WO2008004367A1 - Conductive particle, adhesive composition, circuit-connecting material, circuit-connecting structure, and method for connection of circuit member - Google Patents

Conductive particle, adhesive composition, circuit-connecting material, circuit-connecting structure, and method for connection of circuit member Download PDF

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particle
conductive
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Masaru Tanaka
Jun Taketatsu
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Hitachi Chemical Company, Ltd.
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    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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    • H05K2201/02Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203Fillers and particles
    • H05K2201/0206Materials
    • H05K2201/0224Conductive particles having an insulating coating

Definitions

  • the present invention relates to conductive particles, an adhesive composition, a circuit connection material and a connection structure, and a circuit member connection method.
  • COG mounting is a method in which an IC for driving a liquid crystal is directly bonded onto a glass panel.
  • COF mounting is a method in which a liquid crystal driving IC is joined to a flexible tape with metal wiring, and this is joined to a glass panel.
  • Patent Document 1 describes a connection member in which an adhesive layer having an insulating property is formed on one surface of an adhesive layer containing conductive particles.
  • Patent Documents 2 and 3 describe a technique using conductive particles whose surfaces are coated with an insulating film.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 08-279371
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2794009
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-195921
  • connection member described in Patent Document 1 it is possible to achieve both the low resistance value of the connection portion and the insulation between the adjacent circuit electrodes.
  • the bump area is very small (for example, less than 3000 m 2 )
  • the present invention has been made in view of such a situation, and when connecting circuit members having fine circuit electrodes, a sufficiently low initial resistance value of a connection portion and between adjacent circuit electrodes are provided.
  • An object of the present invention is to provide conductive particles, an adhesive composition, and a circuit connection material using the same that can achieve both excellent insulating properties and can sufficiently suppress the increase in resistance value of a connection portion over time.
  • the conductive particle of the present invention includes a conductive core particle and an insulating coating containing an organic polymer compound provided on the surface of the core particle, and is defined by the following formula (1): Coverage rate power ⁇ 0 to 40%.
  • Equation 1 i ibm ⁇ (0 / _ the area of the portion of the core particle surface covered with the insulation coating ii .
  • the conductive particles of the present invention are provided with an insulating coating so that the coverage is in the range of 20 to 40%. It is. When the coverage of the conductive particles is 20 to 40%, a sufficient amount of the conductive particles can be contained in the adhesive component to obtain a low initial resistance value. This is because even if the conductive particles agglomerate as the content of the conductive particles increases, the insulating coating provided on each conductive particle sufficiently prevents electrical connection between adjacent circuit electrodes. This is because it can.
  • the degree of crosslinking of the organic polymer compound constituting the insulating coating of the conductive particles of the present invention is preferably 5 to 20%.
  • the degree of cross-linking of the organic polymer compound is 5 to 20%, excellent insulation between adjacent circuit electrodes can be ensured more reliably, and the low resistance value of the connection portion and the increase of this resistance value over time can be achieved. Both suppressions can be achieved more reliably
  • the insulating coating provided in the conductive particles of the present invention can be composed of a plurality of insulating particles containing an organic high molecular compound provided on the surface of the core particles.
  • the ratio (D ZD) of the particle size (D) of the insulating particles to the particle size (D) of the core particles is 1Z10 or less.
  • this ratio is equal to or less than lZio, both the low resistance value of the connecting portion and the suppression of the increase in resistance value over time can be achieved more reliably.
  • the insulating coating provided in the conductive particles of the present invention can be composed of an insulating layer containing an organic high molecular compound provided on the surface of the core particles.
  • the ratio (T ZD) between the thickness (T) of the insulating layer and the particle size (D) of the core particles is preferably 1Z10 or less.
  • the adhesive composition of the present invention includes an adhesive component having adhesiveness, and is dispersed in the adhesive component. And the above-mentioned conductive particles of the present invention. Since the adhesive composition of the present invention includes the above conductive particles, even if the circuit electrode to be connected is fine, the connection portion has a sufficiently low initial resistance value and excellent between adjacent circuit electrodes. It is possible to achieve both insulation properties and sufficiently suppress the increase in resistance value of the connection part over time.
  • the circuit connecting material of the present invention is the above-mentioned adhesive composition according to the present invention, and adheres the circuit members together and electrically connects the circuit electrodes of the respective circuit members. It is used for.
  • connection structure of the present invention includes a pair of circuit members arranged opposite to each other and a cured product of the circuit connection material according to the present invention, and is interposed between the pair of circuit members and the circuit electrodes included in the respective circuit members. And a connecting portion that bonds the circuit members together so that they are electrically connected to each other.
  • connection structure of the present invention at least one of the pair of circuit members may be an IC chip.
  • the surface force of at least one of the circuit electrodes each of the pair of circuit members includes gold, silver, tin, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, and indium stannate. It may be composed of at least one selected.
  • connection structure of the present invention at least one of the contact surfaces of the pair of circuit members that are in contact with the connection portion is at least one selected from silicon nitride, silicone compound, and polyimide resin. It may have a part composed of more than seed materials.
  • the circuit member connection method of the present invention is a cured product of a circuit connection material in which the circuit connection material according to the present invention is interposed between a pair of circuit members arranged opposite to each other, and the whole is heated and pressurized. And forming a connecting portion for bonding the circuit members so that the circuit electrodes of the respective circuit members are electrically connected to each other. A connection structure including a connection portion is obtained.
  • connection portion when connecting circuit members having fine circuit electrodes, both a sufficiently low initial resistance value of the connection portion and excellent insulation between adjacent circuit electrodes are obtained. It is possible to provide conductive particles, an adhesive composition, and a circuit connection material using the same that can be achieved and can sufficiently suppress the increase in the resistance value of the connection portion over time. In addition, it is possible to provide a connection structure in which circuit members are connected using the circuit connection material described above, and a circuit member connection method for obtaining the connection structure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a state in which a circuit connecting material including conductive particles according to the present invention is used between circuit electrodes, and the circuit electrodes are connected to each other.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of a circuit connection material according to the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an embodiment of conductive particles according to the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another embodiment of the conductive particles according to the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a state in which the circuit connection material according to the present invention is provided on a support.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an embodiment of a circuit member connecting method according to the present invention in a schematic sectional view.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a state in which the circuit connecting material according to the present invention is supported by a support.
  • (meth) acrylic acid means “acrylic acid” and the corresponding “ “Methacrylic acid” means “(meth) atalylate” means “atarylate” and its corresponding “methacrylate”.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a connection structure in which an adhesive composition comprising conductive particles according to the present invention is used as a circuit connection material and circuit electrodes are connected to each other.
  • the connection structure 100 shown in FIG. 1 includes a first circuit member 30 and a second circuit member 40 that are opposed to each other, and the first circuit member 30 and the second circuit member 40 are disposed between the first circuit member 30 and the second circuit member 40.
  • a connecting portion 5 Oa for connecting them is provided.
  • the first circuit member 30 includes a circuit board (first circuit board) 31 and a circuit electrode (first circuit electrode) 32 formed on the main surface 31a of the circuit board 31.
  • the second circuit member 40 includes a circuit board (second circuit board) 41 and a circuit electrode (second circuit electrode) 42 formed on the main surface 41 a of the circuit board 41.
  • the surfaces of the circuit electrodes 32 and 42 are flat.
  • the surface of the circuit electrode is flat means that the unevenness of the surface of the circuit electrode is 20 nm or less.
  • the circuit member include chip components such as an IC chip (semiconductor chip), a resistor chip, and a capacitor chip. These circuit members are provided with circuit electrodes, and generally have many circuit electrodes. Specific examples of the other circuit member to which the circuit member is connected include a wiring board such as a flexible tape having metal wiring, a flexible printed wiring board, and a glass substrate on which indium tin oxide (ITO) is deposited. Can be mentioned. According to the present invention, these circuit members can be connected efficiently and with high connection reliability. Therefore, the conductive particles according to the present invention are suitable for COG mounting or COF mounting on a wiring board of a chip component having a large number of fine connection terminals (circuit electrodes).
  • ITO indium tin oxide
  • the main surfaces 31a and Z or the main surface 41a may be coated with an organic insulating material such as silicon nitride, silicone compound and silicone resin, and photosensitive or non-photosensitive polyimide resin. Further, the main surfaces 31a and Z or the main surface 41a may partially have a region made of the above material. Further, the circuit boards 31 and Z or the circuit board 41 itself may have the above material strength.
  • the main surfaces 31a and 41a may be composed of one or more of the above materials, or may be composed of two or more. Select the adhesive component as appropriate In particular, circuit boards having portions made of the above-mentioned materials can be suitably connected.
  • each circuit electrode 32, 42 is composed of one kind selected from gold, silver, tin, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and indium stannate (ITO). It may be composed of two or more types.
  • the surface material of the circuit electrodes 32, 42 is Even if they are the same, they are different!
  • the connecting portion 50a includes a cured product 20a of an adhesive component contained in the circuit connecting material, and conductive particles 10A dispersed therein.
  • the circuit electrode 32 and the circuit electrode 42 facing each other are electrically connected through the conductive particles 10A. That is, the conductive particle 10A force circuit electrode 32 and 42 are in direct contact with each other.
  • connection resistance between the circuit electrodes 32 and 42 is sufficiently reduced, and a good electrical connection between the circuit electrodes 32 and 42 becomes possible.
  • the cured product 20a has electrical insulation, and insulation between adjacent circuit electrodes is ensured. Therefore, the current flow between the circuit electrodes 32 and 42 can be made smooth, and the functions of the circuit can be fully exhibited.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment when the adhesive composition according to the present invention is used as a circuit connecting material.
  • the shape of the circuit connecting material 50 shown in FIG. 2 is a sheet shape.
  • the circuit connecting material 50 includes an adhesive component 20 and conductive particles 10A dispersed in the adhesive component 20.
  • the adhesive composition may be in the form of a paste, but when used for COG mounting such as an IC chip or COF mounting, it is preferable to form the circuit connection material in a sheet shape from the viewpoint of workability. .
  • the circuit connection material 50 is produced by applying an adhesive composition containing an adhesive component and conductive particles on a film-like support using a coating apparatus and drying with hot air for a predetermined time.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a preferred embodiment of the conductive particles according to the present invention.
  • Conductive particles 10A shown in FIG. 3 are composed of conductive core particles 1 and a plurality of insulating particles 2 provided on the surface of the core particles 1. Consists of A.
  • the core particle 1 includes a base particle la constituting a central portion and a conductive layer lb provided on the surface of the base particle la.
  • Examples of the material of the base particle la include glass, ceramics, and organic polymer compounds. Of these materials, those that are deformed by heating and Z or pressure (for example, glass, organic polymer compounds) are preferable.
  • the base particle la is deformed, when the conductive particle 10A is pressed by the circuit electrodes 32 and 42, the contact area with the circuit electrode increases. Further, irregularities on the surface of the circuit electrodes 32 and 42 can be absorbed. Therefore, the connection reliability between circuit electrodes is improved.
  • materials suitable for constituting the base particle la include, for example, acrylic resin, styrene resin, benzoguanamine resin, silicone resin, polybutadiene resin, or a copolymer of these The union and these are cross-linked.
  • the base particle la may be the same or different kind of material between the particles, and one kind of material may be used alone or a mixture of two or more kinds of materials may be used.
  • the average particle size of the base particle la is preferably 0.5 to 20 m, and more preferably 1 to 10 / ⁇ ⁇ , which can be appropriately designed depending on the application. More preferably, it is 2-5 / ⁇ ⁇ . If conductive particles are produced using base particles having an average particle size of less than 0.5 m, secondary aggregation of the particles occurs, and the insulation between adjacent circuit electrodes tends to be insufficient. When conductive particles are produced using base particles exceeding m, the insulation between adjacent circuit electrodes tends to be insufficient due to the size.
  • the conductive layer lb is a layer made of a conductive material provided so as to cover the surface of the base particle la. From the viewpoint of ensuring sufficient conductivity, it is preferable that the conductive layer lb covers the entire surface of the base particle la.
  • Examples of the material of the conductive layer lb include gold, silver, platinum, nickel, copper and alloys thereof, alloys such as solder containing tin, and nonmetals having conductivity such as carbon. . Since the base particle la can be coated with electroless plating, the conductive layer lb is preferably made of metal. Further, in order to obtain a sufficient pot life, gold, more preferably gold, silver, platinum or an alloy thereof is more preferable. These are 1 Species can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the conductive layer lb can be appropriately designed according to the material and application used for the conductive layer lb. 1S is preferably 50 to 200 nm, more preferably 80 to 150 nm. If the thickness is less than 50 nm, there is a tendency that a sufficiently low resistance value cannot be obtained at the connection portion. On the other hand, the conductive layer lb having a thickness exceeding 200 nm tends to decrease the production efficiency.
  • the conductive layer lb can be composed of one layer or two or more layers.
  • the surface layer of the core particle 1 should be composed of gold, silver, platinum or an alloy thereof from the viewpoint of the preservability of the adhesive composition produced using this. However, it is more preferable to make it with gold.
  • the conductive layer lb is composed of one layer made of gold, silver, platinum or an alloy thereof (hereinafter referred to as “metal such as gold”), in order to obtain a sufficiently low resistance value of the connection portion,
  • the thickness is preferably 10 to 200 nm.
  • the outermost layer of the conductive layer lb is preferably composed of a metal such as gold, but the layer between the outermost layer and the base particle la is
  • the thickness of the metal layer made of a metal such as gold constituting the outermost layer of the conductive layer lb is preferably 30 to 200 nm from the viewpoint of storage stability of the adhesive composition.
  • Nickel, copper, tin, or their alloys may generate free radicals by redox action. For this reason, when the thickness of the outermost layer made of a metal such as gold is less than 30 nm, it tends to be difficult to sufficiently prevent the effects of free radicals when used in combination with an adhesive component having radical polymerizability. is there.
  • Examples of the method for forming the conductive layer lb on the surface of the base particle la include electroless plating and physical coating. From the viewpoint of easy formation of the conductive layer lb, it is preferable to form the conductive layer lb made of metal on the surface of the base particle la by electroless plating.
  • the insulating particles 2A are composed of an organic polymer compound.
  • the organic polymer compound those having heat softness are preferable.
  • Suitable materials for the insulating particles include, for example, polyethylene, ethylene-acetic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic copolymer, ethylene (meth) acrylic acid copolymer, ethylene (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • Polymer polyester, polyamide, polyurethane, polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer Polymer, styrene isobutylene copolymer, styrene butadiene copolymer, styrene (meth) acrylic copolymer, ethylene propylene copolymer, (meth) acrylic acid ester rubber, styrene ethylene-butylene copolymer, phenoxy resin Solid epoxy resin. These may be used alone or in combination of two or more. Styrene (meth) acrylic copolymer is particularly suitable from the viewpoints of dispersion degree of particle size distribution, solvent resistance and heat resistance. Examples of the method for producing the insulating particles 2A include a seed polymerization method.
