CN110997197A - 用于纳米官能化粉末的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

一些变型提供了一种用于生产官能化粉末的系统，所述系统包括：搅动式压力容器；包含在所述搅动式压力容器内的第一粒子和第二粒子；包含在所述搅动式压力容器内的流体；用于从所述搅动式压力容器中释放所述流体的排放管线；以及用于回收含有布置在所述第一粒子的表面上的所述第二粒子的官能化粉末的装置。优选的流体是呈液化或超临界形式的二氧化碳。二氧化碳可以最初以固体二氧化碳的形式加载到所述压力容器中。所述压力容器可以是分批式或连续式的并且在下述反应条件下操作，所述反应条件用于用所述第二粒子官能化所述第一粒子，从而产生官能化粉末，如纳米官能化金属粒子，其中纳米粒子充当用于最终由所述纳米官能化金属粒子生产的部件的晶粒细化剂。还披露了用于制备所述官能化粉末的方法。

Description

用于纳米官能化粉末的系统和方法
优先权数据
本国际专利申请要求于2017年8月3日提交的美国临时专利申请号62/540,616和于2018年6月2日提交的美国专利申请号15/996,439的优先权，所述专利中的每一个特此通过援引并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及用于官能化金属粉末或其他粉末的方法和装置、和生产的官能化材料。
背景技术
纳米粒子在基材上的组装与广泛多种的应用相关。存在可用于沉积纳米粒子的已知涂布方法。所述方法的不同之处在于其控制粒子堆积密度和层厚度的能力、使用不同粒子的能力、以及所需要的方法和仪器的复杂性。
基于金属的增材制造或三维(3D)打印在许多行业(包括航空航天工业和汽车工业)中具有应用。逐层构建金属组件增加了设计自由度和制造灵活性，从而实现了复杂的几何形状，同时消除了传统的规模经济约束。然而，目前只有少数合金(最相关的是AlSi10Mg、TiAl6V4、CoCr和Inconel 718)可以可靠地打印。现今使用的超过5,500种合金中的绝大多数都不能进行增材制造，这是因为打印工艺过程中的熔化和凝固动力学导致难以忍受的具有大的柱状晶粒和裂纹的微观结构。3D可打印金属合金仅限于已知易于焊接的金属合金。目前可打印合金的局限性，尤其是关于比强度、疲劳寿命和断裂韧性，阻碍了基于金属的增材制造。参见Martin等人“3D printing of high-strength aluminium alloys[高强度铝合金的3D打印],”Nature[自然]第549卷,第365-369页，将所述文献特此通过援引并入。
具体地，在许多合金凝固过程中，初生平衡相首先以不同的组成从本体液体凝固。该机理导致凝固界面附近的液体中的溶质富集，局部改变平衡液相线温度并产生不稳定的过冷条件。因此，存在对固-液界面的破坏，导致胞晶或枝晶晶粒生长，其中在凝固区之间截留了枝晶间液体的长通道。随着温度降低和液体体积分数减小，这些通道的体积凝固收缩和热紧缩产生空腔和热撕裂裂纹，所述热撕裂裂纹可以跨越柱状晶粒的整个长度并且可以传播通过另外的晶粒间区。
细等轴微观结构通过抑制锁定这些固体枝晶的取向并且促进撕裂的相干点来适应半固态的应变。产生等轴结构需要大的过冷度，这迄今为止证明在增材工艺中是困难的，其中高的热梯度是由任意几何图案中的直接能量源的光栅化产生的。
所需要的是通过促进金属合金如增材制造的金属合金的新晶粒的成核作用来控制凝固微观结构的方法。纳米粒子在增材制造中的使用已有所描述，但均匀性和放大一直是困难的。用于将纳米粒子掺入到金属或金属合金粉末中的系统(装置)和方法是期望的。
发明内容
本发明解决本领域中的上述需要，如现在将进行概述的以及然后在下文中进一步详细地描述的。
本发明的一些变型提供了一种用于生产官能化粉末的系统，所述系统包括：
(a)搅动式压力容器；
(b)热控制单元(例如，加热器)，所述热控制单元被布置成与所述搅动式压力容器热连通；
(c)包含在所述搅动式压力容器内的多个第一粒子；
(d)包含在所述搅动式压力容器内的多个第二粒子；
(e)包含在所述搅动式压力容器内的流体；
(f)用于从所述搅动式压力容器中释放所述流体的排放管线；以及
(g)用于回收含有布置在所述第一粒子的表面上的所述第二粒子的官能化粉末的装置。
在一些实施例中，所述流体是不易燃流体。所述流体可以是液体、气体、或其组合。
在各种实施例中，所述流体选自下组，所述组由以下组成：二氧化碳、一氧化二氮、C1-C4烃类(例如，甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、或正丁烷)、C1-C4含氧化合物(例如，甲醇、乙醇、或丙酮)、及其组合。
在一些实施例中，所述流体包括二氧化碳(CO2)或基本上由其组成。二氧化碳可以在所述搅动式压力容器内处于蒸气态。可替代地或另外，二氧化碳可以在所述搅动式压力容器内处于液态。在某些实施例中，二氧化碳可以在所述搅动式压力容器内处于超临界态。当所述流体包括二氧化碳时，所述系统任选地包括用于将固体二氧化碳引入到所述搅动式压力容器中的装置。
在一些实施例中，所述排放管线包括用于捕获所述第一粒子、所述第二粒子、和/或所述官能化粉末的过滤器。
在一些实施例中，所述系统进一步包括安全释放管线，所述安全释放管线在所述搅动式压力容器内的压力达到预定压力如200巴时被启动。
所述系统可以进一步包括单独的容器，所述单独的容器被布置成与所述排放管线流体连通、用于接收从所述搅动式压力容器中释放的流体。例如，所述单独的容器可以是填充水或油的桶。
所述系统优选地包括控制子系统，所述控制子系统用于调节所述搅动式压力容器内的温度、压力、停留时间、和/或搅动。
所述系统可以是分批式装置、连续式装置、半连续式装置、或其组合。
在一些实施例中，所述第一粒子选自下组，所述组由以下组成：金属粒子、金属间粒子、陶瓷粒子、及其组合。例如，所述第一粒子可以含有一种或多种选自下组的金属，所述组由以下组成：铝、铁、镍、铜、钛、镁、锌、硅、锂、银、铬、锰、钒、铋、镓、铅、及其组合。例如，所述第一粒子可以具有从约1微米至约1毫米的平均第一粒子尺寸。
在一些实施例中，所述第二粒子选自下组，所述组由以下组成：金属粒子、金属间粒子、陶瓷粒子、及其组合。例如，所述第二粒子可以含有一种或多种选自下组的元素，所述组由以下组成：锆、钽、铌、钛及其氧化物、氮化物、氢化物、碳化物或硼化物，以及前述物质的组合。例如，所述第二粒子可以具有从约1纳米至约100微米的平均第二粒子尺寸。
在本发明的某些实施例中，所回收的官能化粉末是纳米官能化金属粉末。
