WO2007139104A1 - ポリエステルブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

ポリエステルブロック共重合体の製造方法 Download PDF

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WO2007139104A1
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polyester
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polyester block
crystalline aromatic
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Masanori Sakane
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Daicel Chemical Industries, Ltd.
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyester block copolymer, and more particularly to a continuous method for producing a polyester block copolymer that can always obtain a polyester block copolymer having a constant quality.
  • Polyester block copolymers are used as materials for fibers, molded products, films and the like.
  • JP-A-61-281124 and JP-A-61-283619 molten crystalline aromatic polyester and latatones are continuously supplied to a reaction vessel and subjected to addition polymerization to produce an elastic polyester. Manufacturing methods are known. However, in these methods, the reaction time is long, and the aromatic polyester composing the hard segment and the polylatatatone composing the soft segment are partially randomized by the transesterification reaction, and fluctuations in the melting point and mechanical strength are large. I can't get it.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-93050 discloses a so-called CSTR continuous production method in which a plurality of stirring tanks are connected in series, and lactide is continuously fed to this for polymerization.
  • a reaction apparatus having a dynamic stirrer is used.
  • lactides are polymerized by this method, as the average molecular weight of the produced polymer increases, the polymer viscosity rises to a very high viscosity region of 10,000 boise or more, and stirring is difficult with a normal stirrer. It becomes difficult to take out the reaction contents.
  • JP-A-7-26001 bicyclic cyclic ester of hydroxycarboxylic acid and one or more kinds of ratatones are continuously supplied to a continuous reaction apparatus equipped with a static mixer, and ring-opening polymerization is performed. A continuous process for producing a biodegradable polyester polymer is disclosed.
  • JP-A-7-149878 discloses that Rataton (A), a repeating unit of an aromatic dicarboxylic acid component and a diol component, and a repeating unit of an aliphatic dicarboxylic acid component and a diol component are essential components.
  • a method for producing a rataton copolymer is disclosed in which the polyester (B) as a component is reacted in the presence of a ring-opening polymerization catalyst (C).
  • these methods are effective for polymerizing only low-viscosity liquid monomers.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-281124
  • Patent Document 2 JP-A-61-283619
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-93050
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 7-26001
  • Patent Document 5 JP-A-7-149878
  • An object of the present invention is to provide a method capable of industrially and efficiently producing a polyester block copolymer of a certain quality when a polyester block copolymer is obtained by reacting a crystalline aromatic polyester and latatones. There is.
  • the present invention continuously converts the molten crystalline aromatic polyester (A) into a static mixer at a constant speed using a gear pump and Lataton (B1) or the Lataton composition (B2) using a metering pump.
  • a method for producing a polyester block copolymer is provided, wherein the polyester block copolymer is obtained by supplying and reacting.
  • a crystalline aromatic polyester having an acid value of 2 mg-KOHZg or less can be obtained by reacting a crystalline aromatic polyester (A1) greater than 2 mg-KOHZg with Rataton (B1). Polyester (A2) and Rataton composition (B2) may be reacted!
  • the latathone composition (B2) a composition comprising latathone (B1) and a phosphite compound (C) can be used.
  • the latathone composition (B2) may further contain at least one compound selected from the group consisting of an acidic phosphate ester (D) and a tin compound (E).
  • the crystalline aromatic polyester (A) it is preferable to supply the crystalline aromatic polyester (A) so that the pressure on the gear pump inlet side is 0.0001 MPa (gauge pressure) or more. Further, it is preferable to adjust the charging pressure of Lataton (B 1) or Lataton composition (B2) to be 1.96 MPa (gauge pressure) or more.
  • the molten crystalline aromatic polyester (A) is continuously fed at a constant speed by a gear pump, and the rataton (B1) or the rataton composition (B2) is continuously fed by a metering pump. Therefore, the copolymerization ratio and reaction rate are always constant, so a constant quality polyester block copolymer can be continuously added without mixing for quality averaging. And can be obtained industrially efficiently. Therefore, the method of the present invention is particularly useful when continuously producing a polyester block copolymer having different physical properties depending on the copolymerization ratio and reaction rate.
  • the crystalline aromatic polyester (A) used in the present invention comprises an aliphatic dicarboxylic acid as an essential component as an acid component (a) (dicarboxylic acid component), and an aliphatic added as necessary.
  • the crystalline aromatic polyester (A) is preferably a polyester having a high degree of polymerization and a melting point of 160 ° C or higher (for example, about 160 ° C to 285 ° C).
  • a melting point of 160 ° C or higher for example, about 160 ° C to 285 ° C.
  • the molding material those having a number average molecular weight (in terms of polymethyl methacrylate) of 5,000 or more (for example, about 5,000-100,000) are preferable!
  • the acid component (a) constituting the crystalline aromatic polyester (A) include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and biphenyl. And dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and biphenyl.
  • dicarboxylic acid As the aliphatic dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms is suitable, and examples thereof include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid.
  • alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • These dicarboxylic acids may be esters, acid chlorides or cyclic acid anhydrides when used
  • At least terephthalic acid is preferably used as the acid component (a).
  • the amount of terephthalic acid, 60 mol% or more of the total acid component (a) is more preferably tool more preferably 80 mol 0/0 above.
  • diol component (b) of the crystalline aromatic polyester (A) include, for example, 1,4 butanediol, 1,3 butanediol, 1,2 butanediol, ethylene Glycolol, propylene glycol, 1,3 propanediol, 1,5 pentanediol, 3-methyl-1,5 pentanediol, 1,6 hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polymethylene glycol, etc. It is done.
  • Aromatic diols include, for example, resorcinol, naphthalene diol, 2,2 bis (4 hydroxyphenol) propane, bisphenol A and adducts of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, such as 2,2 bis.
  • alicyclic diols examples include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyethoxycyclohexyl) propane, and hydrogenated bisphenol A and en.
  • examples include adducts with alkylene oxides such as tylene oxide and propylene oxide.
  • the diol component (b) can be used alone or in combination of two or more.
  • 1,4 butanediol and ethylene glycol power as the diol component (b).
  • 1, 4-butanediol amount of ol and ethylene glycol, in total, 60 mole 0/0 over the entire diol component (b) is more preferably more preferably tool 80 mol% or more.
