WO2007145134A1 - 芳香族カルボン酸の乾燥方法及び乾燥芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents

芳香族カルボン酸の乾燥方法及び乾燥芳香族カルボン酸の製造方法 Download PDF

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aromatic carboxylic
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fluidized bed
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Motoki Numata
Katsuhiko Fukui
Satoshi Miyamoto
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Mitsubishi Chemical Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation

Definitions

  • the present invention relates to a method for drying an aromatic carboxylic acid and a method for producing a dry aromatic carboxylic acid.
  • the present invention relates to a method for drying an aromatic carboxylic acid and a method for producing a dried aromatic carboxylic acid.
  • Aromatic carboxylic acids are useful as synthetic raw materials for polyesters, and are usually produced by oxidizing alkyl aromatic compounds.
  • FIG. 1 In general, the method shown in FIG. 1 is used to produce crude terephthalic acid.
  • the raw material p-xylene B is oxidized in the oxidation reactor 1 in a solvent consisting of acetic acid A to produce crude terephthalic acid.
  • the reaction solution is usually crystallized in the crystallization tank 2 to obtain a primary slurry C containing crude terephthalic acid.
  • the primary slurry C is introduced into the solid-liquid separator 3 and separated into the separation mother liquor D and the dewatered cake E.
  • the dehydrated cake E is dried in the drier 4 to obtain the crude terephthalic acid crystals F. Get.
  • terephthalic acid a obtained using the above-mentioned method for producing crude terephthalic acid is mixed with water b in mixing tank 21 to form initial slurry c, and this initial slurry c is pressurized with pump 22 and preheated. Heat in vessel 23 to dissolve completely.
  • 4_carboxylbenzaldehyde which is a representative impurity in crude terephthalic acid, is converted into a highly water-soluble, valatonolic acid.
  • the obtained reduction treatment liquid e is cooled by releasing pressure in the crystallization tank 25 to crystallize terephthalic acid to obtain a slurry f.
  • the slurry f is separated into a separated mother liquor j and a dehydrated cake g using a solid-liquid separator 26, and the dehydrated cake g is dried in a dryer 27 to obtain high purity terephthalic acid crystals h.
  • Other aromatic carboxylic acids can be obtained by substantially the same production process.
  • a steam tube dryer (rotary dryer) has been widely used as the dryer 4 and the dryer 27 for drying an aromatic carboxylic acid cake.
  • a steam tube dryer is a device that dries a substance by heating from steam flowing through a heat transfer tube provided inside a rotating cylinder, and has the advantage that it can easily cope with changes in the liquid content of the substance by adjusting the residence time.
  • the device is huge.
  • aromatic carboxylic acid production plants have increased in size and production capacity has increased, steam tube dryers have also become larger and installation and maintenance costs have become significantly higher, resulting in smaller and lower cost drying. There was a need for a drying method.
  • Patent Document 1 a method using a fluidized bed dryer has been proposed.
  • the aromatic carboxylic acid crystals are fixed in the fluidized bed dryer, and the drying gas distribution is thereby caused. There was a risk of mouth clogging, reduced drying efficiency, and even the risk of equipment shutdown.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-315431
  • the present invention reduces problems such as sticking of aromatic carboxylic acid crystals in the dryer when the fluidized bed dryer is used, obstruction of the drying gas circulation port, reduction in drying efficiency, and equipment shutdown.
  • An object of the present invention is to provide a method for drying an aromatic carboxylic acid and a method for producing an aromatic carboxylic acid stably using a fluidized bed dryer. Means for solving the problem
  • the liquid content of the cake is set to 14% by weight or less in advance.
  • the present invention also relates to the drying method, wherein the drying is performed continuously. [0012]
  • the present invention also relates to the above drying method, wherein the supply amount of the aromatic carboxylic acid cake to the fluidized bed dryer is 50 kg / h or more.
  • the present invention also relates to the above drying method, wherein the superficial velocity of the drying gas supplied to the fluidized bed dryer is 0.2 to lm / s.
  • the present invention also relates to the above drying method wherein the temperature of the drying gas supplied to the fluidized bed dryer is 80 to 160 ° C.
  • the aromatic carboxylic acid-containing slurry is subjected to solid-liquid separation under pressure to obtain an aromatic rubonic acid cake, and the cake is flash-dried to reduce the liquid content to 14% by weight or less. It relates to the drying method.
  • the present invention also relates to a method for drying an aromatic carboxylic acid, wherein the cake has a fluidity value of 2000 mJ or less before drying the aromatic carboxylic acid cake with a fluidized bed dryer. .
  • the present invention is characterized in that an aromatic carboxylic acid-containing slurry is subjected to solid-liquid separation under pressure to obtain an aromatic rubonic acid cake, and the cake is flash-dried and then dried by a fluidized bed dryer.
  • the present invention relates to a method for drying an aromatic carboxylic acid.
  • the present invention is characterized in that the liquid content of the cake is 14% by weight or less in advance when the aromatic carboxylic acid cake is dried by a fluidized bed dryer to obtain an aromatic strength levobonic acid.
  • the present invention relates to a method for producing a dry aromatic carboxylic acid.
  • the present invention also relates to the above production method wherein the drying is carried out continuously.
  • the present invention also relates to the above production method wherein the supply amount of the aromatic carboxylic acid cake to the fluidized bed dryer is 50 kg / h or more.
  • the present invention also relates to the above production method wherein the superficial velocity of the drying gas supplied to the fluidized bed dryer is 0.2 to lmZs.
  • the present invention also relates to the above production method wherein the temperature of the drying gas supplied to the fluidized bed dryer is 80 to 160 ° C.
  • the aromatic carboxylic acid-containing slurry is subjected to solid-liquid separation under pressure to obtain an aromatic rubonic acid cake, and the cake is flash-dried to reduce the liquid content to 14% by weight or less. It relates to the manufacturing method.
  • the present invention further includes the step of oxidizing the alkyl aromatic compound in a solvent to obtain a crude aromatic carboxylic acid slurry, and solid-liquid separation of the slurry to obtain the aromatic carboxylic acid cake. Regarding the method.
  • the crude aromatic carboxylic acid is reduced in a solvent containing water, and then the aromatic carboxylic acid is crystallized from the reaction solution to obtain a slurry.
  • the process further comprises the step of obtaining a group carboxylic acid cake.
  • the present invention is also characterized in that when the aromatic carboxylic acid cake is dried by a fluidized bed dryer to obtain an aromatic carboxylic acid, the cake has a fluidity value of 2000 mJ or less in advance.
  • the present invention relates to a method for producing an aromatic carboxylic acid.
  • the aromatic carboxylic acid-containing slurry is subjected to solid-liquid separation under pressure to obtain an aromatic strength rubonic acid cake.
  • the cake is flash-dried and then dried by a fluidized bed dryer.
  • the present invention relates to a method for producing a dry aromatic carboxylic acid characterized by obtaining an acid.
  • the fluidized bed dryer when the fluidized bed dryer is used, the aromatic carboxylic acid crystals are fixed in the dryer, thereby blocking the drying gas flow port, the drying efficiency is reduced, the equipment is stopped and It is possible to provide a method for drying aromatic carboxylic acid and a method for producing dry aromatic carboxylic acid using a fluidized bed dryer stably.
  • a fluidized bed dryer can be used practically as an alternative to the steam tube dryer, which makes it possible to reduce equipment compactness and equipment installation and maintenance costs.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a conventional method for producing crude terephthalic acid.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of a conventional method for producing high-purity terephthalic acid.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of a method for producing crude terephthalic acid of the present invention.
  • FIG. 4 is a flow diagram showing an example of a method for producing high-purity terephthalic acid according to the present invention.
  • Fig. 5 is an explanatory view of a ladle and a fluidized dryer in an example.
  • the liquid content of the cake is set to 14% by weight or less in advance. That is, when using a fluidized bed dryer in the process of producing aromatic rubonic acid, the amount of liquid contained in the aromatic carboxylic acid cake to be supplied is controlled to be low. Fixation of carboxylic acid crystals can be suppressed.
  • the fluidized bed dryer is a device that pulverizes the raw material with a drying gas and fluidizes and dries it.
  • a fluidized bed dryer is used to dry the aromatic carboxylic acid cake, the aromatic carboxylic acid is used. Since the cake is granulated, fluidized, and brought into contact with gas, there is an advantage that the cake with high stirring efficiency can be dried uniformly. In addition, since the cake and gas are in direct contact with each other, the heat transfer efficiency is high, which has the advantage of reducing energy costs. If the fluidized bed dryer is simply applied to the aromatic carboxylic acid production process, the aromatic carboxylic acid crystallizing force may not be granulated and fluidized in the fluidized bed dryer, and may adhere to the inner wall. I found out. If the amount of sticking increases, the drying gas circulation port may be blocked and drying efficiency may be reduced.
  • the fluidity value of the cake is set to 2000 mJ or less in advance.
  • the fluidity value is an energy value necessary to cause the powder to flow, and indicates that the smaller the value is, the easier it is to flow, and the larger the value, the less likely it is to flow.
  • powder rheometer Pander Rheometer
  • the aromatic carboxylic acid cake when the aromatic carboxylic acid cake is dried by the fluidized bed dryer, the aromatic carboxylic acid cake is obtained by solid-liquid separation of the aromatic carboxylic acid-containing slurry under pressure. And then use a flash-dried cake. That is, the aromatic rubonic acid-containing slurry is subjected to solid-liquid separation under pressure and then flash-dried to previously control the cake state to a state where the liquid content is low and the fluidity value is low. Thereby, sticking of the aromatic carboxylic acid crystal to the inner wall of the dryer can be suppressed.
  • the type of aromatic carboxylic acid to which the present invention is applied is not particularly limited.
  • orthophthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid (benzenetricarboxylic acid), 2, 6 or 2, 7-Naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, and the like.
  • the present invention is preferably applied to the production of isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid and naphthalenedicarboxylic acids, and particularly preferably to the production of terephthalic acid.
  • the origin of the aromatic carboxylic acid cake is not particularly limited.
  • a crude aromatic carboxylic acid slurry is obtained by oxidizing an alkyl aromatic compound in a solvent, and the slurry is separated into solid and liquid.
  • the obtained aromatic carboxylic acid cake may be used, or after reducing the crude aromatic carboxylic acid in a solvent containing water, the aromatic carboxylic acid is crystallized from the reaction solution to obtain a slurry. It may be an aromatic carboxylic acid cake obtained by solid-liquid separation.
  • the liquid content of the aromatic carboxylic acid cake separated by the solid-liquid separator is usually 15% by weight.
  • the fluidity value is usually about 2000mJ 3000mJ.
  • alkyl aromatic compound used as the raw material for the aromatic carboxylic acid examples include di- and tri-alkylbenzenes, di- and tri-alkylnaphthalenes, and di- and tri-alkylbiphenyls.
  • o-xylene, m-xylene, p _ Xylene, o-, m-, or p diisopropylbenzene trimethylbenzenes, 2, 6- or 2,7-dimethylnaphthalene, 2,6-diisopropylnaphthalene, 4,4'-dimethylbiphenyl, and the like.
  • the raw material alkyl aromatic compound may include a partially oxidized alkyl aromatic compound or may be a partially oxidized alkyl aromatic compound.
  • the partially aromatic alkyl aromatic compound has an alkyl group in the alkyl aromatic compound oxidized to an aldehyde group, an asinole group, a carboxyl group, or a hydroxyalkyl group. It is a compound that is not oxidized enough to become an aromatic carboxylic acid. Specifically, for example, 3_methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, m_toluic acid, ⁇ _toluic acid, 3_formylbenzoic acid, 4-honolylbenzoic acid, 2_methyl_6_formylnaphthalene, etc. Can be mentioned. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • m-xylene and p-xylene are preferred as the alkyl aromatic compound, and p-xylene is particularly preferred.
  • examples of the partially oxidized alkyl aromatic compound include 4 carboxybenzaldehyde (hereinafter referred to as “4CBA”).
  • aromatic power rubonic acid is generated.
  • a solvent that does not chemically change the alkyl aromatic compound or the aromatic carboxylic acid is used.
  • the boiling point of the solvent at atmospheric pressure is preferably 40 ° C or higher and 200 ° C or lower, more preferably 50 ° C or higher and 180 ° C or lower, and particularly preferably 60 ° C or higher and 150 ° C or lower.
  • the latent heat of vaporization at atmospheric pressure of the solvent is preferably 300 kcalZkg or less, more preferably 200 kcalZkg or less, and even more preferably 150 kcalZkg or less.
  • the lower limit of the latent heat of vaporization is not particularly specified, but it is usually 50 kcal / kg or more, preferably 70 kcal / kg or more.
  • carboxylic acids preferably those based on acetic acid are used.
  • any known catalyst can be used for the oxidation reaction, and preferably, cobalt, mangan and bromine are used.
  • cobalt-rich compounds are cobalt acetate, naphthe Examples include cobaltate and cobalt bromide, with cobalt acetate being preferred.
  • mangan compound include manganese acetate, manganese naphthenate, and manganese bromide, and manganese acetate is particularly preferable.
  • the bromine compound include hydrogen bromide, sodium bromide, cobalt bromide, manganese bromide, promoetane, etc. Among them, hydrogen bromide is preferable. These compounds may be used in combination.
  • the sodium component when present at 1 ppm or more and lOO ppm or less, it further serves to prevent the precipitation of the manganese component and to improve the transmittance of the obtained terephthalic acid.
  • the amount of the catalyst used is usually 100 ppm by weight or more and 2000 ppm by weight or less, preferably 200 ppm by weight or more and 1000 ppm by weight or less, based on the amount of the cobalt component in terms of cobalt metal.
  • the amount of manganese used is usually 1 ppm to 1000 ppm by weight, preferably 5 ppm to 500 ppm.
  • the amount of bromine used is usually 400ppm or more and 2000ppm or less.
  • a co-oxidant can be used together to promote the reaction.
  • the temperature of the oxidation reaction is not particularly limited, but is usually a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent at atmospheric pressure.
  • the temperature is preferably 50 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, and further preferably 130 ° C or higher. By making it higher than the lower limit value, the catalytic activity is increased and the yield is improved.
  • the reaction temperature is preferably 350 ° C or lower, more preferably 300 ° C or lower, and further preferably 250 ° C or lower. By making it lower than the upper limit value, side reactions and decomposition are unlikely to occur and the yield is improved.
  • the reaction pressure is usually atmospheric pressure (about 0. IMPa) or more, preferably 0.2 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or more, and further preferably IMPa or more.
  • the temperature can be raised by setting it higher than the lower limit value, the catalytic activity is increased and the yield is improved.
  • the reaction pressure is usually 22 MPa or less, preferably 20 MPa or less, more preferably lOMPa or less, further preferably 5 MPa or less, and particularly preferably 3 MPa or less. By making it lower than the upper limit value, side reactions and decomposition occur, and the yield is improved.
  • the obtained slurry containing crude aromatic carboxylic acid crystals is subjected to solid-liquid separation to obtain an aromatic carboxylic acid cake.
  • the crude aromatic carboxylic acid is reduced in a solvent to convert the intermediate into a water-soluble component, thereby obtaining a high-purity aromatic carboxylic acid crystal.
  • As the solvent water is usually used.
