WO2007124814A1

WO2007124814A1 - Verfahren zur herstellung von inversen opalen mit einstellbaren kanaldurchmessern

Info

Publication number: WO2007124814A1
Application number: PCT/EP2007/002177
Authority: WO
Inventors: Holger Winkler; Goetz Peter Hellmann; Peter Spahn; Tilmann Eberhard Ruhl
Original assignee: Merck Patent Gmbh; Ruhl, Hans-Eberhard; Ruhl, Ingrid
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2007-03-13
Publication date: 2007-11-08
Also published as: CA2648956A1; TW200806696A; CN101432243A; EP2004573A1; US20090174117A1; DE102006017163A1; KR20080113440A; JP2009533233A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von inversen Opalen mit einstellbaren Kanaldurchmessern. Dies wird durch teilweises Verschmelzen massiver organischer oder anorganischer Templat- Kugeln erreicht. Insbesondere das Verfahren zum thermischen Verschmelzen von PMMA-Templaten von Submitrongrösse bei max. 160° C während einer Dauer von max. 60 min. wird vorgestellt. Damit lassen sich Kavitäten der Durchmesser im Bereich 100-700 mm. einstellen.

Description

Verfahren zur Herstellung von inversen Opalen mit einstellbaren Kanaiuurchmessern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von inversen Opalen mit einstellbaren Kanaldurchmessern.

Unter dreidimensionalen photonischen Strukturen werden i. a. Systeme verstanden, die eine regelmäßige, dreidimensionale Modulation der Dielektrizitätskonstanten (und dadurch auch des Brechungsindex) aufweisen. Entspricht die periodische Modulationslänge in etwa der

Wellenlänge des (sichtbaren) Lichtes, so tritt die Struktur mit dem Licht nach Art eines dreidimensionalen Beugungsgitters in Wechselwirkung, was sich in winkelabhängigen Farberscheinungen äußert. Ein Beispiel hierfür stellt der in der Natur vorkommende Edelstein Opal dar, der aus einer dichtest gepackten Kugelpackung aus Siliciumdioxidkugeln besteht und dazwischen liegenden Hohlräumen, die mit Luft oder Wasser gefüllt sind. Die hierzu inverse Struktur entsteht gedanklich dadurch, dass in einem massiven Material regelmäßige sphärische Hohlvolumina in einer dichtesten Packung angeordnet werden. Ein Vorteil von derartigen inversen Strukturen gegenüber den normalen Strukturen ist das Entstehen von photonischen Bänderlücken bei bereits viel geringeren Dielektrizitätskonstantenkontrasten (K. Busch et al. Phys. Rev. Letters E, 198, 50, 3896).

Inverse Opale können durch einen Templatprozess hergestellt werden, indem monodisperse Kugeln in eine dichteste Packung angeordnet werden (siehe Fig. 1). Die Hohlräume zwischen den Kugeln werden mit einem weiteren Material ausgegossen, welches nach Entfernen der Kugeln als Wandmaterial des inversen Opals übrig bleibt. Die kugelförmigen Kavitäten des inversen Opals sind durch Kanäle miteinander verbunden. Die Kanäle entstehen durch die Berührungspunkte der Kugeln der Templatstruktur.

Als primäre Bausteine zum Aufbau von inversen Opalen werden einheitliche kolloide Kugeln verwendet (Pkt.1 in Fig. 1). Die Kugeln müssen neben weiteren Charakteristika einer möglichst engen Größenverteilung gehorchen (5% Größenabweichung ist tolerabel). Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind dabei, durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellte, monodisperse PMMA-Kugeln mit einem Durchmesser im sub- μm-Bereich. Im zweiten Schritt werden die einheitlichen Kolloidkugeln nach Isolierung und Zentrifugation oder Sedimentation in eine dreidimensionale regelmäßige Opal-Struktur angeordnet (Pkt. 2 in Fig. 1). Diese Templat- Struktur entspricht einer dichtesten Kugelpackung, d.h. 74% des Raumes sind mit Kugeln befüllt und 26% des Raumes sind leer (Zwickel oder

Hohlvolumina). Sie kann dann durch Temperierung verfestigt werden. Im folgenden Arbeitsschritt (Pkt. 3 in Fig. 1) werden die Hohlräume des Templates mit einer Substanz befüllt, welche die Wände des späteren inversen Opals ausbildet. Bei der Substanz kann es sich beispielsweise um eine Lösung eines Precursors (z.B. Tetraethoxysilan) handeln. Danach wird der Precursor durch Kalzinierung verfestigt und die Templatkugeln ebenfalls durch Kalzinierung entfernt (Pkt. 4 in Fig. 1). Dies ist dann möglich, wenn es sich bei den Kugeln um Polymere handelt und der Precursor beispielsweise in der Lage ist, eine Sol-Gel-Reaktion durchzuführen (Transformation von z.B. Kieselestern in SiO₂). Erhalten wird nach vollständiger Kalzinierung eine Replik des Templates, der sog. inverse Opal.