本发明的其他变型提供了一种用于生产官能化粉末的系统，其中所述系统在物理上不(尚未)含有所述第一粒子、所述第二粒子、和/或所述流体，所述系统包括：
(a)搅动式压力容器；
(b)热控制单元(例如，加热器)，所述热控制单元被布置成与所述搅动式压力容器热连通；
(c)用于将多个第一粒子引入到所述搅动式压力容器中的装置，如通过将所述第一粒子添加至分批式容器、或将所述第一粒子泵送到连续式容器中；
(d)用于在与所述第一粒子一起或分开的情况下将多个第二粒子引入到所述搅动式压力容器中的装置，如通过将所述第二粒子添加至分批式容器、或将所述第二粒子泵送到连续式容器中；
(e)用于将流体引入到所述搅动式压力容器中的装置，如通过将所述流体直接添加至所述压力容器或通过将流体前体(例如，固体CO2)引入到所述压力容器中；
(f)用于从所述搅动式压力容器中释放所述流体的排放管线，其中所述释放可以是例如连续的、间歇的、或在预定压力下触发的；以及
(g)用于回收含有布置在所述第一粒子的表面上的所述第二粒子的官能化粉末的装置，其中所述回收可以包括例如从分批式容器分离、或从连续式容器中泵出。
本发明的一些变型提供了一种用于生产官能化粉末的方法，所述方法包括：
将多个第一粒子引入到搅动式压力容器中；
将多个第二粒子引入到所述搅动式压力容器中；
将流体引入到所述搅动式压力容器中，其中所述流体溶解或悬浮所述第一粒子或所述第二粒子中的至少一种；
在所述搅动式压力容器中，使所述第二粒子与所述第一粒子反应以产生含有布置在所述第一粒子的表面上的所述第二粒子的官能化粉末；
从所述搅动式压力容器中释放所述流体；并且
从所述搅动式压力容器中回收所述官能化粉末。
在一些方法中，所述流体选自下组，所述组由以下组成：二氧化碳、一氧化二氮、C1-C4烃类、C1-C4含氧化合物、及其组合。
在一些实施例中，所述流体包括在所述搅动式压力容器内处于蒸气态和/或液态的二氧化碳。在某些实施例中，所述流体包括在所述搅动式压力容器内处于超临界态的二氧化碳。
任选地，可以将固体二氧化碳引入到所述搅动式压力容器中。所述固体二氧化碳在所述搅动式压力容器内熔化以形成呈蒸气形式和/或液体形式的二氧化碳。在反应器操作过程中，CO2可以呈蒸气、液体、和/或超临界形式，但不应是主要呈固体形式。
在一些实施例中，所述用于使所述第二粒子与所述第一粒子反应的反应在从约10℃至约200℃的反应温度下进行。在这些或其他实施例中，所述反应在从约2巴至约200巴的反应压力下进行。例如，所述反应可以进行从约10分钟至约50小时的反应时间。
在一些实施例中，所述方法分批操作。在其他实施例中，所述方法以连续或半连续方式操作。
在一些方法中，所述第一粒子选自下组，所述组由以下组成：金属粒子、金属间粒子、陶瓷粒子、及其组合。
在某些方法中，所述第一粒子含有一种或多种选自下组的金属，所述组由以下组成：铝、铁、镍、铜、钛、镁、锌、硅、锂、银、铬、锰、钒、铋、镓、铅、及其组合。
在一些方法中，所述第二粒子选自下组，所述组由以下组成：金属粒子、金属间粒子、陶瓷粒子、及其组合。
在某些方法中，所述第二粒子含有一种或多种选自下组的元素，所述组由以下组成：锆、钽、铌、钛及其氧化物、氮化物、氢化物、碳化物或硼化物，以及前述物质的组合。
附图说明
图1是在本发明的一些实施例中用于生产纳米官能化金属粉末的示例性系统。
图2是在一些实施例中用于使用图1的系统生产纳米官能化金属粉末的示例性方法的流程图。
图3是在一些实施例中的用TiB2纳米粒子纳米官能化的Al7075粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像(比例尺5μm)。
图4是在一些实施例中的用WC(碳化钨)纳米粒子纳米官能化的Al 7075粉末的SEM图像(比例尺5μm)。
图5是在一些实施例中的用WC纳米粒子纳米官能化的AlSi10Mg粉末的SEM图像(比例尺5μm)。
具体实施方式
本发明的组合物、结构、系统和方法将通过参考各种非限制性的实施例进行详细说明。
本说明将使得本领域的技术人员能够制造和使用本发明，并且本说明描述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案、以及用途。在结合附图参考本发明的以下详细描述时，本发明的这些和其他实施例、特征、以及优点对于本领域的技术人员而言将变得更明显。
如本说明书和所附权利要求中所使用，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述”包括复数对象。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
除非另外指示，否则本说明书和权利要求中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应当被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求中阐明的数值参数是近似值，所述近似值可以至少根据具体的分析技术而变化。
与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放式的并且不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的专门术语，所述术语意指所指定的权利要求要素是必要的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍然构成在权利要求的范围内的概念。
如本文所用，短语“由……组成”不包括未在权利要求中指定的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变型)出现在权利要求主体的条款中，而不是紧跟在前言之后时，所述短语仅限制该条款中阐明的要素；其他要素作为整体未被排除在权利要求之外。如本文所用，短语“主要由……组成”将权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。
关于术语“包含”、“由……组成”以及“基本上由……组成”，当本文使用这三个术语之一时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个，除了用于马库什组时。因此，在一些未另外明确陈述的实施例中，“包含”的任何实例可以替换成“由……组成”，或可替代地替换成“主要由……组成”。
本发明是基于用于在不需要易燃溶剂的情况下进行粉末官能化的可扩展且成本有效的系统。官能化粉末可以用于增材制造或用作可以受益于粉末官能化的其他应用中的原材料。
本发明的一些变型提供了一种用于生产官能化粉末的系统，所述系统包括：
