WO2007104874A1 - Substrat transparent antireflet presentant une couleur neutre en reflexion - Google Patents

Substrat transparent antireflet presentant une couleur neutre en reflexion Download PDF

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WO2007104874A1
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Vincent Reymond
Estelle Martin
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the invention relates to a transparent substrate, in particular glass, intended to be incorporated in a glazing unit and provided on at least one of its faces with an antireflection coating.
  • An antireflection coating is usually constituted by a stack of thin interferential layers, generally an alternation of layers based on high and low refractive index dielectric material. Deposited on a transparent substrate, such a coating has the function of reducing the light reflection and increase the light transmission. A substrate thus coated thus sees its transmitted light ratio / reflected light increase, which improves the visibility of the objects placed behind it. When it is desired to achieve a maximum antireflection effect, it is then preferable to provide both sides of the substrate with this type of coating.
  • this type of product can be used as glazing in the building, or glazing in sales furniture, for example as a store display cabinet and architectural domed glass, to better distinguish what is in the shop window, even when the interior lighting is dim compared to the outdoor lighting. It can also be used as countertop glass.
  • the aspect in reflection in particular the intensity of the light reflection, is however not satisfactory as soon as one moves away from a vision perpendicular to the glazing.
  • the mechanical strength and the thermomechanical behavior of this type of stack are also not satisfactory.
  • Patent application WO 2004/005210 describes stacks having both low light reflection and good durability but having a high color variation in reflection, which can even go as far as red, when the observation angle varies. .
  • the patent application WO 2005/016842 describes stacks of which at least one of the high-index layers comprises a mixed nitride of silicon and zirconium, in which the silicon ions are partially substituted by zirconium ions.
  • Such stacks exhibit both low light reflection, good durability and low reflection color variation as the viewing angle varies.
  • the tests conducted by the applicant have shown that such stacks, due to the very presence of the dopant or substituent zirconium in relatively large quantities, that is, typically having a degree of cation substitution with Zr greater than 5 mol%, exhibit a marked yellow appearance in transmission.
  • the present invention does not relate to stacks having such a dopant or Zr substituent.
  • they are not made of zirconium oxide ZrO 2
  • said layers are free of zirconium.
  • Zirconium-free is understood to mean that Zr is only present in the layers in the form of unavoidable impurities.
  • the aim of the invention is to overcome the above disadvantages by seeking to develop an antireflection coating, that is to say a coating whose luminous reflection is less than 2% and preferably less than 1.5%. and which guarantees at the same time a good esthetics of the glazing, whatever the angle of incidence, a high mechanical durability and a good resistance to the thermal treatments (annealing, tempering, bending, folding), and this without compromising the economic feasibility and or industrial of its manufacture.
  • the subject of the invention is a transparent substrate, in particular a glass substrate, comprising on at least one of its faces an antireflection coating made of a stack (A) of thin layers of dielectric material of alternately strong and weak refractive indices. , including antireflection effect at normal incidence, and defined as follows. It comprises successively, from the surface of the substrate:
  • first high-index layer 1 having a refractive index of between 1.8 and 2.3 and a geometrical thickness of between 10 and 25 nm
  • second low-index layer 2 with a refractive index of refraction n 2 between 1.40 and 1.55, of geometrical thickness ⁇ 2 of between 20 and 50 nm
  • the stack (A) has no dopant or substituent Zr and it is present on at least one of the faces of said substrate, the other face being bare, covered by another coating having another functionality, for example of the antisolar type, anti static, heating layer, anti-fog, anti-rain or anti-fouling, or covered with another stack (A) antireflection as described above, which may be different or identical to the first.
  • layer is understood to be either a single layer or a superposition of layers where each of them respects the indicated refractive index and the sum of their geometrical thicknesses also remains the value indicated for the layer in question.
  • - Ni and / or n 3 are less than 2.2 and advantageously between 1.85 and 2.15, in particular between 1.90 and 2.10,
  • - ⁇ i is between 12 and 20 nm
  • ⁇ 2 is between 25 and 40 nm, preferably between 30 and 40 nm, e 3 is between 115 and 135 nm,
  • e 4 is between 75 and 95 nm
  • the layers according to the invention are in general of dielectric material, in particular of the oxide, nitride or metal oxynitride type, as will be detailed later. However, it is not excluded that at least one of them is modified so as to be at least a little conductive, for example by doping a metal oxide, this for example to give the antireflection stack also a function antistatic.
  • the invention preferably relates to glass substrates, but also applies to transparent substrates based on polymer, for example polycarbonate.
  • the criteria of thickness and refractive index retained in the invention make it possible to obtain a broadband anti-reflective effect of low light reflection, having a neutral color in transmission and good aesthetics in reflection, and whatever the angle of incidence under which the substrate thus coated is observed.
  • the glass substrate according to the invention has a very low normal incidence light reflection value R L , typically less than or equal to 2% or even 1.5% and a satisfactory colorimetry in oblique light reflection, that is to say a color whose hue and intensity are considered aesthetically acceptable, as well as a substantially neutral color in transmission, without compromising the properties of mechanical durability and heat treatment resistance of the stack. More precisely :
  • the glass substrate coated on both sides according to the invention is characterized in particular by a lowering of at least 6% of the value of RL in the visible relative to the bare substrate.
  • the choice of high index materials with indices lower than those conventionally used, for example around 2.0, makes it possible to obtain good anti-reflections which have optical properties, in particular of RL at normal incidence, which are comparable, although slightly lower than those obtained with materials whose refractive index is conventionally close to 2.45, in particular TiO.sub.2.
  • the present substrate is characterized in reflection by values of a * and b * in the colorimetry system (L, a * , b *) such that a color that is most often almost neutral and at worst slightly green or blue at incidence normal is obtained (avoiding the red or yellow appearance, considered unsightly in many applications, particularly in the building sector).
  • a * and b * in the colorimetry system (L, a * , b *) such that a color that is most often almost neutral and at worst slightly green or blue at incidence normal is obtained (avoiding the red or yellow appearance, considered unsightly in many applications, particularly in the building sector).
  • an evolution of the color toward the absolute neutral is observed when the angle of observation varies, that is to say when the angle of incidence is not zero.
  • the color of the transmission substrate is neutral, avoiding a yellowish appearance deemed unsightly in many applications, particularly in the building sector.
  • the properties of mechanical resistance (resistance to abrasion, scratching, cleaning) and heat treatment resistance (annealing, quenching, bending) of the stack of layers of the transparent substrate are significantly increased, in particular thanks to the use of more moderate index materials such as SnO 2 , Si 3 N 4 , Sn x Zn y O z , TiZnO x or Si x Ti y O z .
  • these materials have, in addition to their better mechanical properties, the advantage of having much higher deposition rates when using the so-called sputtering deposition technique .
  • this moderate range of indexes there is also a greater choice of cathodically sputterable materials, which provides more flexibility in industrial manufacturing and more possibilities to add additional features to the stacking as will be the case. detailed below.
  • the most suitable materials for constituting the first and / or third layer of the stack are for example based on selected metal oxide (s) ( s) in the group consisting of zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), tin-zinc mixed oxides (Sn x Zn y O z ), mixed oxides zinc-titanium (TiZnO x ) or silicon-titanium (Si x Ti y O z ) or based on nitride (s) chosen (s) from the group consisting of silicon nitride (Si 3 N 4) ) and / or aluminum nitride (AlN).
  • s selected metal oxide
  • s in the group consisting of zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), tin-zinc mixed oxides (Sn x Zn y O z ),
  • All these materials may be optionally doped to improve their chemical and / or mechanical and / or electrical resistance properties.
  • the third high-index layer is constituted by or comprises a mixed oxide of tin / zinc or titanium silicon.
