WO2007116999A1

WO2007116999A1 - Ｗ／ｏ／ｗ型乳化組成物

Info

Publication number: WO2007116999A1
Application number: PCT/JP2007/057837
Authority: WO
Inventors: Toru Nishioka; Takeshi Ihara
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2007-04-09
Publication date: 2007-10-18
Also published as: EP2005943A9; US20090182060A1; EP2005943A2; EP2005943A4

Abstract

　乳化安定性に優れ、皮膚への塗布時にのびがよく、しっとり感を付与し、べたつきや油っぽさのないＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物、及び洗浄性能を低下させることなく、洗浄後の感触に優れたＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンを含有する洗浄剤組成物、並びにそれらの製造方法に関する。　側鎖に式（１）で表される基：－(ＯＸ)n－Ｅ1－Ｒ　　（１）を有する多糖誘導体を含むことを特徴とするＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物、及びＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンを含有する洗浄剤組成物、並びにそれらの製造方法である。

Description

明細書

wZoZw型乳化組成物

技術分野

[oooi] 本発明は wZoZw型乳化組成物、 wZoZw型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物及びそれらの製造方法に関する。

背景技術

[0002] wZo/w型乳化組成物は、複合ェマルジヨン又はマルチプルェマルジヨンとも呼ばれ、化粧品、食品、医薬品等の各種工業的用途において重要となっている。 W/ oZw型乳化組成物は、外相である水中に分散した油相中に、更に内相水が分散した構造を有しており、 oZw型あるいは wZo型ェマルジヨンでは得られない、優れた使用感を付与することが可能である。また、 wZoZw型乳化組成物では、その wZo液滴内部に有用な物質を封入することにより、化粧品、食品、医薬品をはじめ、様々な用途に応用することができる。

し力しながら、 wZoZw型ェマルジヨンは乳化安定性が極めて悪ぐ経時的に内相水と外相水の融合や油相の合一が起こり、ついには油相と水相の分離に至ることが知られている。

特に、 wZoZw型ェマルジヨンを含有する洗浄剤は、洗浄剤中に含まれる界面活性剤が、 wZoZw型ェマルジヨンの乳化安定性を破壊するために、安定に得ることは困難であった。

[0003] 従来、 wZoZw型乳化組成物の乳化安定性を向上させるため様々な試みがなされている。例えば、特許文献 1には、 HLB7以下の乳化剤と電解質を含む WZO型ェマルジヨンを、アルキル変性カルボキシビュルポリマー及びカルボキシビュルポリマーを含有した外相水に分散させることにより wZoZw型乳化組成物を調製する方法が開示されている。また、特許文献 2には、内水相中に、脂肪酸と多価アルコールのエステル力なる HLB7以上の親水性乳化剤を含有し、油相中に不飽和脂肪酸を 50%以上含む炭素数 16〜22の脂肪酸又は縮合ォキシ脂肪酸と炭素数 4以上の多価アルコールとのエステル力もなる親油性乳ィ匕剤を含有し、外水相中に HLB5 以上の親水性乳化剤を含む WZOZW型乳化組成物を調製する方法等が開示されている。

しかし、これらの wZoZw型乳化組成物の製法は、粘性の高いクリーム状の組成物を得ることにより乳化安定性を保持する方法であり、粘性の低い用途での使用性を充分に満足しうる程度には至って、な、。

また、洗浄剤組成物において、 wZoZw型ェマルジヨンを安定に配合することは、前述した理由から、非常に難しい状況であった。

特許文献 3には、水溶性に優れ、かつ室温より高温度域で室温時よりも高粘度となる特異な増粘作用及び水中にある疎水性物質の高度な安定化作用をもつ新規な多糖誘導体が開示されている。しかし、これを wZoZw型ェマルジヨンとして乳化安定性を保持する具体的な方法にっヽては開示されて！ヽなヽ。

また、特許文献 4には、前記の新規な多糖誘導体等を用いた洗浄料に配合可能であり、さらに肌への塗布感に優れた水中油 (wZo)型乳化物及びその製造方法が開示されているが、乳化粒子径が大きいため、低粘度製品においてタリーミングするという問題点がある。

[0004] 特許文献 1 :特開 2002— 275029号

特許文献 2：特開 2001— 25360号

特許文献 3 :WO00Z73351号

特許文献 4:特開 2003— 226612号

発明の開示

[0005] 本発明は、下記（1)、（2)、（3)、（4)に関する。

(1)側鎖に下記一般式（1)で表される基：

(OX) - E¹ - R (1)

(式中、 Xは炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐鎖の 2価の飽和炭化水素基、 nは 5〜3 00の数を示し、 n個の Xは同一でも異なっていてもよい。 E¹はエーテル結合（― O— ) 又はエステル結合（― OCO—又は— COO - )を示し、 Rはヒドロキシ基で置換されて V、てもよ、炭素数 4〜30の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基を示す。 )

を有する多糖誘導体を含む WZOZW型乳化組成物。 (2)前記（1)記載の多糖誘導体を含む wZoZw型乳化組成物を含有する洗浄剤組成物。

(3) (0側鎖に下記一般式 (1)で表される構造を有する基：

(OX) - E¹ - R (1)

〔式中、 Xは炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐鎖の 2価の飽和炭化水素基、 nは 5〜3 00の数を示し、 n個の Xは同一でも異なっていてもよい。 E¹はエーテル結合（一 O—）又はエステル結合（― OCO—又は— COO - )を示し、 Rはヒドロキシ基で置換されて V、てもよ、炭素数 4〜30の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基を示す。〕

を有する多糖誘導体と、 (ϋ)水溶性ポリオールとを含有する組成物 (X)と、

(iii)水と (iv)疎水性ィ匕合物及び (v)HLB7以下の乳化剤力あら力じめ調製した WZO型乳化物 (Y)とを混合して混合組成物 (Z)を得、

得られた混合組成物 (Z)を水で希釈することによる WZOZW型乳化組成物の製造方法。

(4)前記混合組成物 (Z)を得、得られた混合組成物 (Z)を (vi)洗浄剤水溶液で希釈することにより得られる wZoZw型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物の製造方法。

発明を実施するための最良の形態

本発明は、上記従来技術の課題を解決して、乳化安定性に優れるとともに、皮膚への塗布時にのびがよぐしっとり感を付与し、し力もべたつきや油っぽさのない wZo Zw型乳化組成物、乳化安定性に優れるとともに、洗浄性能を低下させることなぐしかも洗浄後の感触に優れた wZoZw型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物及びそれらの製造方法に関する。

本発明者らは、水溶性に優れ、特異な増粘作用を有し、疎水性物質の安定化作用をもつ新規な多糖誘導体を含むことを特徴とする wZoZw型乳化組成物及び wZ ozw型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物が、上記課題を解決することが出来ることを見出した。

本発明は、側鎖に一般式（1)で表される基を有する多糖誘導体を含む wZoZw 型乳化組成物である。本発明において、多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体を意味する。

前記多糖類の具体例としては、セルロース、グァーガム、スターチ、プルラン、デキストラン、フルクタン、マンナン、ィヌリン、寒天、カラギーナン、キチン、キトサン、ぺクチン、アルギン酸、ヒアルロン酸等の多糖類；あるいは、これらをメチル基、ェチル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基で置換した誘導体が挙げられる。これらの置換基は、多糖類を構成する単糖の残基中に単独で又は複数の組合せで置換することができる。

多糖類の誘導体の具体例としては、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシェチルェチルセルロース、ヒドロキシェチルダァーガム、ヒドロキシェチルスターチ、メチノレセルロース、メチルダァーガム、メチルスターチ、ェチルセルロース、ェチノレグァーガム、ェチノレスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグァーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシェチルメチルセルロース、ヒドロキシェチルメチルグァーガム、ヒドロキシェチノレメチノレスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルダァーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これら多糖類又はその誘導体の中では、セルロース、スターチ、ヒドロキシェチルセノレロース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロースが好ましく、特にヒドロキシェチルセルロースが好まし、。

これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、好ましくは 1万〜 1000万、更に好ましくは 1万〜 200万、特に好ましくは 3万〜 150万である。

(i)多糖誘導体

本発明に用いられる、（i)側鎖に一般式（1)で表される基を有する多糖誘導体としては、式（1)中、 Xは炭素数 2〜4のアルキレン基、更にエチレン基が好ましい。 nは 5 〜200、更に 8〜 120の数力 S好ましい。 Rは炭素数 4〜30のアルキル基、更に炭素数 6〜25のアルキル基が好まし!/、。

多糖誘導体としては、多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、

(A)下記一般式 (2)で表される基：

E²— (OX) — E¹— R (2)

m 〔式中、 E²はヒドロキシ基又はォキソ基で置換されていてもよい炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐鎖の 2価の飽和炭化水素基を示し、 mは 8〜300の数を示し、 X、 E¹及び R は請求項 1と同じ意味を示し、 m個の Xは同一でも異なっていてもよい。〕、及び

(B)ヒドロキシ基で置換されて!、てもよ!/、炭素数 1〜5のスルホアルキル基又はその塩、

(C)ヒドロキシ基で置換されて!、てもよ!/、炭素数 2〜6のカルボキシアルキル基又はその塩、

(D)下記一般式 (3)で表される基：

[0008] [化 1]

[0009] 〔式中、 P¹はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐鎖の 2価の飽和炭化水素基を示し、

R²及び R³は同一又は異なって、ヒドロキシ基で置換されてヽてもよ、炭素数 1〜3の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、 X-はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕

力選ばれる 1以上の基で置換された置換多糖類が挙げられる。

さらに、これらの基 (A)〜（D)のヒドロキシ基の水素原子は、更に基 (A)、（B)、 (C) 又は（D)で置換された置換多糖類であってもよ!/、。

[0010] 多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全て力上記の基（ A)で置換され、そして任意に (B)、（C)および Z又は (D)で置換されたものは、多糖類又はその誘導体としてセルロース類を用いた場合を例に挙げれば、その繰り返し単位は次の一般式 (4)で例示される：

[0011] [化 2]

[0012] 〔上記式中、 R⁴は水素原子、メチル基、ェチル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル基;ポリオキシアルキレン基を含む、上記一般式 (2)で表される置換基 (A)；前記スルホアルキル基（B)；前記カルボキシアルキル基（C)；上記一般式（3)で表されるカチオン性の置換基 (D)力も選ばれる基を示し、 Qは炭素数 2〜4のアルキレン基を示し、 a、 b及び cは、それぞれ 0〜 10の数を示し、 QO基、 R⁴基、 a、 b及び cは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよ、。また上記置換基 (A)〜（ D)のヒドロキシ基は更に他の置換基 (A)〜（D)で置換されて、てもよ、。ただし、 R⁴ として少なくとも置換基 (A)を有する。〕

[0013] 置椽某 (A)

ポリオキシアルキレン基を含む置換基 (A)を表す一般式（2)における E²としては、ヒドロキシ基又はォキソ基で置換されて、てもよ、炭素数 2又は 3の直鎖若しくは分岐鎖の 2価の飽和炭化水素基が好ましぐ具体的にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、 2—ヒドロキシトリメチレン、 1ーヒドロキシメチルエチレン、 1 ォキソエチレン、 1 ォキソトリメチレン、 1—メチル—2—ォキソエチレン等が好ましい。一般式（2)における Xとしては、炭素数 2又は 3の直鎖若しくは分岐鎖の 2価の飽和炭化水素基が好ましぐ具体的にはエチレン、プロピレン及びトリメチレンが好ましい。 mで表される (-0 X-)の重合度としては、増粘効果及び乳化安定性の点から、 8〜120、特に 10〜60 が好ましい。 m個の Xは同一でも異なってもよい。ここで mは平均付加モル数の意味である。

E¹はエーテル結合又はォキシカルボ-ル基である力エーテル結合が好まし、。一般式（2)における Rとしては、炭素数 5〜25、特に 6〜20の、ヒドロキシ基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基が好ましぐまた、安定性の点から、非置換のアルキル基、特に非置換の直鎖アルキル基が好ましい。具体的にはォクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、ィソステアリル基等が好まし!/、。

本発明の置換多糖類における置換基 (A)による置換度は、構成単糖残基当たり 0 . 0001〜1. 0、更に 0. 0005〜0. 5、特に 0. 001〜0. 1の範囲力 ^好まし!/、。

[0014] 置換某 (B)

置換基 (B)、即ちヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数 1〜5のスルホアルキル基又はその塩、としては、 2 スルホェチル基、 3 スルホプロピル基、 3 スルホ 2—ヒドロキシプロピル基、 2—スルホー 1—(ヒドロキシメチル）ェチル基等が挙げられ、なかでも安定面や製造面より 3—スルホー 2 ヒドロキシプロピル基が好ましい。これら置換基 (B)は、その全てあるいは一部が Na、 K、 Ca、 Mg等の 1族又は 2族元素、アミン類、アンモ-ゥム等の有機カチオンなどとの塩となっていてもよい。これら置換基 (B)による置換度は、構成単糖残基当たり 0〜1. 0、更に 0〜0. 8、特に 0〜0. 5 の範囲が好ましい。置換基 (C)、即ちヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数 2〜6のカルボキシァルキル基又はその塩、としては、カルボキシメチル基、カルボキシェチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基等が挙げられ、なかでも安定面や製造面より、カルボキシメチル基が好ましい。これら置換基 (C)は、その全てあるいは一部が Na、 K、 Ca、 Mg等の 1族又は 2族元素、ァミン、アンモ-ゥム等の有機カチオンなどとの塩となっていてもよい。これら置換基 (C)による置換度は、構成単糖残基当たり。〜 1. 0、更に。〜 0. 8、特に。〜 0. 5の範囲力好まし!/、。下記一般式 (3)で表されるカチオン性の置換基 (D)：

[0015] [化 3] [0016]

〔式中、 R³は及び X—は前に定義した通りである〕における P¹としては、炭素数 2又は 3のヒドロキシ基で置換されて、てもよ、直鎖若しくは分岐鎖の 2価の飽和炭化水素基が好ましぐ具体的にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、 2-ヒドロキシトリメチレン、 1—ヒドロキシメチルエチレン等が好ましい。カチオン性置換基 (D)における R¹ R²及び R³としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、 2—ヒドロキシェチル基等が挙げられ、中でもメチル基及びェチル基が好ましい。カチオン性置換基 (D)における X—で表されるハロゲンイオンとしては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等 1S 有機酸イオンとしては、 CH COO—、 CH CH COO—、 CH (CH ) COO—等が挙

3 3 2 3 2 2

げられる。 X—としては、ヒドロキシイオン、塩素イオン及び臭素イオンが好ましい。これらカチオン性置換基 (D)による置換度は、構成単糖残基当たり 0〜0. 5、特に

0〜0. 3の範囲が好ましい。

多糖類又はその誘導体の置換基 (A)〜（D)による置換、即ちポリオキシアルキレンィ匕、スルホアルキル化、カルボキシアルキル化又はカチオン化は、 WOOOZ73351 号公報に記載の方法により実施できる。

[0017] (ii)水を含んでもよい水溶性ポリオール

本発明で使用する水溶性ポリオールは、分子内に水酸基を 2個以上有する多価ァルコールであり、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3—ブチレングリコール、 1, 4ーブチレングリコール等のアルキレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、グルコース、マルトース、マルチトース、蔗糖、フラクトース、キシリトール、ソルビトール、マルトトリオース、スレイトール、等の糖アルコール、グリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、及び澱粉分解還元アルコール等が挙げられ、これらの 1種又は 2種以上が用いられる。

