WO2007132684A1

WO2007132684A1 - 被覆組成物および被覆物

Info

Publication number: WO2007132684A1
Application number: PCT/JP2007/059418
Authority: WO
Inventors: Shoji Kuroyama; Hiroshi Inagaki
Original assignee: Takenaka Seisakusho Co., Ltd.; Gsi Creos Corporation; Inagaki, Kazuko
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2007-04-25
Publication date: 2007-11-22
Also published as: EP2011838A4; EP2011838A1; EP2011838B1; US20100239838A1; TWI377129B; JP4536031B2; TW200800600A; JP2007291280A

Abstract

優れた長期耐食性を有し、同時に、耐衝撃性、延性、硬度、耐屈曲性等の機械的特性に優れ、かつ、摺動に対する耐損傷性に優れる被膜を形成し得る被覆組成物およびそのような組成物から形成された被膜を有する被覆物を提供すること。本発明の被覆組成物は、合成樹脂バインダーと、非導電性物質で表面処理された多層炭素ナノ繊維と、分散媒とを含む。好ましくは、多層炭素ナノ繊維は、その表面の少なくとも一部がグラフト化されている。好ましくは、被覆組成吻は、合成樹脂バインダー100重量部に対して、多層炭素ナノ繊維を3～15重量部、分散媒を10～300重量部含む。

Description

鶴およ «纖鎌分野

本発明は、被禱およ υ¾覆物に関する。より詳細には、本発明は、優れた雖的と瞻性とを同時に有するネ纖を形成し得る被禱およびそのようなネ纖を有する被勸に関する。背景賺明

炭歸からなる濯部品 ^附の表面に耐食田 14を付与し、應显気等による劣化を防止する方法として、当誠品财表面への «¾isfの塗布およひ ¾ ^の^ Μメツキが的によく知られている。しかし、これらの; は、自然におけるまたは化品にる耐責性が不十分であるという問題がある。

耐食を改善する手段として、長期耐食 (·生に優れるフッ素樹脂を被 rる; w去が驗されている。フッ素樹脂が小さく赌な ^lfl"生を;^ "ので »ίへの被覆に用いられ、また、締め付けトルクも低いのでポノレト 'ナット等の® ^附にも用いられている。しかし、フッ素樹脂柳莫は軟らかく弱いので、等に麵したには、録材辦の表面に施した被覆の損傷を招き付過酷な擁 (¾) 牛下で《 ^が著しいという問題がある。

上記フッ素樹脂被覆における問題欲する手段として、フッ素樹脂中にブイブリル化ァラミド雇を鋤口する驗されている（#TF«1参照）。また、過酷な^^牛下においても耐はく離性を確保するために、フッ素棚旨 ¾ ^む樹脂で構成される β層と、被覆材表面と β層との間にポリイミ脂および zまたはポリアミドイミ脂とフッ素樹脂と ¾ ^む榭月!^層とを設けた 2層被 s¾がされている（赚文献 2参照）このような擁によれば、フッ素樹脂皮膜の而垂に少の改善は見られるものの、フッ素棚旨皮膜が損傷を受け付いという本働な問題はなんら解決されていない。さらに、 ^ 2にの擁によれば、 ® コスト力 s大幅に増^ るという問題も生じる。

上記のような問題決するために、合細旨バインダ一中に炭素ナノ ^有する被猫 IJが験されている（^«3参照）このによれば、傷 14は大幅に改善される。しかし、この被による纏は、耐食性が不十分であるという問題がある。

以上のように、薩傷 I·生のような觀的特生と耐食性とを同時に満足する被翻はレヽまだ得られてレヽな V

【文献 1】特開平 6 - 1 2 2 7 8 5 報

【 W¾2】特開 2 0 0 2— 2 7 6 6 6 5 報

隨 3】特開 2 0 0 5 - 2 8 8 0 2 報発明の開示

発明が «しょうとする画

本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、優れた; を有し、同時に、性、延、 «、耐屈曲' の漏的特 !·生に優れ、力、議に ¾ "る耐損傷性に優れる： wを形成し得る被およびそのような«を有する被 βを « ることにある。 ¾ ^するための手段

本発明の被« ^は、合細旨パインダ一と、非導爾生物質で表面処理された多層炭素ナノ隱と、 ί«とむ。

好ましい »さ態においては、上記多層炭素ナノ難の表面の少なくともは、グラフト化されている。

好ましい «fさ態においては、上記多層炭素ナノ瞧は、底の無いカツ 7^状を有する炭素網層力 SA L 子状に^ ¾®した^ を有する。別の態においては、上記多層 »ナノ難は、径の異なる複数の筒状の炭素網層が同«に配置された^ tを有する。

好ましいさ態においては、 ±$ m 上記合細旨ノンダー ι ο ο¾*部に対して、上記多層炭素ナノ条難を 3〜1 5難部、上記^ f¾ftを 1 0-3 0 0麓部含む。