  • the most suitable materials for constituting the second and / or fourth layer of the stack A are those with a low index, are based on silicon oxide, oxynitride and / or silicon oxycarbide or based on a mixed oxide of silicon and aluminum, for example of the type SiOAIF x .
  • Such a mixed oxide tends to have a better durability, especially chemical, than pure SiO 2 (an example is given in patent EP-791 562).
  • the respective proportion of the two oxides can be adjusted to achieve the expected improvement in durability without greatly increasing the refractive index of the layer.
  • stacks have, as will be described later, an abrasion resistance such that the blur caused by a TABER test does not exceed about 3-4% and resistance to heat treatments such that the product can be tempered or curved with radii of curvature less than 1 meter and even in some cases with radii of curvature of the order of 10 cm.
  • the substrates incorporating such layers in their stack can undergo without damage, heat treatments such as annealing, quenching, bending or even folding.
  • heat treatments must not alter the optical properties and this feature is important for shop counter glazing, because they are glazings that have to undergo heat treatments at high temperature, such as bending, quenching, annealing, laminating operation.
  • the glasses must be heated to at least 12O 0 C (lamination) and up to 500 to 700 0 C (bending, quenching). It then becomes decisive to be able to deposit the thin layers before the heat treatment without this being a problem (depositing layers on a curved glass is delicate and expensive, it is much simpler industrially to make the deposits before any heat treatment ).
  • the bending may be with a small radius of curvature (of the order of 1 m), or even with a very small radius of curvature (of the order of about ten centimeters), typically for an application under the windows, counters of stores in particular.
  • these two associations which are the subject of this of the invention, guarantee an increased mechanical and chemical durability and in all cases superior to those obtained with a stack comprising
  • the first and / or the third layer may in fact consist of several superimposed layers superimposed. It may especially be a bilayer of SnO 2 / Si 3 N 4 or Si 3 N 4 / SnO 2 type .
  • the advantage is as follows: Si 3 N 4 tends to be deposited a little less easily, a little slower than a conventional metal oxide such as SnO 2 , ZnO or ZrO 2 by reactive cathodic sputtering.
  • the third layer in particular which is the thickest and most important to protect the stack from possible damage resulting from heat treatment
  • the glass chosen for the substrate coated with the stack A according to the invention or for the other substrates associated with it to form a glazing may be particular, for example extra-clear of the "diamond” type, or clear of the " Planilux "or tinted in the mass of the type” Parsol ", three products marketed by Saint-Gobain Glazing, or be of type" TSA "or” TSA ++ "as described in patent EP 616 883. It can also s' act as possibly tinted glasses as described in WO 94/14716; WO 96/00194, EP 0 644 164 or WO 96/28394. It can be filtering vis-à-vis ultraviolet type radiation.
  • the subject of the invention is also the glazings incorporating the substrates provided with the stack of layers defined above.
  • the glazing in question can be "monolithic”, that is to say composed of a single substrate coated with the stack of layers on one of its faces. Its opposite face may be devoid of any antireflection coating, being bare or covered with another coating having another functionality.
  • It may be a coating with an anti-solar function (for example using one or more layers of silver surrounded by layers of dielectric material, such as metal oxides or nitrides, or in metallic alloys such as Ni-Cr), low-emissive function (for example doped metal oxide such as SnO2: F or indium oxide doped with ITO tin or one or more silver layers), with anti-static function (doped or stoichiometric metal oxide) oxygen), heating layer (doped metal oxide, Cu, Ag for example) or heating wire network (copper wires or screen-printed strips from conductive silver paste), anti-fogging (with the aid of a hydrophilic layer), anti-rain (using a hydrophobic layer, for example based on fluoropolymer), antifouling (photocatalytic coating comprising TiO 2 at least partially crystallized in anatase form).
  • an anti-solar function for example using one or more layers of silver surrounded by layers of dielectric material, such as metal oxide
  • Said opposite face may also be provided with an antireflection stack, to maximize the desired antireflection effect.
  • an antireflection stack meeting the criteria of the present invention which may be either identical or different from the first stack.
  • the substrate according to the invention may be provided on both sides with said stack of antireflection layers.
  • Another interesting glazing incorporating a coated substrate according to the invention has a laminated structure, which combines two glass substrates with one or more sheets of thermoplastic material such as polyvinyl butyral PVB.
  • one of the two substrates is provided, on the outer face (opposite to the assembly of the glass with the thermoplastic sheet), of the antireflection stack according to the invention.
  • the other glass, on the outer face as well can be, as before, be bare, coated with the same antireflection stack or another type (B) anti-reflective stack, or a coating having another functionality as in the previous case (this other coating may also be arranged not on a face opposite to the assembly, but on one of the faces of one of the rigid substrates which is turned towards the thermoplastic assembly sheet).
  • the invention also includes glazing provided with the antireflection stack of the invention and which are multiple glazing, that is to say using at least two substrates separated by an intermediate gas plate (double or triple glazing). Again, the other faces of the glazing may also be anti-reflective or have another feature.
  • the multiple glazing in particular double glazing or with a laminated structure, comprises at least two substrates, as previously described. The two glass substrates are separated by an intermediate gas blade or associated with a sheet of thermoplastic material. One of said substrates is provided on its outer face, that is to say on the side facing away from the thermoplastic sheet or gas blade, the antireflection stack according to the invention.
  • the other substrate on its outer surface is bare, is coated with an antireflection stack of the same or different nature, or is coated with a coating having another type of anti-solar, low-emissive, anti-fouling, anti-fog, anti-rain, heating, and / or said coating having another functionality is disposed on one side of the substrates facing the thermoplastic assembly sheet or to the gas strip.
  • this other feature may also consist of having on the same side antireflection stack and the stack having another functionality (for example by overcoming the antireflection of a very thin layer of antifouling coating), the addition of this additional functionality not being done of course at the expense of optical properties.
  • a method for manufacturing glass substrates with antireflection coating according to the invention typically consists in depositing all the layers, successively one after the other, by a vacuum technique, in particular magnetic field assisted cathode sputtering or corona discharge.
  • the oxide layers can be deposited by reactive sputtering of the metal in question in the presence of oxygen and the nitride layers in the presence of nitrogen.
  • SiO 2 or Si 3 N 4 one can start from a silicon target that is doped slightly with a metal such as aluminum to make it sufficiently conductive.
  • the layers are conventionally deposited by assisted cathodic sputtering by magnetic and reactive field, in oxidizing atmosphere from Si or metal target to make SiO 2 or metal oxide layers, from Si target or metal in nitriding atmosphere to make nitrides, and in a mixed oxidizing / nitriding atmosphere to make the oxynitrides.
  • the targets in Si may contain another metal in small quantities, especially Zr, Al, especially in order to make them more conductive.
  • the invention also relates to the applications of these glazings, most of which have already been mentioned: showcase, display, store counter, interior or exterior glazing for the building, for any display device such as anti-glare screens. computer, television, all glass furniture, all decorative glass, car roofs. These glazings can be curved / soaked after depositing the layers.
  • FIG. 1 is a substrate provided on one of its two faces with a four-layer antireflection stack A according to the invention
  • FIG. 2 is a substrate provided on each of its faces I 1 II with a four-layer antireflection stack A and B according to the invention
  • the layers were successively deposited one after the other by magnetic field assisted sputtering.
  • the layers of SiO 2 and Si 3 N 4 are obtained by reactive sputtering of a silicon doped target slightly doped with metallic aluminum to make it sufficiently conductive, in the presence of oxygen for the SiO 2 layers and in the presence of nitrogen for the layers of Si 3 N 4 .
  • the glass is a 4 mm thick silico-soda-lime glass, marketed under the name Planilux® by Saint-Gobain Vitrage. This glass constitutes a monolithic glazing and is provided on both sides with the antireflection stack previously described, according to the block diagram of FIG.
