WO2008000665A2 - Verfahren zur ausrüstung von papier und papierprodukten - Google Patents

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WO2008000665A2
WO2008000665A2 PCT/EP2007/056104 EP2007056104W WO2008000665A2 WO 2008000665 A2 WO2008000665 A2 WO 2008000665A2 EP 2007056104 W EP2007056104 W EP 2007056104W WO 2008000665 A2 WO2008000665 A2 WO 2008000665A2
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paper
finishing agent
finishing
agent
paper products
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Simon Champ
Roland Ettl
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Basf Se
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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/66—Coatings characterised by a special visual effect, e.g. patterned, textured

Definitions

  • the invention relates to a process for finishing paper and paper products by treating the surface of paper and paper products with at least one finishing agent and the finished papers and paper products obtainable by the process.
  • finishing agents such as hardeners, water repellents, hydrophilicizing agents and / or paper coating slips.
  • the finishing agents are always applied over the entire surface of the top and / or bottom of the paper or paper products.
  • Formaldehyde adducts one- or two-component systems based on epoxy resins, polyacrylates and polymethacrylates into consideration. Also in this process, the entire top or bottom of the paper is treated with at least one reactive material.
  • the object of the invention is to improve the properties of paper and paper products, in particular their stiffness, printability, laminatability and biocidal action against microorganisms in such a way that a sufficient effect is already achieved with a smaller amount of finishing agent in comparison with known methods ,
  • the object is achieved according to the invention by a method for finishing paper and paper products by treating the surface of paper or paper products with at least one finishing agent, if at least one finishing agent in the form of a pattern is applied to the top and / or bottom of paper or paper products.
  • the finishing agent is preferably applied to the top and / or bottom of paper or paper by means of a printing process. Applied products. Such printing processes belong to the state of the art. They are commonly used to print on sized or coated papers or textiles with printing pastes other than paper finishing equipment.
  • the finishing agent can z. B. after the screen printing, ink-jet printing, flexographic printing or offset printing process on the top and / or bottom of paper or paper products to be printed.
  • the finishing agent is printed on the top of paper or paper products by the ink-jet printing process.
  • the paper may be unsized or a bulk sized paper or paper product.
  • suitable weight-reducing agents are alkyldiketenes, alkenylsuccinic anhydrides or rosin size.
  • the invention also relates to papers and paper products which are each obtainable by the process according to the invention.
  • These are essentially writing and printing papers, packaging papers, corrugated cardboard, wallpaper, cardboard, filters and laminates, for example, of a composite of cardboard or paper and at least one film of a thermoplastic material, for example polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester or polycarbonate ,
  • the finishing agent according to the invention for example, in the form of a grid, a rhombus, spiral, circular, sheet-like, strip-shaped or punctiform printed on the top and / or bottom of paper or paper products, the arrangement of the pattern in an orderly or random (stochastic) can.
  • the finishing materials are always applied according to the pattern.
  • the finishing agent is applied to the surface of paper that does not coat the entire surface with it is.
  • the proportion of the total surface area printed with a finishing agent is 0.1 to 90, preferably 1 to 70%, and most is in the range of 10 to 50%.
  • the printed paper or paper product is dried and optionally heated to a temperature at which the finishing agents crosslink, e.g. to temperatures in the range of 35 to 200 ° C.
  • the effect achieved with the aid of the method according to the invention depends on a number of factors, in particular on the composition and amount of finishing agent, on the structure of the finishing agent printed on the paper and on the orientation of the paper, ie the stiffness of the paper depends on the orientation of the cellulose fibers from. It is different for a paper sheet in the machine direction than transverse to it.
  • the finishing agent is in the form of a pattern and may, for example, in the form of a grid, a rhombus, a polygon (eg hexagon, octagon), spiral, circular, area, strip or dot printed on the top and / or bottom of paper or paper products become.
  • the individual strips of a grid or rhombus can have different dimensions, for example a thickness of 0.1 to 100 mm, preferably 1 to 10 mm and a length of 0.1 to 100 mm, preferably 1 to 10 mm.
  • the distance between the individual strips of a grid, ie the unprinted areas, may for example have a spacing of 0.1 to 100 mm, preferably 1 to 10 mm.
  • the grid can be square, rectangular or rhombic. If you print the paper strip-shaped, so the strips can extend over the entire length or width of the paper.
  • the paper can also be punctiform printed with a variety of points or area, which is to be understood by sheet-like that a larger area is provided with a finishing agent, for. B. an area with the dimensions 2 x 2 to 10 cm or 4 x 1 to 10 cm.
  • circular areas printed on a paper may have a diameter of 1 mm to 10 cm.
  • the method according to the invention can be integrated into the papermaking process.
  • the paper products may be similarly printed during or after manufacture with at least one finishing agent.
  • paper products are meant, for example, packaging papers, corrugated board, wallpaper, cardboard and laminates, for example, from a composite of cardboard or paper and at least one film of a thermoplastic material.
  • cellulose fibers of all kinds both natural and recovered, in particular recycled paper fibers, which are mostly used in admixture with virgin fibers, can be used to make the papers and paper products.
  • Fresh fibers or fresh fibers are to be understood as meaning cellulose fibers which have hitherto not yet been processed into a paper product or which have not yet been dried.
  • Suitable pulps for the production of the pulps are all qualities customary for this purpose, for example wood pulp, bleached and unbleached pulp and pulps from all annual plants.
  • Wood pulp includes, for example, groundwood, thermomechanical pulp (TMP), chemo-thermo-mechanical pulp (CTMP), pressure groundwood, semi-pulp, high yield pulp, and refiner mechanical pulp (RMP).
  • TMP thermomechanical pulp
  • CMP chemo-thermo-mechanical pulp
  • RMP refiner mechanical pulp
  • pulp for example, sulphate, sulphite and soda pulps come into consideration.
  • unbleached pulp also referred to as unbleached kraft pulp.
  • Suitable annual plants for the production of paper materials are, for example, rice, wheat, sugar cane and kenaf.
  • the paper or paper products according to the invention are printed according to the pattern with a finishing agent.
  • a finishing agent there are used, for example, a solidifier, a hydrophobing agent, a hydrophilizing agent, a paper coating slip or an indicator system for biomaterials (e.g., bacteria or viruses).
  • a solidifier for example, a solidifier, a hydrophobing agent, a hydrophilizing agent, a paper coating slip or an indicator system for biomaterials (e.g., bacteria or viruses).
  • biomaterials e.g., bacteria or viruses
  • Other finishing agents are conventional dry strength agents and / or wet strength agents for paper.
  • a thermally curable binder from the group of urea-formaldehyde adducts, urea-glyoxal adducts, melamine-formaldehyde is preferably used according to the invention.
  • Adducts phenol-formaldehyde adducts, one- and two-component systems based on epoxy resins, polyurethanes or isocyanates, polyacrylates, polymethacrylates, styrene- (meth) acrylate copolymer dispersions and / or styrene-butadiene- (meth) acrylic acid copolymer dispersions ,
  • the use of mixtures of at least two reactive materials of interest e.g. Mixtures of melamine / urea-formaldehyde condensates.
  • the reactive materials may be present as an aqueous solution or as an aqueous dispersion. In this case, transitions between solution and dispersion are possible.
  • the average particle diameter of the polymer particles dispersed in water is, for example, below 1 ⁇ m, preferably below 500 nm and most in the range from 10 to 100 nm.
  • the aqueous solution and / or dispersion thus contains, for example, a group of a reactive, crosslinkable material which consists of
  • a reactive substance which forms a polymer are urea-glyoxal adducts and their derivatives, eg, 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidinone-2 (hereinafter called "DMDHEU").
  • DMDHEU 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidinone-2
  • it can be used either alone or together with (ii) at least one C 1-5 -alcohol, a polyol or mixtures thereof. If you 1, 3
  • Bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidinone-2 is used together with an alcohol and / or a polyol as finishing agent, correspondingly modified 1, 3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidinone-2 (hereinafter "mDMDHEU” called ).
  • mDMDHEU 1, 3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidinone-2
  • Such compounds are known, for example, from US Pat. No. 4,396,391 and WO 98/2939393.
  • the compounds of group (ii) include C 1-5 -alcohols, for example methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol and n-pentanol, preferably methanol, and also polyols, such as ethylene glycol , Diethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propylene glycol, 1, 2, 1, 3, and 1, 4-butylene glycol, glycerol, trimethylolpropane and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, block copolymers of ethylene glycol and propylene glycol. Preference is given to polyethylene glycols of the formula HO (CH 2 CH 2 O) n H where n is from 3 to 20 and diethylene glycol.
  • DMDHEU modified 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidinone-2
  • DMDHEU and the monohydric alcohol and / or the polyol are mixed, the monohydric alcohol and / or the polyol being in an amount of each 0.1 to 2.0 molar equivalents, based on DMDHEU, are used.
  • the mixture of DMDHEU, monohydric alcohol and / or polyol is reacted, for example, at temperatures of 20 to 70 ° C and a pH of 1 to 2.5, wherein the pH after the reaction is adjusted to 4 to 8.
  • the following compounds may be mentioned by way of example: dimethylolurea, bis (methoxymethyl) urea, tetramethylolacetylenediurea, methylolmethylurea and 1,3-dimethyl-4,5-dihydroxyimidazolidinone-2, 1, 3-bis (hydroxymethyl) imidazolidinone-2 or mixtures thereof ,
  • These compounds of group (i) may also be used in the presence of (ii) at least one C1-5 alcohol, at least one polyol or mixtures thereof as finishing agents. Suitable alcohols and polyols have already been mentioned above. Preference is given to methanol, diethylene glycol or mixtures thereof.
  • the aqueous solution of the finishing agent contains the reactive compounds of group (i) and the compounds of group (ii), for example, in one concentration from 1 to 70 wt .-%, preferably 10 to 60 wt .-% and in particular 20 to 60 wt .-%.
  • the impregnating agent preferably contains 1, 3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidinone-2 (DMDHEU) as a compound of group (i).
  • the finishing agent always contains a catalyst (iii) apart from (i) and optionally (ii).
  • Suitable catalysts (iii) are, for example, metal salts from the group of metal halides, metal sulfates, metal nitrates, metal tetrafluoroborates, metal phosphates or mixtures thereof.
  • Specific examples of (iii) are magnesium chloride, magnesium sulfate, zinc chloride, lithium chloride, lithium bromide, boron trifluoride, aluminum chloride, aluminum sulfate, zinc nitrate and sodium tetrafluoroborate.