好ましい Wさ態においては、上記合 «旨パインダ一は匕'隨脂である。別の » 態においては、上言 S合 «脂バインダーは、フエノー/レ樹脂、ェポキ、^脂、ポリウレタ Hf脂、ケィ素樹脂、ポリアミドイミド糊旨および水系フッ素樹脂からなる群から纖される少なくとも 1つである。好ましい H¾ 形態にぉレ、ては、上記^ «は橱 ^^ある。さらに好ましレ、¾»態にぉレ、ては、上記: は、水、アルコール類、 N—メチ/レー 2—ピロリドン、ジメチルァセトアミド、メチルェチルケトンおよびメチルィソブチルケトンからなる群から療される少なくとも 1つである。

好ましい ¾^纖においては、上言 3¾禱賊物によれば、得られる柳莫のヌ一: 51さが 2 OHk以上であり、かつ、 ¾7½^^¾による防鲭力が 2 0 0時間：¾ でぁる。本発明の別の局面によれば、被覆物が簾される。この被覆物は、 ¾ (様面の少なくともに、上記の被による嫌が形成されている。好ましいw態においては、上 iB¾f本は、麵 ¾χ驚 β品、ボルト .ナット、 ¾gけ、シーノ [5品、フランジ、 ^ ブレーキシュ一、ジャッキ部品およ

置の画部品からなる群から «される。発明の効果

本発明によれば、表面が非導電 14物 Κ"βΟ¾された多層炭素ナノ βを用レ、ることにより、 «的と生とを同時に満足するネ雄を形成し得る被を »rることができる。すなわち、本発明によれば、いわゆるカーボンナノチューブによる被嶽 IJの漏的嫩の改善という効果を膽しつつ、カーボンナノチューブの導電性に起因する讓の腐食という严驅を角軟することができる。

図面の簡単な説明

【図 1】本発明の «例 1の被に用レ、られるグラフト化されたナノ隱の析の結果を示すグラフである。

【図 2】本発明の例 1の被職に用いられるダラフト化された歸ナノ »1の電子顕« である。

【図 3】本発明の例 1により得られた被藝の;^ Κβから 1 5 0 0時間後の状態を ¾^真である。

【図 4】本発明の例 3により得られたネ皮»のから 2 0 0 0時間後の状態を、比較例 4の被覆物の状態と J;嫩して ¾^真である。

【図 5】比翻 4により得られた被覆物の：^ から 2 4時間後の状態を真である。

発明を«するための最良の形態

本発明の被は、合纖脂バインダーと、非導電性物表面應された多層炭素ナノ誘と、とむ。

合藤脂パインダ一としては、目的や被覆される建の翻に応じて任意の適切な合細旨が湖され得る。上記合細旨は、熱棚旨であってもよく、蒙化'國旨であってもよい。合細旨の具体例としては、フエノール樹脂、ェポキ、脂、ポリウレタ脂、ケィ素樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、メラミン棚旨、ポリスチレ ffi脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ならびに、これらのブレンド、共重よ « 性体が挙げられる。 1つの »fさ態においては、好ましレ戯脂匕'剛旨である。漏的艘（特に、献）に優れたネ雄を形 β¾1 "ることができるからである。 1つの ¾»態においては、好ましい合成樹脂は、フエノール樹脂、ェポキ、 ^脂、ポリウレタ脂、ケィ素樹脂、ポリアミドイミド樹脂または τΚ系フッ素樹脂である。炭素ナノ,難の通性に特に優れるからである。特に好まし麵脂は、フエノール樹脂またはポリアミドイミド欄旨である。なお、合細旨の形態も特に 1¾¾されない。例えば、粉末であってもよく、ペレットであってもよく、合脂^ であってもよい。

本明細書において「多層炭素ナノ馳とは、単層炭素ナノ » のすべての炭素ナノ聽を包^ 1" る。より具 (柳には、多層炭素ナノ謙とは、 2つ m:の炭罔層を機中に有する炭素ナノ賺である。多層炭素ナノ聽は、その難に起因して、表面に非常に多くの ¾¾が#&1辱、および Zまたは、表面に非常に多くのを導入し得る。したがって、下記で詳»る表面麵が非常に射子に行われる。その結果、炭素ナノ灘として纏の観的弓艘の大幅な向上に寄与し、かつ、簡便な表面処理により非導電性とされるので、従来のカーボンナノチューブの問題であった «の耐食性とレ、う ΡΡ§題^^することができる。多層炭素ナノ賺の开狱および/またはサイズは、本発明の効果が得られる限りにおいて、適切に職さる。 1つの » 態においては、多層ナノ難の長さは、好ましくは 5 nn！〜 1 0 0 m、さらに好ましくは 2 0 ηΐι！〜 1 C^mである。 1つの ^態においては、 (麵は、好ましくは 5 nm〜3 0 0 nm、さらに好ましくは 5 nm〜2 5 0 nmである。さらに、多層ナノ βの ft¾ 例としては、底の無いカツ： 7^状を有する炭素が A i子状にした構造を有する炭素ナノ纖、および、径の異なる複数の筒状の炭素 «iが同献に配置された職を有する歸ナノが挙げられる。底の無レ、力ッフ形状 ¾Γ Τる炭素釅が子状にした構造を有する炭素ナノ難の詳細は、特開 2003 - 14764 号公報に！されている（本公報の開示は、本明細書に舞として観される）。このような炭素ナノ,灘は、試 ^¾G S Iクレオスから商品名カノール商標）として入手可能である。径の異なる複数の筒状の炭素網層が同軸状に配置されたを有する炭素ナノ βの fW しては、目成長炭素瞧 (VGCF) 力 S挙げられる。目成長炭素灘は、例えば、昭和電工賦^ ¾ら商 o^VGCF (R) として市販されている