  • the crystalline aromatic polyester (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • an aromatic polyester containing at least one of a butylene terephthalate unit and an ethylene terephthalate unit in consideration of crystallinity, heat resistance, and raw material cost, an aromatic polyester containing at least one of a butylene terephthalate unit and an ethylene terephthalate unit. In particular, an aromatic polyester containing 60 mol% or more of these units in total is desirable.
  • the crystalline aromatic polyester (A) and the latathone (B1) or the latathone composition (B2) are continuously fed to a static mixer at a constant rate and reacted to react with the polyester block.
  • a copolymer is produced.
  • the crystalline aromatic polyester (A) has an acid value greater than 2 mg—KOHZg and is a crystalline aromatic polyester (A1).
  • Rataton (B1) is reacted with Rataton (B1) to produce a crystalline aromatic polyester (A).
  • Rataton composition (B2) It is preferable to react with.
  • the Lataton composition (B2) may be a composition containing Lataton (B1), but a composition containing Lataton (B1) and a phosphite compound (C) is particularly preferred.
  • a composition containing Lataton (B1) and a phosphite compound (C) is particularly preferred.
  • at least one selected from the group consisting of acidic phosphate ester (D) and tin compound (E) particularly acidic
  • a composition containing at least one type of phosphate ester (D) and at least one type of tin compound (E) is preferred.
  • crystalline aromatic polyester (A2) with an acid value of 2 mg—KOHZg or less
  • the transesterification reaction of the crystalline aromatic polyester component and the polyester component derived from rataton proceeds, and the melting point, hue and heat resistance of the resulting polyester block copolymer are decreased, and the polymerization rate is decreased.
  • the phosphite ester compound (C), or the phosphite ester compound (C) and the acidic phosphate ester (D) are supplied to the reaction system, the transesterification reaction is suppressed.
  • a polyester block copolymer having a high melting point and excellent heat resistance can be obtained.
  • the tin compound (E) is supplied to the reaction system, the desired polymerization reaction proceeds smoothly, and a polyester block copolymer excellent in heat resistance and the like can be obtained.
  • Lataton (B1) includes: ⁇ -force prolatatone; methylation of 2-methyl-one ⁇ -force prolatatatone, 4-methyl ⁇ -force prolatatatone, 4,4-dimethyl ⁇ -force prolatataton, etc. ( ⁇ -force prolatatatone); ⁇ -valerolatatone; methylation ( ⁇ -valerolataton); ⁇ -propiolataton and the like. Lataton (B1) can be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ -force prolatatatone is most preferable as the latatone (B1) in consideration of the cost and physical properties of the resulting polyester block copolymer.
  • the amount of ⁇ -force prolatatatone is more preferably 60 mol% or more of the total Lataton (B1), more preferably 80 mol% or more.
  • the supply ratio [(A) Z (B1) or ( ⁇ 2)] between the crystalline aromatic polyester ( ⁇ ) and the latathone (B1) or the latathone composition ( ⁇ 2) is not particularly limited.
  • a ratio of 90 to 10 to 35 to 65, particularly 85Zl5 to 40/60 is preferable.
  • a ring-opening polymerization catalyst may be used in the polymerization reaction.
  • an esterification catalyst usually used for polyester synthesis can be used.
  • examples of such a catalyst include metals such as tin, zinc, lead, titanium, bismuth, zirconium, germanium, and compounds containing the metal (organic metal compounds, carbonates, oxides, halides, etc.).
  • metals such as tin, zinc, lead, titanium, bismuth, zirconium, germanium, and compounds containing the metal (organic metal compounds, carbonates, oxides, halides, etc.).
  • a synthetic compound is most preferable.
  • the phosphite ester compound (c) is not particularly limited as long as it is a phosphite ester compound having one or more phosphorus atoms in the same molecule.
  • Preferred examples of phosphite compounds (C) include bis (2,6 di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol di-phosphite, bis (2,4 di-tert-butylphenyl) pentaerythritol.
  • the amount of the phosphite ester compound (C) to be supplied is, for example, 0.0001-0.3 per 100 parts by weight of the total of the crystalline aromatic polyester (A) and the latathone composition (B1). Parts by weight, preferably in the range of 0.001 to 0.05 parts by weight. If the supply amount of the phosphite compound (C) is less than 0.001 part by weight, the effect of inhibiting transesterification becomes insufficient, and the acid value of the crystalline aromatic polyester (A) is 2 mg—KOHZg or less. When the crystalline aromatic polyester (A2) is used, the resulting polyester block copolymer has a low melting point, and the hue and heat resistance are likely to decrease. On the other hand, if the amount of the phosphite compound (C) supplied is more than 0.3 parts by weight, the hydrolysis resistance of the polyester block copolymer may be lowered.
  • the acidic phosphate ester (D) is not particularly limited as long as it is an acidic phosphate ester compound having one or more phosphorus atoms in the same molecule.
  • Preferable examples of the acid phosphate ester (D) include methyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate, isodecyl Examples include acid phosphate and monoisodecyl phosphate.
  • the supply amount of the acidic phosphate ester (D) is, for example, 0.0001-0.03 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the crystalline aromatic polyester (A) and the latatatone composition (B1). Preferably it is the range of 0.001 to 0.01 weight part. If the supply amount of acidic phosphate ester (D) is less than 0.0001 parts by weight, the effect of inhibiting transesterification will be insufficient, and as soon as the crystalline aromatic polyester (A) has an acid value of 2 mg—KOHZg or less. A crystalline aromatic polyester When A (A2) is used, the resulting polyester block copolymer has a low melting point, and the hue and heat resistance are likely to decrease. On the other hand, if the supply amount of the acidic phosphate ester (D) is more than 0.01 parts by weight, the hydrolysis resistance of the polyester block copolymer may be lowered.
  • the tin compound (E) is not particularly limited as long as it is a compound having at least one tin in the same molecule.
  • Preferred examples of tin compounds (E) include inorganic tin compounds such as stannous chloride, stannous bromide, stannous iodide, etc .; 2-ethyl tin hexanoate, etc. Examples thereof include organic tin compounds such as dibutyltin oxide.
  • the supply amount of the tin compound (E) is preferably, for example, 0.0001 to 0.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the crystalline aromatic polyester (A) and the latathone composition (B1). ⁇ Is in the range of 0.002 to 0.1 parts by weight.
  • the supply amount of tin compound (E) is 1 part by weight of supply amount of acidic phosphate ester (D). For example, 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight.
