルボン酸成分及びジァミン成分の少なくとも一方がフッ素原子を含有したものである。

[0038] ポリイミド Aをなすフッ素原子を含有したテトラカルボン酸成分としては、特に限定するものではないが、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ二ノレ）へキサフルォロプロパン、 2, 2，一ビス（トリフルォロメチル）一4, 4，， 5, 5，一ビフエニルテトラカルボン酸、 4, 4 ' （へキサフルォロトリメチレン）ージフタル酸、 4, 4 ' （ォクタフルォロテトラメチレン）ージフタル酸、及びそれらの二無水物、及びそれらのエステル化物などを挙げること力できる。特に、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエニル）へキサフルォロプ口パン、その二無水物（以下、 6FDAと略記することもある）、及びそのエステル化物が好適である。

[0039] ポリイミド Aをなすフッ素原子を含有したジァミン成分としては、特に限定するものではないが、 2, 2 ビス（4ーァミノフエ二ノレ）へキサフルォロプロパン、 2, 2，一ビス（トリフルォロメチル） 4, 4 ' ジアミノビフエニル、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエニル]へキサフルォロプロパン、 2—トリフルォロメチルー p—フエ二レンジァミンなどを挙げること力 Sできる。

[0040] これらのフッ素原子を含有した原料成分は単独でもよいが、異なる 2種の混合物でもよぐ、フッ素原子を含有しないモノマー成分と組合せても構わない。また、ポリイミド Aをなす原料成分は、テトラカルボン酸成分又はジァミン成分の!/、ずれかがフッ素原子を含有する原料成分を主成分（50モル％以上通常 55モル％以上）とすることが好適である。

[0041] ポリイミド Aをなすフッ素原子を含有したテトラカルボン酸成分を主成分とした際に組合せるジァミン成分は、公知のポリイミドで採用される芳香族ジァミン、脂肪族ジァミンを好適に用いることができる。例えば、 p—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン（以下、 MPDと略記することもある）、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル（以下、 DADEと略記することもある）、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 3' ジメチルー 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 3' , 5, 5'—テトラメチルー 4, 4'ージアミノジフェニルメタン、 3, 3，ージクロロー 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、ジメチルー 3, 7— ジアミノジベンゾチォフェン一 5, 5—ジォキシド（以下、 TSNと略記することもある。なお、通常の TSNは、 2, 8 ジメチノレー 3, 7 ジアミノジベンゾチォフェン 5, 5 ジォキシドを主成分とし、メチル基の位置が異なる異性体 2, 6 ジメチルー 3, 7 ジァミノジベンゾチォフェン 5, 5—ジォキシド、 4, 6—ジメチルー 3, 7—ジアミノジベンゾチォフェン 5, 5 ジォキシドなどを含む混合物である。）、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ]プロパン、 3, 3，ージヒドロキシ 4, 4'ージアミノジフエ二ノレ、 3, 3'ージカルボキシー 4, 4'ージアミノジフエニル、 3, 3'ージカルボキシー 4, 4 ，ージアミノジフエニルメタン、 3, 3' , 5, 5，ーテトラクロロー 4, 4'ージアミノジフエ二ル、ジァミノナフタレン、 2, 4 ジメチルー m—フエ二レンジァミン、 3, 5 ジァミノ安息香酸（以下、 DABAと略記することもある）、 3, 3'ージアミノジフエニルスルホン（以下、 MASNと略記することもある）、 4, 4 'ージァミノべンゾフエノン、 3, 3'ージァミノベンゾフエノン、 4, 4'—ジアミノジフエニルスルホン 1 , 3—ビス

(4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼンなどの芳香族ジァミンが好適である。

[0042] また、ポリイミド Aをなすフッ素原子を含有したジァミン成分と組合せるテトラカルボン酸成分としては、特に限定するものではないが、ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ナフタリンテトラカルボン酸、ビス（ジカルボキシフエニル）エーテル、ビス (ジカルボキシフエ二ノレ）スルホン、 2, 2 ビス（ジカルボキシフエ二ノレ）プロパン、 2, 3 , 3' , 4' ビフエニルテトラカルボン酸、 2, 2' 3, 3，一ビフエニルテトラカルボン酸、 3 , 3' , 4, 4'—ビフエニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、及びそれらのエステル化物を挙げること力 Sできる。特に 3, 3' , 4, 4'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（以下、 s BPDAと略記することもある）が好適である。

[0043] ポリイミド Bをなす原料成分としては、得られるポリイミド Bからなるフィルム力引張強度 lOOMPa以上好ましくは 150MPa以上、且つ引張破断伸び 10%以上好ましくは 15%以上のものが好適に用いられる。化学構造にフッ素原子を含むポリイミドは比較的に機械的強度が低いことから、ポリイミド Bをなすモノマー成分においては、テトラカルボン酸成分及びジァミン成分のいずれにも少なくとも主成分としてはフッ素原子を含まないこと、好ましくはフッ素原子を全く含まないことが、得られるポリイミドフィルムの機械的特性が優れるので好適である。

[0044] ポリイミド Bのテトラカルボン酸成分としては、特に限定するものではないが、ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ナフタリンテトラカルボン酸、ビス（ジカルボキシフエ二ノレ）エーテノレ、ビス（ジカルボキシフエ二ノレ）スルホン、 2, 2—ビス（ジカルボキシフエ二ノレ）プロパン、 2, 3, 3' , 4' ビフエニルテトラカルボン酸、 2, 2' 3, 3，一ビフエニルテトラカルボン酸、 3, 3' , 4, 4'—ビフエニルテトラカルボン酸、それら二無水物、及びそれらのエステル化物を挙げることができる。特に 3, 3' , 4, 4'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物が好適である。

[0045] これらのテトラカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、異なる 2種類以上の混合物を用いてもよぐ更にその混合物にはフッ素原子含有テトラカルボン酸成分を少量含んでも構わない。例えば、 s BPDAlモル部に対して 0. 3モル部以下の 6FDAを組合せて用いても構わない。

[0046] ポリイミド Bのジァミン成分としては、前記ポリイミド Aをなす原料成分の説明におレヽて、例示したジァミンを好適に用いることができる。

[0047] 本発明の製造方法の工程 1では、数式 2を満たす数平均重合度 N と N とを、好ま

A B

しくは数式 1を満たす数平均重合度 N と N とをそれぞれが有する、化学構造にフッ

A B

素原子を含むポリイミド Aの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなるポリイミド成分 Aと、ポリイミド Bの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなるポリイミド成分 Bとを混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製する。数式 1、数式 2を満たす N と N との組合せの範囲を図 1のグラフで説明

A B

すると、数式 2を満たす領域は、直線 N = 2. 35 X N ^2∞よりも右上の領域である。

B A

また数式 1を満たす領域は、前記領域のうちで更に直線 N =450 X N ^{1 12}よりも左

B A

下の領域 (斜線領域として示された領域)である。なお、ポリイミドの原料成分 (未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジァミン成分）の重合度を 0. 5と定義したから、 N

A

及び N は当然 0. 5以上である。

B

[0048] 次いで、工程 2では、この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させる。この結果、前記ポリイミド成分 Aとポリイミド成分 Bとがさらに重合イミド化反応した混合物であって、少なくともポリイミド成分 Aからなる重合体と、ポリイミド成分 Bからなる重合体に加えて、ポリイミド成分 Aとポリイミド成分 Bとが互!/、の末端で結合したジ又はマルチブロック共重合体を含有し且つ適当な重合度を持った多成分ポリイミドの混合 ί夜を得ること力できる。

ここで、ジブロック共重合体とは、ポリイミド成分 Αからなるブロックとポリイミド成分 Β 力、らなるブロックの各 1個が互!/、の末端で結合した共重合体を!/、レ、、マルチブロック共重合体は前記ジブロック共重合体の末端に前記 2種のブロックが更に 1個以上結合した共重合体をいう。ジ又はマルチブロック共重合体には、ポリイミド成分 Aからなるブロックが連続して結合した部分やポリイミド成分 Bからなるブロックが連続して結合した部分も存在し得る。

[0049] 前記図 1のグラフを参照して説明する。

工程 1で図 1の A領域の N と N との組合せからなる多成分ポリイミドの混合溶液を

A B

調製し、工程 2でさらに重合イミド化反応すると、生成ポリマーを平均して見たときに、ポリイミド成分 Aのみからなるブロックやポリイミド成分 Bのみからなるブロックが形成されず、ポリイミド成分 Aとポリイミド成分 Bが平均化されたランダム性が極めて高!/、共重合体 (ランダムコポリイミド）し力、得ること力 Sできなレ、。

[0050] 工程 1で図 1の B領域の N と N との組合せからなる多成分ポリイミドの混合溶液を

A B

調製し、工程 2でさらに重合イミド化反応すると、ブロック共重合体を含む多成分ポリイミドの混合液を得ることができる力、も知れないが、その重合度が大きくなるために、各ポリイミド間の反発的相互作用が大きくてマクロ相分離が生じやすくなる。このため、図 1B領域では、マクロ相分離が起こり易くなり、ポリイミドフィルム表面のフッ素原子濃度を高くして表面を改質する本発明の効果を達成できるが、フィルムの面内方向（膜の表面に平行な方向）に沿って見たときにはポリイミド組成のマクロな乱れを生じ易いために、前記効果、例えば表面張力の制御を行うことはできるが十分でない場合力 ^Sある。

[0051] 数式 1を満たす N と N の組合せ範囲内（図 1のグラフに斜線領域）では、少なくと

A B

もポリイミド成分 Aからなる重合体と、ポリイミド成分 Bからなる重合体に加えて、ポリイミド成分 Aとポリイミド成分 Bとが互いの末端で結合したブロックを有するジ又はマルチブロック共重合体を含有し且つ適当な重合度を持った多成分ポリイミドの混合液を得ること力 Sできる。この多成分ポリイミドは、反発的相互作用によるマクロ相分離を抑制することが可能であり、ミクロ相分離というべき制御された相分離を可能にする。この結果、フィルムの面内方向（膜の表面に平行な方向）に沿って見たときにはポリイミド組成のマクロな乱れを生じさせないで、フィルムの断面方向（膜の表面に垂直な方向 )に沿って見たときにフッ素原子含有ポリイミドをより多く含んだ表面層を形成することができるので、ポリイミドフィルムの表面の制御をより好適に行うことができる。

[0052] 本発明の工程 1は、前記数式 1、又は数式 2を満たす数平均重合度 N と N とをそ

A B

れぞれが有する、化学構造にフッ素原子を含むポリイミド Aの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなるポリイミド成分 Aと、ポリイミド Bの原料成分及び/又前記原料成分の重合イミド化反応物からなるポリイミド成分 Bとを混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製する工程である。この工程は前記多成分ポリィミドの混合溶液を得ることができれば具体的方法は特に限定されな!/、。ポリイミド Aの原料成分とポリイミド Bの原料成分とをそれぞれ独立に必要に応じて重合イミド化反応によって調製した後でそれらを均一になるように混合して多成分ポリイミドの混合溶液を得ることもできる。また、工程 1の多成分ポリイミドの混合溶液が、いずれか一方のポリイミド成分が原料成分 (未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジァミン成分 )の場合には、一方のポリイミド成分の原料成分を所定の数平均重合度になるように重合イミド化反応した溶液を調製し、次!、で前記溶液に他方のポリイミド成分である未反応のテトラカルボン酸成分とジァミン成分を加えても構わな!/、。特にポリイミド Bをより高分子量化することがフィルムの機械的強度を向上させるうえで好適なので、ェ程 1で先ずポリイミド Bをなす原料成分を極性溶媒中で重合イミド化反応して適当な重合度のポリイミド Bを生成し、これにポリイミド Aをなす原料成分を添加して多成分ポリイミドの混合溶液を調製する方法が好都合である。 [0053] ポリイミドを得る重合イミド化反応について説明する。重合イミド化反応は、極性溶媒中テトラカルボン酸成分とジァミン成分とを、所定の組成比で、 120°C以上好ましくは 160°C以上、且つ好ましくは使用する溶媒の沸点以下の温度範囲で、ポリアミド酸を生成すると共に脱水閉環反応を行わせてイミド化することによって好適に行われる。所定の重合度を達成するためにより低温の反応温度を採用してもよい。アミド酸結合が残ると交換反応によってポリイミドのブロック性が損なわれることがあるので、重合イミド化反応では少なくともイミド化率は 40%以上であることが好ましぐ実質的にイミド化を完了させることがより好ましレ、。

[0054] 重合イミド化反応において、テトラカルボン酸成分とジァミン成分との組成比を近づけて反応すると比較的高分子量 (数平均重合度が大きい）のポリイミドを合成することができる。最初に比較的高分子量のポリイミドを調製する場合には、テトラカルボン酸成分 1モノレ咅 Wこ対してジァミン成分力 0. 95—0. 995モノレ咅又 (ま 1. 005—1. 05モノレ咅 ^特に 0. 98〜0. 995モノレ咅又 (ま 1. 005—1. 02モノレ咅の範囲の糸且成匕で反応して、比較的高分子量のポリイミド成分を調製するのが好まし!/、。

[0055] 例えば、テトラカルボン酸成分として 6FDAを用い、ジァミン成分として TSNを用いた場合、 6FDA1モル部に対して TSNを 1. 02モノレ部となる組成で 190°Cにて 30時間脱水閉環反応を行った場合、数平均分子量が 15000〜25000程度（数平均重合度が 20〜40程度）のポリイミドを合成することができる。また 6FDA1モル部に対して TSNを 1. 005モル部となる組成で 190°Cにて 30時間脱水閉環反応を行った場合、数平均分子量が 30000〜40000程度（数平均重合度が 40〜60程度）のポリイミドを合成すること力できる。

[0056] 例えば、テトラカルボン酸成分として 6FDAを用い、ジァミン成分として DABAを用いた場合、 6FDA1モル部に対して DABAを 1 · 02モノレ部となる組成で 190°Cにて 3 0時間脱水閉環反応を生じせしめた場合、数平均分子量が 15000〜25000程度（数平均重合度が 25〜45程度）のポリイミドを合成することができる。また 6FDA1モル部に対して DABAを 1. 005モル部となる組成で 190°Cにて 30時間脱水閉環反応を生じせしめた場合、数平均分子量 40000〜50000程度（数平均重合度が 70〜90 程度）のポリイミドを合成することができる。 [0057] 一方、テトラカルボン酸成分 1モル部に対してジァミン成分が 0. 98モル部以下又は 1. 02モル部以上の組成比で反応することにより、比較的低分子量 (数平均重合度が小さ!/、）のポリイミド成分を調製することもできる。

