WO2007131990A1 - Procede de synthese de particules organiques ou inorganiques enrobees - Google Patents

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coating
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Audrey Hertz
Bruno Fournel
Christian Guizard
Anne Julbe
Jean-Christophe Ruiz
Stéphane SARRADE
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Definitions

  • the present invention relates to a method for the synthesis "in-situ" in pressurized CO 2 medium, for example supercritical, organic particles or inorganic coated.
  • the particles to be coated are synthesized and then coated using a single method, in a single device, hence the expression "in situ".
  • the synthesis and the coating of particles can be carried out in a single operation.
  • the process of the present invention allows the manufacture of the coated particles continuously, semi-continuously or discontinuously.
  • the particles to be coated are generally in the form of a powder.
  • the present invention finds many industrial applications, for example in the manufacture of ion conductors, catalysts, ceramics, coatings, cosmetics, pharmaceuticals, etc. These applications will be described in more detail below.
  • the process of the present invention allows the synthesis of nanophase oxides and their coating by different coating agents.
  • the references between square brackets ([•]) refer to the list of references after the examples.
  • sol-gel process In the case of ceramic particles, one of the main ceramic oxide synthesis processes currently used is the sol-gel process.
  • Subramanian et al. in 2001 [1] describes the yttrium oxide synthesis by sol-gel route.
  • Znaidi et al. [2] describes a semi-continuous process for the synthesis of sol-gel magnesium oxide powders.
  • Adshiri et al. [3] have described a hydrothermal crystallization process for the rapid and continuous synthesis of metal oxide particles in supercritical water. This is a continuous synthesis process using a hydrothermal process.
  • a homogeneous oxidizing or reducing atmosphere can be created by introducing gases or additives
  • hydrothermal synthesis such as the continuous reaction in supercritical water for the synthesis of La 2 CuO 4 described in 2000 [5] or the synthesis of nanocrystalline zirconia and titanium oxide particles described in 2002 by Kolen'ko et al. [6].
  • Viswanathan et al. have described the continuous formation, in a tubular reactor, of zinc oxide nanoparticles by oxidation of zinc acetate in supercritical water medium [7].
  • An aqueous solution of preheated hydrogen peroxide is used as oxidizing agent.
  • the supercritical solvents in particular the alcohols and the CO 2 , were used for the sol-gel process, initially, at the time of the gel drying step, for the removal of the residual solvent after the reaction.
  • a semi-continuous process has been developed for the synthesis of nanoscale metal oxide powders (chromium oxide, magnesium oxide, barium titanate).
  • the synthesis of titanium dioxide nanopowders by such a process has been described in 2001 by Znaidi et al. [12].
  • Reverchon et al. [17] have proposed a system for the continuous synthesis of titanium hydroxide particles by a hydrolysis reaction of titanium tetraisopropoxide in supercritical CO 2 medium.
  • the coating processes have been the subject of much research and publications. These methods are generally based on conventional chemical coating processes or supercritical coating methods.
  • Examples of chemical methods include interfacial polycondensation processes, emulsion polymerization and dispersed polymerization which are part of the chemical processes commonly used for polymer coating.
  • SDS sodium dodecyl sulphate
  • MMA methyl methacrylate
  • SDS sodium dodecyl sulphate
  • a synthesis of zinc oxide and PMMA composite microspheres by suspension polymerization has been described by Shim et al. [19] in 2002.
  • supercritical CO 2 coating processes include the methods described by J. Richard et al. [20] and by Jung et al. [21].
  • supercritical atomization processes (RESS for Rapid Expansion of Supercritical Solutions) as described by J-H. Kim et al. [22] or derivative methods such as those described by Y. Wang et al.
  • the RESS coating is based on the atomization of supercritical solutions containing the coating agent and the particles to be coated. This method has been used in particular by Kim et al. [22] for the microencapsulation of Naproxen. Another method uses the RESS process to spray the coating agent (dissolved in CO2) on the particles. This method has been used for example by Chernyak et al. [32] for the formation of a perfluoroether coating for porous materials (applications in civilian infrastructure and monuments) and by Wang et al. [23] for coating glass beads with polyvinyl chloride-co-vinyl acetate (PVCVA) and hydroxypropyl cellulose (HPC).
  • PVCVA polyvinyl chloride-co-vinyl acetate
  • HPC hydroxypropyl cellulose
  • the RESS process with a non-solvent is a modified RESS process: it allows the encapsulation of poorly soluble particles in supercritical CO2, with a coating agent insoluble in supercritical CO2.
  • the coating agent is solubilized in a CC 2 / organic solvent mixture, the particles to be coated are dispersed in this medium. The depressurization of this dispersion causes the precipitation of the coating agent on the particles.
  • This method has been used for the formation of drug microcapsules [24], the microencapsulation of protein particles [25] and the coating of oxide particles (TiO 2 and SiO 2 ) with polymers [33, 34].
  • the particles to be coated are fluidized by a supercritical gas or fluid, the supercritical CO 2 solubilized coating agent is precipitated on the surface of the fluidized particles [26]. , 27, 35].
  • the particles and the coating agent are dissolved or suspended in an organic solvent and then sprayed, together or separately, in the anti-solvent consisting of by the supercritical CO 2 .
  • Multi-pass nozzles are used to allow spraying of different components especially for the ASES process and the SEDS process.
  • Juppo et al. [36] described the incorporation of active substances (particles to be coated) into a matrix (coating agent) using supercritical antisolvent processes.
  • the semi-continuous SAS process was used by Elvassore et al. [28] for the production of protein filled polymer microcapsules.
  • the ASES process used for the preparation of microparticles containing active ingredients has been described by Bleich et al. [29].
  • microspheres by the PGSS method by saturating, with supercritical CO 2 , a solution of the particles in the coating agent before atomizing it.
  • the advantage of this process is that it is not necessary for the particles and the coating agent to be soluble in supercritical CO 2 [21].
  • Shine and GeIb have described a liquefaction of a polymer using supercritical solvation for the formation of microcapsules [37].
  • phase separation coating technique is well suited for discontinuous equipment [30]. This method has been described for the polymer coating of proteins by Ribeiros Dos Santos et al. [30] in 2002. A slightly different method was used by Glebov et al. [38] in 2001 for the coating of metal particles. Two units are used: the first containing the embedding agent (it allows its solubilization in supercritical CO 2 ) and the second the metal particles. The two units are interconnected by a valve to allow the transfer of the solubilized coating agent.
  • the process by polymerization in a dispersed medium consists in carrying out the polymerization in supercritical CO2 medium, on the surface of the particles to be coated.
  • the principle is the same as for the conventional polymerization coating.
  • the use of a surfactant adapted to supercritical CO2 is essential, in order to allow the dispersion of the particles to be coated and the adhesion of the polymer to the surface of the particles. Enclosure descriptions by this method are beginning to appear in the literature. Yue et al. [31] thus achieved the coating of micrometric organic particles with PMMA and PVP.
  • the present invention provides a method for synthesizing "in situ" coated oxide particles.
  • the present invention allows the synthesis and coating of particles according to a standardized production, which facilitates its industrialization.
  • the present invention also allows a real improvement from the point of view of the manipulation of nanometric powders, their stabilization for storage and possible shaping, for example by dispersion, pressing and sintering, compared to the processes of the prior art.
  • the present invention may also make it possible to obtain functionalized powders, thanks to the nature of their coating, which may have particular properties different from those of the powders.
  • the process for manufacturing coated particles with a coating material of the present invention comprises the following steps: (a) synthesis of particles in a pressurized CO2 medium,
  • step (d) recovering the coated particles, the steps (a) and (b) being coupled in such a way that the particles synthesized in step (a) remain dispersed in pressurized CO 2 medium at least until step (c) ).
  • step (b) being coupled
  • step (b) is carried out without any interruption of the pressurized medium CO 2 following the step (a).
  • the synthesized particles remain in a pressurized CO2 medium until they come into contact with the coating material or its precursors for their coating.
  • the result of this coupling is that the synthesis and coating steps follow one another without any contact of the particles with the humidity of the air.
  • the difference between the methods of the prior art and that of the present invention is in particular this coupling.
  • This coupling was not easy to implement given the specificity of each of the processes used, the desired quality of the coated particles, and the pressurized medium.
  • the inventors of the present invention are the first to have achieved such a coupling which both functions and gives very good quantitative and qualitative results for the manufacture of coated particles.
  • the method of the present invention further has the advantage that it allows discontinuous, semi-continuous or continuous production of coated particles as illustrated by the examples below.
  • coated particle is meant, in the present invention, any chemical particle coated on its surface with a layer of a material different from that constituting the particle.
  • coated particles may constitute a powder, optionally in suspension or forming a deposit (for example in the form of a thin film or an impregnation). They can be used in different applications. They are found, for example, in ionic conductors; catalysts; ceramics; surface coatings, eg corrosion protection, wear protection coatings, coatings, coatings that support friction; cosmetic products; pharmaceutical products; etc.
  • Pressurized CO2 medium means a gaseous CO2 medium placed at a pressure greater than atmospheric pressure, for example at a pressure ranging from 2 to 74 bar, the CO 2 being in the form of a gas.
  • This pressurized CO 2 medium can advantageously be a supercritical CO2 medium, when the pressure is greater than 74 bar and the temperature is higher than 31 ° C.
  • the step (a) of synthesis of the particles can be carried out by any method known to those skilled in the art to manufacture these particles in a pressurized CO 2 medium.
  • the term "synthesis" conventionally means, according to step (a), all the different steps constituting this phenomenon, for example, primary nucleation, secondary nucleation, growth, maturation, heat treatment, etc.
  • one of the synthesis protocols described in documents [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], can be used.
  • ] and [17] of the attached list of references Particles and materials used for the manufacture of particles may be for example those cited in these documents.
  • the particles which can be coated according to the invention can be chosen from metal particles; particles of metal oxide (s); ceramic particles; particles of a catalyst or a mixture of catalysts; of the particles of a cosmetic product or a mixture of cosmetic products; particles of a pharmaceutical product or a mixture of pharmaceuticals.
  • the particles may be chosen from particles of titanium dioxide, silica, doped or non-doped zirconia, doped or non-doped ceria, alumina, doped or non-doped lanthanum oxides, magnesium oxide.
  • the particles to be coated may be of any size. It may be a mixture of particles of the same or different size and / or identical or different chemical nature.
  • the size of the particles depends essentially on their manufacturing process.
  • the particles may have a diameter ranging from 30 nm to 3 ⁇ m. These particles can be agglomerated and form clusters of several microns.
  • the step (b) of bringing the synthesized particles into contact with the coating material or its precursors is carried out on the synthesized particles which are dispersed in a pressurized CO 2 medium.
  • the step (a) of synthesis of the particles and the step (b) of bringing said particles into contact with the coating material or its precursors are carried out in the same reactor, hereinafter referred to as "synthesis and contact reactor".
  • This embodiment is suitable for semi-continuous or discontinuous manufacture.
  • the step (a) of synthesis of the particles being carried out in a first reactor the synthesized particles are transferred, in a pressurized CO2 medium, into a second reactor, the step ( b) contacting said synthesized particles and the coating material or its precursors being made in said second reactor.
  • This transfer can be carried out for example continuously or semi-continuously.
  • the step (a) of synthesis of the particles may be followed by a step of scanning the particles synthesized with pressurized CO 2 before implementing the step (b) of contacting said particles with the coating material or its precursors.
  • This sweeping step makes it possible to remove particles from the possible excesses and derivatives of the chemicals which participated in the manufacture of said particles.
  • This scanning makes it possible to further improve the quality of the coated particles obtained according to the process of the present invention.
  • this step of scanning the synthesized particles can be carried out in the reactor in which they have been synthesized. In the second embodiment, it can also be carried out during the transfer of the synthesized particles from the first to the second reactor or into the second reactor.
  • the contacting step (b) preferably consists in injecting the coating material or its precursors into the reactor containing, in a pressurized CO 2 medium, the synthesized particles or in the second reactor containing, in pressurized CO2 medium, the synthesized particles.
  • the coating material or its precursors is in a pressurized CO2 medium when it is injected. But it can also be in organic or inorganic medium as indicated below.
  • the step (b) of bringing said synthesized particles into contact with the coating material or its precursors is carried out in said second reactor, this second reactor being a nozzle comprising a first and a second inlet injection, as well as an outlet; in which the synthesized particles, and at the same time as said particles, via the second inlet, the coating material or its precursors are injected via the first inlet of the nozzle, in a pressurized CO2 medium, so that the setting in contact with the synthesized particles and the coating material or its precursors is carried out in said nozzle; and wherein said coated particles or a mixture of particles and encapsulating material or precursors thereof are recovered via said outlet.
  • This first variant can be used, for example, to implement the method of the invention by using the SAS or RESS embedding protocols, for example the SAS protocols described in the documents [28, 29], or the RESS protocols described in FIG. documents [22] to [27].
  • the step (b) of bringing said synthesized particles into contact with the coating material or its precursors is carried out in said second reactor, this second reactor being a tubular reactor comprising a first end provided with an inlet and a second end provided with an outlet; in which the particles synthesized in the first reactor are injected into said second reactor, via the inlet, on the one hand, in a pressurized CO 2 medium, and on the other hand, at the same time as said particles, the material of coating or its precursors, so that the contacting of the synthesized particles and the coating material or its precursors is carried out in said second reactor; and wherein said coated particles or a mixture of particles and encapsulating material or precursors thereof are recovered via said outlet.
  • the above-mentioned tubular reactor is a removable reactor, in order to be able to change the coils and thus benefit from a reactor of variable diameter and length and thus be able to vary the residence time of the reactants in this reactor .
  • the second embodiment of the present invention corresponds to an advantageous method for a continuous or semi-continuous production. It uses two coupled systems: the first system is dedicated to the synthesis of particles, the second system to the coating of synthesized particles.
  • the coating material may be any of the coating materials known to those skilled in the art. It may be for example a material chosen from a sintering agent, a friction agent, a wear-resistant agent, a plasticizer, a dispersing agent, a crosslinking agent, a metallizing agent, a metal binder, a corrosion resistance agent, an abrasion resistance agent, a coating of a pharmaceutical product, a cosmetic product coating.
  • the coating material may be chosen from an organic polymer, a sugar, a polysaccharide, a metal, a metal alloy or a metal oxide.
  • the coating material may be a polymer chosen from polymethyl methacrylate and polyethylene glycol; a metal selected from copper, palladium, platinum; or a metal oxide selected from magnesium oxide, alumina, doped zirconia or not, ceria doped or not.
  • the "precursors of the coating material” generally consist of chemicals for obtaining the coating material.
  • the coating material when the coating material is a polymer, its precursors may be a monomer, a prepolymer of said polymer or a monomer / prepolymer mixture.
  • the precursors may also be a monomer, a prepolymer, an acetate, an alkoxide, and in addition to these products, additives, such as surfactants, polymerization initiators, reaction catalysts, acids.
  • Documents [22] to [39] describe precursor materials of the coating material useful in the present invention.
  • the method of the invention may further comprise a step (x) for preparing the coating material or its precursors before the step (b) of contacting.
  • step (x) can be chosen for example from a sol-gel process, a polymerization process, a prepolymerization process, a thermal decomposition process, an organic synthesis process or inorganic.
  • step (x) may consist in solubilizing the coating material in a solvent, which may be organic or inorganic (for example when an anti-solvent process is used (SAS )), or in a pressurized CO2 medium, such as a supercritical CO2 medium (for example when implementing a RESS process).
  • a solvent which may be organic or inorganic (for example when an anti-solvent process is used (SAS )
  • SAS anti-solvent process
  • step (x) may consist in solubilizing the coating material in a solvent, which may be organic or inorganic (for example when an anti-solvent process is used (SAS )), or in a pressurized CO2 medium, such as a supercritical CO2 medium (for example when implementing a RESS process).
  • SAS anti-solv
  • the coating of the particles in the coating step (c) can be carried out for example by a method of precipitation of the coating material on said particles or by a process of chemical transformation of said precursors into said material coating in the presence of the particles to be coated.
  • a precipitation process it may be a method selected from an antisolvent process, a supercritical atomization process and a phase separation method.
  • the process may be chosen from a polymerization, the precursors of the coating material being monomers and / or a prepolymer of the coating material in the presence of additives (such as surfactant and polymerization initiators); a sol-gel synthesis; a thermal decomposition process, and an inorganic synthesis process.
  • additives such as surfactant and polymerization initiators
  • sol-gel synthesis a thermal decomposition process
  • inorganic synthesis process an inorganic synthesis process.
  • the chemical transformation can be triggered by contacting the precursor of the coating material with the particles as indicated above.
  • the coating step (c) can be carried out in the second reactor, following the contacting of the particles in pressurized CO2 medium and the coating material or its precursors.
  • the step (c) of coating the particles can also be carried out at the outlet of said second reactor.
  • This is the case for example for a coating produced by precipitation using a RESS process, in particular when the second reactor is a nozzle.
  • the depressurization is at the outlet of the nozzle and causes the precipitation of the coating material on the particles.
  • the coating step (c) can be carried out in a reactor for recovering this mixture. connected to the output of said second reactor.
