WO2007145337A1

WO2007145337A1 - アクリルゴム組成物

Info

Publication number: WO2007145337A1
Application number: PCT/JP2007/062167
Authority: WO
Inventors: Yoichi Moritani
Original assignee: Nok Corporation
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2007-12-21
Also published as: US20100273935A1; WO2007145338A1; EP2053089A1; JPWO2007145338A1; EP2053089A4; CN101472988B; CN101472988A; EP2053088A1; JPWO2007145337A1; EP2053088A4; US20100292394A1; EP2053088B1; CN101472989A; EP2053089B1

Abstract

【課題】圧縮永久歪が良化し、製品機能が大幅に向上し、上記サイクル試験での油漏れの発生が抑えられるアクリルゴム組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）アクリル酸アルキル又はアクリル酸アルコキシアルキルと、アクリル酸ブチルと、官能基を有する架橋点モノマーとからなる主成分モノマーを重合して得られるアクリルゴムポリマー１００重量部に対し、（Ｂ）ヨウ素吸着量が１５～２５ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１２０～１３０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラック４０～１００重量部と、（Ｃ）加硫剤０．２～６．０重量部とをそれぞれ配合することを特徴とするアクリルゴム組成物。

Description

明細書

アクリルゴム組成物

技術分野

[0001] 本発明は、エンジンのカムカバーやシリンダーヘッド用ガスケットなどの自動車用ガスケットに用いられるアクリルゴム組成物に関し、詳しくは圧縮永久歪が良化し、製品機能が大幅に向上し、サイクル試験での油漏れの発生が抑えられるアクリルゴム組成物に関する。

背景技術

[0002] アクリルゴム組成物は、シリコーンゴム、フッ素ゴムに次ぐ耐熱性と、フッ素ゴム、 -トリルゴム、ヒドリンゴムに次ぐ耐油性をもち、特に高温ィ匕での耐油性は、二トリルゴムやヒドリンゴムより優れている。耐熱性 '耐油性が優れ、さらに比較的廉価であるため、ォィルシール、ホース等の自動車用途部品として使用されている。

[0003] 従来、特許文献 1には、カルボキシル基含有アクリルゴムを基材とするゴム組成物を耐熱ホースに適用する技術が開示され、カーボンブラックの配合量を基材 100重量部に対し、平均粒子径が 30〜60nmであり DBP吸油量が 150ccZlOOg以上であるカーボンブラック 50〜80重量部とすることで、カルボキシル基含有アクリルゴム組成物のム一-一粘度に大きな影響を与えることなぐカーボンブラック配合の本来の目的である引張強度、耐熱性、押出時のへタリ防止等を確保できることを開示している特許文献 1：特開 2002 - 220505号公報

特許文献 2：特開 2003— 138085号公報 (カーボンブラックとして MAFを使用）発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 近年、アクリルゴム組成物はその用途が拡大し、自動車用ガスケット（エンジンの力ムカバーやシリンダーヘッド用のガスケット）の需要が見込まれている。

[0005] し力しながら、特許文献 1のようなアクリルゴム組成物に使用してきたポリマー（カルボキシル基含有 ACM)に、平均粒子径が 30〜60nmであり DBP吸油量が 150ccZ lOOg以上であるカーボンブラックを配合する手法では、カムカバーガスケット用サイクル試験で油漏れが発生する問題があることがわ力つた。

[0006] ここでサイクル試験の条件は、 150°C雰囲気を 30分保持し、その後— 20°Cまで 15 時間かけて温度を下げ、— 20°Cで 1時間保持し、さらに— 20°Cから 150°Cまで 30分で昇温させるのを 1サイクルとし、通常 50〜90サイクルで油漏れが発生し、また油漏れは昇温時に発生することが確認されて、る。

[0007] 上記の油漏れの課題を解決すベぐ鋭意研究を継続した結果、主成分モノマーがアクリル酸アルキル又はアクリル酸アルコキシアルキルと、アクリル酸ブチル（BA)と官能基を有する架橋点モノマーからなるポリマーに、特定範囲のヨウ素吸着量と特定範囲の DBP吸油量を示すカーボンブラックを使用したところ、常温だけでなぐ圧縮永久歪が良化し、製品機能が大幅に向上し、上記サイクル試験での油漏れの発生が抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0008] そこで、本発明の課題は、圧縮永久歪が良化し、製品機能が大幅に向上し、上記サイクル試験での油漏れの発生が抑えられるアクリルゴム組成物を提供することにある。