[0058] 工程 1で得られる多成分ポリイミドの混合溶液は、テトラカルボン酸成分の総モル数に対するジァミン成分の総モル数の組成比（（ジァミン成分の総モル数) / (テトラ力ノレボン酸成分の辛忿モノレ数））力 0. 95—0. 99又 (ま 1. 01— 1. 05モノレ咅 ^より好ましくは 0. 96—0. 99又は 1. 015—1. 04モノレ咅の範囲内となるようにすること力工程 2 の結果得られる多成分ポリイミドの混合溶液の数平均分子量や溶液粘度が好適になるので好ましい。

[0059] 本発明の工程 2は、工程 1で得られた数式 2、好ましくは数式 1を満たす N と N の

A B

組合せのポリイミド A成分とポリイミド B成分とからなる多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させて、少なくともポリイミド成分 Aからなる重合体と、ポリイミド成分 Bからなる重合体に加えて、ポリイミド成分 Aとポリイミド成分 Bとが互!/、の末端で結合したジ又はマルチブロック共重合体を含有し且つ適当な重合度を持った多成分ポリイミドの混合液を得る工程である。

[0060] 本発明の工程 2は、工程 1で得られる多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応することに特徴があり、前述の重合イミド化反応の方法を好適に採用することができる。

[0061] 工程 1及び工程 2の結果得られる多成分ポリイミドの混合溶液に外観上明らかな濁りが生じた場合には、均一なポリイミドフィルムを得ることができない。したがって、前記工程 1及び工程 2の多成分ポリイミドの混合溶液では、多成分ポリイミドを均一に溶解する極性溶媒が用いられる。ここで均一に溶解するとは、溶液内部に可視光を散乱する程度のサイズを持ったマクロ相分離したドメインが存在せず、外観上明らかな濁りがなレ、状態を言う。可視光を散乱しな!/、程度のサイズのミクロ相分離したドメインは存在してもよく、分子鎖レベルで均一になることを必須の要件とはしない。

[0062] このような極性溶媒として、特に限定はな!/、が、フエノール、クレゾール、キシレノール等のようなフエノール類、 2個の水酸基をベンゼン環に有するカテコール類、 3 クロルフェノール、 4 クロルフエノール（以下、 PCPと略記することもある）、 4 ブロムフエノーノレ、 2 クロル一 5 ヒドロキシトノレェンなどのハロゲン化フエノール類などのフエノール系溶媒、または、 N メチル 2—ピロリドン、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジェチルァセトアミドなどのアミド系溶媒、あるいはそれらの混合物が好適である。

[0063] 本発明の工程 2の重合イミド化反応は、ポリイミド成分 Aとポリイミド成分 Bとが互いの末端で結合したジ又はマルチブロック共重合体を生成させることができれば特に限定されるものではな!/、。通常は多成分ポリイミド混合溶液の数平均分子量が好ましくは 2倍以上より好ましくは 5倍以上になる程度まで重合イミド化反応を行えば、ジ又はマルチブロック共重合体を好適に生成させることができる。工程 2の重合イミド化反応によって得られる多成分ポリイミドの混合溶液の数平均重合度は 20〜； 1000好ましくは 20〜500より好ましくは 30〜200力 S好適である。数平均重合度が低過ぎると、混合溶液の溶液粘度が低すぎて工程 3が困難になり、得られるポリイミドフィルムの機械的強度が低下するので好ましくない。数平均重合度が高過ぎると、マクロ相分離し易くなり、また溶液粘度が高くなり過ぎて工程 3が困難になるので好ましくない。

[0064] 工程 2で得られる多成分ポリイミドの混合溶液の溶液粘度（回転粘度）は、溶液を所定のフィルム状物にし更にその形状を安定化するために要求される特性である。本発明においては、多成分ポリイミドの混合溶液の溶液粘度を、 100°Cにおいて 20〜 17000ポィズ、好まし < (ま 100〜； 15000ポィズ、特に 200〜； 10000に調製するの力好適である。

[0065] 好適な多成分ポリイミドの混合溶液の数平均重合度及び好適な溶液粘度は、工程 1で得られる多成分ポリイミドの混合溶液のテトラカルボン酸成分の総モル数に対するジァミン成分の総モル数の組成比（（ジァミン成分の総モル数) / (テトラカルボン酸成分の辛忿モノレ数））を 0. 95—0. 99又 (ま 1. 01— 1. 05モノレ咅 ^より好ましく (ま 0. 96 〜0. 99又は 1. 015-1. 04モル部の範囲内にして、工程 2の重合イミド化反応によつて容易に得られる。

[0066] なお、工程 1及び工程 2の多成分ポリイミドの混合溶液のポリマー濃度は、通常 5〜

40重量％好ましくは 8〜25重量％より好ましくは 9〜20重量％である。

[0067] 本発明の工程 3は、前記工程 2で得られた多成分ポリイミドの混合溶液をフィルム状に成形する工程である。この工程は、多成分ポリイミドの混合溶液をフィルム状に成形できればどのような方法でも構わな!/、が、例えば基材上に溶液を流延して塗膜を形成する方法でもよぐ基材を用いないで単に所定のスリット幅から押し出して溶液をフィルム状に成形する方法でも構わなレ、。基材を用いなレ、場合には押し出したフィルム状物が自己支持性を有する必要があるので、溶液を高粘度に調製する必要が生じる。また、基材上に溶液を流延して塗膜を形成し、その後で溶媒の一部を乾燥除去してフィルム状物が自己支持性を有するようになった時点で基材から剥離しても構わない。

[0068] 本発明の工程 4は、工程 3で成形した多成分ポリイミドの混合溶液からなるフィルム状物から溶媒を乾燥除去して、ポリイミドフィルムを得る工程である。溶媒を乾燥除去する条件は、ポリイミド溶液の塗膜力も溶媒を乾燥除去するときに通常用いられる圧力及び温度条件が好適に採用できる。例えば、加熱処理は、いきなり高温で加熱処理して最高熱処理温度まで温度を上げてもよいが、 140°C以下の比較的低温で溶媒を乾燥除去し次!/、で最高加熱処理温度まで温度を上げてもよ!/、。最高加熱処理温度は 200〜600。C好ましくは 250〜550。Cより好ましくは 280〜450。Cの温度範囲とし、この温度範囲で 0. 0；!〜 20時間好ましくは 0. 0；!〜 6時間より好ましくは 0. 01 〜5時間加熱処理することが好適である。また、この加熱処理は、窒素ガス中などの不活性雰囲気下で行われてもよぐさらに、溶媒を乾燥除去する際には減圧状態にして乾燥除去を促進させてもょレ、。

[0069] 本発明においては、工程 4において多成分ポリイミドと溶媒の乾燥除去に伴って相分離するときに、ポリイミド成分 Aとポリイミド成分 Bとが互いの末端で結合したジ又はマルチブロック共重合体が互いに非相溶なポリイミド成分 Aからなる重合体とポリイミド成分 Bからなる重合体との一種の界面活性剤的な機能をすることで、あるいは別の表現をすれば、ポリイミド成分 Aからなるドメインとポリイミド成分 Bからなるドメインとの界面に前記ジ又はマルチブロック共重合体が分布することで、異種ドメイン間の反発的相互作用を遮蔽して、マクロ相分離を抑制し、望ましいミクロ相分離を生じさせる。

[0070] フッ素原子含有ポリイミドは、フッ素原子を含有しないポリイミドよりも、通常は溶解性が高いので、ポリイミドフィルムの表面層には析出し難いと考えられる。しかし、フッ素含有ポリイミドは表面自由エネルギーが低いために熱力学的にはフィルム表面により多く分布することによりフィルム表面のェンタルピーを低下することができる。本発明の工程 4で、ポリイミドフィルムの表面層にフッ素含有ポリイミドがより高い割合で存在するのは、この熱力学的理由に拠って!/、ると推定できる。

[0071] 本発明によって得られるポリイミドフィルムの一つの態様は、フッ素原子含有ポリイミドを含む多成分のポリイミドからなり、フィルム表面層にフッ素含有ポリイミドをより高い割合で存在させて得られたポリイミドフィルムである。厚み方向の部位によって含まれる各ポリイミドの割合が変化して!/、るとレ、う意味にお!/、てフィルム表面近傍が傾斜構造を有するポリイミドフィルムとレ、える。

[0072] このような傾斜構造が得られることは、ダイナミック二次イオン質量分析法（以下 dSI MSと略記する場合もある）を用いて知ることができる。この方法は、 02 +イオンをフィルム表面に照射して、フィルムのスパッターエッチングを行って、各エッチング深さにおいてスパッターされてきた二次イオンを質量分析することにより深さ方向の分析を行う方法である。本発明の製造方法によって製造されたジ又はマルチブロック共重合体を含有し且つ適当な重合度を持った多成分ポリイミドの混合液を、ガラス板上に流延して塗膜を形成し次レ、で溶媒を乾燥除去して得られたポリイミドフィルムにつ!/、て、フィルム表面から内部に向かってフッ素濃度の深さ方向分析を行った結果を図 6 (At omica dynamic SIMS4000を用い、照射電流 15ηΑ/ m²にて 02 +イオンを試料表面に照射して測定したフッ素原子分布の深さプロファイル。なお図の横軸は、サンプル表面に被せた厚みが既知の重水素化ポリスチレンカバー層をスパッタ一エッチングするのに要した時間から平均のエッチング速度を算出し、サンプルをスノンターエッチングした時間をサンプル表面からの深さに換算して表示したものである。）に示す。ここでは、表面から 150nm以下の深さのフィルム内部におけるフッ素濃度の値に対して、フッ素濃度の高い領域が表面から 50nm程度の深さに及んで観察される。

[0073] 一方、フッ素原子含有ポリイミドを含む多成分ポリイミドの全原料成分組成と同一の原料成分組成を用いて通常の重合イミド化法によってランダム共重合ポリイミド溶液を調製し、そのポリイミドの溶液をガラス板上に流延して塗膜を形成し次!、で溶媒を乾燥除去して得られたポリイミドフィルムについての同様の分析結果を図 7に示す。ここでは、フィルム表面付近のフッ素濃度分布に大きな傾斜構造は観察されない。

[0074] すなわち、フッ素原子含有ポリイミドを含む多成分ポリイミドの全原料成分組成と同一の原料成分組成を用いて通常の重合イミド化法によってランダム共重合ポリイミド溶液を調製し、そのポリイミド溶液からポリイミドフィルムを得た場合には、フッ素原子濃度比 Φ /fが 1. 0程度である。

S

[0075] 一方、本発明のポリイミドフィルムは、表面層にフッ素原子含有ポリイミドがより多く存在するために、 X線光電子分光で測定した少なくとも一方のフィルム表面のフッ素原子濃度 Φ と、フィルム全体の平均のフッ素原子濃度 fとの比 φ /fが 1. 3以上好

S S

ましくは 1 · 3〜3、より好ましくは 1. 4〜2· 6の範囲のものである。

また本発明のポリイミドフィルムは、 X線光電子分光 (XPS)で測定した少なくとも一方のフィルム表面のフッ素原子濃度 φ と、全原料成分をランダム重合して得られるフ

S

イルム表面のフッ素原子濃度 Φ との比（Φ / Φ )が 1. ；!〜 2. 6、好ましくは

S， rand S S， rand

1. 2〜2. 4の範囲のものである。

[0076] さらに本発明のポリイミドフィルムは、表面張力が制御されたものである。すなわち、フィルムを形成している全ポリイミド原料成分がランダムに結合したポリイミドに較べて、表面層にフッ素原子含有ポリイミドがより多くの割合で存在している。このため、フィルム表面の特性は、このフッ素原子含有ポリイミドの影響をより多く受ける。その結果の一つとして、フィルム表面の表面張力を好適に制御することができる。すなわち、本発明のポリイミドフィルムにおいて、一つの態様は、ポリイミド Aが極性基を持たないか或いは少なくとも親水性が高い極性基を持たない場合であって、この場合には、ポリイミドフィルム表面の表面張力力 S、フィルムを形成している全ポリイミド原料成分がランダムに結合したポリイミドフィルムの表面張力に対して、好ましくは 10%以上低い。別の一つの態様は、ポリイミド Aが極性基特に親水性が高!/、極性基を持つ場合であつて、この場合には、ポリイミドフィルム表面の表面張力力フィルムを形成している全ポリイミド原料成分がランダムに結合したポリイミドフィルムの表面張力に対して、好ましくは 10%以上高い。

[0077] 前記極性基は、前記のとおり親水性が高いものが好ましぐ特に限定されないが、 ί列えば COOH -OH, - S03 H S03 NH4 NHR1 NR2 R3 (ここで、 Rl R2 R3はそれぞれ独立にアルキル基、またはァリール基）などの置換基、またはこれらの置換基を含むアルキル基、またはァリール基などを特に好適に挙げること力 Sでさる。

[0078] 以上、ポリイミド Aが化学構造にフッ素原子を含み且つポリイミド Bが化学構造にフッ素原子を含まない 2つのポリイミド成分からなる多成分ポリイミドによって形成されたポリイミドフィルムの場合について説明した。

しかしながら、本発明は、多成分ポリイミドの分子構造 (鎖構造）に適度なブロック性を持たせることにより、フィルム中にミクロ相分離ともいうべき相分離状態を生じさせることを通して、ポリイミドフィルムの性質を改良するものであるため、ポリイミド Aとポリイミド Bが異なる繰返し単位からなる（相溶しない)組合せであれば、化学構造にフッ素原子を含む多成分ポリイミドに限定されない。

本発明は、フッ素原子の代わりにケィ素原子を含む多成分ポリイミドでも好適に適用できる。

さらに、本発明は、ポリイミドが化学構造にフッ素原子やケィ素原子を含まない多成分ポリイミドの組合せであっても、繰返し単位が相違し、相互に、相溶性が低くいものや、弾性率やガラス転移温度等で特徴付けられる機械的性質が異なるものを用いれば、好適に適用することができる。

そして、以下説明するこのようなポリイミド Aとポリイミド Bとの組合せは、先に説明してきた、ポリイミド Aが化学構造にフッ素原子を含むものであり且つポリイミド Bが化学構造にフッ素原子を含まなレ、ものである場合にお!/、ても成立して!/、る。