  • the supply amount of tin compound (E) is too small, when the crystalline aromatic polyester (A2) having an acid value of 2 mg-KOHZ g or less is used as the crystalline aromatic polyester (A), the polymerization rate However, if it is too much, the hydrolysis resistance of the polyester block copolymer may be lowered, and the rataton composition may be reduced.
  • a polymer is formed before (B2) is injected into the static mixer, and it becomes difficult to obtain the desired polyester block copolymer.
  • lactides may be subjected to a polymerization reaction.
  • the amount of lactide used is, for example, 0 to 50 parts by weight, preferably 0 to 20 parts per 100 parts by weight in total of the crystalline aromatic polyester (A) and the rataton (B1) or the rataton composition (B2). Part by weight, more preferably 0 to 5 parts by weight.
  • a solvent can be used for the polymerization reaction.
  • the polymerization temperature can be appropriately selected according to the kind of the crystalline aromatic polyester (A), the latathone (B1) or the latathone composition (B2), the charging ratio, etc., but generally 200 ° C to 300 ° C. C, preferably around 210 ° C to 270 ° C.
  • the residence time in the static mixer can be appropriately selected according to the type, the charging ratio, etc. of the crystalline aromatic polyester (A), the rataton (B1) or the rataton composition (B2), but usually 10 minutes to 180 minutes. Preferably, it is about 60 minutes to 120 minutes.
  • the static mixer used in the present invention is a static mixer without a drive unit, and is a blade in which wings called mixing elements are arranged in a line or tube.
  • the shape of the mixing element may be the same or different. Moreover, even if it is the same shape, the thing with a different internal diameter may be distribute
  • the static mixer is not particularly limited. However, for example, a Kenix static mixer, "SMX”, “SMXL”, Toray static mixer, etc. manufactured by Sulzer Corporation can be used. In the present invention, two or more static mixers may be combined and used.
  • the power to continuously supply the melted crystalline aromatic polyester (A) to the static mixer at a constant speed with a gear pump is provided on the side where the gear pump is provided. Hold pressure.
  • Examples of the method of applying pressure include a method in which an extruder and a gear pump are connected by a pipe provided with a pressure gauge, and the number of revolutions of the extruder is controlled so that the pipe pressure is constant.
  • the pressure entering the gear pump is not less than 0.009 MPa (gauge pressure) [for example, 0.00098 MPa (gauge pressure) to 0.98 MPa (gauge pressure), in particular, 0.098 MPa (gauge pressure) to 0.49 MPa. (Gauge pressure)] is preferable.
  • the pressure is less than 0.0098 MPa (gauge pressure)
  • the supply of the crystalline aromatic polyester may be unstable, and it may be difficult to obtain a polyester block copolymer of a certain quality continuously. .
  • Lataton (B1) or Lataton composition (B2) is fixed with a metering pump.
  • Force to continuously supply to static mixer at speed Maintain pressure to achieve mixing with molten crystalline aromatic polyester (A).
  • Examples of the method for maintaining the pressure include a method in which an induction valve is installed between a metering pump (for example, a plunger pump) and a static mixer.
  • polyester block copolymer thus obtained can be used as a material for fibers, molded articles, films and the like.
  • Ml (melt index) value and melting point were measured according to the following procedure.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Production Example 1 ⁇ —force prolatatone (CLM) 1000 parts by weight, phosphite (Asahi Denshi Kogyo Co., Ltd., trade name “Adekastab PEP-30”) 1. 25 parts by weight, acid phosphate ester (Daihachi Chemical Industries, Ltd.) , Trade name "AP-4”) 0.13 parts by weight, tin compound (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name "GHA-1 05”) was prepared as a main component.
  • CLM force prolatatone
  • Polybutylene terephthalate (melting point, melting point 228 ° C, number average molecular weight 30,000, acid value 2.6 mg—KOH / g) melted in a single-screw extruder at a constant speed with a gear pump (through-the- The product name “SMXL”, inner diameter 3.8 cm, length 798 cm, 72 mixing elements incorporated), and ⁇ -force prolatatone (CLM) is supplied to the static mixer at a constant speed by a plunger pump. By doing so, a polyester block copolymer was obtained continuously.
  • SXL inner diameter 3.8 cm, length 798 cm, 72 mixing elements incorporated
  • the reaction temperature is 235 ° C
  • the pressure on the gear pump inlet side is 0.196 MPa (gauge pressure)
  • the epsilon one-proteaton charging pressure is 15.68 MPa (gauge pressure).
  • the static mixer power was also discharged, and the pellet block polyester block copolymer was sampled every 15 minutes to measure the physical properties. The results are shown in Table 1. From Table 1, it can be seen that the variation in Ml value and melting point is very small.
  • Polybutylene terephthalate (PBT, melting point 228 ° C, number average molecular weight 30 000, acid value 2.6 mg—KOH / g) is 3 kg / hr with a quantitative feeder, and ⁇ —force prolatathon (CLM) is the plunger.
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • CLM ⁇ —force prolatathon
  • Polybutylene terephthalate (PBT, melting point 228 ° C, number average molecular weight 30,000, acid value 2.6 mg—KOHZg) 60 parts by weight, ⁇ —force prolataton (CLM) 40 parts by weight are intermittently fed into the mixing tank and mixed (temperature 235 ° C) via a gear pump set to a constant speed.
  • a polyester block copolymer was obtained continuously by passing through (manufactured by Sulzer Co., Ltd., trade name “SMXL”, inside diameter 3.8 cm, length 798 cm, 72 mixing elements incorporated). The reaction temperature is 235 ° C.
  • the static mixer force was also discharged, and the pelletized polyester block copolymer was sampled every 15 minutes and measured for physical properties. The results are shown in Table 1. From Table 1, it can be seen that the variation in Ml value and melting point is large.
  • a polyester block copolymer was continuously obtained by supplying a mixed liquid as a component) to the static mixer at a constant speed by a plunger pump.
  • the reaction temperature is 235 ° C
  • the pressure on the gear pump side is 0.196 MPa (gauge pressure)
  • the charging pressure of the lactone composition is 15.68 MPa (gauge pressure).
  • the polyester block copolymer discharged from the static mixer and pelletized was sampled every 15 minutes, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 2. Table 2 shows that the variation in Ml value and melting point is very small.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the reaction temperature is 235 ° C
  • the pressure on the gear pump inlet side is 0.196 MPa (gauge pressure)
  • the epsilon one-proteaton charging pressure is 15.68 MPa (gauge pressure).