[0009] 本発明の他の課題は以下の記載によって明らかになる。

課題を解決するための手段

[0010] 上記課題は以下の各発明によって解決される。

[0011] 請求項 1記載の発明は、（A)アクリル酸アルキル又はアクリル酸アルコキシアルキルと、アクリル酸ブチルと、官能基を有する架橋点モノマーと力なる主成分モノマーを重合して得られるアクリルゴムポリマー 100重量部に対し、（B)ヨウ素吸着量が 15 〜25mgZg、 DBP吸油量が 120〜130cm³/100gであるカーボンブラック 40〜： L0 0重量部と、（C)加硫剤 0. 2〜6. 0重量部とをそれぞれ配合することを特徴とするァクリルゴム組成物である。

[0012] 請求項 2記載の発明は、アクリル酸アルキル力アクリル酸ェチル (EA)であることを特徴とする請求項 1記載のアクリルゴム組成物である。

[0013] 請求項 3記載の発明は、アクリル酸アルコキシアルキル力アクリル酸メトキシェチル (MEA)であることを特徴とする請求項 1記載のアクリルゴム組成物である。 [0014] 請求項 4記載の発明は、架橋点モノマーの官能基力カルボキシル基であることを特徴とする請求項 1〜3の何れかに記載のアクリルゴム組成物である。

[0015] 請求項 5記載の発明は、アクリルゴムポリマー 100重量部に対して、ジァミン化合物力もなる加硫剤を 0. 2〜2. 0重量部、グァ-ジンィ匕合物力もなる加硫促進剤 0. 5〜 4. 0重量部配合することを特徴とする請求項 1〜4の何れかに記載のアクリルゴム組成物である。

発明の効果

[0016] 本発明によると、圧縮永久歪が良化し、製品機能が大幅に向上し、サイクル試験での油漏れの発生が抑えられるアクリルゴム組成物を提供することができる。

[0017] また、本発明は、圧縮永久歪が良化し、製品機能が大幅に向上し、上記サイクル試験での油漏れの発生が抑えられ、且つ上記硬化劣化試験でのゴムの硬化劣化が抑えられるアクリルゴム組成物を提供することができる。

[0018] ここで、硬度変化試験の条件は、エンジンオイル 1にテストピース 2全体がつ力もないようにセットし（図 1参照）、 150°C 192時間後の B点（エンジンオイル液界面 3)におけるゴム硬度 (Hw)の測定を行なった。

図面の簡単な説明

[0019] [図 1]本発明における硬度変化試験を示す図

符号の説明

[0020] 1 :エンジンオイル

2 :テストピース

3：エンジンオイノレ液界面

発明を実施するための最良の形態

[0021] 以下に、本発明の実施の形態について説明する。

本発明のアクリルゴム組成物は、アクリルゴムポリマーと特定のカーボンブラックと、加硫剤とからなる。

[0022] <アタリノレゴムポリマー >

本発明のアクリルゴム組成物に用いられる主成分モノマーは、アクリル酸アルキル又はアクリル酸アルコキシアルキルと、アクリル酸ブチルと、官能基を有する架橋点モノマーと力なる。

[0023] アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸ェチル (EA)などが挙げられる。

[0024] アクリル酸アルコキシアルキルとしては、アクリル酸メトキシェチル（MEA)、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシブチル等が挙げられ、好ましくはアクリル酸メトキシェチル (MEA)が用いられる。

[0025] 官能基を有する架橋点モノマーとしては、カルボキシル基、エポキシ基又は活性塩素基力なる官能基の 1種又は 2種以上を組み合わせたモノマーが挙げられる。

[0026] カルボキシル基を有する架橋点モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 2—ペンテン酸、マレイン酸、フマノレ酸、ィタコン酸、マレイン酸モノアノレキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、ィタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。

[0027] エポキシ基を有する架橋点モノマーとしては、例えばグリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート、ァリルグリシジルエーテル、メタァリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

[0028] 活性塩素基を有する架橋点モノマーとしては、例えば 2—クロルェチルビニルエーテル、 2—クロルェチルアタリレート、ビュルべンジルクロライド、ビュルクロルァセテ一ト、ァリルクロルアセテート等が挙げられる。