  • the coating can be a simple coating, that is to say a single layer of a single material, or a multiple coating, that is to say several layers of a single material or of several different materials ("multilayer" coating) or alternating layers of at least two different materials. Each layer may consist of a composite material prepared from a mixture of several materials.
  • steps (b) and (c) of the process of the invention may be applied several times in succession, and each application may be chosen with the same or different coating material.
  • the coated particles remain in pressurized CO2 medium until all the layers of coating material are deposited.
  • a sweeping of the coated particles can be carried out before each new step (b) and (c), for example by means of pressurized CO 2 , in order to clean the coated particles.
  • the method of the present invention thus advantageously makes it possible to be adapted to all possible configurations of the desired coated particles.
  • the coating of the particles may have all the thicknesses necessary for obtaining the desired coated particles.
  • the thickness of the coating material can be up to a micrometer, but generally ranges from 0.1 to 5 nm.
  • this recovery step may comprise a sweep of the particles coated with pressurized CO 2 . Indeed, such a sweep can remove coated particles obtained, the products and solvent in excess or unreacted. This "cleans" the coated particles obtained. This Scavenging the coated particles can be done by simply injecting pure pressurized CO2 into the reactor where they are recovered.
  • the step (d) of recovery of the coated particles may comprise an expansion of the pressurized CO2. This is the case for example when the coating has been carried out in a pressurized CO2 medium. This relaxation can in certain cases cause the coating of the particles as indicated above.
  • the particles coated in a solvent or in a surfactant solution can be recovered. This is the case, for example, when it is not desired for the coated particles to agglomerate with each other for use in a subsequent process, for example sintering or coating a surface.
  • the solvent or surfactant solution used depends on the chemical nature of the coated particles, as well as the use of these particles.
  • the solvent can be organic or inorganic.
  • the surfactant solution may be a solution of a surfactant chosen, for example, from dextran or Triton X. These particles, thus suspended, may subsequently be sprayed onto a support, for example a metal, glass or ceramic carrier, in order to to form a coating.
  • first device comprising: a reactor for synthesizing particles and for contacting the particles, in a pressurized CO2 medium, with the coating material or its precursors, a means for supplying said precursor reactor with particles, means for injecting the coating material or its precursors into said reactor, and means for supplying said reactor with pressurized CO 2 medium, valves arranged between the reactor and the reactor means, supply, injection and supply, wherein the means for injecting the coating material or its precursors is coupled to the reactor so that the injection of the coating material or its precursors into said The reactor does not suppress the pressurized CO 2 medium present in the reactor after synthesis of the particles.
  • the synthesis reactor may be any of the reactors known to those skilled in the art for performing syntheses in a pressurized medium. It can be provided with a stirring mobile, and possibly baffles. These baffles break the vortex created by the mechanical stirrer and improve the homogenization of the reaction medium for the synthesis of particles and / or the coating of the particles.
  • the means for injecting the coating material thus makes it possible to avoid any contact of the synthesized particles with the air, in particular during the introduction of the coating material or its precursors into the reactor.
  • the injection means is preferably temperature controlled (thermoregulated), preferably also in pressure, this in particular in order to have all the parameters for controlling and maintaining a pressurized CO2 medium in the reactor during injection. Possible temperature and pressure ranges may be 100 to 700 ° C. and 10 to 500 bars, respectively.
  • the means for injecting the coating material may be connected to a means for supplying a pressurized CO 2 medium.
  • a means for supplying a pressurized CO 2 medium may be connected to a means for supplying a pressurized CO 2 medium.
  • pressurized CO 2 it is possible, by means of pressurized CO 2 , to maintain the pressurized medium in the injection means, and possibly clean or purge the injection means.
  • This means of supply makes it possible, for example, to implement the RESS methods in the device of the invention.
  • the means for injecting the coating material or its precursors may comprise a reactor for preparing the coating material or its precursors, said preparation reactor being connected to said injection means.
  • a tube can sealingly connect the preparation reactor for the coating material and the reactor for synthesizing and bringing the particles into contact.
  • a pump can allow injection.
  • two injection tubes can be used, one permitting injecting into the reactor the synthesis products of the particles (for example water, pressurized CO2 and precursors of the particles to be synthesized), the other the coating material or its precursor.
  • FIG. 2 illustrates a device with two injection tubes discussed in the "Examples" section below.
  • a second device comprising: a first reactor for the synthesis of particles in a pressurized CO2 medium, a second reactor for contacting the particles synthesized with the coating material or its precursors, means for transferring the synthesized particles from the first reactor to the second reactor, means for injecting the coating material or precursors thereof in said second reactor, means for supplying the device, in particular the first and second reactors, in a pressurized CO2 medium, valves disposed between said reactors and said means, wherein the means for transferring the synthesized particles makes it possible to maintain the synthesized particles dispersed in a pressurized CO2 medium during their transfer from the first to the second reactor, and wherein the means for injecting the material coating is coupled to said second reactor so that injection of the coating material or its precursors into said second reactor does not suppress the pressurized CO 2 dispersion of the particles in said second reactor.
  • the inventors advantageously couple a synthesis reactor in a pressurized CO 2 medium to a coating reactor in a pressurized CO 2 medium that allows the coating material to be injected, thus avoiding any contact of the synthesized particles with the moisture. air and therefore the agglomeration of particles. Indeed, this agglomeration makes it difficult or impossible to coat the individualized particles, even if the powder is resuspended in CO 2 .
  • the reactors of this second device may be chosen independently from any one of the reactors known to those skilled in the art for carrying out syntheses in a supercritical medium.
  • Each reactor may be provided with a stirring device, and possibly with baffles.
  • the role of mobile and baffles is explained above.
  • at least one of the first and second reactors is thermoregulated, generally, the two reactors.
  • the thermoregulation means may be those known to those skilled in the art, especially those commonly used in synthesis devices in a pressurized medium.
  • This second device is generally provided with means for supplying said first reactor with pressurized CO2, water or organic solvent, and pure precursor products or in solution of said particles so as to allow the synthesis of the particles in said first reactor.
  • These means may comprise the same characteristics as those of the first device described above.
  • At least one of the first and second reactors of this second device may be a tubular reactor comprising at one of its ends an inlet and at the other end an outlet.
  • the particles can be synthesized continuously by injecting via the first end the precursors of said particles and the pressurized CO2 and continuously extracting, in pressurized CO2 medium, via the second end, the synthesized particles.
  • the first and second reactors are tubular.
  • the first and second reactors are tubular and mounted in series, so that the output of the first reactor is connected to the inlet of the second reactor via the particle transfer means from the first reactor to the second reactor.
  • the tubular reactor (s) are preferably removable (s). This advantageously makes it possible to replace the reactors, for example to choose their diameter, their shape or their length in order to vary the residence time of the reagents in the reactor, and thus to play on the rate of progress of the reaction and or the size of the synthesized and / or coated particles.
  • the tubular reactor is of cylindrical shape, although any elongate shape and promoting contact between the particles and the coating material or its precursor is suitable.
  • the tubular reactor may for example be rectilinear or serpentine. The length will be chosen according to the desired residence time.
  • the second reactor may also be in the form of a nozzle, preferably a coaxial nozzle, allowing the particles to come into contact with the coating material or its precursors, said nozzle comprising first and second injection inlets, as well as an outlet, said first injection inlet being connected to the particle transfer means so as to be able to inject, into said nozzle, in a pressurized CO2 medium, the transferred particles, and said second injection inlet being connected to the injection means; coating material or its precursors, so as to inject into said nozzle, the coating material or its precursors.
  • the nozzle usable in this second device can be defined as a venturi system, in which the particles and the coating material or its precursors are mixed, and possibly in which the particles are coated. The examples given below illustrate this second variant.
  • a nozzle diameter is preferably chosen such that it is prevented from being clogged by the particles and the coating material during the implementation of the invention. process.
  • This diameter is chosen according to the amount of material that passes through the nozzle, and depending on the size of the particles.
  • a nozzle having an internal diameter ranging from several hundred microns to a few nanometers will be chosen.
  • a nozzle having a length of a few centimeters to a few tens of centimeters is sufficient to implement the method of the invention.
  • the nozzle may be of any form, provided that it fulfills its function of contacting the particles and the coating material or its precursors, and, where appropriate, the particle coating reactor.
  • it may have a cylindrical, cylindroconic, frustoconical shape.
  • the first pass may allow the introduction of pressurized CO2 and particles to be coated, the second pass being used to inject the coating material, alone, in solution or with pressurized CO2.
  • the second reactor may be a reactor for contacting, coating and recovery of the coated particles.
  • the device of the invention comprises one or more reactor (s) for recovering the coated particles.
  • the second device may further comprise at least one recovery reactor connected to said second reactor so as to recover the coated particles.
  • the recovery reactor may be connected to the outlet of the second reactor, whether it be tubular, in the form of a nozzle or in any other form, so as to be able to recover either the coated particles or the mixture of particles and particles. coating material or precursors thereof.
  • said recovery reactor is connected to the outlet of said nozzle.
  • the second device of the present invention may comprise at least two recovery reactors connected to said second reactor (for example, a nozzle) so as to be able to recover alternatively or successively in each of the recovery reactors the coated particles, or the mixture of particles and coating material or its precursors.
  • the recovery reactors for example by means of valves, is switched into the second recovery reactor.
  • This tilting can be controlled automatically by means of a level detector (optical or mechanical) placed in the recovery reactor and connected to a control of valves placed between the second reactor and the recovery reactors.
  • a device comprising several recovery reactors also makes it possible to purge the device in a recovery reactor, for example at the beginning and at the end of the process, and to recover the particles coated in one or more other recovery reactors than the one used for the purge.
  • the use of several recovery reactors is particularly suitable for the implementation of a continuous process for manufacturing coated particles.
  • the second device may further comprise a third reactor which is a reactor for preparing the coating material or its precursors connected to the injection means via a material transfer means. coating or precursors thereof of said third reactor to said second reactor.
  • This means may comprise a tube and a pump as indicated above.
  • This third reactor makes it possible to implement the above-mentioned step (x) of the process of the invention. It may be for example a solubilization reactor of the coating material in a solvent or synthesis of the coating material.
  • This third reactor may comprise for example means for its supply of solvent, and means for its supply of coating material or its precursors. These means may be simple openings, for example to introduce into the reactor a solvent, or injection devices, for example media pressurized.
  • This third reactor may be, for example, a conventional solubilization reactor for the coating material or its precursors in a solvent, for example pressurized CO2, the means allowing its supply of solvent then being a means of supplying pressurized CO2.
  • the means for transferring the coating material or its precursors from said third reactor to the second reactor preferably makes it possible to maintain the coating material solubilized in the pressurized CO 2 during its transfer and injection into said second reactor.
  • This third reactor may also be a conventional reactor, for example a preparation reactor
  • This third reactor can be in any form of reactor known to those skilled in the art, provided that it can perform its function in the device of the present invention.
  • a third reactor in the form of a tubular reactor for example such as those mentioned above, will be preferred.
  • the device for implementing the method of the invention may be provided with one or connected to a line of expansion provided with one or more separators and possibly one or several activated carbon filters.
  • a line of expansion provided with one or more separators and possibly one or several activated carbon filters.
  • the line of relaxation allows to return to the atmospheric pressure in the reactor.
  • a single line of expansion and separator may be sufficient for a device comprising several reactors. It is generally connected to a reactor, for example to the coated particle recovery reactor.
  • the device may further comprise at least one automatic expansion valve coupled to a pressure sensor and a regulator and pressure programmer.
  • a pressure sensor Preferably he will understand several.
  • This expansion valve, this sensor and this regulator make it possible to ensure and control the safety of the device when it is used to implement the method of the invention.
  • These valves, sensors and regulators may be those commonly used in devices for implementing processes in a pressurized medium.
  • the synthesis reactor may furthermore comprise at least one temperature sensor connected to a temperature regulator and controller as well as an automatic expansion valve and a pressure sensor connected to a regulator and pressure programmer.
  • a temperature regulator and controller As well as an automatic expansion valve and a pressure sensor connected to a regulator and pressure programmer.
  • a pressure sensor connected to a regulator and pressure programmer.
  • the synthesis reactor may furthermore comprise at least one temperature sensor connected to a temperature regulator and controller as well as an automatic expansion valve and a pressure sensor connected to a regulator and pressure programmer.
  • a pressure sensor connected to a regulator and pressure programmer.
  • the synthesis reactor may furthermore comprise at least one temperature sensor connected to a temperature regulator and controller as well as an automatic expansion valve and a pressure sensor connected to a regulator and pressure programmer.
  • a pressure sensor connected to a regulator and pressure programmer.
  • the synthesis reactor may furthermore comprise at least one temperature sensor connected to a temperature regulator and controller as well as an automatic expansion valve and a pressure sensor connected to a regulator and pressure programme
  • this system preferably comprises one or more of the following elements, preferably all: a variable or adjustable flow injection system allowing the rapid introduction of precursors and / or coating materials (for example to implement the semi-continuous or continuous process); - A thermoregulated and removable tubular reactor for the development of inorganic or organic particles (eg continuous or semi-continuous process);
  • a system for recovering dry or wet powders for example recovering powders in the form of dispersion solution in an appropriate aqueous or organic medium, for example an alcoholic medium;
  • Possibility of direct coating by synthesis by adding a reactor in series (for example continuous or semi-continuous process).
  • the present invention associating one or more of the aforementioned elements, preferably all, allows the synthesis and coating of particles according to a standardized protocol. This protocol is defined to obtain uniform sizes and distribution of coated particles.
  • the synthesis may relate to inorganic or organic particles.
  • the coating material which allows the coating of these particles can be in the same manner of inorganic or organic nature. It may be a coating material, also called coating agent, which may be chosen from the examples given below. It can be for example:
  • a sintering agent for example chosen from Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , SiC, FeO, MgO, etc., allowing the activation or the reduction of the phase transformations which are brought into play during sintering.
  • a friction and wear-resistant agent for example chosen from Al 2 O 3 , SiO 2 , etc. -
  • a plasticizer selected for example from polyethylene glycol, dibutyl phthalate, etc., allowing the cohesion of ceramic raw bands developed by casting.
  • a dispersing agent for example an organic deflocculating polymer or polyelectrolyte, acting on electrostatic repulsion or on steric stabilization.
  • a crosslinking agent for example chosen from
  • N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-bisacrylylcystamine, N, N'-diallyltartradiamide, etc. to obtain polyacrylamide gels crosslinked in a three-dimensional network for the insertion of different cations.
  • a metallizing agent chosen for example from Ag, Pd, Pt, etc., used for its electrical conduction properties.
  • An agent used as a metal binder chosen for example from nickel, chromium, titanium, etc., for its properties of resistance to corrosion and abrasion.
  • the coating process of the present invention makes it possible, for example, to prepare catalysts such as Ti / Pd, Ti / Pt, etc., as well as to coat TiO 2 -type metals with noble metal, for example Pd or Pt.
  • the present invention makes it possible in particular to manufacture coated particles chosen from yttrium-doped zirconia particles coated with polymethyl methacrylate, catalyst particles of noble metal-coated metal oxide, such as Pd or Pt-coated Ti oxide particles, titanium dioxide particles coated with a polymer.
  • the present invention allows the synthesis, in a pressurized CO 2 medium, such as a supercritical CO 2 medium of particles, for example of ceramic and other oxides as indicated above, and their coating in situ.
  • a pressurized CO 2 medium such as a supercritical CO 2 medium of particles, for example of ceramic and other oxides as indicated above, and their coating in situ.
  • the present invention makes it possible to implement a manufacturing of coated particles on an industrial scale. It allows synthesis in large amount of coated oxide powders, in particular nanophase powders of at least one oxide.
  • FIG. 1 Diagram of a device according to the present invention that can be used to implement the method of the present invention according to its first embodiment, with a view to a semi-continuous synthesis, in supercritical CO2 medium, of oxides coated ceramics.
  • FIG. 2 Schematic diagram of a connection between the reactor and the injection system that can be used in a device according to the invention, such as that represented in FIG.
  • FIG. 3 Schematic diagram of a device according to the present invention comprising, as second reactor, a nozzle or a tubular reactor
  • FIG. 4 Diagram of a device according to the present invention comprising a first and a second tubular reactor, said device being usable for implementing the method of the present invention according to its second mode of realization, for a synthesis of oxide particles followed by their coating by chemical reaction.
  • FIG. 5 Diagram of a nozzle usable as a second reactor in the device shown in Figure 3 attached.
  • the device presented in this example makes it possible to implement the method of the invention according to the first embodiment described above.
  • This device is shown schematically in Figure 1 attached. It is based on a conventional supercritical CO2 synthesis reactor (R) connected to a supercritical CO2 supply means comprising a reserve of liquid CO2 (CO2), a condenser (cd), a pump (po) and a means heating (ch) of the CO2 injected into the reactor.
  • a supercritical CO2 supply means comprising a reserve of liquid CO2 (CO2), a condenser (cd), a pump (po) and a means heating (ch) of the CO2 injected into the reactor.