(a)搅动式压力容器；
(b)热控制单元，如加热器，所述热控制单元被布置成与所述搅动式压力容器热连通；
(c)包含在所述搅动式压力容器内的多个第一粒子；
(d)包含在所述搅动式压力容器内的多个第二粒子；
(e)包含在所述搅动式压力容器内的流体；
(f)用于从所述搅动式压力容器中释放所述流体的排放管线；以及
(g)用于回收含有布置在所述第一粒子的表面上的所述第二粒子的官能化粉末的装置。
一种或多种流体的选择将取决于流体与第一粒子和第二粒子的相容性。在一些实施例中，流体溶解或悬浮所述组分中的至少一种。范德华力、化学键、物理吸附、或其他力可以致使第二粒子保留在第一粒子的表面上。流体可以具有比第一粒子、第二粒子、或这两者低的表面能。在一些实施例中，当将该流体从第一粒子和第二粒子的混合物中释放时，所述第二粒子可以通过毛细力被拉至第一粒子的表面。
所述流体可以是液体、气体、或其组合。在各种实施例中，所述流体选自下组，所述组由以下组成：二氧化碳(CO2)、一氧化二氮(N2O)、C1-C4烃类(例如，甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、或正丁烷)、C1-C4含氧化合物(例如，甲醇、乙醇、或丙酮)、及其组合。出于本披露的目的，包括烃类或含氧化合物的衍生物，其中一个或多个氢原子被其他元素或官能团替换。在某些实施例中，例如，在甲烷中用Cl原子替换每个H原子产生可以用作流体的四氯化碳(CCl4)。
在一些实施例中，所述流体是不易燃流体。“不易燃流体”在本文中意指在大气压下在空气中不燃烧的流体。示例性不易燃流体是CO2、N2O、和CCl4。在一些实施例中，使通常易燃的物质(如丙烷)在与稀释气体如Ar或N2的混合物中成为不易燃的。
在一些实施例中，所述流体包括二氧化碳或基本上由其组成。二氧化碳可以在所述搅动式压力容器内处于蒸气态。可替代地或另外，二氧化碳可以在所述搅动式压力容器内处于液态。在某些实施例中，二氧化碳可以在所述搅动式压力容器内处于超临界态。当所述流体包括二氧化碳时，所述系统任选地包括用于将固体二氧化碳(还称为干冰)引入到所述搅动式压力容器中的装置。
采用粒子的液化或超临界CO2溶液允许粉末粒子的混合，具有不需要易燃溶剂的益处(即，混合在不会点燃的气氛下进行)。在官能化之后，可以将CO2迅速排出并且再利用，从而消除废物同时还干燥粉末。在除去液化或超临界CO2之后，范德华力、化学键、物理吸附、或其他力可以致使纳米粒子保留在粉末粒子的表面上。
搅动式压力容器在不管机理如何均将第二粒子布置在第一粒子的表面上的有效反应条件下操作。有效反应条件包括对温度、压力、停留时间(即，反应时间)和搅动、或此类参数的范围的选择，从而使得至少在一定程度上发生所希望的粉末官能化。
有效温度可以在从约10℃至约200℃，如从约25℃至约100℃的范围内，例如约30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、或90℃。当所希望的反应温度相对较低，如约30℃或更小时，可以省去热控制单元。例如，热控制单元可以是加热器，所述加热器可以以各种形式，如(但不限于)热油、蒸汽夹套、加热带、或烘箱提供。热控制单元可以是能够使反应器保持在所希望温度下的组合式加热器/冷却器或传热介质。
有效压力可以在从约2巴至约200巴的范围内，如约10、20、30、40、50、60、70、80、90、或100巴。
有效停留时间可以在从约1分钟至约100小时，如从约10分钟至约50小时的范围内，例如约0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、或25小时。
温度和压力的选择通常取决于流体的选择，并且本领域技术人员可以查阅所选择的流体的相图，以使得流体在粒子官能化过程中保持在所希望的一个或多个相，如液相或超临界相中。时间的选择通常取决于第一粒子和第二粒子的性质以及与官能化相关联的动力学，所述动力学取决于所选择的温度和压力。因此，正如关于化学反应常见的，时间、温度和压力之间存在相互关系。
可以以多种方式来搅动压力容器。在一些实施例中，压力容器被布置成与外部振动马达物理连通，所述外部振动马达物理地振动压力容器以混合内容物。在一些实施例中，压力容器被配置为具有搅拌机构，如内部叶轮或桨叶。在一些实施例中，通过在整个系统内以自动化方式滚动或翻滚压力容器来搅动压力容器。在一些实施例中，经由将流体从泵中抽出并返回至压力容器中的连续再利用来搅动压力容器。例如，可以从与排放管线分开或成一体的压力容器从顶部连续清除流体，并且将其重新注入压力容器的底部中以提高混合效率。在类似的实施例中，可以采用惰性气体(例如Ar或N2)通过压力容器的连续再利用以提高混合效率。在某些实施例中，可以采用这些搅动技术或其他技术(例如，超声处理)中的任何一种的组合。
有效搅动幅度可以变化并且可以通过与所选择的搅动装置相关联的输出来表征。例如，在外部振动马达的情况下，可以监测或控制振动频率。在内部叶轮的情况下，可以监测或控制叶轮旋转频率(例如，每分钟的转数，rpm)。在连续清除和再注入流体或其他气体的情况下，可以监测或控制循环流量，依此类推。
对于任何类型的搅动，可以如通过使用示踪器测量压力容器内的速度分布来监测、估计、或控制流体雷诺数(Re)。例如，Re可以是基于容器直径或在内部叶轮的情况下基于叶轮直径。在各种实施例中，有效内部Re可以是从约100至约10,000，如从约1,000至约5,000。压力容器内的流动模式可以是层流或湍流。
不认为特定的搅动速率对本发明至关重要，并且本领域技术人员将能够采用有效搅动速率。虽然原则上可以采用非搅动式压力容器(Re＝0)，但由于因缺乏搅动而产生的传热和传质限制，因此这不是优选的。可以通过过长的停留时间以实现所需的粒子扩散来克服该问题，但这会导致更大的容器和更高的成本。
所述系统优选地包括反应器控制子系统，所述反应器控制子系统用于调节所述搅动式压力容器内的温度、压力、停留时间、和/或搅动。反应器控制子系统可以被配置为如相比于规定方案、或响应于所测量的变量改变反应过程中的参数。例如，容器压力的非预期变化可以通过容器温度和/或停留时间的变化来补偿。作为另一个实例，温度可以保持恒定(等温操作)或压力可以保持恒定(等压操作)。反应器控制子系统可以利用熟知的控制逻辑原理，如反馈控制和前馈控制。控制逻辑可以结合来自先前实验或生产活动的结果。反应器控制子系统的一个实例是来自霍尼韦尔公司(Honeywell)(美国新泽西州的莫里斯平原(Morris Plains,New Jersey,U.S.))的MasterLogic可编程逻辑控制器。