  • the compounds mentioned can be used either alone or in admixture as a catalyst.
  • catalysts (iii) are ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium oxalate, diammonium phosphate or mixtures thereof.
  • organic and / or inorganic acids can be used as a catalyst. Examples of these are maleic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid or mixtures thereof.
  • the compounds of group (iii) used are preferably magnesium chloride, zinc chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate or mixtures of these compounds. Particularly preferred is magnesium chloride.
  • the catalyst (iii) is, for example, in a concentration of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 8 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 5 wt .-%, based on the components (i ) - (iii) of the reactive material.
  • binders are described, for example, in the following references, which are hereby incorporated by reference into the disclosure of the present invention, namely US 4 076 917, EP-A 0 445 578, EP-A 0 583 086, EP-A 0 651 088, WO 97/31036, page 4, line 12 to page 12, line 14, WO 97/31059, page 2, line 22 to page 12, line 5, WO 97/31060, page 3, line 8 to page 12, line 36, DE-A 199 49 591, page 3, line 5 to page 7, line 38, WO 01/27163, page 5, line 34 to page 22, line 2 and the radiation-curable binder known from DE-A 199 17 965.
  • Thermally curable binders other than the binders described in the above-mentioned references are all curable binders which are described, for example, for solidifying fibrous webs in the literature and / or which are used for this purpose in practice, such as thermosetting resins based on phenol and formaldehyde, the abovementioned melamine-formaldehyde and urea-formaldehyde resins, urea-glyoxal resins and in particular formaldehyde-free one and two-component systems based on epoxy resins or polyurethanes, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyl acetates, styrene acrylate Copolymer dispersions, styrene-methacrylate copolymer dispersions, styrene-butadiene (meth) acrylic acid copolymer dispersions and mixtures of said dispersions with a mixture of a polycarboxylic acid and a polyhydr
  • finishing agents are thermally curable binders in the form of blends of
  • Such mixtures are aqueous solutions containing about 40 to 60% by weight of solids and / or dispersions of a copolymer of 80% by weight of acrylic acid and 20% by weight of maleic acid having a molecular weight M w of 15,000 to 900,000 ⁇ m Combination with triethanolamine or aqueous solutions of a copolymer of 55% by weight of acrylic acid and 45% by weight of maleic acid in combination with triethanolamine.
  • These binders may optionally contain an esterification catalyst and / or a bound phosphorus-containing compound such as hypophosphorous acid as a reaction accelerator.
  • the copolymer (a) described above may, for example, also be composed of
  • ethylenically unsaturated compound selected from the group consisting of esters of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and the monoesters and the diesters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having at least one hydroxyl-containing amine; and up to 20% by weight of another monomers.
  • Thermally curable, aqueous compositions containing at least one copolymer (a) and at least one alkanolamine or higher-functionality .beta.-hydroxyalkylamine and / or at least one polyhydric alcohol may optionally additionally contain at least one surfactant.
  • thermosetting binders useful as finishing agents are based on aqueous mixtures of
  • Polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, copolymers of acrylic acid and maleic acid, copolymers of ethylene and maleic acid, styrene and maleic acid, or copolymers of acrylic acid or methacrylic acid and esters of acrylic or methacrylic acid with preferably monohydric 1 to 24 C Atoms containing alcohols, wherein the polycarboxylic acids have a K value of 50 to
  • polycarboxylic acids 100 (measured in non-neutralized form of the polycarboxylic acids according to H. Finkentscher in dimethylformamide at 25 ° C. and a polymer concentration of 0.1% by weight) and polyhydric alcohols, such as trimethylolpropane, glycerol, 2-hydroxymethylbutanediol-1, 4 or polyvinyl alcohol and / or polyhydric amines and / or alkanolamines.
  • polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerol, 2-hydroxymethylbutanediol-1, 4 or polyvinyl alcohol and / or polyhydric amines and / or alkanolamines.
  • Polycarboxylic acids, polyhydric alcohols, alkanolamines and polyhydric amines are preferably used in amounts such that the number of acid function of the total number of alcoholic hydroxyl and amine functions is equivalent, see.
  • EP-A 0 445 578 are also suitable.
  • crosslinkable materials which consist of an aqueous solution of a polycarboxylic acid (homopolymer or copolymer) preferably having a molecular weight M w of 10,000 or lower and a polyol such as triethanolamine and in which the ratio of the equivalents of Hydroxyl groups to equivalents of carboxyl groups in the range of 0.4: 1 to 1, 0: 1, cf. EP-A 0 990 727.
  • reactive materials are used with particular advantage as finishing agents, which are marketed under the trademark Aerodur® by BASF Aktiengesellschaft.
  • an aqueous polystyrene-acrylate polymer dispersion which has been modified with a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol as crosslinking component. It already cross-links at a temperature of 130 ° C. However, in order to achieve high production rates, the crosslinking is preferably carried out at temperatures of 180 to 200 ° C.
  • Another formaldehyde-free binder is commercially available, for example, as a colorless to slightly yellowish, clear, aqueous solution of a modified polycarboxylic acid with a polyhydric alcohol as crosslinking component. It cross-links eg at drying temperatures of approx. 160 to 180 ° C.
  • formaldehyde-free reactive materials containing at least one polycarboxylic acid and at least one polyhydric alcohol and / or alkanolamine or polyhydric amine.
  • Compositions containing these reactive agents may optionally contain other formaldehyde-free polymers, e.g. Polyacrylates sold under the trademark Acronal® by BASF Aktiengesellschaft.
  • the aqueous solutions and / or dispersions of a reactive material used for printing contain the reactive material, for example, in an amount of 1 to 70 wt .-%, preferably 10 to 60 wt .-% and usually 30 to 50 wt .-%.
  • Further finishing agents are water repellents from the group consisting of alkyldiketenes, alkenylsuccinic anhydrides, rosin size, polymer sizes based on styrene (meth) acrylate polymers and isocyanates.
  • Suitable alkyldiketenes are preferably C 4 - to C 22 -alkyl- or alkenyl-diketenes. They are prepared for example from the corresponding carboxylic acid chlorides by elimination of hydrogen chloride with tertiary amines.
  • the diketenes which can be used according to the invention can carry saturated or unsaturated, branched or cyclic hydrocarbon radicals.
  • alkyldiketenes examples include tetradecyldiketen, Hexadecyldiketen, Octadecyldiketen, Dodosyldiketen, Palmityldiketen, Oleyldiketen, Stearyldiketen and Behenyl diketen.
  • Stearyldiketen, Palmityldiketen, Oleyldiketen, Behenyldiketen, Isostearyldiketen or mixtures of Alkyldiketenen eg mixtures of Behenyldiketen and Stearyldiketen or mixtures of Stearyldiketen and Palmityldiketen are preferably used.
  • Alkenylsuccinic anhydrides are described in detail, for example, in US Pat. No. 3,102,064, EP-A 0 609 879 and EP-A-0 593 075. All alkenyl succinic anhydrides which have hitherto been described in the literature as engine sizing agents for paper are also suitable according to the invention as finishing agents, either alone or in combination with alkyl diketenes.
  • Suitable alkenyl succinic anhydrides contain in the alkyl group an alkyl radical having at least 6 C Atoms, preferably a Ci 4 - to C24 olefin radical.
  • Particularly preferred alkenylsuccinic anhydrides contain from 16 to 22, usually 16 to 18, carbon atoms in the alkenyl group.
  • Alkenylsuccinic anhydrides are accessible for example from ⁇ -olefins, which are first isomerized. In this case, a mixture of different isomers is obtained, which is then reacted with maleic anhydride in the manner of an ene reaction to succinic anhydrides.
  • Alkenylsuccinic anhydrides are prepared according to EP-A 0 593 075 by reaction of propylene or n-butylene oligomers with maleic anhydride.
  • Examples of this group of reactive sizing agents are decenylsuccinic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, octenylsuccinic anhydride and n-hexadecenylsuccinic anhydride.
  • the individual isomeric succinic anhydrides can have different sizing effect.
  • 2- and 3-hexadecenyl succinic anhydrides are not as effective as engine sizing agents as are the isomeric 4-, 5-, 6-, 7- and 8-hexadecenyl succinic anhydrides.
  • finishing agent in the context of the present invention is rosin glue (rosin) and derivatives derived therefrom, such as, for example, reaction products of rosin size and maleic anhydride.
  • the derivatives may be branched or unsaturated, e.g. Abietic acid.
  • polymer sizing agents based on styrene and (meth) acrylates, which are preferably obtainable by polymerizing the monomers in the presence of degraded starch.
  • Such sizing agents are known, for example, from EP-A 0 276 770, EP-A 0 257 412, EP-A 0 307 812 and WO 02/14393. If according to the invention sizing agents for paper are used as the finishing agent, then glued papers are obtained which are particularly suitable as writing and printing papers.
  • Further finishing agents are hydrophilizing agents and water repellents such as ethylene copolymer waxes, siloxane-containing polymers and / or bound fluorine-containing polymers such as Clariant Lodyne® and paper coating slips (aqueous mixtures of at least one pigment and at least one binder based on an acid group-containing copolymer of styrene and Butadiene or from styrene and (meth) acrylate) as well as biocides.
  • the biocide-treated papers and paper products are used, for example, in sanitary or sanitary applications, in the food sector, in particular for the packaging of foodstuffs or for industrial applications, e.g. used for filters.
  • Suitable biocides are, in particular, compounds from the group of polymers comprising vinylamine units, polymers comprising ethyleneimine units, combinations of at least one vinylamine units-containing polymer and at least one organic quaternary ammonium salt and combinations of at least one polymer containing ethyleneimine units and at least one organic quaternary ammonium salt.
  • the polymers of interest and the organic quaternary ammonium salts are known. From DE-A 196 08 555 it is also known to use vinylamine units or polymers containing ethyleneimine units as biocidal active substances, for example as slimicides in the production of paper.
  • Polymers comprising vinylamine units are obtainable by a two-stage process by polymerization of N-vinylcarboxamides and hydrolysis of the resulting poly (N-vinylcarboxamides) with formation of vinylamine units, cf. US 4,421,602, US 5,334,287, EP-A 0 216 387, US 5,981,689, US Pat.
  • N-vinylcarboxylic acid amides are N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethyl-acetamide and N-vinylpropionamide.