  • This reactor (R) serves as a reactor for synthesizing particles in supercritical CO2 medium and as a reactor for coating the synthesized particles. It is equipped with a stirring machine (ma) and baffles (pf). It may also be provided with a means for heating and regulating the temperature of the reagents present inside the reactor (not shown).
  • the reactor is also connected to an injection system (I) which can be used, depending on the process implemented for the injection into the reactor of precursor materials particles and / or for the injection of the coating material or precursors thereof.
  • the injection system is thermoregulated. It is also connected to the aforementioned CO2 reserve via a line (L ') provided with a control valve (Vr) (useful for example for applications using the RESS process).
  • the injection system (I) comprises a pressure multiplier (mp) and a reactor (r) for containing or injecting the precursors (pr) of the coating material or the coating material, and before that, optionally, the precursor material of the particles.
  • This injection system is also provided with a purge valve (Vp).
  • Another type of injection system could be used, such as a metering pump or a syringe pump.
  • This device also comprises a relaxation line (L) provided with a separator (S) and a pressure sensor (P), and a regulator and pressure programmer (RPP).
  • L relaxation line
  • S separator
  • P pressure sensor
  • RPP regulator and pressure programmer
  • FIG. 2 appended shows a diagram (seen from above in section) of connection between the reactor (R) and the injection system (I) making it possible to overcome the problem of clogging of the injection tube after the step of particle synthesis, and facilitate the intermediate cleaning of the system.
  • Two injection tubes are provided for injection into the reactor (R): The first tube (tl) is used to inject the synthesis materials of the particles. The second tube (t2) is used to inject the coating material or its precursors.
  • An injection system (I) as indicated above is provided.
  • the first type of process consists of pre-filling the reactor (R) with a precursor solution (sp) of the particles to be synthesized and then raising the temperature and pressure of CO2 to the system so as to reach the operating conditions selected for the synthesis of particles in said reactor.
  • the second type of synthesis process consists of injecting a solution of precursor (sp) with the injection system (I) into the reactor previously charged with CO2 at the temperatures and synthesis pressures.
  • the coating is carried out after cleaning the introduction line of the injection system (I).
  • An important step is between the step of synthesis of the particles and the coating step, so that the reactor (R) is found after injection under conditions favorable to the coating (temperature, pressure, etc.).
  • Examples 4 and 5 below are examples of use of the device described in this example for the manufacture of coated particles.
  • Example 2 Device According to the Invention for Use in the Continuous Manufacture of Coated Particles According to the Process of the Invention
  • the device presented in this example can be used for continuous synthesis of coated particles. It is shown schematically in Figure 3 attached. This device is described below in four parts.
  • a first part (1) of this device is used for the synthesis of oxide particle powders. It consists of a tubular reactor
  • thermoregulated and removable in order to be able to modify the geometry (coil of different sizes) and adjust the residence time.
  • This tubular reactor is connected to a reserve of liquid CO2 (CO2), to a reserve (re) of precursor solution (sp) in the form of a tank - possibly provided with a mechanical or magnetic stirring means (ma) and a reserve of reagents (water, alcohols, gases, etc.) referenced “H2O” in the figure. Pumps (in) to continuously supply the reactor (rtl) with CO2, precursor solutions and reagents.
  • Pipes (t) connect these different elements.
  • Flow control valves (vr) and on / off valves (vo) respectively regulate material flows in the device and depressurize the device.
  • a second part (2) is dedicated to the coating (coating zone). It comprises a second reactor (rt2) for contacting the synthesized particles with the coating material or its precursor.
  • This second reactor is a nozzle (B) such as that represented in FIG. 5, comprising an inlet (eps) for the synthesized particles, an inlet (eme) for the coating material or its precursors, and an outlet (so) for the coated particles or a mixture of the particles and the coating material or its precursors.
  • This nozzle makes it possible, for example, to implement RESS or SAS processes for coating the particles.
  • a third part (3) of the device allows the preparation of the coating material or its precursors.
  • two means of preparation (srl) and (sr2) (each constituting a "third reactor") are mounted. According to the process for manufacturing the coated particles used, the most appropriate means is chosen.
  • the means (srl) or (sr2) which is not used can of course be absent from the device.
  • the means “srl” comprises a tubular reactor for continuous preparation of the coating material or its precursors.
  • the means “sr2” comprises a conventional reactor for the precipitation or solubilization of the coating material or its precursors.
  • RESS an extraction unit in the form of the tubular reactor (rt3) is used for the solubilization of the CO 2 coating agent (srl).
  • This extraction unit is connected to the reserve of liquid CO 2 (CO 2).
  • a conventional reactor (rc) may contain an organic or inorganic solution for solubilizing the coating agent or its precursors.
  • This conventional reactor (rc) may be provided with a mechanical or magnetic stirring means (ma).
  • the coating agent or its solubilized precursors is conveyed by a pump (po) (sr2) to be injected into the second reactor (rt2). Pipes (t), on / off valves (vo), control valves (vr) and valves (v) are provided.
  • a fourth part (4) of the device shown is devoted to the recovery of coated powders.
  • This part consists of three recovery baskets “pr”, “PRl” and “PR2". Baskets “Pr”, “PRl” and “PR2” are connected in parallel so as to be able to switch between them, for example on the second basket “PR2" when the first basket "PR1" is filled.
  • the first basket “pr” allows recovery and isolation of the first particles obtained at the launch of the synthesis, until the nominal operating speed is reached. Then, the recovery is carried out successively or alternatively in the baskets "PR1” and “PR2".
  • “PR1” and “PR2” are such that they can contain a solvent or a solution in order to be able to recover the coated particles powders manufactured in the form of a dispersion.
  • This device also comprises automatic flow valves (VDA), lines of relaxation (L) provided with a separator (S) and a pressure sensor
  • the supercritical CO2 supply means comprises a reserve of liquid CO2 (CO2), a condenser (cd), a pump (po) and a heating means (ch) for the CO2 injected into the reactors.
  • This montage is versatile. It can be used independently, for example, for the synthesis of oxide particles by chemical reaction, for shaping of different materials by RESS or SAS processes and for a synthesis of coated oxide particles, for example by RESS or SAS reaction.
  • the oxide particles manufactured continuously in the first reactor (rtl) are injected into continuous in the second reactor (rt2) together with the coating material or its precursors prepared in the third reactor ((rt3) or (rc)).
  • the coated particles are recovered continuously alternately in the recovery baskets (PR1) and (PR2).
  • Examples 6 and 7 below are examples of use of the device described in this example for the manufacture of coated particles.
  • Example 2 The device described in this example derives from that of Example 2. It is shown schematically in Figure 4. The various elements shown in this figure, have already been referenced in Examples 1 and 2 and in Figures 1 and 3.
  • the first and second reactors are tubular and mounted in series, so that the output of the first reactor (rtl) is connected to the inlet of the second reactor (rt2) via a transfer means which is here a tube (t) for transporting the synthesized oxide particles from the first to the second reactor in a supercritical medium.
  • Each of the reactors is respectively connected to a reservoir (rel) (and possibly (re'l)) and (re2)
  • the reagents are those useful for the manufacture of particles oxide.
  • the reagents are those constituting the coating material or its precursor.
  • this device also comprises, as the device shown in Figure 3, several recovery baskets.
  • the oxide particles manufactured continuously in the first reactor (rtl) are injected continuously into the second reactor (rt2) at the same time as the coating material or its precursors.
  • the coated particles are recovered continuously from the second reactor (rt2) alternately in the recovery baskets.
  • Example 8 below is an example of use of this device for the manufacture of coated particles.
  • Example 4 First Example of Manufacturing Coated Particles According to the Method of the Invention Using the Device Described in Example 1
  • the coated particles made in this example are yttria-zirconia particles coated with polymethyl methacrylate.
  • the precursors of the yttria zirconia particles are zirconium hydroxyacetate (0.7 mol / l) and yttrium acetate (0.05 to 0.2 mol / l). They are dissolved in an organic solvent (alcohol, acetone or alkane) in the presence of nitric acid (5 to 20% based on the total volume of the solvent).
  • organic solvent alcohol, acetone or alkane
  • the crystallization temperature is 200-250 ° C. at 300 bars of CO 2 .
  • a gel is formed in the solution after 20 minutes of aging, before treatment with CO 2 , which makes it impossible to inject the precursor solution. Only the batch process (where the solution undergoes a temperature rise and pressure and then a plateau at the crystallization temperature of between 15 minutes and 4 hours) is envisaged for this type of solution.
  • the crystallization temperature is from 350 ° C. to 300 bars of CO 2 .
  • the solution obtained is transparent and fluid. Both processes (batch or injection) can be envisaged.
  • the precursors used are a monomer
  • the synthesis temperature is between 60 and 150 0 C and the pressure between 100 and 300 bar. A plateau of 3 to 5 hours at the synthesis temperature is necessary for the reaction. A 15-minute CO2 sweep followed by a shutdown of the reactor thermoregulation followed by a readjustment of the pressure in order to reach the conditions necessary for the coating constitute the different phases of the intermediate step between the synthesis. and the coating.
  • the characteristics of the particles depend on the solvent used.
  • the size of the crystallites varies between 15 and 35 nm, the particle size between 30 and 300 nm and the specific surface between 10 and 100 m 2 / g.
  • the size of the crystallites varies between 4 and 8 nm, the particle size between 100 nm and 3 ⁇ m and the specific surface between 150 and 250 m 2 / g.
  • the size of the crystallites varies between 4 and 8 nm, the particle size between 40 and 200 nm and the specific surface between 150 and 250 m 2 / g.
  • the thickness of the polymer coating depends on the amounts of precursor and the reaction time.
  • the calculations give values between 0.1 nm (inhomogeneous coating) and 5 nm.
  • Example 5 Second Example of Manufacture of Coated Particles According to the Method of the Invention Using the Device Described in Example 1
  • coated particles made in this example are titanium dioxide particles coated with polymethyl methacrylate or another polymer (such as polyethylene glycol (PEG)).
  • PEG polyethylene glycol
  • the synthetic precursor used to prepare the titanium dioxide is titanium tetraisopropoxide.
  • This precursor is an alkoxide relatively soluble in CO2. It can be used pure or in solution in isopropanol, it can be either put directly into the reactor or injected. Water is then injected into the reactor at the synthesis temperature (> 250 ° C.) to allow the hydrolysis of the precursor. The reaction can also be carried out without water, the titanium dioxide being then obtained by thermal decomposition of the precursor.
  • Particles ranging from 50 to 600 nm and crystallite sizes between 10 and 30 nm can be obtained.
  • the coating step is equivalent to that described in Example 4 with the same polymer or a polyethylene glycol.
  • Another coating technique consists in injecting a solubilized polymer into carbon dioxide (for example, fluoropolymer, polysiloxane, polyethylene glycol) in the reactor charged with carbon dioxide (at a temperature and pressure sufficiently high for the polymer to be solubilized) then let the temperature and the pressure of the reactor down until precipitation of the polymer on the particles.
  • a final coating technique consists in injecting a polymer solubilized in carbon dioxide (for example, fluoropolymer, polysiloxane or polyethylene glycol) into the reactor with a low carbon dioxide charge (at a temperature and a pressure sufficiently low to that the polymer precipitates).
  • Example 6 First Example of Manufacture of Coated Particles According to the Process of the Invention Using the Device Described in Example 2 in Which the Second Reactor Is a Nozzle
  • coated particles made in this example are ceramic oxide particles coated by a RESS process. The process is carried out so as to obtain continuous manufacture.
  • the particles may be, for example, gadolinium-doped ceria or yttrium-doped zirconia (injection synthesis described in Example 4).
  • a solution prepared for example from cerium and gadolinium acetates in isopropanol and nitric acid is injected into the first reactor simultaneously with carbon dioxide.
  • the reactor 1 must be thermostated at a temperature above 150 0 C to obtain a crystallized powder.
  • the powder is transferred to the rt2 nozzle.
  • gadolinium doped ceria was synthesized in batch mode. with different solvents. Different morphologies have been obtained: platelets, rods, fibers, porous spheres. Specific surfaces greater than 100 m 2 / g could be measured. The synthesis of these powders by injection has not been realized. By adequacy with the results obtained for the doped zirconia, the use of suitable operating conditions, with this injection method, should make it possible to obtain monodisperse spherical particles of nanometric sizes (30 to 300 nm).
  • a coating agent soluble in CO 2 must be used. It may be for example paraffin.
  • the solubilization is done in the reactor rt3.
  • the CO 2 loaded with coating agent is transported to the nozzle rt 2 .
  • the recovery basket is at atmospheric pressure and ambient temperature (or low CO 2 pressure and low temperature), so at the exit of the nozzle, the coating agent (solids at ambient conditions) precipitates on the particles.
  • Example 7 Second Example of Manufacture of Coated Particles According to the Method of the Invention Using the Device Described in Example 2 in Which the Second Reactor (Rt2) Is a Tubular Reactor
  • the coated particles made in this example are ceramic oxide particles coated by an SAS method.
  • the process is carried out so as to obtain continuous manufacture.
  • the particles may for example be TiO 2 titanium dioxide.
  • the precursor of the oxide, titanium tetraisopropoxide is injected into the first reactor simultaneously with CO2 and water (3 arrivals).
  • the reactor 1 must be thermostated at a temperature above 250 0 C to obtain a crystallized powder.
  • the powder is transferred to the rt2 nozzle.
  • the characteristics of the titanium powders obtained are identical to those of Example 5.
  • a coating agent insoluble in CO2 must be used.
  • a solution of the precursor must be prepared. It may be, for example, a polymer solubilized in a suitable organic solvent.
  • the coating agent solution is in (rc) and then transported to the nozzle (rt2).
  • the nozzle (rc) allows the coating agent to come into contact with the CO2, the coating agent precipitates on the particles.
  • Example 8 Example of Manufacture of Coated Particles According to the Method of the Invention Using the Device Described in Example 3
  • the silica synthesis is equivalent to the synthesis described above in Example 7.
  • the synthesized particles are transferred to a second tubular synthesis reactor rt2.
  • the characteristics of the silica powders obtained by this process are not known, but amorphous silica powders were obtained by the batch process at 100 ° C., the particles obtained are submicron and porous and the powders have high specific surfaces (> 700 m 2 / g).
  • the precursor solution is prepared beforehand (re2 in FIG. 4); it may be a solution of polymerization precursors as in Example 4 (monomer, surfactant, initiator, solvent), an oxide precursor solution as for the synthesis (cerium acetate in isopropanol) or a noble metal precursor solution (platinum precursor in water).
  • the solution is injected into rt2 simultaneously with the particles.
  • the reaction of the coating agent precursors occurs in rt2 around the particles synthesized in rt1. It can be a polymerization reaction (60 to 150 ° C.), a sol-gel reaction or a precipitation (150 to 500 ° C.) or a thermal decomposition (150 to 500 ° C. ).
  • the coating therefore occurs in RT2 and then the recovery of the coated particles is at the outlet of this second reactor.
  • This example illustrates the influence of the injection and agitation rate in the particle synthesis reactor on the control of the size, the size distribution and the crystal structure of said particles.
  • the particles prepared are particles of yttriated zirconia.
  • a solution of precursors (zirconium hydroxyacetate and yttrium acetate placed in proportions so as to obtain, finally, 3 mol% of Y2O3 relative to ZrC> 2) is injected at a low speed (0.19 m / s ) in the reactor of FIG. 1, stirred at 400 rpm under a CO2 pressure of 230 bars and a temperature of 350 ° C.
  • the pressure in the reactor after injection is 300 bars.
  • the supercritical treatment was maintained 1 hour before depressurization of the reactor and return to ambient temperature.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé permettant la fabrication « in-situ », en milieu CO2 pressurisé, de particules enrobées. Le procédé de fabrication se caractérise en ce que les étapes de synthèse des particules et d'enrobage de ces paticules sont couplées de telle manière que les particules synthétisées restent dispersées en milieu CO2 pressurisé au moins jusqu'à l'enrobage. Le dispositif comprend un réacteur de synthèse de particules en milieu CO2 pressurisé; un moyen d'injection du matériau d'enrobage ou de son précurseur dans ledit réacteur; un moyen d'approvisionnement dudit réacteur en milieu CO2 pressurisé; dans lequel le moyen d'injection du matériau d'enrobage ou de son précurseur est couplé au réacteur de synthèse de manière à ce que l'injection du matériau d'enrobage ou de son précurseur dans ledit réacteur ne supprime pas la dispersion en milieu CO2 pressurisé des particules dans ledit réacteur.

Description

PROCEDE DE SYNTHESE DE PARTICULES ORGANIQUES OU INORGANIQUES ENROBEES
DESCRIPTION
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un procédé permettant la synthèse « in-situ », en milieu CO2 pressurisé, par exemple, supercritique, de particules organiques ou inorganiques enrobées.
Selon la présente invention, les particules à enrober sont synthétisées puis enrobées en utilisant un seul procédé, dans un seul dispositif, d'où l'expression « in situ ». En d'autres termes, la synthèse et l'enrobage de particules peuvent être réalisés en une seule opération.