  • Table 1 gives the geometric thicknesses e ⁇ , in nanometers, of each of the layers i, for the different stacks:
  • Stacks of layers numbered 1 to 4 are in accordance with the present invention.
  • the stack No. 5 is identical to the stack described in Example 2 of the patent application WO 04/005210.
  • Stack No. 6 is not in accordance with the invention and is given solely by way of comparison.
  • the colorimetric coordinates of the preceding stack No. 1 have been measured according to the CIE system.
  • the stack is particularly suitable for a building application, for which a color in neutral transmission (close to gray) is desired. at normal incidence is close to 1% and the values of a * , b * are respectively 2 and -14, giving a color in reflection at 0 e incidence slightly bluish.
  • the stack also has the advantage of offering a very low variation of the reflection color according to the angle of incidence, said variation further changing with the angle towards a very neutral color, as shown in Table 2 FIG.
  • FIG. 3 illustrates the evolution of the light reflection as a function of the observation angle for the substrate provided with this stack (curve 1), for the substrate without stacking (curve 2) and for the antireflection glass currently marketed by Saint-Gobain Glass France under the reference Vision-Lite Plus® (curve 3). It can be seen in FIG. 3 that the optical properties in R L of the glass substrate comprising the stack according to the invention are substantially equivalent to those of an antireflection currently marketed.
  • the colorimetric coordinates of the stack No. 2 of Table 1 were measured according to the CIE system.
  • the light reflection at normal incidence is this time close to 1.5%, which allows application within the building.
  • the normal reflection values of a *, b * are respectively -1 and -4, leading to a nearly neutral normal incidence reflection color, which tends to an absolute neutral when the viewing angle increases, as the shows table 3 below:
  • the colorimetric coordinates of stack No. 4 were measured according to the CIE system.
  • the light reflection at normal incidence is close to 1.7%.
  • the values of a * , b * in reflection at normal incidence are respectively -10 and -3, leading to a slightly green color in reflection, and which becomes neutral for an angle greater than 40 °, as shown in Table 5:
  • the colorimetric coordinates of the previous stack No. 6 were measured according to the CIE system.
  • the values of a * and b * listed in Table 7 indicate that the reflection color of such a glazing is very variable depending on the angle of incidence, changing from purple to red and then yellow as the angle of incidence increases. Such characteristics prevent the use of such a glazing for example in the building sector.
  • the substrate provided with the No. 1 stack of Example 1 was subjected to a heat treatment consisting of heating to a temperature of 64 ° C. followed by quenching.
  • Table 8 allows the direct comparison of the optical properties of the glazing before and after the heat treatment:
  • the magnitude ⁇ E is less than 3, which proves that the substrate coated with such a stack can undergo a heat treatment followed by quenching without its optical properties being substantially modified. Similar results were obtained for the other stacks 2 to 4 according to the invention.
  • the mechanical strength of the stacks according to the invention was measured by TABER tests of resistance to abrasion and scratching.
  • abrasive wheels calibrated at 250 g.
  • An upper support load (up to a total of 1 kg) can be adjusted depending on the test.
  • the wheels turn in opposite directions on a crown of 30cm 2 , and this twice during each rotation.
  • the abrasion resistance test consists of three steps: -a step of cleaning the grinding wheels -abrasion of the sample itself
  • the abrasion step is carried out on a sample 10 cm x 10 cm
  • the measurement of blur is carried out using a BYK Gardner XL-211 turbidimeter.
  • Example 9 For the application referred to in the present application, the following operating conditions are used: grinding wheel CS 10 F, load 500 g, 650 rpm.
  • the ⁇ H measured after the TABER test is always less than 3%.
  • the same stacks having undergone quenching, as described in Example 7, also have a ⁇ H always less than 3%, measured after the same TABER test and therefore also the same very good mechanical strength.
  • Example 9
  • a four-layer antireflection stack No. 7 was synthesized on both sides of the same Planilux® glass substrate, according to the same method as previously described.
  • Table 9 gives the geometrical thicknesses ⁇ j, in nanometers, of each of the layers i constituting the stack n ° 7:
  • EXAMPLE 10 (COMPARATIVE)
  • the substrate comprises on one of its faces a stack comprising the successive layers exhibiting indices and geometrical thicknesses similar to those of stack No. 1 described above.
  • the other face is covered with a three-layer stack very different from the stacks according to the invention.
  • the stack of layers on the substrate is as follows

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Abstract

Substrat transparent (6), notamment verrier, comportant sur au moins une de ses faces un revêtement antireflet fait d'un empilement (A) de couches minces en matériau diélectrique d'indices de réfraction alternativement forts et faibles, caractérisé en ce que l'empilement comporte successivement : - une première couche (1 ) à haut indice, d'indice de réfraction ni compris entre 1 ,8 et 2,3 et d'épaisseur géométrique e1 comprise entre 10 et 25 nm, - une seconde couche (2) à bas indice, d'indice de réfraction n2 compris entre 1 ,40 et 1 ,55 et d'épaisseur géométrique e2 comprise entre 20 et 50 nm, - une troisième couche (3) à haut indice, d'indice de réfraction n3 compris entre 1 ,8 et 2,3 et d'épaisseur géométrique n3 comprise entre 110 et 150 nm, - une quatrième couche (4) à bas indice, d'indice de réfraction n4 compris entre 1 ,40 et 1 ,55 et d'épaisseur géométrique e4 comprise entre 60 et 95 nm, la somme algébrique des épaisseurs géométriques e3 + e1 étant comprise entre 125 et 160 nm.

Description

SUBSTRAT TRANSPARENT ANTIREFLET PRESENTANT UNE COULEUR NEUTRE EN REFLEXION
L'invention concerne un substrat transparent, notamment en verre, destiné à être incorporé dans un vitrage et muni, sur au moins une de ses faces, d'un revêtement antireflet.
Un revêtement antireflet est usuellement constitué d'un empilement de couches minces interférentielles, en général une alternance de couches à base de matériau diélectrique à forts et faibles indices de réfraction. Déposé sur un substrat transparent, un tel revêtement a pour fonction d'en diminuer la réflexion lumineuse et d'en augmenter la transmission lumineuse. Un substrat ainsi revêtu voit donc son ratio lumière transmise/lumière réfléchie augmenter, ce qui améliore la visibilité des objets placés derrière lui. Lorsqu'on cherche à atteindre un effet antireflet maximal, il est alors préférable de munir les deux faces du substrat de ce type de revêtement. II y a beaucoup d'applications à ce type de produit : il peut servir de vitrage dans le bâtiment, ou de vitrage dans les meubles de vente, par exemple en tant que présentoir de magasin et verre bombé architectural, afin de mieux distinguer ce qui se trouve dans la vitrine, même quand l'éclairage intérieur est faible par rapport à l'éclairage extérieur. Il peut aussi servir de verre de comptoir.
Des exemples de revêtements antireflets sont décrits dans les brevets EP 0728 712 et WO97/43224.
La plupart des revêtements antireflets mis au point à ce jour ont été optimisés pour minimiser la réflexion lumineuse à incidence normale. Il est ainsi connu qu'à incidence normale, on peut obtenir des valeurs de réflexion lumineuse RL très faibles avec des empilements à quatre couches avec une alternance couche à haut indice / couche à bas indice / couche à haut indice / couche à bas indice. Les couches à haut indice sont généralement en TiO2 qui présente effectivement un indice très élevé, d'environ 2,45 et les couches à bas indice sont le plus souvent en SiO2. D'autres propriétés importantes que sont la durabilité mécanique de l'empilement et la tenue du produit aux traitements thermiques sont rarement prises en compte. De même, l'aspect optique et l'esthétique du vitrage vu de façon oblique, c'est-à-dire sous un angle d'incidence non nul, sont très peu traités dans les vitrages antireflets commercialisés à l'heure actuelle.