上記多層炭素ナノ賺は、その表面の少なくともが非導電性物ま面麵されている。このような多層炭素ナノ βを用いることにより、優れた «½弓嫉を »しつつ、耐食性が格段に改善された被膜を得ることができる。このような優れた効果は、表面処理された多層炭素ナノ灘を被に删してはじめて得られた知見であり、予期せぬ優れた効果である。これは、適切面 βを行うことにより、多層炭素ナノ難の表面が職的に繊され、その結果、纏の導電性が抑制されて、耐食 f生が格段に改善されるとされる。表面鍵された多層炭素ナノ Hiを用、ることにより、ネ雄の赚的嫩と耐食性とを両立させたことが、本発明の大きな戯の 1つである。

±|B¾®M¾,化学！ ¾¾面であってもよく、物 «表面であってもよい。ィ匕学的表面と物動表面処理とを組み合树てもよい。本明細書において、「化^)表面麵とは、ィ匕学変化により表面性状を改変する処理のことをいレ \ 「物動表面処¾ とは、化学を伴うことなく表面性状を改変する麵のことをいう。上 IB ^導電生物質としては、棚される表面処理の觀に応じて任意の適切な非導電隱質が観さ; W辱る。

化表面鍵の W!lとしては、グラフト化が挙げられる。グラフト化の細としては、代表的には、「グラフト ·フロム法」および「グラフト · トゥ法」力 s挙げられる。グラフト ·フロム法は、多層炭素ナノ難の表面の少なくとも^ ¾に重合開始能を有するを化^)に導入し、当該¹ fg*を ^;にィ紛子または高好を成長させる方法である。グラフト. トウ法は、好*¾および Zまたは側鎖にを有する低好または高 ^質と多層炭素ナノ面とを化学 ®Sで！^させる方法である。ダラフト.フロム法で用レ、る低^^または高^?の成長法（ィ弋表的には重合法）としては、任意の適切な； W去が用いられる。具体例としては、ラジカル重合法、ァニオン重合法、カチォ合法、 ^^重合法、 IBfifi 合法が挙げられる。例えば、ラジカル重合法による炭素ナノ難のグラフト化は、特開 2005 - 29696号公報にの; W去に従って行うことができる。本公報の開示は、本明細書に %として翻される。グラフト ' トゥ法で用いる低好または高 ^^質の前趨としては、多層炭素ナノ纖の表面と所望の化学 tSを起こし得るィ意のが採用さ寻る。有用な ¾11¾の具体例としては、トリメトキシシリル基が挙げられる。このような化学表面纏により多層炭素ナノ繊養面に導入される非導電性物質としては、本発明の効果が得られる限りにおヽて任意の適切な物質が採用さ l る。具体例としては、ポリメチルメタクリ "ト（PMMA)力 S挙げられる。導入される非導電性物質の数、觀、好量、好敏布、導入量、被 ¾ ^等は、目的に応じて適切に設定さ辱る。

物働表面処理の代義としては、齡、コーティング、界面活随 (Jによる麵が挙げられる。界面活 '闘による麵が好ましい。多層炭素ナノ賺に適切な非導電 (■生を付与するのみならず、多層炭素ナノ繊維の被における: »(·生を改善するからである。上 ΙΒ 面活随 IJとしては、上記のような表面纏の効果が得られる限りにおいて任意の適切な界面活 1"細力 s翻さ辱る。したがって、界面は、ァ

あってもよく、オン性界面活！であつてもよく、両性界面活 Uであってもよい。カチオン性界面活随 IJが好ましい。得られるネ雄の ftfe性の改善が瞻だからである。界面活酷11の具体例としては、ビックケミ一機の Disperbyk- 130力 S挙げられる。界面活酷の侧量は、合細旨バインダー 1 0 0麓部に対して、好ましくは 2〜20fi*部、さらに好ましくは 2〜5 咅 15である。

上記多層炭素ナノ βは、好ましくは、界面活随 IJおよびグラフト化の両方で処理される。両方の麵を行うことにより相乗的な効果が得られるので、における生、纏の濯的 ligおよひ食!"生が、もきわめて優れたものとなる。

上記多層炭素ナノ賺は、上該面麵に加えて、目的に応じて任意の適切な鍵に供されてもよい。そのような麵としては、例えば、多層炭素ナノ難の切断処理が挙げられる。切断処理の具脑手段としては、超音波を用いる^去、酸激夜を用いる ^去が挙げられる。多層炭素ナノ難を切断処理することにより、平均ァスぺクト比を小さくすることができる。その結果、被禱滅物における多層炭素ナノ « の «!■生を向上させることができる。さらに、搠莫の観的樹生を ¾£ィはることができる。