  • the softening point of the organic polymer compound constituting the insulating particles 2A is preferably equal to or higher than the heating temperature at the time of connection between the circuit members.
  • the softening point is lower than the heating temperature at the time of connection, the insulating particles 2A are excessively deformed at the time of connection, so that a good electrical connection tends not to be obtained.
  • the degree of crosslinking of the organic polymer compound constituting the insulating particles 2A is preferably 5 to 20%, more preferably 5 to 15%, and more preferably 8 to 13%. Further preferred. Organic polymer compounds having a crosslinking degree within the above range have characteristics that both connection reliability and insulation are superior compared to organic polymer compounds outside the range. Therefore, if the degree of cross-linking is less than 5%, the insulation between adjacent electrode circuits tends to be insufficient. On the other hand, when the degree of cross-linking exceeds 20%, it tends to be difficult to achieve both sufficiently low initial resistance values at the connection portions and suppression of temporal increase in resistance values.
  • the degree of crosslinking of the organic polymer compound can be adjusted by the composition ratio of the crosslinkable monomer and the non-crosslinkable monomer.
  • the degree of crosslinking in the present invention means a theoretical calculated value based on the composition ratio (charged weight ratio) between the crosslinking monomer and the non-crosslinking monomer. That is, it is a value calculated by dividing the charge weight of the crosslinkable monomer blended when synthesizing the organic polymer compound by the total charge weight ratio of the crosslinkable and non-crosslinkable monomers.
  • the gel fraction of the organic polymer compound constituting the insulating particles 2A is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the gel fraction is less than 90%, when the conductive particles 10A are dispersed in the adhesive component to produce an adhesive composition, the insulation resistance of the adhesive component tends to decrease with time.
  • the gel fraction here is an index indicating the resistance of the organic polymer compound to the solvent.
  • the measurement method will be described below. Measure the mass (mass A) of the organic polymer compound (sample to be measured) whose gel fraction is to be measured. Place the sample to be measured in a container and put the solvent in it. The sample to be measured is immersed in a solvent for 24 hours at a temperature of 23 ° C. Then, remove the solvent by evaporating it, and measure the mass (mass B) of the sample to be measured after stirring and immersion.
  • the gel fraction (%) is a value calculated by the equation (mass BZ mass AX 100).
  • the solvent used for the measurement of the gel fraction is toluene.
  • toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and tetrahydrofuran are used for preparing the adhesive composition solution.
  • One of these can be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of the insulating particles 2A is a force that can be appropriately designed according to the use etc. 50-50 Onm is preferred 50-400 nm is more preferred 100-300 nm More preferably it is. If the average particle size is less than 50 nm, the insulation between adjacent circuits tends to be insufficient.On the other hand, if it exceeds 500 nm, the initial resistance value of the connection portion is sufficiently low and the resistance value increases with time. It tends to be difficult to achieve both of these.
  • the insulating particles 2A are formed on the surface of the core particles 1 so that the coverage defined by the above formula (1) is 20 to 40%. From the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention, the coverage is preferably 25 to 35%, more preferably 28 to 32%. If the coverage is less than 20%, the insulation between adjacent circuit electrodes tends to be insufficient.On the other hand, if it exceeds 40%, the initial resistance value and the resistance value over time are sufficiently low. Tend to be difficult to achieve both the positive rise suppression.
  • the plurality of insulating particles 2A covering the core particle 1 are preferably sufficiently dispersed on the surface of the core particle 1.
  • the coverage in the present invention is based on the following measured values obtained by observation with a differential scanning electron microscope (magnification: 8000 times). That is, the coverage is a value calculated based on the particle diameter of each of the core particles and the insulating particles, and the number of insulating particles attached to one core particle. Measure as described above for 50 arbitrarily selected particles and calculate the average value.
  • the particle size of the core particle 1 is measured as follows. That is, one core particle is arbitrarily selected, and this is observed with a differential scanning electron microscope, and its maximum diameter and minimum diameter are measured. The square root of the product of the maximum diameter and the minimum diameter is defined as the particle diameter of the particle.
  • the particle diameter is measured as described above for 50 arbitrarily selected core particles, and the average value is defined as the particle diameter (D) of the core particle 1.
  • the particle diameter of the insulating particles 2A is measured for 50 arbitrary insulating particles, and the average value is defined as the particle diameter (D) of the insulating particles 2A.
  • the number of insulating particles included in one conductive particle is measured as follows. In other words, one conductive particle whose surface is partially covered with a plurality of insulating particles 2A is arbitrarily selected. Then, this is imaged with a differential scanning electron microscope, attached to the surface of the observable core particle, and the number of insulating particles counted. The number of insulating particles adhering to one core particle is calculated by doubling the obtained count. The number of insulating particles is measured as described above for 50 arbitrarily selected conductive particles, and the average value is defined as the number of insulating particles included in one conductive particle.
  • the total surface area of the core particles of the formula (1) means the surface area of a sphere having the above-mentioned diameter D.
  • the area of the core particle surface covered with the insulation coating is the above D
  • the ratio of the average particle diameter D of the insulating particles 2A to the average particle diameter D of the core particles 1 (D / ⁇ ) is lZl
  • D ZD 0 or less, more preferably 1Z15 or less.
  • the lower limit of this ratio (D ZD) is preferably 1Z20.
  • the insulating coating formed on the surface of the core particle 1 is not limited to a spherical one like the insulating particle 2A.
  • the insulating coating may be an insulating layer made of the same material as the insulating particles 2A.
  • a conductive particle 10B shown in FIG. 4 includes an insulating layer 2B partially provided on the surface of the core particle 1.
  • the insulating layer 2B is composed of core particles 1 so that the coverage defined by the formula (1) is 20 to 40%. Formed on the surface. From the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention, the coverage is preferably 25 to 35%, more preferably 28 to 32%. If the coverage is less than 20%, the insulation between adjacent circuit electrodes tends to be insufficient.On the other hand, if it exceeds 40%, the initial resistance value and the resistance value over time are sufficiently low. Tends to be difficult to achieve both. In addition, it is preferable that each covering region of the insulating layer 2B covering the core particle 1 is sufficiently dispersed on the surface of the core particle 1. Each covered region may be isolated or continuous.
  • the ratio ( ⁇ / ⁇ ) between the thickness T of the insulating layer 2B and the average particle size D of the core particles 1 is less than or equal to lZlO.
  • the lower limit of 2 1 is preferably 1Z20.
  • the coverage when the insulating coating is formed of the insulating layer 2B can be calculated by the following procedure. In other words, 50 arbitrarily selected conductive particles are respectively imaged with a differential scanning electron microscope, adhered on the observable core particle surface, and obtained by arithmetically averaging the measured values of the area of the insulating layer. Can do. Insulating layer 2B thickness T
  • an insulating coating (insulating particle 2A or insulating layer 2B) on the surface of the core particle 1
  • a known method can be used, and a chemical change by an organic solvent or a dispersant is used.
  • a dry method using physical and mechanical changes caused by machinery energy For example, a spraying method, a high-speed stirring method, a spray dryer method and the like can be mentioned.
  • the particle diameter is sufficiently uniform, and a plurality of insulating particles 2A are provided on the surface of the core particle 1, thereby forming an insulating coating. It is preferable. In addition, it is preferable to use the V, dry method without using a solvent, rather than the wet method, where it is difficult to completely remove the solvent and dispersant.
  • a dry method for example, Mechanomill (trade name, manufactured by Tokuju Kogakusho Co., Ltd.), Hybridizer (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., product) Name: NHS series).
  • a nobridizer because the surface of the core particle 1 can be modified into a suitable state when the insulating coating is formed on the surface of the core particle 1. According to this apparatus, precise coating at the particle level can be performed, and insulating particles 2A having a sufficiently uniform particle diameter can be formed on the surface of the core particle 1.
  • the shape of the insulating coating can be controlled, for example, by adjusting the conditions of the coating process.
  • the conditions for the coating treatment are, for example, temperature and rotation speed.
  • the particle size of the insulating particles 2A or the thickness of the insulating layer 2B adjusts the coating treatment conditions and the mixing ratio between the core particles 1 and the organic polymer compound (insulating coating material) used for the treatment. This is what you can do.
  • the temperature of the coating treatment is preferably 30 to 90 ° C, more preferably 50 to 70 ° C. Further, the rotation speed of the coating treatment (dry method) is preferably 6000 to 20000 Z min, more preferably 10,000 to 17000 min.
  • the adhesive component 20 includes: (a) a composition containing an adhesive composed of a thermosetting resin and (b) a thermosetting resin curing agent; and (c) generating free radicals by heating or light.
  • a composition containing a curing agent and an adhesive composed of (d) a radical polymerizable substance, or a mixed composition with (a), (b), (c) and (d) is preferred.
  • the adhesive component may be a thermoplastic resin such as polyethylene or polypropylene.
  • thermoplastic resin such as polyethylene or polypropylene.
  • curable resins such as epoxy resin, polyimide resin, polyamideimide resin, and acrylic resin are preferable.
  • the adhesive component will be described in detail.
  • the thermosetting resin is not particularly limited as long as it is a thermosetting resin that can be cured in an arbitrary temperature range, but an epoxy resin is preferable.
  • Epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novola.
  • thermosetting resin curing agents include amines, phenols, acid anhydrides, imidazoles, hydrazides, dicyandiamide, boron trifluoride-amine complexes, sulfonium. Salt, iodonium salt, aminimide and the like. These may be used alone or in combination of two or more, and may be used by mixing a decomposition accelerator, an inhibitor and the like. In addition, it is preferable to use these curing agents coated with a polyurethane-based or polyester-based polymer substance and then micro-pressed because the pot life is extended.
  • the blending amount of the thermosetting resin curing agent is preferably about 0.1 to 60.0% by mass based on the total mass of the adhesive component. 1.0 to 20 More preferably 0% by mass. If the blending amount of the thermosetting resin curing agent is less than 0.1% by mass, the progress of the curing reaction tends to be insufficient, and it tends to be difficult to obtain good adhesive strength and connection resistance. . On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the fluidity of the adhesive component tends to decrease and the pot life tends to be shortened. In addition, the connection resistance value of the connection portion tends to increase.
  • Curing agents that generate free radicals by heating or light include those that generate free radicals by decomposition by heating or light, such as peroxide compounds and azo compounds. It is appropriately selected depending on the target connection temperature, connection time, pot life and the like. From the viewpoint of high reactivity and pot life, organic peroxides having a half-life of 10 hours at a temperature of 40 ° C or more and a half-life of 1 minute at a temperature of 180 ° C or less are preferred. In this case, the amount of the curing agent that generates free radicals by heating or light is preferably 0.05 to 10% by mass based on the total mass of the adhesive component. More preferably 5% by mass.
  • Curing agents that generate free radicals by heating or light are specifically diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxyester, peroxyketal, dialkyl peroxide, hyde mouth A force such as peroxide can also be selected.
  • Circuit member In order to suppress the corrosion of circuit electrodes, it is preferable to select from peroxyesters, dialkyl peroxides, dioxygen peroxides, and oxyperoxides that provide high reactivity. I like it.
  • disilver oxides include isobutyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoic peroxide, 3, 5, 5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, and lauroyl peroxide.
  • examples thereof include oxide, stearoyl peroxide, succinic peroxide, benzoyl peroxide, and benzoyl peroxide.
  • peroxydicarbonates examples include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2- Examples include ethoxymethoxy baroxydicarbonate, di (2-ethylhexyloxy) dicarbonate, dimethoxybutyl dioxygen dicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl dioxy) dicarbonate, and the like.
  • peroxyesters include, for example, Tamil peroxyneodecanoate, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, 1-cyclohexyl lure 1-methyle Cilpoxyneodecanoate, t-hexyloxyneodecanoate, t-butylperoxybivalate, 1, 1, 3, 3—tetramethylbutylperoxy 2—ethylhexanoate, 2 , 5 Dimethyl-2,5 bis (2-ethylhexylberoxy) hexane, 1-cyclohexyl lumine 1 Methylethylperoxy 2-ethyl hexanoate, t-hexyloxy 2-ethyl hexanoate, t-butyl baroxy 2— Ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1 bis (t-butylperoxy) cyclohe
  • the peroxyketals include, for example, 1, 1 bis (t-hexyloxy) 3, 5, 5 trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexyloxy) cyclohexane, 1 , 1-bis (t-butylperoxy) 1,3,5,5 trimethylcyclohexane, 1,1- (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) decane, and the like.
  • dialkyl peroxides examples include ⁇ , ⁇ , bis (t butyl peroxide) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5 dimethyl-2,5 di (t butyl peroxide) hexane, and t butyl Tamperper.
  • examples include oxides.
  • hydride peroxide examples include diisopropylbenzene hydride baroxide and cumene hydride peroxide.
  • curing agents that generate free radicals by heating or light can be used alone or in admixture of two or more, and can be used by mixing decomposition accelerators, inhibitors, etc. May be used.
  • the (d) radical polymerizable substance is a substance having a functional group that is polymerized by radicals, and examples thereof include (meth) acrylate and maleimide compounds.
  • Examples of (meth) acrylate include urethane (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ethylene Glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, 2-hydroxy 1,1,3 Di (meth) atalyloxypropane, 2,2 bis [4 — ((meth) atarioxymethoxy) phenol] propan, 2,2 bis [4 — (((meth)) talyloxypolyethoxy ) Fuel] Propane, dicyclovente (meth) acrylate, tricyclodehydride (meth) attaly Rate
  • Such radically polymerizable substances can be used singly or in combination of two or more. It is particularly preferred that the adhesive component contains at least a radically polymerizable substance that has a viscosity power of OOOOO to 1000000 mPa's at 25 ° C, especially 100000 to 5000 U, which preferably contains a radically polymerizable substance having a viscosity of OOmPa ⁇ s (25 ° C).
  • the viscosity of the radically polymerizable substance can be measured using a commercially available E-type viscometer.
  • radical polymerizable substances urethane (meth) acrylate is also preferable in terms of adhesiveness, and after crosslinking with an organic peroxide used to improve heat resistance, it is 100 ° C alone. It is particularly preferred to use in combination with a radical polymerizable substance exhibiting a Tg of C or higher.
  • radically polymerizable substances include dicyclopentenyl group, tricyclodecanyl group and
  • numerator can be used.
  • a radically polymerizable substance having a tricyclodecane group or a triazine ring in the molecule is preferably used.