L'aspect en réflexion, notamment l'intensité de la réflexion lumineuse, n'est cependant pas satisfaisant dès que l'on s'éloigne un peu d'une vision perpendiculaire au vitrage. La résistance mécanique et la tenue thermomécanique de ce type d'empilements ne sont également pas satisfaisantes.
Quelques solutions ont été proposées pour prendre en compte un angle de vision oblique, mais n'ont pas donné non plus pleinement satisfaction : on peut par exemple citer le brevet EP-O 515 847 qui propose un empilement à deux couches du type Tiθ2+Siθ2/Siθ2 ou à trois couches du type TiO2+Siθ2/Tiθ2/Siθ2 déposées par sol-gel, mais qui n'est pas assez performant. Cette technique de dépôt présente également l'inconvénient de produire des empilements de faible résistance mécanique.
De manière générale, les seuls revêtements antireflets actuellement proposés dont la couleur en réflexion évolue sensiblement vers le neutre lorsque l'angle d'observation augmente présentent : soit une réflexion lumineuse élevée sous incidence normale, soit des résistances mécaniques et chimiques médiocres. La demande de brevet WO 2004/005210 décrit des empilements présentant à la fois une faible réflexion lumineuse et une bonne durabilité mais présentant une forte variation de couleur en réflexion, qui peut même aller jusqu'au rouge, lorsque l'angle d'observation varie.
La demande de brevet WO 2005/016842 décrit des empilements dont au moins l'une des couches à haut indice comprend un nitrure mixte de silicium et de zirconium, dans lequel les ions silicium sont partiellement substitués par des ions zirconium. De tels empilements présentent à la fois une faible réflexion lumineuse, une bonne durabilité et une faible variation de couleur en réflexion lorsque l'angle d'observation varie. Cependant, les essais menés par le demandeur ont montré que de tels empilements, en raison de la présence même du dopant ou substituant zirconium en relativement grande quantité, c'est-à-dire présentant typiquement un taux de substitution des cations par Zr supérieur à 5% molaire, présentent un aspect jaune marqué en transmission. Par exemple, il a été mesuré pour l'empilement de l'exemple 1 de cette demande, dans le système colorimétrique C. I .E., des valeurs a*trans = -1 ,5 ; bVans = 4, ce qui ne permet pas une application large, par exemple dans le domaine du bâtiment.
La présente invention ne se rapporte pas à des empilements présentant un tel dopant ou substituant Zr. De préférence, lorsqu'elles ne sont pas constituées d'oxyde de zirconium ZrO2, lesdites couches sont exemptes de Zirconium. Au sens de la présente description, il est entendu par exempt de Zirconium que le Zr est uniquement présent dans les couches sous la forme d'impuretés inévitables.
L'invention a pour but de remédier aux inconvénients ci-dessus, en cherchant à mettre au point un revêtement antireflet, c'est-à-dire dont la réflexion lumineuse est inférieure à 2% et de préférence inférieure à 1 ,5%, et qui garantisse à la fois une bonne esthétique du vitrage, quelque soit l'angle d'incidence, une durabilité mécanique élevée et une bonne tenue aux traitements thermiques (recuit, trempe, bombage, pliage), et ceci sans compromettre la faisabilité économique et/ou industrielle de sa fabrication. L'invention porte sur un empilement antireflet à au moins une séquence de quatre couches alternant couches à haut et bas indices de réfraction.
Plus précisément, l'invention a pour objet un substrat transparent, notamment verrier, comportant sur au moins une de ses faces un revêtement antireflet fait d'un empilement (A) de couches minces en matériau diélectrique d'indices de réfraction alternativement forts et faibles, notamment à effet antireflet à incidence normale, et se définissant de la façon suivante. Il comporte successivement, à partir de la surface du substrat :
- une première couche 1 à haut indice, d'indice de réfraction ni compris entre 1 ,8 et 2,3 et d'épaisseur géométrique ei comprise entre 10 et 25 nm, - une seconde couche 2 à bas indice, d'indice de réfraction n2 compris entre 1 ,40 et 1 ,55, d'épaisseur géométrique β2 comprise entre 20 et 50 nm,
- une troisième couche 3 à haut indice, d'indice de réfraction n3 compris entre 1,8 et 2,3, d'épaisseur géométrique e3 comprise entre 110 et 150 nm, - une quatrième couche 4 à bas indice, d'indice de réfraction n4 compris entre 1 ,40 et 1,55, d'épaisseur géométrique e4 comprise entre 60 et 95 nm, la somme algébrique des épaisseurs géométriques e3 + ei étant comprise entre 125 et 160 nm. L'empilement (A) ne présente pas de dopant ou substituant Zr et il est présent sur au moins une des faces dudit substrat, l'autre face étant nue, recouverte par un autre revêtement ayant un autre fonctionnalité par exemple du type antisolaire, anti-statique, couche chauffante, anti-buée, anti-pluie ou antisalissure, ou encore recouverte d'un autre empilement (A) antireflet tel que précédemment décrit, qui peut être différent ou identique au premier.
Tous les indices de réfraction ni décrits dans la présente description sont donnés à une longueur d'onde de 550 nm.
Les recherches menées par le demandeur ont montré, comme il sera décrit par la suite, que de tels empilements sont d'une part, adaptés pour garantir une bonne esthétique du substrat et ce quel que soit l'angle d'incidence et d'autre part, aptes à subir des traitements thermiques.
Au sens de l'invention, on comprend par "couche" soit une couche unique, soit une superposition de couches où chacune d'elles respecte l'indice de réfraction indiqué et où la somme de leurs épaisseurs géométriques reste également la valeur indiquée pour la couche en question.
Les meilleurs résultats et compromis entre les différentes propriétés recherchées (telles que précédemment décrites) ont notamment été obtenus lorsqu'au moins l'une des épaisseurs géométriques et/ou l'un des indices des quatre couches de l'empilement selon l'invention ont été choisis parmi les intervalles qui suivent :
- ni et/ou n3 sont inférieurs à 2,2 et avantageusement compris entre 1 ,85 et 2,15, notamment entre 1,90 et 2,10,
- βi est compris entre 12 et 20 nm,
- β2 est compris entre 25 et 40 nm, de préférence entre 30 et 40 nm, - e3 est compris entre 115 et 135 nm,
- e4 est compris entre 75 et 95 nm,
- la somme e3 + βi est comprise entre 130 et 155 nm,
Les couches selon l'invention sont en général en matériau diélectrique, notamment du type oxyde, nitrure ou d'oxynitrure de métaux comme cela sera détaillé ultérieurement. On n'exclut cependant pas qu'au moins l'une d'entre elles soit modifiée de façon à être au moins un peu conductrice, par exemple en dopant un oxyde métallique, ceci par exemple pour conférer à l'empilement antireflet également une fonction antistatique. L'invention concerne préférentiellement les substrats verriers, mais s'applique aussi aux substrats transparents à base de polymère, par exemple en polycarbonate.
Les critères d'épaisseur et d'indice de réfraction retenus dans l'invention permettent d'obtenir un effet antireflet à large bande de basse réflexion lumineuse, présentant une teinte neutre en transmission et une bonne esthétique en réflexion, et ce quel que soit l'angle d'incidence sous lequel on observe le substrat ainsi revêtu.
Le substrat verrier selon l'invention présente une valeur de réflexion lumineuse RL à incidence normale très basse, typiquement inférieure ou égale à 2% ou même 1,5% et une colorimétrie satisfaisante en réflexion lumineuse oblique, c'est-à-dire une couleur dont la teinte et l'intensité sont considérées comme acceptables sur le plan esthétique, ainsi qu'une couleur sensiblement neutre en transmission, et ceci sans compromettre les propriétés de durabilité mécanique et de résistance aux traitements thermiques de l'empilement. Plus précisément :
Le substrat verrier revêtu sur ses deux faces conformément à l'invention se caractérise notamment par un abaissement d'au moins 6% de la valeur de RL dans le visible par rapport au substrat nu. Le choix de matériaux à haut indice présentant des indices plus bas que ceux classiquement utilisés, par exemple autour de 2,0, permet d'obtenir de bons antireflets qui présentent des propriétés optiques, en particulier de RL en incidence normale, comparables, bien que légèrement inférieurs, à celles obtenues avec des matériaux dont l'indice de réfraction est classiquement voisin de 2,45, en particulier TÏO2.