  • the monomers mentioned can be polymerized either alone, in mixture with one another or together with other monomers. Preference is given to N-vinylformamide.
  • Suitable monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerized with the N-vinylcarboxamides are all compounds which can be copolymerized therewith.
  • these are vinyl esters of saturated carboxylic acids of 1 to 6 carbon atoms, such as vinyl formate, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, vinyl propionate and vinyl butyrate, and vinyl ethers, such as C 1 to C 6 alkyl vinyl ethers, e.g. Methyl or ethyl vinyl ether.
  • Suitable comonomers are esters of alcohols having, for example, 1 to 6 carbon atoms, amides and nitriles of ethylenically unsaturated C3 to C6 carboxylic acids, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate and dimethyl maleate, acrylamide and methacrylamide and also acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • suitable compounds which can be copolymerized with N-vinylcarboxamides are carboxylic esters of glycols or polyalkylene glycols, in each case only one OH group esterified, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate and acrylic monoesters of polyalkylene glycols of a molecular weight of 500 to 10,000.
  • esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylamino-propyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate and diethylaminobutylacrylate ,
  • the basic Acrylates can be used in the form of the free bases, the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, the salts with organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or sulfonic acids or in quaternized form.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • Further suitable comonomers are amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and di-amides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids having alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, for example N-methyl acrylic amide, N 1 N-dimethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide and tert-butylacrylamide, and basic (meth) acrylamides, such as dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminoethylmethacrylamide, diethylaminoethylacrylamide, diethylaminoethylmethacrylamide, dimethyl
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcaprolactam
  • acrylonitrile methacrylonitrile
  • N-vinylimidazole substituted N-vinylimidazoles, such as e.g. N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, N-vinyl-5-methylimidazole, N-vinyl-2-ethylimidazole and N-vinylimidazolines
  • N-vinylimidazoline N-vinyl-2-methylimidazo-Nn and N-vinyl-2-ethylimidazoline.
  • N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are also used, except in the form of the free bases, in neutralized or quaternized form with mineral acids or organic acids, the quaternization preferably being carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride.
  • diallyldialkylammonium halides e.g. Dialyldimethylammoniumchlorid.
  • copolymers contain, for example
  • the comonomers are preferably free of acid groups.
  • the polymerization of the monomers is usually carried out in the presence of radical-forming polymerization initiators.
  • the homopolymers and copolymers can be obtained by all known processes, for example by solution polymerization in water, alcohols, ethers or dimethylformamide or in mixtures of various solvents, by precipitation polymerization, reverse suspension polymerization (polymerizing an emulsion of a monomer-containing aqueous phase) an oil phase) and polymerizing a water-in-water An emulsion, for example, in which one dissolves or emulsifies an aqueous monomer solution in an aqueous phase and polymerized to form an aqueous dispersion of a water-soluble polymer, as described for example in WO 00/27893. Subsequent to the polymerization, the homopolymers and copolymers which contain copolymerized N-vinylcarboxamide units are partially or completely hydrolyzed as described below.
  • the degree of hydrolysis being e.g. 1 to 100 mol%, preferably 25 to 100 mol%, particularly preferably 50 to 100 mol% and particularly preferably 70 to 100 mol%.
  • the degree of hydrolysis corresponds to the content of the polymers of vinylamine groups in .mu.m%.
  • the hydrolysis of the above-described polymers is carried out by known methods by the action of acids (eg mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, or sulfonic acids or Phsophonkla), bases or enzymes, such as in DE-A 31 28 478 and US 6,132,558.
  • acids eg mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, or sulfonic acids or Phsophonklaren
  • bases or enzymes such as in DE-A 31 28 478 and US 6,132,558.
  • the degree of hydrolysis of the homo- and copolymers used is 85 to 95 mol%.
  • the degree of hydrolysis of the homopolymers is synonymous with the content of the polymers of vinylamine units.
  • hydrolysis of the ester groups to form vinyl alcohol units may occur. This is especially the case when carrying out the hydrolysis of the copolymers in the presence of sodium hydroxide solution.
  • Polymerized acrylonitrile is also chemically altered upon hydrolysis. This produces, for example, amide groups or carboxyl groups.
  • the homopolymers and copolymers containing vinylamine units may optionally contain up to 20 .mu.m% of amidine units, which is formed, for example, by reaction of formic acid with two adjacent amino groups or by intramolecular reaction of an amino group with an adjacent amide group, for example of copolymerized N-vinylformamide.
  • the average molecular weights M w of the polymers containing vinylamine units are, for example, 500 to 10 million, preferably 750 to 5 million and particularly preferably 1 000 to 2 million g / mol (determined by light scattering). This molar mass range corresponds, for example, to K values of 30 to 250, preferably 60 to 100 (determined according to H.
  • Fikentscher in 5% strength aqueous saline solution at 25 ° C., a pH of 7 and a polymer concentration of 0.5% by weight. ). Particular preference is given to using polymers containing vinylamine units as the biocide, which have K values of from 85 to 95.
  • the polymers containing vinylamine units have for example a charge density (determined at pH 7) of 0 to 18 meq / g, preferably of 5 to 18 meq / g and especially of 10 to 16 meq / g.
  • the polymers containing vinylamine units are preferably used in salt-free form.
  • Salt-free aqueous solutions of polymers containing vinylamine units can be prepared, for example, from the above-described salt-containing polymer solutions by means of ultrafiltration on suitable membranes at separation limits of, for example, 1,000 to 500,000 daltons, preferably 10,000 to 300,000 daltons.
  • Derivatives of polymers containing vinylamine units can also be used. It is thus possible, for example, to prepare a large number of suitable derivatives from the vinylamine units by amidation, alkylation, sulfonamide formation, urea formation, thiourea formation, carbamate formation, acylation, carboxymethylation, phosphonylation or Michael addition of the amino groups of the polymer.
  • the polymers containing vinylamine units also include hydrolyzed graft polymers of, for example, N-vinylformamide on polyalkylene glycols, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylformamides, polysaccharides such as starch, oligosaccharides or monosaccharides.
  • the graft polymers can be obtained by free-radically polymerizing, for example, N-vinylformamide in aqueous medium in the presence of at least one of the stated graft bases together with copolymerizable other monomers and subsequently hydrolyzing the grafted vinylformamide units in a known manner to give vinylamine units.
  • Preferred polymers containing vinylamine units are hydrolyzed homopolymers of N-vinylformamide having a degree of hydrolysis of from 1 to 100 mol%, preferably from 25 to 100 mol%, and from 1 to 100 mol%, preferably from 25 to 100 mol% hydrolyzed copolymers of N-vinylformamide and vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate and / or methyl methacrylate having K values of from 30 to 150, in particular from 60 to 100. Particular preference is given in the process according to the invention to the abovementioned partial or fully hydrolyzed homopolymers of N-vinylformamide used.
  • the polyvinylamine contains 0.1 to 22 milliequivalents (meq), more preferably 5 to 18 meq cationic groups per gram of polyvinylamine.
  • the polymers containing vinylamine units are used, for example, in the form of an aqueous dispersion or solution.
  • the polymers containing ethyleneimine units are preferably polyethylenimines obtainable by polymerizing ethyleneimine in the presence of acids, Lewis acids or acids releasing compounds as catalyst.
  • Such catalysts are, for example, alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, methylene chloride, trichloromethane, carbon tetrachloride or tetrabromomethane.
  • the polyethyleneimines have, for example, molar masses M w in the range from 120 to 10 million, preferably 500 to 500,000 and in particular from 1000 to 50,000.
  • compounds containing ethyleneimine units are polymers obtained by grafting polyamidoamines with ethyleneimine or by grafting Polymers of open-chain N-vinylcarboxamides with ethyleneimine are available. Grafted polyamidoamides are known, for example, from US Pat. No. 4,144,123.
  • the polymers containing ethyleneimine units have for example a charge density (measured at pH 7) of 0.1 to 22 meq (milliequivalent), preferably 4 to 10 meq. They are preferably used in aqueous solution.
  • ammonium salts preferably contain at least one, preferably one to four, more preferably one to three, most preferably two to three and in particular three bonded to the N-atom hydrophobic molecule groups such as in particular C 1 to C 30 alkyl groups.
  • Particularly effective biocides are ammonium salts, which preferably have at least one reactive group which causes or favors attachment of the ammonium salt to the substrate surface.
  • the reactive group may be an organic moiety containing at least one functional group capable of reacting with the substrate surface, such as, in particular, epoxy groups, hydroxyl groups, acid groups and alkoxy groups.
  • the ammonium salt preferably contains as reactive group an alkoxylated silane which is bonded to the N atom via a spacer.
  • Such ammonium salts are known, for example, from WO 2004/087226, in particular in claim 6.
  • the quaternary ammonium salt is preferably a low molecular weight compound and in particular has a molecular weight of less than 2000 g / mol, particularly preferably less than 1500 g / mol, in particular between 200 and 1000 g / mol. It is used in particular in the form of an aqueous dispersion or preferably an aqueous solution.
  • the organic, quaternary polymer alone as a biocide can be applied to the surface of paper or paper products according to the sample. Preferably, however, it is used in combination with at least one polymer containing vinylamine units and / or at least one polymer containing ethyleneimine units.
  • the proportion of the polyvinylamine and / or polyethyleneimine is from 1 to 99% by weight, preferably from 10 to 90% by weight and more preferably from 30 to 70% by weight, based on the total by weight of polymer and ammonium salt (solid, no solvent). Accordingly, the proportion of the ammonium salt is likewise 1 to 99% by weight, preferably 10 to 90% by weight and particularly preferably 30 to 70% by weight.
  • a mixture of polyvinylamine and ammonium salt is used, in particular, it is an aqueous solution containing both components. It preferably contains 0.01 to 5 wt. Biocide (sum of polymer and ammonium salt).
  • the non-full-surface treatment of the paper or the paper product with the solution or dispersion, ie preferably according to the pattern printing the Biocides on the substrate can be done at room temperature or immediately after sheet formation in the papermaking process before, during or after drying. After drying, the paper or paper product is equipped accordingly.
  • the amount of biocide (sum of polymer and ammonium salt) is preferably from 0.001 to 1000 mg, more preferably from 0.1 to 10 mg per square meter surface area of the substrate to be equipped with the biocide.
  • the biocide-treated substrates may be e.g. for products for medical applications, applications in the sanitary or hygiene sector, in the food sector, in particular in food packaging or to substrates for a variety of industrial applications, in particular filters, e.g. for air conditioning, act.