在发生所希望的反应性官能化之后，可以通过打开阀以允许流体从排放管线离开来降低或完全释放(即，降低至大气压)压力容器内的压力。可以打开压力容器并且可以在从容器中回收之前使官能化粉末干燥。在一些实施例中，在这种压力释放之后，将惰性气体扫过容器，以例如通过去除残余流体来帮助干燥。可替代地或另外，可以将官能化粉末从压力容器中回收并且将其引入到单独的单元中进行干燥或其他处理。在一些实施例中，如当系统是连续的或当希望自动化分批生产时，压力容器可以被配置为具有大的阀门和任选的底部刮刀或其他装置以用于从压力容器中回收官能化粉末。
所述系统可以进一步包括单独的容器，所述单独的容器被布置成与所述排放管线流体连通、用于接收从所述搅动式压力容器中释放的流体。例如，所述单独的容器可以是填充水或油的桶。
优选不应使粒子或官能化粉末流动至单独的容器中。根据特定的系统设计，粒子和官能化粉末可以终止在排放管线。在一些实施例中，所述排放管线包括用于捕获所述第一粒子、所述第二粒子、和/或所述官能化粉末的过滤器。可以设计过滤器以移取出为至少纳米粒子尺寸、或至少微米粒子尺寸、或一些其他过滤尺寸的粒子。在其他实施例中，在排放管线中利用离心机或其他分离装置，以回收经过滤的固体材料。然后可以将所回收的固体材料(例如，从过滤、离心、或其他装置)以连续或间歇方式返回至压力容器、或弃掉。
在一些实施例中，所述系统进一步包括安全释放管线，所述安全释放管线在搅动式压力容器内的压力达到或超过高于压力容器内的所希望反应压力的预定压力，如选自25巴至300巴(例如，200巴)的压力时被启动。
可以将其他安全考虑因素应用到所述系统上。以上提及的反应器控制子系统可以包括保护装置，所述保护装置在温度或压力超过最大值时自动关闭操作。实际安全性相关的设计也可以构建到所述系统中。例如，可以将整个压力容器布置在容纳于合适容器中的沙浴内。本领域的技术人员应理解如何设计安全压力容器和采用它们的系统。
压力容器的体积可以广泛地变化，如(但不限于)从约0.1升至约1,000升，例如从约1升至约100升。
所述系统可以是分批式装置、连续式装置、半连续式装置、或其组合。分批式装置包括分批式反应器，如压力容器。作为分批式反应器的压力容器的实例绘示于在下文进一步论述的图1中。连续式装置包括高压反应器，所述高压反应器被配置用于连续进给第一粒子和第二粒子并且连续进给流体。高压反应器可以是其中连续搅拌粒子和流体的槽或容器，或其中粒子和流体处于活塞流(所述活塞流在径向上是良好混合的，即搅动的)中的管式反应器，或在这些极端状态之间的中间混合模式。连续式高压反应器可以是卧式的或竖式的，并且可以被配置用于粒子和流体的并流流动、或粒子和流体的逆流流动、或流体和第一粒子相对于第二粒子流动的逆流流动，等等。半连续式装置的实例是被修改为流体连续再循环流动的图1的分批式装置、或例如具有粒子的间歇进给和/或流体的间歇释放的连续式搅拌槽。
在一些实施例中，所述第一粒子选自下组，所述组由以下组成：金属粒子、金属间粒子、陶瓷粒子、及其组合。例如，所述第一粒子可以含有一种或多种选自下组的金属，所述组由以下组成：铝、铁、镍、铜、钛、镁、锌、硅、锂、银、铬、锰、钒、铋、镓、铅、及其组合。
例如，所述第一粒子可以具有从约1微米至约1毫米的平均第一粒子尺寸。在各种实施例中，所述第一粒子具有约1、2、5、10、25、50、100、200、300、400、500、600、700、800、或900微米的平均第一粒子尺寸。
在一些实施例中，所述第二粒子选自下组，所述组由以下组成：金属粒子、金属间粒子、陶瓷粒子、及其组合。例如，所述第二粒子可以含有一种或多种选自下组的元素，所述组由以下组成：锆、钽、铌、钛及其氧化物、氮化物、氢化物、碳化物或硼化物，以及前述物质的组合。
例如，所述第二粒子可以具有从约1纳米至约100微米的平均第二粒子尺寸。在各种实施例中，所述第二粒子具有约1、2、5、10、25、50、100、200、300、400、500、600、700、800、或900纳米，或约1、2、5、10、20、30、40、50、或75微米的平均第二粒子尺寸。
在本发明的某些实施例中，所回收的官能化粉末是纳米官能化金属粉末。在纳米官能化金属粉末中，平均第二粒子尺寸是1000纳米或更小。
本发明的其他变型提供了一种用于生产官能化粉末的系统，其中所述系统在物理上不(尚未)含有所述第一粒子、所述第二粒子、和/或所述流体，所述系统包括：
(a)搅动式压力容器；
(b)热控制单元，所述热控制单元被布置成与所述搅动式压力容器热连通；
(c)用于将多个第一粒子引入到所述搅动式压力容器中的装置，如通过将所述第一粒子添加至分批式容器、或将所述第一粒子泵送到连续式容器中；
(d)用于在与所述第一粒子一起或分开的情况下将多个第二粒子引入到所述搅动式压力容器中的装置，如通过将所述第二粒子添加至分批式容器、或将所述第二粒子泵送到连续式容器中；
(e)用于将流体引入到所述搅动式压力容器中的装置，如通过将所述流体直接添加至所述压力容器或通过将流体前体引入(例如，在开始反应之前将固体CO2嵌入)到所述压力容器中；
(f)用于从所述搅动式压力容器中释放所述流体的排放管线，其中所述释放可以是例如连续的、间歇的、或在预定压力下触发的；以及
(g)用于回收含有布置在所述第一粒子的表面上的所述第二粒子的官能化粉末的装置，其中所述回收装置可以包括例如从分批式容器分离、或从连续式容器中泵出。
参考图1的以下描述是用于生产官能化粉末的示例性系统。可以使用已知的化学工程原理使该设计适配于任何规模的系统以连续生产更大体积的官能化粉末。图1的示例系统能够在其临界点以上含有受控体积的二氧化碳，并且能够将金属粉末安全地浸入超临界二氧化碳环境中。
图1是粒子官能化系统100的过程流程图。压力容器105可以是由帕尔器械公司(Parr Instrument Company)(美国伊利诺伊州莫林市(Moline,Illinois,US))制造、内部容积为1升的金属容器。在一些实施例中，压力容器105布置在外部容器160内。系统100是封闭环境，以避免粒子从系统的非预期逸出。
在官能化过程中，压力容器105含有金属粉末作为第一粒子，以及金属或非金属纳米粉末作为第二粒子。在该实例中，所选择的流体是二氧化碳。可以以分批的方式，即在关闭压力容器105进行操作之前，将二氧化碳、金属粉末和纳米粉末封闭在压力容器105中。