- Le présent substrat se caractérise en réflexion par des valeurs de a* et b* dans le système de colorimétrie (L, a*, b*) telles qu'une couleur le plus souvent quasiment neutre et au pire légèrement verte ou bleue sous incidence normale est obtenue (évitant l'aspect rouge ou jaune, jugé inesthétique dans de nombreuses applications, notamment dans le domaine du bâtiment). En outre, une évolution de la couleur vers le neutre absolu est observée lorsque l'angle d'observation varie, c'est-à-dire lorsque l'angle d'incidence n'est pas nul.
- La teinte du substrat en transmission est neutre, évitant un aspect jaunâtre jugé inesthétique dans de nombreuses applications, notamment dans le domaine du bâtiment.
- Les propriétés de résistance mécanique (résistance à l'abrasion, aux rayures, au nettoyage) et de résistance aux traitements thermiques (recuit, trempe, bombage) des empilements de couches du substrat transparent sont augmentées de façon significative, notamment grâce à l'utilisation de matériaux à indice plus modéré tels que SnO2, Si3N4, SnxZnyOz, TiZnOx ou SixTiyOz.
En outre, toujours par rapport au TiO2 jusqu'alors utilisé, ces matériaux présentent, en plus de leurs meilleures propriétés mécaniques, l'avantage d'avoir des vitesses de dépôt bien plus élevées quand on utilise la technique de dépôt dite de pulvérisation cathodique. Dans cette gamme modérée d'indices, on a également un choix plus important de matériaux pouvant être déposés par pulvérisation cathodique, ce qui offre plus de souplesse dans la fabrication industrielle et plus de possibilités pour ajouter des fonctionnalités supplémentaires à l'empilement comme cela sera détaillé ci-dessous.
Les matériaux les plus appropriés pour constituer la première et/ou la troisième couche de l'empilement, c'est-à-dire celles à plus haut indice, sont par exemple à base d'oxyde(s) métallique(s) choisi(s) dans le groupe constitué par l'oxyde de zinc (ZnO), l'oxyde d'étain (SnO2), l'oxyde de zirconium (ZrO2), les oxydes mixtes étain-zinc (SnxZnyOz), les oxydes mixtes zinc-titane (TiZnOx) ou silicium-titane (SixTiyOz) ou à base de nitrure(s) choisi(s) dans le groupe constitué par le nitrure de silicium (Si3N4) et/ou le nitrure d'aluminium (AIN).
Tous ces matériaux peuvent être éventuellement dopés pour améliorer leurs propriétés de résistance chimique et/ou mécanique et/ou électrique.
Par exemple, la troisième couche à haut indice est constitué par ou comprend un oxyde mixte d'étain/zinc ou silicium titane Les matériaux les plus appropriés pour constituer la seconde et/ou la quatrième couche de l'empilement A, c'est à dire celles à bas indice, sont à base d'oxyde de silicium, d'oxynitrure et/ou d'oxycarbure de silicium ou encore à base d'un oxyde mixte de silicium et d'aluminium, par exemple du type SiOAIFx. Un tel oxyde mixte tend à avoir une meilleure durabilité, notamment chimique, que du Siθ2 pur (Un exemple en est donné dans le brevet EP- 791 562). On peut ajuster la proportion respective des deux oxydes pour obtenir l'amélioration de durabilité escomptée sans trop augmenter l'indice de réfraction de la couche.
Ces empilements présentent, comme il sera décrit par la suite, une résistance à l'abrasion telle que le flou provoqué par un test TABER ne dépasse pas environ 3-4 % et une résistance aux traitements thermiques telle que le produit puisse être trempé ou bombé à des rayons de courbures inférieurs à 1 mètre et même dans certains cas à des rayons de courbure de l'ordre de 10 cm.
Ainsi, les substrats incorporant de telles couches dans leur empilement peuvent subir sans dommage, des traitements thermiques comme un recuit, une trempe, un bombage ou même un pliage. Ces traitements thermiques ne doivent pas altérer les propriétés optiques et cette fonctionnalité est importante pour les vitrages pour comptoir de magasin, car il s'agit de vitrages devant subir des traitements thermiques à haute température, du type bombage, trempe, recuit, opération de feuilletage, où les verres doivent être chauffés à au moins 12O0C (feuilletage) et jusqu'à 500 à 7000C (bombage, trempe). Il devient alors décisif de pouvoir déposer les couches minces avant le traitement thermique sans que cela pose de problème (déposer des couches sur un verre bombé est délicat et coûteux, il est beaucoup plus simple sur le plan industriel de faire les dépôts avant tout traitement thermique).
Le bombage peut être avec un petit rayon de courbure (de l'ordre de 1 m), voire avec un très petit rayon de courbure (de l'ordre d'une dizaine de centimètres), typiquement pour une application relevant des vitrines, comptoirs de magasins en particulier.
Par rapport aux empilements actuellement commercialisés, l'empilement selon l'invention et tout particulièrement l'association SiO2/Si3N4 présente l'avantage d'être stable aux traitements thermiques, de permettre des bombages pour des petits rayons de courbure (R=1 m environ); de même l'association SiO2/oxydes mixtes étain-zinc ou silicium/titane garantit des bombages, voire des pliages pour de très petits rayons de courbure (R=10 cm environ). En outre, ces deux associations, qui font l'objet de la présente invention, garantissent une durabilité mécanique et chimique accrues et dans tous les cas supérieure à celles obtenues avec un empilement comportant du
TiO2. En effet, aucun empilement de l'art antérieur ne permettait d'obtenir à la fois une couleur en réflexion jugée esthétique à tout angle d'incidence, des propriétés de durabilité mécanique et chimique élevées et une aptitude à subir des bombages et/ou des pliages sans présenter des défauts optiques majeurs.
On peut ainsi avoir une seule configuration d'empilement antireflet que le verre porteur soit ou non destiné à subir un traitement thermique. Même s'il n'est pas destiné à être chauffé, il reste intéressant d'utiliser au moins une couche en nitrure, car elle améliore la durabilité mécanique et chimique de l'empilement dans son ensemble.
Selon un mode de réalisation particulier, la première et/ou la troisième couche, celles à haut indice, peuvent en fait être constituées de plusieurs couches à haut indice superposées. Il peut tout particulièrement s'agir d'un bicouche du type Snθ2/SÎ3N4 ou Si3N4/Sn02. L'avantage en est le suivant : le SÎ3N4 tend à se déposer un peu moins facilement, un peu plus lentement qu'un oxyde métallique classique comme SnO2, ZnO ou ZrO2 par pulvérisation cathodique réactive. Pour la troisième couche notamment, qui est la plus épaisse et la plus importante pour protéger l'empilement des détériorations éventuelles résultant d'un traitement thermique, il peut être intéressant de dédoubler la couche de façon à mettre juste l'épaisseur suffisante de Si3N4 pour obtenir l'effet de protection vis-à-vis des traitements thermiques voulus, et à "compléter" optiquement la couche par du SnO2 ou du ZnO.