Le procédé de la présente invention permet la fabrication des particules enrobées en continu, en semi-continu ou en discontinu. Les particules à enrober se présentent généralement sous la forme d'une poudre.
La présente invention trouve de très nombreuses applications industrielles, par exemple dans la fabrication de conducteurs ioniques, de catalyseurs, de céramiques, de revêtements, de produits cosmétiques, de produits pharmaceutiques, etc. Ces applications seront décrites plus en détails ci-après.
A titre d'exemple, le procédé de la présente invention permet la synthèse d' oxydes nanophasés et leur enrobage par différents agents enrobants. Dans la présente description, les références entre crochets ([•]) renvoient à la liste des références située après les exemples. Etat de la technique
Depuis les années 90, la recherche sur les techniques de synthèse de matériaux en milieu pressurisé, en particulier supercritique, est en plein essor. Différents types de matériaux peuvent être synthétisés par ces techniques : organiques, par exemple polymériques, ou inorganiques, par exemple métalliques ou céramiques. Différents milieux de synthèse ont été et sont actuellement étudiés, tels que les alcools supercritiques, l'eau supercritique et le
CO2 supercritique.
Des procédés, semi-continus et continus, pour la synthèse de particules d'oxyde en milieu CO2 supercritique ont déjà été décrits dans la littérature. Ces procédés sont basés sur deux types de réactions : une réaction sol-gel et une décomposition thermique de précurseurs .
De même, les procédés d'enrobage en milieu supercritique font l'objet de nombreuses publications.
Les procédés supercritiques pharmaceutiques allient souvent la mise en forme de principes actifs
(particules à enrober) et leur encapsulation .
Quelques rappels bibliographiques sont cités ci-après à titre d'exemple, d'abord pour la synthèse de particules d'oxydes, ensuite pour l'enrobage de particules .
Dans le cas de particules céramiques, un des principaux procédés de synthèse d' oxyde céramique actuellement utilisé est le procédé sol-gel. Par exemple, Subramanian et al. en 2001 [1] décrit la synthèse d'oxyde d' yttrium par voie sol-gel. Par exemple aussi, Znaidi et al. [2] décrit un procédé semi-continu pour la synthèse de poudres d'oxyde de magnésium par voie sol-gel. Adshiri et al. [3] ont décrit un procédé de cristallisation hydrothermale, pour la synthèse rapide et continue de particules d'oxydes métalliques dans l'eau supercritique. Il s'agit là d'un procédé de synthèse en continu, utilisant un procédé hydrothermal. De plus, une atmosphère oxydante ou réductrice homogène peut être créée par introduction de gaz ou d'additifs
(par exemple O2, H2, H2O2) pour conduire à de nouvelles réactions et à la formation de nouveaux composés [4] .
Quelques exemples récents de synthèse hydrothermale peuvent être cités, comme la réaction continue dans l'eau supercritique pour la synthèse de La2CuO4 décrite en 2000 [5] ou la synthèse de particules de zircone et d'oxyde de titane nanocristallins décrite en 2002 par Kolen'ko et al. [6]. En 2002, Viswanathan et al. ont décrit la formation en continu, dans un réacteur tubulaire, de nanoparticules d'oxyde de zinc par oxydation d'acétate de zinc en milieu eau supercritique [7]. Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène préchauffée est utilisée comme agent oxydant. Des essais combinant la décomposition thermique d'un alcoxyde comme précurseur organométallique et l'utilisation d'un solvant supercritique ont été réalisés dans les années 1990, les solvants supercritiques utilisés au cours de ces essais étaient des alcools supercritiques, comme l'éthanol ou le méthanol. Le mécanisme utilisé dans cette méthode est un mécanisme complexe mettant généralement en jeu des réactions d'hydrolyse, de polycondensation et de décomposition thermique [8] . Les poudres de TiO2 [9] ou de MgAl2O4 [8,10] et de MgO [11] ont notamment été obtenues dans de l'alcool supercritique seul ou en mélange dans du CO2 supercritique.
Les solvants supercritiques, notamment les alcools et le CO2, ont été utilisés pour le procédé sol-gel, dans un premier temps, au moment de l'étape de séchage du gel, pour l'élimination du solvant résiduel après la réaction. Un procédé semi-continu a été mis au point pour la synthèse de poudres d'oxydes métalliques nanométriques (oxyde de chrome, oxyde de magnésium, titanate de baryum) . La synthèse de nanopoudres de dioxyde de titane par un tel procédé a été décrite en 2001 par Znaidi et al. [12].
Les solvants supercritiques ont ensuite été utilisés directement comme solvant de réaction dans un procédé proche du procédé sol-gel. Il s'agit par exemple des décompositions thermiques d' alcoxydes décrites précédemment et pouvant être considérées comme se rapprochant d'une réaction sol-gel [8].
En 1997, un procédé de préparation d' aérogels utilisant le CO2 supercritique comme solvant pour la polymérisation sol-gel d' alkoxysilanes a été décrit par Loy et al [13] . Le CO2 supercritique couplé à un procédé de type sol-gel a fait l'objet d'une demande de brevet en 1998 [14] relatif à la synthèse de particules d'oxydes simples, en particulier de SiO2 et TiO2 ou d'oxydes mixtes. Ces travaux ont ensuite été développés au cours de deux thèses. La première a été réalisée par S. Papet [15] et a été soutenue en 2000. Elle portait sur la synthèse de particules d' oxyde de titane par hydrolyse d'un précurseur métal-organique, le tétra- isopropoxyde de titane, pour des applications membranaires en filtration tangentielle . La seconde thèse a été réalisée par O. Robbe [16] et a été soutenue en 2003. Elle portait sur la synthèse de particules d'oxydes mixtes conducteurs ioniques (cérine dopée, oxydes de lanthane et de gallate dopés, zircone dopée) pour des applications, notamment comme électrolytes dans les piles à combustibles à oxydes solides (SOFC) .
En 2002, Reverchon et al. [17] ont proposé un système permettant la synthèse en continu de particules d'hydroxyde de titane par une réaction d'hydrolyse du tétra-isopropoxyde de titane en milieu CO2 supercritique .
Pour ce qui concerne l'enrobage de particules, les procédés d'enrobage ont fait l'objet de nombreuses recherches et publications. Ces procédés sont généralement basés sur des procédés d'enrobage par voie chimique classique ou des procédés d'enrobage en milieu supercritique .
Parmi les procédés par voie chimique, on peut citer à titre d'exemple les procédés de polycondensation interfaciale, la polymérisation en émulsion et la polymérisation en milieu dispersé qui font partie des procédés chimiques couramment utilisés pour l'enrobage par un polymère. Une polymérisation par émulsion de méthacrylate de méthyle (MMA) , dans une solution aqueuse de dodécylsulfate de sodium (SDS) , pour l'enrobage de particules de dioxyde de titane, a notamment été décrite par Caris et al. [18]. De même, une synthèse de microsphères composites d'oxyde de zinc et de PMMA par polymérisation en suspension a été décrite par Shim et al. [19] en 2002.
Parmi les procédés d'enrobage en milieu CO2 supercritique, on peut citer par exemple les procédés décrits par J. Richard et al. [20] et par Jung et al. [21] . On peut citer par exemple aussi les procédés par atomisation supercritique (RESS pour « Rapid Expansion of Supercritical Solutions ») comme décrit par J-H. Kim et al. [22] ou des méthodes dérivées telles que celles décrites par Y. Wang et al. [23] ; le procédé RESS-N (RESS avec un Non-solvant) [24, 25] ; le procédé RESS dans un lit fluidisé [26, 27] ; les procédés antisolvants (GAS (Gas AntiSolvent) ou antisolvant supercritique (SAS pour « Supercritical AntiSolvent » ou « Supercritical fluid AntiSolvent ») [28, 29] ; le procédé de séparation de phase (mis en œuvre dans un réacteur discontinu) [30] ; et la polymérisation en milieu dispersé [31] .
L'enrobage par procédé RESS repose sur 1' atomisation de solutions supercritiques contenant l'agent enrobant et les particules à enrober. Ce procédé a été utilisé notamment par Kim et al. [22] pour la micro-encapsulation de Naproxen. Un autre procédé utilise le procédé RESS pour pulvériser l'agent enrobant (dissous dans le CO2) sur les particules. Ce procédé a été par exemple utilisé par Chernyak et al. [32] pour la formation d'un revêtement en perfluoroéther pour des matériaux poreux (applications dans les infrastructures civiles et les monuments) et par Wang et al. [23] pour l'enrobage de billes de verre avec du polyvinyl chloride-co-vinyl acétate (PVCVA) et de l' hydroxypropyl cellulose (HPC). Le procédé RESS avec un non-solvant est un procédé RESS modifié : il permet l' encapsulation de particules faiblement solubles dans le CO2 supercritique, avec un agent enrobant insoluble dans le CO2 supercritique. L'agent enrobant est solubilisé dans un mélange CC>2/solvant organique, les particules à enrober sont dispersées dans ce milieu. La dépressurisation de cette dispersion entraîne la précipitation de l'agent enrobant sur les particules. Ce procédé a été utilisé pour la formation de micro- capsules médicamenteuses [24] , la micro-encapsulation de particules de protéines [25] et l'enrobage de particules d'oxydes (TiO2 et SiO2) par des polymères [33, 34].
Le couplage du procédé RESS et d'un lit fluidisé a aussi été développé : les particules à enrober sont fluidisées par un gaz ou un fluide supercritique, l'agent enrobant solubilisé par le CO2 supercritique est précipité à la surface des particules fluidisées [26, 27, 35] . Pour les procédés anti-solvants, appliqués à l'enrobage de particules [21], les particules et l'agent enrobant sont dissous ou mis en suspension dans un solvant organique, puis pulvérisés, ensemble ou séparément, dans l' anti-solvant constitué par le CO2 supercritique. Des buses multi-passages sont utilisées pour permettre la pulvérisation des différents composants notamment pour le procédé ASES et le procédé SEDS.
Juppo et al. [36] ont décrit l'incorporation de substances actives (particules à enrober) dans une matrice (agent enrobant) utilisant des procédés antisolvants supercritiques. Le procédé SAS semi-continu a été utilisé par Elvassore et al. [28] pour la production de micro-capsules en polymère chargées en protéines. Le procédé ASES utilisé pour la préparation de microparticules contenant des principes actifs a été décrit par Bleich et al. [29].
Il est possible de former des microsphères par le procédé PGSS en saturant, avec du CO2 supercritique, une solution des particules dans l'agent enrobant avant de l'atomiser. L'intérêt de ce procédé est qu'il n'est pas nécessaire que les particules et l'agent enrobant soient solubles dans le CO2 supercritique [21] . Shine et GeIb ont décrit une liquéfaction d'un polymère utilisant la solvatation supercritique pour la formation de microcapsules [37] .
La technique d'enrobage par séparation de phases est bien adaptée pour un appareillage fonctionnant en mode discontinu [30] . Ce procédé a été décrit pour l'enrobage de protéines par un polymère par Ribeiros Dos Santos et al. [30] en 2002. Un procédé légèrement différent a été utilisé par Glebov et al. [38] en 2001 pour l'enrobage de particules métalliques. Deux unités sont utilisées : la première contenant l'agent enrobant (elle permet sa solubilisation dans le CO2 supercritique) et la seconde les particules métalliques. Les deux unités sont reliées entre elles par une vanne pour permettre le transfert de l'agent enrobant solubilisé.
Le procédé par polymérisation en milieu dispersé consiste à effectuer la polymérisation en milieu CO2 supercritique, sur la surface des particules à enrober. Le principe est le même que pour l'enrobage par polymérisation classique. Pour ce procédé, l'utilisation d'un tensioactif adapté au CO2 supercritique est indispensable, afin de permettre la dispersion des particules à enrober et l'accroche du polymère à la surface des particules. Des descriptions d'enrobage par ce procédé commencent à apparaître dans la littérature. Yue et al. [31] ont ainsi réalisé l'enrobage de particules organiques micrométriques par du PMMA et du PVP. La même équipe [39] a décrit, sur un poster à l'occasion du 227ieme meeting national ACS à Anaheim en avril 2004, l'enrobage par du PMMA de particules de silice synthétisée en milieu supercritique . Des procédés supercritiques, généralement dans le domaine pharmaceutique, allient la mise en forme de principes actifs, sous forme de particules à enrober, et leur encapsulation . Ces procédés sont basés sur la solubilisation d'un principe actif sous forme de particules et de l'agent enrobant suivie de leur précipitation en milieu supercritique par procédés RESS ou SAS.
Mais aucune publication ne porte sur la synthèse de particules d' oxydes directement suivie de leur enrobage, en milieu CO2 pressurisé, tel qu'un milieu supercritique, ni par procédé discontinu, ni par procédé semi-continu ou continu.
Ces différents procédés de l'art antérieur ne permettent donc pas une synthèse de particules d' oxydes enrobées « in-situ ».
Il n'existe pas actuellement de procédé permettant la production standardisée de nanopoudres d'oxydes en milieu CO2 pressurisé.
Description de l'invention
La présente invention fournit un procédé permettant de synthétiser des particules d'oxydes enrobées « in situ ».
La présente invention permet la synthèse et l'enrobage de particules selon une production standardisée, ce qui facilite son industrialisation.
La présente invention permet en outre une réelle amélioration du point de vue de la manipulation des poudres nanométriques, de leur stabilisation en vue de leur stockage ainsi que de leur mise en forme éventuelle, par exemple par dispersion, pressage puis frittage, par rapport aux procédés de l'art antérieur.
La présente invention peut permettre également d'obtenir des poudres fonctionnalisées, grâce à la nature de leur revêtement, lequel peut présenter des propriétés particulières différentes de celles des poudres .
Le procédé de fabrication de particules enrobées par un matériau d'enrobage de la présente invention comprend les étapes suivantes : (a) synthèse de particules en milieu CO2 pressurisé,
(b) mise en contact, en milieu CO2 pressurisé, des particules synthétisées et du matériau d'enrobage ou des précurseurs de celui-ci,
(c) enrobage des particules synthétisées avec le matériau d'enrobage, directement à partir du matériau d'enrobage ou après transformation des précurseurs du matériau d'enrobage en ledit matériau d'enrobage, et
(d) récupération des particules enrobées, les étapes (a) et (b) étant couplées de telle manière que les particules synthétisées dans l'étape (a) restent dispersées en milieu CO2 pressurisé au moins jusqu'à l'étape (c) .
Ce procédé peut être mis en œuvre par exemple grâce à des dispositifs qui sont décrits ci-dessous. Les essais expérimentaux ont montré que le procédé de l'invention est robuste et rapide, et il permet de maîtriser la qualité et la quantité de particules enrobées synthétisées.
Selon l'invention, par « les étapes (a) et (b) étant couplées » on entend que l'étape (b) est réalisée sans qu' il y ait d' interruption du milieu CO2 pressurisé à la suite de l'étape (a) . Autrement dit, les particules synthétisées restent en milieu CO2 pressurisé jusqu'à leur mise en contact avec le matériau d'enrobage ou ses précurseurs pour leur enrobage. Le résultat de ce couplage est notamment que les étapes de synthèse et d'enrobage se succèdent sans qu'il y ait contact des particules avec l'humidité de l'air.
La différence entre les procédés de l'art antérieur et celui de la présente invention est notamment ce couplage. Ce couplage n'a pas été évident à mettre en oeuvre compte tenu de la spécificité de chacun des procédés mis en œuvre, de la qualité recherchée des particules enrobées, et du milieu pressurisé. Les inventeurs de la présente invention sont les premiers à avoir réalisé un tel couplage qui à la fois fonctionne et donne de très bons résultats quantitatifs et qualitatifs pour la fabrication de particules enrobées. Le procédé de la présente invention présente en outre l'avantage qu'il permet une fabrication discontinue, semi-continue ou continue de particules enrobées comme illustré par les exemples ci-dessous.
Par « particule enrobée » on entend, dans la présente invention, toute particule chimique revêtue à sa surface d'une couche d'un matériau différent de celui constituant la particule. Ces particules enrobées peuvent constituer une poudre, éventuellement en suspension ou formant un dépôt (par exemple sous forme d'un film mince ou d'une imprégnation) . Elles peuvent être utilisées dans différentes applications. On les trouve par exemple dans les conducteurs ioniques ; les catalyseurs ; les céramiques ; les revêtements de surface, par exemple de protection contre la corrosion, les revêtements de protection contre l'usure, les revêtements supportant des frottements ; les produits cosmétiques ; les produits pharmaceutiques ; etc.
Par milieu CO2 pressurisé, on entend un milieu CO2 gazeux placé à une pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple à une pression allant de 2 à 74 bars, le CO2 se présentant sous forme de gaz. Ce milieu CO2 pressurisé peut être avantageusement un milieu CO2 supercritique, lorsque la pression est supérieure à 74 bars et la température est supérieure à 31°C.