  • the resulting slurry containing high purity aromatic carboxylic acid crystals is subjected to solid-liquid separation to obtain an aromatic rubonic acid cake.
  • the aromatic carboxylic acid crystal as a product is usually required to be dried to a liquid content of 0.1% by weight or less. Therefore, the aromatic carboxylic acid cake obtained by solid-liquid separation needs to be sent to a drying process and dried.
  • the liquid content of the aromatic carboxylic acid is set to 14% by weight or less in advance.
  • the liquid content is preferably 13% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 8% by weight or less.
  • the smaller the liquid content the harder the aromatic carboxylic acid crystals are fixed in the fluidized bed dryer. However, it is costly to reduce the liquid content before introduction into the dryer, so it is desirable that the liquid content is not too low.
  • the liquid content is usually 3% by weight or more, preferably 5% by weight or more.
  • the liquid content refers to the weight of the liquid (water, organic solvent, etc.) contained in the aromatic carboxylic acid cake as W1, and the solid content contained in the aromatic carboxylic acid cake as W2.
  • the main component of the solid content is usually an aromatic carboxylic acid crystal.
  • W1 + W2 the cake where the liquid and solids are mixed
  • W2 the remaining solids
  • the liquid will evaporate. It is considered to be.
  • the liquid content can be determined more easily by measuring the water content of the cake by the Karl Fischer method.
  • the fluidity value of the aromatic carboxylic acid cake is set to 2000 mJ or less in advance. To do. As a result, the cake is controlled so as to flow more than a certain level, whereby the sticking of the aromatic carboxylic acid crystals to the inner wall of the dryer can be suppressed. Preferably it is 1900 mJ or less, More preferably, it is 1800 mJ or less, More preferably, it is 1700 mj or less. On the other hand, since it is costly to reduce the fluidity value before introduction into the dryer, it is desirable that the fluidity value of the cake should be at least lOOOmJ. More preferably, it is 1200 mJ or more, more preferably 1400 mJ or more, and particularly preferably 1500 mJ or more.
  • the fluidity value of cake tends to increase as the liquid content increases, and the fluidity value of a dry aromatic carboxylic acid having a liquid content of 0.1 wt% or less is usually 1200 to 1300 mJ. Yes, at a liquid content of about 20% by weight, it is about 3000mJ. According to the study by the present inventors, there is a point that the fluidity value changes suddenly while the liquid content is 10 to 20% by weight. It is thought that it fluctuates depending on various conditions such as the surface condition (charge, etc.).
  • the fluidized bed dryer is a device that feeds a drying gas to evaporate the liquid accompanying the aromatic carboxylic acid cake and dry it.
  • the fluidized bed dryer is not particularly limited, and either a batch type or a continuous type can be used.
  • the aromatic carboxylic acid cake is continuously supplied, so that the fixing occurs immediately, and when the fixing occurs, the drying efficiency is greatly reduced and the influence of the equipment stop is large. The effect is high when applied to a continuous fluidized bed dryer.
  • the type of fluidized bed dryer is not particularly limited, and for example, those described in JP-A-2004-315431 can be used.
  • the supply amount of the aromatic carboxylic acid cake to the fluidized bed dryer is not limited, but when the cake supply amount is small, the cake supply amount is such that sticking hardly occurs even if the liquid content is somewhat high. If the cake supply is 50 kgZh (hours) or more, the present invention is highly effective. More preferably, it is 150 kg / h or more, more preferably 250 kg / h or more, and particularly preferably lOOOkgZh or more.
  • the cake supply amount is not limited as long as it does not exceed the capacity of the fluidized bed dryer, but is usually 400 tons Zh or less, preferably 200 tons Zh or less, more preferably 150 tons / h or less, and even more preferably. 100 ton / h or less.
  • the residence time of the aromatic carboxylic acid cake in the fluidized bed dryer is preferably in the range of 15 minutes to 150 minutes.
  • the cake residence time varies depending on the size of the dryer, the amount of cake supplied, the temperature and flow rate of the drying gas, the liquid content of the cake and the fluidity value, etc., but the liquid content increases by increasing the dryness of the aromatic carboxylic acid crystals.
  • a residence time of 15 minutes or more is desirable. More desirably, it is 30 minutes or more, and more desirably 45 minutes or more.
  • the residence time should be short. More desirably, it is 90 minutes or less, and more desirably 75 minutes or less.
  • the cake temperature at the inlet of the fluidized bed dryer is not particularly limited, but is usually about 70 to 100 ° C.
  • Examples of the liquid component contained in the aromatic carboxylic acid cake include, but are not particularly limited to, water and acetic acid, which are solvents used during production.
  • the drying gas is a gas having a humidity that does not cause condensation at the dryer operating temperature when the liquid components contained in the aromatic carboxylic acid cake are removed.
  • gas with a dew point of 40 ° C or less is preferred.
  • the supply amount of the drying gas is 100 to 1000 m 3 in standard conditions per ton of aromatic carboxylic acid in the aromatic carboxylic acid cake. More desirably, it is 300 to 800 m 3 .
  • the standard condition refers to the condition of air temperature 0 ° C and atmospheric pressure latm.
  • the superficial velocity of the drying gas supplied to the fluidized bed dryer is preferably in the range of 0.2 to 1 mZs in a standard state.
  • the superficial velocity is the value obtained by dividing the flow rate of the drying gas by the cross-sectional area of the fluidized bed dryer, and is usually expressed in terms of standard conditions (0 ° C, 1 atm).
  • By setting the superficial velocity to 0.2 mZs or more there is an advantage that the gas-solid contact efficiency is increased and the drying efficiency is improved. More preferably, it is 0.25 mZs or more, and still more preferably 0.3 mZs or more.
  • the superficial velocity to lmZs or less, there is an advantage that the aromatic carboxylic acid particles are not crushed.
  • the crushed particles become fine particles and are easily discharged together with the exhaust gas, and are difficult to handle in the process. Also, reduce the cyclone circulation rate described later. Can do. More preferably, it is 0.85 m / s or less, More preferably, it is 0.7 m / s or less.
  • the gas jet linear velocity at the dry gas outlet at the bottom of the fluidized bed dryer affects the particle crushing.
  • the desired range varies depending on the opening ratio of the outlet to the tower diameter, it is preferably 2 m / s or more. This has the advantage of increasing the drying efficiency, which facilitates powder flow. It also has the effect of preventing the gas ejection port from being blocked. More preferably, it is 2.5 mZs or more, more preferably 3 m / s or more. Further, it is preferably 75 mZs or less. There is an advantage that the aromatic carboxylic acid particles are less likely to be crushed. Moreover, the circulation amount of the cyclone described later can be lowered. More preferably, it is 50 m / s or less, More preferably, it is 35 m / s or less.
  • the temperature of the drying gas supplied to the fluidized bed dryer is arbitrary, but is preferably 80 ° C or higher in order to increase the drying efficiency. More preferably, it is 90 ° C or higher.
  • the higher the drying gas temperature the higher the drying efficiency.
  • the heating source of the dry gas is steam, it can be raised to about 160 ° C, if it is hot oil, it can be raised to about 320 ° C, and if the heating source is exhaust gas of the heating furnace, it can be raised to about 850 ° C.
  • the temperature of the dry gas is preferably 160 ° C or less, which is preferable to use steam (eg, steam of about 6 kg / cm 2 ) as a heating source from the cost aspect.
  • the aromatic carboxylic acid crystals exiting the dryer are usually cooled to 80 ° C or lower by the jacket pipe (double pipe: water cooling) before reaching the silo inlet. This is because the heat resistance temperature of the flexible container bag is about 80 ° C. If the temperature at the outlet of the dryer is too high, the jacket piping needs to be lengthened and the cost increases. Therefore, the temperature of the drying gas is preferably 160 ° C or less. More preferably, it is 140 ° C or less, and further preferably 120 ° C or less.
  • the drying gas is a process gas, an inert gas, or a mixed gas thereof.
  • An inert gas refers to a gas that does not react with an aromatic carboxylic acid, and examples thereof include nitrogen, air, and a rare gas.
  • the process gas is generated in the step of producing a crude aromatic carboxylic acid from the above-mentioned alkyl aromatic compound, the step of producing a high-purity aromatic carboxylic acid from the crude aromatic carboxylic acid, and the steps associated therewith.
  • Says gas is the waste generated when air oxidation of p-xylene in the terephthalic acid production process. Gas and the gas which processed it are mentioned.
  • the use of process gas has the advantage that a large amount of gas can be obtained at low cost without preparing a separate gas.
  • the drying gas obtained by drying the aromatic carboxylic acid cake in the fluidized bed dryer is accompanied by the evaporated liquid and is discharged out of the fluidized bed dryer as a dryer exhaust gas.
  • the gas temperature at the drying gas outlet is preferably 80 ° C to 160 ° C. If the amount of cake processed is small and the residence time of the cake is long, the outlet gas temperature will not change much from the inlet gas temperature. More preferably, the temperature is 80 to 145 ° C.
  • the liquid content of the drying gas at the drying gas outlet is preferably 5 to 30% by weight. Lowering the dry gas outlet liquid content facilitates sufficient drying of the aromatic carboxylic acid, and increasing it makes the cost lower. More preferably 8% by weight or more. More preferably, it is 25% by weight or less.
  • the dry gas outlet liquid content can be controlled, for example, by increasing or decreasing the flow rate of the dry gas.
  • the exhaust gas includes not only the evaporated liquid but also solids composed of aromatic carboxylic acid crystals. There is a case. If these are discarded, the yield in the entire process will be reduced, so it is desirable to recover as much as possible.
  • the solid content contained in the fluidized bed dryer exhaust gas is separated from the gas content and collect it in the fluidized bed dryer using a solid content recovery device such as a cyclone.
  • a solid content recovery device such as a cyclone.
  • the solid content contained in the exhaust gas is collected by centrifugal force and subjected to sedimentation separation treatment, and separated from the cyclone exhaust gas which is a gas component.
  • the circulation ratio of the cyclone is 0.15 to 0.7.
  • a high circulation ratio indicates that the flow state of the powder in the dryer is intense. Therefore, the higher the circulation ratio, the shorter the drying time is, and 0.15 or more is preferable. More preferably, it is 0.2 or more. On the other hand, if the circulation ratio is too high, the cost becomes high. More preferably, it is 0.6 or less.
  • the cyclone circulation ratio is the cyclone circulation rate (the amount of solids recovered by the cyclone).
  • the cyclone exhaust gas obtained from the cyclone is further scrubbed with acetic acid using a scrubber, and the solids that cannot be recovered by the cyclone but remain in the cyclone exhaust gas are recovered as a recovered slurry.
  • the aromatic carboxylic acid recovery process is more thorough and desirable.
  • the obtained recovered slurry may be sent to a mixing tank and used again as a reaction raw material, or may be sent to a solid-liquid separator to be used as a cake washing liquid. In any case, it is desirable to return the recovered solid content to the aromatic carboxylic acid production process.
  • the scrubber exhaust gas is a force that contains liquid in the fluidized bed dryer and the scrubber.
  • the system goes out of the system. This is desirable because the amount of exhausted air can be reduced.
  • treating the scrubber exhaust gas to a humidity and temperature that satisfy the same conditions as the dry gas used in a fluidized bed dryer, and using part or all of this together with the dry gas as a circulating gas can be environmentally friendly and costly. It is desirable from the aspect.
  • the aromatic carboxylic acid crystals dried as described above usually have a liquid content of about 0.1% by weight or less.
  • the temperature of the aromatic carboxylic acid crystals obtained from the fluidized bed dryer is preferably 70 ° C or higher. This is to increase the evaporation rate and the evaporation amount of the liquid and to dry it sufficiently. More desirably, the temperature is 80 ° C or higher, and more preferably 90 ° C or higher. On the other hand, the temperature of aromatic carboxylic acid crystals is preferably 100 ° C or less. The advantage is that jacket piping for cooling is shorter or unnecessary.
  • the effective drying area is increased by fluidizing the aromatic carboxylic acid cake with a drying gas, and the liquid (for example, moisture) in the aromatic carboxylic acid cake is evaporated. Since it is vaporized in the form, the temperature of the aromatic carboxylic acid can be maintained at 100 ° C or lower.
  • the method for reducing the liquid content of the aromatic carboxylic acid cake to 14 wt% or less is not particularly limited.
  • the aromatic carboxylic acid-containing slurry is subjected to solid-liquid separation under pressure.
  • a method of pre-drying the aromatic carboxylic acid cake with a heater (iii) A method of mixing the dried aromatic carboxylic acid crystals with the aromatic carboxylic acid cake , Etc.
  • the method (i) is preferable from the viewpoint of easy control and the simplicity of the apparatus compactness method. Each method will be described below.
  • Flash drying is a drying method in which the liquid contained in the cake is evaporated by rapidly reducing the pressure of the aromatic carboxylic acid cake.
  • solid-liquid separation is performed under pressure, that is, at a pressure higher than normal pressure (0.1 MPa), and the aromatic carboxylic acid cake taken out while maintaining the pressurized state is moved to a lower pressure zone. Let As a result, the internal energy is released, the liquid contained in the cake evaporates, and the liquid content of the cake can be lowered.
  • the pressure during the solid-liquid separation may be higher than the normal pressure, but is preferably 0.1 lMPa or more, more preferably 0.21 MPa or more, and further preferably 0.31 MPa or more. It is. The higher the lower limit, the higher the effect of subsequent flash drying, and the lower the liquid content.
  • the pressure is preferably 22 MPa or less, more preferably 12 MPa or less, still more preferably 7 MPa or less, particularly preferably 5 MPa or less, and most preferably 3 MPa or less.
  • the lower the upper limit value the more advantageous S the flash control can reduce the cost of the equipment for shutting down.
  • the pressure of is not more than the pressure during the oxidation reaction of the alkyl aromatic compound.
  • the temperature of the solid-liquid separation is not particularly limited, but is preferably 50 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, and further preferably 130 ° C or higher. The higher the lower limit, the later the effect of flash drying increases and the liquid content can be lowered.
  • the solid-liquid separation temperature is preferably 350 ° C. or less, more preferably 300 ° C. or less, and still more preferably 250 ° C. or less. There exists an advantage which can reduce installation cost, so that it is lower than an upper limit.
  • the temperature of solid-liquid separation be equal to or lower than the temperature during the oxidation reaction of the alkyl aromatic compound.
  • Examples of the apparatus for performing solid-liquid separation in a pressurized state include a screen bowl decanter, a solid bowl separator, and a rotary pressure filter.
  • the separated cake is usually held in a chamber having substantially the same pressure as that of the solid-liquid separator, and a lower pressure powder is controlled by a discharge valve while controlling the amount of cake as necessary. Pull out to the tank.
  • a discharge valve By releasing the cake under pressure in the chamber through the valve to a lower pressure, the boiling point of the cake adhesion liquid decreases, and the cake adhesion liquid evaporates due to sensible heat due to the difference in boiling point.
  • the amount of cake held in the chamber and the extraction frequency with the discharge valve There is no particular limitation on the amount of cake held in the chamber and the extraction frequency with the discharge valve.
  • the cake may stay in the chamber or be emptied intermittently.
  • the valve can be opened at all times while maintaining a high pressure in the chamber with respect to the powder vessel, intermittent opening and closing is preferable because gas sealing is essential.