[0079] すなわち、本発明は、ポリイミド Aの溶解度パラメータ SP とポリイミド Bの溶解度パ

A

ラメータ SP との差の絶対値

B I SP - SP

B A Iが 0· 5MPa^1/2以上、好ましくは 0· 6 5MPa^1/2である場合、ポリイミド Aのフィルムの弾性率 E とポリイミド Bのフィルムの

A

弾性率 E との比 E /E 力 . 05以上、好ましくは 1. 08 400である場合、ポリイミ

B B A

ド Aのガラス転移温度 Tg とポリイミド Bのガラス転移温度 Tg

A

との差の絶対値 I Tg — Tg Iが 20°C以上、好ましくは 24 300°Cである場合な

B B A

どに好適に適用できる。 [0080] 溶解度パラメータは、各ポリイミドの相溶性の一つの尺度である。ポリイミド Aとポリイミド Bの溶解度パラメータの差が小さいほどポリイミド Aとポリイミド B間の相溶性が高く、この溶解度パラメータの差が大きレ、ほどポリイミド Aとポリイミド B間の相溶性が低レヽといえる。ポリイミドの溶解度パラメータは、 Fedorsの方法（参照： R. F. Fedors, Pol ym. Eng. Sci. 14 (1974) 147) , van Krevelenらの方法（参照： D. W. van Kr evelen, P. J. Hoftyzer, Properties of Polymers, 1 heir Estimation and Correlation with Chemical Structure, 2nd ed. , Elsevier, NY (1990) ) 等に従って好適に得られる。

本発明において、ポリイミド Aとポリイミド Bの溶解度パラメータ SP との差の絶対値

B

I SP - SP I は、 0· 5MPa^1/2以上、好ましくは 5MP_a ^1/2以下であり、より好ましく

B A

は 0· 6〜5MPa^1/2である。 I SP — SP |力 S小さすぎると、ポリイミド A成分とポリイ

B A

ミド B成分間のミクロ相分離が進行しなくなる。一方、 I SP — SP

B A Iが大きすぎるとポリイミド A成分とポリイミド B成分間のマクロ相分離を抑制することが困難になる。

[0081] 本発明において、ポリイミド Aのフィルムの弾性率 E とポリイミド Bのフィルムの弾性

A

率 E との比 E /Eは、 1. 05以上、好ましくは 400以下であり、より好ましくは 1. 08

B B A

〜400である。機械的性質の差が小さすぎる（E /E が極めて 1に近い）と、フィノレ

B A

ムの機械的性質が改良されない。機械的性質の差が大きすぎる（E /E が非常に

B A

大きい）と、フィルムに変形が加えられた際にポリイミド A成分からなる相とポリイミド B 成分からなる相の界面に応力が集中し、界面剥離を生じやすくなるため好ましくない

〇

なお、弾性率は温度に依存する力、上記の比 E /Eはフィルムが使用に供される

B A

温度、通常は室温における値が好適に用いられる。

[0082] 本発明において、ポリイミド Aのガラス転移温度 Tg とポリイミド Bのガラス転移温度

A

Tg との差の絶対値 I Tg — Tg I は、 20°C以上、好ましくは 300°C以下である。

B B A

特にポリイミド Bより弾性率の低!/、ポリイミド Aのガラス転移温度 Tg が前記ポリイミド B

A

のガラス転移温度 Tg より 20°C以上、特に 24〜300°C低いことが好ましい。

B

なお、ポリイミドのガラス転移温度の実測による決定が熱分解の影響などにより困難な場合、原子団寄与法などの物性推算手法による推算値を代用することもできる。例えば、 Biceranoの方法 (参照、： J. Bicerano, Prediction of Polymer Properties , 3rd ed. , Marcel Dekker, NY(2002) )等をガラス転移温度の見積に好適に用いること力 Sでさる。

[0083] 前述のとおり、本発明の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法は、化学構造にフッ素原子を含む多成分ポリイミドに限定されない。

フッ素原子の代わりにケィ素原子を含む多成分ポリイミドでも好適に適用できる。また、ポリイミド Aが化学構造にフッ素原子やケィ素原子を含まな!/、多成分ポリイミドの組合せであっても、繰返し単位が相違し、ポリイミド Aとポリイミド Bとの相溶性が低く V、ものや、弾性率やガラス転移温度等で特徴付けられる機械的性質が異なるものを用いた場合には好適に適用することができる。

具体的には、ポリイミド Aの溶解度パラメータ SP とポリイミド Bの溶解度パラメータ S

A

P との差の絶対値 I SP - SP Iが 0. 5MPa^1/2以上、好ましくは 5MPa^1/2以下、

B B A

より好ましくは 0. 6〜5MPa^1/2である場合、ポリイミド Aのフィルムの弾性率 E とポリイ

A

ミド Bのフィルムの弾性率 E との比 E /E 力 . 05以上、好ましくは 400以下、より

B B A

好ましくは 1 · 08〜400である場合、ポリイミド Αのガラス転移温度 Tg とポリイミド B

A

ガラス転移温度 Tg との差の絶対値 g — Tg

B I T B A I力 ¾0°C以上、好ましくは 300°C 以下、より好ましくは 24〜300°Cである場合などに好適に適用できる。

[0084] すなわち、ポリイミド Aの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分 Aとし、前記ポリイミド成分 Aの数平均重合度を N とし、ポリイミド Bの

A

原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分 Bとし、ポリイミド Aとポリイミド Bとが、それぞれ前記のような場合において、

A B

合せで混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、

数式 1

2. 35 X N — ^2∞ < N < 450 X N — ^{1 12}

A B A

(工程 2)前記多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させ、次いで、 (工程 3)前記多成分ポリイミドからなるフィルム状物から溶媒を除去することによって好適に本発明のポリイミドフィルムを得ることができる。 [0085] 本発明において、前記ポリイミド Aが化学構造にフッ素原子を含み、好ましくは前記ポリイミド Bが化学構造にフッ素原子を含まないものであり、さらに好ましくは前記ポリイミド Bは、引張破断伸びが 4%以上、好ましくは 10%以上、より好ましくは 10〜； 100 %である。

また、本発明において、多成分ポリイミドの中で、ポリイミド A成分の占める割合は、好ましくは 15〜85重量％、より好ましくは 20〜80重量％である。

[0086] また、本発明にお!/、て、前記ポリイミド Aが化学構造にケィ素原子を含むものであり、好ましくは前記ポリイミド Bが化学構造にケィ素原子を含まないものであってもよい。化学構造にケィ素原子を含むポリイミド Aとしては、特に限定するものではないが、例えば、ケィ素を含有するジァミンである α , ω ビス（2—アミノエチル)ポリジメチルシロキサン、 α , ω—ビス（3—ァミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、 α , ω—ビス（ 4—ァミノフエニル）ポリジメチルシロキサン、 α , ω ビス（4—アミノー 3—メチルフエニル）ポリジメチルシロキサン、 α , ω—ビス（3—ァミノプロピル）ポリジフエニルシロキサン、 α , ω ビス（4 アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、或いは前記化合物のエーテル基がフエ二レン基に置き換わった化合物、 1 , 3 ビス（2 アミノエチル)テト

3—ビス（4—ァミノフエニル）テトラメチルジシロキサン、 1 , 3—ビス（4—ァミノ一 3—メチルフエニル）テトラメチルジシロキサン、 1 , 3—ビス（3—ァミノプロピル）テトラフエ二ノレジシロキサン、 1 , 3—ビス（4 アミノブチノレ）テトラメチノレジシロキサン、 1 , 4 ビス (2 アミノエチルジメチルシリル）ベンゼン、 1 , 4 ビス（3 ァミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、 1 , 4 ビス（4ーァミノフエ二ルジメチルシリル）ベンゼン、 1 , 4 ビス（ 4 アミノー 3—メチルフエ二ルジメチルシリル）ベンゼン、 1 , 4 ビス（3—ァミノプロピノレジフエニルシリル）ベンゼン 1 , 4 ビス（4 アミノブチルジメチルシリル）ベンゼン等と、テトラカルボン酸成分であるピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ナフタリンテトラカルボン酸、ビス（ジカルボキシフエニル）エーテル、ビス（ジカルボキシフエ二ノレ）スルホン、 2, 2 ビス（ジカルボキシフエ二ノレ）プロパン、 2 , 3, 3 ' , 4 '—ビフエニルテトラカルボン酸、 2, 2 ' 3, 3，一ビフエニルテトラカルボン酸、 3, 3 ' , 4, 4，ービフエニルテトラカルボン酸、それら二無水物、及びそれらのエステル化物を、縮合重合イミド化したものを挙げることができる。

[0087] 本発明にお!/、て、前記ポリイミ KA、 Bが化学構造にフッ素原子及びケィ素原子を含まないものであってもよい。すなわち、本発明において、テトラカルボン酸成分とジァミン成分とは、繰返し単位が相違し、相互に、相溶性が低くいものや、弾性率ゃガラス転移温度等で特徴付けられる機械的性質が異なる多成分ポリイミドの組合せであればよぐ従来公知のポリイミドで採用されるものを好適に用いることができる。

[0088] 前記ポリイミド Aは、そのガラス転移温度 Tg が前記ポリイミド Bのガラス転移温度 T

A

g より 20°C以上、特に 24〜300°C低いことが好ましい。

B

[0089] 本発明の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法などによって好適に得られる本発明のポリイミドフィルムには、以下のような特徴を持った態様がある。

[0090] ポリイミド Aの溶解度パラメータ SP とポリイミド Bの溶解度パラメータ SP との差の

A B

絶対値 I SP - SP

B A Iが 0· 5MPa^1/2以上、好ましくは 0· 6〜5MPa^1/2である、ポリイミド成分 Aとポリイミド成分 Bとからなる多成分ポリイミドで形成されたフィルムであつて、

全原料成分をランダム重合して得られるフィルムの表面張力 Ί に比べて、少なく

rand

とも一方のフィルム表面の表面張力 γ力 S I γ— γ | > 0. 3mN/m、好ましくは 0

rand

• 4mN/m≤ | γ— γ | ≤10mN/mであり、且つフィルムにマクロ相分離が生

rand

じていないことを特徴とする。

[0091] また、ポリイミド Aのフィルムの弾性率 E とポリイミド Bのフィルムの弾性率 E との比

A B

E /E 力 1. 05以上、好ましくは 1. 08〜400である、ポリイミド成分 Aとポリイミド成

B A

分 Bとからなる多成分ポリイミドで形成されたフィルムであって、

rand

率 Eが E/E > 1. 005、好ましくは 1. 01≤E/E ≤1. 5であり、且つフィルムに

rand rand

マクロ相分離が生じてレ、なレ、ことを特徴とする。

[0092] また、ポリイミド Aのガラス転移温度 Tg とポリイミド Bのガラス転移温度 Tg との差の

A B

絶対値 I Tg — Tg

B A I力 ¾0°C以上、好ましくは 24〜300°Cである、ポリイミド成分 A とポリイミド成分 Bとからなる多成分ポリイミドで形成されたフィルムであって、

全原料成分をランダム重合して得られるフィルムの弾性率 E に比べて、その弾性率 Eが E/E > 1. 005、好ましくは 1. 01≤E/E ≤1. 5であり、且つフィルムに rand rand

マクロ相分離が生じてレ、なレ、ことを特徴とする。

[0093] また、フッ素原子を含む多成分ポリイミドで形成されたポリイミドフィルムであって、 X 線光電子分光 (XPS)で測定した少なくとも一方のフィルム表面のフッ素原子濃度（ Φ )と、フィルム全体の平均のフッ素原子濃度（f)との比（Φ /f)が 1. 3〜3、好ま

S S

しくは 1. 4〜2. 6であることを特徴とする。

また、フッ素原子を含む多成分ポリイミドで形成されたポリイミドフィルムであって、 X 線光電子分光 (XPS)で測定した少なくとも一方のフィルム表面のフッ素原子濃度（ Φ )と、全原料成分をランダム重合して得られるフィルム表面のフッ素原子濃度（Φ

S

)との比（Φ /Φ )が 1 ·；!〜 2· 6、好ましくは 1. 2〜2· 4であることを特徴と

， rand S S， rand

する。

[0094] また、ケィ素原子を含む多成分ポリイミドで形成されたポリイミドフィルムであって、 X 線光電子分光 (XPS)で測定した少なくとも一方のフィルム表面のケィ素原子濃度（

Φ )と、全原料成分をランダム重合して得られるフィルム表面のケィ素原子濃度（Φ

S S

)との比（Φ /Φ )が 1 ·；!〜 4、好ましくは 1 · 2〜3· 4であることを特徴とする

， rand S S， rand

〇

[0095] 本発明のポリイミドフィルムは、前述のように、フィルム表面の性質のみならず、フィルムの機械的な性質が改質されたものである。これは、ポリイミドフィルムの表面及び内部における各ポリイミド成分の空間的分布や凝集状態が制御された結果もたらされたものと考えられる。すなわち、本発明のポリイミドフィルムは、破断面のモルホロジ一が示す微小な粒子の直径、あるいは微小な枝状物の長手方向と垂直な方向における断面径を FE— SEM像上で計測し、その平均値を凝集構造の特徴的なサイズ λとした時に、好ましくは λ力 ¾0nm以下のものである。

[0096] 本発明において、ポリイミドの溶解度パラメータ、及びフィルムの表面張力は、次のようにして測定 (決定）したものである。

ポリイミドの溶解度パラメータの測定方法： Accelrys社製 Materials Studio (ver . 4. 0)の Synthiaモジュールを使い、各ポリイミド成分の化学構造につ!/、て Fedor sの方法に従い求めた。ランダムコポリイミドについては、該ランダムコポリイミドを構成する各ホモポリイミド成分 iにつ!/、て、上記 Fedorsの方法で求めた溶解度パラメータを、ランダムコポリイミド中における各ホモポリイミド成分 iの体積分率 φ iを乗じて足し合わせ平均することにより見積もった。

フィルムの表面張力の測定方法：表面張力が既知で且つその値の異なる種々の試験用混合液を用い、フィルム上に形成したこれらの液滴の接触角（ Θ )を 23°Cにおいて測定し、種々の試験用混合液の表面張力に対して cos Θをプロットした Zismanプロットから、外揷により cos Θ力になる表面張力（臨界表面張力）を求め、この臨界表面張力の値を用いた。

[0097] また、前記ランダムコポリマーとは、ポリイミド A及びポリイミド Bの全原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分とジァミン成分）を一斉に混合して重合イミド化反応（ランダム重合)せしめることによって得られる多成分ポリイミドのことである。