Avantageusement, selon l'invention, l'étape (a) de synthèse des particules peut être réalisée par tout procédé connu de l'homme du métier pour fabriquer ces particules en milieu CO2 pressurisé. On entend classiquement par « synthèse » selon l'étape (a), toutes les différentes étapes constitutives de ce phénomène, par exemple nucléation primaire, nucléation secondaire, croissance, maturation, traitement thermique, etc. On peut utiliser, par exemple, un des protocoles de synthèse décrits dans les documents [8] , [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16] et [17] de la liste des références annexée . Les particules et les matériaux utilisés pour la fabrication des particules peuvent être par exemple ceux cités dans ces documents.
A titre d'exemples non limitatifs, les particules qui peuvent être enrobées selon l'invention peuvent être choisies parmi des particules métalliques ; des particules d'oxyde (s) métallique (s) ; des particules céramiques ; des particules d'un catalyseur ou d'un mélange de catalyseurs ; des particules d'un produit cosmétique ou d'un mélange de produits cosmétiques ; des particules d'un produit pharmaceutique ou d'un mélange de produits pharmaceutiques. A titre d'exemples non limitatifs, les particules peuvent être choisies parmi des particules de dioxyde de titane, de silice, de zircone dopée ou non, de cérine dopée ou non, d'alumine, d'oxydes de lanthane dopés ou non, d'oxyde de magnésium.
Selon l'invention, les particules à enrober peuvent être de toutes les tailles. Il peut s'agir d'un mélange de particules de taille identique ou différente et/ou de nature chimique identique ou différente. La taille des particules dépend essentiellement de leur procédé de fabrication. A titre d'exemple, avec les procédés précités, les particules peuvent avoir un diamètre allant de 30 nm à 3 μm. Ces particules peuvent être agglomérées et former des amas de plusieurs microns .
Selon l'invention, l'étape (b) de mise en contact des particules synthétisées avec le matériau d'enrobage ou ses précurseurs est réalisée sur les particules synthétisées qui sont dispersées dans un milieu CO2 pressurisé.
Selon un premier mode de réalisation du procédé de la présente invention, l'étape (a) de synthèse des particules et l'étape (b) de mise en contact desdites particules avec le matériau d'enrobage ou ses précurseurs sont réalisées dans un même réacteur, qu'on appelle ci-dessous « réacteur de synthèse et de mise en contact ». Ce mode de réalisation est adapté à une fabrication semi-continue ou discontinue. Selon un second mode de réalisation du procédé de l'invention, l'étape (a) de synthèse des particules étant réalisée dans un premier réacteur, les particules synthétisées sont transférées, en milieu CO2 pressurisé, dans un deuxième réacteur, l'étape (b) de mise en contact desdites particules synthétisées et du matériau d'enrobage ou ses précurseurs étant réalisée dans ledit deuxième réacteur. Ce transfert peut être réalisé par exemple en continu ou en semi-continu. Avantageusement, selon l'invention, l'étape (a) de synthèse des particules peut être suivie d'une étape de balayage des particules synthétisées avec du CO2 pressurisé avant de mettre en œuvre l'étape (b) de mise en contact desdites particules avec le matériau d'enrobage ou ses précurseurs. Cette étape de balayage permet de retirer des particules les excès éventuels et dérivés des produits chimiques qui ont participé à la fabrication desdites particules. Ce balayage permet d'améliorer encore la qualité des particules enrobées obtenues selon le procédé de la présente invention. Selon l'invention, quel que soit le mode de réalisation, cette étape de balayage des particules synthétisées peut être effectuée dans le réacteur dans lequel elles ont été synthétisées. Dans le second mode de réalisation, il peut également être effectué lors du transfert des particules synthétisées du premier vers le deuxième réacteur ou dans le deuxième réacteur.
Suivant le mode de réalisation choisi, l'étape (b) de mise en contact consiste de préférence à injecter le matériau d'enrobage ou ses précurseurs dans le réacteur contenant, en milieu CO2 pressurisé, les particules synthétisées ou bien dans le deuxième réacteur contenant, en milieu CO2 pressurisé, les particules synthétisées. De préférence, le matériau d'enrobage ou ses précurseurs est en milieu CO2 pressurisé lorsqu'il est injecté. Mais il peut également être en milieu organique ou inorganique comme indiqué ci-dessous.
Les inventeurs de la présente fournissent également deux variantes du second mode de réalisation du procédé de l'invention. Par « variantes », on entend des exemples différents de mise en œuvre de ce second mode de réalisation.
Suivant une première de ces deux variantes, l'étape (b) de mise en contact desdites particules synthétisées et du matériau d'enrobage ou ses précurseurs est réalisée dans ledit deuxième réacteur, ce deuxième réacteur étant une buse comprenant une première et une deuxième entrées d'injection, ainsi qu'une sortie ; dans lequel on injecte via la première entrée de la buse, en milieu CO2 pressurisé, les particules synthétisées, et, en même temps que lesdites particules, via la deuxième entrée, le matériau d'enrobage ou ses précurseurs de manière à ce que la mise en contact des particules synthétisées et du matériau d'enrobage ou de ses précurseurs soit réalisée dans ladite buse ; et dans lequel on récupère, via ladite sortie, les particules enrobées ou un mélange de particules et de matériau d'enrobage ou de précurseurs de celui-ci. Cette première variante peut être utilisée par exemple pour mettre en œuvre le procédé de l'invention en utilisant les protocoles d'enrobage SAS ou RESS, par exemple les protocoles SAS décrits dans les documents [28, 29], ou les protocoles RESS décrits dans les documents [22] à [27] .
Suivant une deuxième de ces deux variantes, l'étape (b) de mise en contact desdites particules synthétisées et du matériau d'enrobage ou ses précurseurs est réalisée dans ledit deuxième réacteur, ce deuxième réacteur étant un réacteur tubulaire comprenant une première extrémité munie d'une entrée et une deuxième extrémité munie d'une sortie ; dans lequel on injecte dans ledit deuxième réacteur, via l'entrée, d'une part, en milieu CO2 pressurisé, les particules synthétisées dans le premier réacteur, et d'autre part, en même temps que lesdites particules, le matériau d'enrobage ou ses précurseurs, de manière à ce que la mise en contact des particules synthétisées et du matériau d'enrobage ou de ses précurseurs soit réalisée dans ledit deuxième réacteur ; et dans lequel on récupère, via ladite sortie, les particules enrobées ou un mélange de particules et de matériau d'enrobage ou de précurseurs de celui-ci.
Avantageusement, le réacteur tubulaire mentionné ci-dessus est un réacteur amovible, afin de pouvoir procéder au changement des serpentins et de bénéficier ainsi d'un réacteur à diamètre et longueur modulables et de pouvoir faire varier ainsi le temps de séjour des réactifs dans ce réacteur. Le deuxième mode de réalisation de la présente invention correspond à un procédé avantageux pour une fabrication continue ou semi-continue. Il utilise deux systèmes couplés : le premier système étant dédié à la synthèse des particules, le second système à l'enrobage des particules synthétisées.
Selon l'invention, quelque soit le mode de réalisation précité, le matériau d'enrobage peut être l'un quelconque des matériaux d'enrobage connus de l'homme du métier. Il peut s'agir par exemple d'un matériau choisi parmi un agent de frittage, un agent de frottement, un agent de résistance à l'usure, un agent plastifiant, un agent dispersant, un agent réticulant, un agent de métallisation, un liant métallique, un agent de résistance à la corrosion, un agent de résistance à l'abrasion, un enrobage d'un produit pharmaceutique, un enrobage de produit cosmétique.
Les documents [22] à [39] décrivent des exemples de matériaux d'enrobage utilisables pour mettre en œuvre le procédé de la présente invention. A titre d'exemple non limitatif, le matériau d'enrobage peut être choisi parmi un polymère organique, un sucre, un polyoside, un métal, un alliage de métaux, un oxyde de métal . A titre d'exemple non limitatif, le matériau d'enrobage peut être un polymère choisi parmi du polyméthacrylate de méthyle et du polyéthylène glycol ; un métal choisi parmi du cuivre, du palladium, du platine; ou un oxyde de métal choisi parmi l'oxyde de magnésium, l'alumine, la zircone dopée ou non, la cérine dopée ou non. Selon l'invention, les « précurseurs du matériau d'enrobage » sont généralement constitués des produits chimiques permettant d' obtenir le matériau d'enrobage. Par exemple, lorsque le matériau d'enrobage est un polymère, ses précurseurs peuvent être un monomère, un prépolymère dudit polymère ou un mélange monomère/prépolymère. Par exemple, les précurseurs peuvent aussi être un monomère, un prépolymère, un acétate, un alcoxyde, et en plus de ces produits, des additifs, tels que des tensioactifs, des amorceurs de polymérisation, des catalyseurs de réaction, des acides . Les documents [22] à [39] décrivent des matériaux précurseurs du matériau d'enrobage utilisables dans la présente invention. Le procédé de l'invention peut comprendre en outre une étape (x) de préparation du matériau d'enrobage ou de ses précurseurs avant l'étape (b) de mise en contact. Par « préparation du matériau d'enrobage ou de ses précurseurs », on entend dans la présente : synthèse du matériau d'enrobage ou de ses précurseurs ou alors solubilisation du matériau d'enrobage ou de ses précurseurs. Lorsqu'il s'agit d'une synthèse, l'étape (x) peut être choisie par exemple parmi un procédé sol-gel, un procédé de polymérisation, un procédé de prépolymérisation, un procédé de décomposition thermique, un procédé de synthèse organique ou inorganique. Lorsqu'il s'agit d'une solubilisation, l'étape (x) peut consister à solubiliser le matériau d'enrobage dans un solvant, qui peut être organique ou inorganique (par exemple lorsqu'on met en œuvre un procédé antisolvant (SAS)), ou en milieu CO2 pressurisé, tel qu'un milieu CO2 supercritique (par exemple lorsqu'on met en œuvre un procédé RESS) . Les documents référencés [22] à [39] sur la liste de références décrivent des procédés de préparation de matériaux d'enrobage et des solvants appropriés utilisables dans cette étape (x) .
Selon l'invention, l'enrobage des particules dans l'étape (c) d'enrobage peut être réalisé par exemple par un procédé de précipitation du matériau d'enrobage sur lesdites particules ou par un procédé de transformation chimique desdits précurseurs en ledit matériau d'enrobage en présence des particules à enrober .
Les documents [22] à [39] décrivent des procédés d'enrobage utilisables dans l'étape (c) du procédé de la présente invention.
A titre d'exemple, lorsqu'il s'agit d'un procédé de précipitation, il peut s'agir d'un procédé choisi parmi un procédé antisolvant, un procédé d' atomisation en milieu supercritique et un procédé de séparation de phases.
A titre d'exemple, lorsqu'il s'agit d'un procédé de transformation chimique des précurseurs du matériau d'enrobage en matériau d'enrobage, le procédé peut être choisi parmi une polymérisation, les précurseurs du matériau d'enrobage étant des monomères et/ou un prépolymère du matériau d'enrobage en présence d'additifs (tels que tensio-actif et amorceurs de polymérisation) ; une synthèse sol-gel ; un procédé de décomposition thermique, et un procédé de synthèse inorganique. La transformation chimique peut être déclenchée par la mise en contact du précurseur du matériau d'enrobage avec les particules comme indiqué ci-dessus. Ainsi, selon l'invention, l'étape (c) d'enrobage peut être réalisée dans le deuxième réacteur, à la suite de la mise en contact des particules en milieu CO2 pressurisé et du matériau d'enrobage ou ses précurseurs.
A titre d'exemple, suivant le deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention, l'étape (c) d'enrobage des particules peut également être réalisée au niveau de la sortie dudit deuxième réacteur. C'est le cas par exemple pour un enrobage réalisé par précipitation suivant un procédé RESS, en particulier lorsque le second réacteur est une buse. La dépressurisation se fait à la sortie de la buse et provoque la précipitation du matériau d'enrobage sur les particules. Un exemple de réalisation expérimentale est présenté ci-dessous.
Alternativement, selon l'invention, on peut récupérer un mélange de particules et de matériau d'enrobage ou ses précurseurs à la sortie du deuxième réacteur , l'étape (c) d'enrobage pouvant être réalisée dans un réacteur de récupération de ce mélange connecté à la sortie dudit deuxième réacteur. Selon l'invention, l'enrobage peut être un enrobage simple, c'est-à-dire une seule couche d'un seul matériau, ou un enrobage multiple, c'est-à-dire plusieurs couches d'un seul matériau ou de plusieurs matériaux différents (enrobage « multicouche ») ou une alternance de couches d'au moins deux matériaux différents. Chaque couche peut être constituée d'un matériau composite préparé à partir d'un mélange de plusieurs matériaux. Pour obtenir plusieurs couches de matériau d'enrobage, on peut appliquer plusieurs fois de suite les étapes (b) et (c) du procédé de l'invention, et choisir à chaque application un matériau d'enrobage identique ou différent. Dans ce cas, bien entendu, conformément à la présente invention, les particules enrobées restent en milieu CO2 pressurisé jusqu'à ce que toutes les couches de matériau d'enrobage soient déposées. Un balayage des particules enrobées peut être effectué avant chaque nouvelle étape (b) et (c) , par exemple au moyen de CO2 pressurisé, afin de nettoyer les particules enrobées. Le procédé de la présente invention permet donc avantageusement d'être adapté à toutes les configurations possibles de particules enrobées souhaitées .
Selon l'invention, l'enrobage des particules peut avoir toutes les épaisseurs nécessaires à l'obtention des particules enrobées souhaitées. Généralement, l'épaisseur du matériau d'enrobage peut aller jusqu'au micromètre, mais va généralement de 0,1 à 5 nm.
Les particules enrobées sont ensuite récupérées suivant l'étape (d) du procédé de l'invention. Selon l'invention, cette étape de récupération peut comprendre un balayage des particules enrobées par du CO2 pressurisé. En effet, un tel balayage permet de retirer des particules enrobées obtenues, les produits et solvant en excès ou n'ayant pas réagi. On « nettoie » ainsi les particules enrobées obtenues. Ce balayage des particules enrobées peut être effectué par simple injection de CO2 pressurisé pur dans le réacteur où elles sont récupérées.
Balayage ou non, l'étape (d) de récupération des particules enrobées peut comprendre une détente du CO2 pressurisé. C'est le cas par exemple lorsque l'enrobage a été réalisé en milieu CO2 pressurisé. Cette détente peut dans certains cas provoquer l'enrobage des particules comme indiqué ci-dessus. Selon l'invention, on peut récupérer les particules enrobées dans un solvant ou dans une solution tensioactive . C'est le cas par exemple lorsqu'on ne souhaite pas que les particules enrobées s'agglomèrent entre elles en vue de leur utilisation dans un procédé subséquent, par exemple de frittage ou de revêtement d'une surface. Le solvant ou la solution tensioactive utilisé dépend de la nature chimique des particules enrobées, ainsi que de l'utilisation de ces particules. Le solvant peut être organique ou inorganique. Il peut être choisi par exemple parmi des alcools (tels que l'éthanol, le méthanol, 1' isopropanol) , l'acétone, l'eau, des alcanes (pentane, hexane) . La solution tensioactive peut être une solution d'un tensioactif choisi par exemple parmi le dextrane, le Triton X. Ces particules ainsi mises en suspension peuvent être subséquemment pulvérisées sur un support, par exemple, métallique, en verre ou en céramique, en vue de constituer un revêtement.
Pour la mise en œuvre du premier mode de réalisation du procédé de l'invention, il est possible d'utiliser un dispositif, appelé ci-après « premier dispositif », comprenant : un réacteur de synthèse des particules et de mise en contact des particules, en milieu CO2 pressurisé, avec le matériau d'enrobage ou ses précurseurs, un moyen d'alimentation dudit réacteur en précurseur des particules, un moyen d'injection du matériau d'enrobage ou de ses précurseurs dans ledit réacteur, et un moyen d'approvisionnement dudit réacteur en milieu CO2 pressurisé, des vannes disposées entre le réacteur et les moyens d'alimentation, d'injection et d'approvisionnement, dans lequel le moyen d'injection du matériau d'enrobage ou de ses précurseurs est couplé au réacteur de manière à ce que l'injection du matériau d'enrobage ou de ses précurseurs dans ledit réacteur ne supprime pas le milieu CO2 pressurisé présent dans le réacteur après synthèse des particules.
Le réacteur de synthèse peut être l'un quelconque des réacteurs connus de l'homme du métier pour effectuer des synthèses en milieu pressurisé. Il peut être muni d'un mobile d'agitation, et éventuellement de chicanes. Ces chicanes cassent le vortex créé par l'agitateur mécanique et améliorent l'homogénéisation du milieu réactionnel pour la synthèse des particules et/ou l'enrobage des particules. Le moyen d'injection du matériau d'enrobage permet donc d'éviter tout contact des particules synthétisées avec l'air, en particulier lors de l'introduction du matériau d'enrobage ou de ses précurseurs dans le réacteur. Selon l'invention, le moyen d'injection est de préférence régulé en température (thermorégulé) , de préférence également en pression, ceci notamment afin de disposer de tous les paramètres permettant de contrôler et de maintenir un milieu CO2 pressurisé dans le réacteur lors de l'injection. Des plages de température et de pression envisageables peuvent être respectivement 100 à 7000C et 10 à 500 bars.