  • Preferred maleimide compounds are those containing at least two maleimide groups in the molecule, such as 1-methyl 2,4-bismaleimide benzene, N, N, 1 m-phenylene bis.
  • a polymerization inhibitor such as hydroquinone or methyl ether neuroquinone may be used as appropriate.
  • the adhesive component 20 may contain a film-forming polymer. Based on the total mass of the adhesive component 20, the content of the film-forming polymer is preferably 2 to 80% by mass. More preferably, it is 5 to 70% by mass, and more preferably 10 to 60% by mass.
  • Film-forming polymers include polystyrene, polyethylene, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyimide, polyamide, polyester, polyvinyl chloride, polyphenylene oxide, urea resin, melamine resin, phenol resin, xylene resin. Fats, polyisocyanate resin, phenoxy resin, polyimide resin, polyester urethane resin, etc. are used.
  • a resin having a functional group such as a hydroxyl group is more preferable because the adhesiveness can be improved.
  • those obtained by modifying these polymers with radically polymerizable functional groups can also be used.
  • the circuit connecting material 50 includes a filler, a softener, an accelerator, an anti-aging agent, a colorant, a flame retardant, a thixotropic agent, a coupling agent, a phenol resin, a melamine resin, and an isocyanine. It is also possible to contain gins.
  • the maximum diameter is smaller than the particle diameter of the conductive particles, it can be used, and the range of 5 to 60% by volume is preferred. If it exceeds 60% by volume, the effect of improving reliability is saturated.
  • a compound containing one or more groups selected from the group consisting of a vinyl group, an acrylic group, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group is preferable in terms of improving adhesiveness.
  • the content of the conductive particles 10A in the circuit connection material 50 is preferably 0.1 to 30 parts by volume, where the total volume of the circuit connection material 50 is 100 parts by volume. Use more properly. In order to achieve high connection reliability, the content is more preferably 0.1 to 10 parts by volume.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a state where the circuit connecting material 50 according to the present invention is provided on a film-like support 60.
  • the support 60 include polyethylene terephthalate film (PET film), polyethylene naphthalate film, polyethylene isophthalate film, polybutylene terephthalate film, polyolefin film, polyacetate film, polycarbonate film, polyphenylene sulfide film, and polyamide. Film, ethylene acetate butyl copolymer film, polychlorinated bur film, poly salt Various films such as vinylidene fluoride film, synthetic rubber film, and liquid crystal polymer film can be used.
  • a support having a corona discharge treatment, an anchor coat treatment, an antistatic treatment or the like may be used on the surface of the film as necessary.
  • the surface of the support 60 is coated with a release treatment agent as necessary so that the support 60 can be easily peeled from the circuit connection material 50. Also good.
  • a release treatment agent silicone resin, copolymer of silicone and organic resin, alkyd resin, aminoalkyd resin, resin having long alkyl group, resin having fluoroalkyl group, shellac resin Various release treatment agents such as can be used
  • the film thickness of the support 60 is not particularly limited, but should be 4 to 200 / ⁇ ⁇ in consideration of storage of the produced circuit connection material 50, convenience during use, and the like. In consideration of material cost and productivity, the thickness is more preferably 15 to 75 ⁇ m.
  • FIG. 6 is a process diagram schematically showing a cross-sectional view of an embodiment of a circuit member connection method according to the present invention.
  • the connection structure is manufactured by thermosetting the circuit connection material.
  • the circuit connecting material 50 is made of an adhesive composition containing the conductive particles 10A.
  • the thickness of the circuit connecting material 50 is preferably 5 to 50 m. If the thickness of the circuit connecting material 50 is less than 5 m, the circuit connecting material 50 tends to be insufficiently filled between the first and second circuit electrodes 32 and 42. On the other hand, if it exceeds 50 / z m, the first and second circuit electrodes 32,
  • circuit connection material 50 is placed on the surface of the first circuit member 30 on which the circuit electrodes 32 are formed. Then, the circuit connection material 50 is pressurized in the directions of arrows A and B in FIG. 5A, and the circuit connection material 50 is temporarily connected to the first circuit member 30 (FIG. 5B).
  • the pressure at this time is not particularly limited as long as it does not damage the circuit member, but in general, it is preferably 0.1 to 30. OMPa. You can also pressurize while heating
  • the heating temperature is a temperature at which the circuit connecting material 50 is not substantially cured. In general, the heating temperature is preferably 50 to 190 ° C. These heating and pressurization are preferably performed in the range of 0.5 to 120 seconds.
  • the second circuit member 40 is placed on the circuit connection material 50 so that the second circuit electrode 42 faces the first circuit member 30 side. Put it on. Then, while heating the sheet-like circuit connecting material 50, the whole is pressed in the directions of arrows A and B in FIG.
  • the heating temperature at this time is a temperature at which the circuit connecting material 50 can be cured.
  • the heating temperature is preferably 60 to 180 ° C, and more preferably 80 to 160 ° C, more preferably 70 to 170 ° C. If the heating temperature is less than 60 ° C, the curing rate tends to be slow, and if it exceeds 180 ° C, unwanted side reactions tend to proceed.
  • the heating time is preferably 0.1 to 180 seconds, more preferably 0.5 to 180 seconds, and still more preferably 1 to 180 seconds.
  • the bonded portion 50a is formed by curing the circuit connection material 50, and a connection structure 100 as shown in FIG. 1 is obtained.
  • the connection conditions are appropriately selected depending on the application to be used, the adhesive composition, and the circuit member.
  • the circuit connection material 50 may be appropriately irradiated with actinic rays or energy rays.
  • actinic rays or energy rays include ultraviolet light, visible light, and infrared light.
  • energy rays include electron beams, X-rays, ⁇ rays, and microwaves.
  • the core particle 1 composed of the base particle la and the conductive layer lb is illustrated, but the core particle is composed of a conductive material (for example, the same material as the conductive layer lb). It may be a thing.
  • particles made of a hot-melt metal can be used as the core particles. In this case, the core particles can be sufficiently deformed by heating and pressurization.
  • the conductive particles may be those in which both the insulating particles 2A and the insulating layer 2B are provided on the surface of the core particle 1 as an insulating coating.
  • the sheet-like circuit connecting material may have a single layer structure or a multilayer structure in which a plurality of layers are laminated.
  • Multi-layered circuit connection materials consist of adhesive components and conductive particle seeds. It can be manufactured by laminating a plurality of layers having different contents or different contents.
  • the circuit connection material includes a conductive particle-containing layer containing conductive particles and a conductive particle-free layer that does not contain conductive particles and is provided on at least one surface of the conductive particle-containing layer. May be.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a state in which the circuit connection material having a two-layer structure is supported by the support.
  • the circuit connecting material 70 shown in FIG. 7 is composed of a conductive particle containing layer 70a containing conductive particles and a conductive particle non-containing layer 70b containing no conductive particles.
  • Support members 60a and 60b are provided on both outermost surfaces of the circuit connecting material 70, respectively.
  • the circuit connection material 70 forms a conductive particle-containing layer 70a on the surface of the support 60a, while forming a conductive particle-free layer 70b on the surface of the support 60b.
  • These layers are used as a conventionally known laminator or the like. It can produce by bonding together using.
  • the support bodies 60a and 60b are appropriately peeled off.
  • the circuit connecting material 70 According to the circuit connecting material 70, the decrease in the number of conductive particles on the circuit electrode due to the flow of the adhesive component can be sufficiently suppressed when the circuit members are joined to each other. For this reason, for example, when the IC chip is connected to the substrate by COG mounting or COF mounting, the number of conductive particles on the metal bumps of the IC chip can be sufficiently secured.
  • the circuit connecting material 70 is arranged so that the surface of the IC chip with the metal bumps and the conductive particle-free layer 70b are in contact with the substrate on which the IC chip is to be mounted and the conductive particle-containing layer 70a, respectively. I prefer to do it.
  • Conductive core particles were produced as follows. Specifically, bridge polystyrene particles (product name: SX series, average particle size: 4 m) are prepared as base particles, and Ni layer ( A thickness of 0.08 ⁇ m) was provided. Furthermore, an Au layer (thickness 0.03 ⁇ m) was provided on the outside of the Ni layer by electroless plating to obtain core particles having a conductive layer composed of the Ni layer and the Au layer.
  • phenoxy resin having a glass transition temperature of 80 ° C was synthesized using bisphenol A type epoxy resin and 9, 9, 1-bis (4-hydroxyphenol) fluorene. 50 g of this phenoxy resin was dissolved in a solvent to prepare a solution having a solid content of 40% by mass.
  • the above solution and epoxy resin are mixed so that 40 g (solid content) of phenoxy resin and 60 g (solid content) of liquid epoxy resin containing a microcapsule-type latent curing agent are blended. Combined.
  • the adhesive composition solution was prepared by blending 5 parts by volume of the conductive particles with 100 parts by volume of the adhesive component solution thus obtained, and stirring and dispersing at a temperature of 23 ° C.
  • Adhesive composition on the surface of a PET film (trade name: Purex, thickness: 50 m) manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd., which has been surface-treated with a release treatment (silicone resin) A solution of the product was applied and applied. Thereafter, this was hot-air dried (at 80 ° C. for 5 minutes) to obtain a conductive particle-containing layer having a thickness of 10 m supported by a PET film.
  • the solution of the adhesive component prepared in the same manner as described above was applied to a PET film and applied. Thereafter, this was hot-air dried (at 80 ° C. for 5 minutes) to obtain a conductive particle-free layer having a thickness of 10 m supported by a PET film.
  • an ITO substrate surface resistance: 20 ⁇ / ⁇
  • an IC chip was connected to form a connection structure.
  • the IC chip used was a gold bump with an area of 2500 ⁇ (50 ⁇ m x 50 m), a pitch of 100 ⁇ m, and a height of 20 ⁇ m.
  • ITO The substrate used was a glass plate with a thickness of 1.1 mm formed by depositing ITO on the surface.
  • a circuit connection material was interposed between the IC chip and the ITO substrate, and a connection was made using a crimping apparatus (trade name: FC-1200, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.). Specifically, first, the PET film on the conductive particle-containing layer side was peeled off, and the circuit connection material was placed on the ITO substrate so that the conductive particle-containing layer was in contact with the ITO substrate. Then, temporary pressure bonding (temperature 75 ° C, pressure 1. OMPa for 2 seconds) was performed using a crimping apparatus. Then, after peeling off the PET film on the conductive particle-free layer side, the IC chip was placed so that the gold bumps were in contact with the conductive particle-free layer. Quartz glass was used as the base, and a connection structure with a connection part was obtained by heating and pressing at a temperature of 210 ° C and a pressure of 80 MPa for 5 seconds.
  • FC-1200 manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.
  • the initial resistance of the connection part of the connection structure produced as described above was measured using a resistance measuring machine (trade name: Digital Multimeter, manufactured by Advantest Corporation). The measurement was performed with a current of 1 mA flowing between the electrodes.
  • the insulation resistance between adjacent electrodes was measured using a resistance measuring instrument (trade name: Digital Multimeter, manufactured by Advantest Co., Ltd.) according to the following procedure.
  • a direct current (DC) voltage of 50 V was applied to the connection part of the connection structure for 1 minute.
  • the insulation resistance was measured by the two-terminal measurement method for the connection part after voltage application.
  • a voltmeter manufactured by Advantest Co., Ltd., trade name: ULTRA HIGH RESISTANCE MET ER was used to apply the voltage.
  • connection structure is housed in a temperature cycle bath (ETAC, product name: NT1020), the temperature is lowered from ⁇ 40 ° C to ⁇ 40 ° C, and the temperature is raised from ⁇ 40 ° C to 100 ° C. This was carried out by repeating the temperature cycle from 100 ° C. to room temperature 500 times. The holding times at 40 ° C and 100 ° C were both 30 minutes.
  • the connection resistance after the temperature cycle test was measured in the same manner as the initial resistance measurement. [0126] Together with the coverage of conductive particles and the degree of crosslinking of the organic polymer compound constituting the insulating coating
  • Conductive particles, circuit connection materials, and connection structures were produced in the same manner as in Example 1 except that an insulating coating was formed on the surface of the core particles as described below.
  • a hybridizer comprising the same core particles as those prepared in Example 1 and a crosslinked acrylic resin (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: MP series, degree of crosslinking: 10%, gel fraction: 8%) Then, conductive particles having the structure shown in FIG. 3 were produced.
  • the processing conditions in the hybridizer were a rotation speed of 16000Z and a reaction vessel temperature of 60 ° C. The coverage of the conductive particles was 30%.
  • Conductive particles, circuit connection materials, and connection structures were produced in the same manner as in Example 1 except that an insulating coating was formed on the surface of the core particles as described below.
  • a hybridizer comprising the same core particles as those prepared in Example 1 and a crosslinked acrylic resin (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: MP series, degree of crosslinking: 13%, gel fraction: 10%)
  • conductive particles having the structure shown in Fig. 3 were produced.
  • the treatment conditions in the hybridizer were a rotation speed of 16000Z and a reaction vessel temperature of 60 ° C. The coverage of the conductive particles was 35%.
  • Conductive particles, circuit connection materials, and connection structures were produced in the same manner as in Example 1 except that an insulating coating was formed on the surface of the core particles as described below.
  • Example 2 That is, the same core particles and crosslinked acrylic resin as those prepared in Example 1 were introduced into a hybridizer to produce conductive particles. Preparation weight of core particles and conductive particles, c By appropriately adjusting the rotation speed and reaction vessel temperature of the hybridizer, conductive particles having the structure shown in FIG. 4 were obtained. The coverage of the conductive particles was 25%.
  • Conductive particles, circuit connection materials, and connection structures were produced in the same manner as in Example 1 except that an insulating coating was formed on the surface of the core particles as described below.
  • a hybridizer comprising the same core particles as those prepared in Example 1 and a crosslinked acrylic resin (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: MP series, degree of crosslinking: 10%, gel fraction: 8%)
  • a crosslinked acrylic resin manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: MP series, degree of crosslinking: 10%, gel fraction: 8%
  • Conductive particles, circuit connection materials, and connection structures were produced in the same manner as in Example 1 except that an insulating coating was formed on the surface of the core particles as described below.
  • a hybridizer containing the same core particles as those prepared in Example 1 and a crosslinked acrylic resin manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: MP series, degree of crosslinking: 13%, gel fraction: 10%
  • a crosslinked acrylic resin manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: MP series, degree of crosslinking: 13%, gel fraction: 10%
  • the circuit connection material and the connection structure were the same as in Example 1 except that the core particles were used in place of the conductive particles having the insulating coating without forming the insulating coating on the surface of the core particles. Produced.
  • Conductive particles, circuit connection materials, and connection structures were produced in the same manner as in Example 1 except that an insulating coating was formed on the surface of the core particles as described below.