上曹碳素ナノ »tは、上記合«脂バインダー 1 00S4部に対して、好ましくは 3 ~ 1 部、さらに好ましくは 4〜； 1 2 fi*部の割合で被騸 «I中に含有される。含有量が 3 fifi部未満では、所望の観的特を有するネ雄が得られない可能性がある。含有量が 1 5 β部を超えると、防鲭倉が不十分となる可能がある。

上記 »としては、上記合細旨および上記多層炭素ナノ酵を適切に Μ¾よび/またはし均一な被翳を調製し得る限りにおいて、任意の適切な液状物質が删さ辱る。 »は、好ましくは極性 » ある。上素ナノ薩を非常に子に^ mさせることができるからである。櫥^^の具体例としては、水、アルコール類、 N—メチノレ一 2 _ピロリドン、ジメチ /レアセトアミド、メチノレエチノレケトンおよぴメチルイソブチルケトンが挙げられる。これらは、職でまたは 2種以上を組み合 ^て用レヽら; m辱る。また、合細旨パインダ^ 層炭素ナノ灘の觀に応じて、極性雄と亟性碰（有

Mftfcよび zまたは^^ » とを組み合て用レ、てもよいことはいうまでもな、。

の棚量は、 »の觀、多層炭素ナノ難の觀および量、被 awt¾に所望される粘體に応じて適切に設定さ辱る。例えば、上記合細旨バインダー 1 0 ofi*部に対して、好ましくは 1 0〜 3 0 0 部、さらに好ましくは 3 0〜： 1 5 0 ¾4部の割合でネ皮中に含有される。本発明のネ皮 (は、必要に応じて、親料をさらに含^ る。親料は、天»料、合^ «枓または合成のいずれであってもよい。薪科は、好ましくは防鲭鑕科である。防鲭薪枓を用いることにより、さらに耐食 ι·生に優れた觀を形^ rることができる。防鲭敏科の具体例としては、 ^ i m 料、酸化クロム系顔科、 ¾«枓が挙げられる。鎮料の翻量は目的に応じて変化し得る。例えば、 ®料は、合 J¾T脂パインダー 1 0 0 fift部に対して、好ましくは：!〜 3 0 ¾4部、さらに好ましくは 5〜 2 0 部の割合で被纏に含有さ导る。親料の雌は、糸膽物中における性およ υ ^纏 '瞎に応じて適切に設定さるが、できるだ {«田であることが好まし、。例えば、 m^^ 4 ~ 6 mであり、 ^布は 0 · 5〜； 1 0 mの範囲である。

本発明の被機は、必要に応じて、潤滑剤をさらに含^ る。潤滑剤を用いることにより、被覆物表面の « ^数を制御することができる。その結果、例え f 発明の被を摺動眘附に删した場合に、議によって生じる雜を顕著にることができる。潤滑剤の具体例としては、フッ素棚謝末、二硫化モリブデン、ダイヤモンドナノ粉末が挙げられる。これらは、職でまたは 2®^上を組み合 ¼て用いら; ^寻る。潤滑剤の翻量は目的（例えば、被覆物に応じて変化 L る。例えば、潤?骨斉 Uは、合 β月旨ノィンダー 1 0 0 a»き Wこ対して、好ましくは 0. 5〜 1 0 fi*咅 13の害 ij合でネ皮 ¾¾¾ 物に含有さ滩る。潤滑剤の平跡雄は好ましくは 0. 0 1 ~4 /ί ΐηであり、難の実働な最大値は好ましくは 4〜6 mである。

本発明の被禱は、任意の適切な勸瞻をさらに含^ る。翻 R¾の具体例としては、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、静電助剤、触媒、スリップ防止剤が挙げられる。添加される添加剤の数、種類おょぴ量は、目的に応じて適切に選択され得る。

以下、本発明の被のの好ま Lヽ^]につヽて説明する。

まず、任意の適切な^!内に所定量の^ « ましくは、極性翻を Τιる。当該 : «中に、上言排導電性物表面纏された多層炭素ナノ難を上貧定する。例えば、上記のグラフト化された多層炭素ナノ誦を ¾Λしてもよく、上記の多層炭素ナノ難と界面活 IJとを ¾Λしてもよく、上記のグラフト化された多層炭素ナノ,難と界面活醜とを組み合わせて ¾λしてもよい。好ましくは、多層炭素ナノ瞧は、徐々に^«に ¾λされる。このような操作により、養中に多層炭素ナノ雜をより均一に^ ¾させることができる。

次に、多層炭素ナノ纖を «中に均一に;^させる麵を行う。理の具体例としては、觀的に勝する方法、超音波を利用する方法が挙げられる。權的に攪拌する; W去としては、例えば、市販のホモ、:^ィを用レ、て翻习または » ^の回転により多層炭素ナノ難を^ »させる; 力 S挙げられる。回難は、の欄、炭素ナノ賺の ¾に応じて適切に設定さる。例えば、回 a 2 0 0 0 - 1 0 0 0 0 r p mである。超音波を禾【J用する;^去としては、市販の超音波発生器を用いることができる。これらの二つの规を併用してもよい。このようにして、多層炭素ナノ賺の讓される。多層炭素ナノ βの体をあらかじめ調製することにより、多層炭素ナノ隱を被機中に均一に纖させることができる。