なお、ポリイミドフィルムがポリイミド A及びポリイミド B以外の第 3成分を含む場合、ランダムコポリマーからなるフィルムの表面張力 _γ は、同じ量の第 3成分を加えたラン

rand

ダムコポリマーからなるフィルムの表面張力である。

[0098] ここで、前記ポリイミドフィルムの弾性率は、次のようにして測定したものである。

ポリイミドフィルムの弾性率：温度 23°C、相対湿度 50%の雰囲気にて調湿された試験片フィルムを、歪速度 50%/分にて引張試験を行い、初期弾性率を測定し弾性率として用いた。

なお、ポリイミドフィルムがポリイミド A及びポリイミド B以外の第 3成分を含む場合、ランダムコポリマーからなるフィルムの弾性率 E は、同じ量の第 3成分を加えたランダ

rand

ムコポリマーからなるフィルムの弾性率である。

本発明によるポリイミドフィルム中におけるポリイミド A成分とポリイミド B成分の割合は、ポリイミドフィルム中におけるポリイミド A成分の重量 Wとポリイミド B成分の重量

A

Wとから算出されるポリイミド A成分の重量分率 w =W / (W +W ) X 100 (%)の

B A A A B

値力好ましくは 15〜85%、より好ましくは 20〜80%である。ポリイミド A成分の量が上記の範囲より少なくなると、ポリイミド A成分による物性の改良効果が十分得られなくなるため好ましくない。またポリイミド A成分の量が上記の範囲より多くなると、逆にポリイミド B成分による物性の改良効果が十分得られなくなるため好ましくない。 [0099] 本発明のポリイミドフィルムは、何れも、フィルムの厚みが 10 m未満 lOnm以上の極薄フイノレムであってもよ!/、。

実施例

[0100] 本発明にお!/、て採用した各種測定方法につ!/、て以下に説明する。

[0101] (重合度の測定）

本発明において、重合度は、例えばゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)測定または赤外分光法などによるイミド化率の測定によってあらかじめ数平均重合度と溶液粘度との対応を調べておき、反応溶液の溶液粘度の測定によって数平均重合度を知ること力 Sできる。なお、イミド化率が 90%以上のものが対象の場合には、 GPC 測定法によって求め、イミド化率が 90%未満の場合には、赤外分光法によるイミド化率測定法から求めた。

本発明において GPC測定は以下のようにして行った。日本分光工業株式会社製 8 00シリーズ HPLCシステムを用い、カラムは Shodex KD— 806Mを 1本、カラム部温度は 40°C、検出器は未知試料用としてインテリジェント紫外可視分光検出器 (吸収波長 350nm)、標準物質用として示差屈折計 (標準物質はポリエチレングリコール )を使用した。溶媒は塩化リチウム及びリン酸を各々 0. 05モル/ L含む N—メチルー 2—ピロリドン溶液を使用し、溶媒の流速は 0. 5mL/分、サンプルの濃度は約 0. 1 %とした。データの取り込み及びデータ処理は JASCO— JMBS/BORWINを用い行なった。データの取り込みは 2回/秒行ない、試料のクロマトグラムを得た。一方、標準物質として分子量 82, 250、 28, 700、 6, 450、 1 , 900のポリエチレングリコールを使用し、これらのクロマトグラムからピークを検出し、保持時間と分子量の関係を示す校正曲線を得た。未知試料の分子量解析は、校正曲線から各保持時間における分子量 Miを各々求め、また、各保持時間におけるクロマトグラムの高さ hiの合計に対する分率 Wi =hi /∑hiを求め、それらをもとに数平均分子量 Mnは 1/{∑ ( Wi /Mi ) }から、重量平均分子量 Mwは∑ (Wi .Mi )から求めた。

[0102] 数平均重合度 Nは、重合時の仕込み割合に応じて平均化したモノマー単位分子量 < m〉で数平均分子量 Mnを除して求めた。

[0103] 数式 3 N = Mn/<m>

[0104] なお、モノマー単位分子量 <m〉は下記のとおり求めた。すなわち、複数種のテトラカルボン酸成分（分子量 ml , i、仕込みモル比 Rl , i、但し、∑R1 , i = 1、 i= l , 2, 3, · · · , nl )、複数種のジァミン成分（分子量 m2, j、仕込みモル比 R2, j、但し、 ∑R2, j = 1、 j = l , 2, 3, · · · , n2 )を仕込んだ場合のモノマー単位分子量く m >は下記の式に従って求めた。

[0105] 数式 4

<m> = (∑R1 , i ml , i +∑R2, j m2, j ) - 36

なお、ポリイミド成分の一部については、 N メチルー 2—ピロリドンへの溶解性が乏しいため用いる溶媒を変更し、 CF3COONaを 0. 01モル/ L含むへキサフルォロイソプロパノールを溶媒として GPC測定を行った。このとき、カラムは Shodex HFIP — LG + HFIP— 806Mを 2本、カラム部温度は 40°C、検出器は RI— 8011、標準物質用として示差屈折計を使用した。溶媒の流速は 0. 8mL/分、サンプルの濃度は約 0. 1 %とした。標準物質として分子量 1 , 400, 000、 820, 000、 480, 000、 260 , 000, 127, 000、 67, 000、 34, 500、 15, 100、 6, 400、 2, 400、 960のポリメチルメタタリレートを使用し、これらのクロマトグラムからピークを検出し、保持時間と分子量の関係を示す校正曲線を得た。未知試料の分子量解析は、 N メチルー 2—ピ口リドン溶媒を用いる場合と同様に、校正曲線から各保持時間における分子量 Miを各々求め、また、各保持時間におけるクロマトグラムの高さ hiの合計に対する分率 W i =hi /∑hiを求め、それらをもとに数平均分子量 Mnは 1/{∑ (Wi /Mi ) }から、重量平均分子量 Mwは∑ (Wi .Mi )から求めた。

[0106] (イミド化率の測定による重合度の測定）

赤外分光法によるイミド化率の測定はパーキンエルマ一社製スペクトラムワンを用い、全反射吸収測定法フーリエ変換赤外分光法 (ATR— FTIR)によって行った。イミド化率 piの算出は、イミド結合の C— N伸縮振動（波数約 1360cm— の吸光度 A を芳香核 C = C面内振動（波数約 1500cm— の吸光度 AIを内部標準として規格化した値 (A/AI )を、 190°Cにて 5時間熱処理した後の試料について先と同様にして求めた C N伸縮振動の吸光度 A を芳香核 C = C面内振動の吸光度 A Iを内部標準として規格化した値 (A /A I)で除して求めた。

s s

[0107] 数式 5

pi = (A/AI ) / (A /A I)

S S

なお、吸収バンドの吸光度は、吸収バンドの両側の谷を結んだ線をベースラインとしたピーク強度とした。

ここで得られたイミド化率の値から、さらに下記式により数平均重合度 Nを求めた。

[0108] 数式 6

N= (l +r) / (2r (l -pl ) + (l -r) )

ここで rはポリイミドのテトラカルボン酸成分の総モル数に対するジァミン成分の総モル数の組成比であり、ジァミン成分がテトラカルボン酸成分より多い場合その逆数を取るものとし（即ちどの場合においても rは 1以下）、 piはイミド化率である。

[0109] (X線光電子分光による緻密層表面のフッ素原子濃度の測定）

本発明において、フッ素原子含有ポリイミドが緻密層に存在する割合は、 X線光電子分光（以下、 XPSまたは ESCAと略記する場合もある）で緻密層表面のフッ素原子濃度 Φ を調べることにより失口ること力 Sできる。

S

ここで、特定元素 jの原子濃度は、ポリイミドに含まれる検出可能な（水素原子とヘリウム原子は検出できない）各元素の原子数を Ni (下付きの添え字は元素の種類を表す）とし、特定の元素 jの原子数を Njとして、下記数式で表されるものである。

[0110] 数式 7

Φ Ϊ =Nj /∑Ni

(ここで、∑Niはポリイミドに含まれる検出可能な全元素の原子数の和を示す。 )

[0111] XPSの測定は、 X線をポリイミド非対称膜の緻密層表面に照射し、ポリイミドに含まれる各々の元素の各軌道にある電子を真空中に放出させ、放出された電子（光電子 )の運動エネルギーに対する光電子の強度（光電子スペクトル）を測定することによつて行われる。本発明においては、照射する X線として、ポリイミド表面の損傷などを抑制するために、 XPSに不必要な X線成分を除去した単色化 A1K a線が好適に利用される。

また、光電子の運動エネルギー Ek力、ら電子の物質原子中における束縛エネルギ一 Eb 、下記数式で求められる。

[0112] 数式 8

Eb =h v Ek -W

(ここで、 h vは照射 X線のエネルギー、 Wは光電子を検出した分光器の仕事関数である。 )

この束縛エネルギーの値は、元素と電子軌道によりほぼ決まった値をとるので、照射 X線のエネルギーを適当に選択すれば、原理的には全元素の検出が可能なはずである。し力もながら、各軌道の電子が X線によって励起される確率（光イオン化断面積）が小さい水素とヘリウムに関しては、実際には観測できない。

ポリイミドに含まれる特定の元素 jの 1軌道から X線照射によって放出された光電子の強度 Ijは下記数式で示される。

[0113] 数式 9

Ij =Nj σ ] ' λ ] ' Aj ' R

(ここで、 Njは単位体積当りの元素 jの原子数、 ¹は元素 jの 1殻に対する光イオン化断面積、 'は元素 jの 1殻から放出された電子がポリイミド中を走行する際の非弹性散乱平均自由行程、 Aj ¹は元素 jの 1殻から放出された電子に対する装置関数、 R はポリイミド非対称膜の表面粗さ係数である。 )

光イオン化断面積 '、非弾性散乱平均自由行程 'の値は公知である。 Aj ¹ は装置と測定条件から決まる値である。 Rの値はサンプルによって異なる力強度比を取ると消える値であるため、後述する原子濃度の算出には必要ない。

[0114] 本発明において、ポリイミドに含まれる特定の元素 jの原子濃度は、測定された光電子の強度 Ijを用いて下記数式で求めた。

[0115] 数式 10

Φ ] = (Ij /Sj ) /∑ (Ii /Si )

(ここで、 Sj = σ ] ¹ λ ] ¹ Aj ¹であり、 Sjは元素 iに対する相対的な感度を表しており、∑ (Ii /Si )はポリイミドに含まれる検出できる全ての元素 iについて光電子の強度を前記の相対感度で除した値の和を表している。 )

なお、相対感度は原子濃度が既知である基準物質等を用いて別途決定することができる。相対感度 Sjとして、 XPSの装置メーカーなどから提供されている相対感度 S ' jを便宜的に用いることがある力本発明においては、単一組成からなる、換言すれば 1種類のテトラカルボン酸成分と 1種類のジァミン成分からなるホモポリイミド（原子濃度が既知）を用いて相対感度を決定した。

すなわち、単一組成のポリイミド（1種類のテトラカルボン酸成分と 1種類のジァミン成分からなるホモポリイミド）力なるサンプルについては、表面原子濃度 Φ , jの値と該ポリイミドにおける平均の原子濃度の値 fjがほぼ一致することが期待されるが、表面原子濃度 Φ , jを求める際に用いる相対感度 Sjとして、 XPSの装置メーカーなどから提供されてレ、る相対感度係数を装置関数で補正した相対感度 S ' jをそのまま用いた場合、 Φ , jと fjの間にしばしばズレが生じる。これは前記相対感度 S ' j力ポリイミド以外の他の標準物質を用いて実験的に決められた値であることによる。このためポリイミド材料の表面原子濃度を求める際の相対感度 Sjは、単一組成のホモポリイミドからなるサンプルを用いたときの表面原子濃度 Φ , iと平均の原子濃度 fj力 S 一致するように、 S ' jを補正した値を用いた。すなわち、本発明の相対感度 Sjは、下記数式で示される。

数式 11

Sj = S J X a ]

(ここでは元素 jについて、他の標準材料を用いて決定された相対感度 S ' jをポリイミド材料に適用するために使用する補正係数である）

本発明にお!/、ては前記補正係数を元素ごとに測定して求め、その補正係数で補正した相対感度を用いた。

本発明において、光電子の強度 Ijは、 XPS測定の結果得られる光電子スペクトルについて、光電子ピークの面積から求めた。光電子ピークのうち、比較的に光イオン化断面積の大きい遷移に関するものが好適に利用される。通常は光イオン化断面積の値が炭素 Is軌道の値の 10%より高い遷移に関する光電子ピークが好適に利用される。本発明では、フッ素に関しては Is軌道からの光電子ピークを好適に利用でき、例えば炭素に関しては Is軌道、窒素に関しては Is軌道、酸素に関しては Is軌道、硫黄に関しては 2p軌道から放出された光電子ピークを好適に利用できた。また、光電子スペクトルは、光電子が試料から真空中へ脱出する過程で非弾性散乱を起こすことにより生じたバックグラウンドを含んでいる。このため、原子濃度の決定に利用する各光電子ピークについて、前記のバックグラウンドを差し引いた後に求めた残りの面積を Ijとした。

[01 17] 更に、本発明の XPSの測定において、ポリイミド非対称膜が中空糸の場合、照射径を中空糸径より細く絞った X線が使用される。中空糸径が 30 m以上概略 100 m 程度以上であるため、照射径として 100 ^ πι φ程度以下が好適に採用され、更に 20 β ΐ φ程度が好適に採用された。

また、光電子の放出によりポリイミド表面が帯電するため、電子線照射などによる試料表面電荷の中和が好適に採用された。

XPSの測定においては、試料表面から測った光電子の取り出し角度（ェミッション角） Θに応じて、 XPSで測定される厚みが変化する。 XPSで検出される光電子の 95 %は試料表面から測った厚み 3 j ¹ sin Θの範囲から放出されたものである。 Θの値には、測定が可能な範囲であれば特に制限はないが、 45° などが好適に利用される。分析される厚みとしては試料表面から数 nmの厚みの範囲となる。このため XPS で測定された原子濃度は表面から数 nmの厚みの範囲における表面原子濃度 φ , j である。