  • Measuring the amount of cake in the chamber is indirect, and there are no direct restrictions.
  • an electrical contact detector or a distance measuring device using light or sound waves is used.
  • valves with one or more device charge valves include Bonolevanolev, Butterfly Noreb, Rotary Noreb, flap damper, slide damper, and spindle type valve.
  • the cake can be discharged continuously by using multiple valves and controlling the release timing.
  • the pressure difference during flash drying (the pressure difference between the separation apparatus and the low-pressure zone) is preferably 0.
  • OlMPa or more more, more preferably 0.1 lMPa or more, and still more preferably 0.21 MPa or more.
  • the higher the lower limit value the higher the effect of flash drying and the lower the liquid content. Can do. Further, it is preferably 22 MPa or less, more preferably 12 MPa or less, and further preferably 7 MPa or less.
  • the lower the upper limit value the more advantageous is that the flash control can reduce the equipment cost.
  • the temperature difference before and after the flash is preferably 5 ° C or more, more preferably 10 ° C or more, and further preferably 20 °. C or higher.
  • the higher the lower limit value the higher the effect of flash drying and the lower the liquid content. Further, it is preferably 250 ° C or lower, more preferably 200 ° C or lower, and further preferably 170 ° C.
  • the flash drying device for example, the one described in JP-A-2002-336687 can be used.
  • the range of reduction in the liquid content of the aromatic carboxylic acid cake by flash drying is preferably 3% by weight or more. More preferably, it is 6% by weight or more, and further preferably 9% by weight or more. However, it is preferably 15% by weight or less, more preferably 12% by weight or less.
  • the decrease in the amount of 3% by weight means, for example, the case where the liquid content is reduced from 15% by weight to 12% by weight.
  • the liquid content reduction width can be easily controlled by increasing or decreasing the cake supply amount in addition to controlling the pressure and temperature.
  • the flash drying step may be carried out continuously by the solid-liquid separation step and the flash drying step as long as they are between the solid-liquid separation step and the drying step in the fluidized bed dryer. Perform the flash drying process just before the supply port to the layer dryer.
  • a heater (heating device) is provided in front of the dryer, and the liquid contained in the aromatic carboxylic acid cake is removed by evaporation to reduce the liquid content.
  • the type of heater is not particularly limited as long as the purpose can be achieved. It is economically preferable to use steam produced as a by-product in the aromatic carboxylic acid production process as a heat source for the heater.
  • the heating temperature by the heater may usually be equal to or higher than the boiling point of the liquid contained in the cake.
  • the cake temperature is usually set to be lower than the decomposition and sublimation temperature of the aromatic carboxylic acid.
  • the heating time may be appropriately set according to the liquid content of the supplied cake, the desired cake liquid content, the desired cake liquid content reduction range, and the like. Preferably, the heating time is selected by checking the liquid content of the cake.
  • the range of reduction in the liquid content of the aromatic carboxylic acid cake by this method is preferably 3% by weight or more. More preferably, it is 6% by weight or more, and further preferably 9% by weight or more. However, it is preferably 15% by weight or less, more preferably 12% by weight or less.
  • the reduction width is 3% by weight, for example, when the liquid content is reduced from 15% by weight to 12% by weight.
  • Aromatic strength rubonic acid crystals to be mixed may be of any desired low liquid content, but it is economically preferable to use the product aromatic carboxylic acid crystals after drying obtained in the normal aromatic carboxylic acid production process. Masle.
  • the liquid content of the aromatic carboxylic acid crystals to be mixed is preferably 0.12% by weight or less, more preferably 0.10% by weight or less.
  • the amount of the aromatic carboxylic acid crystal to be mixed may be appropriately selected according to the liquid content of the cake to be supplied, the desired cake liquid content, the desired cake liquid content reduction range, and the like.
  • the range of reduction in the liquid content of the aromatic carboxylic acid cake by this method is preferably 3% by weight or more. More preferably, it is 6% by weight or more, and further preferably 9% by weight or more. However, it is preferably 15% by weight or less, more preferably 12% by weight or less.
  • the reduction width is 3% by weight, for example, when the liquid content is reduced from 15% by weight to 12% by weight.
  • the method for setting the fluidity value of the aromatic carboxylic acid cake to 2000 mJ or less is the same as in the first embodiment in which the liquid content is 14 wt% or less. The method is used.
  • the third aspect of the present invention can be performed in the same manner as the method (i) in the first aspect.
  • the method of the present invention can be applied to an aromatic carboxylic acid production process, and is preferably applied to a production process of terephthalic acid.
  • p-xylene is oxidized in a solvent to obtain a crude terephthalic acid slurry.
  • a terephthalic acid cake is obtained and dried, or after the crude terephthalic acid is reduced in a solvent containing water, terephthalic acid is crystallized from the reaction solution to obtain a slurry. It can be applied to the drying process in the high-purity terephthalic acid production process where a terephthalic acid cake is obtained by solid-liquid separation and dried.
  • a terephthalic acid slurry C 'comprising terephthalic acid crystals and a solvent is taken out.
  • the state of the reaction product after the reaction is not particularly limited, but a solid-liquid two-phase or gas-liquid solid three-phase is called a slurry.
  • Terephthalic acid is obtained as a solid, preferably as a crystal, and a slurry containing at least a solid compound and a solvent is obtained. Part of terephthalic acid may be dissolved in the reaction medium.
  • the crystal containing terephthalic acid as a main component is further precipitated by lowering the pressure in the crystallization tank 12 and cooling.
  • the crystallization tank 12 may be one, but it is preferable that there are a plurality of crystallization tanks 12 and the crystallization is performed in multiple stages. However, when solid-liquid separation is performed under pressure in the subsequent process, it is desirable not to perform crystallization in the crystallization tank.
  • the slurry C ' is introduced into the solid-liquid separator 13 and separated into mother liquor D' and dewatered cake E '.
  • the liquid content of the cake is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 15% by weight or less.
  • a solid-liquid separation method of the slurry C ′ in the solid-liquid separator 13 will be described.
  • Solid-liquid separation usually consists of a solid-liquid separation step and a washing step, and each may be performed by separate devices, but it may be performed simultaneously by one device (solid-liquid separation and washing device).
  • Examples of such an apparatus include a screen bowl decanter, a solid bow separator, a rotary vacuum filter, a horizontal filter, a rotary pressure filter, and the like.
  • a device that can perform solid-liquid separation under pressure such as a screen bowl decanter, a solid bowl separator, or a rotary. It is a mold pressure filter.
  • the liquid removal rate of the obtained liquid removal cake E ' is high or the fluidity value is high or if there is a possibility of sticking or the like when introduced into the fluidized bed dryer 15 as it is, the liquid removal cake E' is added. Introduced to cake state adjustment process 14. Then, a terephthalic acid cake F ′ having a reduced liquid content or a reduced fluidity value is obtained, and this is dried by a fluidized bed dryer 15 to obtain a crude terephthalic acid crystal G ′.
  • the above-described method can be applied to the cake state adjusting step 14. Preferably, it is flash dried.
  • the terephthalic acid cake F ' is dried in the fluidized bed dryer 15.
  • the fluidized bed dryer 15 evaporates and dries the liquid accompanying the terephthalic acid cake F ′ with the drying gas H ′.
  • the liquid contained in terephthalic acid cake F ' is mainly composed of acetic acid.
  • Dry gas H ′ is discharged as a dryer exhaust gas outside the fluidized bed dryer 15 along with the liquid evaporated from the terephthalic acid cake.
  • the cyclone 16 separates the solids (terephthalic acid crystals) contained in the fluidized bed dryer exhaust gas ⁇ from the gas components and collects them as solids J ′ in the fluidized bed dryer 15.
  • the gas is discharged as cyclone exhaust gas K '.
  • the fluidized bed dryer exhaust gas ⁇ and / or the cyclone exhaust gas K ' is scrubbed with acetic acid in the scrubber 17 to recover the contained solids as the recovered slurry L'.
  • the gas is discharged as scrubber exhaust gas M '.
  • the recovered slurry L ′ thus obtained is sent to the oxidation reactor 11 and may be dissolved in acetic acid A ′ together with p-xylene B ′, or sent to the solid-liquid separator 13 and the dewatered cake C ′. It is more desirable to use it as a cleaning solution. Further, the scrubber exhaust gas M ′ is removed from the liquid by the gas treatment device 18, and a part or all of the fluid is obtained as a circulating gas N ′ having the same humidity and temperature as the drying gas H ′. It is desirable to return to
  • a catalyst containing a group 8 to 10 element in the periodic table such as iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, or platinum, is usually used.
  • the reduction-treated solution e 'purified as described above becomes a slurry f' by precipitation of crystals of terephthalic acid.
  • the precipitation of terephthalic acid crystals is promoted by reducing the pressure in the crystallization tank 35 and cooling as necessary.
  • the crystallization tank 35 it is preferable that there are a plurality of crystallization tanks 35 in series and crystallization is performed in multiple stages.
  • the hydrogenation reactor 34 the oxidation intermediate is reduced to a highly water-soluble component, so the purity of the terephthalic acid crystals deposited here is high.
  • the precipitation temperature be 120 to 180 ° C.
  • solid-liquid separation is performed under pressure in the subsequent process, it is desirable not to perform crystallization in the crystallization tank.
  • Solid-liquid separation usually consists of a solid-liquid separation step and a washing step, and each may be performed by separate devices, but may be performed simultaneously by one device (solid-liquid separation and washing device).
  • solid-liquid separation and washing device examples include a screen bowl decanter, a solid bowl separator, a rotary vacuum filter, a horizontal belt filter, and a rotary pressure filter.
  • the apparatus can perform solid-liquid separation under pressure, such as a screen bowl decanter, a solid bowl separator, and a rotary type pressure filter.
  • the liquid removal cake g 'obtained has a high liquid content or a high fluidity value, if it is introduced into the fluidized bed dryer 38 as it is, there is a possibility of sticking or the like. Introduced to cake state adjustment process 37. Then, a terephthalic acid cake h ′ having a reduced liquid content or a reduced fluidity value is obtained, and this is dried by a fluidized bed dryer 38 to obtain high-purity terephthalic acid crystals i ′.
  • the above-described method can be applied to the cake state adjustment step 37. Preferably it is flash drying.
  • the liquid accompanying the terephthalic acid cake h ' is evaporated by the drying gas k' and dried.
  • the liquid component contained in the terephthalic acid cake h ' is mainly water.
  • the drying gas k ′ is discharged as the dryer exhaust gas outside the fluidized bed dryer 38 with the liquid component evaporated from the terephthalic acid cake.
  • the cyclone 39 separates the solid content (terephthalic acid crystals) contained in the fluidized bed dryer exhaust gas 1 ′ from the gas content and collects it as solid matter m ′ in the fluidized bed dryer 38.
  • the gas is discharged as cyclone exhaust gas n.
  • the fluidized bed dryer exhaust gas 1 'and / or the cyclone exhaust gas n is converted into a scrubber.
  • the recovered slurry q 'thus obtained is sent to the mixing tank 31 and may be dissolved in the water b' together with the crude terephthalic acid a 'or sent to the solid-liquid separator 36 and used as a washing liquid for the dewatered cake g'. More desirable.
  • the scrubber exhaust gas P ′ is partly or wholly transferred to the fluidized bed dryer 38 as a circulating gas r having the same humidity and temperature as the dry gas k ′ after removing the liquid by the gas processing device 41. It is desirable to return.
  • the terephthalic acid cake or crystal is sampled and sealed in a polypropylene bottle, and immediately measured with a Karl Fischer analyzer (Mitsubishi Chemical Corporation: K'F-100 model: desktop volumetric titration type automatic analyzer). went. The measurement conditions were set automatically when a sample was set in the automatic analyzer and measured.
  • the fluidity value was measured as follows.
  • Measurement device powder rheometer (Shisumettasu Co., Ltd. FT_ 4)
  • Atmosphere and room temperature (temperature: 25 ° C, humidity: 60%), 160ml of sample powder to be measured is placed in a borosilicate glass cylinder with an inner diameter of 50mm, and a twisted blade with a diameter of 48mm is rotated up and down. And moved in a spiral (15 degrees) in Sampu Nolet. The blade tip speed was 100 mm / s. Before measurement, rotate the blade in the reverse direction in the sample in advance. The homogenization of the sampnole ensured a reproducible filling state.
  • p-xylene and acetic acid are continuously supplied to the liquid phase oxidation reactor, and at the same time, cobalt acetate and manganese acetate are used as catalysts.
  • hydrogen bromide was continuously supplied, and the oxidation reaction was performed at a temperature of 197 ° C and a pressure of 1.45 MPa. Air was used as the oxidizing gas for performing the oxidation reaction.
  • the slurry obtained from the liquid phase oxidation reactor was continuously transferred to a low temperature additional oxidation reactor, and further oxidized at a temperature of 190 ° C. and a pressure of 1.3 MPa. Air was used as the oxidizing gas for performing the oxidation reaction.
  • the slurry obtained from the low temperature post-oxidation reactor was continuously supplied to a three-stage intermediate treatment tank and crystallized to precipitate crude terephthalic acid crystals, which were then solid-liquid at atmospheric pressure (about 1 atm). Separation was performed to obtain a dewatered cake.
  • the liquid content of the obtained lysed cake was 15.0% by weight.
  • This dewatered cake was dried at atmospheric pressure (about 1 atm) with a rotary dryer (steam tube dryer) using steam as a heating source.
  • the steam tube dryer circulates steam at a pressure of 0.6 MPa through the pipe, which heats the dewatered cake and evaporates the liquid attached to the crude terephthalic acid crystals.
  • the evaporated liquid is taken out of the system by the inert gas circulating in the dryer.
  • the outlet temperature of the dryer is 140 ° C.
  • the liquid content of the crude terephthalic acid crystals obtained from the dryer was 0.10% by weight.
  • the slurry obtained from the hydrogenation reactor was continuously supplied to a 5-stage intermediate treatment tank, and crystallization was performed. After terephthalic acid crystals were precipitated, solid-liquid at atmospheric pressure (about 1 atm) Separation was performed to obtain a dewatered cake. The liquid content of the obtained lysed cake was 15.0% by weight.
  • the dewatered cake is heated in a rotary dryer (steam tube dryer) using steam as a heat source. 1) at atmospheric pressure (about 1 atm).
  • the steam tube dryer circulates steam at a pressure of 0 ⁇ 6 MPa through the piping, which heats the dewatered cake and evaporates the liquid that is attached (water is the main component).
  • the evaporated liquid is taken out of the system by the inert gas circulating in the dryer.
  • the outlet temperature of the dryer is 140 ° C.
  • the liquid content (water content) of the high-purity terephthalic acid crystals obtained from the dryer was 0.10% by weight.
  • a high-purity terephthalic acid cake having a water content of 14% by weight was obtained by adding a predetermined amount of water to the high-purity terephthalic acid crystals obtained by the above-described steps.
  • the fluidity value was measured, it was in the range of 1,500 to 1,700 mJ.
  • the high-purity terephthalic acid cake having a water content of 14% by weight obtained in the above production example was dried by a fluidized bed dryer 51 (inner diameter 300 mm, fluidized bed area 0.24 m 2 ) shown in FIG.