次に、上記鎌体と合細旨バインダーとを混合する。この齡も、上記售理と同様にして行われ得る。鎮料、潤滑剤および/または任意の他の勸眩 uは、その翻^ *^に応じて適切な時点で勸卩され得る。例えば、鎮枓は、合戯脂バインダーと共に上記^ m体に黝ロしてもよく、合細脂バインダーの齡に続いて上記^ m体に勸口してもよい。最後に、当識！ ^に、例えは販の超音波発生器を用いて超音波を付与することにより、およ t«の際に発生した泡をすることができる。このようにして、本発明のネ皮が調製される。

本発明の別の局面によれば、被覆物力 s«される。この被覆物は、 ¾ί本表面の少なくとも ~¾に、上記の被機 1«による柳莫が形成されている。 ¾ί本の具体例としては、 ^m m^ ボルト .ナツト、軸受け、シーノ &品、 «フランジ、 Ά プレーキシュ一、ジャッキ部品および^ iw^g置の摺動部品が挙げられる。 ¾ί本の材質としては、炭岡、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、各種合の紙ァノレミナ、ジノレコユア、 A t黒鈴、ガラス等のセラミック、各種プラスチック、各 ¾t合材料が挙げられる。

¾ ^面に纏を形針る^去としては、被禱_§^を'脑する; w去、被覆に si本を浸 » る方法が挙げられる。 β手段の具体例としては、スプレー、はけ塗り、口一ノレ塗り力 s挙げられる。後、適切な献で «sまたは » ることにより、均質性の高！餐が形成される。 rnraまたは麵 s は、合細旨バインダーの觀に応じて変化 u辱る。例えば、合藤脂バインダーが麵匕'權旨である

¾ ^には、 i^oesは好ましくは 1 0 0~ 3 0 0°Cである。この^ \ により、バインダーが架 "ることにより硬化して、非常に βの高 W雄が形成さ; m辱る。また例えば、合細旨パインダ一が熱可塑 ¾t脂である: » ^には、は好ましくは 3 0〜： L 0 0°Cである。この、により、被機中の難して、均質性の高雄が形成さ:^辱る。

形成される纏の厚みは、目的に応じて適切に設定さ鳩る。 ,被機 w¾/の' ¾Φ量を誰することにより制御さ l导る。

例えば 1 mm以上の厚膜であってもよく、 5〜5 O /i mの薄膜であつてもよい。例えば、を 5 ~ 5 0 mに誰することにより、 ¾f本が雄製であって観部品として使用するような：^に、 ^ ¾内に収めること力 S纏になる。

本発明にお！/、ては、上 ΙΒΜΙΙのヌ一: 711さは、好ましくは 2 0 H k以上、さらに好ましくは 3 0 Hk以上、最も好ましくは 6 O Hk以上である。このようなヌ一:^さであれば、実用上十分な摺動にる耐損傷 14を »rることができる。例えば、敏ロ末の » ^齡斗によって形成された纏のヌ一:^さは約 3 0Hkであり、口、メツキのヌーさ¾¾ 1 5 0Hkである。本発明の被 »Λによる嫌は、好ましい態によれメツキと同等のヌー： mさ力»可能であり、力、後述のようにメツキに比べて耐食 f生に格段に優れるので、きわめて有用である。実用的なヌー: ^さの上限 i^¾2 0 0Hlcである。なお、本明細書において、 Γヌ ; ° ^さ」とは、 J I S Z 2 2 5 1に繊の「ヌー^さ試験に従って得られる値をいう。

さらに、上 131 ^のトノレク β値は、好ましくは 0. 1 5以下、さらに好ましくは 0. 1 0以下である。このようなトルク係数値であれば、摺動時の «が«さ動によって生じる損傷を十分に回避することができる。銷的なトルク係数値の下限〖4^0. 0 5である。なお、本明細書において、「トルク係数 Λ とは、 J I S B 1 1 8 6に|¾の「セットのトルク係数 ft に従って得られる値をいう。

さらに、上霄雄の防鲭カは好ましくは 2 0 0時間以上、さらに好ましくは 4 5 0時間以上、最も好ましくは 1 0 0 0時間肚である。防鲭カは長ければ長いほど好ましい。上記のような灘的弓鈹（例えば、ヌー 7 ^さおよぴトルク係数働を »しつつ、このようなきわめて優れた防鲭カ（すなわち、耐禽 14) をしたことが、本発明の大きな赚の 1つである。なお、本明糸瞎における「防鲭力」とは、 J I S z 2 3 7 1にの

に従って得られる値をいう。

以下、麵例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの難例には P跪されない。

例 1 )

N—メチルー 2—ピロリドン 9 0 gあたりに 5 gの TMS P— PMMAを室温でさせ、激夜を調製した。ここで、 TMS P— PMMAは、 ^ に 3— （トリメトキシシリル）プロピル基を有するポリメチルメタクリレートであり、その数平均量は 2 7 0 0、好敏布は 1. 2であつこの激夜に、底の無いカツ:^状を有する炭素網層;^ 子状にした観を有する炭素ナノ聽 ( ±G