  • the static mixer power is also discharged, and a polyester block copolymer that has been pelletized 15 Sampling was performed every minute, and physical properties were measured. The results are shown in Table 2. Table 2 shows that the variation in Ml value and melting point is very small. The melting point of the polyester block copolymer obtained was compared with Example 6 carried out under the same conditions except that the latatatone composition obtained in Production Example 1 was used instead of ⁇ -force prolatatone (CLM). Was weak.

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Abstract

　本発明の製造方法では、溶融した結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）をギアポンプにより、（Ｂ１）又はラクトン組成物（Ｂ２）を定量ポンプにより、それぞれ一定速度で連続的にスタティックミキサーに供給し、反応させてポリエステルブロック共重合体を得る。この製造方法において、ギアポンプ入り側圧力が０．００９８ＭＰａ（ゲージ圧）以上となるように結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）を供給するのが好ましい。また、ラクトン（Ｂ１）又はラクトン組成物（Ｂ２）の仕込み圧力は好ましくは１．９６ＭＰａ（ゲージ圧）以上となるように調整する。この製造方法によれば、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類を反応させて、一定品質のポリエステルブロック共重合体を工業的に効率よく製造できる。 　

Description

ポリエステルブロック共重合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリエステルブロック共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、常に 品質が一定のポリエステルブロック共重合体を得ることのできるポリエステルブロック 共重合体の連続的製造方法に関する。ポリエステルブロック共重合体は、繊維、成 形品、フィルムなどの材料として用いられる。
背景技術
[0002] 特開昭 61— 281124号公報及び特開昭 61— 283619号公報には、溶融した結晶 性芳香族ポリエステルとラタトン類を連続的に反応槽に供給して付加重合させ、弾性 ポリエステルを製造する方法が知られている。しかし、これらの方法では反応時間が 長く、ハードセグメントを構成する芳香族ポリエステルとソフトセグメントを構成するポリ ラタトンがエステル交換反応により一部ランダム化し、融点や機械的強度などの変動 が大き ヽ弹性ポリエステルし力得られな 、。
[0003] 特開平 5— 93050号公報には、複数の撹拌槽を直列につなぎ、これにラクタイド類 を連続的に供給して重合させる 、わゆる CSTR連続製造法が開示されて ヽる。この 方法では動的撹拌機を有する反応装置が用いられる。しかし、この方法によりラクタ イド類の重合を行うと、生成ポリマーの平均分子量の増大に伴って、ポリマー粘度は 1万ボイズ以上の非常な高粘度領域まで上昇し、通常の撹拌機では撹拌が困難とな り、反応内容物を取り出すことも難しくなる。また、強力な撹拌機を用い且つ撹拌翼を 工夫して反応系を撹拌しても、反応内容物は撹拌翼の回転にしたがっての層流に近 い動きとなり、系内全体を均一に混合することは困難である。さらに、環状エステルの 開環重合は発熱を伴うため、高粘度化に伴う均一撹拌の困難さによって、反応槽内 の温度コントロールが困難となり、反応が暴走したり、ポリマー中に温度分布が生じ、 局所加熱による品質の劣化が起こりやすい。この文献には、ラクタイド類やラタトン類 力 高分子量のポリエステル系ポリマーを連続的に製造する際に問題となる反応物 の高粘度化に起因する均一撹拌の困難さ及び徐熱の困難さに関しては、何ら解決 策が示されておらず示唆もされて!/、な!/、。
[0004] 特開平 7— 26001号公報には、スタティックミキサーを備えた連続反応装置に、ヒド ロキシカルボン酸の二分子間環状エステルと、 1種以上のラタトンを連続的に供給し、 開環重合させる生分解性ポリエステル系ポリマーの連続製造法が開示されている。ま た、特開平 7— 149878号公報には、ラタトン (A)と、芳香族ジカルボン酸成分とジォ ール成分の繰り返し単位、及び脂肪族ジカルボン酸成分とジオール成分の繰り返し 単位を必須の構成成分として有するポリエステル (B)とを、開環重合触媒 (C)の存在 下に反応させるラタトン系共重合体の製造方法が開示されている。しかし、これらの 方法は、粘性の低い液状のモノマーのみの重合には効果的である力 粘度の高い 高分子溶融体と粘性の低 、液状のモノマーの共重合にお!、ては、 2種類以上の原 料を連続的に正確な比率で供給することが困難であり、連続的に得られるポリエステ ルブロック共重合体の物性はバラツキが大きいものであった。
[0005] 特許文献 1：特開昭 61— 281124号公報
特許文献 2：特開昭 61 - 283619号公報
特許文献 3：特開平 5— 93050号公報
特許文献 4：特開平 7 - 26001号公報
特許文献 5 :特開平 7— 149878号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、結晶性芳香族ポリエステルとラタトン類を反応させてポリエステル ブロック共重合体を得るに際し、一定品質のポリエステルブロック共重合体を工業的 に効率よく製造できる方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、溶融した結晶性芳香 族ポリエステルをギアポンプにて、ラタトン類を定量ポンプにて、それぞれ一定速度で 連続的にスタティックミキサーに供給すると、溶融粘度が大きく異なる 2種類の化合物 を原料として用いるのにもかかわらず反応の均質性が保持され、一定品質のポリエス テルブロック共重合体を効率よく製造できることを見い出し、本発明を完成するに至 つた o
[0008] すなわち、本発明は、溶融した結晶性芳香族ポリエステル (A)をギアポンプにより、 ラタトン (B1)又はラタトン組成物（B2)を定量ポンプにより、それぞれ一定速度で連 続的にスタティックミキサーに供給し、反応させてポリエステルブロック共重合体を得 ることを特徴とするポリエステルブロック共重合体の製造方法を提供する。