  • the process according to the invention has the advantage that significantly lower amounts of finishing agent are required with approximately comparable properties of the papers and paper products, and thus less expensive manufacture of papers and paper products.
  • An A4 sheet was printed according to the invention with a finishing agent, dried and air-conditioned for 24 hours at 25 ° C and 60% humidity. The measurements were carried out at room temperature under the prevailing air pressure. From the center of the DIN A4 sheet printed with a finishing agent according to the invention, a test piece having the dimensions 100 ⁇ 100 mm was cut. The test piece was then fixed between two blocks of wood so that 50% of the test piece protruded. The part of the test piece protruding from the blocks was then loaded with weights of 1 to 50 g by placing the weights in the middle of the test piece at a distance of 10 mm from the outer edge. As soon as the end of the test piece protruding from the block reached 25 mm or the weight fell off the paper, the required load in g was measured as a measure of the stiffness. The following equipment was used:
  • Finishing Agent 1 Mixture of a polycarboxylic acid and a polyvalent one
  • Amine in the form of a 35% aqueous solution (Aerodur® 950L)
  • Finishing Agent 2 Mixture of a polycarboxylic acid and a polyvalent one
  • Amine in the form of a 35% aqueous dispersion (Aerodur® D3515)
  • Finishing Agent 3 70% aqueous solution of a thermosetting urea-formaldehyde resin (Fixapret® ECO)
  • A4 size sheets were each printed with the amounts of finishing agents shown in the following table using the ink jet printing method with the patterns also shown in the table.
  • the sheets printed with finishing agents 1 to 3 were each stored at 140 ° C for 15 minutes to crosslink the polymers. Thereafter, the stiffness of the paper was determined by the method described above. The results are given in the table.
  • line (MD) means lines printed on the A4 sheet, which are in the machine direction of the sheet in papermaking, and "line (CD)” lines which are transverse to the machine direction.

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Abstract

Verfahren zur Ausrüstung von Papier und Papierprodukten durch Behandeln der Oberfläche von Papier oder Papierprodukten mit mindestens einem Ausrüstungsmittel, wobei man auf die Oberseite und/oder Unterseite von Papier oder Papierprodukten mindestens ein Ausrüstungsmittel in Form eines Musters aufbringt und die nach dem Verfahren erhältlichen Papiere und Papierprodukte.

Description

Verfahren zur Ausrüstung von Papier und Papierprodukten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausrüstung von Papier und Papierprodukten durch Behandeln der Oberfläche von Papier und Papierprodukten mit mindestens einem Ausrüstungsmittel und die nach dem Verfahren erhältlichen ausgerüsteten Papiere und Papierprodukte.
Um die Eigenschaften von Papier und Papierprodukten zu verbessern, behandelt man beispielsweise die Oberfläche von Papier oder Papierprodukten mit Ausrüstungsmitteln wie Verfestigern, Hydrophobierungsmitteln, Hydrophilierungsmitteln und/oder Papierstreichmassen. Die Ausrüstungsmittel werden dabei immer vollflächig auf die Oberseite und/oder die Unterseite des Papiers oder der Papierprodukte aufgetragen.
Aus der älteren DE-Anmeldung 10 2005 050 658.5 ist ein Verfahren zur Verminderung der Absorption von Wasser und Wasserdampf und zur Erhöhung der Dimensionsstabilität von Papier und Papierprodukten bekannt. Bei diesem komprimiert man zunächst Cellulosefasern oder ein daraus durch Entwässern auf einem Sieb erhaltenes Papier- produkt, bringt dann das komprimierte Papierprodukt mit einer wässrigen Lösung und/oder Dispersion des reaktiven Materials in Kontakt, hebt danach unter weiterer Einwirkung der wässrigen Lösung und/oder Dispersion die Kompression auf, trocknet das Papierprodukt und erhitzt es auf eine Temperatur, bei der das reaktive Material mit sich selbst und/oder mit den Cellulosefasern unter Vernetzung reagiert. Als reaktive Materialien kommen beispielsweise thermisch härtbare Bindemittel wie Harnstoff-
Formaldehyd-Addukte, Ein- oder Zweikomponentensysteme auf Basis von Epoxidharzen, Polyacrylaten und Polymethacrylaten in Betracht. Auch bei diesem Verfahren wird die gesamte Ober- oder Unterseite des Papiers mit mindestens einem reaktiven Material behandelt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Eigenschaften von Papier und Papierprodukten, insbesondere deren Steifigkeit, Bedruckbarkeit, Laminierbarkeit und biozide Wirkung gegenüber Mikroorganismen dahingehend zu verbessern, dass man im Vergleich mit bekannten Verfahren eine ausreichende Wirkung bereits mit einer geringe- ren Menge an Ausrüstungsmitteln erreicht.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Ausrüstung von Papier und Papierprodukten durch Behandeln der Oberfläche von Papier oder Papierprodukten mit mindestens einem Ausrüstungsmittel, wenn man auf die Oberseite und/oder Unterseite von Papier oder Papierprodukten mindestens ein Ausrüstungsmittel in Form eines Musters aufbringt. Das Ausrüstungsmittel wird vorzugsweise mit Hilfe eines Druckverfahrens auf die Oberseite und/oder Unterseite von Papier oder Papier- Produkten aufgebracht. Solche Druckverfahren gehören zum Stand der Technik. Sie werden üblicherweise zum Bedrucken von geleimten oder gestrichenen Papieren oder von Textilien mit Druckpasten, die von Ausrüstungsmitteln für Papier verschieden sind, angewendet. Das Ausrüstungsmittel kann z. B. nach dem Siebdruck-, Ink-Jet-Druck-, Flexodruck- oder Offsetdruck-Verfahren auf die Oberseite und/oder die Unterseite von Papier oder Papierprodukten gedruckt werden.
Vorzugsweise druckt man das Ausrüstungsmittel nach dem Ink-Jet-Druck-Verfahren auf die Oberseite von Papier oder Papierprodukten. Das Papier kann beispielsweise ungeleimt oder ein in der Masse geleimtes Papier oder Papierprodukt sein. Als Masse- leimungsmittel kommen beispielsweise Alkyldiketene, Alkenylbernsteinsäureanhydride oder Harzleim in Betracht.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem Papiere und Papierprodukte, die jeweils nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Es handelt sich dabei im Wesentlichen um Schreib- und Druckpapiere, Verpackungspapiere, Wellpappe, Tapeten, Karton, Filter und Schichtstoffe beispielsweise aus einem Verbund aus Pappe oder Papier und mindestens einer Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyester oder Polycarbonat.
Die Ausrüstungsmittel werden erfindungsgemäß beispielsweise in Form eines Gitters, einer Raute, spiralförmig, kreisförmig, flächenförmig, streifenförmig oder punktförmig auf die Oberseite und/oder Unterseite von Papier oder Papierprodukten gedruckt, wobei die Anordnung des Musters in geordneter oder in zufälliger Form (stochastisch) erfolgen kann. Die Ausrüstungsmittel werden dabei immer mustergemäß aufgetragen. Im Gegensatz zu bekannten Auftragsverfahren von Ausrüstungsmitteln für Papier, bei denen man das Ausrüstungsmittel auf die gesamte Oberseite bzw. Unterseite von Papier appliziert, wird das Ausrüstungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Weise auf die Oberfläche von Papier aufgebracht, dass nicht die gesamte Fläche damit beschichtet ist. Beispielsweise beträgt der Anteil der insgesamt mit einem Ausrüstungsmittel bedruckten Fläche 0,1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 70 % und liegt meisten in dem Bereich von 10 bis 50 %. Der andere, nicht mit einem Ausrüstungsmittel behandelte Teil der Oberfläche des Papiers bleibt unbehandelt. Nach dem Drucken wird das bedruckte Papier oder Papierprodukt getrocknet und gegebenenfalls auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Ausrüstungsmittel vernetzen, z.B. auf Temperaturen in dem Bereich von 35 bis 200°C.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens jeweils erzielte Wirkung, beispielsweise die Steifigkeit eines Papiers ist von mehreren Faktoren abhängig, vor allem von der Zusammensetzung und Menge des Ausrüstungsmittels, von der jeweils auf das Papier aufgedruckten Struktur des Ausrüstungsmittels und der Ausrichtung des Papiers, d.h. die Steifigkeit des Papiers hängt von der Orientierung der Cellulosefasern ab. Sie ist bei einem Papierblatt in Maschinenrichtung anders als quer dazu. Das Ausrüstungsmittel wird in Form eines Musters und kann z.B. in Form eines Gitters, einer Raute, eines Vielecks (z.B. Sechseck, Achteck), spiralförmig, kreisförmig, flächenför- mig, streifenförmig oder punktförmig auf die Oberseite und/oder Unterseite von Papier oder Papierprodukten gedruckt werden. Die einzelnen Streifen eines Gitters oder einer Raute können unterschiedliche Abmessungen aufweisen, z.B. eine Stärke von 0,1 bis 100 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm und eine Länge von 0,1 bis 100 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm haben. Der Abstand zwischen den einzelnen Streifen eines Gitters, d.h. die unbedruckten Stellen, können beispielsweise einen Abstand von 0,1 bis 100 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm haben. Das Gitter kann quadratisch, rechteckig oder rautenförmig sein. Wenn man das Papier streifenförmig bedruckt, so können sich die Streifen über die gesamte Länge bzw. Breite des Papiers erstrecken.
Das Papier kann auch punktförmig mit einer Vielzahl von Punkten oder flächenförmig bedruckt werden, wobei unter flächenförmig verstanden werden soll, dass eine größere Fläche mit einem Ausrüstungsmittel versehen ist, z. B. eine Fläche mit den Abmessungen 2 x 2 bis 10 cm oder 4 x 1 bis 10 cm. Kreisförmige Flächen, die auf ein Papier gedruckt sind, können beispielsweise einen Durchmesser von 1 mm bis 10 cm haben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in den Papierherstellungsprozess integriert werden. So ist es beispielsweise möglich, das noch feuchte Papier mit einem Ausrüstungsmittel zu bedrucken und das so behandelte Papier anschließend zu trocknen und gegebenenfalls auf eine höhere Temperatur (170 bis 200°C) zu erhitzen, um das aufgedruckte Ausrüstungsmittel zu vernetzen. Man kann das Papier jedoch auch während des Trockenvorgangs oder danach mit einem Ausrüstungsmittel bedrucken, das bedruckte Material trocknen und gegebenenfalls vernetzen. Die Papierprodukte können in entsprechender Weise während oder nach der Herstellung mit mindestens einem Ausrüstungsmittel bedruckt werden.