可以伴随粒子到压力容器105中的装填，将二氧化碳以其固态密封在压力容器105中。所述装填可以在惰性气氛中，如在氩气或氮气下进行。在操作压力容器之前，使固体二氧化碳经历升华以形成CO2气体。根据开始操作的时间，一些固体CO2可能熔化为液体CO2或转化为超临界CO2而没有首先升华为蒸气。不管添加至压力容器105中的CO2的形式如何，官能化过程中的温度和压力将决定压力容器105中存在的CO2的一个或多个相。根据二氧化碳的加载量、金属粉末所占的体积、以及加热的量，二氧化碳可以原位处于其液体、气体、或超临界状态，这可以通过适当的状态方程根据瞬时温度和压力来预测。
压力容器105附接到加热元件110上。加热元件110(例如，加热带)由热电偶150监测，以使容器105达到所希望的温度，同时压力传感器125监测内部容器压力。可以对压力容器105进行绝缘以维持绝热操作或至少使热损失最小化。在其中官能化是放热的某些实施例中，可以采用压力容器105的外部冷却，以帮助控制反应温度。
振动马达115直接附接到容器105的表面上，以在二氧化碳环境内提供金属粉末和纳米粉末的充分混合。马达115附接到电源120上以驱动马达115。代替振动或者另外，可以通过其他已知的搅动手段如搅拌、滚动、翻滚等来搅动容器105。
图1的压力容器105包括在容器顶部的总入口/出口。总入口/出口直接附接到压力传感器125上，所述压力传感器的电读取为0-5VDC，将在例如LabVIEW(美国德克萨斯州奥斯汀市的国家仪器公司(National Instruments Corporation,Austin,Texas,U.S.))中进行校准和使用。压力传感器125配合气动控制阀135，所述气动控制阀在如向其执行机构施加5-15巴气压时将打开。执行机构可以由空气压缩机130远程控制。当气动阀135打开时，部分打开的针阀140限制流体流出系统的流量。柔性不锈钢编织软管可以进行此连接。
气动控制阀135在标准操作过程中保持容器释放管线145关闭。在完成官能化后，或当操作员希望时，可以通过施加压力变化来远程打开阀135。流体和粒子通过释放管线145的流动可以受到针阀140的限制。所释放的流体(在该实例中为CO2)可以经由释放管线145进给到水桶或另一容器(未示出)中。超压管线155可以引导至相同的水桶或其他容器，或以其他方式从系统中清除。
超压管线155主要是为了安全起见，并且通常不操作。在一些实施例中，将超压破裂盘或自动泄压阀布置成与压力容器的孔口流体连通。超压破裂盘或自动泄压阀可以连接到通向接收流体释放管线的相同容器(例如，55加仑水桶)的管线上。超压破裂盘或自动泄压阀可以被配置为在任何所希望压力，如选自100-300巴(例如200巴)的压力下爆裂或释放。为了进一步安全防护，整个容器105可以埋入例如作为外部容器160的填充沙子的55加仑桶中。沙桶160也是为了安全起见并且当适当防止压力容器105爆炸时可以省去。
本发明的一些变型提供了一种用于生产官能化粉末的方法，所述方法包括：
将多个第一粒子引入到搅动式压力容器中；
将多个第二粒子引入到所述搅动式压力容器中；
将流体引入到所述搅动式压力容器中，其中所述流体溶解或悬浮所述第一粒子或所述第二粒子中的至少一种；
在所述搅动式压力容器中，使所述第二粒子与所述第一粒子反应以产生含有布置在所述第一粒子的表面上的所述第二粒子的官能化粉末；
从所述搅动式压力容器中释放所述流体；并且
从所述搅动式压力容器中回收所述官能化粉末。
在一些方法中，所述流体选自下组，所述组由以下组成：二氧化碳、一氧化二氮、C1-C4烃类、C1-C4含氧化合物、及其组合。
在一些实施例中，所述流体包括在所述搅动式压力容器内处于蒸气态和/或液态的二氧化碳。在某些实施例中，所述流体包括在所述搅动式压力容器内处于超临界态的二氧化碳。
任选地，可以将固体二氧化碳引入到所述搅动式压力容器中。所述固体二氧化碳在所述搅动式压力容器内熔化以形成呈蒸气形式和/或液体形式的二氧化碳。在反应器操作过程中，CO2可以呈蒸气、液体、和/或超临界形式，但不应是主要呈固体形式。
在一些实施例中，所述用于使所述第二粒子与所述第一粒子反应的反应在从约10℃至约200℃的反应温度下进行。在这些或其他实施例中，所述反应在从约2巴至约200巴的反应压力下进行。例如，所述反应可以进行从约10分钟至约50小时的反应时间。
在一些实施例中，所述方法分批操作。在其他实施例中，所述方法以连续或半连续方式操作。
在一些方法中，所述第一粒子选自下组，所述组由以下组成：金属粒子、金属间粒子、陶瓷粒子、及其组合。在某些方法中，所述第一粒子含有一种或多种选自下组的金属，所述组由以下组成：铝、铁、镍、铜、钛、镁、锌、硅、锂、银、铬、锰、钒、铋、镓、铅、及其组合。
在一些方法中，所述第二粒子选自下组，所述组由以下组成：金属粒子、金属间粒子、陶瓷粒子、及其组合。在某些方法中，所述第二粒子含有一种或多种选自下组的元素，所述组由以下组成：锆、钽、铌、钛及其氧化物、氮化物、氢化物、碳化物或硼化物，以及前述物质的组合。
图2是在一些实施例中用于使用图1的系统生产官能化粉末的示例性方法的流程图。可以根据图2的方法来操作图1的系统。图1的系统和图2的方法适合于生产图3、图4和/或图5中所示的示例性官能化金属粉末。
图3是用不连续TiB2纳米粒子320纳米官能化的Al 7075粉末310(产生了官能化粉末300)的扫描电子显微镜(SEM)图像(比例尺5μm)。图4是用不连续WC(碳化钨)纳米粒子420纳米官能化的Al 7075粉末410(产生了官能化粉末400)的SEM图像(比例尺5μm)。图5是用不连续WC纳米粒子520纳米官能化的AlSi10Mg粉末510(产生了官能化粉末500)的SEM图像(比例尺5μm)。
本发明的一些实施例利用共同拥有的2016年7月14日提交的美国专利申请号15/209,903、2017年11月9日提交的美国专利申请号15/808,872、2017年11月9日提交的美国专利申请号15/808,877、和/或2017年11月9日提交的美国专利申请号15/808,878中所述的材料、方法、以及原理，所述专利中的每一个特此通过援引并入本文。本说明书还将Martin等人,“3D printing of high-strength aluminium alloys[高强度铝合金的3D打印]”Nature[自然]第549卷,第365-369页和增补的在线内容(扩展数据),2017年9月21日特此通过援引整体并入本文。
虽然本披露专注于金属粉末，但是其他实施例涉及聚合物粒子、陶瓷粒子、玻璃粒子、碳粒子、或不同材料的混合物的官能化。
官能化原料可以是粉末原料。如本文所预期，“粉末原料”是指任何粉末状金属、陶瓷、聚合物、玻璃、复合材料、或其组合。在优选的实施例中，粉末原料是例如金属或含金属化合物，如(但不限于)Al、Mg、Ni、Fe、Cu、Ti、V、Si、或其组合。