[0009] この製造方法では、酸価が 2mg— KOHZgより大きい結晶性芳香族ポリエステル ( A1)とラタトン (B1)とを反応させてもよぐ酸価が 2mg—KOHZg以下である結晶性 芳香族ポリエステル (A2)とラタトン組成物（B2)とを反応させてもよ!ヽ。
[0010] ラタトン組成物（B2)として、ラタトン (B1)及び亜リン酸エステルイ匕合物（C)を含む 組成物を使用できる。この場合、ラタトン組成物（B2)は、さらに、酸性リン酸エステル (D)及びスズィ匕合物 (E)からなる群より選択された少なくとも 1種の化合物を含んで いてもよい。
[0011] この製造方法において、ギアポンプ入り側圧力が 0. 0098MPa (ゲージ圧）以上と なるように結晶性芳香族ポリエステル (A)を供給するのが好ましい。また、ラタトン (B 1)又はラタトン組成物（B2)の仕込み圧力を 1. 96MPa (ゲージ圧）以上となるように 調整するのが好ましい。
発明の効果
[0012] 本発明の製造方法によれば、溶融した結晶性芳香族ポリエステル (A)をギアボン プにより、またラタトン (B1)又はラタトン組成物（B2)を定量ポンプにより、それぞれ一 定速度で連続的にスタティックミキサーに供給して反応させるので、共重合比、反応 率は常に一定であり、このため、品質平均化のための混合を実施することなぐ一定 品質のポリエステルブロック共重合体を連続的に工業的に効率よく得ることができる。 したがって、本発明の方法は、共重合比や反応率により物性が大きく異なるポリエス テルブロック共重合体を連続的に製造する場合に特に有用である。 発明を実施するための最良の形態
[0013] [結晶性芳香族ポリエステル (A) ]
本発明に用いられる結晶性芳香族ポリエステル (A)は、酸成分 (a) (ジカルボン酸 成分)として芳香族ジカルボン酸を必須成分として、必要に応じて添加させる脂肪族 ジカルボン酸及び Z又は脂環式ジカルボン酸と、ジオール成分 (b)として脂肪族ジ オール、芳香族ジオール及び Z又は脂環式ジオールとのポリエステルであり、主とし てエステル結合をもつポリマーであって、分子末端に水酸基を有するものである。
[0014] 上記結晶性芳香族ポリエステル (A)は、高重合度の、融点が 160°C以上 (例えば 1 60°C〜285°C程度）のポリエステルであることが好ましい。また、成形用材料としては 、数平均分子量 (ポリメタクリル酸メチル換算）が 5, 000以上（例えば 5, 000-100, 000程度）のものが好まし!/、。
[0015] 結晶性芳香族ポリエステル (A)を構成する酸成分 (a)の具体例としては、芳香族ジ カルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン 酸、ビフエ二ルジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数 2 〜20のジカルボン酸が適当であり、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ァゼ ライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸等が挙げられる。脂環式ジカルボン 酸としては、例えば、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジ カルボン酸は、原料として使用する場合には、エステルや酸塩化物や環状酸無水物 であっても構わない。酸成分 (a)は単独で又は 2種以上を組み合わせて使用できる。
[0016] これらの中でも、酸成分 (a)として、少なくともテレフタル酸を用いるのが好ましい。
テレフタル酸の量は、酸成分 (a)全体の 60モル％以上がより好ましぐさらに好ましく は 80モル0 /0以上である。
[0017] 結晶性芳香族ポリエステル (A)のジオール成分 (b)の具体例としては、脂肪族ダリ コールとして、例えば、 1, 4 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 2 ブタン ジオール、エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジォ ール、 1, 9ーノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリメチレングリコール等が 挙げられる。芳香族ジオールとしては、例えば、レゾルシノール、ナフタレンジオール 、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ビスフエノール Aとエチレンオキサイド やプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、例えば、 2, 2 ビス（4 ーヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシジエトキシフエニル )プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシトリエトキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ヒドロキシポリエトキシフエ-ル)プロパン等が挙げられる。脂環式ジオールとしては、 例えば、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 2, 2— ビス（4—ヒドロキシエトキシシクロへキシル）プロパンや、水素化ビスフエノール Aとェ チレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物等が挙 げられる。ジオール成分 (b)は単独で又は 2種以上を組み合わせて使用できる。
[0018] これらの中でも、ジオール成分（b)として、 1, 4 ブタンジオール及びエチレングリ コール力 選択された少なくとも一種の成分を用いるのが好ましい。 1, 4 ブタンジ オール及びエチレングリコールの量は、合計で、ジオール成分（b)全体の 60モル0 /0 以上がより好ましぐさらに好ましくは 80モル％以上である。
[0019] 結晶性芳香族ポリエステル (A)は単独で又は 2種以上を組み合わせて使用できる
[0020] 結晶性芳香族ポリエステル (A)の中でも、結晶性、耐熱性あるいは原料コスト面を 考慮した場合、ブチレンテレフタレート単位、エチレンテレフタレート単位のうち少なく とも一方の単位を含んで ヽる芳香族ポリエステルが好ましぐ特にこれらの単位を合 計で 60モル％以上含む芳香族ポリエステルが望ましい。