  • a hybridizer comprising the same core particles as those prepared in Example 1 and a crosslinked acrylic resin (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: MP series, degree of crosslinking: 10%, gel fraction: 8%) Then, conductive particles having the structure shown in FIG. 3 were produced.
  • the process in the hybridizer The conditions were such that the rotation speed was 16000Z and the reactor temperature was 60 ° C. The coverage of the conductive particles was 10%.
  • Conductive particles, circuit connection materials, and connection structures were produced in the same manner as in Example 1 except that an insulating coating was formed on the surface of the core particles as described below.
  • a hybridizer comprising the same core particles as those produced in Example 1 and a crosslinked acrylic resin (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: MP series, degree of crosslinking: 10%, gel fraction: 8%) Then, conductive particles having the structure shown in FIG. 3 were produced.
  • the processing conditions in the hybridizer were a rotation speed of 16000Z and a reaction vessel temperature of 60 ° C. The coverage of the conductive particles was 50%.
  • Conductive particles, circuit connection materials, and connection structures were produced in the same manner as in Example 1 except that an insulating coating was formed on the surface of the core particles as described below.
  • a hybridizer comprising the same core particles as those produced in Example 1 and a crosslinked acrylic resin (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: MP series, degree of crosslinking: 3%, gel fraction: 2%) Then, conductive particles having a structure as shown in FIG. 3 were produced.
  • the treatment conditions in the hybridizer were a rotation speed of 16000Z and a reaction vessel temperature of 60 ° C. The coverage of the conductive particles was 50%.
  • Conductive particles, circuit connection materials, and connection structures were produced in the same manner as in Example 1 except that an insulating coating was formed on the surface of the core particles as described below.
  • a hybridizer comprising the same core particles as those prepared in Example 1 and a crosslinked acrylic resin (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: MP series, degree of crosslinking: 20%, gel fraction: 18%) Then, conductive particles having the structure shown in Fig. 3 were produced.
  • the treatment conditions in the hybridizer were a rotation speed of 16000Z and a reaction vessel temperature of 60 ° C. The coverage of the conductive particles was 25%.
  • Example 1 except that an insulating coating was formed on the surface of the core particle as follows. In this way, conductive particles, a circuit connection material and a connection structure were produced.
  • a hybridizer comprising the same core particles as those prepared in Example 1 and a crosslinked acrylic resin (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: MP series, degree of crosslinking: 10%, gel fraction: 8%) Introduced.
  • the charged weights of the core particles and conductive particles, the rotational speed of the hybridizer, and the reaction vessel temperature were appropriately adjusted to obtain conductive particles having a structure as shown in FIG.
  • the coverage of the conductive particles was 10%.
  • Conductive particles, circuit connection materials, and connection structures were produced in the same manner as in Example 1 except that an insulating coating was formed on the surface of the core particles as described below.
  • a hybridizer containing the same core particles as those prepared in Example 1 and a crosslinked acrylic resin (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: MP series, degree of crosslinking: 3%, gel fraction: 2%) Introduced.
  • the charged weight of the core particles and the conductive particles, the rotational speed of the hybridizer, and the reaction vessel temperature were appropriately adjusted to obtain conductive particles having a structure as shown in FIG.
  • the coverage of the conductive particles was 50%.
  • Conductive particles, circuit connection materials, and connection structures were produced in the same manner as in Example 1 except that an insulating coating was formed on the surface of the core particles as described below.
  • a hybridizer containing the same core particles as those prepared in Example 1 and a crosslinked acrylic resin (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: MP series, degree of crosslinking: 20%, gel fraction: 18%) was introduced.
  • the charged weight of the core particles and the conductive particles, the rotational speed of the hybridizer, and the reaction vessel temperature were appropriately adjusted to obtain conductive particles having a structure as shown in FIG.
  • the coverage of the conductive particles was 25%.
  • Tables 1 to 4 show parameters related to the conductive particles produced in Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 8. Tables 1 to 4 also show the results of various measurements performed in the same manner as in Example 1.
  • connection structure in which circuit members are connected using the circuit connection material described above, and a circuit member connection method for obtaining the connection structure.

Description

明 細 書
導電粒子、接着剤組成物、回路接続材料及び接続構造、並びに回路部 材の接続方法
技術分野
[0001] 本発明は、導電粒子、接着剤組成物、回路接続材料及び接続構造、並びに回路 部材の接続方法に関する。
背景技術
[0002] 液晶表示ディスプレイ用ガラスパネルに液晶駆動用 ICを実装する方法として、 CHI P— ON— GLASS実装(以下、「COG実装」という。)や CHIP— ON— FLEX実装( 以下、「COF実装」という。)が広く用いられている。 COG実装は、液晶駆動用 ICを 直接ガラスパネル上に接合する方法である。一方、 COF実装は、金属配線を有する フレキシブルテープに液晶駆動用 ICを接合し、これとガラスパネルとを接合する方法 である。
[0003] 上記の COG実装及び COF実装においては、回路接続材料として異方導電性を有 する接着剤組成物を用いることが一般的である。この接着剤組成物は、接着剤成分 中に導電粒子を分散させたものである。
[0004] 近年、液晶表示の高精細化に伴 、、液晶駆動用 ICの電極であるバンプやフレキシ ブルテープの金属配線等は、狭ピッチ化及び小面積ィ匕の傾向にある。このため、従 来の接着剤組成物では、接続すべき回路電極間に介在する導電粒子の数が不十分 となり、接続部分の抵抗値が高くなるといった問題が生じることがある。
[0005] 一方、このような問題を防ぐために、接着剤組成物の導電粒子の含有量を多くする と、隣接する回路電極間の絶縁性が不十分となるおそれがある。
[0006] そこで、接続信頼性を向上させる手段として、特許文献 1には、導電粒子を含有す る接着層の一方の面に絶縁性を有する接着層が形成された接続部材が記載されて いる。また、特許文献 2及び 3には、絶縁性を有する皮膜で表面を被覆した導電粒子 を用いる技術が記載されて 、る。
特許文献 1 :特開平 08— 279371号公報 特許文献 2:特許第 2794009号公報
特許文献 3:特開 2001— 195921号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 特許文献 1に記載の接続部材によれば、接続部分の低い抵抗値及び隣接する回 路電極間の絶縁性の両方が達成されるという効果が得られる。し力しながら、当該接 続部材は、バンプ面積が非常に小面積 (例えば、 3000 m2未満)の場合において 、上記の効果を十分安定的に達成するためには、未だ改善の余地があった。
[0008] 特許文献 2及び 3に記載の導電粒子のように、全表面が絶縁性皮膜で被覆された 粒子を使用すると、隣接する回路電極間の絶縁性は確保される場合が多い。しかし 、このような導電粒子を用いると接続部分の抵抗値を十分に低くすることができなか つたり、この抵抗値が経時的に上昇するといつた問題があった。
[0009] 本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、微細な回路電極を有する 回路部材同士を接続するに際し、接続部分の十分に低い初期抵抗値及び隣接する 回路電極間の優れた絶縁性の両方を達成可能であるとともに、接続部分の抵抗値の 経時的な上昇を十分に抑制可能な導電粒子、接着剤組成物及びこれを用いた回路 接続材料を提供することを目的とする。
[0010] また、本発明は、上記の回路接続材料を用いて回路部材が接続された接続構造、 並びにこれを得るための回路部材の接続方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明の導電粒子は、導電性を有する核粒子と、核粒子の表面上に設けられた、 有機高分子化合物を含有する絶縁被覆と、を備え、下記式 (1)で定義される被覆率 力^ 0〜40%の範囲である。
[0012] [数 1] iibm^ ( 0/ _ 核粒子表面の絶縁被覆で覆われている部分の面積 i i .
?反覆伞 ― , . ,ι,^. . ± _ ^-^ X Ιϋϋ 1 核粒子の全表面積
[0013] 本発明の導電粒子は、被覆率が 20〜40%の範囲となるように絶縁被覆が設けら れている。導電粒子の被覆率が 20〜40%であると、低い初期抵抗値を得るのに十 分な量の導電粒子を接着剤成分中に含有させることが可能である。これは、導電粒 子の含有量の増大に伴 、導電粒子の凝集が生じたとしても、それぞれの導電粒子に 設けられた絶縁被覆により、隣接する回路電極同士の電気的接続が十分に防止で きるためである。
[0014] また、全表面が絶縁被覆で覆われて!/ヽる導電粒子を用いた場合、核粒子と回路電 極表面との間に絶縁被覆が存在し、電気的な経路に絶縁被覆が介在することになる 。これに対し、本発明の導電粒子は、絶縁被覆が部分的であるため、電気的な経路 に介在する絶縁被覆を十分に低減することができる。このため、経路に存在する絶縁 被覆の影響を十分に抑制することができる。したがって、全表面が絶縁被覆で覆わ れて 、る導電粒子と比較し、接続部分の初期抵抗値を低くすることができ且つこの抵 抗値の経時的な上昇をより確実に抑制することができる。