Als Papiere, die erfindungsgemäß ausgerüstet werden, kommen vorzugsweise sämtliche Papiersorten, insbesondere Rohpapiere in Betracht. Unter Papierprodukten sollen beispielsweise Verpackungspapiere, Wellpappe, Tapeten, Karton und Schichtstoffe beispielsweise aus einem Verbund aus Pappe oder Papier und mindestens einer Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff verstanden werden. Beispielsweise kann man zur Herstellung der Papiere und der Papierprodukte von Cellulosefasern aller Art ausgehen, sowohl von natürlichen wie auch von zurückgewonnenen Fasern, insbesondere von Fasern aus Altpapier, die meistens in Mischung mit frischen Fasern (virgin fibers) eingesetzt werden. Unter frischen Fasern bzw. Frischfasern sollen Cellulosefasern verstanden werden, die bisher noch nicht zu einem Papierprodukt verarbeitet worden sind oder die noch nicht getrocknet wurden. Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute- Zellstoff und Refiner Mechanical PuIp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man ungebleich- ten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Geeignete Ein- jahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf.
Das Papier bzw. die Papierprodukte werden erfindungsgemäß mustergemäß mit einem Ausrüstungsmittel bedruckt. Als Ausrüstungsmittel setzt man beispielsweise einen Verfestiger, ein Hydrophobierungsmittel, ein Hydrophilierungsmittel, eine Papierstreichmasse oder ein Indikatorsystem für Biomaterialien (z.B. für Bakterien oder Viren) ein. Besonders bevorzugt wird zur Ausrüstung mindestens ein Mittel eingesetzt, das die Steifigkeit von Papier erhöht. Diese Mittel erhöhen meistens auch gleichzeitig die Tro- cken- und/oder Nassfestigkeit von Papier und Papierprodukten. Weitere Ausrüstungsmittel sind übliche Trockenfestmittel und/oder Nassfestmittel für Papier.
Um die Steifigkeit von Papier und Papierprodukten zu erhöhen verwendet man gemäß Erfindung vorzugsweise ein thermisch härtbares Bindemittel aus der Gruppe der Harn- stoff-Formaldehyd-Addukte, Harnstoff-Glyoxal-Addukte, Melamin-Formaldehyd-
Addukte, Phenol-Formaldehyd-Addukte, Ein- und Zweikomponentensysteme auf Basis von Epoxidharzen, Polyurethanen oder Isocyanaten, Polyacrylate, Polymethacrylate, Styrol-(Meth)Acrylat-Copolymerisat-Dispersionen und/oder Styrol-Butadien- (Meth)Acrylsäure-Copolymerisat-Dispersionen. In manchen Fällen ist der Einsatz von Mischungen aus mindestens zwei reaktiven Materialien von Interesse z.B. Mischungen von Melamin/Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten. Die reaktiven Materialien können als wässrige Lösung oder als wässrige Dispersion vorliegen. Hierbei sind Übergänge zwischen Lösung und Dispersion möglich. Wenn man Dispersionen einsetzt, so liegt beispielsweise der mittlere Teilchendurchmesser der in Wasser dispergierten Polymer- teilchen unterhalb von 1 μm, vorzugsweise unterhalb von 500 nm und meisten in dem Bereich von 10 bis 100 nm.
Die wässrige Lösung und/oder Dispersion enthält somit beispielsweise eine Gruppe eines reaktiven, vernetzbaren Materials, das aus
(i) mindestens einer reaktiven Substanz, die ein Polymer bildet,
(ii) gegebenenfalls mindestens einem Ci-5-Alkohol, mindestens einem Polyol oder deren Gemischen und
(iii) mindestens einem Katalysator
bestehen kann. Beispiele für (i) eine reaktive Substanz, die ein Polymer bildet, sind Harnstoff-Glyoxal- Addukte und deren Derivate, z.B. 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon- 2 (nachstehend "DMDHEU" genannt). Beim Bedrucken von Papier bzw. Papierprodukten kann es entweder allein oder zusammen mit (ii) mindestens einem Ci-5-Alkohol, einem Polyol oder deren Gemischen eingesetzt werden. Falls man 1 ,3-
Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 zusammen mit einem Alkohol und/oder einem Polyol als Ausrüstungsmittel einsetzt, entstehen entsprechend modifizierte 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinone-2 (nachstehend "mDMDHEU" genannt). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der US-A 4,396,391 und der WO 98/29393 bekannt. Dabei handelt es sich um Umsetzungsprodukte von 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 mit mindestens einem Ci-5-Alkohol, mindestens einem Polyol oder deren Gemischen.
Zu den Verbindungen der Gruppe (ii) gehören Ci-5-Alkohole beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol und n-Pentanol, bevorzugt ist Methanol, sowie Polyole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3- Propylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3-, und 1 ,4-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Po- lyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol. Bevorzugt sind Polyethylenglykole der Formel HO(CH2CH2O)nH mit n von 3 bis 20 und Diethylenglykol.
Um modifiziertes 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 (DMDHEU) herzustellen, werden DMDHEU und der einwertige Alkohol und/oder das Polyol gemischt, wobei der einwertige Alkohol und/oder das Polyol in einer Menge von je 0,1 bis 2,0 Moläquivalenten, bezogen auf DMDHEU, eingesetzt werden. Die Mischung aus DMDHEU, einwertigem Alkohol und/oder Polyol wird beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 70°C und einem pH-Wert von 1 bis 2,5 umgesetzt, wobei der pH-Wert nach der Umsetzung auf 4 bis 8 eingestellt wird.
Unter (i) einer reaktiven Substanz, die ein Polymer bildet, sind sowohl Harnstoff-
Formaldehyd-Addukte als auch Harnstoff-Glyoxal-Addukte sowie jeweils deren Derivate zu verstehen. Folgende Verbindungen seien beispielhaft genannt: Dimethylol- harnstoff, Bis(methoxymethyl)harnstoff, Tetramethylolacetylendiharnstoff, Methylol- methylharnstoff sowie 1 ,3-Dimethyl-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2, 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)imidazolidinon-2 oder deren Gemische. Auch diese Verbindungen der Gruppe (i) können gegebenenfalls in Gegenwart von (ii) mindestens einem C1-5- Alkohol, mindestens einem Polyol oder deren Gemischen als Ausrüstungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Alkohole und Polyole wurden oben bereits genannt. Bevorzugt sind Methanol, Diethylenglykol oder deren Gemische.
Die wässrige Lösung des Ausrüstungsmittels enthält die reaktiven Verbindungen der Gruppe (i) und die Verbindungen der Gruppe (ii) beispielsweise in einer Konzentration von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 60 Gew.-%. Das Imprägniermittel enthält vorzugsweise 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)-4,5- dihydroxyimidazolidinon-2 (DMDHEU) als Verbindung der Gruppe (i).
Das Ausrüstungsmittel enthält außer (i) und gegebenenfalls (ii) immer einen Katalysator (iii). Geeignete Katalysatoren (iii) sind beispielsweise Metallsalze aus der Gruppe Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metalltetrafluoroborate, Metallphosphate oder deren Gemische. Einzelne Beispiele für (iii) sind Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Zinkchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, AIu- miniumsulfat, Zinknitrat und Natriumtetrafluoroborat. Die genannten Verbindungen können entweder allein oder in Mischung als Katalysator eingesetzt werden.
Weitere geeignete Katalysatoren (iii) sind Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat, Diammoniumphosphat oder deren Gemische. Außerdem können als Katalysator organische und/oder anorganische Säuren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Maleinsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure oder deren Gemische.
Bevorzugt werden als Verbindungen der Gruppe (iii) Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat oder Mischungen dieser Verbindungen verwendet. Besonders bevorzugt ist Magnesiumchlorid.
Der Katalysator (iii) ist beispielsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-% , bezogen auf die Komponenten (i) - (iii) des reaktiven Materials, enthalten.
Von den oben beschriebenen Produkten, die Formaldehyd einkondensiert enthalten, werden insbesondere formaldehydarme Kondensationsprodukte eingesetzt. Unter for- maldehydarm soll im vorliegenden Zusammenhang verstanden werden, dass die reaktiven Materialien keine wesentlichen Mengen an freiem Formaldehyd enthalten und dass auch beim Trocknen bzw. Härten der damit behandelten Cellulosefasern oder Papierprodukte keine wesentlichen Mengen an Formaldehyd freigesetzt werden. Im Allgemeinen enthalten solche reaktiven Materialien < 100 ppm Formaldehyd.
Weitere reaktive Materialien, die mit sich selbst und/oder Cellulosefasern unter Vernetzung reagieren, sind formaldehydfreie, thermisch härtbare Bindemittel in Betracht. Solche Bindemittel werden z.B. in den folgenden Druckschriften beschrieben, die hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht werden, nämlich US 4 076 917, EP-A 0 445 578, EP-A 0 583 086, EP-A 0 651 088, WO 97/31036, Seite 4, Zeile 12 bis Seite 12, Zeile 14, WO 97/31059, Seite 2, Zeile 22 bis Seite 12, Zeile 5, WO 97/31060, Seite 3, Zeile 8 bis Seite 12, Zeile 36, DE-A 199 49 591 , Seite 3, Zeile 5 bis Seite 7, Zeile 38, WO 01/27163, Seite 5, Zeile 34 bis Seite 22, Zeile 2 sowie die aus DE-A 199 17 965 bekannten strahlungshärtbaren Bindemittel.
Als thermisch härtbare Bindemittel kommen außer den Bindemitteln, die in den obengenannten Druckschriften beschrieben sind, sämtliche härtbaren Bindemittel in Betracht, die beispielsweise zur Verfestigung von Faservliesen in der Literatur beschrieben sind und/oder die für diesen Zweck in der Praxis verwendet werden wie thermisch härtbare Harze auf Basis von Phenol und Formaldehyd, die obengenannten Melamin- Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Glyoxal-Harze sowie insbesondere formaldehydfreie Ein- und Zweikomponentensysteme auf Basis von Epoxidharzen oder Polyurethanen, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylacetate, Sty- rol-Acrylat-Copolymerisat-Dispersionen, Styrol-Methacrylat-Copolymerisat- Dispersionen, Styrol-Butadien-(Meth)Acrylsäure-Copolymerisat-Dispersionen sowie Mischungen aus den genannten Dispersionen mit einer Mischung aus einer Polycar- bonsäure und einem mehrwertigen Alkohol als Vernetzungskomponente.