S Iクレオス製、商品名カノ W—ル騰商標） ) 5 gを徐々に口した。次に、市販の超音波発生器 ( 1 0 0 kH z) を用いて約 3 0分間超音波を与え、炭素ナノ賺の;^ ¾を讓した後、 1 0 0°Cで一晩 (1 2時間）擬して、炭素ナノ β¾面への TMS P— PMMAのグラフト行させた。図 1は、反応の ^祈の結果を^ Τグラフである。グラフ中の鐘 A力 S^S^J ^の挙動を示し、養 B および Cは、それぞれ、炭素ナノ糸灘職おょぴ TMS P— PMMA職の挙動を财。このグラフを解析した結果、炭素ナノ糸灘 1 0 Ofi*部に対して約 5¾*部の TMS P— PMMAがグラフトされたと考えられる。さらに、図 2は、グラフト化された炭素ナノの電子顕写真である。このから明ら力なように、中^^の筒状の炭素ナノ難が PMMAで被覆されていることがわかる。ここで、 (添加量の約 9 5%) の TMS P— PMMAが当夜中にしていると考えられるが、これは適切な TJP2007/059418 手段で除去してもよい。：例においては、上記で得られた凝夜をそのまま、以下の被 ¾iaj¾の讓に用いた。未の TMSP— PMMAは、物面として機能 L る龄があると考えられる。

上疆に、室温で、液状のレゾールタイプのフエノール樹脂の所定量を徐々に加えた。次に、上記と同様にして超音波麵を行った後、市販のホモ、^ "イザ^ S雜置（4枚羽の攪拌羽）を用いて 10 000 r _Pmで約 20分間攪し、被翳膽物を得た。なお、当言繊翳！^においては、フエノーノレ棚旨の固开纷 100¾fi咅に対して、 N—メチノレー 2—ピロリドンを 100¾M、炭素ナノ HIを 5 重量部, TMSP-PMMA および |¾S)Sの両方の合計） 5 部を用い

次に、エチルアルコールを用いて删旨した S PC C冷間圧魁賺（長さ 150mm、幅 70mm、 Jf^ 0. 8mm) を ¾f本とし^ この Sf本全面に、上霄 3¾¾W¾iをスプレー法によって »し、約 200°C でして、 ff^40~5 Ομΐηの柳莫を形成し fo スプレー脑は、圧¾^アースプレーガン（ィヮタ製 WIDER— 61型：口径 1. 3 mm) を用レヽ、エアー圧力 0. 29-0. 34MPa、ネ皮滅物の吐出量 95~200ml/mi nの餅でつ柳莫のは、計（ケット科 LZ — 330勤を用いて J IS K 5600-1-7に従って測定した。また、被覆物の断面を^^ ¾ 纖で籟察して本とネ雄との界面に顕著なボイド等がないことを βした。さらに、 Si本として、 M2 0でネジ部の長さが 100mmのボルトおよひ： M 20で高さ 16mmの六角ナツトを用い、それぞれの基に上 ISと同 ¾にして «を开し

得られた ¾ ^について、下記の ΐ¾Ιを行つ fo結果を下 |Β¾1 ¾^。

( 1 )密着性： SPC C冷間圧 M ef本に ¾ "る観の密着 14を、 J I S K 5600— 5— 6に従って飾し Co

(2) - SPCC冷間圧磨に形成された循について、釦囉引つ力 ^硬さおよびヌー^! さを測定して讓した。ロ引つ力 ^硬さは、 J I S K 5600— 5— 4に従って測定を行った。鉛筆引つ力き硬さは、撫莫にきず跡を生じな力た硬さ（口， «)を測定した。ヌー ¾さは、 J I S Z 2251に従って測定を行つ 7to

(3) 折り曲げ性： J IS K 5600— 5— 4に従って贿した。このとき、定められた餅下において折り曲げた後の折り曲げ部分の被膜表面を 40倍の顕微鏡で载察し、割れまたははく離の有無を確認して判断し

(4) W ii： J IS Κ 5600-5-3のデュポ 5¾こ従って測定を行った。先端の曲率将の異なる 1000gの重りを 50c mの高さからネ雄に ¾ させた後、 40倍の顕«で穠察し、割れまたははく離の有無を βして判断し

(5) ポルト ·ナツト^^：上 IGfflが形成されたポルト ·ナツトのネジ部について、トルク係数値 0«¾¾およ纖の破壊の赚を行った。ボルトとナットには、勸 20トンを与えた。ネジ部のトルク係数値は、 J I S B 1186に従って求めた。 »は、ポルト 'ナット 5セットについて行つ^ネ纖は、ポルトとナットのネ雄が損傷を受けて欠落した部分の割合を求めて翻した。

(6)耐食)"生： ¾ ¾»験により l¾しは、 J I S Z 2371に従って行った。さらに、から 1500時間後の状態の^ ¾を図 3に。

【表 1】

例 2)