本発明の洗浄剤には、この中でも、最終的に得られる WZOZW型乳化組成物の洗浄剤系での安定性の観点から、 1, 3—ブチレングリコール、グリセリンが好ましぐ特に 1, 3—ブチレングリコールが好ましい。

また、水溶性ポリオールを含まない水を用いても、 wZoZw型乳化組成物の調整は可能である。乳化物の安定性の観点から、水溶性ポリオールと水の質量比は oZi

00〜50/50であるの力好まし!/ヽ。

(iii)水

本発明に使用される水は内水相を形成し、当該水には有用物質を配合することができる。内水相に使用される有用物質としては、トイレタリー製品の機能や付加価値を高めるために配合される、植物抽出物、アミノ酸類、抗炎症剤、抗酸化剤等が挙げられる。

(植物抽出物）

上記植物抽出物としては、例えばァシタノく、ァズキ、アポガド、アマチヤ、アマチヤッル、アルテカ、アル-力、アルモンド、アロエ、アンズ、イラクサ、ィリス、ウイキヨウ、ゥコン、エイジッ、ォゥゴン、ォゥバタ、ォゥレン、ォォムギ、オクラ、オトギリソゥ、ォドリコソゥ、オノニス、オランダ力ラシ、カキ、カツコン、力ノコソゥ、カバノキ、ガマ、力ミツレ、力モミラ、カラスムギ、カンゾゥ、キイチゴ、キウイ、キューカンバー、キヨウニン、クタイナッッ、クチナシ、クマザサ、タルミ、ケィヒ、クヮ、グンジヨウ、ゲンチアナ、ゲンノショウコ、ゴボウ、ゴマ、小麦、コメ、サザン力、サフラン、サンザシ、サンショウ、シィタケ、ジォゥ、シコン、シソ、シナノキ、シモッケソゥ、シャタヤク、ショウキヨウ、ショウブ、シラカバ、スイカヅラ、スギナ、ステビア、セィヨウキズタ、セィヨウサンザシ、セィヨウ-ヮトコ、セィヨウネズ、セィヨウノコギリソゥ、セィヨウハツ力、セージ、ゼ-ァオイ、センキユウ、センブリ、ダイズ、ダイソゥ、ダイム、チヤ、チヨウジ、チンピ、月見草、ツバキ、ッボクサ、テゥチグルミ、トウキ、トウキンセン力、トウニン、トウヒ、トウモロコシ、ドクタミ、トマト、二ンジン、ニンニク、ノバラ、バタガ、パセリ、ハダカムギ、ハトムギ、ハツ力、パパイヤ、ハマメリス、バラ、ヒノキ、ヒマヮリ、ビヮ、フキタンポポ、ブドウ、プラセンタ、へーゼノレナツッ、へチマ、ベニノナ、ボダイジュ、ボタン、ホップ、マ力デミァナッツ、マツ、マロニエ、メリッサ、メリロート、モモ、モヤシ、ャグルマギク、ヤシ、ユーカリ、ユキノシタ、ユリ、ョクイニン、ョモギ、ライムギ、ラッカセィ、ラベンダー、リンゴ、レイシ、レタス、レモン、レンゲソゥ、ローズマリー、ローマ力ミツレ、キンミズヒキ、キササゲ、ァスナ口、ホノレトソゥ、ヒキォコシ、キジッ、センキシ、ハコべ、浮き草、力ワラョモギ、イチヨウ、キキヨウ、キク、クマザサ、ムクロジ、レンギヨゥ等の植物から常法により得られる抽出物が挙げられる。これらのうち、特にハマメリス、ボタン、キンミズヒキ、キササゲ、ァスナ口、ホルトソゥ

、ヒキォコシ又はキジッカも得られる抽出物が好まし、。

これらの植物抽出物を配合する場合には、乾燥固形分として、全組成中に 0. 000 1〜20%配合するのが好ましい。

[0019] (アミノ酸類）

上記アミノ酸類としては、例えばグリシン、セリン、シスチン、ァラニン、トレオニン、システィン、ノリン、フエ二ルァラニン、メチォニン、ロイシン、チロシン、プロリン、イソロイシン、トリプトファン、ヒドロキシプロリン等の中性アミノ酸；ァスパラギン酸、ァスパラギン、グルタミン、グルタミン酸等の酸性アミノ酸；アルギニン、ヒスチジン、リジン等の塩基性アミノ酸；更にべタインやアミノ酸誘導体として、ァシルサルコシン及びその塩、ァシルグルタミン酸及びその塩、ァシルー βーァラニン及びその塩、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、グルタチン、カルノシン、グラムシギン S、チロシジンチロシジン B等のオリゴペプチド、特開平 6— 228023号公報記載のグァ-ジン誘導体及びその塩などが挙げられる。

これらのアミノ酸類を配合する場合には、全組成中に 0. 001〜50%配合するのが好ましい。

[0020] (抗炎症剤）

上記抗炎症剤としては、例えばグリチルリチン酸及びその塩、グリチルレチン酸及びその塩、ィプシロンアミノカプロン酸及びその塩、アラントイン、塩化リゾチーム、グアイァズレン、サリチル酸メチル、 y オリザノール等が挙げられ、これらのうち、特にグリチルレチン酸、グリチルレチン酸ステアリル、ィプシロンアミノカプロン酸が好ましい。

これらの抗炎症剤を配合する場合には、全組成中に 0. 001〜5%配合するのが好ましい。

[0021] (抗酸化剤）

上記抗酸化剤としては、例えば α—カロチン、 β—カロチン、 γ—カロチン、ァスコルビン酸、タンニン酸、ェピカテキンなどのタンニン類、ルチン等のフラボノイドなどが挙げられる。これらの抗酸化剤を配合する場合には、全組成中に 0. 001〜5%配合するのが好ましい。

[0022] (iv)疎水性化合物

本発明の予め調整する WZO型乳化物に使用する疎水性ィ匕合物としては、トイレタリー製品の機能や付加価値を高めるために配合される高級アルコール類、ステロール類、シリコーン類、フッ素系油剤、油性成分等が挙げられる。

[0023] (高級アルコール類）

上記高級アルコール類としては、例えばべンジルアルコール、イソセチルアルコーノレ、イソステアリノレアノレコーノレ、ベへ-ノレァノレコーノレ、へキサデシノレアノレコーノレ、フエニルエチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ォレイルアルコール、 2 オタチルドデカノール、バチルアルコール、 2—へキシルデカノール等が挙げられ、特にセタノール、ステアリルアルコールが好ましい。

[0024] (ステロール類）

上記ステロール類としては、例えばコレステロール、イソステアリン酸コレステリル、プロビタミン D3、カンべステローノレ、ステグマスタノーノレ、ステグマステロ一ノレ、 5—ジヒドロコレステロ一ノレ、 _a—スピナステロ一ノレ、ノリステロ一ノレ、クリオナステロ一ノレ、 y ーシトステロ一ノレ、ステグマステノーノレ、サノレガステロ一ノレ、ァペナステロ一ノレ、ェノレゴスタノール、シトステロール、コルビステロール、コンドリラステロール、ポリフェラステローノレ、ハリクロナステロ一ノレ、ネオスボンゴステローノレ、フコステロ一ノレ、アプトスタノ一ノレ、エノレゴスタジエノーノレ、エノレゴステロ一ノレ、 22—ジヒドロエノレゴステロ一ノレ、ブラシカステロール、 24—メチレンコレステロール、 5 ジヒドロエルゴステロール、デヒドロエノレゴステロ一ノレ、フンギステロ一ノレ、コレスタノ一ノレ、コプロスタノ一ノレ、ジモステローノレ、 7 へトコレステロ一ノレ、ラトステローノレ、 22 デヒドロコレステロ一ノレ、 β― シトステロール、コレスタトリエンー 3 βーォーノレ、コプロスタノール、コレスタノール、エルゴステロール、 7 デヒドロコレステロール、 24 デヒドロコレスタジオン一 3 β - オール、ェキレニン、ェキリン、エストロン、 17 j8—エストラジオール、アンドロスト 4 —ェン— 3 j8 , 17 β—ジオール、デヒドロェビアンドロステロン、ァルケ-ルコハク酸コレステロール（特開平 5— 294989号公報）等が挙げられる。これらのうち、特にコレステロール、イソステアリン酸コレステリル、ァルケ-ルコハク酸コレステリルが好ましい