[0015] 本発明の導電粒子の絶縁被覆を構成する有機高分子化合物の架橋度は、 5〜20 %であることが好ましい。有機高分子化合物の架橋度が 5〜20%であると、隣接する 回路電極間の優れた絶縁性をより確実に確保できるとともに、接続部分の低い抵抗 値及びこの抵抗値の経時的な上昇の抑制の両方をより確実に達成することができる
[0016] 本発明の導電粒子が備える絶縁被覆は、核粒子の表面上に設けられた、有機高 分子化合物を含有する複数の絶縁性粒子で構成することができる。この場合、絶縁 性粒子の粒径 (D )と核粒子の粒径 (D )との比率 (D ZD )は、 1Z10以下であるこ
2 1 2 1
とが好ましい。この比率が lZio以下であると、接続部分の低い抵抗値及びこの抵 抗値の経時的な上昇の抑制の両方をより確実に達成することができる。
[0017] 本発明の導電粒子が備える絶縁被覆は、核粒子の表面上に設けられた、有機高 分子化合物を含有する絶縁性層で構成することができる。この場合、絶縁性層の厚 さ (T )と核粒子の粒径 (D )との比率 (T ZD )は、 1Z10以下であることが好ましい
2 1 2 1
。この比率が lZio以下であると、接続部分の低い抵抗値及びこの抵抗値の経時的 な上昇の抑制の両方をより確実に達成することができる。
[0018] 本発明の接着剤組成物は、接着性を有する接着剤成分と、接着剤成分中に分散 している本発明の上記導電粒子と、を備える。本発明の接着剤組成物は、上記導電 粒子を備えているため、接続すべき回路電極が微細なものであっても、接続部分の 十分に低い初期抵抗値及び隣接する回路電極間の優れた絶縁性の両方を達成可 能であるとともに、接続部分の抵抗値の経時的な上昇を十分に抑制することができる
[0019] 本発明の回路接続材料は、本発明に係る上記接着剤組成物カゝらなり、回路部材同 士を接着するとともに、それぞれの回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続 するために用いられるものである。
[0020] 本発明の接続構造は、対向配置された一対の回路部材と、本発明に係る上記回路 接続材料の硬化物力 なり、一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が 有する回路電極同士が電気的に接続されるように当該回路部材同士を接着する接 続部と、を備える。
[0021] 本発明の接続構造においては、一対の回路部材の少なくとも一方が ICチップであ つてもよい。また、当該接続構造においては、一対の回路部材がそれぞれ有する回 路電極の少なくとも一方の表面力 金、銀、錫、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ォ スミゥム、イリジウム、白金及びインジウム錫酸ィ匕物力も選ばれる少なくとも 1種で構成 されていてもよい。
[0022] また、本発明の接続構造においては、接続部に当接している一対の回路部材の当 接面の少なくとも一方が、窒化シリコン、シリコーンィ匕合物及びポリイミド榭脂から選ば れる少なくとも 1種以上の素材によって構成される部分を有して 、てもよ 、。
[0023] 本発明の回路部材の接続方法は、対向配置された一対の回路部材の間に本発明 に係る上記回路接続材料を介在させ、全体を加熱及び加圧して、回路接続材料の 硬化物からなり、一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路 電極同士が電気的に接続されるように回路部材同士を接着する接続部を形成するこ とにより、一対の回路部材及び接続部を備える接続構造を得るものである。
発明の効果
[0024] 本発明によれば、微細な回路電極を有する回路部材同士を接続するに際し、接続 部分の十分に低い初期抵抗値及び隣接する回路電極間の優れた絶縁性の両方を 達成可能であるとともに、接続部分の抵抗値の経時的な上昇を十分に抑制可能な導 電粒子、接着剤組成物及びこれを用いた回路接続材料を提供することができる。ま た、上記の回路接続材料を用いて回路部材が接続された接続構造、並びにこれを 得るための回路部材の接続方法を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]本発明に係る導電粒子を備える回路接続材料が回路電極間で使用され、回路 電極同士が接続された状態を示す断面図である。
[図 2]本発明に係る回路接続材料の一実施形態を示す断面図である。
[図 3]本発明に係る導電粒子の一実施形態を示す断面図である。
[図 4]本発明に係る導電粒子の他の実施形態を示す断面図である。
[図 5]本発明に係る回路接続材料が支持体上に設けられている状態を示す断面図で ある。
[図 6]本発明に係る回路部材の接続方法の一実施形態を概略断面図により示すェ 程図である。
[図 7]本発明に係る回路接続材料が支持体に支持されている状態を示す断面図であ る。
符号の説明
[0026] 1…核粒子、 la…基材粒子、 lb…導電層、 2 Α· ··絶縁性粒子 (絶縁被覆)、 2B…絶 縁性層(絶縁被覆)、 10A, 10Β· ··導電粒子、 20· ··接着剤成分、 30…第 1の回路部 材、 31…回路基板 (第 1の回路基板)、 32· ··回路電極 (第 1の回路電極)、 40· ··第 2 の回路部材、 41· ··回路基板 (第 2の回路基板) , 42· ··回路電極 (第 2の回路電極)、 50, 70· ··回路接続材料、 60, 60a, 60b…支持体、 70a…導電粒子含有層、 70b- ·· 導電粒子非含有層、 100…接続構造。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。なお 、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略す る。また、図面の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。
[0028] なお、本明細書における「 (メタ)アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「 メタクリル酸」を意味し、「 (メタ)アタリレート」とは「アタリレート」及びそれに対応する「メ タクリレート」を意味する。
[0029] 図 1は、本発明に係る導電粒子を備える接着剤組成物が回路接続材料として使用 され、回路電極同士が接続された接続構造を示す概略断面図である。図 1に示す接 続構造 100は、相互に対向する第 1の回路部材 30及び第 2の回路部材 40を備えて おり、第 1の回路部材 30と第 2の回路部材 40との間には、これらを接続する接続部 5 Oaが設けられている。
[0030] 第 1の回路部材 30は、回路基板 (第 1の回路基板) 31と、回路基板 31の主面 31a 上に形成される回路電極 (第 1の回路電極) 32とを備えている。第 2の回路部材 40は 、回路基板 (第 2の回路基板) 41と、回路基板 41の主面 41a上に形成される回路電 極 (第 2の回路電極) 42とを備えている。回路基板 31、 41において、回路電極 32、 4 2の表面は平坦になっている。なお、ここでいう「回路電極の表面が平坦」とは、回路 電極の表面の凹凸が 20nm以下であることを意味する。
[0031] 回路部材の具体例としては、 ICチップ(半導体チップ)、抵抗体チップ、コンデンサ チップ等のチップ部品などが挙げられる。これらの回路部材は、回路電極を備えてお り、多数の回路電極を備えているものが一般的である。上記回路部材が接続される、 もう一方の回路部材の具体例としては、金属配線を有するフレキシブルテープ、フレ キシブルプリント配線板、インジウム錫酸化物 (ITO)が蒸着されたガラス基板などの 配線基板が挙げられる。本発明によれば、これらの回路部材同士を効率的且つ高い 接続信頼性をもって接続することができる。したがって、本発明に係る導電粒子は、 微細な接続端子(回路電極)を多数備えるチップ部品の配線基板上への COG実装 もしくは COF実装に好適である。
[0032] 主面 31a及び Z又は主面 41aは、窒化シリコン、シリコーン化合物及びシリコーン 榭脂、並びに、感光性もしくは非感光性のポリイミド榭脂等の有機絶縁物質でコーテ イングされていてもよい。また、主面 31a及び Z又は主面 41aが、上記材質からなる 領域を部分的に有するものであってもよい。更に、回路基板 31及び Z又は回路基板 41自体が上記材質力 なるものであってもよい。主面 31a, 41aは、上記材質 1種で 構成されていてもよぐ 2種以上で構成されていてもよい。接着剤成分を適宜選択す ること〖こよって、上記の材質からなる部分を有する回路基板同士も好適に接続するこ とがでさる。
[0033] 各回路電極 32, 42の表面は、金、銀、錫、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ォスミ ゥム、イリジウム、白金及びインジウム錫酸ィ匕物 (ITO)から選ばれる 1種で構成されて もよぐ 2種以上で構成されていてもよい。また、回路電極 32, 42の表面の材質は、
Figure imgf000009_0001
、て同一であってもよぐ異なって!/、てもよ!/、。
[0034] 接続部 50aは回路接続材料に含まれる接着剤成分の硬化物 20aと、これに分散し ている導電粒子 10Aとを備えている。そして、接続構造 100においては、対向する回 路電極 32と回路電極 42とが、導電粒子 10Aを介して電気的に接続されている。す なわち、導電粒子 10A力 回路電極 32, 42の双方に直接接触している。
[0035] このため、回路電極 32, 42間の接続抵抗が十分に低減され、回路電極 32, 42間 の良好な電気的接続が可能となる。他方、硬化物 20aは電気絶縁性を有するもので あり、隣接する回路電極同士は絶縁性が確保される。従って、回路電極 32, 42間の 電流の流れを円滑にすることができ、回路の持つ機能を十分に発揮することができる
[0036] 次に、接着剤成分が硬化する以前の状態の接着剤組成物について詳細に説明す る。図 2は、本発明に係る接着剤組成物を回路接続材料として使用する際の好適な 実施形態を示す概略断面図である。図 2に示す回路接続材料 50の形状はシート状 である。回路接続材料 50は、接着剤成分 20と、接着剤成分 20中に分散している導 電粒子 10Aとを備える。接着剤組成物は、ペースト状であってもよいが、 ICチップな どの COG実装もしくは COF実装に使用する場合には、作業性の観点力 回路接続 材料をシート状に形成することが好まし 、。
[0037] 回路接続材料 50は、フィルム状の支持体上に塗工装置を用いて接着剤成分及び 導電粒子を含有する接着剤組成物を塗布し、所定時間熱風乾燥することにより作製 される。
[0038] 導電粒子 10Aの構成について図 3を参照しながら説明する。図 3は、本発明に係る 導電粒子の好適な実施形態を示す断面図である。図 3に示す導電粒子 10Aは、導 電性を有する核粒子 1及びこの核粒子 1の表面上に設けられた複数の絶縁性粒子 2 Aによって構成されている。
[0039] 核粒子 1は、中心部分を構成する基材粒子 la及びこの基材粒子 laの表面上に設 けられた導電層 lbによって構成されて 、る。
[0040] 基材粒子 laの材質としては、ガラス、セラミックス、有機高分子化合物などが挙げら れる。これらの材質のうち、加熱及び Z又は加圧によって変形するもの(例えば、ガラ ス、有機高分子化合物)が好ましい。基材粒子 laが変形するものであると、導電粒子 10Aが回路電極 32, 42によって押圧された場合、回路電極との接触面積が増加す る。また、回路電極 32, 42の表面の凹凸を吸収することができる。したがって、回路 電極間の接続信頼性が向上する。
[0041] 上記のような観点から、基材粒子 laを構成する材質として好適なものは、例えば、 アクリル榭脂、スチレン榭脂、ベンゾグアナミン榭脂、シリコーン榭脂、ポリブタジエン 榭脂又はこれらの共重合体、及び、これらを架橋したものである。基材粒子 laは粒子 間で同一又は異なる種類の材質であってもよぐ同一粒子に 1種の材質を単独で、 又は 2種以上の材質を混合して用いてもょ 、。
[0042] 基材粒子 laの平均粒径は、用途などに応じて適宜設計可能である力 0. 5〜20 mであることが好ましぐ 1〜10 /ζ πιであることがより好ましぐ 2〜5 /ζ πιであること が更に好ましい。平均粒径が 0. 5 m未満の基材粒子を用いて導電粒子を作製す ると、粒子の二次凝集が生じ、隣接する回路電極間の絶縁性が不十分となる傾向が あり、 20 mを越える基材粒子を用いて導電粒子を作製すると、その大きさに起因し て隣接する回路電極間の絶縁性が不十分となる傾向がある。
[0043] 導電層 lbは、基材粒子 laの表面を覆うように設けられた導電性を有する材質から なる層である。導電性を十分確保する観点から、導電層 lbは、基材粒子 laの全表面 を被覆して ヽることが好まし ヽ。
[0044] 導電層 lbの材質としては、例えば、金、銀、白金、ニッケル、銅及びこれらの合金、 錫を含有するはんだなどの合金、並びに、カーボンなどの導電性を有する非金属が 挙げられる。基材粒子 laに対し、無電解めつきによる被覆が可能であることから、導 電層 lbの材質は金属であることが好ましい。また、十分なポットライフを得るためには 、金、銀、白金又はこれらの合金がより好ましぐ金が更に好ましい。なお、これらは 1 種を単独で、又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0045] 導電層 lbの厚さは、これに使用する材質や用途などに応じて適宜設計可能である 1S 50〜200nmであることが好ましぐ 80〜150nmであることがより好ましい。厚さ が 50nm未満であると、接続部分の十分に低 ヽ抵抗値が得られなくなる傾向がある。 他方、 200nmを越える厚さの導電層 lbは、製造効率が低下する傾向がある。
[0046] 導電層 lbは、一層又は二層以上で構成することができる。 Vヽずれの場合にぉ 、て も、これを用いて作製される接着剤組成物の保存性の観点から、核粒子 1の表面層 は、金、銀、白金又はこれらの合金で構成することが好ましぐ金で構成することがよ り好ましい。導電層 lbが、金、銀、白金又はこれらの合金(以下、「金などの金属」とい う。)からなる一層で構成される場合、接続部分の十分に低い抵抗値を得るためには 、その厚さは 10〜200nmであることが好ましい。
[0047] 他方、導電層 lbが二層以上で構成される場合、導電層 lbの最外層は金などの金 属で構成することが好ましいが、最外層と基材粒子 laと間の層は、例えば、ニッケル 、銅、錫又はこれらの合金を含有する金属層で構成してもよい。この場合、導電層 lb の最外層を構成する金などの金属からなる金属層の厚さは、接着剤組成物の保存 性の観点から、 30〜200nmであることが好ましい。ニッケル、銅、錫又はこれらの合 金は、酸化還元作用で遊離ラジカルを発生することがある。このため、金などの金属 からなる最外層の厚さが 30nm未満であると、ラジカル重合性を有する接着剤成分と 併用した場合、遊離ラジカルの影響を十分に防止することが困難となる傾向がある。
[0048] 導電層 lbを基材粒子 la表面上に形成する方法としては、無電解めつき処理や物 理的なコーティング処理が挙げられる。導電層 lbの形成の容易性の観点から、金属 カゝらなる導電層 lbを無電解めつき処理によって基材粒子 laの表面上に形成すること が好ましい。
[0049] 絶縁性粒子 2Aは、有機高分子化合物によって構成されている。有機高分子化合 物としては、熱軟ィ匕性を有するものが好ましい。絶縁性粒子の好適な素材は、例えば 、ポリエチレン、エチレン—酢酸共重合体、エチレン—(メタ)アクリル共重合体、ェチ レン (メタ)アクリル酸共重合体、エチレン (メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポ リエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、スチレン一ジビニルベンゼン共重 合体、スチレン イソブチレン共重合体、スチレン ブタジエン共重合体、スチレン (メタ)アクリル共重合体、エチレン プロピレン共重合体、(メタ)アクリル酸エステ ル系ゴム、スチレン エチレンーブチレン共重合体、フエノキシ榭脂、固形エポキシ 榭脂等である。これらは、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いて もよい。なお、粒度分布の分散度、耐溶剤性及び耐熱性の観点から、スチレン (メ タ)アクリル共重合体が特に好適である。絶縁性粒子 2Aの製造方法としては、シード 重合法などが挙げられる。
[0050] 絶縁性粒子 2Aを構成する有機高分子化合物の軟化点は、回路部材同士の接続 時の加熱温度以上であることが好まし 、。軟化点が接続時の加熱温度未満であると 、接続時に絶縁性粒子 2Aが過度に変形することに起因して、良好な電気的接続が 得られなくなる傾向がある。