[0021] 本発明では、結晶性芳香族ポリエステル (A)とラタトン (B1)又はラタトン組成物（B 2)とを、それぞれ一定速度で連続的にスタティックミキサーに供給し、反応させてポリ エステルブロック共重合体を製造する。色相、耐熱性に優れたポリエステルブロック 共重合体を連続的に製造する上では、結晶性芳香族ポリエステル (A)が、酸価が 2 mg— KOHZgより大き 、結晶性芳香族ポリエステル (A1)である場合には、ラタトン ( B1)と反応させ、結晶性芳香族ポリエステル (A)力 酸価が 2mg— KOHZg以下の 結晶性芳香族ポリエステル (A2)である場合には、ラタトン組成物（B2)と反応させる のが好ましい。ラタトン組成物（B2)としては、ラタトン (B1)を含む組成物であればよ いが、ラタトン (B1)及び亜リン酸エステルイ匕合物（C)を含む組成物が好ましぐ特に 、該ラクトン (B1)及び亜リン酸エステルイ匕合物（C)にカ卩えて、さらに、酸性リン酸エス テル (D)及びスズ化合物 (E)力 なる群より選択された少なくとも 1種 (特に、酸性リン 酸エステル (D)の少なくとも一種及びスズィ匕合物 (E)の少なくとも一種)を含む組成 物が好ましい。酸価が 2mg— KOHZg以下の結晶性芳香族ポリエステル (A2)を用 いる場合には、結晶性芳香族ポリエステル成分とラタトン由来のポリエステル成分の エステル交換反応が進行し、得られるポリエステルブロック共重合体の融点や、色相 、耐熱性が低下したり、重合速度が低下する場合がある。このような場合において、 亜リン酸エステルイ匕合物（C)、又は亜リン酸エステルイ匕合物（C)及び酸性リン酸エス テル (D)を反応系に供給すると、上記エステル交換反応が抑制され、結晶性芳香族 ポリエステルの結晶性が保持されるため、融点が高ぐ色相及び耐熱性に優れたポリ エステルブロック共重合体を得ることができる。また、スズィ匕合物 (E)を反応系に供給 すると、所望する重合反応が円滑に進行して、耐熱性等に優れたポリエステルブロッ ク共重合体を得ることができる。
[0022] [ラタトン (B1)又はラタトン組成物（B2) ]
ラタトン (B1)としては、 ε—力プロラタトン； 2—メチル一 ε—力プロラタトン、 4—メチ ルー ε—力プロラタトン、 4, 4ージメチル ε—力プロラタトン等のメチル化（ ε—力プロ ラタトン）； δ—バレロラタトン;メチル化（ δ—バレロラタトン）； β—プロピオラタトン等 が挙げられる。ラタトン (B1)は単独で又は 2種以上を組み合わせて使用できる。
[0023] これらの中でも、ラタトン (B1)として、コストや得られるポリエステルブロック共重合体 の物性等を考慮した場合、 ε—力プロラタトンが最も好ましい。 ε—力プロラタトンの 量は、ラタトン (B1)全体の 60モル％以上がより好ましぐさらに好ましくは 80モル％ 以上である。
[0024] 結晶性芳香族ポリエステル (Α)とラタトン (B1)又はラタトン組成物（Β2)との供給割 合 [ (A) Z (B1)又は（Β2) ]は特に限定されな 、が、重量比で 90Ζ10〜35Ζ65、 特に 85Zl5〜40/60が好適である。
[0025] 重合反応には開環重合触媒を用いてもよい。開環重合触媒としては、ポリエステル 合成に通常用いられるエステル化触媒を使用できる。このような触媒として、例えば、 スズ、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属又は該金属 を含む化合物 (有機金属化合物、炭酸塩、酸化物、ハロゲンィ匕物等)が挙げられる。 これらの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の物性等を考慮した場合、ス ズィ匕合物が最も好ましい。
[0026] [亜リン酸エステルイ匕合物（C) ] 亜リン酸エステルイ匕合物（c)は、同一分子内にリンを一つ以上有する亜リン酸エス テルィ匕合物であれば特に制限されな ヽ。亜リン酸エステルイ匕合物（C)の好まし ヽ例 としては、ビス（2, 6 ジ tーブチルー 4 メチルフエニル）ペンタエリスリトールージ —ホスファイト、ビス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエニル）ペンタエリスリトール一ジ一ホス ファイト、トリス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（モ入ジノユルフェ -ル）ホスファイト、トリス（モノノ-ルフエ-ル）ホスファイト、トリスイソデシルホスファイト などが挙げられる。
[0027] 亜リン酸エステルイ匕合物（C)の供給量は、結晶性芳香族ポリエステル (A)とラタトン 組成物（B1)の合計 100重量部に対して、例えば 0. 0001-0. 3重量部、好ましくは 0. 001〜0. 05重量部の範囲である。亜リン酸エステル化合物（C)の供給量が 0. 0 001重量部よりも少ないと、エステル交換の抑制効果が不十分となりやすぐ結晶性 芳香族ポリエステル (A)として酸価が 2mg— KOHZg以下の結晶性芳香族ポリエス テル (A2)を用いる場合には、得られるポリエステルブロック共重合体が低融点となり 、色相や耐熱性が低下しやすい。一方、亜リン酸エステル化合物（C)の供給量が 0. 3重量部よりも多 ヽと、ポリエステルブロック共重合体の耐加水分解性が低下するお それがある。
[0028] [酸性リン酸エステル（D) ]
酸性リン酸エステル (D)は、同一分子内にリンを一つ以上有する酸性リン酸エステ ル化合物であれば特に制限されな ヽ。酸性リン酸エステル (D)の好ま ヽ例としては 、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノ ブチルホスフェート、 2—ェチルへキシルアシッドホスフェート、ビス（2—ェチルへキ シル）ホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルホスフェートなどが 挙げられる。
[0029] 酸性リン酸エステル (D)の供給量は、結晶性芳香族ポリエステル (A)とラタトン組成 物（B1)の合計 100重量部に対して、例えば 0. 0001-0. 03重量部、好ましくは 0. 001〜0. 01重量部の範囲である。酸性リン酸エステル（D)の供給量が 0. 0001重 量部よりも少ないと、エステル交換の抑制効果が不十分となりやすぐ結晶性芳香族 ポリエステル (A)として酸価が 2mg— KOHZg以下である結晶性芳香族ポリエステ ル (A2)を用いる場合には、得られるポリエステルブロック共重合体が低融点となり、 色相や耐熱性が低下しやすい。一方、酸性リン酸エステル (D)の供給量が 0. 01重 量部よりも多 、と、ポリエステルブロック共重合体の耐加水分解性が低下するおそれ がある。
[0030] [スズ化合物 (E) ]
スズィ匕合物 (E)は、同一分子内にスズを一つ以上有する化合物であれば特に制限 されない。スズィ匕合物 (E)の好ましい例としては、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ 化第一スズ等のハロゲン化スズなどの無機スズィ匕合物； 2—ェチルへキサン酸スズ等 のカルボン酸スズゃ酸化ジブチルスズ等の有機スズィ匕合物などが挙げられる。