Le moyen d'injection du matériau d'enrobage peut être relié à un moyen d'approvisionnement en milieu CO2 pressurisé. Ainsi, il est possible, au moyen du CO2 pressurisé, de maintenir le milieu pressurisé dans le moyen d'injection, et, éventuellement nettoyer ou purger le moyen d'injection. Ce moyen d'approvisionnement permet par exemple de mettre en œuvre les procédés RESS dans le dispositif de 1' invention .
Dans ce premier dispositif, le moyen d'injection du matériau d'enrobage ou ses précurseurs peut comprendre un réacteur de préparation du matériau d'enrobage ou ses précurseurs, ledit réacteur de préparation étant relié audit moyen d'injection. Par exemple, un tube peut relier de manière étanche le réacteur de préparation du matériau d'enrobage et le réacteur de synthèse et de mise en contact des particules. Une pompe peut permettre l'injection. Afin de prévenir tout colmatage du tube d'injection après l'étape de synthèse des particules dans le réacteur de synthèse et de mise en contact et faciliter le nettoyage intermédiaire du système, deux tubes d'injection peuvent être utilisés, l'un permettant d'injecter dans le réacteur les produits de synthèse des particules (par exemple eau, CO2 pressurisé et produits précurseurs des particules à synthétiser), l'autre le matériau d'enrobage ou son précurseur. La figure 2 annexée illustre un dispositif avec deux tubes d'injection discuté dans la partie « Exemples » ci-dessous.
Pour la mise en œuvre du second mode de réalisation du procédé de la présente invention, il est possible d'utiliser un deuxième dispositif, appelé ci- dessous « second dispositif », comprenant : un premier réacteur de synthèse de particules en milieu CO2 pressurisé, un deuxième réacteur de mise en contact des particules synthétisées avec le matériau d'enrobage ou ses précurseurs, un moyen de transfert des particules synthétisées du premier réacteur au deuxième réacteur, - un moyen d'injection du matériau d'enrobage ou des précurseurs de celui-ci dans ledit deuxième réacteur, un moyen d'approvisionnement du dispositif, notamment du premier et du deuxième réacteurs, en milieu CO2 pressurisé, des vannes disposées entre lesdits réacteurs et lesdits moyens, dans lequel le moyen de transfert des particules synthétisées permet de maintenir les particules synthétisées dispersées en milieu CO2 pressurisé lors de leur transfert du premier au deuxième réacteur, et dans lequel le moyen d'injection du matériau d'enrobage est couplé audit deuxième réacteur de manière à ce que l'injection du matériau d'enrobage ou de ses précurseurs dans ledit deuxième réacteur ne supprime pas la dispersion en milieu CO2 pressurisé des particules dans ledit deuxième réacteur.
Dans le second dispositif, les inventeurs couplent avantageusement un réacteur de synthèse en milieu CO2 pressurisé à un réacteur d'enrobage en milieu CO2 pressurisé permettant l'injection du matériau d'enrobage, évitant ainsi tout contact des particules synthétisées avec l'humidité de l'air et donc l'agglomération des particules. En effet, cette agglomération rend difficile voire impossible l'enrobage des particules individualisées, même si on remet la poudre en suspension dans le CO2.
Les réacteurs de ce second dispositif peuvent être choisis indépendamment parmi l'un quelconque des réacteurs connus de l'homme du métier pour effectuer des synthèses en milieu supercritique.
Chaque réacteur peut être muni d'un mobile d'agitation, et éventuellement de chicanes. Le rôle du mobile et des chicanes est expliqué ci-dessus. Avantageusement, au moins un des premier et deuxième réacteurs est thermorégulé, généralement, les deux réacteurs. Les moyens de thermorégulation peuvent être ceux connus de l'homme du métier, notamment ceux couramment utilisés dans les dispositifs de synthèse en milieu pressurisé.
Ce second dispositif est généralement muni de moyens d'approvisionnement dudit premier réacteur en CO2 pressurisé, en eau ou solvant organique, et en produits précurseurs purs ou en solution desdites particules de façon à permettre la synthèse des particules dans ledit premier réacteur. Ces moyens peuvent comporter les mêmes caractéristiques que celles du premier dispositif décrit ci-dessus. Au moins un des premier et deuxième réacteurs de ce second dispositif peut être un réacteur tubulaire comprenant à une de ses extrémités une entrée et à l'autre extrémité une sortie. Ainsi, les particules peuvent être synthétisées en continu en injectant via la première extrémité les précurseurs desdites particules et le CO2 pressurisé et en extrayant en continu, en milieu CO2 pressurisé, via la deuxième extrémité, les particules synthétisées.
Pour la mise en œuvre d'un procédé de fabrication de particules enrobées en continu, de préférence, le premier et le deuxième réacteurs sont tubulaires. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, en particulier pour une fabrication continue de particules enrobées, le premier et le deuxième réacteurs sont tubulaires et montés en série, de manière à ce que la sortie du premier réacteur soit connectée à l'entrée du deuxième réacteur par l'intermédiaire du moyen de transfert des particules du premier réacteur au deuxième réacteur.
Le ou les réacteurs tubulaires sont de préférence amovible (s). Cela permet avantageusement de remplacer les réacteurs, par exemple pour choisir leur diamètre, leur forme ou leur longueur dans le but de faire varier le temps de séjour des réactifs dans le réacteur, et donc de jouer sur le taux d'avancement de la réaction et/ou la taille des particules synthétisées et/ou enrobées. Généralement, le réacteur tubulaire est de forme cylindrique, bien que toute forme allongée et favorisant la mise en contact des particules et du matériau d'enrobage ou son précurseur convient. Le réacteur tubulaire peut être par exemple rectiligne ou en serpentin. La longueur sera choisie en fonction du temps de séjour désiré.
Le deuxième réacteur peut aussi être sous forme d'une buse, de préférence coaxiale, permettant la mise en contact des particules avec le matériau d'enrobage ou ses précurseurs, ladite buse comprenant une première et une deuxième entrées d'injection, ainsi qu'une sortie, ladite première entrée d'injection étant reliée au moyen de transfert des particules de manière à pouvoir injecter, dans ladite buse, en milieu CO2 pressurisé, les particules transférées, et ladite deuxième entrée d'injection étant reliée au moyen d'injection du matériau d'enrobage ou de ses précurseurs, de manière à pouvoir injecter, dans ladite buse, le matériau d'enrobage ou ses précurseurs. La buse utilisable dans ce second dispositif peut être définie comme étant un système venturi, dans lequel les particules et le matériau d'enrobage ou ses précurseurs sont mélangés, et, éventuellement, dans lequel les particules sont enrobées. Les exemples donnés ci-dessous illustrent cette deuxième variante. De manière générale, lorsqu'on utilise une buse dans le dispositif de la présente invention, on choisit de préférence un diamètre de buse tel qu'on évite son bouchage par les particules et le matériau d'enrobage au cours de la mise en œuvre du procédé. Ce diamètre est choisi en fonction de la quantité de matière qui traverse la buse, et en fonction de la taille des particules. A titre d'exemple, on choisira une buse ayant un diamètre interne pouvant aller de plusieurs centaines de microns à quelques nanomètres . A titre d'exemple également, une buse ayant une longueur de quelques centimètres à quelques dizaines de centimètres est suffisante pour mettre en œuvre le procédé de l'invention. La buse peut être de n'importe quelle forme, pourvu qu'elle remplisse sa fonction de mise en contact des particules et du matériau d'enrobage ou ses précurseurs, et, le cas échéant, de réacteur d'enrobage des particules. Par exemple, elle peut avoir une forme cylindrique, cylindroconique, tronconique.
Avantageusement, on peut utiliser une buse coaxiale à double passage. Par exemple, le premier passage peut permettre l'introduction du CO2 pressurisé et des particules à enrober, le second passage étant utilisé pour injecter le matériau d'enrobage, seul, en solution ou avec du CO2 pressurisé. Le deuxième réacteur peut être un réacteur de mise en contact, d'enrobage et de récupération des particules enrobées. De préférence, le dispositif de l'invention comprend cependant un ou plusieurs réacteur (s) de récupération des particules enrobées.
Ainsi, le second dispositif peut comprendre en outre au moins un réacteur de récupération connecté audit deuxième réacteur de manière à pouvoir récupérer les particules enrobées. Par exemple, le réacteur de récupération peut être connecté à la sortie du deuxième réacteur, qu'il soit tubulaire, sous forme de buse ou sous toute autre forme, de manière à pouvoir récupérer soit les particules enrobées, soit le mélange de particules et de matériau d'enrobage ou de ses précurseurs. Par exemple, lorsqu'il s'agit d'un réacteur sous forme d'une buse, ledit réacteur de récupération est connecté à la sortie de ladite buse.
Avantageusement, le second dispositif de la présente invention peut comprendre au moins deux réacteurs de récupération connectés audit deuxième réacteur (par exemple, une buse) de manière à pouvoir récupérer alternativement ou successivement dans chacun des réacteurs de récupération les particules enrobées, ou le mélange de particules et de matériau d'enrobage ou ses précurseurs. Ainsi, lorsqu'un premier réacteur de récupération est plein, on bascule la récupération des particules enrobées, par exemple au moyen de vannes, dans le deuxième réacteur de récupération. Ce basculement peut être commandé automatiquement au moyen d'un détecteur de niveau (optique ou mécanique) placé dans le réacteur de récupération et connecté à une commande de vannes placées entre le deuxième réacteur et les réacteurs de récupération. Un dispositif comprenant plusieurs réacteurs de récupération permet également de purger le dispositif dans un réacteur de récupération, par exemple en début et en fin de procédé, et de récupérer les particules enrobées dans un ou plusieurs autres réacteurs de récupération que celui utilisé pour la purge. L'utilisation de plusieurs réacteurs de récupération est particulièrement adaptée pour la mise en œuvre d'un procédé continu de fabrication de particules enrobées.
Quel que soit le type de premier et deuxième réacteurs utilisés, le second dispositif peut comprendre en outre un troisième réacteur qui est un réacteur de préparation du matériau d'enrobage ou de ses précurseurs relié au moyen d'injection via un moyen de transfert du matériau d'enrobage ou de ses précurseurs dudit troisième réacteur audit deuxième réacteur. Ce moyen peut comprendre un tube et une pompe comme indiqué ci-dessus. Ce troisième réacteur permet de mettre en œuvre l'étape (x) précitée du procédé de l'invention. Il peut s'agir par exemple d'un réacteur de solubilisation du matériau d'enrobage dans un solvant ou de synthèse du matériau d'enrobage. Ce troisième réacteur peut comprendre par exemple des moyens permettant son approvisionnement en solvant, et des moyens permettant son approvisionnement en matériau d'enrobage ou ses précurseurs. Ces moyens peuvent être de simples ouvertures, par exemple permettant d'introduire dans le réacteur un solvant, ou des dispositifs d'injection, par exemple de milieux pressurisés. Ces moyens sont ceux connus de l'homme du métier. Ils permettront avantageusement de préserver le confinement du contenu du réacteur, et du dispositif dans son ensemble. Ce troisième réacteur peut être par exemple un réacteur classique de solubilisation du matériau d'enrobage ou de ses précurseurs dans un solvant, par exemple du CO2 pressurisé, le moyen permettant son approvisionnement en solvant étant alors un moyen d'approvisionnement en CO2 pressurisé. Dans ce cas, le moyen de transfert du matériau d'enrobage ou de ses précurseurs dudit troisième réacteur au deuxième réacteur permet de préférence de maintenir le matériau d'enrobage solubilisé dans le CO2 pressurisé lors de son transfert et de son injection dans ledit deuxième réacteur. Ce troisième réacteur peut également être un réacteur classique, par exemple de préparation
(synthèse) du matériau d'enrobage ou ses précurseurs avant injection. Il comprend alors, par exemple, des moyens permettant son approvisionnement en précurseurs du matériau d'enrobage.
Ce troisième réacteur peut se présenter sous n'importe quelle forme de réacteur connu de l'homme du métier, pourvu qu' il puisse remplir sa fonction dans le dispositif de la présente invention. Pour une fabrication continue de particules enrobées, on préférera un troisième réacteur sous la forme d'un réacteur tubulaire, par exemple tel que ceux précités.
Quel que soit le dispositif pour la mise en œuvre du procédé de l'invention, il peut être muni d'une, ou reliés à une, ligne de détente munie d'un ou plusieurs séparateurs et éventuellement d'un ou plusieurs filtres à charbon actif. Cela permet de ne pas relâcher les gaz et produits volatils dans l'atmosphère, et de les récupérer grâce au séparateur. La ligne de détente permet de revenir à la pression atmosphérique dans le réacteur. Comme cela apparaîtra dans les exemples, une seule ligne de détente et séparateur peut suffire pour un dispositif comprenant plusieurs réacteurs. Elle est généralement reliée à un réacteur, par exemple au réacteur de récupération des particules enrobées.
Le dispositif, quel que soit sa forme, peut comprendre en outre au moins une vanne de détente automatique couplée à un capteur de pression et à un régulateur et programmateur de pression. De préférence il en comprendra plusieurs. Cette vanne de détente, ce capteur et ce régulateur permettent d'assurer et de contrôler la sécurité du dispositif lors de son utilisation pour mettre en œuvre le procédé de l'invention. Ces vannes, capteurs et régulateurs peuvent être ceux couramment utilisés dans les dispositifs pour la mise en œuvre de procédés en milieu pressurisé .
Dans le dispositif, quel que soit sa forme, le réacteur de synthèse peut comprendre en outre au moins un capteur de température relié à un régulateur et programmateur de température ainsi qu'une vanne de détente automatique et un capteur de pression relié à un régulateur et programmateur de pression. De préférence il en comprendra plusieurs, par exemple au niveau de chaque réacteur. Ces capteurs et régulateurs peuvent être ceux couramment utilisés dans les dispositifs pour la mise en œuvre de procédés en milieu pressurisé, tel qu'un milieu supercritique.
L'association originale des différents éléments qui constituent les dispositifs forme un système capable d'élaborer une poudre inorganique ou organique enrobée prête à l'emploi. Dans ses formes de réalisation préférées, ce système comprend de préférence un ou plusieurs des éléments suivants, de préférence tous : - Un système d'injection à débit variable ou réglable permettant l'introduction rapide des précurseurs et/ou des matériaux d'enrobage (par exemple pour mettre en œuvre le procédé semi-continu ou continu) ; - Un réacteur tubulaire thermorégulé et amovible permettant l'élaboration des particules inorganiques ou organiques (par exemple procédé continu ou semi-continu) ;
Deux moyens distincts d'injection du matériau d'enrobage et des particules, par exemple pour mettre en œuvre les procédés SAS ou/et RESS, en continu ou semi-continu ;
Un système de récupération des poudres par voie sèche ou voie humide : par exemple récupération des poudres sous la forme de solution de dispersion dans un milieu adapté aqueux ou organique, par exemple alcoolique ;
Possibilité d'effectuer un enrobage direct par synthèse (polymérisation ou synthèse inorganique) par adjonction d'un réacteur en série (par exemple procédé continu ou semi continu) . La présente invention associant un ou plusieurs des éléments précités, de préférence tous, permet la synthèse et l'enrobage de particules selon un protocole standardisé. Ce protocole est défini de façon à obtenir des tailles et une distribution des particules enrobées homogènes. La synthèse peut concerner des particules inorganiques ou organiques. Le matériau d'enrobage qui permet l'enrobage de ces particules peut être de la même manière de nature inorganique ou organique. II peut s'agir d'un matériau d'enrobage, appelé aussi agent enrobant, qui peut être choisi parmi les exemples donnés ci-dessous. Il peut s'agir par exemple :
D'un agent de frittage, par exemple choisi parmi Al2O3, Y2O3, SiC, FeO, MgO, etc., permettant l'activation ou la diminution des transformations de phase qui sont mises en jeu lors de frittages. D'un agent de frottement et de résistance à l'usure, par exemple choisi parmi Al2O3, SiO2, etc. - D'un agent plastifiant, choisi par exemple parmi le polyéthylène glycol, le dibutylphtalate, etc., permettant la cohésion de bandes crues céramiques élaborées par coulage.
D'un agent dispersant, par exemple un polymère ou un polyélectrolyte défloculant organique, agissant sur la répulsion électrostatique ou sur la stabilisation stérique.
D'un agent réticulant, par exemple choisi parmi le
N, N ' -méthylène bisacrylamide, N, N'- bisacrylylcystamine, N, N ' -diallyltartradiamide, etc., pour l'obtention de gels polyacrylamide réticulés en réseau tridimensionnel servant à l'insertion de différents cations.
D'un agent de métallisation, choisi par exemple parmi Ag, Pd, Pt, etc., utilisé pour ses propriétés de conduction électrique.