Beispiele für bevorzugt in Betracht kommende Ausrüstungsmittel sind thermisch härtbare Bindemittel in Form von Mischungen aus
(a) einem Polymerisat, das durch radikalische Polymerisation erhältlich ist und das zu 5 bis 100 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydrids oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, einpolymerisiert enthält und (b) mindestens einem Alkanolamin, das mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül und/oder mindestens einem mehrwertigen Alkohol enthält.
Spezifische Beispiele für solche Mischungen sind ca. 40 bis 60 Gew.-% Feststoffe enthaltende wässrige Lösungen und/oder Dispersionen eines Copolymerisates aus 80 Gew.-% Acrylsäure und 20 Gew.-% Maleinsäure einer Molmasse Mw von 15 000 bis 900 000 in Kombination mit Triethanolamin oder wässrige Lösungen eines Copolymerisates aus 55 Gew.-% Acrylsäure und 45 Gew.-% Maleinsäure in Kombination mit Triethanolamin. Diese Bindemittel können gegebenenfalls einen Veresterungskatalysator und/oder eine gebundenen Phosphor enthaltende Verbindung wie hypophosphorige Säure als Reaktionsbeschleuniger. Das oben beschriebene Copolymerisat (a) kann beispielsweise auch aufgebaut sein aus
50 bis 99,5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure,
0,5 bis 50 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung aus der Gruppe der Ester von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und den Monoestern und den Diestern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit einem mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Amin und - bis zu 20 Gew.-% eines anderen Monomeren.
Thermisch härtbare, wässrige Zusammensetzungen, die mindestens ein Copolymerisat (a) und mindestens ein Alkanolamin bzw. höherfunktionelles ß-Hydroxyalkylamin und/oder mindestens einen mehrwertigen Alkohol enthalten, können gegebenenfalls noch zusätzlich mindestens ein Tensid enthalten.
Weitere, als Ausrüstungsmittel verwendbare thermisch härtbare Bindemittel basieren auf wässrigen Mischungen von
- Polycarbonsäuren wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymerisaten aus Acrylsäure und Maleinsäure, Copoylmerisaten aus Methacrylsäure und Maleinsäure, Copolymerisaten aus Ethylen und Maleinsäure, Styrol und Maleinsäure, oder Copolymerisaten aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Estern von Acryl- oder Methacrylsäure mit vorzugsweise einwertigen 1 bis 24 C-Atome enthaltenden Alkoholen, wobei die Polycarbonsäuren einen K-Wert von 50 bis
100 (gemessen in nicht neutralisierter Form der Polycarbonsäuren nach H. Fi- kentscher in Dimethylformamid bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%) und mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan, Glycerin, 2- Hydroxymethylbutandiol-1 ,4 oder Polyvinylalkohol und/oder mehrwertigen Aminen und/oder Alkanolaminen.
Polycarbonsäuren, mehrwertige Alkohole, Alkanolamine und mehrwertige Amine werden bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, dass die Anzahl der Säurefunktion der Gesamtzahl aus alkoholischen Hydroxyl- und Aminfunktionen äquivalent ist, vgl.
EP-A 0 445 578. Außerdem eignen sich vernetzbare Materialien, die aus einer wässrigen Lösung einer Polycarbonsäure (Homo- oder Copolymerisat) vorzugsweise mit einer Molmasse Mw von 10000 oder darunter und einem Polyol wie Triethanolamin bestehen und bei denen das Verhältnis der Äquivalente von Hydroxylgruppen zu Äquiva- lenten von Carboxylgruppen in dem Bereich von 0,4 : 1 bis 1 ,0 : 1 beträgt, vgl. EP-A 0 990 727. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Ausrüstungsmittel mit besonderem Vorteil reaktive Materialien eingesetzt, die unter dem Warenzeichen Aerodur® von BASF Aktiengesellschaft vertrieben werden. Ein Beispiel hierfür ist eine wässrige Sty- rol-Acrylat-Polymerdispersion, die mit einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol als Vernetzungskomponente modifiziert ist. Es vernetzt bereits bei einer Temperatur von 130°C. Um jedoch hohe Produktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, führt man die Vernetzung bevorzugt bei Temperaturen von 180 bis 200°C durch. Ein weiteres formaldehydfreies Bindemittel ist beispielsweise als farblose bis leicht gelbliche, klare, wässrige Lösung einer modifizierten Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol als Vernetzungskomponente im Handel erhältlich. Es vernetzt z.B. bei Trocknungstemperaturen von ca. 160 bis 180°C.
Besonders bevorzugt sind formaldehydfreie reaktive Materialien, die mindestens eine Polycarbonsäure und mindestens einen mehrwertigen Alkohol und/oder Alkanolamin oder mehrwertiges Amin enthalten. Zusammensetzungen, die diese reaktiven Mittel enthalten, können gegebenenfalls noch weitere formaldehydfreie Polymere enthalten, z.B. Polyacrylate, die unter dem Warenzeichen Acronal® von BASF Aktiengesellschaft vertrieben werden. Die zum Bedrucken eingesetzten wässrigen Lösungen und/oder Dispersionen eines reaktiven Materials enthalten das reaktive Material beispielsweise in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und meistens 30 bis 50 Gew.-%.
Weitere Ausrüstungsmittel sind Hydrophobierungsmittel aus der Gruppe Alkyldiketene, Alkenylbernsteinsäureanhydride, Harzleim, Polymerleimungsmittel auf Basis von Sty- rol-(Meth)Acrylat-Polymeren und Isocyanaten. Als Alkyldiketene kommen vorzugsweise Ci4- bis C22-Alkyl- oder Alkenyl-diketene in Betracht. Sie werden beispielsweise aus den entsprechenden Carbonsäurechloriden durch Abspaltung von Chlorwasserstoff mit tertiären Aminen hergestellt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Diketene können gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffreste tragen. Beispiele für solche Alkyldiketene sind Tetradecyldiketen, Hexadecyldiketen, Octade- cyldiketen, Dodosyldiketen, Palmityldiketen, Oleyldiketen, Stearyldiketen und Behenyl- diketen. Vorzugsweise verwendet man Stearyldiketen, Palmityldiketen, Oleyldiketen, Behenyldiketen, Isostearyldiketen oder Mischungen aus Alkyldiketenen z.B. Mischungen aus Behenyldiketen und Stearyldiketen oder Mischungen aus Stearyldiketen und Palmityldiketen.
Alkenylbernsteinsäureanhydride werden beispielsweise in US 3,102,064, EP-A 0 609 879 und EP-A-O 593 075 ausführlich beschrieben. Sämtliche Alkenylbernsteinsäureanhydride, die bisher in der Literatur als Masseleimungsmittel für Papier beschrieben sind, kommen auch erfindungsgemäß als Ausrüstungsmittel in Betracht, entweder allein oder in Kombination mit Alkyldiketenen. Geeignete Alkenylbernsteinsäureanhydride enthalten in der Alkylgruppe einen Alkylrest mit mindestens 6 C- Atomen, vorzugsweise einen Ci4- bis C24-Olefinrest. Besonders bevorzugte Alkenyl- bernsteinsäureanhydride enthalten 16 bis 22, meistens 16 bis 18 C-Atome in der Alke- nylgruppe. Sie können lineare, zusätzlich ungesättigte oder auch verzweigte Alke- nylgruppen enthalten. Alkenylbernsteinsäureanhydride sind beispielsweise aus α- Olefinen zugänglich, die zunächst isomerisiert werden. Dabei wird ein Gemisch aus verschiedenen Isomeren erhalten, das dann mit Maleinsäureanhydrid nach Art einer En-Reaktion zu Bernsteinsäureanhydriden umgesetzt wird. Alkenylbernsteinsäureanhydride werden gemäß der EP-A 0 593 075 durch Reaktion von Propylen- oder n-Butylenoligomeren mit Maleinsäureanhydrid hergestellt. Beispiele für diese Gruppe von Reaktivleimungsmitteln sind Decenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernstein- säureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid und n-Hexadecenylbernsteinsäure- anhydrid. Die einzelnen isomeren Bernsteinsäureanhydride können unterschiedliche Leimungswirkung aufweisen. So sind beispielsweise 2- und 3-Hexadecenylbernstein- säureanhydride als Masseleimungsmittel nicht so wirksam wie die isomeren 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Hexadecenyl-bernsteinsäureanhydride.
Ein weiteres Ausrüstungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung ist Harzleim (Rosin) sowie davon abgeleitete Derivate wie beispielsweise Reaktionsprodukte aus Harzleim und Maleinsäureanhydrid. Die Derivate können verzeigt oder ungesättigt sein, z.B. Abietinsäure. Außerdem eignen sich als Ausrüstungsmittel Polymerleimungsmittel auf Basis von Styrol und (Meth)Acrylaten, die vorzugsweise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart von abgebauter Stärke erhältlich sind. Solche Leimungsmittel sind beispielsweise aus EP-A 0 276 770, EP-A 0 257 412, EP-A 0 307 812 und WO 02/14393 bekannt. Werden erfindungsgemäß Leimungsmittel für Papier als Aus- rüstungsmittel eingesetzt, so erhält man geleimte Papiere, die sich insbesondere als Schreib- und Druckpapiere eignen.
Weitere Ausrüstungsmittel sind Hydrophilierungsmittel und Hydrophobierungsmittel wie Ethylen-Copolymerwachse, Siloxangruppen enthaltende Polymere und/oder gebunde- nes Fluor enthaltende Polymere wie Lodyne® von Clariant sowie Papierstreichmassen (wässrige Mischungen mindestens eines Pigments und mindestens eines Bindemittels jeweils auf Basis eines Säuregruppen enthaltenden Copolymerisats aus Styrol und Butadien oder aus Styrol und (Meth)Acrylat) sowie Biozide. Die mit einem Biozid ausgerüsteten Papiere und Papierprodukte werden beispielsweise für Anwendungen im Sanitär- oder Hygienebereich, im Lebensmittelsektor, insbesondere für die Verpackung von Lebensmitteln oder für industrielle Anwendungen z.B. für Filter eingesetzt.