[0031] スズ化合物 (E)の供給量は、結晶性芳香族ポリエステル (A)とラタトン組成物（B1) の合計 100重量部に対して、例えば 0. 0001〜0. 6重量部、好まし <は 0. 002〜0 . 1重量部の範囲である。また、スズ化合物 (E)を酸性リン酸エステル (D)とともに用 Vヽる場合には、スズ化合物 (E)の供給量は、酸性リン酸エステル (D)供給量 1重量部 に対して、例えば 1〜20重量部、好ましくは 2〜 10重量部である。スズィ匕合物（E)の 供給量が少なすぎると、結晶性芳香族ポリエステル (A)として酸価が 2mg—KOHZ g以下である結晶性芳香族ポリエステル (A2)を用いる場合には、重合速度が遅くな り、ポリエステルブロック共重合体を得るために長時間要し、逆に多すぎると、ポリエス テルブロック共重合体の耐加水分解性が低下するおそれがあるほか、ラタトン組成物
(B2)がスタティックミキサーに注入される前にポリマーが生成し、 目的とするポリエス テルブロック共重合体が得られにくくなる。
[0032] また、結晶性芳香族ポリエステル (A)とラタトン (B1)又はラタトン組成物（B2)に加 えて、ラクタイド類を重合反応に供してもよい。ラクタイド類の使用量は、結晶性芳香 族ポリエステル (A)とラタトン (B1)又はラタトン組成物（B2)との合計 100重量部に対 して、例えば 0〜50重量部、好ましくは 0〜20重量部、さらに好ましくは 0〜5重量部 である。
[0033] 本発明では、重合反応に溶媒を用いることもできるが、溶媒を用いなくても反応の 均質性が担保され、共重合比や反応率が一定であり、一定品質のポリエステルプロ ック共重合体を連続して製造できる。 [0034] 重合温度は、結晶性芳香族ポリエステル (A)やラタトン (B1)又はラタトン組成物（B 2)の種類、仕込み比等に応じて適宜選択できるが、一般には 200°C〜300°C、好ま しくは 210°C〜270°C程度である。また、スタティックミキサーにおける滞留時間は、 結晶性芳香族ポリエステル (A)やラタトン (B1)又はラタトン組成物（B2)の種類、仕 込み比等に応じて適宜選択できるが、通常 10分〜 180分、好ましくは 60分〜 120分 程度である。
[0035] 次に、本発明に用いる装置について詳しく説明する力 これらに限定されるもので はない。本発明に用いるスタティックミキサーとは、駆動部のない静止型ミキサーであ り、ミキシングエレメントと称される翼が一列に管又は流路中に並べられたものである 。ミキシングエレメントの形状は同形であっても、異なっていてもよい。また、同様の形 状であっても内径が異なるものが配されていてもよい。また、隣接するエレメントがー 定の角度 (例えば 90° )だけ回転した状態で配されていてもよい。ミキシングエレメン トの形状には、スノィラルタイプ、ステータスタイプ等がある。このミキシングエレメント により、流れが分割、反転、転換され、流体 (反応物）が混合される。
[0036] スタティックミキサーとしては、特に限定されな!、が、例えば、ケニックス式スタティッ クミキサー、スルーザ一社の「SMX」、「SMXL」、東レ式スタティックミキサー等を使 用できる。本発明では 2以上のスタティックミキサーを結合して用いてもよい。
[0037] 本発明にお ヽては、溶融させた結晶性芳香族ポリエステル (A)をギアポンプにて、 一定速度で連続的にスタティックミキサーに供給する力 定量性を持たせるためにギ ァポンプ入り側圧力を保持する。圧力をかける方法としては、押出機とギアポンプとを 圧力計を設置した配管で接続し、配管圧力が一定となるように押出機回転数を制御 する方法などが挙げられる。このとき、ギアポンプ入り側圧力は、 0. 0098MPa (ゲー ジ圧）以上 [例えば、 0. 0098MPa (ゲージ圧）〜 0. 98MPa (ゲージ圧）、特に、 0. 098MPa (ゲージ圧）〜 0. 49MPa (ゲージ圧）]とすることが好ましい。 0. 0098MP a (ゲージ圧)未満であると結晶性芳香族ポリエステルの供給が安定しな 、場合があり 、一定品質のポリエステルブロック共重合体を連続的に得ることが困難になることがあ る。
[0038] 本発明においては、ラタトン (B1)又はラタトン組成物（B2)を定量ポンプにて、一定 速度で連続的にスタティックミキサーに供給する力 溶融させた結晶性芳香族ポリエ ステル (A)との混合を達成するために圧力を保持する。圧力を保持する方法としては 、定量ポンプ (例えば、プランジャーポンプ）とスタティックミキサーとの間にインジエタ シヨンバルブを設置する方法などが挙げられる。このときインジェクションバルブの設 定圧力 [ラタトン (B1)又はラタトン組成物（B2)の仕込み圧力]を 1. 96MPa (ゲージ 圧）以上 [例えば、 1. 96MPa (ゲージ圧）〜 25. 48MPa (ゲージ圧）、特に、 7. 84 MPa (ゲージ圧）〜 21. 56MPa (ゲージ圧）]とすることが好ましい。 1. 96MPa (ゲ ージ圧)未満であると結晶性芳香族ポリエステルとラタトン類 [ラタトン (B1)又はラクト ン組成物（B2) ]の混合が安定しな 、場合があり、一定品質のポリエステルブロック共 重合体を連続的に得ることが困難になることがある。
[0039] こうして得られるポリエステルブロック共重合体は、繊維、成形品、フィルムなどの材 料として使用できる。
実施例
[0040] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例により限定されるものではない。なお、実施例において、 Ml (メルトインデックス） 値、融点は以下の要領に従って測定した。
[0041] (1) MI値
230°C、 2. 160kgのウェイトを使用し測定した（単位： gZlOmin)。
(2)融点
示差走査熱量測定装置 (DSC)を用い、 JIS K 7121に従って測定し、融解ピー ク温度を融点（単位： °C)とした。
(3)酸価
試料を 120°Cで 5時間乾燥後、約 1. Og秤量し、ベンジルアルコール 50g〖こ 160°C にて 1時間加熱溶解する。水冷後、クロ口ホルム 50gをカ卩えて混合し、フエノールフタ レインを指示薬とし、 1/10規定 KOHエタノール溶液で滴定を行った。さらに別途測 定したべンジルアルコール、クロ口ホルム混合液の酸価を差し引いた値を酸価として 求めた。
[0042] 製造例 1 ε—力プロラタトン (CLM) 1000重量部、亜リン酸エステル (旭電ィ匕工業社製、商 品名「アデカスタブ PEP— 30」） 1. 25重量部、酸性リン酸エステル (大八化学工業社 製、商品名「AP— 4」）0. 13重量部、スズ化合物（日東化成社製、商品名「GHA— 1 05」）0. 25重量部を混合して、ラタトン組成物（ε—力プロラタトンを主成分とする混 合液)を調製した。
[0043] 実施例 1〜5