[0051] 絶縁性粒子 2Aを構成する有機高分子化合物の架橋度は、 5〜20%であることが 好ましぐ 5〜15%であることがより好ましぐ 8〜13%であることが更に好ましい。架 橋度が上記範囲内である有機高分子化合物は、範囲外の有機高分子化合物と比較 し、接続信頼性と絶縁性の両方が優れるという特性を有している。したがって、架橋 度が 5%未満であると、隣接する電極回路間の絶縁性が不十分となる傾向がある。他 方、架橋度が 20%を越えると、接続部分の十分に低い初期抵抗値及び抵抗値の経 時的な上昇の抑制の両方を達成することが困難となる傾向がある。
[0052] 有機高分子化合物の架橋度は、架橋性モノマーと非架橋性モノマーの組成比によ つて調整することができる。本発明でいう架橋度は、架橋性モノマーと非架橋性モノ マーの組成比 (仕込み重量比)による理論計算値を意味する。すなわち、有機高分 子化合物を合成するに際して配合する架橋性モノマーの仕込み重量を架橋性及び 非架橋性のモノマーの合計仕込み重量比で除して算出される値である。
[0053] 絶縁性粒子 2Aを構成する有機高分子化合物のゲル分率は、 90%以上であること が好ましぐ 95%以上がより好ましい。ゲル分率が 90%未満であると、導電粒子 10A を接着剤成分中に分散させて接着剤組成物を作製した場合、接着剤成分の絶縁抵 抗が経時的に低下する傾向がある。
[0054] ここでいうゲル分率とは、有機高分子化合物の溶剤に対する耐性を示す指標であり 、その測定方法を以下に説明する。ゲル分率を測定すべき有機高分子化合物 (被測 定試料)の質量 (質量 A)を測定する。被測定試料を容器内に収容し、これに溶剤を 入れる。温度 23°Cにおいて、被測定試料を溶剤に 24時間撹拌浸漬する。その後、 溶剤を揮発させるなどして除去し、攪拌浸漬後の被測定試料の質量 (質量 B)を測定 する。ゲル分率(%)は、(質量 BZ質量 A X 100)の式によって算出される値である。
[0055] ゲル分率の測定に使用する溶剤は、トルエンである。なお、接着剤組成物の溶液 の調製には、一般に、トルエン、キシレン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルェチルケ トン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフランが使用される。これらの中から 1種を単 独で、又は 2種以上混合して使用することができる。
[0056] 絶縁性粒子 2Aの平均粒径は、用途などに応じて適宜設計可能である力 50-50 Onmであることが好ましぐ 50〜400nmであることがより好ましぐ 100〜300nmで あることが更に好ましい。平均粒径が 50nm未満であると、隣接する回路間の絶縁性 が不十分となる傾向があり、他方、 500nmを越えると、接続部分の十分に低い初期 抵抗値及び抵抗値の経時的な上昇の抑制の両方を達成することが困難となる傾向 がある。
[0057] 絶縁性粒子 2Aは、上記式(1)で定義される被覆率が 20〜40%となるように核粒 子 1の表面上に形成される。本発明の効果を一層確実に得る観点から、被覆率は、 2 5〜35%であることが好ましぐ 28〜32%であることがより好ましい。被覆率が 20% 未満であると、隣接する回路電極間の絶縁性が不十分となる傾向があり、他方、 40 %を越えると、接続部分の十分に低 ヽ初期抵抗値及び抵抗値の経時的な上昇の抑 制の両方を達成することが困難となる傾向がある。なお、核粒子 1を被覆している複 数の絶縁性粒子 2Aは、核粒子 1の表面上において、十分分散していることが好まし い。
[0058] 本発明でいう被覆率は、示差走査電子顕微鏡 (倍率 8000倍)による観察によって 得られる、下記の測定値に基づくものである。すなわち、被覆率は、核粒子及び絶縁 性粒子のそれぞれの粒子径、並びに 1個の核粒子に付着して 、る絶縁性粒子の個 数に基づき、算出される値である。任意に選択した粒子 50個について上記のように して測定し、その平均値を算出する。 [0059] 核粒子 1の粒径は、以下のようにして測定される。すなわち、 1個の核粒子を任意に 選択し、これを示差走査電子顕微鏡で観察してその最大径及び最小径を測定する。 この最大径及び最小径の積の平方根をその粒子の粒径とする。任意に選択した核 粒子 50個について上記のようにして粒径を測定し、その平均値を核粒子 1の粒径 (D )とする。絶縁性粒子 2Aの粒径についても、これと同様にして任意の絶縁性粒子 50 個についてその粒径を測定し、その平均値を絶縁性粒子 2Aの粒子径 (D )とする。
2
[0060] 1個の導電粒子が備える絶縁性粒子の個数は、以下のようにして測定される。すな わち、複数の絶縁性粒子 2Aで表面の一部が被覆された導電粒子 1個を任意に選択 する。そして、これを示差走査電子顕微鏡で撮像し、観察し得る核粒子表面上に付 着して 、る絶縁性粒子の数をカウントする。これにより得られたカウント数を 2倍にする ことで 1個の核粒子に付着している絶縁性粒子の数を算出する。任意に選択した導 電粒子 50個について上記のようにして絶縁性粒子の数を測定し、その平均値を 1個 の導電粒子が備える絶縁性粒子の個数とする。
[0061] 式(1)の核粒子の全表面積は、上記 Dを直径とする球の表面積を意味する。一方 、核粒子表面の絶縁被覆で覆われている部分の面積は、上記 D
2を直径とする円の 面積の値に 1個の導電粒子が備える絶縁性粒子の個数を乗ずることによって得られ る値を意味する。
[0062] 絶縁性粒子 2Aの平均粒径 Dと核粒子 1の平均粒径 Dの比率 (D /Ό )は、 lZl
2 1 2 1
0以下であることが好ましぐ 1Z15以下であることがより好ましい。なお、この比率 (D ZD )の下限は、 1Z20であることが好ましい。 D ZD力 lZlOを越えると、接続部
2 1 2 1
分の十分に低い初期抵抗値及び抵抗値の経時的な上昇の抑制の両方を達成する ことが困難となる傾向がある。他方、 1Z20未満であると、隣接する回路間の絶縁性 が不十分となる傾向がある。
[0063] なお、核粒子 1の表面上に形成する絶縁被覆は、絶縁性粒子 2Aのように球状のも のに限定されない。絶縁被覆は、絶縁性粒子 2Aと同様の材質カゝらなる絶縁性層で あってもよい。例えば、図 4に示す導電粒子 10Bは、核粒子 1の表面上に部分的に 設けられた絶縁性層 2Bを備えて 、る。
[0064] 絶縁性層 2Bは、上記式(1)で定義される被覆率が 20〜40%となるように核粒子 1 の表面上に形成される。本発明の効果を一層確実に得る観点から、被覆率は、 25〜 35%であることが好ましぐ 28〜32%であることがより好ましい。被覆率が 20%未満 であると、隣接する回路電極間の絶縁性が不十分となる傾向があり、他方、 40%を 越えると、接続部分の十分に低 ヽ初期抵抗値及び抵抗値の経時的な上昇の抑制の 両方を達成することが困難となる傾向がある。なお、核粒子 1を被覆している絶縁性 層 2Bの各被覆領域は、核粒子 1の表面上において、十分分散していることが好まし い。各被覆領域は、それぞれ孤立していてもよぐ連続していてもよい。
[0065] 絶縁性層 2Bの厚さ Tと核粒子 1の平均粒径 Dの比率 (Τ /Ό )は、 lZlO以下で
2 1 2 1
あることが好ましぐ 1Z15以下であることがより好ましい。なお、この比率 (Τ /Ό )
2 1 の下限は、 1Z20であることが好ましい。 T ZDが ΐΖΐοを越えると、接続部分の十
2 1
分に低い初期抵抗値及び抵抗値の経時的な上昇の抑制の両方を達成することが困 難となる傾向がある。他方、 1Z20未満であると、隣接する回路間の絶縁性が不十分 となる傾向がある。
[0066] 絶縁被覆が絶縁性層 2Bにより構成される場合の被覆率は、以下の手順により算出 することができる。すなわち、任意に選択した導電粒子 50個を示差走査電子顕微鏡 でそれぞれ撮像し、観察し得る核粒子表面上に付着して 、る絶縁性層の面積の測 定値を相加平均することにより得ることができる。また、絶縁性層 2Bの厚さ T
2につい ても、任意に選択した導電粒子 50個を示差走査電子顕微鏡でそれぞれ撮像し、各 導電粒子の表面上の絶縁性層 2Bの厚さの測定値を相加平均することにより得ること ができる。
[0067] 核粒子 1の表面に絶縁被覆 (絶縁性粒子 2Aもしくは絶縁性層 2B)を形成する方法 としては、公知の手法を使用することができ、有機溶媒や分散剤による化学変化を利 用した湿式方式及び機械工ネルギーによる物理ィ匕学的変化を利用した乾式方式が 挙げられる。例えば、噴霧法、高速撹拌法、スプレードライヤー法などが挙げられる。
[0068] 本発明の効果を一層確実に得るためには、粒子径が十分に均一化されて 、る複数 の絶縁性粒子 2Aを核粒子 1の表面上に設け、これにより絶縁被覆を構成することが 好ましい。また、溶媒や分散剤の完全除去が困難な湿式方式よりも溶媒を使用しな V、乾式方式を採用することが好ま 、。 [0069] 乾式方式で核粒子 1の表面上に絶縁被覆を形成できる装置としては、例えば、メカ ノミル (商品名、株式会社徳寿工作所製)、ハイブリダィザー (株式会社奈良機械製 作所製、商品名: NHSシリーズ)などが挙げられる。このうち、絶縁被覆を核粒子 1の 表面上に形成する際に核粒子 1の表面を好適な状態に改質することができることから 、ノ、イブリダィザーを用いることが好ましい。この装置によれば粒子レベルでの精密な 被覆を行うことができ、粒子径が十分に均一化された絶縁性粒子 2Aを核粒子 1の表 面上に形成することができる。
[0070] 絶縁被覆の形状の制御は、例えば、被覆処理の条件を調整することにより行うこと ができる。被覆処理の条件は、例えば、温度、回転速度である。また、絶縁性粒子 2 Aの粒径もしくは絶縁性層 2Bの厚さは、被覆処理の条件や当該処理に供する核粒 子 1と有機高分子化合物 (絶縁被覆の材質)との配合比率を調整することにより行うこ とがでさる。
[0071] 被覆処理(乾式方式)の温度は、 30〜90°Cであることが好ましぐ 50〜70°Cである ことがより好ましい。また、被覆処理 (乾式方式)の回転速度は、 6000〜20000Z分 であることが好ましく、 10000〜 17000Ζ分であることがより好まし 、。
[0072] 次に、導電粒子を分散させる接着剤成分につ!ヽて説明する。接着剤成分 20として は、 (a)熱硬化性榭脂及び (b)熱硬化性榭脂用硬化剤からなる接着剤を含有する組 成物、(c)加熱又は光によって遊離ラジカルを発生する硬化剤及び (d)ラジカル重合 性物質からなる接着剤を含有する組成物、又は (a)、(b)、(c)及び (d)との混合組成 物が好ましい。
[0073] なお、接着剤成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性榭脂であ つてもよい。ただし、耐熱性、耐湿性及び機械的特性の観点から、エポキシ榭脂、ポ リイミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂、アクリル榭脂などの硬化性榭脂が好ましい。以下、 接着剤成分について詳細に説明する。
[0074] (a)熱硬化性榭脂としては、任意の温度範囲における硬化処理が可能な熱硬化性 榭脂であれば特に限定されないが、エポキシ榭脂であることが好ましい。エポキシ榭 脂としては、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビス フエノール S型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂、ビスフエノール ノ ポラック型エポキシ榭脂、脂環式エポキシ榭脂、グリシジルエステル型エポキシ榭脂 、グリシジルァミン型エポキシ榭脂、ヒダントイン型エポキシ榭脂、イソシァヌレート型 エポキシ榭脂、脂肪族鎖状エポキシ榭脂等が挙げられる。これらのエポキシ榭脂は、 ハロゲンィ匕されていてもよぐ水素添加されていてもよい。これらのエポキシ榭脂は、 1 種を単独で、又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0075] (b)熱硬化性榭脂用硬化剤としては、アミン系、フ ノール系、酸無水物系、イミダ ゾール系、ヒドラジド系、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素—アミン錯体、スルホ -ゥム 塩、ョードニゥム塩、ァミンイミド等が挙げられる。これらは、単独または 2種以上を混 合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、こ れらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロ力 プセルイ匕したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
[0076] (b)熱硬化性榭脂用硬化剤の配合量は、接着剤成分の総質量を基準として、 0. 1 〜60. 0質量%程度であると好ましぐ 1. 0〜20. 0質量%であるとより好ましい。熱 硬化性榭脂用硬化剤の配合量が 0. 1質量%未満であると、硬化反応の進行が不十 分となり、良好な接着強度や接続抵抗値を得ることが困難となる傾向がある。他方、 6 0質量%を越えると、接着剤成分の流動性が低下したり、ポットライフが短くなつたりす る傾向がある。また、接続部分の接続抵抗値が高くなる傾向がある。
[0077] (c)加熱又は光により遊離ラジカルを発生する硬化剤としては、過酸化化合物、ァ ゾ系化合物などの、加熱又は光により分解して遊離ラジカルを発生するものが挙げら れる。 目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定される。高反応 性とポットライフの点から、半減期 10時間の温度が 40°C以上かつ、半減期 1分の温 度が 180°C以下の有機過酸ィ匕物が好ましい。この場合、(c)加熱又は光により遊離ラ ジカルを発生する硬化剤の配合量は、接着剤成分の総質量を基準として、 0. 05〜 10質量%であると好ましぐ 0. 1〜5質量%であるとより好ましい。
[0078] (c)加熱又は光により遊離ラジカルを発生する硬化剤は、具体的には、ジァシルパ 一オキサイド、パーォキシジカーボネート、パーォキシエステル、パーォキシケタール 、ジアルキルパーオキサイド、ハイド口パーオキサイドなど力も選定できる。回路部材 の回路電極の腐食を抑えるために、パーォキシエステル、ジアルキルパーオキサイド 、ノ、イド口パーオキサイドから選定されることが好ましぐ高反応性が得られるバーオ キシエステル力 選定されることがより好まし 、。
[0079] ジァシルバーオキサイド類としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、 2, 4ージ クロ口ベンゾィルパーオキサイド、 3, 5, 5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド、ォ クタノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ス クシニックパーオキサイド、ベンゾィルパーォキシトルエン、ベンゾィルパーオキサイド 等が挙げられる。
[0080] パーォキシジカーボネート類としては、例えば、ジー n プロピルパーォキシジカー ボネート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ビス(4—tーブチルシクロへキ シル)パーォキシジカーボネート、ジー 2—エトキシメトキシバーオキシジカーボネート 、ジ(2—ェチルへキシルバーォキシ)ジカーボネート、ジメトキシブチルバ一才キシジ カーボネート、ジ(3—メチルー 3—メトキシブチルバ一才キシ)ジカーボネート等が挙 げられる。
[0081] パーォキシエステル類としては、例えば、タミルパーォキシネオデカノエート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート、 1ーシクロへキシルー 1ーメ チルェチルパーォキシネオデカノエート、 t一へキシルバーォキシネオデカノエート、 t ブチルパーォキシビバレート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2— ェチルへキサノエート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス(2 ェチルへキサノィルバーオ キシ)へキサン、 1ーシクロへキシルー 1 メチルェチルパーォキシ 2—ェチルへキ サノエート、 t一へキシルバーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルバーオ キシ 2—ェチルへキサノエート、 t—ブチルパーォキシイソブチレート、 1, 1 ビス( t ブチルパーォキシ)シクロへキサン、 t一へキシルバーォキシイソプロピルモノカー ボネート、 t—ブチルパーォキシ 3, 5, 5—トリメチルへキサノエ一ト、 tーブチルバ 一ォキシラウレート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス(m—トルオイルパーォキシ)へキ サン、 t ブチルパーォキシイソプロピルモノカーボネート、 t ブチルパーォキシ 2 ェチルへキシルモノカーボネート、 t一へキシルパーォキシベンゾエート、 tーブチ ルパーォキシアセテート等が挙げられる。 [0082] パーォキシケタール類としては、例えば、 1, 1 ビス(t一へキシルバーォキシ) 3 , 5, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ビス(t—へキシルバーォキシ)シクロへキサ ン、 1, 1—ビス(t—ブチルパーォキシ)一3, 5, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1— (t ブチルパーォキシ)シクロドデカン、 2, 2—ビス(t ブチルパーォキシ)デカン等 が挙げられる。