Le verre choisi pour le substrat revêtu de l'empilement A selon l'invention ou pour les autres substrats qui lui sont associés pour former un vitrage, peut être particulier, par exemple extra-clair du type "Diamant", ou clair du type "Planilux" ou teinté dans la masse du type "Parsol", trois produits commercialisés par Saint-Gobain Vitrage, ou encore être de type "TSA" ou "TSA ++" comme décrit dans le brevet EP 616 883. Il peut aussi s'agir de verres éventuellement teintés comme décrit dans les brevets WO 94/14716; WO 96/00194, EP 0 644 164 ou WO 96/28394. Il peut être filtrant vis-à-vis de rayonnements du type ultraviolet.
L'invention a également pour objet les vitrages incorporant les substrats munis de l'empilement de couches définies plus haut. Le vitrage en question peut être "monolithique", c'est-à-dire composé d'un seul substrat revêtu de l'empilement de couches sur une de ses faces. Sa face opposée peut être dépourvue de tout revêtement antireflet, en étant nue ou recouverte d'un autre revêtement ayant une autre fonctionnalité. Il peut s'agir d'un revêtement à fonction anti-solaire (utilisant par exemple une ou plusieurs couches d'argent entourées de couches en matériau diélectrique, comme des oxydes ou des nitrures métalliques, ou en alliages mlétalliques comme Ni-Cr), à fonction bas- émissive (par exemple en oxyde de métal dopé comme SnO2:F ou oxyde d'indium dopé à l'étain ITO ou une ou plusieurs couches d'argent), à fonction anti-statique (oxyde métallique dopé ou sous stoechiométrique en oxygène), couche chauffante (oxyde métallique dopé, Cu, Ag par exemple) ou réseau de fils chauffants (fils de cuivre ou bandes sérigraphiées à partir de pâte à l'argent conductrice), anti-buée (à l'aide d'une couche hydrophile), anti-pluie (à l'aide d'une couche hydrophobe, par exemple à base de polymère fluoré), anti- salissures (revêtement photocatalytique comprenant du TïO2 au moins partiellement cristallisé sous forme anatase).
Ladite face opposée peut aussi être munie d'un empilement antireflet, pour maximiser l'effet antireflet recherché. Dans ce cas, il s'agit également d'un empilement antireflet répondant aux critères de la présente invention qui peut être soit identique, soit différent du premier empilement.
Le substrat selon l'invention peut être muni sur ses deux faces dudit empilement de couches antireflet.
Un autre vitrage intéressant incorporant un substrat revêtu selon l'invention a une structure feuilletée, qui associe deux substrats verriers à l'aide d'une ou plusieurs feuilles en matériau thermoplastique comme le polyvinylbutyral PVB. Dans ce cas, l'un des deux substrats est muni, en face externe (opposée à l'assemblage du verre avec la feuille thermoplastique), de l'empilement antireflet selon l'invention. L'autre verre, en face externe également, pouvant comme précédemment, être nu, revêtu du même d'empilement antireflet ou d'un autre type (B) d'empilement antireflet, ou encore d'un revêtement ayant une autre fonctionnalité comme dans le cas précédent (cet autre revêtement peut aussi être disposé non pas sur une face opposée à l'assemblage, mais sur une des faces de l'un des substrats rigides qui se trouve tournée du côté de la feuille thermoplastique d'assemblage). On peut ainsi munir le vitrage feuilleté d'un réseau de fils chauffants, d'une couche chauffante ou d'un revêtement anti-solaire à Pintérieur" du feuilleté.
L'invention comprend aussi les vitrages munis de l'empilement antireflet de l'invention et qui sont des vitrages multiples, c'est-à-dire utilisant au moins deux substrats séparés par une lame de gaz intermédiaire (double ou triple vitrage). Là encore, les autres faces du vitrage peuvent être également traitées antireflet ou présenter une autre fonctionnalité. Le vitrage multiple, notamment double ou à structure feuilletée, comporte au moins deux substrats, tels que précédemment décrit. Les deux substrats verriers sont séparés par une lame de gaz intermédiaire ou associés à l'aide d'une feuille en matériau thermoplastique. L'un desdits substrats est muni sur sa face externe, c'est-à- dire sur la face tournée à l'opposé de la feuille thermoplastique ou de la lame de gaz, de l'empilement antireflet selon l'invention. L'autre substrat sur sa face externe, est nu, est revêtu d'un empilement antireflet de même nature ou différent, ou est revêtu d'un revêtement ayant une autre fonctionnalité du type anti-solaire, bas-émissif, anti-salissures, anti-buée, anti-pluie, chauffant, et/ou ledit revêtement ayant une autre fonctionnalité est disposé sur l'une des faces des substrats tournées vers la feuille thermoplastique d'assemblage ou vers la lame de gaz. A noter que cette autre fonctionnalité peut aussi consister à disposer sur une même face l'empilement antireflet et l'empilement ayant une autre fonctionnalité (par exemple en surmontant l'antireflet d'une très fine couche de revêtement anti-salissures), l'ajout de cette fonctionnalité supplémentaire ne se faisant pas bien entendu au détriment des propriétés optiques. Un procédé de fabrication des substrats verriers à revêtement antireflet selon l'invention consiste typiquement à déposer l'ensemble des couches, successivement les unes après les autres, par une technique sous vide, notamment par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique ou par décharge couronne. Ainsi, on peut déposer les couches d'oxyde par pulvérisation réactive du métal en question en présence d'oxygène et les couches en nitrure en présence d'azote. Pour faire du SiO2 ou du Si3N4, on peut partir d'une cible en silicium que l'on dope légèrement avec un métal comme l'aluminium pour la rendre suffisamment conductrice. Typiquement, les couches sont déposées de façon conventionnelle par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique et réactive, en atmosphère oxydante à partir de cible de Si ou de métal pour faire des couches en SiO2 ou en oxyde métallique, à partir de cible de Si ou de métal en atmosphère nitrurante pour faire des nitrures, et dans une atmosphère mixte oxydante/nitrurante pour faire les oxynitrures. Les cibles en Si peuvent contenir un autre métal en faible quantité, notamment Zr, Al, notamment afin de les rendre plus conductrices.
L'invention a également pour objet les applications de ces vitrages, dont la plupart ont déjà été évoquées : vitrine, présentoir, comptoir de magasin, vitrages intérieurs ou extérieurs pour le bâtiment, pour tout dispositif d'affichage comme les écrans anti-éblouissement d'ordinateur, la télévision, tout mobilier verrier, tout verre décoratif, les toits pour automobile. Ces vitrages peuvent être bombés/trempés après dépôt des couches.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention vont maintenant ressortir des exemples suivants non limitatifs, illustrés à l'aide des figures suivantes:
La figure 1 est un substrat muni sur une de ses deux faces d'un empilement antireflet à quatre couches A selon l'invention,
La figure 2 est un substrat muni sur chacune de ses faces I1 II d'un empilement antireflet à quatre couches A et B selon l'invention,
Exemples:
On a synthétisé différents empilements antireflets à quatre couches sur un substrat verrier selon le procédé suivant :
Les couches ont été déposées successivement les unes après les autres par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique. Les couches de SiÛ2 et de Si3N4 sont obtenues par pulvérisation réactive d'une cible de silicium légèrement dopé avec de l'aluminium métallique pour la rendre suffisamment conductrice, en présence d'oxygène pour les couches de SiO2 et en présence d'azote pour les couches de SÎ3N4.
L'empilement des couches est le suivant, en partant du substrat verrier 6, pour tous les exemples: couche 1 : Si3N4 indice ni = 2,0 couche 2 : SiO2 indice n2 = 1 ,48 couche 3 : Si3N4 indice n3 = 2,0 couche 4 : SiO2 indice n4 = 1 ,48 Le verre est un verre clair silico-sodo-calcique de 4 mm d'épaisseur, commercialisé sous le nom de Planilux® par Saint-Gobain Vitrage. Ce verre constitue un vitrage monolithique et est muni sur ses deux faces de l'empilement antireflet précédemment décrit, selon le schéma synoptique de la figure 2.