1軸押出機で溶融させたポリブチレンテレフタレート（ΡΒΤ、融点 228°C、数平均分 子量 30, 000、酸価 2. 6mg— KOH/g)をギアポンプにより、一定速度でスタティッ クミキサー（スルーザ一社製、商品名「SMXL」、内径 3. 8cm、長さ 798cm、ミキシン グエレメント 72個内蔵）に供給し、 ε—力プロラタトン（CLM)をプランジャーポンプに より一定速度で上記スタティックミキサーに供給することにより、連続的にポリエステル ブロック共重合体を得た。反応温度は 235°C、ギアポンプ入り側圧力は 0. 196MPa (ゲージ圧）、 ε一力プロラタトンの仕込み圧力は 15. 68MPa (ゲージ圧）である。ス タティックミキサー力も排出され、ペレツトイ匕されたポリエステルブロック共重合体を 15 分毎にサンプリングし、物性測定を実施した。結果を表 1に示す。表 1より、 Ml値及び 融点のバラツキが非常に小さいことが分かる。
[0044] 比較例 1
ポリブチレンテレフタレート（PBT、融点 228°C、数平均分子量 30, 000、酸価 2. 6 mg— KOH/g)を定量フィーダ一により 3kg/hrで、 ε—力プロラタトン（CLM)をプ ランジャーポンプにより 2kgZhrで、 2軸押出機に供給 '混合し (温度 260°C)、一定 速度に設定したギアポンプを介してスタティックミキサー (スルーザ一社製、商品名「S MXL」、内径 3. 8cm、長さ 798cm、ミキシングエレメント 72個内蔵）に通すことにより 、連続的にポリエステルブロック共重合体を得た。反応温度は 235°Cである。スタティ ックミキサー力も排出され、ペレツトイ匕されたポリエステルブロック共重合体を 15分毎 にサンプリングし、物性測定を実施した。結果を表 1に示す。表 1より、 Ml値及び融点 のバラツキが大き 、ことが分かる。
[0045] 比較例 2
ポリブチレンテレフタレート（PBT、融点 228°C、数平均分子量 30, 000、酸価 2. 6 mg—KOHZg) 60重量部、 ε—力プロラタトン（CLM) 40重量部を、完全混合槽に 断続的に供給 '混合し (温度 235°C)、一定速度に設定したギアポンプを介してスタテ イツクミキサー（スルーザ一社製、商品名「SMXL」、内径 3. 8cm、長さ 798cm、ミキ シングエレメント 72個内蔵）に通すことにより、連続的にポリエステルブロック共重合 体を得た。反応温度は 235°Cである。スタティックミキサー力も排出され、ペレット化さ れたポリエステルブロック共重合体を 15分毎にサンプリングし、物性測定を実施した 。結果を表 1に示す。表 1より、 Ml値及び融点のバラツキが大きいことが分かる。
[0046] 実施例 6〜10
1軸押出機で溶融させたポリブチレンテレフタレート（PBT、融点 228°C、数平均分 子量 35, 000、酸価 0. 8mg— KOH/g)をギアポンプにより、一定速度でスタティッ クミキサー（スルーザ一社製、商品名「SMXL」、内径 3. 8cm、長さ 798cm、ミキシン グエレメント 72個内蔵）に供給し、製造例 1で得られたラタトン組成物（ ε—力プロラタ トン (CLM)を主成分とする混合液)をプランジャーポンプにより一定速度で上記スタ ティックミキサーに供給することにより、連続的にポリエステルブロック共重合体を得た 。反応温度は 235°C、ギアポンプ入り側圧力は 0. 196MPa (ゲージ圧）、前記ラクト ン組成物の仕込み圧力は 15. 68MPa (ゲージ圧）である。スタティックミキサーから 排出され、ペレツトイ匕されたポリエステルブロック共重合体を 15分毎にサンプリングし 、物性測定を実施した。結果を表 2に示す。表 2より、 Ml値及び融点のバラツキが非 常に小さいことが分かる。
[0047] 実施例 11
1軸押出機で溶融させたポリブチレンテレフタレート（PBT、融点 228°C、数平均分 子量 35, 000、酸価 0. 8mg— KOH/g)をギアポンプにより、一定速度でスタティッ クミキサー（スルーザ一社製、商品名「SMXL」、内径 3. 8cm、長さ 798cm、ミキシン グエレメント 72個内蔵）に供給し、 ε—力プロラタトン（CLM)をプランジャーポンプに より一定速度で上記スタティックミキサーに供給することにより、連続的にポリエステル ブロック共重合体を得た。反応温度は 235°C、ギアポンプ入り側圧力は 0. 196MPa (ゲージ圧）、 ε一力プロラタトンの仕込み圧力は 15. 68MPa (ゲージ圧）である。ス タティックミキサー力も排出され、ペレツトイ匕されたポリエステルブロック共重合体を 15 分毎にサンプリングし、物性測定を実施した。結果を表 2に示す。表 2より、 Ml値及び 融点のバラツキが非常に小さいことが分かる。なお、 ε—力プロラタトン (CLM)の代 わりに製造例 1で得られたラタトン組成物を用いた点以外は同じ条件で実施した実施 例 6と比べると、得られたポリエステルブロック共重合体の融点は低力つた。
[表 1]
表 1
Figure imgf000014_0001
[表 2]
表 2
Figure imgf000014_0002
産業上の利用可能性
本発明の製造方法によれば、結晶性芳香族ポリエステルとラタトン類を反応させて 、一定品質のポリエステルブロック共重合体を工業的に効率よく製造できる。

Claims

請求の範囲
[1] 溶融した結晶性芳香族ポリエステル (A)をギアポンプにより、ラタトン (B1)又はラタ トン組成物（B2)を定量ポンプにより、それぞれ一定速度で連続的にスタティックミキ サ一に供給し、反応させてポリエステルブロック共重合体を得ることを特徴とするポリ エステルブロック共重合体の製造方法。
[2] 酸価が 2mg— KOHZgより大きい結晶性芳香族ポリエステル (A1)とラタトン (B1) とを反応させる請求項 1記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法。
[3] 酸価が 2mg— KOHZg以下である結晶性芳香族ポリエステル (A2)とラタトン組成 物（B2)とを反応させる請求項 1記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法。
[4] ラタトン組成物（B2)が、ラタトン (B1)及び亜リン酸エステル化合物（C)を含む組成 物である請求項 3記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法。
[5] ラタトン組成物（B2)が、さらに、酸性リン酸エステル (D)及びスズ化合物 (E)力もな る群より選択された少なくとも 1種の化合物を含む組成物である請求項 4記載のポリエ ステルブロック共重合体の製造方法。
[6] ギアポンプ入り側圧力が 0. 0098MPa (ゲージ圧）以上となるように結晶性芳香族 ポリエステル (A)を供給する請求項 1〜5の何れかの項に記載のポリエステルブロッ ク共重合体の製造方法。
[7] ラタトン (B1)又はラタトン組成物（B2)の仕込み圧力を 1. 96MPa (ゲージ圧）以上 となるように調整する請求項 1〜6の何れかの項に記載のポリエステルブロック共重合 体の製造方法。
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