[0029] 中でも、本発明では、カルボキシル基を有するモノマーを架橋点モノマーとして含むアクリルゴムポリマーが好まし、。

[0030] 本発明のアクリルゴムポリマーは、これらの架橋点モノマー単位の含有比は、モル比で、 0. 5〜2の範囲が好ましい。

[0031] 本発明のアクリルゴム組成物に用いられる主成分モノマーの好適な組み合わせは、アクリル酸メトキシェチル（MEA)—アクリル酸ブチル（BA)—カルボキシル基含有架橋点モノマー、あるいはアクリル酸ェチル（EA)—アクリル酸ブチル（BA)—カルボキシル基含有架橋点モノマーであり、本発明では、これらの 2種の何れかを選択的に使用できる。

[0032] 本発明のアクリルゴムポリマーは、架橋点モノマーやその他共重合可能なモノマー成分を、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法で共重合させて得ることができる。

[0033] 本発明のアクリルゴムポリマーに使用される他のモノマー成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 2—ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等のカルボキシル基含有化合物； 1, 1—ジヒドロペルフルォロェチル (メタ)アタリレート、 1, 1 へキシル (メタ）アタリレート、 1, 1, 2, 2—テトラヒドロペルフルォロプロピル (メタ）ァクリレート、 1, 1, 7—トリヒドロペルフルォ口へプチル（メタ）アタリレート、 1, 1ージヒドロペルフルォロォクチル（メタ）アタリレート、 1, 1ージヒドロペルフルォロデシル（メタ）ァタリレート等の含フッ素アクリル酸エステル； 1—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、

基含有アクリル酸エステル；ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジブチルアミノエチル (メタ）アタリレート等の第 3級ァミノ基含有アクリル酸エステル;メチルメタクリレート、ォクチルメタタリレート等のメタタリレート;メチルビ-ルケトン等のアルキルビ-ルケトン；ビュルェチルエーテル、ァリルメチルエーテル等のビュル及びァリルエーテル；スチレン、 a—メチルスチレン、クロロスチレン、ビュルトルエン等のビュル芳香族ィ匕合物；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のビュル-トリルなどが挙げられ、またその他にも、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビ-リデン、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、アルキルフマレート等が挙げられる。

[0034] 本発明のアクリルゴムは市販品として入手することができ、市販品としては、例えば日本ゼオン社製「AR14」、「AR12」が挙げられる。

[0035] <カーボンブラック >

本発明において、カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が 15〜25mgZg、 DBP吸油量が 120〜 130cm³Z lOOgであるものが使用される。

[0036] ヨウ素吸着量は、 JIS K 6221に基づいて測定された値であり、 DBP吸油量は、 JI S K 6221の A法 (機械法）に準じて測定される値である。

[0037] ヨウ素吸着量が 25mgZgを越えると、ゴムの補強性（引っ張り強度、伸び、耐熱性）は得られるが、硬度が高く加工性にやや劣り、また、圧縮永久歪 (CSともいう）が悪ィ匕し、またヒートサイクル時の低温追随性が悪ィ匕し、サイクル試験で漏れを生じ易い。ョゥ素吸着量が 15mgZg未満である場合は補強性がなくなる。

[0038] DBP吸油量が 120cm³Zl00g未満である場合は補強性及び CSが十分ではなく

、シール漏れを生じ易い。 DBP吸油量が 130cm³ZlOOgを越えると、硬度が高ぐゴムの加工性が悪くなり、また、サイクル試験での低温追随性も悪い。

[0039] 本発明において好ましく使用することができるカーボンブラックとしては、キャボットジャパン社製「ショウブラック IP200」（ヨウ素吸着量 20mgZg、 DBP吸油量 125ml

ZlOOg)が挙げられる。

[0040] 本発明において、カーボンブラックの配合量は、アクリルゴムポリマー 100重量部に対し 40〜： LOO重量部の範囲であり、好ましくは 60〜90重量部の範囲である。

[0041] <加硫剤 >

本発明に用いられる加硫剤 (架橋剤）は、アクリルゴムポリマー中のカルボキシル基等と比較的容易に架橋構造を形成し得るアミン化合物が好まヽ。

[0042] カゝかるアミンィ匕合物としては、脂肪族多価アミン架橋剤、芳香族多価アミン架橋剤などが好まし、例として挙げられる。

[0043] 脂肪族多価アミン架橋剤としては、へキサメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンカーバメイト、テトラメチレンペンタミン、 N, N，一ジシンナミリデン 1, 6 へキサンジァミンなどが挙げられる。