纳米粒子或微米粒子典型地是与基础粉末不同的组合物。纳米粒子或微米粒子可以包括例如金属、陶瓷、金属陶瓷、金属间合金、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、聚合物、碳、及其组合、或在加工时形成上述材料中的一种或多种的其他材料。
一般而言，官能化材料可以含有一种或多种选自下组的合金化元素，所述组由以下组成：Si、Fe、Cu、Ni、Mn、Mg、Cr、Zn、V、Ti、Bi、Ga、Pb、或Zr。其他合金化元素可以包括如(但不限于)H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Co、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Ce、Nd、及其组合。这些其他合金化元素可以充当晶粒细化剂、强度增强剂、稳定性增强剂、或其组合。
在一些实施例中，纳米粒子或微米粒子含有一种或多种选自下组的元素，所述组由以下组成：锆、钽、铌、钛及其组合、氧化物、氮化物、氢化物、碳化物、或硼化物。作为涉及锆的具体实例，锆可以作为ZrHx(x＝0至4)(即当x>0时以氢化物形式)存在。示例性锆氢化物是ZrH2。
粉末粒子尺寸典型地在约1微米与约1毫米之间，但在一些情况下可以多达约1厘米。粉末状原料可以呈任何形式，其中离散粒子可以与块状物适当地区别开。例如，粉末可以作为松散粉末、糊剂、悬浮液、或生坯存在。生坯是这样一种物体，在熔化和凝固之前它的主要组分是微弱结合的粉末材料。可以通过控制熔化和凝固将官能化粉末原料转化为几何物体，如丝材。几何物体本身可以是用于另一过程的官能化前体原料、或可以是最终部件。
粉末粒子可以是实心的、中空的、或其组合。粒子可以通过任何手段制备，这些手段包括例如气体雾化、研磨、低温研磨、金属丝爆炸(wire explosion)、激光烧蚀、放电加工、或本领域已知的其他技术。粉末粒子可以表征为从约1:1至约100:1的平均长径比。“长径比”意指粒子长度与宽度的比率，表示为长度:宽度。完美的球体具有1:1的长径比。对于任意几何形状的粒子，长度是最大有效直径，而宽度是最小有效直径。
在一些实施例中，粉末原料内的粒子是类似于长杆、销钉、或针的棒形粒子或域。例如，棒状粒子或域的平均直径可以选自从约5纳米至约100微米。棒状物不需要是完美的圆柱体，即，轴线不一定是直的并且直径不一定是完美的圆。在几何上不完美的圆柱体(即，不精确地是直轴或圆形直径)的情况下，长径比是沿着其曲率线的实际轴向长度除以有效直径，所述有效直径是具有与实际形状的平均截面面积相同的面积的圆的直径。
“表面官能化”是指粉末状材料上的表面修饰，所述修饰影响粉末材料的凝固行为(例如，凝固速率、产量、选择性、放热等)。在各种实施例中，粉末状材料被官能化为，所述粉末状材料的约1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％、99％、或100％表面积具有表面官能化修饰。表面修饰可能是表面化学修饰、物理表面修饰、或其组合。
在一些实施例中，表面官能化包括纳米粒子涂布和/或微米粒子涂布。纳米粒子和/或微米粒子可以包括金属、陶瓷、聚合物或碳、或复合材料、或其组合。表面官能化优选地包括以化学或物理方式布置在粉末材料表面上的纳米粒子。
纳米粒子是最大尺寸在约1nm与约5000nm之间的粒子。纳米粒子的优选尺寸是约2000nm或更小、约1500nm或更小、或约1000nm或更小。在一些实施例中，纳米粒子的尺寸是至少50nm。微米粒子是最大尺寸在约1微米与约1000微米之间的粒子。微米粒子的平均粒子尺寸与纳米粒子的平均粒子尺寸的比率可以变化，如约1、约10、约102、约103、约104、或约105。在一些实施例中，该比率在从约10至约1000。
纳米粒子或微米粒子尺寸可以基于所希望的最终特性选择。一般来讲，相比于微米粒子，优选纳米粒子用于官能化。然而，本说明书中对纳米粒子的提及应理解为包括其中使用微米粒子代替、或附加于纳米粒子的实施例。
纳米粒子或微米粒子可以是最大尺寸典型地不超过以上最大尺寸的球形或任意形状。例外是具有极高长径比的结构，如碳纳米管，其中尺寸可以包括长度高达100微米，而直径小于100nm。纳米粒子或微米粒子可以包括具有一层或多层不同材料的涂层。可以使用纳米粒子和微米粒子的混合物。在一些实施例中，微米粒子本身经过纳米粒子涂布，并且微米粒子/纳米粒子复合材料作为涂层或层结合在粉末材料粒子上。
可以使用静电力、范德华力、化学键、物理结合、和/或任何其他力来附接纳米粒子或微米粒子。化学键是将原子一起保持在分子或化合物中的力。静电力和范德华力是可以引起结合的物理力的实例。物理结合是当分子实体缠绕在空间中时产生的结合。典型地，化学键比物理结合更强。化学键可以包括离子键、共价键、或其组合。
纳米粒子可以非原位产生、原位产生、或其组合。非原位产生纳米粒子意指将纳米粒子从先前的步骤以已呈纳米粒子的形式引入至粉末表面上。原位产生纳米粒子意指纳米粒子在搅动式压力容器内由已被施加或连续施加的前体制成到粉末表面上。例如，纳米粒子可以通过脉冲金属丝放电(金属丝爆炸)、从含有纳米粒子前体的蒸气相凝固、汽化然后凝固、或其他手段原位产生。
可以掺入组装助剂。组装助剂增强了纳米粒子在粉末粒子表面上的保持。具体地，组装助剂可以例如增强纳米粒子组装的化学动力学、纳米粒子组装的热力学、或纳米粒子组装的扩散或质量传输。组装助剂可以选自下组，所述组由以下组成：表面活性剂、盐、溶解的离子、带电分子、极性或非极性溶剂、分级尺寸的微粒、用于表面纹理的表面蚀刻剂、及其组合。例如，表面活性剂可以降低纳米粒子与粉末表面之间的表面张力，从而导致更佳的润湿和组装。盐或离子可以改变纳米粒子或粉末表面的表面电荷，从而导致增强组装的离子键。表面蚀刻剂可以物理地蚀刻粉末的表面以促进纳米粒子的吸附。
纳米粒子可以是呈单层、多层或少于一个单层的形式(例如，一个单层的从约1％至100％)，并且在粉末表面处可以是均匀或不均匀的。图3至图5中所示的示例性材料显示出不均匀的粒子(不连续的涂层)，平均形成少于一个单层。
纳米粒子可以充当晶粒细化剂，以为最终由如本文提供的纳米官能化金属粉末生产的部件提供独特的微观结构。因此，在一些优选的实施例中，第二粒子包括细化晶粒的纳米粒子。所述细化晶粒的纳米粒子可以以至少0.01体积％，如至少0.1体积％、至少1体积％、或至少5体积％的浓度存在。在各种实施例中，所述细化晶粒的纳米粒子以约、或至少约0.1体积％、0.2体积％、0.5体积％、1体积％、2体积％、3体积％、4体积％、5体积％、6体积％、7体积％、8体积％、9体积％、或10体积％的浓度存在。一种或多种晶粒细化剂的浓度可以通过调节官能化在粉末表面上的晶粒细化剂的量、和/或通过调节最终材料中官能化微米粉末相对于非官能化微米粉末的浓度来改变。可以由本领域普通技术人员进行常规实验以告知对于细化晶粒的纳米粒子的材料选择和浓度。