[0025] (シリコーン類）

上記シリコーン類としては、通常トイレタリー製品に配合されるもの、例えばオタタメチルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフエ二ルポリシロキサンのほ力、オタタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のメチルポリシクロシロキサン、トリメチルシロキシケィ酸、更には、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル 'アルキル変性シリコーン、ァミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、特開平 6— 72851号公報記載の変性オルガノポリシロキサン等の変性シリコーン等が挙げられる。

これらのうち、 WZOZW型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物に配合するシリコーン類としては、変性オルガノポリシロキサン等の変性シリコーン等力なる高粘度シリコーンオイルが好ましぐその 25°Cにおける動粘度が好ましくは l,OOOmm²Zs、特に好ましくは 7,OOOmm²Zsが乳化安定性の観点から好ま、。

なお、本発明の WZOZW型乳化組成物に配合するシリコーン類は、乳化安定性の観点力も動粘度が l〜100mm²Zs程度のものが好ましい。

[0026] (フッ素系油剤）

上記フッ素系油剤としては、常温で液体のパーフルォロ有機化合物であるパーフルォロポリエーテル、フッ素変性シリコーンが好ましぐ例えばパーフルォロデカリン、パーフルォロアダマンタン、パーフルォロブチルテトラハイド口フラン、パーフルォロォクタン、パーフルォロノナン、パーフルォロペンタン、パーフルォロデカン、パーフルォロドデカン、パーフルォロポリエーテル等が挙げられる。

[0027] (油性成分）

また、上記油性成分としては、揮発性、不揮発性いずれでもよぐ例えば固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、クリスタルオイル、セレシン、ォゾケライト、モンタンロウ、スクヮラン、スクワレン等の炭化水素類;ユーカリ油、ハツ力油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アポガド油、牛脂、豚脂、馬脂、卵黄油、ォリーブ油、カルナウパロウ、ラノリン、ホホバ油；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノォレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸プチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジェチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、

1 イソステアロイルー 3 ミリストイルグリセロール、 2 ェチルへキサン酸セチル、パルミチン酸 2—ェチルへキシル、ミリスチン酸 2—オタチルドデシル、ジ 2—ェチルへキサン酸ネオペンチルグリコール、ォレイン酸 2—オタチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジ一パラメトキシケィヒ酸一モノー 2—ェチルへキサン酸グリセリル等のエステル油;ステアリン酸、パルミチン酸、ォレイン酸等の高級脂肪酸;及びローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油、リグナン、ビタミンE、油溶性ビタミン C、ビタミン A誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質、油溶性紫外線吸収剤、香料等の機能性油性物質等が挙げられる。

本発明の洗浄剤組成物にぉヽては、最終的に得られる WZOZW型ェマルジヨンの洗浄剤系での安定性の観点から、上記の疎水性化合物のうち、シリコーン類、炭化水素類や高級脂肪酸等の油性成分が好ましぐ更に動粘度 1000mm²Zs以上の疎水性ィ匕合物が好ましぐ特に高粘度シリコーンオイルが好ま、。

[0028] (v)WZO型乳化物に使用する乳化剤

本発明の (iii)有用物質が含まれていてもよい水と (iv)疎水性ィ匕合物とは、 HLB7以下の乳化剤を使用することにより、 WZO型乳化物を形成する。 HLBが 7以下のものを用いれば、親水性が高すぎることがなぐ安定な WZO型乳化物をつくることが出来る。

なお、 HLBは下記数式（1)で表される式により算出される。

[0029] 数 1

HLB = 7 + 11.7 · log (MW/MO) (1)

ただし、数式（1)中、 MWは親水基部の分子量を表し、 MOは新油性基部の分子量を表す。 (HLB7以下の乳ィ匕剤）

HLB7以下の乳化剤としては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノォレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソノレビタントリステアレートなどのソノレビタン月旨肪酸エステル類；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノォレートなどのグリセリン脂肪酸エステル類； POE (5)硬化ヒマシ油、 POE (7. 5)硬化ヒマシ油、 POE (10)硬化ヒマシ油などのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；ジメチコンコポリオール、セチルジメチコンコポリオール、ジメチコンコポリオールクロスポリマーなどのポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤；ポリオキシアルキレン化グリコール脂肪酸エステル系界面活性剤；ポリグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤；多価アルコールのポリヒドロキシステアリン酸エステル、ポリヒドロキシステアリルポリグリセリンや、ポリオキシエチレンィ匕鎖および Zまたはポリオキシプロピレンィ匕鎖を含む架橋型オルガノポリシロキサンエラストマ一、イソステアリルグリセリルエーテルなどが挙げられる。

なかでも、多価アルコールのポリヒドロキシステアリン酸エステルであるポリヒドロキシステアリルアルキレン化グリコール（例えば、ジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコールである「ァラセル P135」；ICI社製）、ポリヒドロキシステアリルポリグリセリン（「DEHYMULUS PGPH」；ヘンケル社製）、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤であるジメチコンコポリオール（「シリコン SC 9450」；信越化学工業 (株)製）、ポリオキシエチレン化鎖および Zまたはポリオキシプロピレンィ匕鎖を含む架橋型オルガノポリシロキサンエラストマ一（「KSG 210」；信越化学工業 (株)製)等が好ましく用いられる

HLB7以下の乳化剤の配合量は、乳化物を安定に形成する観点から、本発明 W ZOZW型乳化物中に 0. 01〜10質量％が好ましぐ特には 0. 1〜7質量％である。配合量力 Sこれらの範囲であれば、 WZO型乳化物の形成を安定に行うことができる

(vi)洗浄剤水溶液

本発明の wZoZw型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物を得るため、調製した混合組成物 (Z)の希釈に用いる洗浄剤水溶液は、トイレタリー製品に洗浄性能を付与させる為に配合されるアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルべンゼンスルホン酸塩、アルキルべタイン、アルキルダルコシド等を含む水溶液が挙げられる力洗浄剤としての洗浄性能および WZOZW型乳化組成物の安定性の観点から、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリン酸アミドプロピルべタイン等を含む水溶液が特に好まし、。

[WZOZW型乳化物の製造]

本発明の wZoZw型乳化物の製造は、特に制限されないが、好ましくは二段階乳化法であり、例えば (i)置換多糖類 1質量部、（ii) 1種又は 2種以上の水溶性ポリオール 2〜50質量部を混合してなる組成物 (X)と、 (iii)有用物質が含まれて!/、てもよ!/ヽ水 1〜30質量部、及び (iv)疎水性化合物 0. 01〜70質量部、及び (v)HLB7以下の乳化剤 0. 01〜5質量部から常法によりあら力じめ調製しておいた WZO型乳化物 (Y) 1〜90質量部とを混合して混合組成物 (Z)を得、得られた混合組成物 (Z)を水で希釈して製造することができる。