[0044] 芳香族多価アミン架橋剤としては、 4, 4，—メチレンジァ-リン、 4, 4，—ォキシフエニルジフエニルァミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 4, 4'ーメチレンビス（o クロロア-リン）、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルエーテル、 3, 4'—ジァミノジフエ-ルエーテル、 4, 4， - (m—フエ-レンジイソプロピリデン）ジァ-リン、 4, 4， - (p フエ-レンジイソプロピリデン）ジァ-リン、 2, 2，一ビス〔4— (4 ァミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン、 4, 4，一ジァミノべンズァユリド、 4, 4，一ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエニル、 m—キシリレンジァミン、 p キシリレンジァミン、 1, 3, 5 ベンゼントリァミン、 1, 3, 5 ベンゼントリアミノメチル、へキサメチレンジァミンシンナムアルデヒド付加物及びへキサメチレンジアミンージベンゾエート塩などが挙げられる。

[0045] 本発明では、中でも、ジァミンィ匕合物が好ましく選択使用できる。 [0046] 本発明のアクリルゴム組成物は、架橋促進剤を配合して上記架橋剤に組み合わせて用いることが好ましい。

[0047] 上記架橋剤と組み合わせて用いることができる架橋促進剤としては、例えばグァ- ジンィ匕合物、イミダゾール化合物、第四級ォニゥム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。

[0048] グァ-ジン化合物としては、 1, 3 ジフエ-ルグァ-ジン、 1, 3 ジオルトトリルグァ二ジン、テトラメチルダァ-ジン、ジブチルダァ-ジンなどが挙げられる。

[0049] イミダゾール化合物としては、 2—メチルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダゾールなどが挙げられる。

[0050] 第四級ォ -ゥム塩としては、テトラ n—ブチルアンモ -ゥムブロマイド、ォクタデシルトリ n—ブチルアンモ -ゥムブロマイドなどが挙げられる。

[0051] 多価第三級アミンィ匕合物としては、トリエチレンジァミン、 1, 8 ジァザ—ビシクロ [5

. 4. 0]ゥンデセン 7などが挙げられる。

[0052] 第三級ホスフィン化合物としては、トリフエ-ルホスフィン、トリ一 p トリルホスフィンなどが挙げられる。

[0053] 弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩あるいはステアリン酸塩、ラウリル酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。

[0054] 本発明において、加硫剤は、アクリルゴムポリマー 100重量部に対し、 0. 2〜6. 0 重量部配合され、好ましくは、 0. 2〜4. 0重量部配合される。

[0055] 本発明におヽては、加硫剤としてジァミンィ匕合物を用い、加硫促進剤としてグァ- ジンィ匕合物を用いることが好ましぐその場合、アクリルゴムポリマー 100重量部に対し、それぞれジァミン化合物 0. 2〜2. 0重量部、グァ-ジン化合物 0. 5〜4. 0重量部配合することが好ましい。

[0056] <可塑剤 >

本発明のゴム組成物には、可塑剤を配合することができ、カゝかる可塑剤は市販品として入手することができ、市販品としては、例えば旭電ィ匕工業社製「アデ力サイザ一 R

S700」が挙げられる。

[0057] 力かる可塑剤の配合量は、アクリルゴムポリマーの主成分モノマーに、アクリル酸ァルコキシアルキルを用いる場合には、アクリルゴムポリマー 100重量部に対して、 10 重量部以下であることが好ましぐより好ましくは 2〜5重量部の範囲である。

[0058] <加工助剤 >

本発明ゴム組成物には、加工助剤を配合することができ、カゝかる加工助剤は市販品として入手することができ、市販品としては、例えば東邦化学工業社製「フォスファノール RL210Jが挙げられる。

[0059] くその他の配合剤 >

本発明のゴム組成物においては、必要に応じて、補強材、充填剤、老化防止剤、光安定剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を含有してもよい。

[0060] また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、アクリルゴム以外のゴム、エラストマ一、榭脂などをさらに配合してもよい。例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどのゴム；ォレフィン系エラストマ一、スチレン系エラストマ一、塩化ビュル系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一、ポリウレタン系エラストマ一、ポリシロキサン系エラストマ一などのエラストマ一；ポリオレフイン系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ポリアクリル系榭脂、ポリフエ二レンエーテル系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリ力ーボネート系榭脂などの榭脂;などを配合することができる。