[0083] ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、 α , α , 一ビス(t ブチルパーォキ シ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ(t ブチルパーォキシ)へキサン、 t ブチルタミルパーオキサイド等が挙げられる。
[0084] ハイド口パーオキサイド類としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイド口バーオ キサイド、クメンハイド口パーオキサイド等が挙げられる。
[0085] これらの(c)加熱又は光により遊離ラジカルを発生する硬化剤は 1種を単独で又は 2種以上を混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いても よい。
[0086] (d)ラジカル重合性物質は、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、例 えば、(メタ)アタリレート、マレイミドィ匕合物等が挙げられる。
[0087] (メタ)アタリレートとしては、例えば、ウレタン (メタ)アタリレート、メチル (メタ)アタリレ ート、ェチル (メタ)アタリレート、イソプロピル (メタ)アタリレート、イソブチル (メタ)アタリ レート、エチレングリコールジ (メタ)アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ)アタリレ ート、トリエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)ァク リレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アタリレート、 2 ヒドロキシ一 1, 3 ジ (メ タ)アタリロキシプロパン、 2, 2 ビス〔4— ( (メタ)アタリ口キシメトキシ)フエ-ル〕プロ パン、 2, 2 ビス〔4— ( (メタ)アタリロキシポリエトキシ)フエ-ル〕プロパン、ジシクロべ ンテュル (メタ)アタリレート、トリシクロデ力-ル (メタ)アタリレート、ビス((メタ)アタリ口 キシェチル)イソシァヌレート、 ε—力プロラタトン変性トリス((メタ)アタリロキシェチル )イソシァヌレート、トリス( (メタ)アタリ口キシェチル)イソシァヌレート等が挙げられる。
[0088] このようなラジカル重合性物質は 1種を単独で、又は 2種以上を組み合わせて用い ることができる。接着剤成分は、 25°Cでの粘度力 OOOOO〜1000000mPa' sである ラジカル重合性物質を少なくとも含有することが特に好ましぐ特に 100000〜5000 OOmPa · sの粘度(25°C)を有するラジカル重合性物質を含有することが好ま U、。ラ ジカル重合性物質の粘度の測定は、市販の E型粘度計を用いて測定できる。
[0089] ラジカル重合性物質の中でもウレタン (メタ)アタリレートが接着性の観点力も好まし ぐまた、耐熱性を向上させるために用いる有機過酸ィ匕物との橋かけ後、単独で 100 °C以上の Tgを示すラジカル重合性物質を併用して用いることが特に好ま 、。このよ うなラジカル重合性物質としては、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基及び
Z又はトリアジン環を分子内に有するものを用いることができる。特に、トリシクロデカ -ル基やトリアジン環を分子内に有するラジカル重合性物質が好適に用いられる。
[0090] マレイミドィ匕合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも 2個以上含有するもの が好ましぐ例えば、 1—メチル 2, 4 ビスマレイミドベンゼン、 N, N,一 m—フエ- レンビスマレイミド、 N, N,一p フエ-レンビスマレイミド、 N, N,一m トルイレンビ スマレイミド、 N, N,一4, 4—ビフエ-レンビスマレイミド、 N, N,一4, 4— (3, 3,一ジ メチル一ビフエ-レン)ビスマレイミド、 N, N,一4, 4— (3, 3,一ジメチルジフエ-ルメ タン)ビスマレイミド、 N, N,一4, 4— (3, 3,一ジェチルジフエ-ルメタン)ビスマレイミ ド、 N, N,一 4, 4—ジフエ-ルメタンビスマレイミド、 N, N,一 4, 4—ジフエ-ルプロパ ンビスマレイミド、 N, N,一4, 4ージフエニノレエーテノレビスマレイミド、 N, N, - 3, 3, —ジフエ-ルスルホンビスマレイミド、 2, 2 ビス [4— (4 マレイミドフエノキシ)フエ -ル]プロパン、 2, 2 ビス [3 s ブチル 4, 8— (4 マレイミドフエノキシ)フエ- ル]プロパン、 1, 1—ビス [4— (4 マレイミドフエノキシ)フエ-ル]デカン、 4, 4,一シ クロへキシリデンービス [1一(4一マレイミドフエノキシ)一 2 シクロへキシル]ベンゼ ン、 2, 2 ビス [4— (4 マレイミドフエノキシ)フエ-ル]へキサフルォロプロパンなど が挙げられる。これらは、 1種を単独で又は 2種以上を併用して用いてもよぐァリルフ ェノール、ァリルフエ-ルエーテル、安息香酸ァリルなどのァリル化合物と併用して用 いてもよい。
[0091] また、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルエーテルノヽイドロキノン類などの重合禁 止剤を適宜用いてもよい。
[0092] 接着剤成分 20はフィルム形成性高分子を含有してもよ ヽ。接着剤成分 20の全質 量を基準として、フィルム形成性高分子の含有量は、 2〜80質量%であることが好ま しぐ 5〜70質量%であることがより好ましぐ 10〜60質量%であることが更に好まし い。フィルム形成性高分子としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルブチラ一 ル、ポリビニルホルマール、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ フエ-レンオキサイド、尿素樹脂、メラミン榭脂、フエノール榭脂、キシレン榭脂、ポリイ ソシァネート榭脂、フエノキシ榭脂、ポリイミド榭脂、ポリエステルウレタン榭脂などが用 いられる。
[0093] 上記のフィルム形成性高分子の中でも水酸基等の官能基を有する榭脂は接着性 が向上することができるので、より好ましい。また、これらの高分子をラジカル重合性 の官能基で変性したものも用いることができる。
[0094] 更に、回路接続材料 50は、充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃 ィ匕剤、チキソトロピック剤、カップリング剤、フエノール榭脂、メラミン榭脂、イソシァネ 一ト類等を含有することもできる。
[0095] 充填材を含有した場合、接続信頼性等の向上が得られるので好ましい。充填材は
、その最大径が導電粒子の粒径未満であれば使用でき、 5〜60体積%の範囲が好 ましい。 60体積%を越えると、信頼性向上の効果が飽和する。
[0096] カップリング剤としては、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシァネ ート基力 なる群より選ばれる 1種以上の基を含有する化合物が、接着性の向上の点 力 好ましい。
[0097] 回路接続材料 50において導電粒子 10Aの含有量は、回路接続材料 50の全体積 を 100体積部とすると、 0. 1〜30体積部であることが好ましぐその含有量は用途に より使い分ける。なお、高い接続信頼性を達成するためには、その含有量は、 0. 1〜 10体積部であることがより好ま 、。
[0098] 図 5は本発明に係る回路接続材料 50がフィルム状の支持体 60上に設けられて ヽ る状態を示す断面図である。支持体 60としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート フィルム(PETフィルム)、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンイソフタレー トフイルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリオレフイン系フィルム、ポリアセテ 一トフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリフエ-レンサルファイドフィルム、ポリアミ ドフィルム、エチレン 酢酸ビュル共重合体フィルム、ポリ塩化ビュルフィルム、ポリ塩 化ビ-リデンフィルム、合成ゴム系フィルム、液晶ポリマーフィルム等の各種フィルム を使用することが可能である。上記のフィルムの表面に対し、必要に応じてコロナ放 電処理、アンカーコート処理、帯電防止処理などが施された支持体を使用してもよい
[0099] 回路接続材料 50を使用する際に、回路接続材料 50から支持体 60を容易に剥離 できるように、必要に応じて支持体 60の表面には剥離処理剤をコーティングして使用 してもよい。剥離処理剤として、シリコーン榭脂、シリコーンと有機系榭脂との共重合 体、アルキッド榭脂、アミノアルキッド榭脂、長鎖アルキル基を有する榭脂、フルォロ アルキル基を有する榭脂、セラック榭脂などの各種剥離処理剤を用いることができる
[0100] 支持体 60の膜厚は、特に制限されるものではないが、作製された回路接続材料 50 の保管、使用時の利便性等を考慮して、 4〜200 /ζ πιとすることが好ましぐさらに材 料コストや生産性を考慮して、 15〜75 μ mとすることがより好ましい。
[0101] (接続方法)
図 6は、本発明に係る回路部材の接続方法の一実施形態を概略断面図により示す 工程図である。本実施形態では、回路接続材料を熱硬化させて接続構造を製造す る。
[0102] 先ず、上述した第 1の回路部材 30と、シート状の回路接続材料 50を用意する。回 路接続材料 50は、導電粒子 10Aを含有する接着剤組成物からなる。
[0103] 回路接続材料 50の厚さは、 5〜50 mであることが好ましい。回路接続材料 50の 厚さが 5 m未満であると、第 1及び第 2の回路電極 32, 42間に回路接続材料 50が 充填不足となる傾向がある。他方、 50 /z mを超えると、第 1及び第 2の回路電極 32,
42間の導通の確保が困難となる傾向がある。
[0104] 次に、回路接続材料 50を第 1の回路部材 30の回路電極 32が形成されている面上 に載せる。そして、回路接続材料 50を、図 5 (a)の矢印 A及び B方向に加圧し、回路 接続材料 50を第 1の回路部材 30に仮接続する(図 5 (b) )。
[0105] このときの圧力は回路部材に損傷を与えない範囲であれば特に制限されないが、 一般的には 0. 1〜30. OMPaとすることが好ましい。また、加熱しながら加圧してもよ ぐ加熱温度は回路接続材料 50が実質的に硬化しない温度とする。加熱温度は一 般的には 50〜190°Cにするのが好ましい。これらの加熱及び加圧は 0. 5〜120秒 間の範囲で行うことが好まし 、。
[0106] 次いで、図 5 (c)に示すように、第 2の回路部材 40を、第 2の回路電極 42を第 1の回 路部材 30の側に向けるようにして回路接続材料 50上に載せる。そして、シート状の 回路接続材料 50を加熱しながら、図 5 (c)の矢印 A及び B方向に全体を加圧する。
[0107] このときの加熱温度は、回路接続材料 50が硬化可能な温度とする。加熱温度は、 6 0〜180°C力 S好ましく、 70〜170°Cがより好ましぐ 80〜160°Cが更に好ましい。加熱 温度が 60°C未満であると硬化速度が遅くなる傾向があり、 180°Cを超えると望まない 副反応が進行し易い傾向がある。加熱時間は、 0. 1〜180秒が好ましぐ 0. 5〜18 0秒がより好ましぐ 1〜180秒が更に好ましい。
[0108] 回路接続材料 50の硬化により接着部 50aが形成されて、図 1に示すような接続構 造 100が得られる。接続の条件は、使用する用途、接着剤組成物、回路部材によつ て適宜選択される。なお、回路接続材料 50の接着剤成分として、光によって硬化す るものを使用した場合には、回路接続材料 50に対して活性光線やエネルギー線を 適宜照射すればよい。活性光線としては、紫外線、可視光、赤外線等が挙げられる。 エネルギー線としては、電子線、エックス線、 γ線、マイクロ波等が挙げられる。
[0109] 以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に 限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可 能である。たとえば、上記実施形態では、基材粒子 la及び導電層 lbにより構成され る核粒子 1を例示したが、核粒子は導電性を有する材質 (例えば、導電層 lbと同様 の材質)により構成されるものであってもよい。また、熱溶融金属からなる粒子を核粒 子として使用することもできる。この場合、加熱及び加圧によって核粒子を十分に変 形させることができる。
[0110] また、導電粒子は、絶縁被覆として絶縁性粒子 2A及び絶縁性層 2Bの両方が核粒 子 1の表面上に設けられたものであってもよい。
[0111] シート状の回路接続材料は、単層構造であってもよぐ複数の層が積層された多層 構造であってもよい。多層構造の回路接続材料は、接着剤成分及び導電粒子の種 類あるいはこれらの含有量が異なる層を複数積層することによって製造することがで きる。例えば、回路接続材料は、導電粒子を含有する導電粒子含有層と、この導電 粒子含有層の少なくとも一方の面上に設けられた、導電粒子を含有しない導電粒子 非含有層とを備えるものであってもよい。
[0112] 図 7は、二層構造の回路接続材料が支持体に支持されている状態を示す断面図で ある。図 7に示す回路接続材料 70は、導電粒子を含有する導電粒子含有層 70a及 び導電粒子を含有しない導電粒子非含有層 70bから構成されている。回路接続材 料 70の両最外面には、それぞれ支持体 60a, 60bが設けられている。回路接続材料 70は、支持体 60aの表面上に導電粒子含有層 70aを形成し、他方、支持体 60bの 表面上に導電粒子非含有層 70bを形成し、これらの層を従来公知のラミネータなど を使用して貼り合わせることで作製することができる。回路接続材料 70を使用するに 際には、適宜支持体 60a, 60bを剥離して使用する。
[0113] 回路接続材料 70によれば、回路部材同士の接合時に、接着剤成分の流動に起因 する回路電極上における導電粒子の個数の減少を十分に抑制することができる。こ のため、例えば、 ICチップを COG実装もしくは COF実装によって基板上に接続する 場合、 ICチップの金属バンプ上の導電粒子の個数を十分に確保することができる。 この場合、 ICチップの金属バンプを備える面と導電粒子非含有層 70bとが、他方、 I Cチップを実装すべき基板と導電粒子含有層 70aとが、それぞれ当接するように回路 接続材料 70を配置することが好ま ヽ。
実施例
[0114] (実施例 1)
導電性を有する核粒子を以下のようにして製造した。すなわち、基材粒子として架 橋ポリスチレン粒子 (総研ィ匕学製、商品名: SXシリーズ、平均粒径: 4 m)を準備し、 この粒子の表面上に、無電解めつき処理によって Ni層(厚さ 0. 08 μ m)を設けた。 更に、この Ni層の外側に無電解めつき処理によって Au層(厚さ 0. 03 μ m)を設け、 Ni層及び Au層からなる導電層を有する核粒子を得た。
[0115] 核粒子の表面を被覆するための有機高分子化合物 (絶縁被覆)として、架橋アタリ ル榭脂 (総研ィ匕学製、商品名: MPシリーズ、架橋度: 20%、ゲル分率: 18%)を準備 した。この架橋アクリル榭脂 4gと核粒子 20gとをハイブリダィザー (株式会社奈良機 械製作所製、商品名: NHSシリーズ)に導入し、導電粒子を作製した。なお、ハイプリ ダイザ一における処理条件は、回転速度 16000Z分、反応槽温度 60°Cとした。これ により、図 3に示すような構成の導電粒子を得た。示差走査電子顕微鏡 (倍率 8000 倍)による観察の結果、この導電粒子の被覆率は、 25%であった。