  • the terephthalic acid cake was introduced from the terephthalic acid cake inlet 61 of the fluidized bed dryer 51, and the drying gas heated by the heater 52 was introduced from the drying gas inlet 63, and the cake was allowed to flow while the cake was flowing.
  • the moisture content of the terephthalic acid crystals that were dried by contact and discharged from the outlet 62 was analyzed using a Karl Fischer analyzer (dry bulb temperature 32 ° C in a fluidized bed dryer, wet bulb temperature 25.5 ° C).
  • the amount of cake supplied to the fluidized bed dryer 51 was 200 kg / h.
  • the dry gas used was a dry nitrogen gas with a dew point of 40 ° C or lower, and was supplied at 100 ° C so that the superficial velocity in the fluidized bed dryer was 0.3 m / s (standard state). . Steam at 151 ° C was passed through the steam pipe 67 for indirect heating in the dryer 51.
  • Fluidized bed dryer exhaust gas containing water evaporated from the terephthalic acid cake is discharged from the gas outlet 64 of the fluidized bed dryer 51. Since this exhaust gas may contain terephthalic acid crystals, which are solids, the cyclone 53 separated the solids and gas components, and the solids were returned to the fluidized bed dryer 51 through the solids collection port 66. The separated gas components were discharged from the cyclone exhaust gas outlet 65 and discharged out of the system by the blower 54. Cyclone circulation ratio was in the range of 0.3 to 0.5.
  • terephthalic acid crystals did not stick, and the flow state was good.
  • the temperature of terephthalic acid crystal collected at outlet 62 is 80 ⁇ : 100 ° C.
  • the water content (exit water content) was 0.11% by weight.
  • Example 1 In the production example of Example 1, the amount of water added to the obtained high-purity terephthalic acid crystals was changed to obtain a high-purity terephthalic acid cake having a water content of 15 wt%.
  • the obtained high-purity terephthalic acid cake having a water content of 15% by weight was dried.
  • the conditions were the same as in Example 1 except that the amount of cake supplied to the fluidized bed dryer 51 was 240 kgZh so that the amount of terephthalic acid crystals discharged from the outlet 62 was the same as in Example 1.
  • the temperature of the terephthalic acid crystal collected at the outlet 62 was in the range of 80 to 100 ° C, and the water content was measured and found to be 0.14% by weight.
  • Example 1 In the production example of Example 1, the amount of water added to the obtained high-purity terephthalic acid crystals was changed to obtain a high-purity terephthalic acid cake having a water content of 20% by weight. When the fluidity value was measured, it was about 3000 mJ.
  • Crude terephthalic acid was obtained in the same manner as in Production Example in Example 1.
  • the obtained crude terephthalic acid and water were continuously supplied to the hydrogenation reactor, and the reduction reaction was performed at 290 ° C, 8.6 MPa, and the 4_carboxybenzaldehyde contained in the crude terephthalic acid and the paratonolelic acid. did.
  • Hydrogen was used as the reducing gas for carrying out the reduction reaction.
  • the slurry obtained from the hydrogenation reactor was subjected to solid-liquid separation under a pressure of 0.4 to 0.8 MPa, and separated into a terephthalic acid cake (water content 15 wt%) and a mother liquor.
  • the obtained terephthalic acid cake was introduced into a flash separation device while maintaining the pressurized state, where it was subjected to flash drying by releasing the pressure to atmospheric pressure (about 0 ⁇ IMPa), and terephthalic acid having a water content of 10% by weight. I got a cake.
  • the fluidity value was measured, it was in the range of 1500 to 1700 mJ.
  • the obtained cake was continuously supplied to a fluidized bed dryer 51 shown in Fig. 5 and dried.
  • the cake supply rate was 200 kg / h, and the cake residence time was 45-60 minutes.
  • the inlet temperature was set to 110 to 120 ° C.
  • Use dry nitrogen gas at 100 ° C as the drying gas gas jet linear velocity is 3.75-7. 5m / s, superficial velocity in fluidized bed dryer is 0.3 ⁇ 0.6m / s (standard condition) was supplied, and the circulation ratio of the cyclone was set to 0.3 ⁇ 0.5 ⁇ 5.
  • the outlet gas temperature was 90 to 110 ° C, and the outlet gas liquid content was 14 to 18% by weight.
  • terephthalic acid crystals did not stick and the flow state was good.
  • the temperature of the terephthalic acid crystal collected at the outlet 62 was 80 to 90 ° C., and the water content was measured and found to be 0.1% by weight.
  • the obtained cake was dried in the same manner as in Example 2. After continuous operation for about 1 hour, terephthalic acid crystals did not stick and the flow state was good. The temperature of the terephthalic acid crystal collected at the outlet 62 was 80 to 90 ° C., and the water content was measured and found to be 0.1% by weight.
  • problems such as sticking of aromatic carboxylic acid crystals in the dryer, obstruction of the drying gas circulation port, reduction in drying efficiency, and stoppage of equipment when using a fluidized bed dryer are used. It is possible to provide a method for drying aromatic carboxylic acid and a method for producing dry aromatic carboxylic acid using a fluidized bed dryer stably. In addition, a fluidized bed dryer can be used practically as an alternative to the steam tube dryer, which makes it possible to reduce equipment compactness and equipment installation and maintenance costs. Therefore, the industrial value of the present invention is remarkable.

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Abstract

　本発明の課題は、流動層乾燥機を用いた場合の乾燥機内での芳香族カルボン酸結晶の閉塞、固着や、乾燥効率の低下といった問題を低減し、安定的に流動層乾燥機を用いた芳香族カルボン酸の乾燥方法及び乾燥芳香族カルボン酸の製造方法を提供することに係わる。本発明は、芳香族カルボン酸ケーキを該流動層乾燥機で乾燥するにあたり、予め該ケーキの含液率を１４重量％以下とする、芳香族カルボン酸の乾燥方法及び乾燥芳香族カルボン酸の製造方法に係わる。

Description

明 細 書
芳香族カルボン酸の乾燥方法及び乾燥芳香族カルボン酸の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、芳香族カルボン酸を乾燥する方法及び乾燥した芳香族カルボン酸を製 造する方法に関する。
背景技術
[0002] 芳香族カルボン酸はポリエステルの合成原料等として有用であり、通常、アルキル 芳香族化合物を酸化することにより製造される。
[0003] 芳香族カルボン酸として代表的なテレフタル酸を例に、その製造工程について説 明する。
[0004] 一般に、粗テレフタル酸を製造するにあたっては図 1に示す方法が行われている。
まず酢酸 Aからなる溶媒中、原料となる p—キシレン Bを酸化反応器 1で酸化させ、粗 テレフタル酸を生成させる。反応液は通常、晶析槽 2で晶析されて、粗テレフタル酸 を含む一次スラリー Cが得られる。この一次スラリー Cを固液分離機 3に導入して、分 離母液 Dと脱液ケーキ Eとに分離し、この脱液ケーキ Eを乾燥機 4において乾燥させ ることにより、粗テレフタル酸結晶 Fを得る。
[0005] また粗テレフタル酸から高純度テレフタル酸を製造するにあたっては、図 2に示す 方法が行われている。まず、上記粗テレフタル酸の製造方法を用いて得られた粗テ レフタル酸 aを、混合槽 21で水 bと混合して初期スラリー cとし、この初期スラリー cをポ ンプ 22で昇圧後、予熱器 23で加熱して完全溶解させる。この溶液 dを水素添加（水 添)反応器 24にて水素で還元処理することにより、粗テレフタル酸中の代表的な不 純物である 4 _カルボキシルベンズアルデヒドを、水溶性の高レ、バラトノレィル酸に還 元する。得られた還元処理液 eを晶析槽 25で放圧冷却させることでテレフタル酸を晶 析させてスラリー fとする。このスラリー fを固液分離装置 26を用いて分離母液 jと脱液 ケーキ gとに分離し、この脱液ケーキ gを乾燥機 27において乾燥させることにより、高 純度テレフタル酸結晶 hを得る。他の芳香族カルボン酸も概ね同様の製造工程により 得られる。 [0006] 従来、芳香族カルボン酸ケーキを乾燥する乾燥機 4や乾燥機 27としては、スチーム チューブドライヤー（回転型乾燥機）が多く用いられてきた。スチームチューブドライヤ 一は、回転円筒の内部に設けられた伝熱管を流通する蒸気からの加熱により物質を 乾燥させる装置であり、滞留時間の調整により物質の液分変化に対応しやすいなど 利点がある反面、装置が巨大である問題点がある。近年、芳香族カルボン酸製造プ ラントが大型化し製造能力が増加するに伴レ、、スチームチューブドライヤーも更に大 型化し設置や維持のコストが著しく高額となってきたため、より小型かつ低コストの乾 燥方法が求められていた。
[0007] このような乾燥方法として、例えば流動層乾燥機 (Fluidized Bed Dryer)を用いた方 法が提案されている（特許文献 1)。しかし、本発明者らの検討によれば、実際の生産 工程においてスチームチューブドライヤーを流動層乾燥機に置き換えた場合、流動 層乾燥機内で芳香族カルボン酸の結晶が固着し、これによる乾燥ガス流通口の閉塞 、乾燥効率の低下、更には機器停止に至る危険性があることが分力つた。
特許文献 1 :特開 2004— 315431号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、流動層乾燥機を用いた場合の乾燥機内での芳香族カルボン酸結晶の 固着、これによる乾燥ガス流通口の閉塞、乾燥効率の低下、機器停止といった問題 を低減し、安定的に流動層乾燥機を用いた芳香族カルボン酸の乾燥方法及び乾燥 芳香族カルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、乾燥される芳香族カルボ ン酸ケーキの状態を制御することで、乾燥機内で起こる上記問題を抑制できることを 見出し本発明に至った。