[0061] <ゴム組成物の調製、架橋及び成形 >

本発明のゴム組成物の調製においては、ロール混合、バンバリ一混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。

[0062] 架橋の際には本発明のアクリルゴム組成物を加熱する。加熱温度は、好ましくは 13 0〜220°C、より好ましくは 140°C〜200°Cであり、架橋時間は好ましくは 30秒〜 5時間である。

[0063] 加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。

[0064] また、一次架橋した後に、架橋物の内部まで確実に架橋させるために、二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは 1〜48時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。

[0065] 本発明のゴム組成物の成形方法は、特に限定されない。圧縮成形、射出成形、トランスファー成形あるいは押出成形など、自動車用ガスケット (エンジンのカムカバーやシリンダーヘッド用のガスケット）を成形できる、ずれの方法を用いることも可能である

[0066] また、成形と架橋を同時に行う方法、成形後に架橋を行う方法のいずれでもよい。

実施例

[0067] 以下、実施例により本発明の効果を例証する。

[0068] 実施例 1

アクリルゴムポリマー：日本ゼオン社製「AR14」 100重量部カーボンブラック（キャボットジャパン社製「ショウブラック IP200J )

(ヨウ素吸着量 20mgZg、 DBP吸油量 125cm³Zl00g) 61重量部ステアリン酸 1重量部可塑剤 (旭電ィ匕工業社製「アデ力サイザ一 RS700J ) 15重量部老化防止剤

'メルカプトメチルイミダゾール (大内新興ィ匕学工業社製「ノクラック MMB」 )

1重量部

• 4, 4，—ビス（ジメチルベンジル）ジフエ-ルァミン（CD)

(大内新興ィ匕学工業社製「ノクラック CD」） 2重量部加硫剤（へキサメチレンジァミンカーノメイト）

(ュ-マテック社製「AC6— 66」） 0. 5重量部加硫促進剤 (グァ二ジン化合物：大内新興化学工業社製「ノクセラー DT」 )

2重量部

[0069] <評価方法 >

(常態物性）

上記組成物 (加硫成分を除く。 )を用いて 6インチミキシングロールにより厚さ 2mm の未加硫ゴムシートを作製し、これに 160°C X 60分のプレス加硫の後、 150°C X 8時間のオーブン加硫を施して、常態物性評価用のシート状のゴム試験片を得た。 [0070] これらのゴム試験片にっき、以下の方法でゴム硬度、引張り強さ（MPa)及び伸び（

%)を評価した。評価結果を表 2に示す。

[0071] 1.ゴム硬度 Hs ;JIS K6253に準拠し、タイプ Aデュロメーターで測定した。

2.引張り強さ Tb (MPa) ;JIS K— 6251に準拠。

3. f申び Eb (⁰/o)； IS K6251【こ準拠（23± 3⁰G【こて柳 j定)。

[0072] (圧縮永久歪 CS)

上記アクリルゴム未加硫組成物を用いて、 JIS K 6262に準拠する大型試験片を、 160°C X 60分のプレス力！]硫と 150°C X 8時間のオーブン加硫を通じて作製し、 JIS K 6262に準拠して 150°C X 70時間の耐熱老化後の圧縮永久歪（％)を評価した。評価結果を表 2に示す。

[0073] (耐熱老化性）

圧縮永久歪の評価と同様に、 150°C X 70時間後の常態物性変化 (率)を評価した。具体的には、ゴム硬度 Hsは上記常態物性との変化値 AH (point)を求め、表 2に示した。また引張り強さ Tbと伸び Ebについては、上記常態物性との変化率 AC (%) を求め、表 2に示した。

[0074] (製品サイクル試験）

試験 I

アクリルゴム未加硫組成物を 160°C X 60分のプレス加硫と 150°C X 8時間のォーブン加硫を通じて加硫物を作製し、その加硫物を用いてカムカバーガスケット用サイクル試験を行った。

[0075] ここでサイクル試験の条件は、 150°C雰囲気を 30分保持し、その後— 40°Cまで 15 時間かけて温度を下げ、— 40°Cで 1時間保持し、さらに— 40°Cから 150°Cまで 30分で昇温させるのを 1サイクルとし、通常 50〜90サイクルで油漏れが発生する力否か確認し、評価方法は、以下の基準に従った。