每个微米粒子的纳米粒子数量可以广泛变化。布置在一个微米粒子上的单个纳米粒子的平均数量(相当于，纳米粒子与粉末微米粒子的平均数量比)可以是例如约10、约102、约103、约104、约105、或约106。粉末粒子表面上的纳米粒子分布可以变化，如图3至图5中所示。在一些实施例中，表面区域含有相对较高浓度的纳米粒子，所述纳米粒子可能在那些区域的表面团聚。
在各种实施例中，纳米粒子表面覆盖率也可以从约1％至100％广泛地变化。纳米粒子表面覆盖率是粉末粒子的被组装的纳米粒子覆盖的平均面积分数。例如，纳米粒子表面覆盖率可以是约、或至少约1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、或100％。由于纳米粒子的尺寸小，以小于1％的表面积覆盖率实现了益处。
涂层/粉末组成的选择将取决于希望特性，并且应当具体情况具体考虑。材料科学或冶金学领域的技术人员将能够基于本披露中提供的信息选择用于预期用途的适当材料。
在一些实施例中，至少一种纳米粒子晶格匹配于与没有纳米粒子的粉末原料相比的±5％之内。优选地，纳米粒子晶格匹配于与没有纳米粒子的粉末原料相比的±2％之内、更优选±0.5％之内。
在一些实施例中，表面官能化呈连续涂层或间歇涂层的形式。连续涂层覆盖至少90％的表面，如约95％、99％或100％的表面(意识到表面上可能有缺陷、空隙、或杂质)。间歇涂层是不连续的，并且覆盖少于90％，如约80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％、5％、2％、1％、或更少的表面。间歇涂层可以是均匀的(例如，表面上具有某些重复图案)或不均匀的(例如，随机)。
一般来讲，官能化涂层可以是连续或不连续的。涂层可以有几种特性特征。在一个实施例中，涂层可以是光滑的，并顺应下方的表面。在另一个实施例中，涂层是结节状的。结节状生长常常是纳米粒子组装的动力学限制的特征。例如，涂层可以看起来像从表面生长的菜花或小不规则碎片形。这些特征可能受到下方材料、涂布方法、反应条件等的影响。
在一些实施例中，微米粒子(而不是纳米粒子)涂布微米粉末或大粉末。微米粉末或大粉末粒子可以包括陶瓷、金属、聚合物、玻璃、或其组合。微米粒子(涂层)可以包括金属、陶瓷、聚合物、碳、或其组合。在微米粒子涂布其他微米粉末或大粉末的情况下，官能化优选地意指涂布粒子与基础粉末的一个或多个尺寸显著不同。例如，微米粒子可以表征为平均尺寸(例如，直径)小于涂布粉末的最大尺寸的20％、10％、5％、2％或1％。
本文披露的材料和方法可以应用到增材制造以及如焊接的接合技术中。某些不可焊接的金属(如高强度铝合金(例如，铝合金Al 7075、Al 7050或Al 2199))将成为增材制造的优秀候选金属，但常常受到热裂的困扰。本文披露的原理允许在裂开倾向性显著降低的情况下加工这些合金。具体地，可以通过各种手段如增材制造或其他金属加工将纳米官能化金属粉末转化为金属合金物体，其中金属合金物体的特征在于独特的微观结构。
可以在广泛多种的合金体系中以及从增材制造之外的金属加工产生独特的微观结构。在本披露中，由于将细化晶粒的元素布置在基础粉末的表面上，因此可以掺入先前不可能的浓度和类型的晶粒细化剂。该方法利用官能化将晶粒细化剂直接掺入在熔化位置，无需昂贵的加工并使用可商购获得的合金粉末。该技术与将晶粒细化剂掺入到粉末粒子的内部区域不同，所述粉末粒子在气体雾化过程中需要极高的温度。此类高温可能导致某些合金化元素(包括Zn、Mg和Li)的挥发，并且可能由于金属合金中一些元素的高反应性而损坏设备。
在一些实施例中，金属合金微观结构(以官能化金属粉末开始产生的)是“基本上无裂纹”的，这意指至少99.9体积％的金属合金不含有宽度大于0.1微米并且长度大于10微米的线性或弯曲裂纹。换句话讲，要被认为是裂纹，缺陷必需是宽度为至少0.1微米并且长度为至少10微米的空隙空间。无论宽度如何，长度小于10微米但大于1微米的空隙空间可以被视为多孔空隙(参见下文)。长度为至少10微米但宽度小于0.1微米的空隙空间是不被认为是缺陷的分子级间隙。
典型地，裂纹含有开放空间，所述开放空间可以是真空或可以含有气体，如空气、CO2、N2和/或Ar。裂纹也可以含有不同于金属合金的初生材料相的固体材料。这些含有材料(除气体之外)的各种裂纹可以称为“内含物”布置在内含物内的非希望的材料本身可以含有比块状材料更高的孔隙率，可以含有不同的固体结晶(或无定形)相，或者可以是例如在制造过程中由杂质产生的完全不同材料。大的相界也可以形成内含物。需注意，这些内含物不同于可能在增材制造过程中形成的所希望的纳米粒子内含物。
所述金属合金微观结构除了基本上无裂纹之外还可以基本上无多孔缺陷。“基本上无多孔缺陷”意指至少99体积％的金属合金不含有具有至少1微米的有效直径的多孔空隙。
多孔缺陷可以呈多孔空隙的形式。典型地，多孔空隙含有开放空间，所述开放空间可以是真空的或可以含有气体，如空气、CO2、N2和/或Ar。优选地，至少80体积％、更优选至少90体积％、甚至更优选至少95体积％、并且最优选至少99体积％的金属合金不含有具有至少1微米的有效直径的多孔空隙。有效直径小于1微米的多孔空隙典型地不被认为是缺陷，因为通常难以通过常规的非破坏性评估来检测。还优选地，至少90体积％、更优选至少95体积％、甚至更优选至少99体积％、并且最优选至少99.9体积％的金属合金不含有具有至少5微米的有效直径的较大多孔空隙。
在一些实施例中，金属合金微观结构(以官能化金属粉末开始产生的)具有“等轴晶粒”，这意指至少99体积％的金属合金含有在长度、宽度、和高度上大致相等的晶粒。在金属合金中，金属合金的晶体形成固体中的晶粒。每个晶粒是具有其自己取向的不同晶体。晶粒之间的区域称为晶界。在每个晶粒内，各个原子形成晶格。当存在由金属合金微观结构中含有的细化晶粒的纳米粒子产生的许多成核位点时，产生等轴晶粒。
最终微观结构中的等轴晶粒、和裂纹的减少或消除源自于初始官能化金属粉末(呈粉末形式或其他几何形式)中细化晶粒的纳米粒子的存在。
一些变型提供了一种固体金属合金物体，所述固体金属合金物体包含至少一种固相，所述至少一种固相(i)含有如所述的官能化粉末状材料，或(ii)源自如所述的官能化粉末状材料的液体形式。所述固体金属合金物体可以是可代替粉末原料用于金属加工的几何物体(例如，丝材或棒)。可以使固体金属合金物体经受粉末冶金加工技术，包括但不限于热压、低压烧结、挤出、金属注射模制、和增材制造。