本発明の好ましい一態様としては、先ず、置換多糖類と水溶性ポリオールと水 (又は置換多糖類と水溶性ポリオール水溶液)を混合して組成物 (X)を得、更に常法によりあらかじめ調製してぉ、た wzo型乳化物 (γ)を混合して混合組成物 (z)を製造し、これを水で希釈する方法が挙げられる。

その場合、組成物 (X)中の置換多糖類の含有量は 1〜10質量％、水溶性ポリオ一ルの含有量は 10〜90質量⁰ /₀、水の含有量は 10〜90質量⁰ /₀であることが好ましい。また、水溶性ポリオールと水の質量比は 10Z90〜90Z10であるのが好ましい。ここで、水溶性ポリオールと水とを先に混合して水溶性ポリオール水溶液を調製した後、該水溶液を置換多糖類と好ましくは攪拌しながら混合して組成物 (X)を製造するの力り好ましい。

組成物 (X)と混合する wzo型乳化物 (γ)の量は、乳化組成物の安定形成性の観点から、組成物 (X)に含有される置換多糖類 1質量部に対し、 0. 01〜70質量部、更に 0. 1〜50. 0質量部、特に 1. 0-45. 0質量部であることが好ましい。混合方法は特に限定されないが、適当な混合機械力下に、組成物 (X)に wzo型乳化物 (γ) を一括添加する力徐々に連続的に添加、若しくは所定量を何回かに分けて添加してもよい。この時、滴下速度又は分割添加の回数は特に限定されないが、良好な混合状態が得られるように適宜調整することが好ま、。所定量の WZO型乳化物 (Y)が全て混合され、混合組成物 (Z)が得られる。

このようにして得られた混合組成物 (z)の水溶性ポリオール Z水の質量比は、 10Z

90〜99/1力子ましく、 20/80〜95/5力更に好ましく、 30/70〜90/10の範囲であることが特に好ましい。

また、本発明の別の態様では、混合組成物 (Z)は、次のようにして調製することができる。

即ち、置換多糖類と常法によりあらかじめ調製しておいた WZO型乳化物 (Y)とを混合し、組成物 (X' )を調製する。組成物 (X' )中の WZO型乳化物 (Y)の量は、組成物 (Χ' )に含有される置換多糖類 1質量部に対し、 0. 01〜70質量部、更に 0. 1 〜50質量部、特に 1. 0〜45質量部であることが好ましい。次に組成物 (Χ' )と水溶性ポリオール水溶液とを攪拌しながら混合して上記混合組成物 (Ζ)を製造する。この場合、水溶性ポリオールの混合組成物 (Ζ)中の含有量は、置換多糖類 1質量部に対して 2〜50質量部、更に 2〜40質量部、特に 4〜35質量部であるのが好ましい。混合方法は特に限定されないが、適当な混合機械力下に、組成物 (Χ' )にポリオール水溶液を一括添加するか徐々に連続的に添加、若しくは所定量を何回かに分けて添加してもよい。この時、滴下速度又は分割添加の回数は特に限定されないが、良好な混合状態が得られるように適宜調整することが好ま、。所定量のポリオール水溶液が全て混合され、混合組成物 (Ζ)が得られる。

このようにして得られた混合組成物 (Ζ)の水溶性ポリオール Ζ水の質量比は、 10Z 90〜99/1力子ましく、 20/80〜95/5力更に好ましく、 30/70〜90/10の範囲であることが特に好ましい。

次ヽで上記のように調製した混合組成物 (Ζ)を水で希釈して、本発明の WZOZ W型乳化物を得る。水で希釈する際の混合方法は特に限定されず、組成物 (Ζ)の粘度と、希釈する水の量に応じて適当な機械力下にて混合する。混合される水の量は、混合組成物（Ζ)Ζ水の質量比が、 1Ζ99〜99Ζ1、更に 1Ζ99〜65Ζ35、特に 1 Ζ99〜50Ζ50の範囲であることが好まし!/、。 [0034] 本発明の wZoZw型乳化物中に存在する、内相の WZO型乳化物 (Y)を含有する乳化粒子の平均粒子径は、 0. 1〜30 mであることが好ましぐ 0. 3-20 であることが更に好ましい。尚、乳化粒子の平均粒子径は、レーザー散乱による粒度分布測定により求まる値であり、具体的には、堀場製作所製粒度分布測定装置、型式 LA— 910を用いて測定した値である。

測定条件は、乳化物 0. 5gを生理食塩水 99. 5gで希釈し、室温にて測定する。

[0035] 本発明の WZOZW型乳化物は、そのままでも化粧品、マッサージィ匕粧料及びスキンケア剤等に用いることが可能であるが、それらの製品の付加価値を高める為に、これらの製品で通常用いられる界面活性剤、粉体、分散剤、溶剤、色素、香料、染料、無機塩、防腐剤、及び pH調整剤等の各種添加剤を含有してもよい。

[0036] [WZOZW型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物の製造]

本発明の wZoZw型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物の製造は、特に制限されないが、好ましくは二段階乳化法であり、例えば ω置換多糖類 1質量部、（ϋ) 1 種又は 2種以上の水溶性ポリオールを含んでもよい水 2〜50質量部を混合してなる組成物 (X)と、（ )有用物質が含まれていてもよい水 ι〜30質量部、及び Gv)疎水性化合物 0. 01〜70質量部、及び (v)HLB7以下の乳化剤 0. 01〜5質量部から常法によりあら力じめ調製しておいた WZO型乳化物 (Y) 1〜90質量部とを混合して混合組成物 (Z)を得、得られた混合組成物 (Z)を洗浄剤水溶液で希釈して製造することがでさる。

その場合、組成物 (X)中の置換多糖類の含有量は 1〜10質量％、水溶性ポリオ一ルの含有量は 0〜40質量⁰ /₀、水の含有量は 50〜： L00質量⁰ /₀であることが好ましい。また、水溶性ポリオールと水の質量比は 0Z100〜50Z50であるのが好ましい。ここで、水溶性ポリオールを含んでもよ!ヽ水を置換多糖類と好ましくは攪拌しながら混合して組成物 (X)を製造するのがより好ま、。

組成物 (X)と混合する WZO型乳化物 (Υ)の量は、乳化組成物の安定形成性の観点から、組成物 (X)に含有される置換多糖類 1質量部に対し、 0. 01〜70質量部、更に 0. 1〜50. 0質量部、特に 1. 0-45. 0質量部であることが好ましい。混合方法は特に限定されないが、適当な混合機械力下に、組成物 (X)に WZO型乳化物 (Υ) を一括添加する力徐々に連続的に添加、若しくは所定量を何回かに分けて添加してもよい。この時、滴下速度又は分割添加の回数は特に限定されないが、良好な混合状態が得られるように適宜調整することが好ま、。所定量の WZO型乳化物 (Y)が全て混合され、混合組成物 (Z)が得られる。

[0037] また、本発明の別の態様では、混合組成物 (Z)は、次のようにして調製することができる。

即ち、置換多糖類と常法によりあらかじめ調製しておいた WZO型乳化物 (Y)とを混合し、組成物 (X' )を調製する。組成物 (X' )中の WZO型乳化物 (Y)の量は、組成物 (Χ' )に含有される置換多糖類 1質量部に対し、 0. 01〜70質量部、更に 0. 1 〜50質量部、特に 1. 0〜45質量部であることが好ましい。次に組成物 (Χ' )と水溶性ポリオールを含んでもよ!、水とを攪拌しながら混合して上記混合組成物 (Ζ)を製造する。この場合、水溶性ポリオールの混合組成物 (Ζ)中の含有量は、置換多糖類 1 質量部に対して 0〜50質量部、更に 0〜30質量部、特に 0〜： LO質量部であるのが好ましい。混合方法は特に限定されないが、適当な混合機械力下に、組成物 (Χ' )に水溶性ポリオールを含んでもよい水を一括添加するか徐々に連続的に添加、若しくは所定量を何回かに分けて添加してもよい。この時、滴下速度又は分割添加の回数は特に限定されなヽが、良好な混合状態が得られるように適宜調整することが好ましい。所定量の水溶性ポリオールを含んでもよい水が全て混合され、混合組成物 (Ζ) が得られる。