[0116] 次に、ビスフエノール A型エポキシ榭脂と 9、 9,一ビス(4—ヒドロキシフエ-ル)フル オレンを用い、ガラス転移温度が 80°Cのフエノキシ榭脂を合成した。このフエノキシ榭 脂 50gを溶剤に溶解し、固形分 40質量%の溶液を調製した。なお、溶剤としては、ト ルェンと酢酸ェチルの混合溶剤(両者の混合質量比 = 1: 1)を使用した。
[0117] フヱノキシ榭脂 40g (固形分)と、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状 エポキシ榭脂 60g (固形分)とが配合されるように、上記の溶液とエポキシ榭脂とを混 合した。これにより得られた接着剤成分の溶液 100体積部に対して、上記導電粒子 5 体積部を配合し、温度 23°Cにおいて撹拌分散することにより、接着剤組成物の溶液 を調製した。
[0118] 剥離処理剤(シリコーン榭脂)による表面処理が施された PETフィルム (帝人デュポ ンフィルム株式会社製、商品名:ピューレックス、厚さ: 50 m)の面上に、接着剤組 成物の溶液を塗工して塗布した。その後、これを熱風乾燥 (80°Cにて 5分間)すること により、 PETフィルムに支持された厚さ 10 mの導電粒子含有層を得た。
[0119] 更に、接着剤組成物の溶液の代わりに、上記と同様にして調製した接着剤成分の 溶液を、 PETフィルムに塗工して塗布した。その後、これを熱風乾燥 (80°Cにて 5分 間)することにより、 PETフィルムに支持された厚さ 10 mの導電粒子非含有層を得 た。
[0120] これらの接着フィルム同士を、従来公知のラミネータを用いて貼り合わせた。これに より、図 7に示す状態の二層構成の回路接続材料を得た。
[0121] (接続構造の作製)
上記のようにして製造した回路接続材料を用いて ITO基板 (表面抵抗く 20 Ω /Π )と ICチップとを接続し、接続構造を形成した。 ICチップは、面積 2500 μ (50 μ m X 50 m)、ピッチ 100 μ m、高さ 20 μ mの金バンプを備えるものを使用した。 ITO 基板は、厚さ 1. 1mmのガラス板の表面上に ITOを蒸着により形成したものを使用し た。
[0122] ICチップと ITO基板との間に、回路接続材料を介在させ、圧着装置 (東レエンジ- ァリング株式会社製、商品名: FC— 1200)を用いて接続を行った。具体的には、ま ず、導電粒子含有層側の PETフィルムを剥離し、導電粒子含有層が ITO基板と当接 するように回路接続材料を ITO基板上に配置した。そして、圧着装置を用いて仮圧 着 (温度 75°C、圧力 1. OMPaにて 2秒間)を行った。そして、導電粒子非含有層側 の PETフィルムを剥離した後、金バンプが導電粒子非含有層と当接するように ICチ ップを載置した。土台に石英ガラスを使用し、温度 210°C、圧力 80MPaにて 5秒間 加熱加圧することによって接続部を備える接続構造を得た。
[0123] (初期接続抵抗の測定)
上記のようにして作製した接続構造の接続部の初期抵抗を抵抗測定機 (株式会社 アドバンテスト製、商品名:デジタルマルチメータ)を用いて測定した。なお、測定は 電極間に 1mAの電流を流して行った。
[0124] (隣接電極間の絶縁性の評価)
隣接する電極間の絶縁抵抗を抵抗測定機 (株式会社アドバンテスト製、商品名:デ ジタルマルチメータ)を用い、以下の手順で測定した。まず、接続構造の接続部に直 流 (DC) 50Vの電圧を 1分間印加した。そして、絶縁抵抗の測定は、電圧印加後の 接続部に対し、 2端子測定法によって行った。なお、上記の電圧の印加には、電圧 計 (株式会社アドバンテスト製、商品名: ULTRA HIGH RESISTANCE MET ER)を用いた。
[0125] (接続抵抗の経時的変化の評価)
次に、接続部の抵抗値の経時的な上昇について、温度サイクル試験を行うことによ つて評価した。温度サイクル試験は、接続構造を温度サイクル槽 (ETAC製、商品名 : NT1020)内〖こ収容し、室温から—40°Cへの降温、—40°Cから 100°Cへの昇温及 び 100°Cから室温への降温の温度サイクルを 500回繰り返すことによって行った。 40°C及び 100°Cにおける保持時間は、いずれも 30分とした。温度サイクル試験後の 接続部分の抵抗の測定は、初期抵抗の測定と同様に行った。 [0126] 導電粒子の被覆率及び絶縁被覆を構成する有機高分子化合物の架橋度とともに
、得られた結果をまとめて表 1に示した。
[0127] (実施例 2)
架橋度 20%の架橋アクリル榭脂の代わりに、架橋度 10%の架橋アクリル榭脂 (総 研化学製、商品名: MPシリーズ、ゲル分率: 8%)を使用したことの他は、実施例 1と 同様にして導電粒子、回路接続材料及び接続構造を作製した。導電粒子の被覆率 は、 25%であった。
[0128] (実施例 3)
核粒子の表面上に絶縁被覆を下記のようにして形成したことの他は、実施例 1と同 様にして導電粒子、回路接続材料及び接続構造を作製した。
[0129] すなわち、実施例 1で作製したものと同様の核粒子と、架橋アクリル榭脂 (総研化学 製、商品名: MPシリーズ、架橋度: 10%、ゲル分率: 8%)をハイブリダィザ一に導入 し、図 3に示すような構成の導電粒子を作製した。なお、ハイブリダィザ一における処 理条件は、回転速度 16000Z分、反応槽温度 60°Cの条件とした。この導電粒子の 被覆率は、 30%であった。
[0130] (実施例 4)
核粒子の表面上に絶縁被覆を下記のようにして形成したことの他は、実施例 1と同 様にして導電粒子、回路接続材料及び接続構造を作製した。
[0131] すなわち、実施例 1で作製したものと同様の核粒子と、架橋アクリル榭脂 (総研化学 製、商品名: MPシリーズ、架橋度: 13%、ゲル分率: 10%)をハイブリダィザ一に導 入し、図 3に示すような構成の導電粒子を作製した。なお、ハイブリダィザ一における 処理条件は、回転速度 16000Z分、反応槽温度 60°Cの条件とした。この導電粒子 の被覆率は、 35%であった。
[0132] (実施例 5)
核粒子の表面上に絶縁被覆を下記のようにして形成したことの他は、実施例 1と同 様にして導電粒子、回路接続材料及び接続構造を作製した。
[0133] すなわち、実施例 1で作製したものと同様の核粒子及び架橋アクリル榭脂をハイブ リダィザ一に導入し、導電粒子を作製した。核粒子及び導電粒子の仕込み重量、ハ イブリダィザ一の回転速度、反応槽温度を適宜調整し、図 4に示すような構成の導電 粒子を得た。この導電粒子の被覆率は、 25%であった。
[0134] (実施例 6)
核粒子の表面上に絶縁被覆を下記のようにして形成したことの他は、実施例 1と同 様にして導電粒子、回路接続材料及び接続構造を作製した。
[0135] すなわち、実施例 1で作製したものと同様の核粒子と、架橋アクリル榭脂 (総研化学 製、商品名: MPシリーズ、架橋度: 10%、ゲル分率: 8%)をハイブリダィザ一に導入 し、導電粒子を作製した。核粒子及び導電粒子の仕込み重量、ハイブリダィザ一の 回転速度、反応槽温度を適宜調整し、図 4に示すような構成の導電粒子を得た。この 導電粒子の被覆率は、 25%であった。
[0136] (実施例 7)
核粒子の表面上に絶縁被覆を下記のようにして形成したことの他は、実施例 1と同 様にして導電粒子、回路接続材料及び接続構造を作製した。
[0137] すなわち、実施例 1で作製したものと同様の核粒子と、架橋アクリル榭脂 (総研化学 製、商品名: MPシリーズ、架橋度: 13%、ゲル分率: 10%)をハイブリダィザ一に導 入し、導電粒子を作製した。核粒子及び導電粒子の仕込み重量、ハイブリダィザー の回転速度、反応槽温度を適宜調整し、図 4に示すような構成の導電粒子を得た。こ の導電粒子の被覆率は、 25%であった。
[0138] (比較例 1)
核粒子の表面上に絶縁被覆を形成せず、絶縁被覆を備える導電粒子を使用する 代わりにこの核粒子を用いたことの他は、実施例 1と同様にして回路接続材料及び接 続構造を作製した。
[0139] (比較例 2)
核粒子の表面上に絶縁被覆を下記のようにして形成したことの他は、実施例 1と同 様にして導電粒子、回路接続材料及び接続構造を作製した。
[0140] すなわち、実施例 1で作製したものと同様の核粒子と、架橋アクリル榭脂 (総研化学 製、商品名: MPシリーズ、架橋度: 10%、ゲル分率: 8%)をハイブリダィザ一に導入 し、図 3に示すような構成の導電粒子を作製した。なお、ハイブリダィザ一における処 理条件は、回転速度 16000Z分、反応槽温度 60°Cの条件とした。この導電粒子の 被覆率は、 10%であった。
[0141] (比較例 3)
核粒子の表面上に絶縁被覆を下記のようにして形成したことの他は、実施例 1と同 様にして導電粒子、回路接続材料及び接続構造を作製した。
[0142] すなわち、実施例 1で作製したものと同様の核粒子と、架橋アクリル榭脂 (総研化学 製、商品名: MPシリーズ、架橋度: 10%、ゲル分率: 8%)をハイブリダィザ一に導入 し、図 3に示すような構成の導電粒子を作製した。なお、ハイブリダィザ一における処 理条件は、回転速度 16000Z分、反応槽温度 60°Cの条件とした。この導電粒子の 被覆率は、 50%であった。
[0143] (比較例 4)
核粒子の表面上に絶縁被覆を下記のようにして形成したことの他は、実施例 1と同 様にして導電粒子、回路接続材料及び接続構造を作製した。
[0144] すなわち、実施例 1で作製したものと同様の核粒子と、架橋アクリル榭脂 (総研化学 製、商品名: MPシリーズ、架橋度: 3%、ゲル分率: 2%)をハイブリダィザ一に導入し 、図 3に示すような構成の導電粒子を作製した。なお、ハイブリダィザ一における処理 条件は、回転速度 16000Z分、反応槽温度 60°Cの条件とした。この導電粒子の被 覆率は、 50%であった。
[0145] (比較例 5)
核粒子の表面上に絶縁被覆を下記のようにして形成したことの他は、実施例 1と同 様にして導電粒子、回路接続材料及び接続構造を作製した。
[0146] すなわち、実施例 1で作製したものと同様の核粒子と、架橋アクリル榭脂 (総研化学 製、商品名: MPシリーズ、架橋度: 20%、ゲル分率: 18%)をハイブリダィザ一に導 入し、図 3に示すような構成の導電粒子を作製した。なお、ハイブリダィザ一における 処理条件は、回転速度 16000Z分、反応槽温度 60°Cの条件とした。この導電粒子 の被覆率は、 25%であった。
[0147] (比較例 6)
核粒子の表面上に絶縁被覆を下記のようにして形成したことの他は、実施例 1と同 様にして導電粒子、回路接続材料及び接続構造を作製した。
[0148] すなわち、実施例 1で作製したものと同様の核粒子と、架橋アクリル榭脂 (総研化学 製、商品名: MPシリーズ、架橋度: 10%、ゲル分率: 8%)をハイブリダィザ一に導入 した。核粒子及び導電粒子の仕込み重量、ハイブリダィザ一の回転速度、反応槽温 度を適宜調整し、図 4に示すような構成の導電粒子を得た。この導電粒子の被覆率 は、 10%であった。
[0149] (比較例 7)
核粒子の表面上に絶縁被覆を下記のようにして形成したことの他は、実施例 1と同 様にして導電粒子、回路接続材料及び接続構造を作製した。
[0150] すなわち、実施例 1で作製したものと同様の核粒子と、架橋アクリル榭脂 (総研化学 製、商品名: MPシリーズ、架橋度: 3%、ゲル分率: 2%)をハイブリダィザ一に導入し た。核粒子及び導電粒子の仕込み重量、ハイブリダィザ一の回転速度、反応槽温度 を適宜調整し、図 4に示すような構成の導電粒子を得た。この導電粒子の被覆率は、 50%であった。
[0151] (比較例 8)
核粒子の表面上に絶縁被覆を下記のようにして形成したことの他は、実施例 1と同 様にして導電粒子、回路接続材料及び接続構造を作製した。
[0152] すなわち、実施例 1で作製したものと同様の核粒子と、架橋アクリル榭脂 (総研化学 製、商品名: MPシリーズ、架橋度: 20%、ゲル分率: 18%)をハイブリダィザ一に導 入した。核粒子及び導電粒子の仕込み重量、ハイブリダィザ一の回転速度、反応槽 温度を適宜調整し、図 4に示すような構成の導電粒子を得た。この導電粒子の被覆 率は、 25%であった。
[0153] 実施例 2〜 7及び比較例 1〜8で作製した導電粒子に係るパラメータを表 1〜4に示 す。また、実施例 1と同様にして行った各種測定の結果も併せて表 1〜4に示す。
[0154] [表 1] 実施例 実施例 実施例 実施例
1 2 3 4 導電粒子の被覆率, % 25 25 30 35 有機高分子化合物の架橋度, % 20 10 10 13 粒子径の比率 ( D 2 D, ) 0.05 0.06 0.06 0.05 接続抵抗 (初期), Ω <1 <1 <1 <1 接続抵抗 (温度サイクル試験後), Ω <1 <1 <1 <1 絶縁抵抗 (初期), Ω >10'2 >10'2 >10'2 >10'2
[0155] [表 2]
Figure imgf000031_0001
[0156] [表 3]
Figure imgf000031_0002
[0157] [表 4]
Figure imgf000031_0003
産業上の利用可能性 本発明によれば、微細な回路電極を有する回路部材同士を接続するに際し、接続 部分の十分に低い初期抵抗値及び隣接する回路電極間の優れた絶縁性の両方を 達成可能であるとともに、接続部分の抵抗値の経時的な上昇を十分に抑制可能な導 電粒子、接着剤組成物及びこれを用いた回路接続材料を提供することができる。ま た、上記の回路接続材料を用いて回路部材が接続された接続構造、並びにこれを 得るための回路部材の接続方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 導電性を有する核粒子と、 前記核粒子の表面上に設けられた、有機高分子化合物を含有する絶縁被覆と、を 備え、下記式(1)で定義される被覆率が 20 40%の範囲である導電粒子。
[数 1]
( 0/ Λ 核粒子表面の絶縁被覆で覆われている部分の面積 ι ηη ( Λ
? Κ覆伞 \%) X環 { 1 核粒子の全表面積
[2] 前記有機高分子化合物が、架橋度 5 20%の範囲のものである、請求項 1に記載 の導電粒子。
[3] 前記絶縁被覆は、前記核粒子の表面上に設けられた、前記有機高分子化合物を 含有する複数の絶縁性粒子で構成されるものであり、前記絶縁性粒子の粒径 (D )
2と 前記核粒子の粒径 (D )との比率 (D /Ό )が、
1 2 1 1Ζ10以下である、請求項 1又は 2 に記載の導電粒子。
[4] 前記絶縁被覆は、前記核粒子の表面上に設けられた、前記有機高分子化合物を 含有する絶縁性層で構成されるものであり、前記絶縁性層の厚さ (T )と前記核粒子
2
の粒径 (D )との比率 (Τ /Ό )が、 1Z10以下である、請求項 1又は 2に記載の導電
1 2 1
粒子。
[5] 接着性を有する接着剤成分と、
前記接着剤成分中に分散している、請求項 1 4のいずれか一項に記載の導電粒 子と、を備える接着剤組成物。
[6] 請求項 5に記載の接着剤組成物力 なり、回路部材同士を接着するとともにそれぞ れの回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続するために用いられる、回路 接続材料。
[7] 対向配置された一対の回路部材と、
請求項 6に記載の回路接続材料の硬化物力 なり、前記一対の回路部材の間に介 在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように当該 回路部材同士を接着する接続部と、を備える接続構造。
[8] 前記一対の回路部材の少なくとも一方が、 ICチップである、請求項 7に記載の接続 構造。
[9] 前記一対の回路部材がそれぞれ有する回路電極の少なくとも一方の表面が、金、 銀、錫、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及びインジウム 錫酸ィ匕物から選ばれる少なくとも 1種で構成されている、請求項 7又は 8に記載の接 続構造。
[10] 前記接続部に当接している前記一対の回路部材の当接面の少なくとも一方が、窒 化シリコン、シリコーンィ匕合物及びポリイミド榭脂から選ばれる少なくとも 1種以上の素 材によって構成される部分を有するものである、請求項 7〜9の ヽずれか一項に記載 の接続構造。
[11] 対向配置された一対の回路部材の間に請求項 6に記載の回路接続材料を介在さ せ、全体を加熱及び加圧して、前記回路接続材料の硬化物からなり、前記一対の回 路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続さ れるように前記回路部材同士を接着する接続部を形成することにより、前記一対の回 路部材及び前記接続部を備える接続構造を得る、回路部材の接続方法。
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