D'un agent utilisé comme liant métallique, choisi par exemple parmi le nickel, le chrome, le titane, etc., pour ses propriétés de résistance à la corrosion et à l'abrasion. Outre les exemples précités, le procédé d'enrobage de la présente invention permet par exemple l'élaboration de catalyseurs tels que Ti/Pd, Ti/Pt, etc., ainsi qu'à l'enrobage de métaux du type TiO2 par un métal noble, par exemple Pd ou Pt. A titre d'exemple également, la présente invention permet notamment de fabriquer des particules enrobées choisies parmi des particules de zircone dopées à l'yttrium enrobées par du polyméthacrylate de méthyle, des particules de catalyseur d'oxyde de métaux enrobées par un métal noble, telles que des particules d'oxyde de Ti enrobées par Pd ou Pt, des particules de dioxyde de titane enrobées par un polymère .
La présente invention permet la synthèse, en milieu CO2 pressurisé, tel qu'un milieu CO2 supercritique de particules, par exemple d'oxydes céramiques et autres comme indiqué ci-dessus, et leur enrobage in-situ.
La présente invention permet de mettre en œuvre une fabrication de particules enrobées à l'échelle industrielle. Elle permet la synthèse en grande quantité de poudres d'oxydes enrobées, en particulier de poudres nanophasées d'au moins un oxyde.
Les figures et exemples ci-dessous illustrent différentes réalisations mettant en œuvre la présente invention.
Brève description des figures
— Figure 1 : Schéma d'un dispositif conforme à la présente invention utilisable pour mettre en œuvre le procédé de la présente invention suivant son premier mode de réalisation, en vue d'une synthèse semi-continue, en milieu CO2 supercritique, d'oxydes céramiques enrobés.
- Figure 2 : Schéma d'un raccordement entre le réacteur et le système d'injection utilisable dans un dispositif selon l'invention tel que celui représenté sur la figure 1.
- Figure 3 : Schéma d'un dispositif conforme à la présente invention comprenant comme deuxième réacteur une buse ou un réacteur tubulaire
(st2), ledit dispositif étant utilisable pour mettre en œuvre le procédé de la présente invention suivant son deuxième mode de réalisation, en vue d'une synthèse continue, en milieu CO2 pressurisé, de particules d'oxyde enrobées.
— Figure 4 : Schéma d'un dispositif conforme à la présente invention comprenant un premier et un deuxième réacteurs tubulaires, ledit dispositif étant utilisable pour mettre en œuvre le procédé de la présente invention suivant son deuxième mode de réalisation, en vue d'une synthèse de particules d'oxyde suivie de leur enrobage par réaction chimique.
- Figure 5 : Schéma d'une buse utilisable comme deuxième réacteur dans le dispositif représenté sur la figure 3 annexée.
EXEMPLES
Exemple 1 : Dispositif selon l'invention utilisable pour une fabrication semi-continue de particules enrobées selon le procédé de l'invention Dispositif
Le dispositif présenté dans cet exemple permet de mettre en œuvre le procédé de l'invention suivant le premier mode de réalisation exposé ci-dessus.
Ce dispositif est représenté schématiquement sur la figure 1 annexée. Il est basé sur un réacteur de synthèse en milieu CO2 supercritique classique (R) relié à un moyen d'approvisionnement en CO2 supercritique comprenant une réserve de CO2 liquide (CO2) , un condenseur (cd) , une pompe (po) et un moyen de chauffage (ch) du CO2 injecté dans le réacteur.
Ce réacteur (R) sert de réacteur de synthèse des particules en milieu CO2 supercritique et de réacteur d'enrobage des particules synthétisées. Il est muni d'un mobile d'agitation (ma) et de chicanes (pf) . Il peut être muni également d'un moyen de chauffage et de régulation de la température des réactifs présents à l'intérieur du réacteur (non représentés). Le réacteur est également relié à un système d'injection (I) qui peut être utilisé, suivant le procédé mis en œuvre, pour l'injection dans le réacteur de matériaux précurseurs des particules et/ou pour l'injection du matériau d'enrobage ou des précurseurs de celui-ci. Le système d'injection est thermorégulé . II est lui aussi relié à la réserve de CO2 susmentionnée par le biais d'une ligne (L') munie d'une vanne de régulation (Vr) (utile par exemple pour les applications utilisant le procédé RESS) . Le système d'injection (I) comprend un multiplicateur de pression (mp) et un réacteur (r) destiné à contenir ou à injecter les précurseurs (pr) du matériau d'enrobage ou le matériau d'enrobage, et, avant cela, éventuellement, le matériau précurseur des particules. Ce système d'injection est également muni d'une vanne de purge (Vp) . Un autre type de système d'injection pourrait être utilisé, tel qu'une pompe doseuse ou une pompe seringue .
Ce dispositif comprend également une ligne de détente (L) munie d'un séparateur (S) et d'un capteur de pression (P), ainsi qu'un régulateur et programmateur de pression (RPP) .
Un ensemble de tuyauteries (t) étanches, permettant la circulation de fluides supercritiques, relie les différents éléments du dispositif représenté sur cette figure. Un ensemble de vannes de régulation
(vr) , de vanne de détente automatiques (vda) et de vannes (v) placées sur ces tuyauteries permet de contrôler la circulation des fluides dans ce dispositif, et, en fin de procédé, de dépressuriser le réacteur pour la récupération des particules enrobées. Sur la figure 2 annexée on représente un schéma (vue du dessus en coupe) de raccordement entre le réacteur (R) et le système d'injection (I) permettant de pallier le problème de colmatage du tube d'injection après l'étape de synthèse des particules, et de faciliter le nettoyage intermédiaire du système. Deux tubes d'injection sont prévus pour l'injection dans le réacteur (R) : Le premier tube (tl) est utilisé pour injecter les matériaux de synthèse des particules. Le deuxième tube (t2) est utilisé pour injecter le matériau d'enrobage ou ses précurseurs. Un système d'injection (I) comme indiqué ci-dessus est prévu. On retrouve une vanne de détente (v) et une vanne de régulation (Vr) . Ce raccordement permet de faciliter le nettoyage intermédiaire du système, deux tubes d'injection étant utilisés. En cas de colmatage du premier tube lors la synthèse des particules par exemple, il est ainsi possible d'utiliser le second tube pour effectuer l'étape d'enrobage.
Fonctionnement de ce dispositif
A titre d'exemple de fonctionnement, on cite deux types de procédé de synthèse conforme à la présente invention qui peuvent être mis en oeuvre sur ce dispositif.
Le premier type de procédé consiste à remplir au préalable le réacteur (R) avec une solution de précurseur (sp) des particules à synthétiser puis de monter en température et en pression de CO2 le système de manière à atteindre les conditions opératoires choisies pour la synthèse des particules dans ledit réacteur .
Le deuxième type de procédé de synthèse consiste à injecter une solution de précurseur (sp) avec le système d'injection (I) dans le réacteur préalablement chargé en CO2 aux températures et pressions de synthèse. Quand ce deuxième type de procédé de synthèse est utilisé, l'enrobage est réalisé après nettoyage de la ligne d' introduction du système d'injection (I).
Une étape importante se situe entre l'étape de synthèse des particules et l'étape d'enrobage, afin que le réacteur (R) se retrouve après injection dans les conditions favorables à l'enrobage (température, pression, etc.).
Les exemples 4 et 5 ci-dessous sont des exemples d'utilisation du dispositif décrit dans cet exemple pour la fabrication de particules enrobées.
Exemple 2 : Dispositif selon l'invention utilisable pour une fabrication continue de particules enrobées selon le procédé de l'invention
Le dispositif présenté dans cet exemple est utilisable pour une synthèse en continu de particules enrobées. Il est représenté schématiquement sur la figure 3 annexée. Ce dispositif est décrit ci-dessous en quatre parties.
Une première partie (1) de ce dispositif est utilisée pour la synthèse des poudres de particules d'oxyde. Elle est constituée d'un réacteur tubulaire
(rtl), thermorégulé et amovible afin de pouvoir en modifier la géométrie (serpentin de différentes tailles) et régler le temps de séjour. Ce réacteur tubulaire est relié à une réserve de CO2 liquide (CO2) , à une réserve (re) de solution de précurseurs (sp) sous forme d'un réservoir - muni éventuellement d'un moyen d'agitation (ma) mécanique ou magnétique - et à une réserve de réactifs (eau, alcools, gaz, etc.) référencée « H2O » sur la figure. Des pompes (po) permettant d'approvisionner en continu le réacteur (rtl) en CO2, solutions de précurseurs et réactifs.
Des tuyaux (t) relient ces différents éléments. Des vannes de régulation de débit (vr) et des vannes du type on/off (vo) permettent respectivement de réguler les flux de matériaux dans le dispositif et de dépressuriser le dispositif.
Une seconde partie (2) est dédiée à l'enrobage (zone d'enrobage) . Elle comprend un second réacteur (rt2) de mise en contact des particules synthétisées avec le matériau d'enrobage ou son précurseur. Ce second réacteur est une buse (B) telle que celle représentée sur la figure 5, comprenant une entrée (eps) pour les particules synthétisées, une entrée (eme) pour le matériau d'enrobage ou ses précurseurs, et une sortie (so) pour les particules enrobées ou un mélange des particules et du matériau d'enrobage ou ses précurseurs . Cette buse permet par exemple de mettre en œuvre des procédés RESS ou SAS pour l'enrobage des particules .
Une troisième partie (3) du dispositif permet la préparation du matériau d'enrobage ou ses précurseurs. Sur le dispositif représenté, deux moyens de préparation (srl) et (sr2) (chacun constituant un « troisième réacteur ») sont montés. Suivant le procédé de fabrication des particules enrobées mis en œuvre, on choisit le moyen le plus approprié. Le moyen (srl) ou (sr2) qui n'est pas utilisé peut bien entendu être absent du dispositif.
Le moyen « srl » comprend un réacteur tubulaire de préparation en continu du matériau d'enrobage ou de ses précurseurs. Le moyen « sr2 » comprend un réacteur classique de précipitation ou solubilisation du matériau d'enrobage ou de ses précurseurs. Ces moyens permettent de mettre en œuvre deux types de procédés différents : RESS et SAS. Pour le procédé RESS on utilise une unité d'extraction sous la forme du réacteur tubulaire (rt3) pour la solubilisation de l'agent enrobant dans le CO2 (srl) . Cette unité d'extraction est reliée à la réserve de CO2 liquide (CO2) . Pour le procédé SAS, on utilise un réacteur classique (rc) pouvant contenir une solution organique ou inorganique permettant de solubiliser l'agent enrobant ou ses précurseurs. Ce réacteur classique (rc) peut être muni d'un moyen d'agitation (ma) mécanique ou magnétique. L'agent enrobant ou ses précurseurs solubilisé est véhiculé par une pompe (po) (sr2) pour être injecté dans le deuxième réacteur (rt2) . Des tuyaux (t) , des vannes du type on/off (vo) , des vannes de régulation (vr) et vannes (v) sont prévus.
Une quatrième partie (4) du dispositif représenté est consacrée à la récupération des poudres enrobées. Cette partie est constituée de trois paniers de récupération « pr », « PRl » et « PR2 ». Les paniers « pr », « PRl » et « PR2 » sont montés en parallèle de manière à pouvoir commuter entre eux, par exemple sur le second panier « PR2 » lorsque le premier panier « PRl » est rempli. Le premier panier « pr » permet la récupération et l'isolement des premières particules obtenues lors du lancement de la synthèse, jusqu'à ce que le régime nominal de fonctionnement soit atteint. Ensuite, la récupération est réalisée successivement ou alternativement dans les paniers « PRl » et « PR2 ». « PRl » et « PR2 » sont tels qu'ils peuvent contenir un solvant ou une solution afin de pouvoir récupérer les poudres de particules enrobées fabriquées sous forme d'une dispersion.
Ce dispositif comprend également des vannes de débit automatique (vda) , des lignes de détente (L) munies d'un séparateur (S) et d'un capteur de pression
(P), ainsi qu'un régulateur et programmateur de pression (RPP). Le moyen d'approvisionnement en CO2 supercritique comprend une réserve de CO2 liquide (CO2) , un condenseur (cd) , une pompe (po) et un moyen de chauffage (ch) du CO2 injecté dans les réacteurs.
Ce montage est polyvalent. Il peut servir indépendamment par exemple à la synthèse de particules d'oxyde par réaction chimique, à une mise en forme de différents matériaux par procédés RESS ou SAS et à une synthèse de particules d'oxyde enrobées, par exemple par réaction RESS ou SAS.
Fonctionnement de ce dispositif Les particules d'oxyde fabriquées en continu dans le premier réacteur (rtl) sont injectées en continu dans le deuxième réacteur (rt2) en même temps que le matériau d'enrobage ou ses précurseurs préparé dans le troisième réacteur ( (rt3) ou (rc) ) . Les particules enrobées sont récupérées en continu alternativement dans les paniers de récupération (PRl) et (PR2) .
Les exemples 6 et 7 ci-dessous sont des exemples d'utilisation du dispositif décrit dans cet exemple pour la fabrication de particules enrobées.
Exemple 3 : Dispositif selon l'invention utilisable pour une fabrication continue de particules enrobées selon le procédé de l'invention
Le dispositif décrit dans cet exemple dérive de celui de l'exemple 2. Il est représenté schématiquement sur la figure 4. Les différents éléments représentés sur cette figure, ont déjà été référencés dans les exemples 1 et 2 et sur les figures 1 et 3.
Dans ce dispositif, le premier et le deuxième réacteurs (rtl et rt2) sont tubulaires et montés en série, de manière que la sortie du premier réacteur (rtl) soit connectée à l'entrée du deuxième réacteur (rt2) par l'intermédiaire d'un moyen de transfert qui est ici un tube (t) permettant de transporter les particules d'oxyde synthétisées du premier au deuxième réacteur en milieu supercritique.
Chacun des réacteurs est respectivement relié à un réservoir (rel) (et éventuellement (re'l)) et (re2)
(et éventuellement (re'2)) permettant de l'alimenter en réactif. Pour le premier réacteur (rtl), les réactifs sont ceux utiles pour la fabrication des particules d'oxyde. Pour le deuxième réacteur (rt2), les réactifs sont ceux constituant le matériau d'enrobage ou son précurseur .
Pour des raisons de simplification, seul un panier de récupération (PR) est représenté. Cependant, ce dispositif comprend également, comme le dispositif représenté sur la figure 3, plusieurs paniers de récupération .
Fonctionnement de ce dispositif
Les particules d' oxyde fabriquées en continu dans le premier réacteur (rtl) sont injectées en continu dans le deuxième réacteur (rt2) en même temps que le matériau d'enrobage ou ses précurseurs. Les particules enrobées sont récupérées en continu, à partir du deuxième réacteur (rt2), alternativement dans les paniers de récupération.
L'exemple 8 ci-dessous est un exemple d'utilisation de ce dispositif pour la fabrication de particules enrobées.
Exemple 4 : Premier exemple de fabrication de particules enrobées selon le procédé de l'invention en utilisant le dispositif décrit dans l'exemple 1 Les particules enrobées fabriquées dans cet exemple sont des particules de zircone yttriée enrobées avec du polyméthacrylate de méthyle.
Les précurseurs des particules de zircone yttriée sont l' hydroxyacétate de zirconium (0,7 mol/L) et l'acétate d' yttrium (0,05 à 0,2 mol/L). Ils sont mis en solution dans un solvant organique (alcool, acétone ou alcane) en présence d'acide nitrique (5 à 20% par rapport au volume total du solvant) . Le choix du solvant conditionne le procédé de synthèse et la température de synthèse. Deux solvants ont été étudiés : le pentane et l' isopropanol .
Pour le pentane, la température de cristallisation est 200-2500C à 300 bars de CO2. Un gel se forme dans la solution après 20 minutes de vieillissement, avant traitement par le CO2, ce qui rend impossible l'injection de la solution de précurseur. Seul le procédé batch (où la solution subit une phase de montée en température et pression puis un palier à la température de cristallisation comprise entre 15 minutes et 4 heures) est envisagé pour ce type de solution.
Pour l' isopropanol, la température de cristallisation est de 3500C à 300 bars de CO2. La solution obtenue est transparente et fluide. Les deux procédés (batch ou injection) peuvent être envisagés. Pour l'enrobage avec du polyméthacrylate de méthyle, les précurseurs utilisés sont un monomère
(méthacrylate de méthyle) , avec un agent tensioactif
(Pluronic) en une teneur de 3-15% en poids par rapport au poids du monomère, un amorceur (AiBN) en une teneur de 1 à 10% en poids par rapport au poids du monomère et un solvant, l' isopropanol qui facilite la solubilisation des précurseurs et leur injection. La température de synthèse est comprise entre 60 et 1500C et la pression entre 100 et 300 bars. Un palier de 3 à 5 heures à la température de synthèse est nécessaire à la réaction. Un balayage de CO2 d'une durée de 15 minutes puis un arrêt de la thermorégulation du réacteur suivi d'un réajustement de la pression afin d'atteindre les conditions nécessaires à l'enrobage constituent les différentes phases de l'étape intermédiaire entre la synthèse et l'enrobage.
Les caractéristiques des particules dépendent du solvant utilisé.