Als Biozid eignen sich insbesondere Verbindungen aus der Gruppe von Vinylaminein- heiten enthaltenden Polymeren, Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren, Kom- binationen aus mindestens einem Vinylamineinheiten enthaltendem Polymer und mindestens einem organischen quaternären Ammoniumsalz und Kombinationen aus mindestens einem Ethylenimineinheiten enthaltendem Polymer und mindestens einem organischen quaternären Ammoniumsalz. Die in Betracht kommenden Polymere und die organischen quaternären Ammoniumsalze sind bekannt. Aus der DE-A 196 08 555 ist außerdem bekannt, Vinylamineinheiten oder Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere als biozide Wirkstoffe zu verwenden, z.B. als Schleimbekämpfungsmittel bei der Herstellung von Papier. Die in der DE-A 196 08 555 beschriebenen Polymeren, die Vinylamineinheiten oder Ethylenimineinheiten enthalten, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Biozid auf Papier oder Papierprodukte in Form eines Musters aufgebracht, vorzugsweise aufgedruckt. Bezüglich der Einzelheiten zu den erfindungsgemäß in Betracht kommenden Polymeren wird daher auf die obengenannte DE-A 196 08 555, Seite 1 , Zeile 43 bis Seite 10, Zeile 8 verwiesen.
Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind nach einem zweistufigen Verfahren durch Polymerisation von N-Vinylcarbonsäureamiden und Hydrolyse der dabei entstehenden Poly-(N-Vinylcarbonsäureamide) unter Bildung von Vinylamineinheiten zu- gänglich, vgl. US 4,421 ,602, US 5,334,287, EP-A O 216 387, US 5,981 ,689,
WO 00/63295, US 6,121 ,409 und US 6,132,558. Beispiele für N-Vinylcarbonsäure- amide sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-acetamid, N-Vinyl-N- methylacetamid, N-Vinyl-N-ethyl-acetamid und N-Vinylpropionamid. Die genannten Monomeren können entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen Monomeren polymerisiert werden. Bevorzugt ist N-Vinylformamid.
Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpropionat und Vi- nylbutyrat und Vinylether wie d- bis Cβ-Alkylvinylether, z.B. Methyl- oder Ethyl- vinylether. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von Alkoholen mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten C3- bis Cβ-Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat und Maleinsäuredimethylester, Acrylamid und Methacrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril.
Weitere geeignete mit N-Vinycarbonsäureamiden copolymerisierbare Verbindungen sind Carbonsäureester von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropyl-methacrylat, Hydroxybutyl- methacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylen-glykolen einer Molmasse von 500 bis 10 000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacry- lat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethyl-acrylat, Diethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylamino-propylmethacrylat, Diethyla- minopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethyl-aminobutylacrylat. Die basi- sehen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfon-säuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dime- thylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacryl-amid, N1N- Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethyl-acrylamid, N-Propyl-acrylamid und tert.-Butylacrylamid sowie basische (Meth)acryl-amide, wie z.B. Dimethylami- noethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropyl-acrylamid, Diethylaminopropy- lacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.
Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acryl- nitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl- 2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazo- Nn und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden au- ßer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Dial- lyldimethylammoniumchlorid.
Die Copolymerisate enthalten beispielsweise
95 bis 5 mol-%, vorzugsweise 90 bis 10 mol-% mindestens eines N- Vinylcarbon-säureamids, bevorzugt N-Vinylformamid, und - 5 bis 95 mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 mol-% monoethylenisch ungesättigte
Monomere
in einpolymerisierter Form. Die Comonomeren sind vorzugsweise frei von Säuregruppen.
Die Polymerisation der Monomeren wird üblicherweise in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren durchgeführt. Man kann die Homo- und Copolymerisate nach allen bekannten Verfahren erhalten, beispielsweise erhält man sie durch Lösungspolymerisation in Wasser, Alkoholen, Ethern oder Dimethylformamid oder in Gemischen aus verschiedenen Lösungsmitteln, durch Fällungspolymerisation, umgekehrte Suspensionspoylmerisation (Polymerisieren einer Emulsion einer monomerhal- tigen wässrigen Phase in einer Ölphase) und Polymerisieren einer Wasser-in-Wasser- Emulsion, beispielsweise bei der man eine wässrige Monomer-Iösung in einer wässri- gen Phase löst oder emulgiert und unter Bildung einer wässrigen Dispersion eines wasserlöslichen Polymeren polymerisiert, wie beispielsweise in WO 00/27893 beschrieben. Im Anschluss an die Polymerisation werden die Homo- und Copopolymeri- säte, die einpolymerisierte N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthalten, wie unten beschrieben partiell oder vollständig hydrolysiert.
Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von
N-Vinylformamid mit
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat
und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z.B. 1 bis 100 mol-%, vorzugsweise 25 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 ιmol-% und insbesondere bevorzugt 70 bis 100 ιmol-% beträgt. Der Hydrolysegrad entspricht dem Gehalt der Polymeren an Vinylamingruppen in ιmol-%. Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren (z.B. Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure, bzw. Sulfonsäuren oder Phsophonsäuren), Basen oder Enzymen, wie beispielsweise in DE-A 31 28 478 und US 6,132,558 beschrieben. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Vinylamineinheiten der Polymerisate als Ammoniumsalz vor, während bei der Hydrolyse mit Basen die freie Aminogruppen entstehen.
In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der verwendeten Homo- und Copoly- merisate 85 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkohol- einheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 ιmol-% an Amidineinheiten enthalten, die z.B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amid- gruppe z.B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht. Die mittleren Molmassen Mw der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z.B. 500 bis 10 Millionen, vorzugsweise 750 bis 5 Millionen und besonders bevorzugt 1 000 bis 2 Millionen g/mol (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 30 bis 250, vorzugsweise 60 bis 100 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C, einen pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Besonders bevorzugt werden als Biozid Vinylamineinheiten enthaltende Polymere eingesetzt, die K-Werte von 85 bis 95 haben.
Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren haben beispielsweise eine Ladungsdichte (bestimmt bei pH 7) von 0 bis 18 meq/g, vorzugsweise von 5 bis 18 meq/g und insbesondere von 10 bis 16 meq/g.
Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1 000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden.
Auch Derivate von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, aus den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren durch Amidierung, Alkylierung, Sulfonamidbildung, Harnstoffbildung, Thio- harnstoffbildung, Carbamatbildung, Acylierung, Carboximethylierung, Phosphono- methylierung oder Michaeladdition der Aminogruppen des Polymeren eine Vielzahl von geeigneten Derivaten herzustellen. Von besonderem Interesse sind hierbei unvernetzte Polyvinylguanidine, die durch Reaktion von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, vorzugsweise Polyvinylaminen, mit Cyanamid (R1R2N-CN, wobei R1, R2 = H, d- bis C4-AIkVl, C3- bis Cβ-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, alkylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten) zugänglich sind, vgl. US 6,087,448, Spalte 3, Zeile 64 bis Spalte 5, Zeile 14.
Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, Polyvinyl- acetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, dass man beispielsweise N-Vinylformamid in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copoly- merisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufge-pfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert. Bevorzugt in Betracht kommende Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind hydrolysierte Homopolymere des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 100 mol-%, bevorzugt 25 bis 100 mol-%, sowie zu 1 bis 100 mol-%, bevorzugt zu 25 bis 100 ιmol-% hydrolysierte Copolymerisate aus N-Vinylformamid und Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylmeth- acrylat mit K-Werten von 30 bis 150, insbesondere 60 bis 100. Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die zuvor genannten partiell oder vollständig hydrolysierten Homopolymerisate des N-Vinylformamids eingesetzt.
Typische Vertreter diese Homopolymerisate des N-Vinylformamids sind unter den
Handelsnamen Catiofast® VFH, Catiofast® VSH und Catiofast® VMP der BASF Aktiengesellschaft bekannt.
Vorzugsweise enthält das Polyvinylamin 0,1 bis 22 Milliequivalent (meq), besonders bevorzugt 5 bis 18 meq kationische Gruppen pro Gramm Polyvinylamin. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden beispielsweise in Form einer wässrigen Dispersion oder Lösung verwendet.
Bei den Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren handelt es sich vorzugsweise um Polyethylenimine, die durch Polymerisieren von Ethylenimin in Gegenwart von Säuren, Lewissäuren oder Säuren abspaltenden Verbindungen als Katalysator erhältlich sind. Solche Katalysatoren sind beispielsweise Alkylhalogenide wie Methylchlorid, E- thylchlorid, Propylchlorid, Methylenchlorid, Trichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrabrommethan. Die Polyethylenimine haben beispielsweise Molmassen Mw in dem Bereich von 120 bis 10 Millionen, vorzugsweise 500 bis 500 000 und insbesondere von 1000 bis 50 000. Außerdem kommen als Ethylenimineinheiten enthaltende Verbindungen Polymere in Betracht, die durch Pfropfen von Polyamidoaminen mit Ethylenimin oder durch Pfropfen von Polymerisaten offenkettiger N-Vinylcarbonsäureamide mit Ethylenimin erhältlich sind. Gepfropfte Polyamidoamide sind beispielsweise aus der US 4,144,123 bekannt. Die Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren haben beispielsweise eine Ladungsdichte (gemessen bei pH 7) von 0,1 bis 22 meq (Milliequivalent), vorzugsweise 4 bis 10 meq. Sie werden vorzugsweise in wässriger Lösung eingesetzt.
Die oben beschriebenen Vinylamin- bzw. Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren werden entweder allein oder in Kombination mit einem organischen, quaternären Ammoniumsalz als Biozid verwendet. Solche Ammoniumsalze enthalten vorzugsweise mindestens eine, vorzugsweise ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt zwei bis drei und insbesondere drei an das N-Atom gebundene hydrophobe Molekülgruppen wie insbesondere d- bis C3o-Alkylgruppen. Besonders wirksame Biozide sind Ammoniumsalze, die vorzugsweise mindestens eine reaktive Gruppe aufweisen, die eine Anbindung des Ammoniumsalzes an die Substratoberfläche bewirkt oder begünstigt. Bei der reaktiven Gruppe kann es sich um eine organische Molekülgruppe handeln, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die mit der Substratoberfläche reagieren kann, wie insbesondere Epoxygruppen, Hydroxylgruppen, Säuregruppen und Alkoxygruppe. Das Ammoniumsalz enthält bevorzugt als reaktive Gruppe ein alkoxyliertes Silan, das über einen Spacer an das N- Atom gebunden ist. Derartige Ammoniumsalze sind z.B. aus WO 2004/087226, insbesondere in Anspruch 6, bekannt.