次ヽで上記のように調製した混合組成物 (Ζ)を洗浄剤水溶液で希釈して、本発明の wZoZw型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物を得る。洗浄剤水溶液で希釈する際の混合方法は特に限定されず、混合組成物 (Z)の粘度と、洗浄剤水溶液の量に応じて適当な機械力下にて混合する。混合される洗浄剤水溶液の量は、混合組成物（Z)Z洗浄剤水溶液の質量比が、 1Z99〜99Z1、更に 1Z99〜65Z35、特に 1Z99〜50Z50の範囲であることが好ましい。

[0038] 本発明の WZOZW型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物中に存在する、内相の WZO型乳化物（Y)を含有する乳化粒子の平均粒子径は、 0. 1〜30 μ mであることが好ましぐ 0. 3〜20 /ζ πιであることが更に好ましい。なお、乳化粒子の平均粒子径は、前述の装置により同様に測定する。

[0039] 本発明の WZOZW型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物は、そのままでも例えば食器用洗剤や、身体洗浄料、洗顔料、シャンプーなどのトイレタリー商品に用いることが可能である力それらの製品の付加価値を高めるために、これらの製品で通常用いられる粉体、分散剤、溶剤、色素、香料、染料、無機塩、防腐剤、及び pH調整剤等の各種添加剤を含有してもよヽ。実施例

[0040] 以下の実施例及び比較例にぉ、て、「％」は特記しない限り「質量％」である。

[0041] 調製例 1 (多糖誘導体 1の調製）

ばれ、しょでんぷん（片山化学社製） 80g、 50%イソプロピルアルコール 640g及び 48%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 5. 5gを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で 30分間攪拌した。この溶液に次式（5)

[0042] [化 4]

[0043] で表される化合物 19. Ogをカ卩え、 80°Cで 8時間反応させてポリオキシアルキレンィ匕を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を 50%のイソプロピルアルコール 500gで 2回、次いでアセトン 500gで 2回洗浄し、減圧下 70°Cで一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化でんぷん（多糖誘導体 1という） 69. 4gを得た。この多糖誘導体 1の基 (A)の置換度は 0. 005であった。

[0044] 調製例 2 (多糖誘導体 2の調製）

調製例 1で得られた多糖誘導体 220. 0g、 70%イソプロピルアルコール 200g、 3— クロ口— 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム 42. 6g及び 48%水酸化ナトリウム水溶液 18. Ogをカ卩え、 50°Cで 5時間スルホンィ匕を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を 70%イソプロピルアルコール 400gで 3回、イソプロピルアルコール 300gで 2回洗浄後、減圧下 70°Cで一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化及びスルホンィ匕されたでんぷん（多糖誘導体 2と、う） 38. 3gを得た。

多糖誘導体 2の 3—スルホー 2—ヒドロキシプロピル基〔基（B)〕の置換度は 0. 301 であった。

[0045] 調製例 3 (多糖誘導体 3の調製）

質量平均分子量 150万、ヒドロキシェチル基の置換度 1. 8のヒドロキシェチルセルロース（HEC— QP100MH,ユニオンカーバイド社製） 80g、 80%イソプロピルアルコール 640g及び 48 %水酸ィ匕ナトリゥム水溶液 5. 34gを混合してスラリ一液を調製し、窒素雰囲気下、室温で 30分間攪拌した。この溶液に次式 (5)

[0046] [化 5]

[0047] で表される化合物 12. 78gをカ卩え、 80°Cで 8時間反応させてポリオキシアルキレンィ匕を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール 500gで 2回、減圧下 60°Cで一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレンィ匕ヒドロキシェチルセルロース（多糖誘導体 3という） 72. Ogを得た。多糖誘導体 3の基 (A)の置換度は 0. 004であった。

[0048] 調製例 4 (多糖誘導体 4の調製）

質量平均分子量 80万、ヒドロキシェチル基の置換度 1. 8のヒドロキシェチルセル口ース（HEC— QP15000H,ユニオンカーバイド社製） 80g、 80%イソプロピルアルコール 640g及び 48%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 5. 34gを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で 30分間攪拌した。この溶液に次式 (6)

[0049] [化 6]

[0050] で表される化合物 13. 7gをカ卩え、 80°Cで 8時間反応させてポリオキシアルキレンィ匕を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール 500gで 2回洗浄し、減圧下 60°Cで一昼夜乾燥し、ポリォキシアルキレン化ヒドロキシェチルセルロース（多糖誘導体 4と!、う） 69. Ogを得た。多糖誘導体 4の基 (A)の置換度は 0. 003であった。

[0051] 調製例 5 (多糖誘導体 5の調製）

質量平均分子量 50万、ヒドロキシェチル基の置換度 1. 8のヒドロキシェチルセル口ース（HEC— QP4400H,ユニオンカーバイド社製） 80g,含水 80%イソプロピルァルコール 640g、 48%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 5. 34gを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で 30分撹拌した。この溶液に前記式（5)で表される化合物 12. 78gをカ卩ぇ 80°Cで 8時間反応させてポリオキシアルキレンィ匕を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール 500gで 2回洗浄後、減圧下 60°Cで一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシェチルセルロース（多糖誘導体 5と、う） 73gを得た。多糖誘導体 5の基 (A) の置換度は 0. 004であった。

[0052] 調製例 6 (多糖誘導体 6の調製）

質量平均分子量 20万、ヒドロキシェチル基の置換度 2. 5のヒドロキシェチルセル口ース（NATROZOL250G, ハーキュレス社製） 160g、含水 80%イソプロピルアルコール 1280g、 48%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 9. 8gを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で 30分撹拌した。この溶液に前記式（5)で表される化合物 21. 2 gを加え、 80°Cで 8時間反応させてポリオキシアルキレンィ匕を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール 700gで 2回洗浄後、減圧下 60°Cで一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレンィ匕ヒドロキシェチルセルロース（多糖誘導体 6という） 151gを得た。多糖誘導体 6の基 (A) の置換度は 0. 009であった。

[0053] 調製例 7 (多糖誘導体 7の調製）

質量平均分子量 20万、ヒドロキシェチル基の置換度 2. 5のヒドロキシェチルセル口ース（NATROZOL250G,ハーキュレス社製） 160g、含水 80%イソプロピルアルコール 1280g、 48%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 9. 8gを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で 30分撹拌した。この溶液に前記式（5)で表される化合物 31. 8 gを加え、 80°Cで 8時間反応させてポリオキシアルキレンィ匕を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール 700gで 2回洗浄後、減圧下 60°Cで一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレンィ匕ヒドロキシェチルセルロース（多糖誘導体 7という） 152gを得た。多糖誘導体 7の基 (A) の置換度は 0. 014であった。

[0054] 調製例 8 (多糖誘導体 8の調製）

質量平均分子量 50万、ヒドロキシェチル基の置換度 2. 5のヒドロキシェチルセル口ース（NATROZOL250M,ハーキュレス社製） 160g、含水 80%イソプロピルアルコール 1280g、 48%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 9. 8gを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で 30分撹拌した。この溶液に前記式（5)で表される化合物 47. 7 gを加え、 80°Cで 8時間反応させてポリオキシアルキレンィ匕を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール 700gで 2回洗浄後、減圧下 60°Cで一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレンィ匕ヒドロキシェチルセルロース（多糖誘導体 8という） 153gを得た。多糖誘導体 8の基 (A) の置換度は 0. 021であった。