N—メチルー 2—ピロリドン 10 Om 1あたりカチオン性界面活性剤（ビックケミ一社製、 Disperbyk-130) 2m 1を用いて炭素ナノ瞧の表面夜を麵しこ喊面夜に、底の無い力ッ: ^状を有する^ *網層力子状に^ asした^ tを有する炭素ナノ e ( ±G s Iタレォス製、商品名カルべール（德商標） ) の所定量を徐々に勸口し、ステンレス製のを用いて 2〜 3 拌し、炭素ナノ纖の表面麵（界面活翻麵を行った。次に、市販の超音波発生器 (100 kHz) を用いて約 30分間超音波を与え、炭素ナノ瞧の億およ Ό¾面鍵を確した。さらに、市販のホモ、^イザ^^置（4枚羽の »羽）を用いて、 10000 r pmで約 20分間攪拌し、炭素ナノ条灘の纖および表面麵をさらに健した。このようにして、

維の本を讓し

次に、上記 ^体に、液状のレゾールタイプのフエノール樹脂の所定量を徐々に加えた。次に、上記と同様〖こして、超音波およびホモ、ィザ一によるを行い、被鏺を得た。なお、当言皮禱且成においては、フエノール樹脂の固形分 1 0 0¾fi部に対して、 N—メチグレー 2—ピロリドンを 1 0 0 憩部、炭素ナノ賺を 4. 7 3龍部用いた。この被機を用レヽて、難例 1と同様にしてネ藤を形成した。得られたネ雄を難例 1と同様の讓に供し結果を表: U¾^T。

難例 3)

フエノール樹脂の固形分 1 0 0 部に対して炭素ナノ繊佳を 1 1. 0 5¾ft部用いたことは例 2と同様にして被騸_»を譲した。この被騸膽物を用 Vヽて、 «例 1と同様にして柳莫を形成した。得られた被膜を例 1と同様の HTOこ供した。 ^結果を表 1に^—。さらに、 ί&Κβから 2000 時間後の状態を後述の比 « 4と比較した写真を図 4 i¾ fo

纖例 4)

フエノーノレ棚旨（固形分） l o om*部の代わりにポリアミドイミド樹脂（固形分） 1 0 o m^ いたこと、および、ポリアミドィミド樹脂の固形分 1 0 0麓部に対して炭素ナノ聽を 4. 5 5¾»部用レ、たことは霞例 2と同様にして被 ¾ ΜΛを讓した。この被禱を用、て、膽 Sを 1 8 0 °Cとしたことは難例 1と同様にして鍵を形成した。得られた搠莫を例 1と同様の麵に供し

纖例 5)

ポリアミドイミド霍旨の固形分 1 00a*部に対して炭素ナノ »1を 1 0. 6 4¾fi部用いたことは例 4と同様にして被禱! ^を讓した。この被を用 V、て、難例 4と同様にして確を形成した。得られた撫莫を雞例 1と同様の翻に供し^ 結果を表： U¾^"。

議例 6) ' カチオン系界面活随 Uの代わりにァニオン系界面活! "细（ビックケミーネ ±Κ、商品名 Anti - Terre-206) を用いたことは麵例 2と同様にして被禱を調製した。この被禱を用いて、 «例 1と同様にして確を形成し?^ 得られた循を »例 1と赚の籠に供し結果を表: U;¾^。

赚例 7)

カチオン系界面活醜の代わりにァニオン系界面活醜を用いたことは霞例 4と同樹こして被覆を調製した。この被を用いて、 «例 1と同櫬こしてネ趣を形成した。得られたネ雄を実施例 1と同様の誰こ供した。結果を表 1 m-_a

難例 8)

底の無レ、力ッを fる炭素網層力 ^子状にした機を有する炭素ナノ雌の代わりに、径の異なる複数の筒状の炭讓層が同軸状に配置された « ^をる炭素ナノ条灘（昭和電工製、 VGCF (R) ) 4. 7 3歲部を用いたことは難例 2と同様にして被禱«¾ /を讓した。この被禱を用!、て、雄例 1と同様にして纏を形成した。得られたネ雄を難例 1と同様の譲に供した。結果を表 1に財。

難例 9)

底の無ヽカッ: 状を有する炭素網層が A t子状にしたを有する炭素ナノ議の代わりに、径の異なる複数の筒状の炭素網層が同軸状に配置された ffigを有する炭素ナノ誰 (Bg PM «^¾h 製、 VGCF (R) ) 4. 5 5龍部を用レヽたことは難例 4と同櫬こして被¾»¾を讓した。この被禱を用レ、て、雄例 4と同様にして纏を形成した。得られたネ雄を難例 1と同様の龍に供した。結果を表 1に。

0；瞧 1)

底の無レ、力ッフ形状を有する炭素網層力 SA b子状にした難を有する炭素ナノ聽の代わりに、通常の単層カーボンナノチューブ（SWCNT： CN Iネ通 4. 7 3 £fi部を用いたこと »は雞例 2と同様にして被を讓しこの被儘を用いて、難例 1と同様にしてネ纖を形成した。得られた讓を«例 1と同様の翻に供し結果を表 1に財。

0：賴 2)