一方、膜全体を形成した多成分のポリイミドに含まれる元素 jについての平均の原子濃度 fjは下記数式で示される。

[01 18] 数式 12

f j =∑ mk nk / ∑ mk Nk

(ここで nkはモノマー kに含まれる元素 jの原子数であり、モノマー kがテトラカルボン酸又はその無水物の場合で元素 jが酸素の場合、ポリイミド重合時に縮合水として脱離する酸素原子の数を除いた数であり、 Nkはモノマー kに含まれる X線光電子分光で検出可能な全原子数であり、モノマー kがテトラカルボン酸又はその無水物の場合、ポリイミド重合時に縮合水として脱離する酸素原子の数を除いた数であり、 mkは膜を形成した多成分のポリイミド中におけるモノマー kのモル分率であり、∑は多成分のポリイミドに含まれる全てのモノマー kについて和を取ることを示す）本発明において、膜全体における平均のフッ素原子濃度（f)は、前記数式に基づいて算出されたものである。

[0119] (表面張力の測定）

本発明においてポリイミドフィルムの表面張力測定は、表面張力の異なる種々の試験用混合液を用い、フィルム上にこれらの液滴を形成させ、その液滴の接触角（ Θ ) を測定し、種々の試験用混合液の表面張力と cos Θとの関係、すなわち Zismanプロットから cos Θ力になる表面張力（臨界表面張力）を、外揷により求める方法で行つた。

具体的に説明すれば、測定装置はクルス自動接触角計 DSA20装置を使用した。測定温度は 23°Cで行った。測定表面はフィルム形成時の空気に曝した表面とし、和光純薬工業株式会社製ぬれ張力試験用混合液 (表面張力の異なる種々の混合液）を乗せ、各々の液滴の接触角を測定した。液滴の接触角評価方法として、静置した液滴の完全な輪郭を一般円錐曲線式でフィッティングすることによって、 3相の接点での傾斜を基準線における曲線式の導関数として求め、これによつて接触角を決定する方法を用いた。接触角は、まず試験用混合液を 5 ,i L乗せ 30秒後に測定した。次いで試験用混合液をさらに 5 L増やして接触角を測定し、これを繰り返し合計量 30 11 Lまで求めた。試験用混合液の液適量と接触角との関係から液適量が 0 11 Lの接触角を求め、これを試験フィルム表面におけるその試験用混合液の接触角（ Θ )とした。表面張力の異なる種々の液体を用いて、同様にフィルム表面における各々の接触角（ Θ )を求め、試験用混合液の表面張力と cos Θとの関係、すなわち Zisman プロットから試験フィルムの表面張力（臨界表面張力）を求めた。

なお、原料組成をランダム重合して得られたポリイミドフィルムの表面張力を γ と

rand して、本発明で得られたポリイミドフィルムの表面張力を γとしたときの、表面張力の変化 δは、 δ = γ— γ で求めた。

rand

[0120] (ガラス転移温度の測定）

本発明にお!/、てガラス転移温度 Tgは、レオメトリックスサイエンティフィック社製固体粘弾性アナライザー RSAIIIを用い、各ポリイミド成分からなるフィルムについて、損失正接 (tan δ )の温度依存性曲線を測定し、 tan δのピーク位置の温度として求めた。前記 tan δ曲線の測定は、サンプルを予め 120°Cで 10分間保持した後、窒素気流下で、— 150°Cから 450°Cまで 3°C刻みで各温度において、測定周波数 10Hzにて、フィルムの貯蔵弾性率 E'、損失弾性率 E"を測定し求めた。

上記測定で tan δ曲線に明確なピークが観察されない一部のホモポリイミドについては、 Biceranoの方法に従い Accelrys社製 Materials Studio (ver. 4. 0)の S ynthiaモジュールを用いて、ガラス転移温度の推算値 Tgcalcを求め、参考値として代用した。ランダムコポリイミド成分について Tgcalcを推算する場合については、ランダムコポリイミドを構成する各ホモポリイミド成分 iについて上記 Biceranoの方法で求めた Tgcalc, i、及びランダムコポリイミド中における各ホモポリイミド成分 iの重量分率 wiを用い、次の Foxの式を使って見積もった。

[0121] 数式 13

ランダムコポリイミドの Tgcalc = l/ [∑ (wi/Tgcalc, i) ]

[0122] (回転粘度の測定方法）

ポリイミド溶液の溶液粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度 1. 75sec— を用い温度 100°Cで測定した。

[0123] (ポリイミドフィルムの作製）

ポリイミド溶液は、溶液粘度が 100°Cで 50〜； 1000ボイズになるように調製し、 400 メッシュ金網を用いて濾過し、引き続き 100°Cで静置により脱泡した。このポリイミド溶液を 50°Cでガラス板上に 0. 5mmまたは 0. 2mmのドクターナイフを用いて流延し、オーブン中 100°Cで 3時間加熱し溶媒を蒸発させ、更にオーブン中 300°Cで 1時間加熱処理をおこないポリイミドフィルムを得た。

[0124] (フィルムの機械的性質の測定）

ポリイミドを幅約 2mmに切り出して得られた短冊状試験片を、紙枠にエポキシ接着剤で固定したものをサンプルとして、引張り試験を行った。試験フィルムの断面積は、サンプルの厚さをデジタルダイヤルゲージを用いて測定し、幅を光学顕微鏡像上にて測定し、算出した。引張試験は、温度 23°C、相対湿度 50%の雰囲気にて、有効長 20mm,引張り速度 10mm/分にて行い、初期弾性率（単に弾性率と書くこともある）、破断強度、破断伸びを測定した。 (フィルムの濁りの測定）

フィルムの濁りの有無は目視にても判定できる力 S、フィルムのヘイズ値を用いて判定した。日本分光工業株式会社製 V— 570紫外可視近赤外分光光度計を用い、積分球（日本分光工業株式会社製 ISN— 470)測定を行うことにより、各フィルムについて全光線透過率 Tt、散乱光線透過率 Tdを測定し、ヘイズ値 Th=Td/Tt X 100 (%) を求めた。このヘイズ値が 50%より大きいフィルムを、濁りありと判定した。例えば、後述する実施例 3、比較例 3のフィルムはヘイズ値力未満なのに対して、比較例 4、比較例 5のフィルムはヘイズ値がそれぞれ 61 %、 87%であった。従って実施例 3、比較例 3は濁りなし、比較例 4、比較例 5のフィルムは濁りありと判定した。

(凍結破断面のノジュールサイズの測定）

フィルムを液体窒素温度に冷却し、予めフィルムの一部に導入した切れ込みから瞬時に破断して、フィルムの凍結破断面を得た。この凍結破断面に、極薄い導電膜をコ一ティングした後、フィールドェミッション型走査型電子顕微鏡（FE— SEM)を用いて破断面の形態を観察した。フィルムの破断は、フィルム中における多成分ポリイミドの多数の分子鎖の空間的な配置がつくる構造 (これ以降、単に高次構造と呼ぶこともある）の内で相対的に脆弱な部分を通して進行するため、破断面には前記高次構造の特徴を反映した凹凸の形態（これ以降、単に破断面のモルホロジ一と呼ぶこともある）が出現する。この破断面のモルホロジ一は lnm〜100nm程度のサイズを有する微小な粒子、あるいは微小な枝状物ともいうべき構造 (これ以降、この構造をノジユーノレと呼ぶこともある）が集合したように見える高次構造を示した。高次構造はポリイミド分子鎖の空間的な配置によるのであるから、多成分ポリイミドの分子構造 (鎖構造）がブロック性を有する場合と、ランダム共重合体である場合とで前記高次構造は異なり、またミクロ相分離とも言うべき相分離状態が生じている場合と生じていない場合、あるいはマクロ相分離が生じて!/、る場合それぞれにお!/、て前記高次構造は異なる。なお、破断面のモルホロジ一が示す微小な粒子の直径、あるいは微小な枝状物の長手方向と垂直な方向における断面径を FE— SEM像上で計測し、その平均値を凝集構造の特徴的なサイズ λとした。

(実施例 1) ポリイミド Aとして 2, 2—ビス（3, 4—ジカルボキシフエ二ノレ）へキサフルォロプロパン二無水物（以下、 6FDAと略記することもある）とジメチルー 3, 7—ジアミノジベンゾチォフェン = 5, 5—ジォキシド（以下、 TSNと略記することもある）力もなるホモポリイミド (6FDA—TSN)、ポリイミド Bとして 3, 3，， 4, 4，ービフエニルテトラカルボン酸二無水物（以下、 s— BPDAと略記することもある）と TSNからなるポリイミド（s— BPDA— TSN)を選んだ。

この場合、ポリイミド Aの溶解度パラメータ SP は 24. 33MPa^1/2、ポリイミド Bの溶

A

解度パラメータ SPB は 25. 38MPa^1/2であり、 | SPB — SP | = 1. 05MPa^1/2

A

であった。

またポリイミド Aの弾性率 E は 3· 80GPa、ガラス転移温度 Tg (参考値）は 371

A A

°Cであり、ポリイミド Bの弾性率 EB は 5. 07GPa、ガラス転移温度 TgB は 400°C以上であった。従って E /E = 1 · 33、 — Tg

A I TgB

A I 〉29°Cであった。

B

S-BPDA12. 36gと TSN11. 38g (酸二無水物 1モノレ咅 Wこ対してジァミン力 0. 98 8モル部、 Β/Α=0· 988)を、溶媒のパラクロロフエノール（以下、 PCPと略記することもある） 171gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 30時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 11. 5重量％のポリイミド B溶液を得た。このポリイミド Bの数平均重合度 N を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 75であった。このポリイミ

B

ド溶液へ 2, 2—ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）へキサフルォロプロパン二無水物（以下、 6FDAと略記することもる） 12. 44gと丁 SN8. 30g (酸二無水物 1モノレ咅に対してジァミンが 1. 081モル部）を溶媒の PCP20gと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度 190°Cで 8時間重合イミド化し、回転粘度が 23 06ボイズ、ポリマー濃度が 18重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 40であつた。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 25 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。

このフィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 1)の表面張力 γ と比較して、その差 I γ— γ Iが 5. OmN/

rand rand

mであった。またこのフィルムの弾性率 Eは、ポリイミド Aとポリイミド Bのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 1)の弾性率 E と比較して、その比 E/E 力 S 1. 019

rand rand であった。

このフィルム表面のフッ素原子濃度 φ sは、ポリイミド Aとポリイミド Bのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 1)のフッ素原子濃度 φ s と比較して、その比（ φ s/

,rand

(f> s )が 2· 2であった。

,rand

また、このポリイミドフィルム凍結破断面の FE— SEMを用いて観察し、ノジュールサイズをもとめた。（図 8)

[0126] (比較例 1)

S -BPDA12. 36gと 6FDA12. 44gと TSN19. 68gを、溶媒の PCP191gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 16時間重合イミド化し、回転粘度が 21 95ボイズ、ポリマー濃度が 18重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 44であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 25 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。この例は原料組成が実施例 1とほぼ同じである力（i> s/fが 1. 05であり、低いものであった。またこのフィルムの弾性率、破断強度は、実施例 1のフィルムのそれらより低いものであった。

また、このポリイミドフィルム凍結破断面の FE— SEMを用いて観察し、ノジュールサイズをもとめた。（図 9)

[0127] (実施例 2)

ポリイミド Aとして 6FDAと 3, 5—ジァミノ安息香酸（以下、 DABAと略記することもある）からなるホモポリイミド（6FDA— DABA)、ポリイミド Bとして s— BPDAと TSNからなるポリイミド（s— BPDA— TSN)を選んだ。

この場合、 SP (ま 24. 31MPa^1/2、 SPB (ま 25. 38MPa^1/2であり、 | SPB — SP

A A

I = 1. 07MPa^1/2であった。また E (ま 3. 87GPa、Tg (参考ィ直）（ま 275°Cであり、 EB (ま 5. 07GPa、 TgB

A A

は 400°C以上であった。従って E /E = 1 · 31、 I TgB — Tg | 〉125°Cであつ

B A A

た。

S-BPDA12. 36gと TSN11. 38gを、溶媒の PCP154gと共にセノラフ、、ノレフラスコ中にて反応温度 190°Cで 30時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 12. 6重量％のポリイミド B溶液を得た。このポリイミド Bの数平均重合度 N を前記 GPC測定方法に

B

よって測定したところ、 75であった。このポリイミド溶液へ 6FDA12. 44gと DABA4. 61gを溶媒の PCP20gと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度 190°Cで 5時間重合イミド化し、回転粘度が 2120ボイズ、ポリマー濃度が 18 重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 78であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 27 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。

このフィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 2)と比較して I γ— γ Iが 4. 6mN/mであり、弾性率 Eは、同 rand

じく比較例 2と比較して、その比 E/E が 1. 136であった。

rand

このフィルム表面のフッ素原子濃度 φ sは、ポリイミド Aとポリイミド Bのランダムコポリイミドカ、らなるフイノレム（比較例 2)と比較して、その比（ φ s/ φ s )が 2· 3であった。

,rand

(比較例 2)

S-BPDA12. 36gと 6FDA12. 44gと TSN11. 81gと DABA4. 37gを、溶媒の P CP175gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 26時間重合イミド化し、回転粘度が 1655ボイズ、ポリマー濃度が 18重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 44であった。この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 29 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。

この例は原料組成が実施例 2とほぼ同じである力（i) _S/fが 1. 04であり、低いものであった。またこのフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例 2のフィルムのそれらより低!/、ものであった。

[0129] (実施例 3)

ポリイミド Aとして 6FDAと TSN、 DABA(TSNと DABAのモル比 85/15)からなるランダムコポリイミド（6FDA—TSN— DABA)、ポリイミド Bとして s— BPDAと TSN 力もなるポリイミド（s— BPDA— TSN)を選んだ。

この場合、 SP (ま 24. 33MPa^1/2、 SPB (ま 25. 38MPa^1/2であり、 | SPB — SP

A A

I = 1. 05MPa^1/2であった。

また E は 3. 82GPa、Tg (参考値）は 335°Cであり、 EB は 5· 07GPa、 TgB

A A

は 400°C以上であった。従って E /E = 1 · 33、 | TgB — Tg | 〉65°Cであつ

B A A

た。

S-BPDA12. 36gと TSN11. 35gを、溶媒の PCP165gと共にセノラフ、、ノレフラスコ中にて反応温度 190°Cで 35時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 11. 9重量％のポリイミド B溶液を得た。このポリイミド Bの数平均重合度 N を前記 GPC測定方法に