In der Literatur sind viele solcher Verfahren bekannt, die zur Herstellung von Hohlraumstrukturen zum Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung genutzt werden können (z.B. S. G. Romanov et al., Handbook of Nanostructered Materials and Nanotechnology, Vol. 4, 2000, 231ff. ; V. Colvin et al. Adv. Mater. 2001 , 13, 180; De La Rue et al. Synth. Metals, 2001 , 116, 469; M. Martinelli et al. Optical Mater. 2001 , 17, 11 ; A. Stein et al. Science, 1998, 281 , 538). Kern-Mantel Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, sind z.B. in der DE-

A-10145450 beschrieben. Die Verwendung solcher Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist als Template zur Herstellung inverser Opalstrukturen und ein Verfahren zur Herstellung inverser opalartiger Strukturen unter Einsatz solcher Kern-

Mantel-Partikel ist in der Internationalen Patentanmeldung WO 2004/031102 beschrieben. Die beschriebenen Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten besitzen vorzugsweise Wände aus Metalloxiden oder aus Elastomeren. Folglich sind die beschriebenen Formkörper entweder hart und spröde oder zeigen elastomeren Charakter.

Die Entfernung der regelmäßig angeordneten Templat-Kerne kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Wenn die Kerne aus geeigneten anorganischen Materialien wie z.B. aus Titanoxiden, Siliciumoxiden, Aluminiumoxiden, Zinkoxiden und/oder Mischungen davon, bestehen, können diese durch Ätzen entfernt werden. Vorzugsweise können zum Beispiel Siliciumdioxid-Keme mit HF, insbesondere verdünnter HF-Lösung entfernt werden.

Wenn die Kerne in den Kern-Mantel-Partikeln aus einem mit UV-Strahlung abbaubaren Material, vorzugsweise einem UV-abbaubaren organischen Polymeren aufgebaut sind, erfolgt die Entfernung der Kerne durch UV- Bestrahlung. Auch bei diesem Vorgehen kann es wiederum bevorzugt sein, wenn vor oder nach der Entfernung der Kerne eine Vernetzung des Mantels erfolgt. Geeignete Kernmaterialien sind dann insbesondere

Poly(tert-butylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmeth- acrylat) oder Copolymere, die eines dieser Polymere enthalten. - -

Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn der abbaubare Kern thermisch abbaubar ist und aus Polymeren besteht, die entweder thermisch depolymerisierbar sind, d.h. unter Temperatureinwirkung in ihre Monomere zerfallen oder der Kern aus Polymeren besteht, die beim Abbau in niedermolekulare Bestandteile zerfallen, die von den Monomeren verschieden sind. Geeignete Polymere finden sich beispielsweise in der Tabelle „Thermal Degradation of Polymers" in Brandrup, J. (Ed.).: Polymer Handbook. Chichester Wiley 1966, S. V-6 - V-10, wobei alle Polymere geeignet sind, die flüchtige Abbauprodukte liefern. Der Inhalt dieser Tabelle gehört ausdrücklich zur Offenbarung der vorliegenden Anmeldung.

Bevorzugt ist dabei der Einsatz von Poly(styrol) und Derivaten, wie Poly(α- methylstyrol) bzw. Poly(styrol)-derivate, die am aromatischen Ring Substituenten tragen, wie insbesondere teil- oder perfluorierte Derivaten,

Poly(acry)at)- und Poly(methacryiat)-derivaten sowie deren Estern, insbesondere bevorzugt Poly(methylmethacrylat) oder Poly(cyclohexylmethacrylat), bzw. Copolymeren dieser Polymere mit anderen abbaubaren Polymeren, wie vorzugsweise Styrol-Ethylacrylat- Copolymeren oder Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymeren, und

Polyolefinen, Polyolefinoxiden, Polyethylenterephthalat, Polyformaldehyd, Polyamiden, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid oder Polyvinylalkohol.

Hinsichtlich der Beschreibung der resultierenden Formkörper und der Herstellverfahren für Formkörper wird auf die WO 2004/031102 verwiesen, deren Offenbarung ausdrücklich zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gehört.