[0010] 即ち本発明は、芳香族カルボン酸ケーキを流動層乾燥機で乾燥するにあたり、予 め該ケーキの含液率を 14重量％以下とすることを特徴とする、芳香族カルボン酸の 乾燥方法に関する。
[0011] また本発明は、乾燥を連続式で行う前記乾燥方法に関する。 [0012] また本発明は、流動層乾燥機中への芳香族カルボン酸ケーキの供給量を 50kg/ h以上とする前記乾燥方法に関する。
[0013] また本発明は、流動層乾燥機に供給する乾燥ガスの空塔速度を 0. 2〜lm/sとす る前記乾燥方法に関する。
[0014] また本発明は、流動層乾燥機に供給する乾燥ガスの温度を 80〜： 160°Cとする前記 乾燥方法に関する。
[0015] また本発明は、芳香族カルボン酸含有スラリーを加圧下に固液分離して芳香族力 ルボン酸ケーキとし、該ケーキをフラッシュ乾燥させることにより含液率を 14重量％以 下とする前記乾燥方法に関する。
[0016] 本発明はまた、芳香族カルボン酸ケーキを流動層乾燥機で乾燥するにあたり、予 め該ケーキの流動性値を 2000mJ以下とすることを特徴とする、芳香族カルボン酸の 乾燥方法に関する。
[0017] 更に本発明は、芳香族カルボン酸含有スラリーを加圧下に固液分離して芳香族力 ルボン酸ケーキとし、該ケーキをフラッシュ乾燥した後、流動層乾燥機により乾燥する ことを特徴とする、芳香族カルボン酸の乾燥方法に関する。
[0018] また本発明は、芳香族カルボン酸ケーキを流動層乾燥機により乾燥し芳香族力ノレ ボン酸を得るにあたり、予め該ケーキの含液率を 14重量％以下とすることを特徴とす る、乾燥芳香族カルボン酸の製造方法に関する。
[0019] また本発明は、乾燥を連続式で行う前記製造方法に関する。
[0020] また本発明は、流動層乾燥機中への芳香族カルボン酸ケーキの供給量を 50kg/ h以上とする前記製造方法に関する。
[0021] また本発明は、流動層乾燥機に供給する乾燥ガスの空塔速度を 0. 2〜lmZsとす る前記製造方法に関する。
[0022] また本発明は、流動層乾燥機に供給する乾燥ガスの温度を 80〜： 160°Cとする前記 製造方法に関する。
[0023] また本発明は、芳香族カルボン酸含有スラリーを加圧下に固液分離して芳香族力 ルボン酸ケーキとし、該ケーキをフラッシュ乾燥させることにより含液率を 14重量％以 下とする前記製造方法に関する。 [0024] また本発明は、溶媒中でアルキル芳香族化合物を酸化させて粗芳香族カルボン酸 スラリーを得、該スラリーを固液分離して前記芳香族カルボン酸ケーキを得る工程を 更に含む前記製造方法に関する。
[0025] また本発明は、粗芳香族カルボン酸を水を含む溶媒中で還元した後、反応液から 芳香族カルボン酸を晶析させてスラリーを得、該スラリーを固液分離して前記芳香族 カルボン酸ケーキを得る工程を更に含む前記製造方法に関する。
[0026] 本発明はまた、芳香族カルボン酸ケーキを流動層乾燥機により乾燥し芳香族カル ボン酸を得るにあたり、予め該ケーキの流動性値を 2000mJ以下とすることを特徴と する、乾燥芳香族カルボン酸の製造方法に関する。
[0027] 更に本発明は、芳香族カルボン酸含有スラリーを加圧下に固液分離して芳香族力 ルボン酸ケーキを得、該ケーキをフラッシュ乾燥した後、流動層乾燥機により乾燥し 芳香族カルボン酸を得ることを特徴とする、乾燥芳香族カルボン酸の製造方法に関 する。
発明の効果
[0028] 本発明によれば、流動層乾燥機を用いた場合の乾燥機内での芳香族カルボン酸 結晶の固着、これによる乾燥ガス流通口の閉塞、乾燥効率の低下、機器の停止とレ、 つた問題を抑制し、安定的に流動層乾燥機を用いた芳香族カルボン酸の乾燥方法 及び乾燥芳香族カルボン酸の製造方法を提供できる。またスチームチューブドライヤ 一の代替手段として流動層乾燥機を実用的に用いることができ、設備のコンパクトィ匕 、設備の設置や維持のコスト削減が可能となる。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]図 1は、従来の粗テレフタル酸の製造方法の例を示すフロー図である。
[図 2]図 2は、従来の高純度テレフタル酸の製造方法の例を示すフロー図である。
[図 3]図 3は、本発明の粗テレフタル酸の製造方法の例を示すフロー図である。
[図 4]図 4は、本発明の高純度テレフタル酸の製造方法の例を示すフロー図である。
[図 5]図 5は、実施例で用レ、た流動乾燥機の説明図である。
符号の説明
[0030] 1、 11 :酸化反応器 2、 12：晶析槽
3、 13:固液分離機
4 ：乾燥機
14 ：ケーキ状態調整工程
15 ：流動層乾燥機
16 ：サイクロン
17 ：スクラバー
18 ：ガス処理装置
A、 A'：酢酸
B、 B'： p—キシレン
C、 C：スラリー
D、 D':分離母液
Ε、Ε':脱液ケーキ
F' ：含液率低減ケーキ F、G':粗テレフタル酸結晶 H' ：乾燥ガス
I' ：流動乾燥機排出ガス J' ：固形物
K' ：サイクロン排出ガス L' ：回収スラリー
M' ：スクラバー排出ガス N' ：循環ガス
21、 31:混合槽
22、 32:ポンプ
23、 33:予熱器
24、 34:水添反応器
25、 35:晶析槽
26、 36:固液分離機 27 ：乾燥機
37 ：ケーキ状態調整工程
38 ：流動層乾燥機
39 ：サイクロン
40 ：スクラバー
41 ：ガス処理装置
a a'：粗テレフタル酸 b b '：水
c c，：初期スラリー
d d'：溶液
e e，：還元処理液
f f，：スラリー
g g'：脱液ケーキ
h' ：含液率低減ケーキ h i '：高純度テレフタル酸結晶 j J ：分離母液
k' ：乾燥ガス
1' 流動乾燥機排出ガス m ：固形物
n ：サイクロン排出ガス q ：回収スラリー
P ：スクラバー排出ガス r ：循環ガス
51 ：流動層乾燥機
52 ：予熱器
53 ：サイクロン
54 ：ブロワ
61 ：テレフタル酸ケーキ導入口 62 ：テレフタル酸結晶排出口
63 ：乾燥ガス導入口
64 ：流動層乾燥機排出ガス排出口
65 ：サイクロン排出ガス排出口
66 ：固形分回収口
67 ：間接加熱用蒸気配管
発明を実施するための最良の形態
[0031] 以下、本発明について詳細に説明する。
[0032] 本発明の第 1の態様においては、芳香族カルボン酸ケーキを該流動層乾燥機で乾 燥するにあたり、予め該ケーキの含液率を 14重量％以下とする。すなわち芳香族力 ルボン酸製造工程で流動層乾燥機を用いる際に、供給する芳香族カルボン酸ケー キが含有する液体の量を低くコントロールするものであり、これにより乾燥機の内壁へ の芳香族カルボン酸結晶の固着を抑制しうる。
[0033] 流動層乾燥機は、乾燥ガスで原料を粉粒化するとともに流動化させ乾燥する装置 であるが、芳香族カルボン酸ケーキの乾燥に流動層乾燥機を用いると、芳香族カル ボン酸ケーキを粉粒化、流動化し、ガスに接触させるため攪拌効率が高ぐケーキを 均一に乾燥しうる利点がある。またケーキとガスが直接接するため伝熱効率も高ぐ エネルギーコストを低減しうる利点がある。し力 芳香族カルボン酸製造工程に流動 層乾燥機を単に適用しただけでは、流動層乾燥機内で芳香族カルボン酸結晶力 ま く粉粒化、流動化せずに内壁に固着してしまう場合があることが分かった。固着量が 多くなると、乾燥ガス流通口が閉塞し乾燥効率が低下する可能性もある。
[0034] 本発明者らの検討によれば、供給する芳香族カルボン酸ケーキが含有する液体の 量を 14重量％以下と低くすることで、乾燥機への負荷を軽減し、乾燥機の内壁への 芳香族カルボン酸結晶の固着を抑制しうることが分かった。
[0035] また本発明の第 2の態様においては、芳香族カルボン酸ケーキを該流動層乾燥機 で乾燥するにあたり、予め該ケーキの流動性値を 2000mJ以下とする。
[0036] 流動性値とは、粉体を流動させるのに必要なエネルギー値であり、値が小さいほど 流動しやすく値が大きいほど流動しにくいことを示す。一般に、パウダーレオメーター (Powder Rheometer)により、粉体中でブレードを螺旋状に動かした際にブレードに 作用する力を積分して得られる仕事量として測定できる。
[0037] 予めケーキの流動性値を 2000mJ以下とすることは、すなわち芳香族カルボン酸製 造工程で流動層乾燥機を用いる際に供給する芳香族カルボン酸ケーキをある一定 以上流動しやすい状態にコントロールするものであり、これにより乾燥機の内壁への 芳香族カルボン酸結晶の固着を抑制しうる。
[0038] また本発明の第 3の態様においては、芳香族カルボン酸ケーキを該流動層乾燥機 で乾燥するにあたり、芳香族カルボン酸含有スラリーを加圧下に固液分離して芳香 族カルボン酸ケーキとした後フラッシュ乾燥したケーキを用いる。すなわち芳香族力 ルボン酸含有スラリーを加圧下に固液分離した後、フラッシュ乾燥することで予めケ ーキの状態を含液率が低く流動性値が低い状態にコントロールしておくものである。 これにより乾燥機の内壁への芳香族カルボン酸結晶の固着を抑制しうる。
[0039] 本発明が適用される芳香族カルボン酸の種類は特に制限はなレ、が、例えばオルト フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸（ベンゼントリカルボン酸）、 2, 6 又は 2, 7—ナフタレンジカルボン酸、 4, 4'ービフエニルジカルボン酸などが挙 げられる。本発明は、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びナフタレンジカル ボン酸類の製造に適用することが好ましぐ特にテレフタル酸の製造に適用すること が好ましい。
[0040] また本発明においては、芳香族カルボン酸ケーキの由来に関して特に制限はなぐ 溶媒中でアルキル芳香族化合物を酸化させて粗芳香族カルボン酸スラリーを得、こ のスラリーを固液分離して得た芳香族カルボン酸ケーキであってもよいし、粗芳香族 カルボン酸を水を含む溶媒中で還元した後、反応液から芳香族カルボン酸を晶析さ せてスラリーを得、このスラリーを固液分離して得た芳香族カルボン酸ケーキであって もよレ、。固液分離装置により分離した芳香族カルボン酸ケーキの含液率は、通常、 1 5 20重量％である。また流動性値は通常 2000mJ 3000mJ程度となる。
[0041] 芳香族カルボン酸の原料となるアルキル芳香族化合物としては、例えば、ジ—及び トリ—アルキルベンゼン類、ジ—及びトリ—アルキルナフタレン類並びにジ—及びトリ —アルキルビフヱニル類が挙げられる。好ましくは、 o—キシレン、 m—キシレン、 p _ キシレン、 o—、 m—、又は p ジイソプロピルベンゼン、トリメチルベンゼン類、 2, 6— 又は 2, 7—ジメチルナフタレン、 2, 6—ジイソプロピルナフタレン、 4, 4'ージメチル ビフエニルなどが挙げられる。また原料アルキル芳香族化合物は一部酸化されたァ ルキル芳香族化合物を含んでもよぐ全てが一部酸化されたアルキル芳香族化合物 であってもよい。
[0042] 一部酸化されたアルキル芳香族化合物は、上記アルキル芳香族化合物におけるァ ルキル基が酸化されて、ァノレデヒド基、アシノレ基、カルボキシル基又はヒドロキシアル キル基等に酸化されているものの、 目的とする芳香族カルボン酸となる程には酸化さ れていない化合物である。具体的には、例えば 3 _メチルベンズアルデヒド、 4—メチ ルベンズアルデヒド、 m_トルィル酸、 ρ_トルィル酸、 3 _ホルミル安息香酸、 4—ホ ノレミル安息香酸及び 2_メチル _6 _ホルミルナフタレン類等を挙げることができる。 これらは単独で、又は 2種以上の混合物として用いることができる。
[0043] 以上総合して、アルキル芳香族化合物としては m—キシレン、 p キシレンが好まし く、特に p キシレンが好ましい。アルキル芳香族化合物として p キシレンを用いる 場合、一部酸化されたアルキル芳香族化合物としては、例えば 4 カルボキシベンズ アルデヒド（以下、「4CBA」と称する。）が挙げられる。
[0044] このようなアルキル芳香族化合物を溶媒中で触媒存在下、酸化することで芳香族力 ルボン酸が生成する。溶媒は、アルキル芳香族化合物や芳香族カルボン酸に化学 的な変化をきたさないものが用いられる。溶媒の大気圧における沸点は好ましくは 40 °C以上 200°C以下、さらに好ましくは 50°C以上 180°C以下、特に好ましくは 60°C以 上 150°C以下である。溶媒の大気圧下における沸点を上記範囲とすることで、各ェ 程での反応媒体の取り扱い及び回収が容易となり、かつ後の脱液及び乾燥が容易と なる。また溶媒の大気圧における蒸発潜熱は、 300kcalZkg以下が好ましぐ 200k calZkg以下が更に好ましぐ 150kcalZkg以下が特に好ましい。また、蒸発潜熱の 下限は特に規定されなレ、が、通常 50kcal/kg以上であり、好ましくは 70kcal/kg 以上である。通常はカルボン酸類、好ましくは酢酸を主成分とするものが用いられる。
[0045] 酸化反応における触媒は公知のものをいずれも用レ、うる力 好ましくはコバルト、マ ンガン及び臭素が用いられる。具体的には、コバルトィヒ合物は酢酸コバルト、ナフテ ン酸コバルト、臭化コバルトなどが挙げられ、なかでも酢酸コバルトが好ましレ、。マン ガン化合物としては、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、臭化マンガンなどが挙げら れ、なかでも酢酸マンガンが好ましい。また臭素化合物としては、臭化水素、臭化ナト リウム、臭化コバルト、臭化マンガン、プロモェタンなどが挙げられ、なかでも臭化水 素が好ましい。これらの化合物は併用してもよい。また、酢酸溶媒中には他の金属成 分が存在していても構わなレ、。例えばナトリウム成分が lppm以上 lOOppm以下存在 すると、さらにマンガン成分の沈殿を防止する役割を持ち、また得られるテレフタル酸 の透過率を向上させる効果を持つ。
[0046] 触媒の使用量は、コバルト成分の使用量がコバルト金属換算で溶媒に対し、通常 1 00重量 ppm以上、 2000重量 ppm以下であり、好ましくは 200重量 ppm以上、 1000 重量 ppm以下である。マンガン成分の使用量は、通常 1重量 ppm以上 1000重量 pp m以下、好ましくは 5重量 ppm以上、 500重量 ppm以下である。臭素成分の使用量 は、通常 400ppm以上 2000ppm以下である。また、反応促進のために共酸化剤を 併用することちできる。
[0047] 酸化反応の温度は特に限定されないが、通常、溶媒の大気圧における沸点以上の 温度である。好ましくは 50°C以上であり、より好ましくは 100°C以上、更に好ましくは 1 30°C以上である。下限値より高くすることで触媒活性が高まり収率が向上する。一方 、反応温度は、好ましくは 350°C以下であり、より好ましくは 300°C以下、更に好ましく は 250°C以下である。上限値より低くすることで副反応や分解が起こりにくく収率が向 上する。
[0048] 反応圧力は、通常、大気圧（約 0. IMPa)以上であり、好ましくは 0. 2MPa以上、 より好ましくは 0. 5MPa以上、更に好ましくは IMPa以上である。下限値より高くする ことで温度を上げることができ、触媒活性が高まり収率が向上する。一方、反応圧力 は通常 22MPa以下であり、好ましくは 20MPa以下、より好ましくは lOMPa以下、更 に好ましくは 5MPa以下、特に好ましくは 3MPa以下である。上限値より低くすること で副反応や分解が起こりに《収率が向上する。
[0049] 得られた粗芳香族カルボン酸結晶を含むスラリーを固液分離して芳香族カルボン 酸ケーキが得られる。 [0050] 粗芳香族カルボン酸を溶媒中で還元することで中間体を水溶性の成分に変換し、 これにより高純度の芳香族カルボン酸結晶を得る。溶媒としては通常、水が用いられ る。得られた高純度芳香族カルボン酸結晶を含むスラリーを固液分離して芳香族力 ルボン酸ケーキが得られる。
[0051] 製品としての芳香族カルボン酸結晶は、通常、含液率 0. 1重量％以下にまで乾燥 されていることが求められる。そのため、固液分離して得られた芳香族カルボン酸ケ ーキは、乾燥工程に送り乾燥する必要がある。本発明の第 1の態様においては、流 動層乾燥機内での芳香族カルボン酸結晶の固着を防止するために、芳香族カルボ ン酸の含液率を予め 14重量％以下とする。好ましくは含液率を 13重量％以下とし、 より好ましくは 10重量％以下とし、特に好ましくは 8重量％以下とする。含液率が小さ レ、ほど流動層乾燥機内での芳香族カルボン酸結晶の固着が起こりにくい。ただし、 乾燥機への導入前に含液率を大きく下げるのはコストがかかるため含液率は下げす ぎないことが望ましぐ含液率は通常 3重量％以上とし、好ましくは 5重量％以上とす る。
[0052] 本発明において、含液率は、芳香族カルボン酸ケーキが含有する液体 (水、有機 溶媒など）の重量を W1とし、芳香族カルボン酸ケーキが含有する固形分の重量を W 2としたとき、その重量比 (W1/W2)で表される値である。固形分の主成分は、通常 、芳香族カルボン酸結晶である。通常、まず、液体と固形分が混合したケーキの重量 (W1 +W2)を測定し、次にオーブン等を用いてケーキを加熱し液体分を蒸発除去し 、残った固形分の重量 (W2)を測定することで、 W1及び含液率を算出できる。なお、 大気圧（約 1気圧）下において、その液体の沸点以上かつ芳香族カルボン酸の昇華 温度以下 (例えば 150°C)で加熱した状態で 3分以上重量変化がなければ液体が蒸 発しきつたとみなす。また、液体が水である場合は、カールフィッシャー法によりケー キの含水率を測定することでより簡便に含液率を求めることができる。