B

よって測定したところ、 77であった。このポリイミド溶 ί夜へ 6FDA12. 44gと TSN5. 2 lgDABAl . 73gを溶媒の PCP20gと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度 190°Cで 8時間重合イミド化し、回転粘度が 1618ボイズ、ポリマー濃度が 18重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 41であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 26 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 3)と比較して I γ— γ

rand Iが 6. 8mN/mであり、弾性率 Eは、同じく比較例 3と比較して、その比 E/E が 1. 038であった。

rand

このフィルム表面のフッ素原子濃度 φ sは、ポリイミド Aとポリイミド Bのランダムコポリイミドカ、らなるフイノレム（比較例 3)と比較して、その比（ φ s/ φ s )が 2· 0であった。

,rand

[0130] (比較例 3) S-BPDA12. 36gと 6FDA12. 44gと TSN16. 73gと DABA1. 64gを、溶媒の P

CP 185gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 13時間重合イミド化し、回転粘度が 2623ボイズ、ポリマー濃度が 18重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 37であった。この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 28 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。

この例は原料組成が実施例 3とほぼ同じである力（i> s/fが 1. 23であり、低いものであった。またこのフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例 3のフィルムのそれらより低!/、ものであった。

(比較例 4)

ポリイミド Aとして 6FDAと TSN、 DABA(TSNと DABAのモル比 5/3)からなるホモポリイミド（6FDA—TSN— DABA)、ポリイミド Bとして s— BPDAと TSN、 4, 4，一ジアミノジフエニルエーテル（以下、 DADEと略記することもある）（TSNと DADEのモル比 9/1)からなるポリイミド（s— BPDA— TSN— DADE)を選んだ。なお DAD Eの量は僅少であるため、実施例 3の組成の組合せとほぼ同じものである。

6FDA27. 32gと TSN10. 29gと DABA3. 42gを溶媒の PCP162gと共にセノラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 110時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 19. 3重量％のポリイミド A溶液を得た。このポリイミド Aの数平均重合度 N を前記 GPC

A

測定方法によって測定したところ、 30であった。

S-BPDA52. 66gと TSN46. 00gと DADE3. 73gを、溶媒の PCP419gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 25時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 18. 7重量％のポリイミド B溶液を得た。このポリイミド Bの数平均重合度 N を前記 G

B

PC測定方法によって測定したところ、 63であった。

次に前記ポリイミド A溶液 92g及び前記ポリイミド B溶液 100gをセパラブルフラスコに秤り取り混合した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度 190°Cで 3 時間重合イミド化し、回転粘度が 1618ボイズ、ポリマー濃度が 18. 8重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 76であった。この N 、 Nは本発明の範囲からはず

A B

れるものである。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 27 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィノレムの弾性率、破断強度は、実施例 3のフィルムのそれらより低いものであった。

このフィルムはマクロ相分離を示し濁ったものとなった。

(比較例 5)

ポリイミド A、ポリイミド Bは比較例 4と同じ化学構造を選んだ。

6FDA26. 65gと TSN10. 49gと DABA3. 49gを溶媒の PCP161gと共にセノラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 40時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 19. 3 重量％のポリイミド A溶液を得た。このポリイミド Aの数平均重合度 N を前記 GPC測

A

定方法によって測定したところ、 44であった。

S-BPDA52. 66gと TSN46. 00gと 4, 4，ージアミノジフエニノレエーテノレ（以下、 D ADEと略記することもある） 3. 73gを、溶媒の PCP419gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 25時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 18. 7重量％のポリイミド B溶液を得た。このポリイミド Bの数平均重合度 N を前記 GPC測定方法によって

B

測定したところ、 66であった。

次に前記ポリイミド A溶液 90g及び前記ポリイミド B溶液 100gをセパラブルフラスコに秤り取り混合した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに温度 130°Cで 3時間攪拌混合し、回転粘度が 2753ボイズ、ポリマー濃度が 19重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によつて測定したところ、 56であった。この N 、 Nは本発明の範囲力もはずれるものであ

A B この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 30 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィノレムの弾性率、破断強度は、実施例 3のフィルムのそれらより低いものであった。このフィルムはマクロ相分離を示し濁ったものとなった。

(実施例 4)

ポリイミド Aとして 6FDA、 s— BPDAと TSN、 3, 3'—ジアミノジフエニルスルホン（以下 MASNと略する場合もある）、 DABA(6FDAと s— BPDAのモル比 4/3、 TS N、 MASN, DABAのモル比 4/2/1)からなるランダムコポリイミド（6FDA— s— B PD A - TSN - MAS N - DAB A)、ポリイミド Bとして s— BPDAと TSNからなるポリイミド（s— BPDA—TSN)を選んだ。

この場合、 SP (ま 24. 77MPa^1/2、 SPB (ま 25. 38MPa^1/2であり、 | SPB — SP

A A

I =0. 61MPa^1/2であった。

また E (ま 4. 17GPa、Tg (参考ィ直）（ま 343°Cであり、 EB (ま 5. 07GPa、 TgB

A A

は 400°C以上であった。従って E /E = 1 · 21、

B A I TgB — Tg | 〉57°Cであつ

A

た。

S-BPDA6. 36gと TSN6. 07gを、溶媒の PCP171gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 27時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 6. 4重量％のポリイミド B溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度 N を前記 GPC測定方法によって測

B

定したところ、 57であった。このポリイミド溶 ί夜へ s— BPDA6. 36gと 6FDA12. 79g と丁 SN8. 10gと MASN3. 67gと DABA1. 12gを溶媒の PCP20gと共に添カロした。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度 190°Cで 19時間重合イミド化し、回転粘度が 1507ボイズ、ポリマー濃度が 18重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 50であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 34 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。

このフィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 6)と比較して I γ— γ Iが 4. 9mN/mであり、弾性率 Eは、同

rand

じく比較例 6と比較して、その比 E/E が 1. 055であった。

rand

このフィルム表面のフッ素原子濃度 φ sは、ポリイミド Aとポリイミド Bのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 6)と比較して、その比（φ 3/ φ 3 )が 1 · 2であった。

,rand

(実施例 5)

ポリイミド Aとして 6FDAと TSN、 MASN、 DABA(TSN、 MASN、 DABAのモノレ比 1/2/1)からなるランダムコポリイミド（6FDA— s— BPDA— TSN— MASN— D ABA)、ポリイミド Bとして s— BPDAと TSNからなるポリイミド（s— BPDA—TSN)を選んだ。

この場合、 SP (ま 24. 34MPa^1/2、 SPB (ま 25. 38MPa^1/2であり、 | SPB — SP

A A

I = 1. 04MPa^1/2であった。

また E (ま 3. 76GPa、Tg (参考ィ直）（ま 279°Cであり、 EB (ま 5. 07GPa、 TgB

A A

は 400°C以上であった。従って E /E = 1 · 35、 | TgB — Tg | 〉121°Cであつ

B A A

た。

6FDA23. lOgと TSN3. 66gと MASN6. 62gと DABA2. 03gを溶媒の PCP15

3gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 6時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 18重量％のポリイミド A溶液を得た。このポリイミド Aの数平均重合度 N を前

A

記 GPC測定方法によって測定したところ、 4. 9であった。

S -BPDA21. 18gと TSN20. 25gを、溶媒の PCP177gと共にセノラフ、レフラスコ中にて反応温度 190°Cで 0. 5時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 18重量％のポリイミド B溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度 N を前記 GPC測定方法によって

B

測定したところ、 6. 0であった。

次に前記ポリイミド A溶液 88g及び前記ポリイミド B溶液 110gをセパラブルフラスコに秤り取り混合した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度 190°Cで 19 時間重合イミド化し、回転粘度が 1376ボイズ、ポリマー濃度が 18重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 57であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 30 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。

このフィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 6)と比較して I γ— γ Iが 5. OmN/mであり、弾性率 Eは、同 rand

じく比較例 6と比較して、その比 E/E が 1. 175であった。

rand

このフィルム表面のフッ素原子濃度 φ sは、ポリイミド Aとポリイミド Bのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 6)と比較して、その比（φ 3/ φ 3 )が 1 · 7であった。

,rand

[0135] (実施例 6)

ポリイミド A、ポリイミド Bは実施例 5と同じ化学構造を選んだ。

S-BPDA12. 36gと TSN11. 35gを、溶媒の PCP165gと共にセノラフ、、ノレフラスコ中にて反応温度 190°Cで 27時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 11. 8重量％のポリイミド B溶液を得た。このポリイミド Bの数平均重合度 N を前記 GPC測定方法に

B

よって測定したところ、 76であった。このポリイミド溶 ί夜へ 6FDA12. 44gと TSN2. 0 8gと MASN3. 77gと DABA1. 16gを溶媒の PCP20gと共に添カロした。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度 190°Cで 30時間重合イミド化し、回転粘度力ボイズ、ポリマー濃度が 18重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 45 であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 36 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 6)と比較して I γ— γ Iが 8. lmN/mであり、弾性率 Eは、同 rand

じく比較例 6と比較して、その比 E/E が 1. 113であった。

rand

このフィルム表面のフッ素原子濃度 φ sは、ポリイミド Aとポリイミド Bのランダムコポリイミドカ、らなるフイノレム（比較例 6)と比較して、その比（ φ s/ φ s )が 2· 0であった。

,rand

[0136] (比較例 6)

S-BPDA12. 71gと 6FDA12. 79gと TSN14. 17gと MASN3. 67gと DABA1 . 12gを、溶媒の PCP191gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 73時間重合イミド化し、回転粘度が 1190ボイズ、ポリマー濃度が 18重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 49であった。

この例は原料組成が実施例 6とほぼ同じである力（i> s/fが 1. 25であり、低いものであった。またこのフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例 4、 5、 6の各フイルムのそれらより低!/、ものであった。

(実施例 7)

ポリイミド Aとして s BPDAと 2, 2 ビス（4— (4 アミノフエノキシ）フエニル）へキサフルォロプロパン（以下、 HFBAPPと略記することもある）力もなるホモポリイミド（s — BPDA—HFBAPP)、ポリイミド Bとして s— BPDAと 1 , 4ージ（4ーァミノフエノキシ )ベンゼン（以下、 TPEQと略記することもある）、 DADE (TPEQ、 DADEのモノレ比 3 /2)からなるランダムコポリイミド（s BPDA— TPEQ— DADE)を選んだ。

この場合、 SP (ま 22. 67MPa^1/2、 SPB (ま 23. 80MPa^1/2であり、 | SPB — SP

A A

I = 1. 13MPa^1/2であった。

また E (ま 2. 59GPa、Tg (ま 260°Cであり、 EB (ま 3. 49GPa、丁 gB (ま 284。C

A A

であった。従って E /E = 1 · 34、 I TgB — Tg I = 24°Cであった。

B A A

S-BPDA4. 61gと 2, 2 ビス（4— (4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ）へキサフルォ口プロパン（以下、 HFBAPPと略記することもある） 8. 30gを、溶媒の PCP171gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 8時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 6. 7重量％のポリイミド A溶液を得た。このポリイミド Aの数平均重合度 N を前記 G

A

PC測定方法によって測定したところ、 18. 2であった。このポリイミド溶液へ s— BPD A18. 45gと 1 , 4ージ（4 アミノフエノキシ）ベンゼン（以下、 TPEQと略記することもある） 11 · 23gと DADE5. 13gを溶媒の PCP20gと共に添加した。この多成分ポリィミドの混合溶液を、さらに反応温度 190°Cで 4時間重合イミド化し、回転粘度が 1190 ボイズ、ポリマー濃度が 19重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 39であったこの多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 29 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 7)と比較して I γ— γ Iが 1. 9mN/mであり、弾性率 Eは、同 rand

じく比較例 7と比較して、その比 E/E が 1. 083であった。

rand

このフィルム表面のフッ素原子濃度 φ sは、ポリイミド Aとポリイミド Bのランダムコポリイミドカ、らなるフイノレム（比較例 7)と比較して、その比（ φ s/ φ s )が 2· 0であった。

,rand

[0138] (比較例 7)

S-BPDA23. 07gと HFBAPP8. 30gと TPEQ11. 23gと DADE5. 13gを、溶媒の PCP191gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 3時間重合イミド化し、回転粘度が 1246ボイズ、ポリマー濃度が 19重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 41であったこの多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 27 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィノレムの弾性率、破断強度は、実施例 7のフィルムのそれらより低いものであった。

[0139] (実施例 8)

ポリイミド A、ポリイミド Bは実施例 7と同じ化学構造を選んだ (ポリイミド Aとポリイミド B の比率が異なる）。

S-BPDA6. 92gと HFBAPP12. 44gを、溶媒の PCP180gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 15時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 9. 3重量％のポリイミド A溶液を得た。このポリイミド Aの数平均重合度 N を前記 GPC測定方法に

A

よって測定したところ、 22. 5であった。このポリイミド溶液へ s— BPDA16. 15gと TP EQ9. 82gと DADE4. 49gを溶媒の PCP20gと共に添カロした。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度 190°Cで 4時間重合イミド化し、回転粘度が 1897ポィズ、ポリマー濃度が 19重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 44であった。この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 27 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 8)と比較して I γ— γ Iが 0. 9mN/mであり、弾性率 Eは、同 rand

じく比較例 8と比較して、その比 E/E が 1. 078であった。

rand

このフィルム表面のフッ素原子濃度 φ sは、ポリイミド Aとポリイミド Bのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 8)と比較して、その比（φ 3/ φ 3 )が 1 · 8であった。

,rand

[0140] (比較例 8)

S-BPDA23. 07gと HFBAPP12. 44gと TPEQ9. 82gと DADE4. 49gを、溶媒の PCP191gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 3時間重合イミド化し、回転粘度が 1079ボイズ、ポリマー濃度が 19重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 37であったこの多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 27 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィノレムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例 8のフィルムのそれらより低いものであつた。

[0141] (実施例 9)

ポリイミド Aとして s BPDAと 1 , 4 ビス（3—ァミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン（以下、 ADBと略記することもある）力もなるホモポリイミド（s BPDA— ADB)、ポリイミド Bとして s— BPDAと TSNからなるホモポリイミド（s— BPDA—TSN)を選んだこの場合、 SP (ま 20. 71MPa^1/2、 SPB (ま 25. 38MPa^1/2であり、 | SPB — SP

A A

I =4. 67MPa^1/2であった。

また E (ま 0. 02GPa、Tg (ま 125°Cであり、 EB (ま 5. 07GPa、丁 gB (ま 400 C 以上であった。従って E /E = 330、 I TgB — Tg I 〉275°Cであった。