[0055] 調製例 9 (多糖誘導体 9の調製）

質量平均分子量 50万、ヒドロキシェチル基の置換度 2. 5のヒドロキシェチルセル口ース（NATROZOL250M, ハーキュレス社製） 160g、含水 80%イソプロピルアルコール 1280g、 48%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 9. 8gを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で 30分撹拌した。この溶液に前記式（5)で表される化合物 56. 8 gを加え、 80°Cで 8時間反応させてポリオキシアルキレンィ匕を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール 700gで 2回洗浄後、減圧下 60°Cで一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレンィ匕ヒドロキシェチルセルロース（多糖誘導体 9という） 155gを得た。多糖誘導体 9の基 (A) の置換度は 0. 025であった。

[0056] 調製例 10 (多糖誘導体 10の調製）

質量平均分子量 20万、ヒドロキシェチル基の置換度 2. 5のヒドロキシェチルセル口ース（NATROZOL250G,ハーキュレス社製） 80g、含水 80%イソプロピルアルコール 640g及び 48%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 4. 9gを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で 30分間攪拌した。この溶液に前記式 (6)で表される化合物 1 9. 02gをカ卩え、 80°Cで 8時間反応させてポリオキシアルキレンィ匕を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール 500gで 2回洗浄し、減圧下 60°Cで一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシェチルセルロース（多糖誘導体 10と、う） 74gを得た。多糖誘導体 10の基 (A) の置換度は 0. 0037であった。

[0057] 実施例 1〜12

表 1及び 2に示す割合で、（i)多糖誘導体及び (ii)ポリオール水溶液を 60°Cで混合し、 300rZminの速度で攪拌し、均一に溶解し、 30°Cまで冷却した組成物 (X)に対して、（iv)疎水性化合物及び (V)乳化剤をホモミキサー 5000rZminで均一に溶解した後、内水相成分をホモミキサー同条件で混合しながら滴下して調整した WZO 乳化組成物 (Y)を、 30°C、 300rZminで攪拌しながら滴下した。滴下終了後 30分以上の時間、同攪拌速度、同温度で維持した。更にイオン交換水を加え、 30分以上攪拌し、 WZOZW型乳化組成物を得た。得られた WZOZW型乳化組成物について、下記方法で直後の乳化状態、平均乳化粒子径、官能試験及び安定性を評価した。結果を表 1及び 2に示す。

[0058] (1)直後の乳化状態

得られた乳化物 lgをイオン交換水 9gに希釈し、プレパラート上に適量載せ、デジタルマイクロスコープ（KEYENCE VH— 8500)で組成物の乳化状態を観察し、その乳化粒子の形状から wZoZw型、 oZw型を判断した。

(2)平均乳化粒子径

乳化物中の乳化粒子の平均粒径は、乳化物 0. 5gを生理食塩水 99. 5gで希釈し、室温にて、堀場製作所製のレーザー散乱による粒度分布測定装置である LA— 91 0を用いて測定した。

(3)官能試験

得られた乳化物の感触について、以下の基準で専門パネラー 3人が評価した。〇：塗布時にのびが良ぐしっとり感があり、ベたつきや油っぽさを感じない。

X：塗布時にのびが悪ぐベたつきや油っぽさを感じる。

(4)安定性

乳化物を室温で 1ヶ月保存し、遠心分離後、内水相力外水相へ漏洩した色素を目視により観察し、下記基準で評価した。

〇：外水相へ、色素の漏洩は観察されない。

X：外水相へ、色素の漏洩が観察される。

[表 1]

表 1

実施例価結乳組物化成評

*1 信越化学工業 (株)製

*2 日光ケミカルズ (株）製 2]

比較例 1〜6

多糖誘導体の代わりに (_a)親水性乳化剤としてポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 E. O. 60又はポリオキシエチレンオタチルドデシルエーテル E. O. 25を表 3に示す量で使用して、実施例 1〜12の手順と同様にして、乳化物を得た。

得られた乳化物 (室温で 1ヶ月保存品）は、遠心分離後、いずれも内水相から外水相への色素の漏洩が観察された。結果を表 3に示す。 [0062] [表 3]

* 1 信越化学工業 (株)製

* 2 日光ケミカルズ (株）製

[0063] 実施例 13〜26

表 4, 5及び 6に示す割合で、 (i)多糖誘導体及び (ii)ポリオールを含んでもよ!、水を 70°Cで混合し、 300rZminの速度で攪拌して均一に溶解した後 30°Cまで冷却した組成物 (X)に対して、（iv)疎水性化合物及び (V)乳化剤をホモミキサー 10,OOOr Zminで均一に溶解した後、内水相成分をホモミキサーで同条件で混合しながら滴下して調整した WZO乳化組成物 (Y)を、 30°C、 300rZminで攪拌しながら滴下した。滴下終了後 2時間以上の時間、同攪拌速度、同温度で維持した。更にイオン交換水および洗浄剤水溶液を加え、 30分以上攪拌し、 wZoZw型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物を得た。得られた wZoZw型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物について、前述の方法で（1)直後の乳化状態を観察し、（2)平均乳化粒子径を測定した。また、下記方法で乳化安定性、及び洗浄剤としての官能試験を評価した。結果を表 4, 5及び 6に示す。

[0064] (5)乳化安定性

乳化物を室温で 2週間保存後、遠心分離により得た下層（外相)水へ、内相水から漏洩した色素（例えば食用黄色 5号等）の量を、ミノルタ製の色差計 (スベタトロフォトメーター CM— 2002)を用いて定量することにより、乳化安定性を評価した (検量線を別途作成して内包率を算出した)。

(6)官能試験

得られた W/O/W型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物の感触につ!、て、上腕部の洗浄を行、、以下の基準で専門パネラー 3人が評価した。

◎：身体洗浄料としての使用感に優れ、しカゝも洗浄後に WZOZW型ェマルジヨン独特の感触を感じる。

〇：身体洗浄料としての使用感が乏しぐ洗浄後に WZOZW型ェマルジヨン独特の感触をわずかに感じる。

X：身体洗浄料としての使用感が悪ぐ洗浄後に wZoZw型ェマルジヨン独特の感触を全く感じない。

[0065] [表 4]

4

*1 信化工業 ( ) *2 花王 (株）製 5]

6]

実議

23 24 25 26 多糖誘導本 3

多糖誘導 1本 4 0.5

条糖該 ¾i本 5 0.5

多糖誘導 1本 6 0.5

多糖誘導体条糖誘導.本 7

多糖誘導本 8 0.5 多糖誘導 1本 9

多糖誘導本 10

(ii) 水. 20 20 20 20 洗ホ-リオ-ルを含有グリセリン

浄してもよい水 1 ,3-フ'チレンク'リコール

剤 (iv) シリコンオイル *1

組 4.24 4.24 4.24 4.24 疎水性化合物 (KF96A lOOOOcs)

成

架橋型アルキルホ'リテル

物 0.76 0.76 0.76 0.76 乳化剤変性シリコ—ン（KSG-210) *1

(部） (iii) 食用黄色 4号 0.002 0.002 0.002 0.002

内水相イオン交換水 2.5 2.5 2.5 2.5

イオン交換水 57.72 57.72 57.72 57.72 ホ°リオキンエチレンラウリルェ -テル硫酸

14.28 14.28 14.28 14.28 ナトリウム（マ-ル 270G)*2

(vi)

ラウリン酸アミプ□ピルへ'タイン (アンヒ

洗浄剤水溶液トール 20AB) *2

2-1チルへキシルク'リセリルェ一亍ル（へ'ネ

トール GE- EH)*2

調製直後の乳化状態 W/O/W w/o/w W/O/W w/o/w 評乳化粒子の平均粒子径（ m) 18 16 21 25 価

乳化安定性

結 91 90 87 75

(室温 2週間保存後の色素内包率； %)