[0053] また、本発明の第 2の態様においては、流動層乾燥機内での芳香族カルボン酸結 晶の固着を防止するために、芳香族カルボン酸ケーキの流動性値を予め 2000mJ以 下とする。これにより、ケーキをある一定以上流動しやすい状態にコントロールするも のであり、これにより乾燥機の内壁への芳香族カルボン酸結晶の固着を抑制しうる。 好ましくは 1900mJ以下とし、より好ましくは 1800mJ以下とし、更に好ましくは 1700 mj以下とする。一方、乾燥機への導入前に流動性値を大きく下げるのはコストがか 力るため流動性値は下げすぎないことが望ましぐケーキの流動性値は lOOOmJ以 上とするのが好ましい。より好ましくは 1200mJ以上とし、更に好ましくは 1400mJ以 上とし、特に好ましくは 1500mJ以上とする。
[0054] ケーキの流動性値は、一般に含液率の上昇に伴い大きくなる傾向があり、含液率 0 . 1重量％以下の乾燥芳香族カルボン酸の流動性値は通常 1200〜： 1300mJであり 、含液率 20重量％程度では約 3000mJである。本発明者らの検討によれば、含液率 が 10〜20重量％のあいだに流動性値が急激に変化する点がある力 その点は個々 のケーキの粒径分布や粒子形状、粒子の表面状態 (電荷等)等、種々の条件によつ て変動すると考えられる。
[0055] 次に、流動層乾燥機における芳香族カルボン酸ケーキの乾燥方法について説明 する。流動層乾燥機は、乾燥ガスを送り込み芳香族カルボン酸ケーキに同伴する液 分を蒸発させ、乾燥させるものである。
[0056] 本発明において流動層乾燥機は特に限定されず、回分式、連続式いずれも用いう る。ただし連続式の流動層乾燥機は芳香族カルボン酸ケーキが連続して供給される ために固着が起きやすぐかつ固着が発生した場合の乾燥効率低下や装置停止の 影響も大きいため、本発明は連続式の流動層乾燥機に適用すると効果が高い。また 流動層乾燥機の種類も特に限定されず、例えば特開 2004— 315431号公報に記 載のものを用いることができる。
[0057] 流動層乾燥機への芳香族カルボン酸ケーキの供給量は限定されなレ、が、ケーキ供 給量が少ない場合は含液率が多少高くとも固着は起こりにくぐケーキ供給量が多い 場合に格段に固着が起こりやすくなるため、本発明はケーキ供給量が 50kgZh (時 間）以上の場合に適用すると効果が高い。より好ましくは 150kg/h以上であり、更に 好ましくは 250kg/h以上、特に好ましくは lOOOkgZh以上である。またケーキ供給 量は流動層乾燥機の能力を超えない限り制限はなレ、が、通常 400トン Zh以下であ り、好ましくは 200トン Zh以下、より好ましくは 150トン/ h以下、更に好ましくは 100ト ン/ h以下である。 [0058] また流動層乾燥機中の芳香族カルボン酸ケーキの滞留時間は、 15分〜 150分の 範囲であることが好ましい。ケーキの滞留時間は、乾燥機の大きさとケーキ供給量、 乾燥ガスの温度や流量、ケーキの含液率や流動性値などにより変動するが、芳香族 カルボン酸結晶の乾燥度を上げ含液率を 0. 1重量％以下にまで乾燥するためには 、 15分以上の滞留時間が望ましい。より望ましくは 30分以上であり、更に望ましくは 4 5分以上である。一方、製造コストを下げ製造能力を高める為には滞留時間は短いこ と力 S好ましく、 150分以下が望ましい。より望ましくは 90分以下であり、更に望ましくは 75分以下である。
[0059] 流動層乾燥機の入口でのケーキ温度は、特に限定されないが、通常、 70〜100°C 程度である。
[0060] 芳香族カルボン酸ケーキに含まれる液分は、例えば製造時に用いられる溶媒であ る水や酢酸などが挙げられるが、特に限定されない。乾燥ガスは、芳香族カルボン酸 ケーキに含まれるこれら液分を同伴して除去するに際して、乾燥機操作温度におい て結露しないような湿度を有するガスである。例えば露点 40°C以下のガスが好まし レ、。乾燥ガスは、結露しないよう、同伴する液分量に応じてガスの供給量を配慮する ことが望ましレ、。流動層乾燥機の乾燥ガスの上流側では液分を同伴する量が下流側 に比べて多いので、結露しないように注意を要する。乾燥ガスに露点 40°Cのガス を用いる場合には、乾燥ガス供給量は芳香族カルボン酸ケーキ中の芳香族カルボン 酸 1トンあたり、標準状態で 100〜： 1000m3であることが望ましぐより望ましくは 300 〜800m3である。なお、標準状態とは気温 0°C、気圧 latmの状態をいう。
[0061] また流動層乾燥機に供給する乾燥ガスの空塔速度としては、標準状態で 0. 2〜1 mZsの範囲であることが望ましレ、。空塔速度とは乾燥ガスの流量を流動層乾燥機の 断面積で割った値であり、通常、標準状態 (0°C、 1気圧）に換算して表す。空塔速度 を 0. 2mZs以上とすることで、気固接触効率が増大し乾燥効率が向上する利点があ る。より好ましくは 0. 25mZs以上、更に好ましくは 0. 3mZs以上である。一方、空 塔速度を lmZs以下とすることで、芳香族カルボン酸の粒子の破砕が起こりに《な る利点がある。破砕された粒子は微細粒子となり、排ガスとともに排出されやすくなり 、またプロセス上取り扱いにくくなる。また後述するサイクロンの循環量を低くすること ができる。より好ましくは 0. 85m/s以下、更に好ましくは 0. 7m/s以下である。
[0062] 流動層乾燥機底部の乾燥ガス噴出し口におけるガスの噴出し線速は粒子の破砕 に影響を与えると考えられる。塔径に対する噴出し口の開口比によっても望ましレヽ範 囲は異なるが、好ましくは 2m/s以上とする。粉体が流動し易ぐ乾燥効率が高まる 利点がある。またガス噴出し口の閉塞防止の効果もある。より好ましくは 2. 5mZs以 上とし、更に好ましくは 3m/s以上とする。また好ましくは 75mZs以下とする。芳香 族カルボン酸の粒子の破砕が起こりにくくなる利点がある。また後述するサイクロンの 循環量を低くすることができる。より好ましくは 50m/s以下とし、更に好ましくは 35m /s以下とする。
[0063] 流動層乾燥機に供給する乾燥ガスの温度は任意であるが、乾燥効率を高めるため には 80°C以上であることが望ましい。より好ましくは 90°C以上である。乾燥ガスの温 度は高いほど乾燥効率が高まる。例えば乾燥ガスの加熱源を水蒸気とした場合は 1 60°C程度、ホットオイルとした場合は 320°C程度、加熱源を加熱炉の排ガスとした場 合は 850°C程度まで上げることができる。但し、コスト面から加熱源として蒸気（例え ば 6kg/cm2程度の水蒸気）を用いることが好ましぐ乾燥ガスの温度は 160°C以下 が望ましい。
[0064] 乾燥機を出た芳香族カルボン酸結晶は、通常、ジャケット配管（二重管:水冷却）に よりサイロ入口に到達するまでに 80°C以下まで冷却される。フレキシブルコンテナー バッグの耐熱温度が約 80°Cであるためである。乾燥機出口温度が高過ぎると、ジャ ケット配管を長くする必要があり却って高コストとなるため、この点でも乾燥ガスの温度 は 160°C以下とすることが望ましい。より好ましくは 140°C以下、更に好ましくは 120 °C以下である。
[0065] 乾燥ガスは、プロセスガスや不活性ガス、又はそれらの混合ガスであることが望まし レ、。不活性ガスとは、芳香族カルボン酸と反応を起こさないガスを指し、例えば、窒素 、空気、希ガス等が挙げられる。プロセスガスとは、前述のアルキル芳香族化合物か ら粗芳香族カルボン酸を製造する工程、粗芳香族カルボン酸から高純度芳香族カル ボン酸を製造する工程、及びそれらに付随する工程において発生するガスをいう。具 体例としては、テレフタル酸製造工程で p—キシレンを空気酸化する際に発生する排 ガスやそれを処理したガスが挙げられる。プロセスガスを用いると、別途ガスを用意す ることなく大量のガスを安価に得られる利点がある。
[0066] 流動層乾燥機内で芳香族カルボン酸ケーキを乾燥させた乾燥ガスは、蒸発した液 分を同伴して、乾燥ガス出口力 流動層乾燥機外へ乾燥機排出ガスとして排出され る。
[0067] 乾燥ガス出口におけるガス温度は、好ましくは 80°C〜： 160°Cである。ケーキの処理 量が少なくケーキの滞留時間がある程度長ければ、出口ガス温度は入口ガス温度か らあまり変化しなレ、。より好ましくは 80〜： 145°Cである。また乾燥ガス出口における乾 燥ガスの含液率は、好ましくは 5〜30重量％とする。乾燥ガス出口含液率を低くする ことで芳香族カルボン酸の乾燥が十分行われやすくなり、高くすることでコストが低減 しゃすくなる。より好ましくは 8重量％以上とする。またより好ましくは 25重量％以下と する。
[0068] 乾燥ガス出口含液率は、例えば乾燥ガスの流量を増減することで制御できる。
[0069] 但し、流動層乾燥機の乾燥ガス供給量や装置内ガス流速、流動状態等によっては 、排出ガス中に、蒸発した液分だけではなく芳香族カルボン酸結晶からなる固形分も 含まれる場合がある。これらを廃棄してしまうと工程全体での収率が低下してしまうた め、できるだけ回収することが望ましい。
[0070] そこで、例えばサイクロン等の固形分回収装置により、流動層乾燥機排出ガスに含 まれる固形分を気体分から分離し流動層乾燥機内へ回収することが望ましい。サイク ロンによれば、遠心力を用いて、排出ガス中に含まれる固形分を集め沈降分離処理 を行い、気体分であるサイクロン排出ガスから分離することができる。
[0071] 本発明において、好ましくは流動層乾燥機から排出される排出ガスの少なくとも一 部をサイクロンに供給して固形分と気体成分とに分離し、該固形分を流動層乾燥機 へ戻す工程を更に含み、サイクロンの循環比を 0. 15〜0. 7とする。循環比が高いこ とは乾燥機内での粉体の流動状態が激しいことを示すので、循環比が高いほど短時 間で乾燥することができ、 0. 15以上とするのが好ましい。より好ましくは 0. 2以上とす る。一方、循環比が高すぎると高コストとなるため、 0. 7以下とするのが好ましい。より 好ましくは 0. 6以下とする。 [0072] なお、サイクロン循環比は、サイクロン循環量 (サイクロンにより回収された固形分量
(kg/h) )を流動層乾燥機への供給ケーキ量 (kg/h)で割ることで求められる。
[0073] また、他の固形分回収方法として、スクラバーを用い、排出ガスを例えば酢酸により スクラビング処理して、排出ガス中に含まれる固形分を回収スラリーとして回収する方 法もある。残りの気体分はスクラバー排出ガスとして排出する。
[0074] 好ましくは、サイクロンから得られたサイクロン排出ガスを、更にスクラバーで酢酸を 用いてスクラビング処理し、サイクロンでは回収できずにサイクロン排出ガス中に残存 する固形分を回収スラリーとして回収する。芳香族カルボン酸の回収処理がより徹底 され収率が上がり望ましい。
[0075] 得られた回収スラリーは、例えば、混合槽へ送って再度反応原料として用いてもよく 、また固液分離装置へ送ってケーキの洗浄液として用いてもよい。いずれにせよ回収 された固形分は芳香族カルボン酸製造工程に戻すのが望ましい。
[0076] また、スクラバー排出ガスは、流動層乾燥機及びスクラバー内で液分を含有してい る力 このスクラバー排出ガスからガス処理装置を用いて液分を除去し工程に戻すと 、系外へ廃棄される排気量を低減させることができ望ましい。例えば、スクラバー排出 ガスを処理して、流動層乾燥機で用いる乾燥ガスと同様の条件を満たす湿度と温度 とにし、この一部又は全部を循環ガスとして乾燥ガスとともに用いることが、環境面や コスト面から望ましい。
[0077] 以上のようにして乾燥された芳香族カルボン酸結晶は、通常、含液率が約 0. 1重 量％以下である。また、流動層乾燥機から得られる芳香族カルボン酸結晶の温度は 70°C以上であることが望ましい。液分の蒸発速度と蒸発量とを高め、十分に乾燥さ せるためである。より望ましくは 80°C以上、更に好ましくは 90°C以上である。一方、芳 香族カルボン酸結晶の温度は 100°C以下が望ましい。冷却のためのジャケット配管 が短くて済む、または不要になるなどの利点がある。
[0078] なお、流動層乾燥機内では、芳香族カルボン酸ケーキを乾燥ガスで流動化させる ことで有効な乾燥面積が増大され、芳香族カルボン酸ケーキ中の液分 (例えば水分） を表面蒸発の形で気化させるので、芳香族カルボン酸の温度は 100°C以下を維持 すること力 Sできる。 [0079] 次に、本発明の第 1の態様において、芳香族カルボン酸ケーキの含液率を 14重量 %以下とする方法について説明する。
[0080] 本発明において、芳香族カルボン酸ケーキの含液率を 14重量％以下に低減する 方法は特に限定されないが、例えば、（i)芳香族カルボン酸含有スラリーを加圧下に 固液分離して芳香族カルボン酸ケーキとした後フラッシュ乾燥する方法、（ii)芳香族 カルボン酸ケーキをヒーターにより予備乾燥する方法、（iii)芳香族カルボン酸ケーキ に乾燥した芳香族カルボン酸結晶を混合する方法、等が挙げられる。なかでも、制御 のし易さ、装置のコンパクトィ匕ゃ方法の簡便さの点から、（i)の方法が好ましい。以下 、各方法について説明する。
[0081] (i)芳香族カルボン酸含有スラリーを加圧下に固液分離して芳香族カルボン酸ケー キとした後フラッシュ乾燥する方法
フラッシュ乾燥は、芳香族カルボン酸ケーキの圧力を急激に下げることでケーキの 含有する液体を蒸発させる乾燥方法である。本方法では、加圧下、即ち常圧（0. 1 MPa)より高い圧力で固液分離を行い、加圧状態を保ったまま取り出した芳香族カル ボン酸ケーキを、より低い圧力の帯域へ移動させる。これにより内部エネルギーが解 放され、ケーキの含有する液体が蒸発し、ケーキの含液率を下げることができる。
[0082] 加圧及び高温下でアルキル芳香族化合物の酸化反応や中間体の還元反応を行 い続いて固液分離、乾燥を行う芳香族カルボン酸製造プロセスにおいては、本法に よれば酸化反応時の加圧及び高温状態を維持したまま固液分離を行いフラッシュ乾 燥することで、更なるコストをかけることなくケーキの含液率を低減することができる利 点がある。
[0083] 固液分離時の圧力は、常圧より高い圧力であればよいが、好ましくは 0. l lMPa以 上であり、より好ましくは 0. 21MPa以上であり、更に好ましくは 0. 31MPa以上であ る。下限値より高いほど、後のフラッシュ乾燥の効果が高まり含液率を下げることがで きる。好ましくは 22MPa以下であり、より好ましくは 12MPa以下であり、更に好ましく は 7MPa以下であり、特に好ましくは 5MPa以下であり、最も好ましくは 3MPa以下で ある。上限値より低いほど、フラッシュの制御がしゃすぐ設備コストも低減できる利点 力 Sある。また、芳香族カルボン酸製造プロセスに本法を適用する場合は、固液分離 の圧力を、アルキル芳香族化合物の酸化反応時の圧力以下とすることが好ましい。
[0084] また、固液分離の温度は特に限定されなレ、が、好ましくは 50°C以上であり、より好ま しくは 100°C以上、更に好ましくは 130°C以上である。下限値より高いほど後のフラッ シュ乾燥の効果が高まり含液率を下げることができる。一方、固液分離の温度は、好 ましくは 350°C以下であり、より好ましくは 300°C以下、更に好ましくは 250°C以下で ある。上限値より低いほど、設備コストが低減できる利点がある。また、芳香族カルボ ン酸製造プロセスに本法を適用する場合は、固液分離の温度を、アルキル芳香族化 合物の酸化反応時の温度以下とすることが好ましい。
[0085] 加圧状態で固液分離を行う装置としては、例えば、スクリーンボウルデカンター、ソリ ッドボウルセパレーター、ロータリー型加圧フィルタ一等が挙げられる。
[0086] 分離されたケーキは、通常、固液分離装置と実質的に同圧のチャンバ一に保持さ れ、必要に応じてケーキ量を制御しながら、デイスチャージバルブによって、より低圧 の粉体槽へ抜き出す。チャンバ一の加圧下のケーキをバルブを通してより低圧に解 放することでケーキ付着液の沸点が下がり、沸点差による顕熱でケーキ付着液が蒸 発する。
[0087] チャンバ一に保持するケーキ量及びディスチャージバルブによる抜き出し頻度に特 に制限はなぐケーキがチャンバ一内に常時滞留していても間欠的に空になってもよ レ、。なお、粉体槽に対してチャンバ一の圧力が高い状態を維持しつつ常時バルブを 開けておくこともできるが、ガスシール性が必須のため間欠的な開閉が好ましい。チ ヤンバー内のケーキ量の測定は間接、直接特に制約はなレ、。一般的には、ケーキ面 の位置を検知するために、電気的な接触式検知器や光や音波を利用した距離測定 器が用いられる。デイスチャージバルブは 1つでも複数でもよぐバルブの例としては ボーノレバノレブ、バタフライノ ノレブ、ロータリーノ ノレブ、フラップダンパー、スライドダン パー、スピンドル式バルブ等が挙げられる。バルブを複数としその解放タイミングを制 御することで、連続的にケーキを排出することもできる。
[0088] フラッシュ乾燥の際の圧力差 (分離装置内と低圧帯域の圧力差）は、好ましくは 0.