B A A

S-BPDA14. 12gと TSN13. 43gを、溶媒の PCP126. lgと共にセノラフ、、ノレフラスコ中にて反応温度 190°Cで 15時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 17. 0重量％のポリイミド B溶液を得た。このポリイミド Bの数平均重合度 N を前記 GPC測定方法に

B

よって測定したところ、 57であった。このポリイミド溶液へ s— BPDA3. 53gと 1 , 4— ビス（3—ァミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン（以下、 ADBと略記することもある） 3 . 78gを溶媒の PCP33. 6gと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度 190°Cで 5時間重合イミド化し、回転粘度が 930ボイズ、ポリマー濃度が 17重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 31であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 19 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。

このフィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 9)と比較して I γ— γ Iが 8. 6mN/mであり、弾性率 Eは、同 rand

じく比較例 9と比較して、その比 E/E が 1. 077であった。

rand

このフィルム表面のケィ素原子濃度 φ sは、ポリイミド Aとポリイミド Bのランダムコポリイミドカ、らなるフイノレム（比較例 9)のそれと比較して、その比（ φ s/ φ s )が 3· 3で

,rand あった。

(比較例 9)

S-BPDA17. 65gと TSN13. 43gと ADB3. 78gを、溶媒の PCP159. 7gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 17時間重合イミド化し、回転粘度が 78 1ボイズ、ポリマー濃度が 17重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 49であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 26 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。

この例は原料組成が実施例 9とほぼ同じである力（i> s/fが 2. 2であり、低いものであった。またこのフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例 9のフィルムのそれらより低!/、ものであった。

(実施例 10)

ポリイミド Aとして s BPDAと 2, 2 ビス（4一（4 アミノフエノキシ）フエニル）プロパン（以下、 BAPPと略記することもある）力もなるホモポリイミド（s BPDA— BAPP )、ポリイミド Bとして s— BPDAと 2, 2' ジメチルー 4, 4'ージアミノジフエニル（以下、 m— ToLと略記することもある）力もなるホモポリイミド（s— BPDA— m— ToUを選んた。

この場合、 SP (ま 22. 67MPa^1/2、 SPB (ま 23. 42MPa^1/2であり、 | SPB — SP

A A

I =0. 75MPa^1/2であった。

また E (ま 2. 52GPa、Tg (ま 260°Cであり、 EB (ま 6. 53GPa、丁 gB (ま 330。C

A A

であった。従って E /E = 2. 59、 I TgB — Tg | = 70°Cであった。

B A A

S-BPDA5. 88gと 2, 2' ジメチルー 4, 4 ' ジァミノジフエニル（以下、 m— ToL と略記することもある） 4. 33gを、溶媒の PCP53. 8gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 12時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 15重量％のポリイミド B溶液を得た。このポリイミド Bの数平均重合度 N を前記 GPC測定方法によって測定し

B

たところ、 51であった。このポリイミド溶液へ s— BPDA5. 88gと 2, 2 ビス（4— (4— アミノフエノキシ）フエニル）プロパン（以下、 BAPPと略記することもある） 8· 37gを溶媒の PCP76. 7gと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度 190°Cで 5時間重合イミド化し、回転粘度が 751ボイズ、ポリマー濃度が 15重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記 G PC測定方法によって測定したところ、 68であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 20 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。

このフィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 10)と比較して I γ— γ Iが 6. 6mN/mであり、弾性率 Eは、同

rand

じく比較例 10と比較して、その比 E/E が 1. 032であった。また、このポリイミドフィルム凍結破断面の FE— SEMを用いて観察し、ノジュールサイズをもとめた。（図 10)

[0144] (比較例 10)

s-BPDAl l . 77gと m— ToL4. 33gと BAPP8. 37gを溶媒の PCP130. 5gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 17時間重合イミド化し、回転粘度が 5 52ボイズ、ポリマー濃度が 15重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 50であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 20 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィノレムの弾性率、破断強度は、実施例 10のフィルムのそれらより低いものであった。また、このポリイミドフィルム凍結破断面の FE— SEMを用いて観察し、ノジュールサイズをもとめた。（図 11)

[0145] (実施例 11)

ポリイミド Aとポリイミド Bは実施例 10と同じ化学構造を選んだ (ポリイミド Aとポリイミド Bの比率が異なる）。

S-BPDA8. 24gと m—To:L6. 06gを、溶媒の PCP75. 3gと共にセノラフ、、ノレフラスコ中にて反応温度 190°Cで 13時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 15重量％のポリイミド B溶液を得た。このポリイミド Bの数平均重合度 N を前記 GPC測定方法によ

B

つて測定したところ、 56であった。このポリイミド溶液へ s— BPDA3. 53gと BAPP5. 02gを溶媒の PCP46. lgと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度 190°Cで 4時間重合イミド化し、回転粘度が 460ボイズ、ポリマー濃度が 15重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 42であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 27 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 11)と比較して I γ— γ

rana Iが 1. 5mN/mであり、弾性率 Eは、同じく比較例 11と比較して、その比 E/E が 1. 100であった。

rand

[0146] (比較例 11)

s-BPDAl l . 77gと m— ToL6. 06gと BAPP5. 02gを溶媒の PCP121. 4gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 19時間重合イミド化し、回転粘度が 5 80ボイズ、ポリマー濃度が 15重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 53であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 29 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィノレムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例 11のフィルムのそれらより低いものであつた。

[0147] (実施例 12)

S-BPDA3. 53gと m—ToL2. 60gを、溶媒の PCP32. 3gと共にセノラフ、、ノレフラスコ中にて反応温度 190°Cで 15時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 15重量％のポリイミド B溶液を得た。このポリイミド Bの数平均重合度 N を前記 GPC測定方法によ

B

つて測定したところ、 50であった。このポリイミド溶液へ s— BPDA8. 24gと BAPP11 . 72gを溶媒の PCP107. 4gと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度 190°Cで 5時間重合イミド化し、回転粘度が 420ボイズ、ポリマー濃度が 15重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 39であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 28 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 12)と比較して I γ— γ Iが 2. 4mN/mであり、弾性率 Eは、同じく比較例 12と比較して、その比 E/E が 1. 064であった。

rand

[0148] (比較例 12)

s-BPDAl l . 77gと m— ToL2. 60gと BAPP11. 72gを溶媒の PCP139. 7gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 17時間重合イミド化し、回転粘度力 S550ボイズ、ポリマー濃度が 15重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 50であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 24 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィノレムの弾性率、破断強度は、実施例 12のフィルムのそれらより低いものであった。

[0149] (実施例 13)

ポリィミド八として3— 8?0八と13八0£からなるホモポリィミド（3—：6?0八ー0八0£)、ポリイミド Bとして s— BPDAと m—ToLからなるホモポリイミド（s— BPDA—m—ToL) を選んだ。

この場合、 SP (ま 24. 12MPa^1/2、 SPB (ま 23. 42MPa^1/2であり、 | SPB — SP

A A

I =0. 70MPa^1/2であった。

また E (ま 2. 94GPa、Tg (ま 300°Cであり、 EB (ま 6. 53GPa、丁 gB (ま 330。C

A A

であった。従って E /E = 2. 22、 | = 30°Cであった。

B A I TgB — Tg

A

S-BPDA3. 53gと m—ToL2. 60gを、溶媒の PCP32. 3gと共にセノラフ、、ノレフラスコ中にて反応温度 190°Cで 11時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 15重量％のポリイミド B溶液を得た。このポリイミド Bの数平均重合度 N を前記 GPC測定方法によ

B

つて測定したところ、 49であった。このポリイミド溶液へ s— BPDA8. 24gと DADE5. 72gを溶媒の PCP73. 4gと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度 190°Cで 3時間重合イミド化し、回転粘度が 508ボイズ、ポリマー濃度が 15重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 46であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 24 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。

このフィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 13)と比較して I γ— γ OmN/mであ

rana Iが 4. り、弾性率 Eは、同じく比較例 13と比較して、その比 E/E が 1. 090であった。

rand

[0150] (比較例 13)

s-BPDAl l . 77gと m— ToL2. 60gと DADE5. 72gを溶媒の PCP105. 7gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 13時間重合イミド化し、回転粘度が 4 70ボイズ、ポリマー濃度が 15重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 45であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 27 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィノレムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例 13のフィルムのそれらより低いものであつた。

[0151] (実施例 14)

S-BPDA8. 24gと BAPP11. 72gを、溶媒の PCP107. 4gと共にセノラフ、、ノレフラスコ中にて反応温度 190°Cで 15時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 15重量％のポリイミド A溶液を得た。このポリイミド Aの数平均重合度 N を前記 GPC測定方法によ

A

つて測定したところ、 52であった。このポリイミド溶液へ s— BPDA3. 53gと m— ToL 2. 60gを溶媒の PCP32. 3gと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度 190°Cで 5時間重合イミド化し、回転粘度が 630ボイズ、ポリマー濃度が 15重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 58であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 21 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 14)と比較して I γ— γ Iが 2. 5mN/mであり、弾性率 Eは、同

rana

じく比較例 14と比較して、その比 E/E が 1. 155であった。

rand

[0152] (比較例 14)

s-BPDAl l . 77gと m— ToL2. 60gと BAPP11. 72gを溶媒の PCP139. 7gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 14時間重合イミド化し、回転粘度力ボイズ、ポリマー濃度が 15重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 56であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 26 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィノレムの弾性率、破断強度は、実施例 14のフィルムのそれらより低いものであった。

[0153] (実施例 15)

ポリイミド Aとして 3, 3' , 4, 4'—ビフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、 ETDAと略記することもある）と BAPPからなるホモポリイミド（ETDA— BAPP)、ポリイミド Bとして ETDAと m— ToLからなるホモポリイミド（ETDA— m— ToL)を選んだ。

この場合、 SP (ま 22. 68MPa^1/2、 SPB (ま 23. 42MPa^1/2であり、 | SPB — SP

A A

I =0. 74MPa^1/2であった。

また E (ま 3. 15GPa、Tg (ま 204°Cであり、 EB (ま 3. 42GPa、丁 gB (ま 285。C

A A

であった。従って E /E = 1 · 08、

B A I TgB — Tg

A I = 80°Cであった。

ETDA4. 65gと m— ToL3. 25gを、溶媒の PCP41. 7gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 12時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 15重量％のポリイミド B溶液を得た。このポリイミド Bの数平均重合度 N を前記 GPC測定方法によって測

B

定したところ、 51であった。このポリイミド溶液へ ETDA10. 86gと BAPP14. 66gを溶媒の PCP137. 4gと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度 190°Cで 4時間重合イミド化し、回転粘度が 577ボイズ、ポリマー濃度が 15重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 52であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 39 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 15)と比較して I γ— γ

rana Iが 3. OmN/mであり、弾性率 Eは、同じく比較例 15と比較して、その比 E/E が 1. 234であった。

rand

[0154] (比較例 15)

ETDA12. 41gと m— ToL2. 60gと BAPP11. 72gを溶媒の PCP143. 3gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 17時間重合イミド化し、回転粘度が 59 5ボイズ、ポリマー濃度が 15重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 54であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 34 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィノレムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例 15のフィルムのそれらより低いものであつた。

[0155] (実施例 16)

ポリイミド Aとして s— BPDAと BAPPからなるホモポリイミド（s— BPDA—BAPP)、ポリイミド Bとして s— BPDAと 3, 3'—ジメチルー 4, 4'ージアミノジフエニル（以下、 o —ToLと略記することもある）力もなるホモポリイミド（s— BPDA— o—ToUを選んだ

〇

この場合、 SP (ま 22. 67MPa^1/2 SPB (ま 23. 42MPa^1/2であり、 | SPB — SP

A A

I =0. 75MPa^1/2であった。

また E (ま 2. 52GPa、Tg (ま 260°Cであり、 EB (ま 6. 35GPa、丁 gB (ま 400。C

A A

以上であった。従って E /E = 2. 52、 — Tg |

B A I TgB 〉140°Cであった。

A

S-BPDA4. 41gと 3, 3，一ジメチルー 4, 4 '—ジアミノジフエニル（以下、 o— ToL と略記することもある） 3. 25gを、溶媒の PCP40. 4gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 8時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 15重量％のポリイミド B溶液を得た。このポリイミド Bの数平均重合度 N を前記 GPC測定方法によって測定したと

B

ころ、 48であった。このポリイミド溶液へ s— BPDAIO. 3gと BAPP14. 66gを溶媒の PCP134. 3gと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度 1 90°Cで 5時間重合イミド化し、回転粘度が 616ボイズ、ポリマー濃度が 15重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記 GP C測定方法によって測定したところ、 56であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 35 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 16)と比較して I γ— γ であり、弾性率 Eは、同

rana Iが 6. 8mN/m

じく比較例 16と比較して、その比 E/E が 1. 042であった。

rand

[0156] (比較例 16)

s-BPDAl l . 77gと o— ToL2. 60gと BAPP14. 66gを溶媒の PCP139. 7gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 17時間重合イミド化し、回転粘度が 6 51ボイズ、ポリマー濃度が 15重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 60であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 27 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィノレムの弾性率、破断伸びは、実施例 16のフィルムのそれらより低いものであった。

[0157] (比較例 17)

ポリイミド Aとして s— BPDAと TPEQからなるホモポリイミド（s— BPDA—TPEQ)、ポリイミド Bとして s— BPDAと DADEからなるホモポリイミド（s— BPDA—DADE)を選んだ。

この場合、 SP (ま 23. 63MPa^1/2、 SPB (ま 24. 12MPa^1/2であり、 | SPB — SP

A A

I =0. 49MPa^1/2であり、このポリイミド Aとポリイミド Bは相溶性が高い組合せとなつている。

また E (ま 3. 46GPa、Tg (ま 280°Cであり、 EB (ま 3. 54GPa、丁 gB (ま 290。C

A A

であった。従って E /E = 1. 03、 I TgB — Tg I = 10°Cであり、このポリイミド A

B A A

とポリイミド Bは機械的性質の差が小さレ、組合せとなって!/、る。

S-BPDA20. 16gと DADE2. OOgを溶媒の PCP138gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 2時間重合イミド化し、引き続き TPEQ17. 54gを溶媒の P CP20gと共に添加し 3時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 19重量％のポリイミド A溶液を得た。このポリイミド Aの数平均重合度 N を前記 GPC測定方法によって測定し

A

たところ、 51であった。

S-BPDA6. 04gと DADE4. 21gを、溶媒の PCP134gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 11時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 19重量％のポリイミド B溶液を得た。このポリイミド Bの数平均重合度 N を前記 GPC測定方法によって測