在本详细说明中，已参考多个实施例和附图，在附图中通过图示方式示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的说明以使本领域的技术人员能够实践本发明，并且应当理解，可以由熟练的技术人员对所披露的不同实施例作出修改。
当上述方法和步骤指示某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且这类修改是根据本发明的变型。另外，在可能时可以在并行过程中同时执行某些步骤，也可顺序执行某些步骤。
本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其全部内容并入本文，就如同每个出版物、专利或专利申请已在本文中明确地且单独地提出。
上述实施例、变型和附图应当提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以利用未提供本文阐明的所有特征和优点的其他实施例。此类修改和变型被认为在由权利要求书限定的本发明的范围内。

Claims (34)

1.一种用于生产官能化粉末的系统，所述系统包括：
(a)搅动式压力容器；
(b)热控制单元，所述热控制单元被布置成与所述搅动式压力容器热连通；
(c)包含在所述搅动式压力容器内的多个第一粒子；
(d)包含在所述搅动式压力容器内的多个第二粒子；
(e)包含在所述搅动式压力容器内的流体；
(f)用于从所述搅动式压力容器中释放所述流体的排放管线；以及
(g)用于回收含有布置在所述第一粒子的表面上的所述第二粒子的官能化粉末的装置。
2.如权利要求1所述的系统，其中，所述流体是不易燃的。
3.如权利要求1所述的系统，其中，所述流体是液体。
4.如权利要求1所述的系统，其中，所述流体是气体。
5.如权利要求1所述的系统，其中，所述流体选自下组，所述组由以下组成：二氧化碳、一氧化二氮、C1-C4烃类、C1-C4含氧化合物、及其组合。
6.如权利要求5所述的系统，其中，所述流体包括在所述搅动式压力容器内处于蒸气态和/或液态的二氧化碳。
7.如权利要求5所述的系统，其中，所述流体包括在所述搅动式压力容器内处于超临界态的二氧化碳。
8.如权利要求5所述的系统，其中，所述系统包括用于将固体二氧化碳引入到所述搅动式压力容器中的装置。
9.如权利要求1所述的系统，其中，所述排放管线包括用于捕获所述第一粒子、所述第二粒子、和/或所述官能化粉末的过滤器。
10.如权利要求1所述的系统，所述系统进一步包括安全释放管线，所述安全释放管线在所述搅动式压力容器内的压力达到预定压力时被启动。
11.如权利要求1所述的系统，所述系统进一步包括单独的容器，所述单独的容器被布置成与所述排放管线流体连通、用于接收从所述搅动式压力容器中释放的流体。
12.如权利要求1所述的系统，所述系统进一步包括控制子系统，所述控制子系统用于调节所述搅动式压力容器内的温度、压力、停留时间、和/或搅动。
13.如权利要求1所述的系统，其中，所述系统是分批式装置。
14.如权利要求1所述的系统，其中，所述系统是连续式或半连续式装置。
15.如权利要求1所述的系统，其中，所述第一粒子选自下组，所述组由以下组成：金属粒子、金属间粒子、陶瓷粒子、及其组合。
16.如权利要求1所述的系统，其中，所述第一粒子含有一种或多种选自下组的金属，所述组由以下组成：铝、铁、镍、铜、钛、镁、锌、硅、锂、银、铬、锰、钒、铋、镓、铅、及其组合。
17.如权利要求1所述的系统，其中，所述第一粒子具有从约1微米至约1毫米的平均第一粒子尺寸。
18.如权利要求1所述的系统，其中，所述第二粒子选自下组，所述组由以下组成：金属粒子、金属间粒子、陶瓷粒子、及其组合。
19.如权利要求1所述的系统，其中，所述第二粒子含有一种或多种选自下组的元素，所述组由以下组成：锆、钽、铌、钛及其氧化物、氮化物、氢化物、碳化物或硼化物，以及前述物质的组合。
20.如权利要求1所述的系统，其中，所述第二粒子具有从约1纳米至约100微米的平均第二粒子尺寸。
21.一种用于生产官能化粉末的方法，所述方法包括：
将多个第一粒子引入到搅动式压力容器中；
将多个第二粒子引入到所述搅动式压力容器中；
将流体引入到所述搅动式压力容器中，其中所述流体溶解或悬浮所述第一粒子或所述第二粒子中的至少一种；
在所述搅动式压力容器中，使所述第二粒子与所述第一粒子反应以产生含有布置在所述第一粒子的表面上的所述第二粒子的官能化粉末；
从所述搅动式压力容器中释放所述流体；并且
从所述搅动式压力容器中回收所述官能化粉末。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述流体选自下组，所述组由以下组成：二氧化碳、一氧化二氮、C1-C4烃类、C1-C4含氧化合物、及其组合。
23.如权利要求21所述的方法，其中，所述流体包括在所述搅动式压力容器内处于蒸气态和/或液态的二氧化碳。
24.如权利要求21所述的方法，其中，所述流体包括在所述搅动式压力容器内处于超临界态的二氧化碳。
25.如权利要求21所述的方法，其中，将固体二氧化碳引入到所述搅动式压力容器中，并且其中所述固体二氧化碳在所述搅动式压力容器内熔化以形成呈蒸气形式和/或液体形式的二氧化碳。
26.如权利要求21所述的方法，其中，所述使所述第二粒子与所述第一粒子反应在从约10℃至约200℃的反应温度下进行。
27.如权利要求21所述的方法，其中，所述使所述第二粒子与所述第一粒子反应在从约2巴至约200巴的反应压力下进行。
28.如权利要求21所述的方法，其中，所述使所述第二粒子与所述第一粒子反应以从约10分钟至约50小时的反应时间进行。
29.如权利要求21所述的方法，其中，所述方法分批操作。
30.如权利要求21所述的方法，其中，所述方法以连续或半连续方式操作。
31.如权利要求21所述的方法，其中，所述第一粒子选自下组，所述组由以下组成：金属粒子、金属间粒子、陶瓷粒子、及其组合。
32.如权利要求21所述的方法，其中，所述第一粒子含有一种或多种选自下组的金属，所述组由以下组成：铝、铁、镍、铜、钛、镁、锌、硅、锂、银、铬、锰、钒、铋、镓、铅、及其组合。
33.如权利要求21所述的方法，其中，所述第二粒子选自下组，所述组由以下组成：金属粒子、金属间粒子、陶瓷粒子、及其组合。
34.如权利要求21所述的方法，其中，所述第二粒子含有一种或多种选自下组的元素，所述组由以下组成：锆、钽、铌、钛及其氧化物、氮化物、氢化物、碳化物或硼化物，以及前述物质的组合。
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