OlMPa以上であり、より好ましくは 0. l lMPa以上であり、更に好ましくは 0. 21MP a以上である。下限値より高いほどフラッシュ乾燥の効果が高まり含液率を下げること ができる。また、好ましくは 22MPa以下であり、より好ましくは 12MPa以下であり、更 に好ましくは 7MPa以下である。上限値より低いほど、フラッシュの制御がしゃすぐ 設備コストも低減できる利点がある。
[0089] また、フラッシュ前後の温度差 (分離装置内と低圧帯域でのケーキの温度差）は、 好ましくは 5°C以上であり、より好ましくは 10°C以上であり、更に好ましくは 20°C以上 である。下限値より高いほどフラッシュ乾燥の効果が高まり含液率を下げることができ る。また、好ましくは 250°C以下であり、より好ましくは 200°C以下であり、更に好ましく は 170°Cである。上限値より低いほど、設備コストが低減できる利点がある。
[0090] フラッシュ乾燥装置としては例えば、特開 2002— 336687号公報に記されているも のが使用しうる。
[0091] フラッシュ乾燥による芳香族カルボン酸ケーキの含液率の低減幅は好ましくは 3重 量％以上である。より好ましくは 6重量％以上、更に好ましくは 9重量％以上である。 但し好ましくは 15重量％以下であり、より好ましくは 12重量％以下である。なお、低 減幅が 3重量％であるとは、例えば含液率が 15重量％から 12重量％に低下した場 合を言う。
[0092] 含液率低減幅の制御は、圧力、温度の制御の他、ケーキ供給量を増減することで も簡便に行える。
[0093] なお、フラッシュ乾燥工程は固液分離工程と流動層乾燥機で乾燥工程との間にあ ればよぐ固液分離工程とフラッシュ乾燥工程とを連続して行ってもよいし、流動層乾 燥機への供給口直前にフラッシュ乾燥工程を行ってもょレ、。
[0094] (ii)芳香族カルボン酸ケーキをヒーターにより予備乾燥する方法
この方法は、乾燥機の前にヒーター (加熱装置)を設け、芳香族カルボン酸ケーキ が含む液体を蒸発させることにより除去し、含液率を低下させる方法である。ヒーター の種類は目的が達成しうる限り特に限定されない。ヒーターの熱源としては、芳香族 カルボン酸製造工程で副生する蒸気を使用することが経済上望ましい。
[0095] ヒーターによる加熱温度は、通常、ケーキが含む液体の沸点以上であればよい。但 し加熱温度が高すぎると芳香族カルボン酸が分解または昇華するおそれがあるため 、通常、ケーキ温度が芳香族カルボン酸の分解及び昇華温度以下となるようにする。 加熱時間は、供給されるケーキの含液率、所望するケーキ含液率、 目的のケーキ含 液率低減幅等に応じて適宜設定すればよい。好ましくは、ケーキの含液率をチェック して加熱時間を選定する。
[0096] 本方法による芳香族カルボン酸ケーキの含液率の低減幅は好ましくは 3重量％以 上である。より好ましくは 6重量％以上、更に好ましくは 9重量％以上である。但し好ま しくは 15重量％以下であり、より好ましくは 12重量％以下である。なお、低減幅が 3 重量％であるとは、例えば含液率が 15重量％から 12重量％に低下した場合を言う。
[0097] (iii)芳香族カルボン酸ケーキに乾燥した芳香族カルボン酸結晶を混合する方法 含液率の高レ、芳香族カルボン酸ケーキに含液率の低レ、乾燥した芳香族カルボン 酸結晶を混合することで、全体として含液率を下げる方法である。混合する芳香族力 ルボン酸結晶は所望の低い含液率のものであればよいが、通常の芳香族カルボン 酸製造工程で得られる乾燥後の製品芳香族カルボン酸結晶を用いるのが経済上好 ましレ、。混合する芳香族カルボン酸結晶の含液率は 0. 12重量％以下が好ましぐよ り好ましくは 0. 10重量％以下である。また混合する芳香族カルボン酸結晶の量は、 供給されるケーキの含液率、所望するケーキ含液率、 目的のケーキ含液率低減幅等 に応じて適宜選べばよい。
[0098] 本方法による芳香族カルボン酸ケーキの含液率の低減幅は好ましくは 3重量％以 上である。より好ましくは 6重量％以上、更に好ましくは 9重量％以上である。但し好ま しくは 15重量％以下であり、より好ましくは 12重量％以下である。なお、低減幅が 3 重量％であるとは、例えば含液率が 15重量％から 12重量％に低下した場合を言う。
[0099] 本発明の第 2の態様において、芳香族カルボン酸ケーキの流動性値を 2000mJ以 下とする方法については、第 1の態様で含液率を 14重量％以下とするのと同様の方 法が用いられる。
[0100] また、本発明の第 3の態様については、第 1の態様における（i)の方法と同様に行う こと力 sできる。
[0101] 本発明の方法は芳香族カルボン酸製造プロセスに適用しうる力 s、テレフタル酸の製 造プロセスに適用することが好ましい。
[0102] 例えば、溶媒中で p—キシレンを酸化させて粗テレフタル酸スラリーを得、スラリーを 固液分離してテレフタル酸ケーキを得、乾燥する粗テレフタル酸製造プロセスや、粗 テレフタル酸を水を含む溶媒中で還元した後、反応液からテレフタル酸を晶析させて スラリーを得、スラリーを固液分離してテレフタル酸ケーキを得、乾燥する高純度テレ フタル酸製造プロセスにおける乾燥工程に適用が可能である。
[0103] 以下、図 3を用いて本発明の粗テレフタル酸の製造方法への適用例を説明する。
[0104] 酢酸 A'からなる溶媒中、コバルト、マンガン、及び臭素を含む触媒の存在下、酸化 反応器 11に分子状酸素含有ガスを連続的に供給しながら、 P—キシレン B'の 95% 以上を酸化する。酸化反応器 11は一つであってもよいが、直列に複数あって酸化反 応を多段階的に行うことが好ましレ、。通常 100〜250°C、 0. 2〜5MPaである。酸化 の反応時間（平均滞留時間）は通常 30〜300分である。
酸化反応器 11からはテレフタル酸結晶と溶媒からなるテレフタル酸スラリー C'が取り 出される。反応後の反応物の状態は特に問わないが、固液 2相、気液固 3相となって レ、るものをスラリーと呼ぶ。テレフタル酸は固体として、好ましくは結晶として得られ、 少なくとも固体の化合物と溶媒を含むスラリーが得られる。なおテレフタル酸は一部 反応媒体中に溶解してレ、ても良い。
[0105] 次いで、必要に応じて晶析槽 12において圧力を低下させて冷却することでテレフタ ル酸を主成分とする結晶を更に析出させる。晶析槽 12は一つであってもよいが、直 列に複数あって晶析を多段階的に行うことが好ましい。但し、続く工程で加圧下で固 液分離を行う場合は、晶析槽での晶析は行わないことが望ましい。
[0106] このスラリー C'を固液分離機 13に導入し、母液 D'と脱液ケーキ E'に分離する。ケ 一キの含液率は 50重量％以下、好ましくは 30重量％以下、更に好ましくは 20重量 %以下、特に好ましくは 15重量％以下となる。固液分離装置 13におけるスラリー C' の固液分離方法について説明する。固液分離は通常、固液分離工程と洗浄工程と から成り、それぞれ別の装置によって行ってもよいが、 1つの装置（固液分離洗浄装 置）で同時に行ってもよレ、。このような装置としては、例えばスクリーンボウルデカンタ 一、ソリッドボウノレセパレーター、ロータリーバキュームフイノレター、水平べノレトフイノレタ 一、ロータリー型加圧フィルタ一等が挙げられる。好ましくは加圧下で固液分離が行 える装置であり、スクリーンボウルデカンターやソリッドボウルセパレーター、ロータリー 型加圧フィルターである。
[0107] 得られた脱液ケーキ E'の含液率が高い又は流動性値が高いなど、そのまま流動層 乾燥機 15に導入すると固着等の可能性がある場合は、脱液ケーキ E'をケーキ状態 調整工程 14に導入する。そして含液率が低減された、或いは流動性値が低減され たテレフタル酸ケーキ F'を得、これを流動層乾燥機 15で乾燥し粗テレフタル酸結晶 G'を得る。ケーキ状態調整工程 14には前述のような方法が適用しうる。好ましくはフ ラッシュ乾燥である。
[0108] 次に、流動層乾燥機 15においてテレフタル酸ケーキ F'を乾燥する。流動層乾燥機 15は、乾燥ガス H'によりテレフタル酸ケーキ F'に同伴する液分を蒸発させ乾燥させ るものである。テレフタル酸ケーキ F'に含まれる液分は酢酸が主成分である。乾燥ガ ス H'は、テレフタル酸ケーキから蒸発した液分を同伴して流動層乾燥機 15外へ乾燥 機排出ガス として排出する。その際サイクロン 16により、流動層乾燥機排出ガス Γに 含まれる固形分 (テレフタル酸結晶）を気体分から分離し、固形物 J'として流動層乾 燥機 15内へ回収する。気体分はサイクロン排出ガス K'として排出される。
[0109] また更に、流動層乾燥機排出ガス Γ及び/又はサイクロン排出ガス K'を、スクラバ 一 17において酢酸によりスクラビング処理し、含まれる固形分を回収スラリー L'とし て回収することが望ましい。気体分はスクラバー排出ガス M'として排出される。
[0110] こうして得られた回収スラリー L'は、酸化反応器 11へ送り p—キシレン B'とともに酢 酸 A'に溶解させてもよぐまた固液分離装置 13へ送り脱液ケーキ C'の洗浄液に用 レ、るとより望ましい。またスクラバー排出ガス M'は、ガス処理装置 18により液分を除 去し、乾燥ガス H'と同様の湿度と温度とにした循環ガス N'として、その一部又は全部 を流動層乾燥機 15に戻すことが望ましい。
[0111] 以下、図 4を用いて本発明の高純度テレフタル酸の製造方法への適用例を説明す る。
[0112] まず、混合槽 31で粗テレフタル酸 a'を水 b'と混合して初期スラリー c'とし、この初 期スラリー c'をポンプ 32で昇圧後、予熱器 33で加熱して完全溶解させる。得られた 溶液 d'を水添反応器 34において水素と接触させて粗テレフタル酸が含有する酸化 中間体を還元することにより、粗テレフタル酸を精製処理する。酸化中間体とは、 P- キシレンを酸化させてテレフタル酸を精製する際の中間物質であり、主に 4 カルボ キシルベンズアルデヒドであり、その還元物質は水溶性の高いパラトノレィル酸である 。水素添加触媒としては、通常、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリ ジゥム、ニッケル、パラジウム、白金など、周期律表における 8〜： 10族元素を含むもの が用いられる。
[0113] このように精製処理した還元処理液 e'は、テレフタル酸からなる結晶が析出するこ とでスラリー f'となる。その際、必要に応じて晶析槽 35において圧力を低下させて冷 却することで、テレフタル酸結晶の析出を促進する。晶析槽 35は一つであってもよい が、直列に複数あって晶析を多段階的に行うことが好ましい。水添反応器 34におい て酸化中間体は水溶性の高い成分に還元されているため、ここで析出するテレフタ ル酸結晶の純度は高レ、。より純度を高めるためには析出温度は 120〜180°Cとする ことが望ましい。但し、続く工程で加圧下で固液分離を行う場合は、晶析槽での晶析 は行わないことが望ましい。
[0114] このスラリー f'を固液分離装置 36に導入して分離母液 j 'と脱液ケーキ g'を得る。固 液分離は通常、固液分離工程と洗浄工程とから成り、それぞれ別の装置によって行 つてもよいが、 1つの装置（固液分離洗浄装置)で同時に行ってもよい。このような装 置としては、例えばスクリーンボウルデカンター、ソリッドボウルセパレーター、ロータリ 一バキュームフィルター、水平ベルトフィルター、ロータリー型加圧フィルタ一等が挙 げられる。好ましくは加圧下で固液分離が行える装置であり、スクリーンボウルデカン ターやソリッドボウルセパレーター、ロータリー型加圧フィルターである。
[0115] 得られた脱液ケーキ g'の含液率が高い又は流動性値が高いなど、そのまま流動層 乾燥機 38に導入すると固着等の可能性がある場合は、脱液ケーキ g'をケーキ状態 調整工程 37に導入する。そして含液率が低減された、或いは流動性値が低減され たテレフタル酸ケーキ h'を得、これを流動層乾燥機 38で乾燥し高純度テレフタル酸 結晶 i'を得る。ケーキ状態調整工程 37には前述のような方法が適用しうる。好ましく はフラッシュ乾燥である。
[0116] 次に、流動層乾燥機 38においてテレフタル酸ケーキ h'を乾燥する。流動層乾燥機
38は、乾燥ガス k'によりテレフタル酸ケーキ h'に同伴する液分を蒸発させ乾燥させる ものである。テレフタル酸ケーキ h'に含まれる液分は水が主成分である。乾燥ガス k' は、テレフタル酸ケーキ力 蒸発した液分を同伴して流動層乾燥機 38外へ乾燥機排 出ガス として排出する。その際サイクロン 39により、流動層乾燥機排出ガス 1'に含ま れる固形分 (テレフタル酸結晶）を気体分から分離し、固形物 m'として流動層乾燥機 38内へ回収する。気体分はサイクロン排出ガス nとして排出される。
[0117] また更に、流動層乾燥機排出ガス 1'及び/又はサイクロン排出ガス nを、スクラバー
40において水によりスクラビング処理し、含まれる固形分を回収スラリー q'として回収 することが望ましい。気体分はスクラバー排出ガス P'として排出される。
[0118] こうして得られた回収スラリー q'は、混合槽 31へ送り粗テレフタル酸 a'とともに水 b' に溶解させてもよぐまた固液分離装置 36へ送り脱液ケーキ g'の洗浄液に用いるとよ り望ましい。またスクラバー排出ガス P'は、ガス処理装置 41により液分を除去し、乾燥 ガス k'と同様の湿度と温度とにした循環ガス rとして、その一部又は全部を流動層乾 燥機 38に戻すことが望ましい。
[0119] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に 何ら限定されるものではない。
[0120] <カールフィッシャー法による含水率の測定方法 >
テレフタル酸ケーキ又は結晶を、ポリプロピレン製ボトルにサンプリングして密封し、 直ちにカールフィッシャー分析装置（三菱化学 (株)製: K'F— 100型：卓上型容量滴 定型自動分析装置）にて測定を行った。測定条件は、当該自動分析装置にサンプル をセットし測定する際に自動的に設定される条件とした。
<流動性値の測定方法 >