[0076] 〇： 90サイクル以上で油漏れが発生しな、。

△： 50サイクル以上〜 90サイクル未満で油漏れが発生した。

X： 20サイクル以上〜 50サイクル未満で油漏れが発生した。

[0077] その結果を表 2に示す。 [0078] 実施例 2

実施例 1において、カーボンブラックの量を表 2に示すように代えた以外は同様にして評価した結果を表 2に示す。

[0079] 比較例 1 6

実施例 1において、カーボンブラックを表 2に示すように代えた以外は同様にして評価した結果を表 2に示す。

[0080] カーボンブラックの物性等は表 1に示すとおりである。

[0081] [表 1]

[0082] [表 2]

表 2より、本発明のゴム組成物は、常態物性に優れ、圧縮永久歪 (CS)が良好で製品機能が大幅に向上し、また耐熱性にも優れ、製品サイクル試験 Iでの油漏れの発生が抑えられることがわかる（実施例 1、 2)。

[0084] 比較例 1は、カーボンブラックとして FEFを用いているので、耐熱性が劣り、また伸びが小さい点及び CSが劣り、ヒートサイクル時の低温追随性に劣る。

[0085] 比較例 2は、カーボンブラックとしてヨウ素吸着量の高い HAFを用いているので、ゴムの補強性（引っ張り強度、伸び、耐熱性）は得られるが、硬度が高く加工性にやや劣り、また、 CSが悪ィ匕し、またヒートサイクル時の低温追随性も悪ぐサイクル試験 Iで漏れを生じ易い。

[0086] 比較例 3は、 DBP吸油量が高い FEF— HSを用いているので、ハイ'ストラクチャーなため、加工性に劣り、かつ硬度も高ぐ CSが劣り、サイクル試験 Iでの追随性も悪い

[0087] 比較例 4は、カーボンブラックとして SRFを用いているので、粒子径は同程度だ力ロー'ストラクチャーなため、補強性及び CSに劣り、ガスケットとして十分ではない。

[0088] 比較例 5は、カーボンブラックとしてヨウ素吸着量と DBP吸油量が共に高い SAF— HSを用いているので、硬度も高く加工性に劣り、 CS力劣り、サイクル試験 Iでの追随性も悪い。

[0089] 比較例 6は、カーボンブラックとして DBP吸油量がかなり低い MTを用いているので、補強性及び CSが十分ではなぐサイクル試験 Iでの低温追随性も悪ぐシール漏れを生じ易い。

[0090] 実施例 3

アクリルゴムポリマー：日本ゼオン社製「AR12」 100重量部カーボンブラック（キャボットジャパン社製「ショウブラック IP200J )

(ヨウ素吸着量 20mgZg、 DBP吸油量 125cm³Zl00g) 57重量部ステアリン酸 1重量部可塑剤 (旭電化工業社製「アデ力サイザ一 RS700」 ) 10重量部老化防止剤

1重量部

• 4, 4，—ビス（ジメチルベンジル）ジフエ-ルァミン（CD) (大内新興ィ匕学工業社製「ノクラック CD」 ) 2重量部加硫剤（へキサメチレンジァミンカーノメイト)

(ュニマテック社製「AC6— 66」 ) 0. 5重量部加硫促進剤 (グァ二ジンィ匕合物：大内新興ィ匕学工業社製「ノクセラ DTJ )

2重量部加工助剤 (東邦化学工業社製「フォスファノール RL210J ) 2重量部

[0091] <評価方法 >

(常態物性）

上記組成物 (加硫成分を除く。 )を用いて 6インチミキシングロールにより厚さ 2mm の未加硫ゴムシートを作製し、これに 160°C X 60分のプレス加硫の後、 150°C X 8時間のオーブン加硫を施して、常態物性評価用のシート状のゴム試験片を得た。

[0092] これらのゴム試験片にっき、以下の方法でゴム硬度、引張り強さ（MPa)及び伸び（ %)を評価した。評価結果を表 3に示す。

[0093] 1.ゴム硬度 Hs ;JIS K6253に準拠し、タイプ Aデュロメーターで測定した。

2.引張り強さ Tb (MPa) ;JIS K— 6251に準拠。

3. f申び Eb (⁰/o)； IS K6251【こ準拠（23± 3⁰G【こて柳 j定)。

[0094] (圧縮永久歪 CS)