Um inverse Opale mit größeren Molekülen oder Partikeln zu beladen, ist eine Vergrößerung der Kanaldurchmesser erforderlich. Außerdem ist durch eine Vergrößerung der Kanäle eine Einstellung der optischen Eigenschaften des inversen Opais möglich. Die Reflektionswellenlänge des inversen Opals hängt außer von dem Durchmesser der Kavitäten auch vom effektiven Brechungsindex ab, der das nach Volumenanteilen gewichtete Mittel aus dem Brechungsindex des

Wandmaterials und der Materie in dem Porensystem darstellt. Der effektive Brechungsindex ist einstellbar durch die Materialien und durch die Volumenanteile. Letztere sind beeinflussbar durch eine Variabilität der Kanaldurchmesser.

Es wurde nun überraschend ein geeignetes Verfahren zur Herstellung inverser Opale gefunden, bei denen die Kanaldurchmesser durch teilweises Verschmelzen massiver Kugeln einstellbar sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur

Herstellung von inversen Opalen mit einstellbaren Kanaldurchmessem, gekennzeichnet dadurch, dass a) Templat-Kugeln regelmäßig angeordnet werden, b) die Templat-Kugeln anschließend bei erhöhten Temperaturen durch Vergrößerung der Berührungsfläche der Kugeln teilweise verschmelzen, c) die Kugelzwischenräume mit einem Precursor für das Wandmaterial getränkt werden, d) das Wandmaterial gebildet wird und die Templatkugeln entfernt werden.

Die Kanaldurchmesser können vergrößert werden, indem die sich berührenden Flächen der Kugeln vergrößert werden (siehe Fig. 2). Dies ist auf unterschiedliche Weise realisierbar:

1) Template, bestehend aus einer dichtesten Kugelpackung aus massiven Polymerkugeln können durch gelindes Erhitzen über die - -

Erweichungstemperatur teilweise ineinander verschmolzen werden, so dass noch Zwickelvolumina in der Kugelpackung verbleiben, welche durch das Wandbildnermaterial ausgiessbar sind. Nach Verfestigung des Wandmaterials und Entfernung der Templatkugeln verbleibt ein inverser Opal mit vergrößerten Kanälen.

2) Bei aus anorganischen Kugeln bestehendem Templat kann analog vorgegangen werden, indem die Templatkugeln durch Temperatur- einfluss teilweise bei 700 bis 900 ⁰C versintert werden.

3) Falls die Templat bildenden Kugeln aus Kern-Mantel-Partikeln, bestehend aus einem harten Kern und einem weichen Mantel, aufgebaut sind, kann der Kanaldurchmesser in Abhängigkeit der Größe des Mantels eingestellt werden. Je dicker der Mantel, desto größer wird der Kanaldurchmesser. Die Manteldicke beträgt dabei erfindungsgemäß 10 bis 0.5 % des Kugeldurchmessers.

Wie vorher schon erwähnt, können die Templatkugeln aus anorganischen oder polymeren Material oder Kern-Mantel-Partikeln bestehen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden Templat-Kugeln aus PMMA eingesetzt. Dem Fachmann sind die, für das teilweise

Verschmelzen der polymeren Kugeln, nötigen Erweichungstemperaturen bekannt (siehe Glasübergangstemperaturen aus Polymer Handbook, 1999, John Wiley & Sons, Kap. 6, S. 198). Bei Verwendung von PMMA-Kugeln ist nach dem mehrstündigen Trocknungsvorgang zur Vergrößerung der Kanaldurchmesser durch teilweises Verschmelzen der Kugeln erfindungsgemäß eine Temperatur von 130 bis 160 ⁰C für 10 bis 60 Minuten bevorzugt. Besonders bevorzugt ist dabei eine Temperatur von 140 bis 150 ⁰C für etwa 30 Minuten.

Insbesondere bevorzugt ist es erfindungsgemäß, wenn der mittlere

Durchmesser der Kavitäten in dem inversen Opal im Bereich von etwa 100 - 700 nm, bevorzugt im Bereich von 150 - 500 nm liegt. Das folgende Beispiel soll die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Es ist jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden.

Beispiele

Beispiel :

1. Herstellung von PMMA-Kugeln

Ein 2-l-Doppelmantelrührgefäß mit Ankerrührer (300 U/min Rührerdrehzahl) und Rückflusskühler wird mit 1260 ml deionisiertem Wasser und 236 ml Methylmethycrylat beschickt und die Mischung auf

8O⁰C temperiert. In die Mischung wird 1 h lang schwach Stickstoff eingeleitet, welches über ein Überdruckventil auf dem Rückflusskühler entweichen kann, bevor 1 ,18 g Azodiisobutyramidindihydrochlorid als Radikainitiator hinzugegeben wird. Die Bildung der Latexpartikel kann durch die sofort einsetzende Trübung erkannt werden. Die

Polymerisationsreaktion wird thermisch verfolgt, wobei ein leichtes Ansteigen der Temperatur durch die Reaktionsenthalpie beobachtet wird. Nach 2 Stunden hat sich die Temperatur wieder auf 80⁰C stabilisiert, wodurch das Ende der Reaktion angezeigt wird. Nach Abkühlen wird die Mischung über Glaswolle filtriert. Die Untersuchung der eingetrockneten

Dispersion mit dem SEM zeigt einheitliche, kugelförmige Partikel eines mittleren Durchmessers von 317 nm.