Pour le pentane, la taille des cristallites varie entre 15 et 35 nm, la taille des particules entre 30 et 300 nm et la surface spécifique entre 10 et 100 m2/g. Pour l' isopropanol avec le procédé batch, la taille des cristallites varie entre 4 et 8 nm, la taille des particules entre 100 nm et 3 μm et la surface spécifique entre 150 et 250 m2/g. Pour 1' isopropanol avec le procédé par injection, la taille des cristallites varie entre 4 et 8 nm, la taille des particules entre 40 et 200 nm et la surface spécifique entre 150 et 250 m2/g. L'épaisseur de l'enrobage en polymère dépend des quantités de précurseur et du temps de réaction.
Les calculs donnent des valeurs comprises entre 0,1 nm (enrobage non homogène) et 5 nm.
Exemple 5 : Deuxième exemple de fabrication de particules enrobées selon le procédé de l'invention en utilisant le dispositif décrit dans l'exemple 1
Les particules enrobées fabriquées dans cet exemple sont des particules de dioxyde de titane enrobées avec du polyméthacrylate de méthyle ou un autre polymère (tel que le polyéthylène glycol (PEG) ) .
Le précurseur de synthèse utilisé pour préparer le dioxyde de titane est le tétraisopropoxyde de titane. Ce précurseur est un alcoxyde relativement soluble dans le CO2. Il peut être utilisé pur ou en solution dans l' isopropanol, il peut être soit être mis directement dans le réacteur soit injecté. De l'eau est ensuite injectée dans le réacteur à la température de synthèse (>250°C) pour permettre l'hydrolyse du précurseur. La réaction peut aussi être réalisée sans eau, le dioxyde de titane étant alors obtenu par décomposition thermique du précurseur.
Des particules allant de 50 à 600 nm et des tailles de cristallites comprises entre 10 et 30 nm peuvent être obtenues. La surface spécifique obtenue pour une poudre de dioxyde de titane cristallisée en phase anatase (température de synthèse=2500C) est d'environ 120 m /g. L'étape d'enrobage est équivalente à celle décrite dans l'exemple 4 avec le même polymère ou un polyéthylèneglycol .
Une autre technique d'enrobage consiste à injecter un polymère solubilisé dans le dioxyde de carbone (par exemple, polymère fluoré, polysiloxane, polyéthylèneglycol) dans le réacteur chargé en dioxyde de carbone (à une température et une pression suffisamment élevées pour que le polymère soit solubilisé) puis à laisser descendre la température et la pression du réacteur jusqu'à précipitation du polymère sur les particules. Une dernière technique d'enrobage (RESS) consiste à injecter un polymère solubilisé dans le dioxyde de carbone (par exemple, polymère fluoré, polysiloxane ou polyéthylèneglycol) dans le réacteur faiblement chargé en dioxyde de carbone (à une température et une pression suffisamment faible pour que le polymère précipite) .
Exemple 6 : Premier exemple de fabrication de particules enrobées selon le procédé de l'invention en utilisant le dispositif décrit dans l'exemple 2 dans lequel le deuxième réacteur est une buse
Les particules enrobées fabriquées dans cet exemple sont des particules d'oxyde céramiques enrobées par un procédé RESS. Le procédé est mis en œuvre de manière à obtenir une fabrication en continue.
Les particules peuvent être par exemple de la cérine dopée au gadolinium ou de la zircone dopée à l'yttrium (synthèse par injection décrite dans l'exemple 4) . Une solution préparée par exemple à partir d'acétates de cérium et de gadolinium dans de 1' isopropanol et de l'acide nitrique est injectée dans le premier réacteur simultanément au dioxyde de carbone. Le réacteur 1 doit être thermostaté à une température supérieure à 1500C pour obtenir une poudre cristallisée. La poudre est transférée vers la buse rt2.
Pour avoir un ordre d' idée des caractéristiques pouvant être obtenues avec ces poudres, de la cérine dopée au gadolinium a été synthétisée en mode batch avec différents solvants. Différentes morphologies ont été obtenues : plaquettes, bâtonnets, fibres, sphères poreuses. Des surfaces spécifiques supérieures à 100 m2/g ont pu être mesurées. La synthèse de ces poudres par injection n'a pas été réalisée. Par adéquation avec les résultats obtenues pour la zircone dopée, l'utilisation de conditions opératoires adéquates, avec ce procédé par injection, devrait permettre l'obtention de particules sphériques monodisperses de tailles nanométriques (30 à 300 nm) .
Un agent d'enrobage soluble dans le CO2 doit être utilisé. Il peut s'agir par exemple de la paraffine. La solubilisation se fait dans le réacteur rt3. Le CO2 chargé en agent enrobant est transporté vers la buse rt2.
Le panier de récupération est à pression atmosphérique et température ambiante (ou faible pression de CO2 et faible température) , donc en sortie de la buse, l'agent d'enrobage (solides aux conditions ambiantes) précipite sur les particules.
Exemple 7 : Deuxième exemple de fabrication de particules enrobées selon le procédé de l'invention en utilisant le dispositif décrit dans l'exemple 2 dans lequel le deuxième réacteur (rt2) est un réacteur tubulaire
Les particules enrobées fabriquées dans cet exemple sont des particules d' oxyde céramique enrobées par un procédé SAS. Le procédé est mis en œuvre de manière à obtenir une fabrication en continue. Les particules peuvent être par exemple du dioxyde de titane Tiθ2. Le précurseur de l'oxyde, le tétraisopropoxyde de titane, est injecté dans le premier réacteur simultanément au CO2 et à l'eau (3 arrivées) . Le réacteur 1 doit être thermostaté à une température supérieure à 2500C pour obtenir une poudre cristallisée. La poudre est transférée vers la buse rt2. Les caractéristiques des poudres de titane obtenues sont identiques à celles de l'exemple 5. Un agent d'enrobage insoluble dans le CO2 doit être utilisé. Une solution du précurseur doit être préparée. Il peut s'agir, par exemple, d'un polymère solubilisé dans un solvant organique adapté. La solution d'agent d'enrobage se trouve dans (rc) puis est transportée vers la buse (rt2) .
La buse (rc) permet la mise en contact de l'agent d'enrobage avec le CO2, l'agent d'enrobage précipite sur les particules.
Exemple 8 : Exemple de fabrication de particules enrobées selon le procédé de l'invention en utilisant le dispositif décrit dans l'exemple 3
La synthèse de silice se fait de manière équivalente à la synthèse décrite précédemment dans l'exemple 7. Les particules synthétisées sont transférées vers un second réacteur de synthèse tubulaire rt2. Les caractéristiques des poudres de silice obtenues par ce procédé ne sont pas connues, mais des poudres de silice amorphe ont été obtenues par le procédé batch à 1000C, les particules obtenues sont submicroniques et poreuses et les poudres présentent des surfaces spécifiques élevées (>700 m2/g) .
La solution de précurseur est préparée au préalable (re2 sur la figure 4) ; il peut s'agir d'une solution de précurseurs de polymérisation comme dans l'exemple 4 (monomère, tensioactif, amorceur, solvant), d'une solution de précurseur d'oxyde comme pour la synthèse (acétate de cérium dans de l' isopropanol) ou d'une solution de précurseur de métal noble (précurseur de platine dans l'eau) . La solution est injectée dans rt2 simultanément aux particules.
La réaction des précurseurs d'agent d'enrobage se produit dans rt2 autour des particules synthétisées dans rtl. Il peut s'agir d'une réaction de polymérisation (60 à 1500C), d'une réaction sol-gel ou d'une précipitation (150 à 5000C) ou d'une décomposition thermique (150 à 5000C).
L'enrobage se produit donc dans rt2 puis la récupération des particules enrobées se fait en sortie de ce second réacteur.
EXEMPLE 9
Cet exemple illustre l'influence de la vitesse d'injection et d'agitation dans le réacteur de synthèse des particules sur le contrôle de la taille, la distribution de taille et la structure cristalline desdites particules.
Les particules préparées sont des particules de zircone yttriée. Une solution de précurseurs (hydroxyacétate de zircone et acétate d' yttrium placés en des proportions de manière à obtenir, au final, 3% molaire de Y2O3 par rapport à ZrC>2) est injectée à une faible vitesse (0,19 m/s) dans le réacteur de la figure 1 agité à 400 t/min sous une pression de CO2 de 230 bars et une température de 3500C. La pression dans le réacteur après injection est de 300 bars. Le traitement en milieu supercritique a été maintenu 1 heure avant dépressurisation du réacteur et retour à température ambiante. L'analyse par diffraction des rayons X montre que cette poudre a cristallisé dans un système cubique, un pic unique étant observé pour 2Θ=35°, alors que les concentrations de précurseurs utilisées conduisent classiquement à l'obtention d'une poudre quadratique. Ce résultat a pu être reproduit avec une vitesse d'injection de 0,27 m/s. Les essais réalisés avec des vitesses d'injection supérieures à 0,5 m/s conduisent à la synthèse d'une poudre cristallisée en phase quadratique. Ces poudres une fois synthétisées peuvent être enrobées conformément au procédé de l'invention.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de particules enrobées par un matériau d'enrobage, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) synthèse de particules en milieu CO2 pressurisé,
(b) mise en contact, en milieu CO2 pressurisé, des particules synthétisées et du matériau d'enrobage ou des précurseurs de celui-ci,
(c) enrobage des particules synthétisées avec le matériau d'enrobage, directement à partir du matériau d'enrobage ou après transformation des précurseurs du matériau d'enrobage en ledit matériau d'enrobage, et
(d) récupération des particules enrobées, les étapes (a) et (b) étant couplées de telle manière que les particules synthétisées dans l'étape (a) restent dispersées en milieu CO2 pressurisé au moins jusqu'à l'étape (c) .
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le procédé est un procédé discontinu, semi- continu ou continu.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (a) de synthèse des particules est suivie d'une étape de balayage des particules synthétisées avec du CO2 pressurisé avant de mettre en œuvre l'étape (b) de mise en contact desdites particules avec le matériau d'enrobage ou ses précurseurs .
4. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre une étape (x) de préparation du matériau d'enrobage avant l'étape (b) de mise en contact .
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape (x) de préparation du matériau d'enrobage est soit une synthèse du matériau d'enrobage qui utilise un procédé choisi parmi un procédé sol-gel, un procédé de polymérisation, un procédé de prépolymérisation, un procédé de décomposition thermique, un procédé de synthèse organique ou inorganique ; soit une solubilisation du matériau d'enrobage dans un solvant ou en milieu CO2 pressurisé.
6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (a) de synthèse des particules et l'étape (b) de mise en contact desdites particules avec le matériau d'enrobage ou ses précurseurs sont réalisées dans un même réacteur.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'étape (b) de mise en contact consiste à injecter le matériau d'enrobage ou ses précurseurs dans ledit réacteur contenant, en milieu CO2 pressurisé, les particules synthétisées.
8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (a) de synthèse des particules est réalisée dans un premier réacteur, les particules synthétisées étant transférées, en milieu CO2 pressurisé, dans un deuxième réacteur, l'étape (b) de mise en contact desdites particules synthétisées et du matériau d'enrobage ou ses précurseurs étant réalisée dans ledit deuxième réacteur.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les particules sont transférées dans le deuxième réacteur en continu ou semi-continu.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel l'étape (b) de mise en contact consiste à injecter le matériau d'enrobage ou ses précurseurs, dans ledit deuxième réacteur, contenant, en milieu CO2 pressurisé, les particules synthétisées.
11. Procédé selon la revendication 8 ou 10, dans lequel le matériau d'enrobage ou ses précurseurs est en milieu pressurisé CO2 lorsqu'il est injecté dans ledit réacteur.
12. Procédé selon la revendication 8 ou 11, dans lequel le matériau d'enrobage ou ses précurseurs est en milieu organique lorsqu'il est injecté dans ledit réacteur.
13. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'étape (b) de mise en contact desdites particules synthétisées et du matériau d'enrobage ou ses précurseurs est réalisée dans ledit deuxième réacteur, ce deuxième réacteur étant une buse comprenant une première et une deuxième entrées d'injection, ainsi qu'une sortie ; dans lequel on injecte via la première entrée de la buse, en milieu CO2 pressurisé, les particules synthétisées, et, en même temps que lesdites particules, via la deuxième entrée, le matériau d'enrobage ou ses précurseurs de manière à ce que la mise en contact des particules synthétisées et du matériau d'enrobage ou de ses précurseurs soit réalisée dans ladite buse ; et dans lequel on récupère, via ladite sortie, les particules enrobées ou un mélange de particules et de matériau d'enrobage ou de précurseurs de celui-ci.
14. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'étape (b) de mise en contact desdites particules synthétisées et du matériau d'enrobage ou ses précurseurs est réalisée dans ledit deuxième réacteur, ce deuxième réacteur étant un réacteur tubulaire comprenant une première extrémité munie d'une entrée et une deuxième extrémité munie d'une sortie ; dans lequel on injecte dans ledit deuxième réacteur, via l'entrée, d'une part, en milieu CO2 pressurisé, les particules synthétisées dans le premier réacteur, et d'autre part, en même temps que lesdites particules, le matériau d'enrobage ou ses précurseurs, de manière à ce que la mise en contact des particules synthétisées et du matériau d'enrobage ou de ses précurseurs soit réalisée dans ledit deuxième réacteur ; et dans lequel on récupère, via ladite sortie, les particules enrobées ou un mélange de particules et de matériau d'enrobage ou de précurseurs de celui-ci.
15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel l'étape (c) d'enrobage des particules est réalisée dans ledit deuxième réacteur, à la suite de la mise en contact des particules en milieu CO2 pressurisé et du matériau d'enrobage ou ses précurseurs.
16. Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel l'étape (c) d'enrobage des particules est réalisée au niveau de la sortie dudit deuxième réacteur .
17. Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel on récupère à la sortie dudit deuxième réacteur un mélange de particules et de matériau d'enrobage ou ses précurseurs, l'étape (c) d'enrobage étant réalisée dans un réacteur de récupération de ce mélange connecté à la sortie de ladite buse.
18. Procédé selon la revendication 8, 13 ou
14, dans lequel on récupère les particules enrobées dans au moins un réacteur de récupération connecté à la sortie dudit deuxième réacteur.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel on récupère les particules enrobées dans au moins deux réacteurs de récupération connectés à la sortie dudit deuxième réacteur, lesdits réacteurs de récupération étant utilisés alternativement ou successivement .
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'enrobage des particules dans l'étape (c) d'enrobage est réalisé par un procédé de précipitation du matériau d'enrobage sur lesdites particules.
21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel le procédé de précipitation est choisi parmi un procédé antisolvant, un procédé d' atomisation en milieu supercritique et un procédé de séparation de phases.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel l'enrobage des particules dans l'étape (c) d'enrobage est réalisé par transformation chimique desdits précurseurs en ledit matériau d'enrobage en présence des particules à enrober .
23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel la transformation chimique est choisie parmi une polymérisation, les précurseurs du matériau d'enrobage étant un monomère et/ou un prépolymère du matériau d'enrobage ; une synthèse sol-gel ; un procédé de décomposition thermique, et un procédé de synthèse inorganique.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel l'étape (d) de récupération des particules enrobées comprend un balayage des particules enrobées par du CO2 pressurisé.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel l'étape (d) de récupération des particules enrobées comprend une détente du CO2 pressurisé.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel on récupère les particules enrobées dans un solvant ou dans une solution tensioactive .
27. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules sont choisies parmi des particules métalliques ; des particules d'oxyde (s) métallique (s) ; des particules céramiques ; des particules d'un catalyseur ou d'un mélange de catalyseurs ; des particules d'un produit cosmétique ou d'un mélange de produits cosmétiques ; des particules d'un produit pharmaceutique ou d'un mélange de produits pharmaceutiques .
28. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules sont choisies parmi des particules de dioxyde de titane, de silice, de zircone dopée ou non, de cérine dopée ou non, d'alumine, d'oxydes de lanthane dopés ou non, d'oxyde de magnésium.
29. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau d'enrobage est un matériau choisi parmi un agent de frittage, un agent de frottement, un agent de résistance à l'usure, un agent plastifiant, un agent dispersant, un agent réticulant, un agent de métallisation, un liant métallique, un agent de résistance à la corrosion, un agent de résistance à 1' abrasion .
30. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau d'enrobage est choisi parmi un polymère organique, un sucre, un polyoside, un métal, un alliage de métaux, un oxyde de métal.
31. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau d'enrobage est un polymère choisi parmi du polyméthacrylate de méthyle et du polyéthylène glycol ; un métal choisi parmi du cuivre, du palladium, du platine ; ou un oxyde de métal choisi parmi l'oxyde de magnésium, l'alumine.
32. Procédé selon la revendication 31, dans lequel le matériau d'enrobage étant un polymère, son précurseur est un monomère ou un prépolymère dudit polymère .
33. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules enrobées sont choisies parmi des particules de zircone dopées à l'yttrium enrobées par du polyméthacrylate de méthyle, des particules de catalyseur d' oxyde de métaux enrobées par un métal noble, telles que des particules d'oxyde de Ti enrobées par Pd ou Pt, des particules de dioxyde de titane enrobées par un polymère.
34. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules enrobées récupérées constituent une poudre nanophasée d'au moins un oxyde.
35. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu CO2 pressurisé est un milieu CO2 supercritique.
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