上記アクリルゴム未加硫組成物を用いて、 JIS K 6262に準拠する大型試験片を、 160°C X 60分のプレス力！]硫と 150°C X 8時間のオーブン加硫を通じて作製し、 JIS K 6262に準拠して 150°C X 70時間の耐熱老化後の圧縮永久歪（％)を評価した。評価結果を表 3に示す。

[0095] (耐熱老化性）

圧縮永久歪の評価と同様に、 150°C X 70時間後の常態物性変化 (率)を評価した。具体的には、ゴム硬度 Hsは上記常態物性との変化値 AH (point)を求め、表 2に示した。また引張り強さ Tbと伸び Ebについては、上記常態物性との変化率 AC (%) を求め、表 3に示した。

[0096] (低温性試験）

JIS K6261〖こ準拠し、 TR10値 (°C)を求め、表 3に示した。 [0097] (製品サイクル試験）

試験 II

[0098] ここでサイクル試験の条件は、 150°C雰囲気を 30分保持し、その後— 20°Cまで 15 時間かけて温度を下げ、— 20°Cで 1時間保持し、さらに— 20°Cから 150°Cまで 30分で昇温させるのを 1サイクルとし、通常 50〜90サイクルで油漏れが発生する力否か確認し確認し、評価方法は、以下の基準に従った。

[0099] 〇： 90サイクル以上で油漏れが発生しな、。

X： 20サイクル以上〜 50サイクル未満で油漏れが発生した。

[0100] その結果を表 3に示す。

[0101] (界面硬度変化試験）

図 1のようにエンジンオイル（三菱自動車社製純正オイル「SH OW— 20」）にテストピース全体が浸からな、ようにセットし、 150で192時間後の点（エンジンオイル液界面）におけるゴム硬度の測定を行い、上記常態物性との変化値 AH (point)を求めた。 + 15以下であれば、硬度劣化を抑制できていると評価できる。

[0102] その結果を表 3に示す。

[0103] 実施例 4

実施例 3において、カーボンブラックの量及び可塑剤の量を表 3に示すように代えた以外は同様にして評価した結果を表 3に示す。

[0104] 実施例 5

実施例 3におヽて、加硫剤及び加硫促進剤を表 3に示すように代えた以外は同様にして評価した結果を表 3に示す。

[0105] 実施例 6

実施例 3において、カーボンブラックの量、可塑剤の量、加硫剤及び加硫促進剤を表 3に示すように代えた以外は同様にして評価した結果を表 3に示す。 [0106] 実施例 7、実施例 8

実施例 3において、アクリルゴムポリマーを日本ゼオン社製「AR14」 100重量部に代え、カーボンブラックの量、可塑剤の量を表 3に示すように代えた以外は同様にして評価した結果を表 3に示す。

[0107] [表 3]

表 3より、本発明のゴム組成物は、常態物性に優れ、圧縮永久歪 (CS)が良好で製品機能が大幅に向上し、また耐熱性にも優れ、製品サイクル試験 Πでの油漏れの発生が抑えられ、且つ硬度劣化が抑えられることがわかる（実施例 3— 8)。

Claims

請求の範囲

[1] (A)アクリル酸アルキル又はアクリル酸アルコキシアルキルと、アクリル酸ブチルと、官能基を有する架橋点モノマーとからなる主成分モノマーを重合して得られるアタリルゴムポリマー 100重量部に対し、

(B)ヨウ素吸着量が 15〜25mgZg、 DBP吸油量が 120〜 130cm³Z 100gであるカーボンブラック 40〜 100重量部と、

(C)加硫剤 0. 2〜6. 0重量部と

をそれぞれ配合することを特徴とするアクリルゴム組成物。

[2] アクリル酸アルキル力アクリル酸ェチル (EA)であることを特徴とする請求項 1記載のアクリルゴム組成物。

[3] アクリル酸アルコキシアルキル力アクリル酸メトキシェチル（MEA)であることを特徴とする請求項 1記載のアクリルゴム組成物。

[4] 架橋点モノマーの官能基力カルボキシル基であることを特徴とする請求項 1〜3の何れかに記載のアクリルゴム組成物。

[5] アクリルゴムポリマー 100重量部に対して、ジァミンィ匕合物からなる加硫剤を 0. 2〜

2. 0重量部、グァ-ジンィ匕合物からなる加硫促進剤 0. 5〜4. 0重量部配合することを特徴とする請求項 1〜4の何れかに記載のアクリルゴム組成物。