B

定したところ、 44であった。

次に前記ポリイミド A溶液 137g及び前記ポリイミド B溶液 49gをセパラブルフラスコに秤り取り混合した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに温度 130°Cで 3時間攪拌混合し、回転粘度が 1990ボイズ、ポリマー濃度が 19重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によつて測定したところ、 45であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 24 であった。得られたフィルムの特性を測定、その結果を表に示した。

このフィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 19)と比較して I γ— γ Iが 0· 2mN/m以下しかなぐ弾性率 rana

Eは、同じく比較例 19と比較して、その比 E/E が 0. 986でしかなかった。

rand

(比較例 18)

ポリイミド A及びポリイミド Bとして比較例 17と同じ化学構造のものを選んだ。

S-BPDA6. 04gと DADE4. 21gを、溶媒の PCP131gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 15時間重合イミド化し、ポリマー濃度が 6. 7重量％のポリイミド B溶液を得た。このポリイミド Bの数平均重合度 N を前記 GPC測定方法によつ

B

て測定したところ、 46であった。このポリイミド溶液へ s— BPDA14. 10gと TPEQ12 • 28gと DADEl . 40gを溶媒の PCP20gと共に添カロした。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度 190°Cで 3時間重合イミド化し、回転粘度が 1786ボイズ、ポリマー濃度が 19重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 43であった。

この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、上記に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 5mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 26 であった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 19)と比較して I γ— γ Iが 0. 2mN/m以下でしかなぐ弾性

rana

率 Eは、同じく比較例 19と比較して、その比 E/E が 1. 003でしかなかった。

rand

[0159] (比較例 19)

S-BPDA20. 14gと TPEQ12. 28gと DADE5. 61gを、溶媒の PCP151gと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度 190°Cで 3時間重合イミド化し、回転粘度が 104 2ボイズ、ポリマー濃度が 19重量％のポリイミド溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度を前記 GPC測定方法によって測定したところ、 36であった。

[0160] (実施例 17)

実施例 10で製造した多成分ポリイミドの混合溶液を用い、上記に示したポリイミドフイルムの作製方法に従い 0. 2mmのドクターナイフを用いて極薄フィルムを製造し、フィルムの厚さは 3 mであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。

この極薄フィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなる極薄フィルム（比較例 20)と比較して I γ— γ Iが 2. 4mN/mであり、弾

rand

性率 Eは、同じく比較例 20と比較して、その比 E/E が 1. 170であった。 [0161] (比較例 20)

比較例 10で製造した多成分ポリイミドの混合溶液を用レ、、実施例 17に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 2mmのドクターナイフを用いて極薄フィルムを製造し、フィルムの厚さは 4 mであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例 17のフィルムのそれらより低!/、ものであった。

[0162] (実施例 18)

実施例 12で製造した多成分ポリイミドの混合溶液を用レ、、実施例 17に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 2mmのドクターナイフを用いて極薄フィルムを製造し、フィルムの厚さは 5 mであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。

この極薄フィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなる極薄フィルム（比較例 21)と比較して I γ— γ Iが 6. 7mN/mであり、弾

rand

性率 Eは、同じく比較例 21と比較して、その比 E/E が 1. 175であった。

rand

[0163] (比較例 21 )

比較例 12で製造した多成分ポリイミドの混合溶液を用レ、、実施例 17に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 2mmのドクターナイフを用いて極薄フィルムを製造し、フィルムの厚さは 6 mであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。このフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例 18のフィルムのそれらより低!/、ものであった。

[0164] (実施例 19)

実施例 16で製造した多成分ポリイミドの混合溶液を用い、実施例 17に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 2mmのドクターナイフを用いて極薄フィルムを製造し、フィルムの厚さは 4 mであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。

この極薄フィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなる極薄フィルム（比較例 22)と比較して I γ— γ Iが 3. 7mN/mであり、弾

rand

性率 Eは、同じく比較例 22と比較して、その比 E/E が 1. 314であった。 [0165] (比較例 22)

比較例 16で製造した多成分ポリイミドの混合溶液を用い、実施例 17に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 2mmのドクターナイフを用いてフィルムを製造し、フィルムの厚さは 4 mであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。またこのフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例 19のフィルムのそれらより低!/、ものであった。

[0166] (実施例 20)

実施例 15で製造した多成分ポリイミドの混合溶液を用レ、、実施例 17に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 2mmのドクターナイフを用いて極薄フィルムを製造し、フィルムの厚さは 7 mであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。

この極薄フィルムの表面張力 γは、ポリイミド Αとポリイミド Βのランダムコポリイミドからなる極薄フィルム（比較例 23)と比較して I γ— γ

rand Iが 3. 6mN/mであり、弾性率 Eは、同じく比較例 23と比較して、その比 E/E が 1. 089であった。

rand

[0167] (比較例 23)

比較例 15で製造した多成分ポリイミドの混合溶液を用レ、、実施例 17に示したポリイミドフィルムの作製方法に従い 0. 2mmのドクターナイフを用いて極薄フィルムを製造し、フィルムの厚さは 7 mであった。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表に示した。またこのフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びは、実施例 20のフィノレムのそれらより低!/、ものであった。

[0168] (比較例 24)

N = 1. 7、 N =0. 5とした以外は実施例 2と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

A B

このフィルムの弾性率 Eは 4· lOGPaし力、なく、ポリイミド Aとポリイミド Bのランダムコポリイミドからなるフィルム（比較例 2)と比較して、その比 E/E が 0. 901でしかなかつ

rand

た。

[0169] (比較例 25)

N =0. 5、 N = 7. 0とした以外は実施例 4と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

A B

このフィルムの弾性率、破断強度、破断伸びはポリイミド Aとポリイミド Bのランダムコポリイミド力なるフィルム (比較例 6)と略同じものであった。

[0170] 以上の実施例と比較例の結果について、実施例 1〜8と比較例 1〜8を表 1に、実施例 9と比較例 9を表 2に、実施例 10〜16と比較例 10〜： 19を表 3に、実施例 17~2

0と比較例 20〜23を表 4に示した。なお、表中 B/Aは、ジァミン成分 (B)とテトラ力ルボン酸成分 (A)のモル比を示す。

[0171] [表 1]

差替え用紙（規則 ) 表 1—1

瑯 S ¾ ^ ¾ i

(表 1一 1纖き)

62

羞替え用紙（規則 26)

1/2 9

f/X3d ISI£10/800Z OAV 〕〕〔表 2

β撖離 £ §Μ

表 3— 1

(表 3—1纖き)

表 3— 2

(表 3— 2 き) s-BPDA s-BPDA

歸! 116 10.30g 441g

H-282 BAPP 1466 0.5 o-Tol 3.25 g 48 0.7 56.0 616ボイズ 30.3 6.8 3.23 139 35.6 なし

(15wt¾)

(B/A=1.02) (B/A=l.02)

s-BPDA 11.77 g

o-Tol 2.6 g

H-282 BAPP 1466 g 60.0 651ボイズ 23.5 0 3.10 139 344 なし

(15wt%)

(B/A=l.02) s-BPDA s-BPDA s-BPDA 20.14g

J:瞧 17 1410g 6.04g TPEQ 12.28 g

SY5-24 TPEQ 12.28 g 51 DADE 421g 44 職 5.61g 45.9 45 1990ボイズ 30.5 3.1 3.46 187 97.1 なし應 1.40g (19wt¾)

(B/A=l.022) (B/A=l.022) (B ¾ ^讀/A=l.022) s-BPDA s-BPDA s-BPDA 20.14g

J:翻 18 1 10g 6.04g 1PEQ 12.28 ( OTO OqgQ

SY6-1 TPEQ 1228g 0.5 DADE 421g 46 DADE 5.61g 1.6 43 1786ボイズ 23.5 10.1 3.52 185 945 なし DADE 1.40g (19wt¾)

(B/A=l.022) (B/A=l.022) (B/A=l.022) s-BPDA 20.14g

脚 J19 TPEQ 12.28 g

SY6-2 DADE 5.61 36 龍ボイズ 33.6 0 3.51 183 97.4 なし

(19 t¾)

(B/A=l.022)

SS ¾ ¾呦歸表 4

66/1

差替え用紙（規則 26) 6 6/2

産業上の利用可能' 14

本発明によれば、表面が改質された多成分ポリイミドフィルムを得ることができる。このポリイミドフィルムは、例えば、フィルムを形成している全ポリイミドの原料成分カ^ンダムに結合したポリイミドフィルムに対して、表面張力が大幅に改質されたものである

羞替え用紙（規則 26)

Claims

67 請求の範囲

[1] ポリイミド Aの溶解度パラメータ SP とポリイミド Bの溶解度パラメータ SP との差の絶対値 I SP - SP Iが 0. 5MPa^1/2以上である、ポリイミド Aの原料成分及び/

B A

又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分 Aと呼ぶこともある）と、ポリイミド Bの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分 Bと呼ぶこともある）とからなる多成分ポリイミドで形成されたフィルムであって、

rand

フィルムにマクロ相分離が生じて!/、な!/、ことを特徴とするポリ^

[2] ポリイミド Aのフィルムの弾性率 E とポリイミド Bのフィルムの弾性率 E との比 E /

A B B

E が 1. 05以上である、ポリイミド Aの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミ

A

ド化反応物（ポリイミド成分 Aと呼ぶこともある）と、ポリイミド Bの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物 (ポリイミド成分 Bと呼ぶこともある）とからなる多成分ポリイミドで形成されたフィルムであって、

rand

ί毁とするポリイミド、フイノレム。

[3] ポリイミド Αのガラス転移温度 Tg とポリイミド Bのガラス転移温度 Tg との差の絶対

A B

値 I Tg — Tg 力 ¾0°C以上である、ポリイミド

A I Aの原料成分及び/又は前記原料

B

成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分 Aと呼ぶこともある）と、ポリイミド Bの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分 Bと呼ぶこともある）とからなる多成分ポリイミドで形成されたフィルムであって、

rand

ί毁とするポリイミド、フイノレム。

[4] ポリイミド Αの溶解度パラメータ SP とポリイミド Bの溶解度パラメータ SP との差の

A B

絶対値 I SP - SP

B A Iが 0. 5MPa^1/2以上であり、且つポリイミド Aのフィルムの弾性率 E とポリイミド Bのフィルムの弾性率 E との比 E /E 力 1. 05以上である、ポリ 68 イミド Aの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分 A と呼ぶこともある）と、ポリイミド Bの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物（ポリイミド成分 Bと呼ぶこともある）とからなる多成分ポリイミドで形成されたフィ全原料成分をランダム重合して得られるフィルムの弾性率 E に比べて、その弾性

rand

率 Eが E/E > 1. 005であり、全原料成分をランダム重合して得られるフィルムの

rand

表面張力 Ί に比べて、少なくとも一方のフィルム表面の表面張力 γが I Ί — Ί

rand rand

I > 0. 3mN/mであり、且つフィルムにマクロ相分離が生じていないことを特徴とするポリイミドフィルム。

[5] フッ素原子を含む多成分ポリイミドで形成されたポリイミドフィルムであって、 X線光電子分光 (XPS)で測定した少なくとも一方のフィルム表面のフッ素原子濃度（Φ )と

S

、フィルム全体の平均のフッ素原子濃度（f)との比（Φ /f)が 1. 3〜3であることを特

S

ί毁とするポリイミド、フイノレム。

[6] フッ素原子を含む多成分ポリイミドで形成されたポリイミドフィルムであって、 X線光電子分光 (XPS)で測定した少なくとも一方のフィルム表面のフッ素原子濃度（Φ )と

S

、全原料成分をランダム重合して得られるフィルム表面のフッ素原子濃度（Φ

S， ) rand との比（Φ /Φ ，）が 1 ·；!〜 2· 6であることを特徴とするポリイミドフィルム。

S S rand

[7] ケィ素原子を含む多成分ポリイミドで形成されたポリイミドフィルムであって、 X線光電子分光 (XPS)で測定した少なくとも一方のフィルム表面のケィ素原子濃度（Φ )と

S

、全原料成分をランダム重合して得られるフィルム表面のケィ素原子濃度（Φ

S， ) rana との比（Φ /Φ ，）が 1 ·；!〜 4であることを特徴とするポリイミドフィルム。

[8] 厚みが 10 m未満 10nm以上の極薄フィルムであることを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

[9] ポリイミド Aの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分 Aとし、ポリイミド Bの原料成分及び/又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分 Bとし、前記ポリイミド成分 Aの数平均重合度を N とし、前記ポリイミド

A

成分 Bの数平均重合度を N としたときに、

B

(工程 1)ポリイミド成分 Aとポリイミド成分 Bとを、 N と N とが下記数式 1を満たす組 69 合せで混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、

数式 1

2. 35 X N — ^2∞ < N < 450 X N — ^{1 12}

A B A

ことを特徴とする多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法。ここで、 N 及び N は、ポリイミド原料である未反応のテトラカルボン酸成分とジアミ

A B

ン成分の重合度をそれぞれ 0· 5として算出する。

[10] ポリイミド Αの溶解度パラメータ SP とポリイミド Bの溶解度パラメータ SP との差の

A B

絶対値 I SP - SP Iが 0. 5MPa^1/2以上であることを特徴とする請求項 9に記載

B A

の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法。

[11] ポリイミド Aのフィルムの弾性率 E とポリイミド Bのフィルムの弾性率 E との比 E /

A B B

E が 1. 05以上であることを特徴とする請求項 9〜； 10のいずれかに記載の多成分ポ

A

リイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法。

[12] ポリイミド Aのガラス転移温度 Tg がポリイミド Bのガラス転移温度 Tg より 20°C以上

A B

高レ、ことを特徴とする請求項 9〜 11の!/、ずれかに記載の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法。

[13] ポリイミド Aが化学構造にフッ素原子を含むことを特徴とする請求項 9〜； 12のいずれかに記載の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法。

[14] ポリイミド Bが化学構造にフッ素原子を含まないことを特徴とする請求項 13に記載の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法。

[15] ポリイミド B力引張破断伸びが 4%以上であることを特徴とする請求項 9〜； 14のいずれかに記載の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法。

[16] ポリイミド Aが化学構造にケィ素原子を含むことを特徴とする請求項 9〜； 15のいずれかに記載の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法。

[17] ポリイミド Bが化学構造にケィ素原子を含まないことを特徴とする請求項 16に記載の多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法。