流動性値は以下のように測定した。
測定装置：パウダーレオメーター（シスメッタス (株)製 FT_4)
測定条件：
大気中、室温（温度 25°C、湿度 60%)にて、 160mlの測定対象粉体サンプルを、 内径 50mmのホウ珪酸ガラス円筒の中に入れ、直径 48mmのねじれたブレードを回 転させながら上下させ、サンプノレ中で螺旋状（一 5度）に移動させた。ブレード先端速 度は 100mm/sとした。測定前にはサンプル中でブレードを予め逆方向に回転させ 、サンプノレを均質化させ再現性のある充填状態を確保した。
[0121] そしてブレードに作用する軸方向力（垂直荷重）と回転力（トルク）を連続的に測定 し、これらの値を積分することにより得られた仕事量 (エネルギー）を流動性値とした。 実施例 1
[0122] <高純度テレフタル酸ケーキの製造 >
テレフタル酸の生産能力が 36トン/時間（t/h)の製造設備を用いて、液相酸化反 応器に p—キシレン及び酢酸を連続的に供給し、同時に、触媒として酢酸コバルト、 酢酸マンガン及び臭化水素を連続的に供給し、温度 197°C、圧力 1. 45MPaで酸 化反応を行った。酸化反応を行うための酸化ガスとしては空気を用いた。次いで、液 相酸化反応器から得られたスラリーを、低温追酸化反応器に連続的に移し、温度 19 0°C、圧力 1. 3MPaで更に酸化反応を行った。酸化反応を行うための酸化ガスとし ては空気を用いた。
[0123] 低温追酸化反応器から得られたスラリーを 3段の中間処理槽に連続的に供給し晶 析を行い粗テレフタル酸結晶を析出させた後、大気圧（約 1気圧）において固液分離 を行い、脱液ケーキを得た。得られた脱液ケーキの含液率は 15. 0重量％であった。
[0124] この脱液ケーキを、蒸気を加熱源とする回転型乾燥機 (スチームチューブドライヤ 一）にて大気圧 (約 1気圧）で乾燥させた。スチームチューブドライヤーは、圧力 0. 6 MPaの蒸気を配管内に通し循環させており、これにより脱液ケーキが加熱され、粗テ レフタル酸結晶に付着していた液体が蒸発する。蒸発した液体は、乾燥機内に流通 させている不活性ガスにより、系外に取り出される。乾燥機の出口温度は 140°Cであ る。乾燥機から得られた粗テレフタル酸結晶の含液率は 0. 10重量％であった。
[0125] 次レ、で、上記工程で得られた粗テレフタル酸と水を水添反応器に連続的に供給し 、 290°C、 8. 6MPaで還元反応を行った。還元反応を行うための還元ガスとしては水 素を用いた。
[0126] 水添反応器から得られたスラリーを 5段の中間処理槽に連続的に供給し晶析を行 レ、テレフタル酸結晶を析出させた後、大気圧 (約 1気圧）において固液分離を行い脱 液ケーキを得た。得られた脱液ケーキの含液率は 15. 0重量％であった。
[0127] この脱液ケーキを、蒸気を加熱源とする回転型乾燥機 (スチームチューブドライヤ 一）にて大気圧 (約 1気圧）で乾燥させた。スチームチューブドライヤーは、圧力 0· 6 MPaの蒸気を配管内に通し循環させており、これにより脱液ケーキが加熱され、付着 していた液体 (水が主成分）が蒸発する。蒸発した液体は、乾燥機内に流通させてい る不活性ガスにより、系外に取り出される。乾燥機の出口温度は 140°Cである。乾燥 機から得られた高純度テレフタル酸結晶の含液率 (含水率）は 0. 10重量％であった
[0128] 上記工程により得られた高純度テレフタル酸結晶に所定量の水を加えることにより 、含水率 14重量％の高純度テレフタル酸ケーキとした。流動性値を測定したところ 1 500〜1700mJの範囲であった。
[0129] <流動層乾燥機による乾燥 >
上記製造例で得られた含水率 14重量％の高純度テレフタル酸ケーキを、図 5に示 す流動層乾燥機 51 (内径 300mm、流動床面積 0. 24m2)により乾燥した。
[0130] 流動層乾燥機 51のテレフタル酸ケーキ導入口 61より、テレフタル酸ケーキを導入 し、ヒーター 52により加熱された乾燥ガスを乾燥ガス導入口 63より導入し、ケーキを 流動させつつ乾燥ガスと接触させることにより乾燥し、排出口 62より排出されたテレフ タル酸結晶の水分をカールフィッシャー分析装置を用いて分析した (流動層乾燥機 における乾球温度 32°C、湿球温度 25. 5°C)。なお、ケーキの流動層乾燥機 51への 供給量は 200kg/hとした。乾燥ガスとしては露点— 40°C以下の乾燥窒素ガスを用 レ、、 100°Cで、流動層乾燥機内での空塔速度が 0. 3m/s (標準状態）となるように供 給した。乾燥機 51内の間接加熱用蒸気配管 67には、 151°Cの蒸気を通した。
[0131] 流動層乾燥機 51のガス排出口 64より、テレフタル酸ケーキから蒸発した水分を含 む流動層乾燥機排出ガスが排出される。この排出ガスは固形分であるテレフタル酸 結晶も含む場合があるので、サイクロン 53により固形分と気体成分を分離し、固形分 を固形分回収口 66より流動層乾燥機 51へ戻した。分離された気体成分はサイクロン 排出ガス排出口 65より排出し、ブロワ一 54により系外へ排出した。サイクロンの循環 比は 0. 3〜0. 5の範囲とした。
[0132] 約 1時間連続運転したところ、テレフタル酸結晶の固着は発生せず、流動状態は良 好であった。なお、排出口 62で採取したテレフタル酸結晶の温度は 80〜： 100°Cの 範囲であり、含水率（出口含水率）は 0. 11重量％であった。
[比較例 1]
[0133] 実施例 1の製造例において、得られた高純度テレフタル酸結晶に加える水の量を 変えて含水率 15重量％の高純度テレフタル酸ケーキを得た。
[0134] 得られた含水率 15重量％の高純度テレフタル酸ケーキの乾燥を行った。排出口 6 2からのテレフタル酸結晶排出量を実施例 1と同程度とするためケーキの流動層乾燥 機 51への供給量を 240kgZhとした以外は、実施例 1と同条件とした。
[0135] 約 1時間の連続運転を試みたところ、乾燥開始後、程なくテレフタル酸結晶の固着 が発生し、このため 15分毎にテレフタル酸ケーキの供給を止め、乾燥機に打撃によ り衝撃を与え乾燥機内の壁に固着したテレフタル酸結晶を剥離せねばならなかった
。なお、排出口 62で採取したテレフタル酸結晶の温度は 80〜： 100°Cの範囲であり、 含水率を測定したところ、 0. 14重量％であった。
[比較例 2]
[0136] 実施例 1の製造例において、得られた高純度テレフタル酸結晶に加える水の量を 変えて含水率 20重量％の高純度テレフタル酸ケーキを得た。流動性値を測定したと ころ約 3000mJであった。
[0137] 得られた含水率 20重量％の高純度テレフタル酸ケーキを、実施例 1と同条件で乾 燥を試みた。ケーキ投入直後から、流動層乾燥機内部でケーキが全く流動せず、乾 燥が不能となってしまったため、 15分程度で実験を中止した。
[0138] [表 1]
表 1
入口ケーキ 乾燥ガス 乾燥ガス 出口含水率 結果 含水率 入口温度 空塔速度 (重量％)
(重量％) (°C) (m/ s )
2 0 1 0 0 0 . 3 ― X ：流動せず
1 5 1 0 0 0 . 3 0 . 1 4 X ：固着発生
1 4 1 0 0 0 . 3 0 . 1 1 〇：固着なし 実施例 2
[0139] 実施例 1における製造例と同様にして粗テレフタル酸を得た。得られた粗テレフタ ル酸と水を水添反応器に連続的に供給し、 290°C、 8. 6MPaで還元反応を行レ、、粗 テレフタル酸に含まれる 4 _カルボキシベンズアルデヒドをパラトノレィル酸とした。還 元反応を行うための還元ガスとしては水素を用いた。
[0140] 水添反応器から得られたスラリーを 0. 4〜0. 8MPaの加圧下に固液分離を行い、 テレフタル酸ケーキ (含水率 15重量％)と母液とに分離した。次いで、得られたテレフ タル酸ケーキの加圧状態を保ったままフラッシュ分離装置へ導入し、ここで大気圧（ 約 0· IMPa)に放圧するフラッシュ乾燥を行い、含水率 10重量％のテレフタル酸ケ ーキを得た。流動性値を測定したところ 1500〜1700mJの範囲であった。
[0141] 得られたケーキを図 5に示す流動層乾燥機 51に連続的に供給し、乾燥させた。ケ ーキの供給量は 200kg/hとし、ケーキの滞留時間は 45〜60分とした。また入ロケ ーキ温度は 110〜120°Cとした。乾燥ガスとして 100°Cの乾燥窒素ガスを用レ、、ガス 噴出し口線速が 3. 75-7. 5m/s、流動層乾燥機内での空塔速度が 0. 3〜0. 6m /s (標準状態）となるように供給し、サイクロンの循環比を 0· 3〜0· 5とした。出口ガ ス温度は 90〜110°C、出口ガス含液率は 14〜： 18重量％であった。
[0142] 約 1時間連続運転したところ、テレフタル酸結晶の固着は発生せず、流動状態は良 好であった。なお、排出口 62で採取したテレフタル酸結晶の温度は 80〜90°Cであり 、含水率を測定したところ、 0. 1重量％であった。
実施例 3
[0143] 実施例 2においてフラッシュ分離装置へのケーキ供給量を減少させることで、含水 率 5重量％のテレフタル酸ケーキを得た。流動性値を測定したところ 1500〜1700m Jの範囲であった。
[0144] 得られたケーキを実施例 2と同様にして乾燥を行った。約 1時間連続運転したところ 、テレフタル酸結晶の固着は発生せず、流動状態は良好であった。なお、排出口 62 で採取したテレフタル酸結晶の温度は 80〜90°Cであり、含水率を測定したところ、 0 . 1重量％であった。
[0145] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
[0146] 本出願は、 2006年 6月 13日出願の日本特許出願（特願 2006— 163694)に基づ くものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0147] 本発明によれば、流動層乾燥機を用いた場合の乾燥機内での芳香族カルボン酸 結晶の固着、これによる乾燥ガス流通口の閉塞、乾燥効率の低下、機器の停止とい つた問題を抑制し、安定的に流動層乾燥機を用いた芳香族カルボン酸の乾燥方法 及び乾燥芳香族カルボン酸の製造方法を提供できる。またスチームチューブドライヤ 一の代替手段として流動層乾燥機を実用的に用いることができ、設備のコンパクトィ匕 、設備の設置や維持のコスト削減が可能となる。よって、本発明の工業的価値は顕著 である。

Claims

請求の範囲
[I] 芳香族カルボン酸ケーキを流動層乾燥機で乾燥するにあたり、予め該ケーキの含 液率を 14重量％以下とすることを特徴とする、芳香族カルボン酸の乾燥方法。
[2] 乾燥を連続式で行うことを特徴とする、請求項 1に記載の芳香族カルボン酸の乾燥 方法。
[3] 流動層乾燥機中への芳香族カルボン酸ケーキの供給量を 50kgZh以上とする、 請求項 1又は 2に記載の芳香族カルボン酸の乾燥方法。
[4] 流動層乾燥機に供給する乾燥ガスの空塔速度を 0. 2〜lm/sとする、請求項 1〜
3のいずれか 1項に記載の芳香族カルボン酸の乾燥方法。
[5] 流動層乾燥機に供給する乾燥ガスの温度を 80〜160°Cとする、請求項:!〜 4のい ずれか 1項に記載の芳香族カルボン酸の乾燥方法。
[6] 芳香族カルボン酸含有スラリーを加圧下に固液分離して芳香族カルボン酸ケーキ とし、該ケーキをフラッシュ乾燥させることにより含液率を 14重量％以下とする、請求 項:!〜 5のいずれか 1項に記載の芳香族カルボン酸の乾燥方法。
[7] 芳香族カルボン酸ケーキを流動層乾燥機で乾燥するにあたり、予め該ケーキの流 動性値を 2000mJ以下とすることを特徴とする、芳香族カルボン酸の乾燥方法。
[8] 芳香族カルボン酸含有スラリーを加圧下に固液分離して芳香族カルボン酸ケーキ とし、該ケーキをフラッシュ乾燥した後、流動層乾燥機により乾燥することを特徴とす る、芳香族カルボン酸の乾燥方法。
[9] 芳香族カルボン酸ケーキを流動層乾燥機により乾燥し芳香族カルボン酸を得るに あたり、予め該ケーキの含液率を 14重量％以下とすることを特徴とする、乾燥芳香族 カルボン酸の製造方法。
[10] 乾燥を連続式で行うことを特徴とする、請求項 9に記載の乾燥芳香族カルボン酸の 製造方法。
[II] 流動層乾燥機中への芳香族カルボン酸ケーキの供給量を 50kg/h以上とする、 請求項 9又は 10に記載の芳香族カルボン酸の乾燥方法。
[12] 流動層乾燥機に供給する乾燥ガスの空塔速度を 0. 2〜lm/sとする、請求項 9〜 11のレ、ずれか 1項に記載の乾燥芳香族カルボン酸の製造方法。
[13] 流動層乾燥機に供給する乾燥ガスの温度を 80〜160°Cとする、請求項 9〜： 12の いずれ力 1項に記載の乾燥芳香族カルボン酸の製造方法。
[14] 芳香族カルボン酸含有スラリーを加圧下に固液分離して芳香族カルボン酸ケーキ とし、該ケーキをフラッシュ乾燥させることにより含液率を 14重量％以下とする、請求 項 9〜： 13のいずれ力 4項に記載の乾燥芳香族カルボン酸の製造方法。
[15] 溶媒中でアルキル芳香族化合物を酸化させて粗芳香族カルボン酸スラリーを得、 該スラリーを固液分離して前記芳香族カルボン酸ケーキを得る工程を更に含む、請 求項 9〜： 14のいずれ力 4項に記載の乾燥芳香族カルボン酸の製造方法。
[16] 粗芳香族カルボン酸を水を含む溶媒中で還元した後、反応液から芳香族カルボン 酸を晶析させてスラリーを得、該スラリーを固液分離して前記芳香族カルボン酸ケー キを得る工程を更に含む、請求項 9〜： 14のいずれ力 4項に記載の乾燥芳香族カル ボン酸の製造方法。
[17] 芳香族カルボン酸ケーキを流動層乾燥機により乾燥し芳香族カルボン酸を得るに あたり、予め該ケーキの流動性値を 2000mJ以下とすることを特徴とする、乾燥芳香 族カルボン酸の製造方法。
[18] 芳香族カルボン酸含有スラリーを加圧下に固液分離して芳香族カルボン酸ケーキ を得、該ケーキをフラッシュ乾燥した後、流動層乾燥機により乾燥し芳香族カルボン 酸を得ることを特徴とする、乾燥芳香族カルボン酸の製造方法。
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