2. Anordnung der PMMA-Kugeln in das Opaltemplat

10 g der PMMA-Kugelndispersion aus 1) werden in Zentrifugengläser überführt und über 8 h bei 3000 U/min zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert; es wird mit destilliertem Wasser wieder aufgefüllt und ein weiteres Mal bei 3000 U/min über 8 h zentrifugiert. Nach vorsichtigem Abdekantieren zeigt der Rückstand opaleszente Farben, was ein Hinweis darauf ist, dass der Rückstand die Struktur eines Opals aufweist. Der Rückstand wird vorsichtig aus dem Zentrifugenglas entnommen und in einen Trockenschrank gestellt.

2 a. Nun wird der Rückstand in zwei Portionen aufgeteilt; eine Portion (a) wird bei 100⁰C getrocknet über einen Zeitraum von 4 Stunden.

2 b. Die zweite Portion (b) wird zunächst bei 100⁰C über einen Zeitraum von 4 Stunden getrocknet. Danach wird die Temperatur auf die Erweichungstemperatur von PMMA (140°C - 150⁰C) erhöht und über einen Zeitraum von 30 min belassen, bevor die Probe abgekühlt wird.

3. Infiltrierunq des Opaltemplates mit dem Wandbildner und thermische

Umwandlung in den inversen Opal Es werden 10 ml einer Precursor-Lösung durch Mischen von 8 g Ethanol, 1 g Tetraethoxysilan und 1 g 2 molarer wässriger Salzsäure hergestellt

(Lösung A). Die Lösung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt.

Jeweils 5 ml dieser Precursor-Lösung werden auf das Opaltemplat aus 2 a und 2 b getropft. Die imprägnierten Opaltemplate werden im Trockenschrank bei 80°C getrocknet und danach bei 600⁰C kalziniert. Es resultieren zwei inverse Opalproben mit unterschiedlich großen

Kanaldurchmessern (siehe Fig. 3).

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Verzeichnis der Figuren:

Fig. 1 : Schema der Herstellung eines inversen Opals mittels Templatprozess

Fig. 2: Die Kanäle, welche die sphärischen Poren des inversen Opals miteinander verbinden, entstehen durch Berührungspunkte der Templatkugeln (ganz links). Durch eine Vergrößerung der Berührungsfläche der Kugeln durch teilweises Verschmelzen massiver Kugeln (Mitte) oder durch Überlappen weicher Mantel von Kem-Mantel-Partikeln (ganz rechts) wird der Durchmesser der resultierenden Kanäle größer.

Fig. 3: Zeigt zwei SEM-Aufnahmen von inversen Opalen. Links der inverse Opal, der aus dem Templat 2b (siehe Beispiel) hergestellt wird; rechts der inverse Opal, der aus dem Templat 2a hergestellt wird. Der links abgebildete inverse Opal weist deutlich größere Kanaldurchmesser auf, als der rechts abgebildete.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von inversen Opalen mit einstellbaren

Kanaldurchmessern , dadurch gekennzeichnet, dass a) Templat-Kugeln regelmäßig angeordnet werden, b) die Templat-Kugeln anschließend bei erhöhten Temperaturen durch Vergrößerung der Berührungsfläche der Kugeln teilweise verschmelzen, c) die Kugelzwischenräume mit einem Precursor für das Wandmaterial getränkt werden, d) das Wandmaterial gebildet wird und die Templatkugeln entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Templat- Kugeln Polyacrylate, Polystyrol und/oder dessen Derivate sowie Mischungen davon oder anorganische Materialien wie Titanoxide, Siliciumoxide, Aluminiumoxide, Zinkoxide und/oder Mischungen davon eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) die gewählte Temperatur für mehrere Stunden 90 bis 150 ⁰C beträgt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Templat-Kugeln aus PMMA bestehen.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Schritt b) für 10 bis 60 Min. zwischen 130 und 160 ⁰C beträgt. - -

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavitäten des inversen Opals einen Durchmesser im Bereich von 100 bis 700 nm aufweisen.