Le tableau 1 ci-dessous donne les épaisseurs géométriques eι, en nanomètres, de chacune des couches i, pour les différents empilements :
Figure imgf000013_0001
Tableau 1
Les empilements de couches numérotés 1 à 4 sont conformes à la présente invention. L'empilement n° 5 est identique à l'empilement décrit dans l'exemple 2 de la demande de brevet WO 04/005210. L'empilement n°6 n'est pas conforme à l'invention et est donné à titre uniquement comparatif.
Les différents substrats ainsi recouverts ont ensuite été évalués en réflexion lumineuse à incidence normale et oblique. Les résultats obtenus sont donnés dans les exemples 1 à 6 ci-après :
Exemple 1 :
On a mesuré les coordonnées colorimétriques de l'empilement n°1 précédant selon le système C. I. E. L'empilement se révèle particulièrement adapté pour une application relevant du bâtiment, pour laquelle une couleur en transmission neutre (voisine du gris) est recherchée, la réflexion lumineuse à incidence normale est proche de 1% et les valeurs de a*, b* sont respectivement 2 et -14, donnant une couleur en réflexion à 0e d'incidence légèrement bleutée. L'empilement présente en outre l'avantage d'offrir une très faible variation de la couleur en réflexion suivant l'angle d'incidence, ladite variation évoluant de plus avec l'angle vers une couleur très neutre, comme le montre le tableau 2. La figure 3 illustre l'évolution de la réflexion lumineuse en fonction de l'angle d'observation pour la substrat doté de cet empilement (courbe 1 ), pour le substrat sans empilement (courbe 2) et pour le verre antireflet actuellement commercialisé par la société Saint-Gobain Glass France sous la référence Vision-Lite Plus® (courbe 3). On voit sur la figure 3 que les propriétés optiques en RL du substrat verrier comportant l'empilement selon l'invention sont sensiblement équivalentes à celles d'un antireflet actuellement commercialisé.
Figure imgf000014_0001
Tableau 2
En outre, la couleur en transmission du vitrage est neutre (a trans = -1 ,5, b trans = 1 ,5).
Exemple 2 :
On a mesuré les coordonnées colorimétriques de l'empilement n°2 du tableau 1 selon le système C. I. E. La réflexion lumineuse sous incidence normale est cette fois voisine de 1 ,5 %, ce qui permet une application relevant du bâtiment. Les valeurs de a*,b* en réflexion sous incidence normale sont respectivement -1 et -4, conduisant à une couleur en réflexion à incidence normale quasiment neutre, qui tend vers un neutre absolu lorsque l'angle d'observation augmente, comme le montre le tableau 3 ci-dessous:
Figure imgf000015_0001
Tableau 3
La couleur en transmission du vitrage est neutre (a^ans = -1 ,3, b*trans = 0,8).
Exemple 3 :
On a mesuré les coordonnées colorimétriques de l'empilement n°3 de l'exemple
1 selon le système C. I. E. La réflexion lumineuse sous incidence normale est voisine de 2.0 %. Les valeurs de a*,b* en réflexion sous incidence normale sont respectivement -2 et 0, conduisant à une couleur en réflexion extrêmement neutre, qui de plus n'évolue pratiquement pas lorsque l'angle d'observation augmente, comme le montre le tableau 4 :
Figure imgf000015_0002
Tableau 4
La couleur en transmission du vitrage est neutre (a*trans = -1 ,3, b trans = 0,8).
Exemple 4 :
On a mesuré les coordonnées colorimétriques de l'empilement n°4 selon le système C. I. E. La réflexion lumineuse sous incidence normale est voisine de 1 ,7 %. Les valeurs de a*,b* en réflexion sous incidence normale sont respectivement -10 et -3, conduisant à une couleur légèrement verte en réflexion, et qui devient neutre pour un angle supérieur à 40°, comme le montre le tableau 5 :
Figure imgf000016_0001
Tableau 5
La couleur en transmission du vitrage est neutre (a*trans = -1 ,3, b*trans
= 0,7).
Exemple 5 :
Les coordonnées colorimétriques selon le système C. I. E. de l'empilement n°5 décrit précédemment sont ceux décrits dans la demande de brevet antérieur WO 04/005210. On observe que, si la réflexion lumineuse en incidence normale est légèrement inférieure à celle des précédents exemples, les valeurs de a* et b* répertoriés dans le tableau 6 donnent au vitrage une couleur d'un bleu-violet prononcé, et ce quelque soit l'angle d'incidence.
Figure imgf000016_0002
Tableau 6
Exemple 6 :
On a mesuré les coordonnées colorimétriques de l'empilement n°6 précédent selon le système C. I. E. Les valeurs de a* et b* répertoriés dans le tableau 7 indiquent que la couleur en réflexion d'un tel vitrage est très variable en fonction de l'angle d'incidence, évoluant du violet vers le rouge puis vers le jaune lorsque l'angle d'incidence augmente. De telles caractéristiques empêchent l'utilisation d'un tel vitrage par exemple dans le domaine du bâtiment.
Figure imgf000017_0001
Tableau 7
Exemple 7 :
On a fait subir au substrat muni de l'empilement n°1 de l'exemple 1 un traitement thermique consistant en une chauffe jusqu'à une température de 64O0C suivie d'une trempe. Le tableau 8 permet la comparaison directe des propriétés optiques du vitrage avant et après le traitement thermique :
Figure imgf000017_0002
Tableau 8
Dans le système colorimétrique L*, a*, b* et sous incidence normale, la variation de couleur liée au traitement thermique, a été quantifiée en utilisant la grandeur ΔE classiquement utilisée et définie par la relation:
ΔE = V(Δa*)2 + (Δb*)2 + (ΔL*):
Dans cet exemple, la grandeur ΔE est inférieure à 3, ce qui prouve que le substrat revêtu d'un tel empilement peut subir un traitement thermique suivi d'une trempe sans que ses propriétés optiques soient sensiblement modifiées. Des résultats similaires ont été obtenus pour les autres empilements 2 à 4 selon l'invention.
Exemple 8 :
La résistance mécanique des empilements selon l'invention a été mesurée par des tests TABER de résistance à l'abrasion et à la rayure.
On rappelle ci-après le principe de fonctionnement d'un appareil permettant de réaliser un test TABER.
Sur un échantillon positionné horizontalement sur un plateau tournant reposent 2 meules abrasives tarées à 250 g. Une charge d'appui supérieure (jusqu'à un total de 1 kg) peut être ajustée en fonction du test. Lors de la rotation de l'échantillon, les meules tournent en sens inverse sur une couronne de 30cm2, et ceci 2 fois au cours de chaque rotation.
Le test de résistance à l'abrasion comprend trois étapes : -une étape de nettoyage des meules -l'abrasion de l'échantillon proprement dit
-une mesure de flou provoqué par cette abrasion En ce qui concerne l'étape de nettoyage, elle consiste à positionner à la place de l'échantillon séquentiellement
- un abrasif (25 tours) - un verre « float » nu (100 tours)
L'étape d'abrasion est réalisée sur un échantillon 10 cm x 10 cm La mesure de flou est réalisée à l'aide d'un turbidimètre BYK Gardner XL-211. Avec cet appareil on mesure le flou sur l'empreinte laissée par la meule du test TABER lors de l'abrasion par une grandeur ΔH obtenu de la manière suivante : ΔH = (Transmission totale de l'échantillon / Transmission diffusée par l'échantillon) x 100.