果

官能試験 (使用感、洗浄後の感触） ◎ ◎ ◎ ◎

* 1 信越化学工業 (株)製

* 2 花王 (株）製

[0068] 比較例 7〜12

多糖誘導体の代わりに (_a)親水性乳化剤としてポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 E. O. 60又はポリオキシエチレンオタチルドデシルエーテル E. O. 25を表 4に示す量で使用して、実施例 13〜26の手順と同様に乳化物の調製を試みた。し力しながら、いずれも安定な WZOZW型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物を得ることはできな力つた。結果を表 7に示す。

[0069] [表 7]

[0070] 本発明の wZoZw型乳化組成物は、乳化安定性に優れるとともに、のびがよぐしっとり感を付与し、し力もべたつきや油っぽさのない wZoZw型乳化物を提供できる。また、本発明方法によれば、この wZoZw型乳化組成物を効率的に得ることができる。

さらに、本発明の wZoZw型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物は、乳化安定性に優れるとともに、洗浄性能を低下させることなぐしかも洗浄後の感触に優れた wZoZw型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物を提供できる。また、本発明方法によれば、 wZoZw型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物を効率的に得ることがでさる。

産業上の利用可能性

[0071] 本発明の wZoZw型乳化組成物は、乳化安定性に優れるとともに、のびがよぐしっとり感を付与し、し力もべたつきや油っぽさのない wZoZw型乳化物を提供でき、例えばィ匕粧品、マッサージィ匕粧料及びスキンケア剤等に利用できる。また、本発明の製造方法は、本発明の wZoZw型乳化組成物及び wZoZw型ェマルジョンを含有する洗浄剤組成物の効率的な製造方法として利用できる。さらに、本発明の wZoZw型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物は、乳化安定性に優れるとともに、洗浄性能を低下させることなぐしかも洗浄後の感触に優れた wZoZw型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物を提供でき、例えば食器用洗剤や、身体洗浄料、洗顔料、シャンプー等のトイレタリー商品に用いられた場合、本来の洗浄性能を低下させることなぐしカゝも洗浄後の感触に優れた特徴をもつ洗浄剤として禾 ij用でさる。

Claims

請求の範囲

[1] ( 側鎖に下記一般式（1)で表される基：

(OX) - E¹ - R (1)

を有する多糖誘導体を含む WZOZW型乳化組成物。

[2] 前記多糖誘導体が、多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、下記 (A)〜（D)力も選ばれる 1以上の基又はその塩で置換された置換多糖類である請求項 1記載の WZOZW型乳化組成物。

(A) :—般式 (2)で表される基

E²— (OX) — E¹— R (2)

m

〔式中、 E²はヒドロキシ基又はォキソ基で置換されていてもよい炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐鎖の 2価の飽和炭化水素基を示し、 mは 8〜300の数を示し、 X、 E¹及び R は前記と同じであり、 m個の Xは同一でも異なっていてもよい。〕

(B)ヒドロキシ基で置換されて!、てもよ!/、炭素数 1〜5のスルホアルキル基又はその塩

(C)ヒドロキシ基で置換されて!、てもよ!/、炭素数 2〜6のカルボキシアルキル基又はその塩

(D)下記一般式 (3)で表される基：

[化 1]

〔式中、 P¹はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐鎖の 2価の飽和炭化水素基を示し、 R²及び R³は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数 1〜3の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。 ΧΊまヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕

[3] 請求項 1記載の多糖誘導体を含む WZOZW型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物。

[4] 多糖誘導体が請求項 2記載の置換多糖類を含む請求項 3記載の WZOZW型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物。

[5] (i)側鎖に一般式 (1)で表される基：

(OX) - E¹ - R (1)

〔式中、 Xは炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐鎖の 2価の飽和炭化水素基、 nは 5〜3 00の数を示し、 n個の Xは同一でも異なっていてもよい。 E¹はエーテル結合（― O— ) 又はエステル結合（― OCO—又は— COO - )を示し、 Rはヒドロキシ基で置換されて V、てもよ、炭素数 4〜30の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基を示す。〕

を有する多糖誘導体と、 (ϋ)水を含んでもょ、水溶性ポリオールとを含有する組成物 (X)と、

(iii)水と、 (iv)疎水性ィ匕合物及び (v)HLB7以下の乳化剤からあら力じめ調製した W ZO型乳化物 (Y)とを混合して混合組成物 (Z)を得た後、

得られた該混合組成物 (Z)を水で希釈する WZOZW型乳化組成物の製造方法。

[6] 前記混合組成物 (Z)を (vi)洗浄剤水溶液で希釈することにより得られる WZOZW 型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物の製造方法。

[7] 前記 (iii)の水には、有用物質が含まれている請求項 5又は 6記載の製造方法。

[8] 前記 (iv)疎水性化合物が、動粘度 l,000mm²Zs以上の化合物である請求項 6又は 7記載の洗浄剤組成物の製造方法。

[9] 前記多糖誘導体が、多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、下記 (A)〜（D)力も選ばれる 1以上の基又はその塩で置換された置換多糖類である請求項 5〜8のいずれかに記載の製造方法。

(A) :—般式 (2)で表される基

E²— (OX) — E¹— R (2)

m 〔式中、 E²はヒドロキシ基又はォキソ基で置換されていてもよい炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐鎖の 2価の飽和炭化水素基を示し、 mは 8〜300の数を示し、 X、 E¹及び R は前記と同じであり、 m個の Xは同一でも異なっていてもよい。〕

(D)下記一般式 (3)で表される基：

[化 2]

〔式中、 P¹はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐鎖の 2価の飽和炭化水素基を示し、

R²及び R³は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数 1〜3の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。 X一はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕

[10] (i)多糖誘導体 1質量部と (ii)水溶性ポリオール 2〜50質量部とを含有する組成物（ X)と、（iii)水 1〜30質量部、及び (iv)疎水性化合物 0. 01〜70質量部、及び (v) H LB7以下の乳化剤 0. 01〜5質量部力もなる WZO型乳化物 (Y)とを調製した後、組成物 (X)及び WZO型乳化物 (Y)を混合して混合組成物 (Z)を得、得られた混合組成物（Z)を水で希釈する、請求項 5、 7又は 9のいずれか 1項に記載の WZOZW 型乳化組成物の製造方法。

[11] 前記混合組成物 (Z)の水溶性ポリオール Z水の質量比が 10Z90〜99Zlである

、請求項 10記載の wZoZw型乳化組成物の製造方法。

[12] (i)多糖誘導体 1質量部と (ii)水溶性ポリオールを含んでもよ!、水 2〜50質量部とを含有する組成物 (X)と、（iii)水 1〜30質量部と (iv)疎水性ィ匕合物 0. 01〜70質量部及び (v)HLB7以下の乳化剤 0. 01〜5質量部力もなる WZO型乳化物 (Y)とを調製した後、組成物 (X)及び WZO型乳化物 (Y)を混合して混合組成物 (Z)を得、得られた混合組成物 (Z)を (vi)洗浄剤水溶液で希釈する、請求項 6、 8又は 9のいずれ力 1項に記載の洗浄剤組成物の製造方法。

[13] 請求項 1又は 2記載の WZOZW型乳化組成物力なる化粧品。

[14] 請求項 1又は 2記載の WZOZW型乳化組成物カゝらなるマッサージィ匕粧料。

[15] 請求項 1又は 2記載の WZOZW型乳化組成物力なるスキンケア剤。

[16] 請求項 3又は 4記載の WZOZW型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物からなる食器用洗剤。

[17] 請求項 3又は 4記載の WZOZW型ェマルジヨンを含有する洗浄剤組成物からなるトイレタリー製品。