Das quaternäre Ammoniumsalz ist vorzugsweise eine niedermolekulare Verbindung und hat insbesondere ein Molgewicht kleiner 2000 g/mol , besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, insbesondere zwischen 200 und 1000 g/mol. Es wird insbesondere in Form einer wässrigen Dispersion oder vorzugsweise einer wässrigen Lösung verwen- det. Wie die Aminogruppen enthaltenden Polymeren, so kann auch das organische, quaternäre Polymer allein als Biozid mustergemäß auf die Oberfläche von Papier oder Papierprodukten aufgebracht werden. Vorzugsweise wird es jedoch in Kombination mit mindestens einem Vinylamineinheiten enthaltendem Polymer und/oder mindestens einem Ethylenimineinheiten enthaltendem Polymer eingesetzt. Am einfachsten ist es, wenn man von handelsüblichen wässrigen Lösungen oder Dispersionen der Aminogruppen enthaltenden Polymeren ausgeht, diese mit einer wässrigen Lösung des quaternären Amins mischt und die so erhältliche Mischung dann auf ein Papier druckt. Man kann jedoch auch ein Papier oder ein Papierprodukt zunächst separat mit einem Vinylamineinheiten enthaltendem Polymer und/oder einem Ethylenimineinheiten ent- haltendem Polymer mustergemäß bedrucken und danach - gegebenenfalls nach einem Trocknungsschritt - mindestens ein organisches, quaternäres Amin ebenfalls in Form eines Musters aufdrucken und das bedruckte Material anschließend trocknen. Im Ergebnis liegt dann auch in diesem Fall auf der Substratoberfläche eine Mischung der beiden Biozide vor.
Unabhängig von der Form der Verwendung beträgt der Anteil des Polyvinylamins und/oder Polyethylenimins 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme von Polymer und Ammoniumsalz (fest, ohne Lösemittel). Entsprechend beträgt der Anteil des Am- moniumsalzes ebenfalls 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%.
Vorzugsweise wird eine Mischung aus Polyvinylamin und Ammoniumsalz angewendet, insbesondere handelt es sich dabei um eine wässrige Lösung, die beide Bestandteile enthält. Sie enthält vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew. Biozid (Summe aus Polymer und Ammoniumsalz). Die nicht vollflächige Behandlung des Papiers bzw. des Papierprodukts mit der Lösung oder Dispersion, d.h. vorzugsweise mustergemäßes Drucken des Biozids auf das Substrat, kann bei Raumtemperatur oder direkt nach der Blattbildung im Papierherstellungsprozess vor, während oder nach dem Trocknen erfolgen. Nach der Trocknung ist das Papier bzw. Papierprodukt entsprechend ausgerüstet.
Die Menge an Biozid (Summe aus Polymer und Ammoniumsalz) beträgt dabei vorzugsweise 0,001 bis 1000 mg, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 mg pro Quadratmeter Oberfläche des mit dem Biozid auszurüstenden Substrats.
Bei den mit dem Biozid ausgerüsteten Substraten kann es sich z.B. um Produkte für medizinische Anwendungen, Anwendungen im Sanitär- oder Hygienebereich, im Lebensmittelbereich, insbesondere bei Lebensmittelverpackungen oder um Substrate für vielfältige industrielle Anwendungen, insbesondere Filter, z.B. für Klimaanlagen, handeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Imprägnierverfahren den Vorteil, dass man bei etwa vergleichbaren Eigenschaften der Papiere und Papierprodukte deutlich geringere Mengen an Ausrüstungsmittel benötigt und somit Papiere und Papierprodukte kostengünstiger herstellen kann.
Sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht, bedeuten die Prozentangaben in Beispielen Gewichtsprozent.
Beispiele
Bestimmung der Steifigkeit
Ein DIN A4 Blatt wurde erfindungsgemäß mit einem Ausrüstungsmittel bedruckt, getrocknet und 24 Stunden bei 25°C und 60% Luftfeuchtigkeit klimatisiert. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur unter dem jeweils herrschenden Luftdruck vorge- nommen. Aus dem Zentrum des mit einem Ausrüstungsmittel erfindungsgemäß bedruckten DIN A4 Blatts schnitt man ein Teststück mit den Abmessungen 100 x 100 mm. Das Teststück wurde dann zwischen zwei Blöcken aus Holz so fixiert, dass 50% des Teststücks herausragten. Der aus den Blöcken herausragende Teil des Teststücks wurde anschließend mit Gewichten von 1 bis 50 g belastet, indem man die Gewichte in der Mitte des Teststücks in einer Entfernung von 10 mm vom äußeren Rand aufsetzte. Sobald das Ende des aus dem Block hervorstehenden Teststücks 25 mm erreichte oder das Gewicht vom Papier fiel, wurde die dafür notwendige Belastung in g als Maß für die Steifigkeit gemessen. Folgende Ausrüstungsmittel wurden eingesetzt:
Ausrüstungsmittel 1 : Mischung aus einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen
Amin in Form einer 35%igen wässrigen Lösung (Aerodur® 950L)
Ausrüstungsmittel 2: Mischung aus einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen
Amin in Form einer 35%igen wässrigen Dispersion (Aerodur® D3515)
Ausrüstungsmittel 3: 70%ige wässrige Lösung eines wärmehärtbaren Harnstoff- Formaldehyd-Harzes (Fixapret® ECO)
Beispiele 1 bis 36 und Vergleichsbeispiele 1 bis 16
DIN A4 Blätter wurden jeweils mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an Ausrüstungsmitteln mit Hilfe des Ink-Jet-Druck-Verfahrens mit den ebenfalls in der Tabelle angegebenen Mustern bedruckt. Die mit den Ausrüstungsmitteln 1 bis 3 bedruckten Blätter wurden jeweils 15 Minuten bei 140°C gelagert, um die Polymeren zu vernetzen. Danach bestimmte man jeweils nach der oben beschriebenen Methode die Steifigkeit des Papiers. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
In der Tabelle bedeutet "Linie (MD)" auf das DIN A4 Blatt gedruckte Linien, die in Maschinenrichtung des Blattes bei der Papierherstellung verlaufen und "Linie (CD)" aufgedruckte Linien, die quer zur Maschinenrichtung verlaufen.
In den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 wurde Wasser in den in der Tabelle angegebenen Druckmustern auf das Blatt gedruckt und das so behandelte Blatt vor der Bestimmung der Steifigkeit jeweils getrocknet.
Tabelle
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Ausrüstung von Papier und Papierprodukten durch Behandeln der Oberfläche von Papier oder Papierprodukten mit mindestens einem Aus- rüstungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Oberseite und/oder
Unterseite von Papier oder Papierprodukten mindestens ein Ausrüstungsmittel in Form eines Musters aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausrüs- tungsmittel mit Hilfe eines Druckverfahrens auf die Oberseite und/oder Unterseite von Papier oder Papierprodukten aufbringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausrüstungsmittel nach dem Siebdruck-, Ink-Jet-Druck-, Flexodruck- oder Off- setdruck-Verfahren auf die Oberseite und/oder die Unterseite von Papier oder
Papierprodukten druckt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausrüstungsmittel nach dem Ink-Jet-Druck-Verfahren auf die Obersei- te von Papier oder Papierprodukten druckt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein in der Masse geleimtes Papier oder Papierprodukt einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausrüstungsmittel in Form eines Gitters, einer Raute, spiralförmig, kreisförmig, flächenförmig, streifenförmig oder punktförmig auf die Oberseite und/oder Unterseite von Papier oder Papierprodukten druckt, wobei das aufgedruckte Muster jeweils geordnet oder in zufälliger Form vorliegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausrüstungsmittel einen Verfestiger, ein Hydrophobierungsmittel, ein Hydrophilierungsmittel, eine Papierstreichmasse und/oder ein Biozid einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausrüstungsmittel mindestens ein Mittel einsetzt, das die Steifigkeit von Papier erhöht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausrüstungsmittel ein Trockenfestmittel und/oder ein Nassfestmittel für
Papier einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausrüstungsmittel ein Hydrophobierungsmittel aus der Gruppe Alkyldi- ketene, Alkenylbernsteinsäureanhydride, Harzleim, Polymerleimungsmittel auf Basis von Styrol-(Meth)Acrylat-Polymeren, Isocyanaten, Ethylen- Copolymerwachse, Siloxangruppen enthaltende Polymere und/oder gebundenes Fluor enthaltende Polymere einsetzt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausrüstungsmittel mindestens ein thermisch härtbares Bindemittel aus der Gruppe der Harnstoff-Formaldehyd-Addukte, Harnstoff-Glyoxal-Addukte,
Melamin-Formaldehyd-Addukte, Phenol-Formaldehyd-Addukte, Ein- und Zweikomponentensysteme auf Basis von Epoxidharzen, Polyurethanen oder Isocyanaten, Polyacrylate, Polymethacrylate, Styrol-(Meth)Acrylat-Copolymerisat- Dispersionen und/oder Styrol-Butadien-(Meth)Acrylsäure-Copolymerisat- Dispersionen einsetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausrüstungsmittel mindestens ein thermisch härtbares Bindemittel aus einer Mischung aus
(a) einem Polymerisat, das durch radikalische Polymerisation erhältlich ist und das zu 5 bis 100 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydrids oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, einpoly- merisiert enthält und
(b) mindestens einem Alkanolamin, das mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthält und/oder mindestens einem mehrwertigen Alkohol,
einsetzt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausrüstungsmittel mindestens ein thermisch härtbares Bindemittel aus einer wässrigen Mischung mindestens einer Polycarbonsäure und mindestens einem mehrwertigen Alkohol und/oder mindestens einem mehrwertigen Amin und/oder einem Alkanolamin einsetzt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausrüstungsmittel ein Biozid aus der Gruppe von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren, Kom- binationen aus mindestens einem Vinylamineinheiten enthaltendem Polymer und mindestens einem organischen quaternären Ammoniumsalz und Kombina- tionen aus mindestens einem Ethylenimineinheiten enthaltendem Polymer und mindestens einem organischen quaternären Ammoniumsalz einsetzt.
15. Papier und Papierprodukte, die jeweils erhältlich sind nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 14.
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