Pour l'application visée dans la présente demande, on utilise les conditions opératoires suivantes : Meule CS 10 F, Charge 500 g, 650 tours. Pour les empilements faisant l'objet des exemples 1 à 4, le ΔH mesuré après le test TABER est toujours inférieur à 3 %. Les mêmes empilements ayant subit une trempe, telle que décrite à l'exemple 7, présentent également un ΔH toujours inférieur à 3 %, mesuré après le même test TABER et donc également une même très bonne résistance mécanique. Exemple 9 :
On a synthétisé un empilement antireflet n°7 à quatre couches sur les deux faces du même substrat verrier Planilux®, selon le même procédé que précédemment exposé. L'empilement des couches est le suivant, en partant du substrat verrier: couche 1 : SnZn2O4 indice ni = 2,05 couche 2 : SiO2 indice n2 = 1 ,48 couche 3 : SnZn2O4 indice n3 = 2,05 couche 4 : SiO2 indice n4 = 1 ,48
Le tableau 9 ci-dessous donne les épaisseurs géométriques βj, en nanomètres, de chacune des couches i constituant l'empilement n°7 :
Figure imgf000019_0001
Tableau 9
Des essais de bombage effectués sur le substrat muni de l'empilement 7, à base de SnZn2O4 et de SiO2 ont montré que l'empilement peut subir des traitements thermiques et qu'en particulier, il est trempable et bombable. Il n'apparaît pas de défaut optique pour des rayons de courbure de l'ordre de 1 m. Le flou mesuré après bombage selon la méthode précédemment décrire, dans la zone de plus forte courbure, est inférieur à ΔH = 6%.
Exemple 10 (comparatif): Dans cet exemple, on a évalué les qualités otiques de empilement antireflet décrit dans l'exemple 1 de la demande de brevet FR 2748743. Le substrat comporte sur l'une de ses faces un empilement comprenant les couches successives présentant des indices et des épaisseurs géométriques similaires à celles de l'empilement n°1 décrit précédemment. L'autre face est recouverte d'un empilement à trois couches très différent des empilements selon l'invention. Selon cet exemple, l'empilement des couches sur le substrat est le suivant
Succession
SiOAIF / TiO2 / SiOxCy / Verre / SnO2 / SiO2 / Nb2O5 / SiO2 couches Indice 1 ,48 2,45 1 ,73 1 ,9 1,45 2,1 1 ,45 Epaisseur
90 99 71 18 35 120 85 géométrique (nm)
On a mesuré les coordonnées colorimétriques de ce vitrage selon l'art antérieur en utilisant le système C. I. E. Les valeurs de a* et b* répertoriées dans le tableau 10 indiquent que la couleur en réflexion d'un tel vitrage est très variable en fonction de l'angle d'incidence, évoluant du bleu vers le rouge puis vers le jaune lorsque l'angle d'incidence augmente.
Figure imgf000020_0001
Tableau 10

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat transparent (6), notamment verrier, comportant un revêtement antireflet fait d'un empilement (A) de couches minces en matériau diélectrique d'indices de réfraction alternativement forts et faibles, caractérisé en ce que l'empilement comporte successivement, à partir de la surface du substrat : - une première couche (1) à haut indice, d'indice de réfraction ni compris entre 1 ,8 et 2,3 et d'épaisseur géométrique βi comprise entre 10 et 25 nm,
- une seconde couche (2) à bas indice, d'indice de réfraction n2 compris entre 1 ,40 et 1 ,55 et d'épaisseur géométrique e2 comprise entre 20 et 50 nm,
- une troisième couche (3) à haut indice, d'indice de réfraction n3 compris entre 1 ,8 et 2,3 et d'épaisseur géométrique e3 comprise entre 110 et 150 nm,
- une quatrième couche (4) à bas indice, d'indice de réfraction n4 compris entre 1 ,40 et 1 ,55 et d'épaisseur géométrique e4 comprise entre 60 et 95 nm, la somme algébrique des épaisseurs géométriques e3 + ei étant comprise entre 125 et 160 nm, en ce que ledit empilement (A) ne présente pas de dopant Zr et en ce que ledit empilement est présent sur au moins une des faces dudit substrat, l'autre face étant nue, recouverte par un autre revêtement ayant un autre fonctionnalité par exemple du type antisolaire, anti-statique, couche chauffante, anti-buée, anti-pluie ou anti-salissure, ou encore recouverte d'un autre empilement (A) antireflet tel que précédemment décrit. 2. Substrat selon la revendication 1 , dans lequel ni et n3 sont inférieurs à 2,
2 et de préférence compris entre 1,85 et 2,15, voire entre 1 ,90 et 2,10.
3. Substrat selon l'une des revendications précédentes, dans lequel βi est compris entre 12 et 20 nm.
4. Substrat selon l'une des revendications précédentes, dans lequel e2 est compris entre 25 et 40 nm, de préférence entre 30 et 40 nm.
5. Substrat selon l'une des revendications précédentes, dans lequel e3 est compris entre 115 et 135 nm.
6. Substrat selon l'une des revendications précédentes, dans lequel e4 est compris entre 75 et 95 nm.
7. Substrat selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la somme algébrique des épaisseurs géométriques e3 + ei est comprise entre 130 et 155 nm.
8. Substrat selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la première couche à haut indice (1) et/ou la troisième couche à haut indice (3) sont à base d'oxyde(s) métallique(s) choisi(s) parmi l'oxyde de zinc, l'oxyde d'étain, l'oxyde de zirconium ou à base de nitrure(s) choisi(s) parmi le nitrure de silicium et/ou le nitrure d'aluminium ou à base d'oxydes mixtes étain/zinc (SnxZnyOz), ou d'oxydes mixtes zinc-titane (TiZnOx), ou à base d'oxyde mixte silicium/titane (SixHyOz).
9. Substrat selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la première couche à haut indice (1) et/ou la troisième couche (3) à haut indice sont constituées d'une superposition de plusieurs couches à haut indice, notamment d'une superposition de deux couches comme SnCVSisNU ou Si3N4/Sn02.
10. Substrat selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la seconde couche à bas indice (2) et/ou la quatrième couche à bas indice (4) sont à base d'oxyde de silicium, d'oxynitrure et/ou oxycarbure de silicium ou d'un oxyde mixte de silicium et d'aluminium, par exemple du type SiOAIFx.
11. Substrat selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit substrat est en verre, clair ou teinté dans la masse.
12. Substrat selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la troisième couche à haut indice est constitué par ou comprend un oxyde mixte d'étain/zinc ou silicium titane.
13. Substrat selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la troisième couche à haut indice est constitué par ou comprend un nitrure de silicium.
14. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, muni sur ses deux faces dudit empilement de couches antireflet.
15. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, muni sur l'une des ses faces dudit empilement de couches antireflet et nu sur l'autre face ou muni sur ladite autre face d'un revêtement ayant une autre fonctionnalité du type anti-solaire, bas-émissif, anti-salissures, anti-buée, antipluie, chauffant.
16. Vitrage multiple, notamment double ou à structure feuilletée, comportant au moins deux substrats selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les deux substrats verriers sont séparés par une lame de gaz intermédiaire ou associés à l'aide d'une feuille en matériau thermoplastique, dans lequel l'un desdits substrats est muni sur sa face externe, c'est-à-dire sur la face tournée à l'opposé de la feuille thermoplastique ou de la lame de gaz, dudit empilement antireflet, et dans lequel l'autre substrat sur sa face externe, est nu, est revêtu d'un empilement antireflet de même nature ou différent, ou est revêtu d'un revêtement ayant une autre fonctionnalité du type anti-solaire, bas-émissif, anti-salissures, anti-buée, anti-pluie, chauffant, et/ou dans lequel ledit revêtement ayant une autre fonctionnalité est disposé sur l'une des faces des substrats tournées vers la feuille thermoplastique d'assemblage ou vers la lame de gaz.
17. Application du substrat selon l'une des revendications 1 à 15 ou du vitrage multiple selon la revendication 16 en tant que vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment, en tant que présentoir, comptoir de magasin, notamment sous forme de verre bombé, en tant qu'écran anti-éblouissement d'ordinateur ou en tant que mobilier verrier.
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