単層カーボノチューブ 1 1. 0 5¾fi部を用いたこと!^は比翻1と同様にして被を調製した。この被禱_»を用いて、雞例 1と同様にして撫莫を形成した。得られた棚莫を建例 1と同様の瞧こ供した。結果を表; u¾^r。

(瞧 3)

底の無、力ッ: 7^状を有する炭素網層力 SA b子状に^ した構造を有する炭素ナノ聽の代わりに、通常の単層カーボンナノチューブ（SWCNT： CN Iネ^) 4. 5 5¾fi部を用いたことは例 4と同様にして被禱_»を讓し fcoこの被 «W¾を用いて、 »例 1と同様にして觀を形成し得られたネ雄を雄例 1と同様の譲こ供し;^結果を表 1に ¾¾"To

0：瞧 4)

単層カーボンナノチューブ 1 0 · 6 4麓部を用レヽたこと匕翻 3と同様にして被機 1«を調製した。この被職を用いて、麵例 1と同樹こして灘を形成した。得られたネ雄を «例 1と同様の ffl¾に供した。結果を表 l〖 ^f。さらに、 βから 2 0 0 0時間後の状態の^ ¾を«例 3とて図 4に、 2 4時間後の状態の写真を図 5

0：瞧 5)

底の無レ、力ッ: 7^状を有する炭素網層力子状にした職を有する炭素ナノ讓の代わりに、カーボンブラック 4. 7 3龍部を用いたことは雞例 2と同様にして被禱を讓した。この被禱を用いて、魏例 1と同櫬こしてネ雄を形成した。得られた纏を ¾例1と同様の贿に供し結果を表： U¾¾1~。

0：瞧 6)

底の無レ、力ッ: ^状を有する炭素網層力 SA L子状にした機を有する炭素ナノ賺の代わりに、カーボンブラック 4. 5 5麓部を用いたことは例 4と同様にして被を調製した。この被禱_«を用レ、て、雄例 4と同様にして観を形成した。得られたネ雄を雄例 1と同様の籠に供し結果を表 ¾^。

表 1から明ら力ように、本発明の雄例の被機城物は、漏的特性（特に、 10»硬さおよびヌープ硬さ）と耐贪 ¾ m とを同時に満足する«を形 ^ ^ることがわかる。より具#¾には、本発明の «例の被禱 W ^ま、単層炭素ナノ ,賺を用レヽた比糊 1〜 4に比べて耐食 I·生の改善が著しヽ。特に、底の無い力ッ: ^^状を有する炭素網層が A t子状にした構造を有する炭素ナノ聽を PM MAでグラフトしたものを用いた ¾例 1、および、カチオン性界面活 f^ljで表面 ½理した実施例 2〜5 は、単層炭素ナノ賺を用いた比麵 1〜4に比べて、耐食性が鍵いに改善されている。また、本発明の建例の被は、炭素ナノ纖を用いていない（カーポンプラックを用いた）比嫌 !)5〜6に比ベて、 W m (特に、ヌー 7 ^さ、折り曲げ性、而 f磨 !■生およ ϋ¾β細が格段に改善されている。産の利用可能 14

本発明の被は、

Claims

請求の範囲

1. 合細脂バインダーと、非導電性物表面麵された多層炭素ナノ難と、養とむ、鶴■«。

2. 廳己多層炭素ナノ瞧の表面の少なくともが、グラフト化されている、請求項 1に読の被禱 !Λο

4. 前記多層ナノ繊維が、径の異なる複数の筒状の炭素網層が同 «t¾こ配置された « を有する、請求項 1または 2に |¾¾の被

5. ttllE合細旨パインダー 1 0 0重量部に対して、 ttiiB多層炭素ナノ瞧を 3〜： 1 5龍部、を 1 0-3 0 0 a*部含む、請求項 1力ら 4の V、ずれかに！ ¾の被 «§Λ。

6. tula合藤脂バインダ一力 s錄更化千纖旨である、請求項 1力 5のレヽかに曾 a«の被穰且歳

7. 歸己合纖脂バインダーが、フエノール樹脂、ェポキ、旨、ポリウレタン樹脂、ケィ素榭脂、ポリアミドィミド糊旨および水系フッ素樹脂からなる群から邀尺される少なくとも 1つである、請求項 1力 5のヽずれかに誘の被

8. . 肅己極生ある、請求項 1力ら 7のヽずれかに滅の被翳 J«)。

9. ftfi¾^t¾¾が、水、アルコール類、 N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルァセトアミド、メチルェチルケトンぉょぴメチルィソプチルケトンからなる群から蔵される少なくとも 1つである、請求項 8にの被禱 W¾

1 0. 得られる観のヌ一：^さが 2 O Hk以上であり、つ、

2 0 0時間以上である、請求項 1から 9のレヽ Ttかに 1¾の被機

1 1. ¾{本表面の少なくとも ~¾に、請求項 1力ら 1 0のレヽずれかに! ¾の被機^ #7による観力 S形成されている、被覆物。

1 2. 前 |E¾f*^、金 « 業部品、ボルト ·ナツト、軸受け、シーノ |5品、雄フランジ、藤、ブキシュ一、ジャッ =¾¾品およ置の摺動部品からなる群からされる、請求項 1 1に纖の被覆物。